CN102265361B - 膜电容器用膜和膜电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明在于提供一种膜电容器用高介电性膜，该膜电容器用高介电性膜薄而机械强度优异，能够以高填充率在介电性树脂中配合高介电性无机颗粒，其中，在热塑性树脂(A)中分散有橡胶颗粒(B)，更优选分散有高介电性无机颗粒(C)。
Description
技术领域
本发明涉及膜电容器用高介电性膜和膜电容器。
背景技术
近年，由于塑料绝缘体具有绝缘电阻高、频率特性优异、柔软性也优异的特征，因此，作为通讯用、电子机器用、电力用、中低压进相用、变换器用等膜电容器和压电元件、热电元件、复制体载持用电介体等膜材料而备受期待。
膜电容器通常使用由在介电性树脂膜的表面蒸镀有铝或锌的结构的膜、或层叠铝箔和介电性树脂膜的膜构成的膜电容器，近年，大多使用通过金属蒸镀在介电性树脂膜上形成电极的膜电容器。
膜电容器用的高介电性膜通常以将介电性树脂形成为膜形成树脂的单层形成，作为膜形成树脂，研究了一般的介电性高的聚酯、聚苯硫醚(PPS)等非氟类热塑性树脂和偏氟乙烯(VdF)等氟类树脂。
但是，对于最近对高能密度化的要求，仅使用作为有机化合物的树脂存在界限，从而也配合高介电性的无机颗粒(专利文献1～4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-294447号公报
专利文献2：日本特开2002-356619号公报
专利文献3：日本特开2007-005531号公报
专利文献4：日本特开2008-034189号公报
发明内容
发明所要解决的课题
至今，通过使高介电性的无机颗粒在树脂中均匀分散，追求膜的电容率和耐受电压的提高，但如果在介电性树脂中以高填充率配合高介电性无机颗粒，则膜本身的机械强度、特别是伸长降低。为了确保该机械强度，增加膜的厚度，但由于静电容量与膜的厚度成反比，因此存在静电容量变小等问题。还存在在高温中的绝缘电阻显著降低的缺点。
另一方面，强烈希望出现对膜电容器薄膜化的要求高、在介电性树脂中以高填充率配合高介电性无机颗粒的薄而机械强度优异的膜电容器用高介电性膜。
用于解决课题的方法
本发明的发明人对这样的机械强度和高温中的绝缘电阻提高的要求反复进行深入研究，结果发现，通过配合橡胶颗粒能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明涉及含有热塑性树脂(A)和橡胶颗粒(B)的膜电容器用高介电性膜。
配合的橡胶颗粒(B)优选平均1次粒径为0.1～2.0μm的橡胶颗粒，另外，优选选自丙烯酸橡胶、丁二烯橡胶和聚硅氧烷橡胶中的至少1种。另外，橡胶颗粒(B)优选表面以选自聚甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈/苯乙烯共聚物中的至少1种包覆的橡胶颗粒，另外，优选是交联橡胶颗粒。
另外，作为热塑性树脂(A)，优选偏氟乙烯(VdF)类树脂。
本发明的膜电容器用高介电性膜还优选含有高介电性无机颗粒(C)。
作为高介电性无机颗粒(C)，优选选自式(C1)所示的复合氧化物颗粒、式(C2)所示的复合氧化物颗粒和(C3)含有选自元素周期表的II A族金属元素和IV B族金属元素中的至少3种金属元素的复合氧化物颗粒中的至少一种，
(C1)：M1 a1Nb1Oc1
式中，M1是II A族金属元素；N是IV B族金属元素；a1为0.9～1.1；b1为0.9～1.1；c1为2.8～3.2；M1和N分别可以是多种，
(C2)：M2 a2M3 b2Oc2
式中，M2和M3不同，M2是元素周期表的II A族金属元素；M3是元素周期表第5周期的金属元素；a2为0.9～1.1；b2为0.9～1.1；c2为2.8～3.2。
作为热塑性树脂(A)和橡胶颗粒(B)的组合，例如，优选热塑性树脂(A)是VdF类树脂、橡胶颗粒(B)的橡胶是丙烯酸橡胶的组合，热塑性树脂(A)是VdF类树脂、橡胶颗粒(B)的橡胶是丁二烯橡胶的组合，热塑性树脂(A)是VdF类树脂、橡胶颗粒(B)的橡胶是聚硅氧烷橡胶的组合，另外，优选热塑性树脂(A)是VdF类树脂、橡胶颗粒(B)是以选自聚甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈/苯乙烯共聚物中的至少1种包覆表面的橡胶颗粒的组合。
另外，本发明的膜中，相对于100质量份热塑性树脂(A)，优选含有1～30质量份橡胶颗粒(B)，优选含有10～300质量份高介电性无机颗粒(C)。
高介电性无机颗粒(C)的一部分或全部可以是以电容率(20℃、1kHz)为10以下的低介电性化合物(c2)对电容率(20℃、1kHz)为100以上的高介电性无机颗粒(c1)的表面进行表面处理而得到的表面处理高介电性无机颗粒。
另外，本发明还涉及在本发明的膜电容器用高介电性膜的至少一面设置绝缘性树脂层而形成的层叠型膜电容器用高介电性膜。
本发明还涉及在本发明的膜电容器用高介电性膜的至少一面设置电极层而形成的膜电容器。
发明的效果
根据本发明，能够提供以高填充率在介电性树脂中配合高介电性无机颗粒的薄而机械强度优异的膜电容器用高介电性膜。
具体实施方式
本发明的膜电容器用膜中，在热塑性树脂(A)中分散有橡胶颗粒(B)，更优选分散有高介电性无机颗粒(C)。本发明的膜能够通过使用含有这些热塑性树脂(A)和橡胶颗粒(B)、更优选含有高介电性无机颗粒(C)的膜形成组合物来制造。
以下，说明各成分。
(A)热塑性树脂
热塑性树脂(A)既可以是氟类热塑性树脂(a1)，也可以是非氟类热塑性树脂(a2)。
(a1)含氟类热塑性树脂
作为含氟类热塑性树脂(a1)，能够例示偏氟乙烯(VdF)类树脂、四氟乙烯—六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯—全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯—乙烯共聚物(ETFE)等，但从电容率高的方面出发，优选VdF类树脂。
作为VdF类树脂，除了VdF均聚物(PVdF)以外，能够例示与能够和VdF共聚的其它1种或2种以上单体的共聚物，其中，从耐受电压、绝缘性、介电常数的提高，还从形成膜时的电容率高的方面出发，优选电容率为4以上、更优选为6以上、更加优选为7以上、特别优选为8以上的VdF类树脂。
作为VdF类树脂，既可以是偏氟乙烯(VdF)均聚物(PVdF)、也可以是与能够和VdF共聚的其它1种或2种以上单体的共聚物。另外，也可以是VdF的均聚物和VdF共聚物的混合物、或VdF共聚物之间的混合物。
作为能够和VdF共聚的其它单体，例如，可以列举四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯(TrFE)、一氟乙烯、六氟丙烯(HFP)、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)等含氟链烯烃类；含氟丙烯酸酯、含有官能团的含氟单体等。其中，从溶剂溶解性良好的方面出发，优选TFE、CTFE、HFP。从电容率高的方面、溶剂溶解性高的方面出发，共聚比例优选VdF为50摩尔％以上，更优选为60摩尔％以上。
其中，含有60～100摩尔％VdF单元、0～40摩尔％TFE单元和0～40摩尔％HFP的聚合物的电容率为8以上，故而优选。
具体而言，能够例示VdF均聚物(PVdF)、VdF/TFE类共聚物、VdF/TFE/HFP类共聚物、VdF/HFP类共聚物、VdF/CTFE类共聚物等，特别从电容率高的方面、溶剂溶解性良好的方面出发，优选PVdF、VdF/TFE类共聚物、VdF/HFP类共聚物。
在VdF/TFE类共聚物时，从耐受电压变高的方面出发，其组成比优选为VdF单元为60～95摩尔％、TFE单元为5～40摩尔％，特别优选VdF单元为70～90摩尔％、TFE单元为10～30摩尔％。另外，为了降低VdF类树脂本身的介电损失，也优选与乙烯、丙烯、烷基乙烯基醚、乙酸乙烯、氯乙烯、偏氯乙烯、CH2＝CHCF3、CH2＝CFCF3等共聚。此时，由于难以与VdF直接反应，因此，也能够与TFE那样的上述能够共聚的其它单体共聚。另外，从进一步提高膜的介电性的方面出发，VdF类树脂本身的电容率(20℃、1kHz)优选为4以上，更优选为6以上，更加优选为7以上，特别优选为8以上。另外，上限值没有特别限制，通常为12，优选为10。
(a2)非氟类热塑性树脂
作为非氟类热塑性树脂(a2)，从对介电常数的提高和介电损失的降低有效的方面出发，能够优选例示纤维素类树脂。
作为纤维素类树脂，例如，能够例示一乙酸纤维素、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、乙酸纤维素丙酯等酯取代纤维素；甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素等被醚取代的纤维素等。其中，从介电损失的温度系数低的方面出发，优选(一、二、三)乙酸纤维素、甲基纤维素。
此外，例如从可挠性、加工性良好的方面出发，优选聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯树脂、聚苯乙烯、聚(苯乙烯—甲基丙烯酸酯)共聚物等聚苯乙烯类树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚环烯烃等聚烯烃树脂。为了进一步提高强度，优选聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸树脂。另外，从耐热性良好的方面出发，可以列举聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚(PPO)、聚醚酮(PEK)、聚醚砜(PES)等。此外，为了提高绝缘性，可以列举聚碳酸酯(PC)、聚硅氧烷树脂、聚乙酸乙烯、环氧树脂、聚砜(PSF)、聚氧乙烯(PEO)、聚酰胺(PA)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚苯并咪唑(PBI)，另外，从补充高介电性的方面出发，可以列举奇数聚酰胺、氰基普鲁士蓝、铜酞菁类聚合物等。
其中，从对溶剂的溶解性优异的方面出发，优选选自纤维素类树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯类树脂、聚烯烃树脂和丙烯酸树脂中的至少1种，特别优选选自纤维素类树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯类树脂和丙烯酸树脂中的至少1种。
另外，非氟类热塑性树脂(a2)可以与VdF类树脂(a1)混合使用，此时，能够有效地发挥各自的特性。
混合时，从与VdF类树脂(a1)的亲和性高的方面出发，优选选自纤维素类树脂、聚酯和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少1种。
混合纤维素类树脂时，从介电常数高、介电损失低的方面出发，纤维素类树脂在VdF类树脂(a1)和纤维素类树脂的合计质量中所占的比例优选为99.9质量％以下，进一步从机械特性良好的方面出发，优选为80质量％以下。另外，从介电损失低、机械特性良好、介电常数高的方面出发，优选为0.1质量％以上，进一步从介电损失的温度依赖性低的方面出发，优选为2质量％以上。
其它非氟类热塑性树脂(a2)能够在不损害作为VdF类树脂(a1)的特征的高介电常数的范围内混合，优选使(a1)/(a2)的比例(质量比)为30/70～100/0，更优选为70/30～100/0。
(B)橡胶颗粒
在本发明中，橡胶颗粒(B)具有对膜赋予机械强度、特别是伸长以及橡胶弹性等性质的作用。
作为适合发挥这样作用的橡胶颗粒的橡胶，没有限定，能够例示丙烯酸橡胶、丁二烯橡胶、聚硅氧烷橡胶、硅丙复合橡胶、天然橡胶、丁腈橡胶、聚氨酯橡胶、苯乙烯—丁二烯橡胶、异戊橡胶等二烯类橡胶；VdF-四氟乙烯(TFE)类橡胶等的氟类橡胶等。
其中，从电容率高、分散性良好的方面出发，优选丙烯酸橡胶、丁二烯橡胶和聚硅氧烷橡胶。
另外，也可以是以选自聚甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈/苯乙烯共聚物中的至少1种包覆这些橡胶颗粒的表面的所谓核—壳橡胶颗粒。使用该核—壳橡胶颗粒时，与偏氟乙烯类树脂的相溶性方面优异。
另外，橡胶颗粒既可以是未交联橡胶(生橡胶)颗粒，也可以是交联过的橡胶颗粒，但从耐溶剂性良好的方面出发，优选交联橡胶颗粒。橡胶的交联可以按照公知的通常方法进行。
从能够兼顾对树脂的分散性和膜强度提高的方面出发，橡胶颗粒(B)的粒径以平均1次粒径计，优选为0.1～2.0μm左右，更优选为0.15～1.5μm左右，特别优选为0.2～1.0μm左右。
相对于100质量份热塑性树脂(A)，橡胶颗粒(B)的配合量为1质量份以上，优选为5质量份以上，特别优选为10质量份以上。如果过少，则膜的机械强度、特别是伸长的提高效果存在变小的倾向。上限是30质量份。如果过多，则对树脂的分散性存在变得不良的倾向。优选的上限是20质量份。
(C)高介电性无机颗粒
高介电性无机颗粒(C)能够对含有热塑性树脂(A)的膜赋予更高的介电常数。
作为高介电性无机颗粒(C)，只要是高介电性的无机颗粒即可，不受特别限制，优选选自下述的(C1)～(C3)中的至少1种。
式(C1)所示的复合氧化物颗粒：
(C1)：M1 a1Nb1Oc1
式中，M1是II A族金属元素；N是IV B族金属元素；a1为0.9～1.1；b1为0.9～1.1；c1为2.8～3.2；M1和N分别可以是多种。
作为II A族金属元素M1，能够例示Be、Mg、Ca、Sr、Ba等，作为IV B族金属元素N，能够例示Ti、Zr等。
具体而言，能够例示钛酸钡、锆酸钡、钛酸钙、锆酸钙、钛酸锶、锆酸锶等，从电容率高的方面出发，特别优选钛酸钡。
式(C2)所示的复合氧化物颗粒：
(C2)：M2 a2M3 b2Oc2
式中，M2和M3不同，M2是元素周期表的II A族金属元素；M3是元素周期表第5周期的金属元素；a2为0.9～1.1；b2为0.9～1.1；c2为2.8～3.2。
作为复合氧化物(C2)，具体而言，可以列举锡酸镁、锡酸钙、锡酸锶、锡酸钡、锑酸镁、锑酸钙、锑酸锶、锑酸钡、锆酸镁、锆酸钙、锆酸锶、锆酸钡、铟酸镁、铟酸钙、铟酸锶、铟酸钡等。
(C3)含有选自元素周期表的II A族金属元素和IV B族金属元素中的至少3种金属元素的复合氧化物颗粒。
在复合氧化物(C3)中，作为元素周期表的II A族金属元素的具体例子，例如，可以列举Be、Mg、Ca、Sr、Ba等，作为元素周期表IV B族金属元素的具体例子，例如，可以列举Ti、Zr、Hf等。
作为选自元素周期表的II A族金属元素和IV B族金属元素中的3种以上的优选组合，例如，可以列举Sr、Ba、Ti的组合，Sr、Ti、Zr的组合，Sr、Ba、Zr的组合，Ba、Ti、Zr的组合，Sr、Ba、Ti、Zr的组合，Mg、Ti、Zr的组合，Ca、Ti、Zr的组合，Ca、Ba、Ti的组合，Ca、Ba、Zr的组合，Ca、Ba、Ti、Zr的组合，Ca、Sr、Zr的组合，Ca、Sr、Ti、Zr的组合，Mg、Sr、Zr的组合，Mg、Sr、Ti、Zr的组合，Mg、Ba、Ti、Zr的组合，Mg、Ba、Zr的组合等。
作为复合氧化物(C3)，具体而言，可以列举钛酸锆酸锶、钛酸锆酸钡、钛酸锆酸钡锶、钛酸锆酸镁、钛酸锆酸钙、钛酸锆酸钡钙等。
另外，除了这些复合氧化物颗粒以外，也可以并用钛酸锆酸铅、锑酸铅、钛酸锌、钛酸铅、氧化钛等其它的复合氧化物颗粒。
从膜的表面平滑性和均匀分散性优异的方面出发，高介电性无机颗粒(C)的粒径以平均粒径计，优选为2μm以下，更优选为1.2μm以下，特别优选为0.01～0.5μm左右。
另外，高介电性无机颗粒(C)的一部分或全部可以是以电容率(20℃、1kHz)为10以下的低介电性化合物(c2)对电容率(20℃、1kHz)为100以上的高介电性无机颗粒(c1)的表面进行表面处理而得到的表面处理高介电性无机颗粒。
作为高介电性无机颗粒(c1)，只要是电容率(20℃、1kHz)为100以上的高介电性的无机颗粒即可，不受特别限制。优选电容率(20℃、1kHz)为500以上，更优选为1000以上。在高介电性无机颗粒(c1)的电容率中没有特别的上限，目前为3000左右。
作为高介电性无机颗粒(c1)，具体而言，优选选自上述(C1)～(C3)中的至少1种以上。
从膜的表面平滑性和均匀分散性优异的方面出发，高介电性无机颗粒(c1)的粒径以平均粒径计，优选为2μm以下，更优选为1.2μm以下，特别优选是0.01～0.5μm左右。
低介电性化合物(c2)具有提高与树脂的相溶性、粘合性，使绝缘性提高的作用，只要是电容率(20℃、1kHz)为10以下的低介电性的化合物即可，不受特别限制，既可以是无机化合物，也可以是有机化合物。作为优选的电容率(20℃、1kHz)，从电介质损耗角正切低而良好方面出发，优选为5以下，更优选为4以下。从高温中的介电特性良好的方面出发，更加优选为3以下。低介电性化合物(c2)的电容率没有特别的下限，通常为2左右。
另外，从能够高介电性且实现低电介质损耗角正切的方面出发，高介电性无机颗粒(c1)与低介电性化合物(c2)的电容率之差优选为90以上，更优选为100以上，更加优选为200以上，特别优选为300以上。
从高介电性无机颗粒向热塑性树脂的分散性良好方面出发，热塑性树脂(A)的电容率(20℃、1kHz)与低介电性化合物的电容率(20℃、1kHz)之差优选为10以下，更优选为5以下，特别优选为3以下。
作为低介电性化合物(c2)的具体例子，从高介电性且电介质损耗角正切低的方面出发，优选有机化合物，特别优选选自下述的(c2a)～(c2e)中的至少1种有机化合物。
(c2a)有机钛化合物
作为有机钛化合物，例如，可以列举烷氧基钛、钛螯合剂、钛酰化物等的偶合剂，特别从与高介电性无机颗粒(c1)的亲和性良好的方面出发，优选烷氧基钛、钛螯合剂。
作为具体例子，可以列举四异丙基钛酸酯、异丙氧基辛烯基乙二醇酸钛、二异丙氧基·双(乙酰丙酮根)钛、二异丙氧基二异硬脂酸钛、四异丙基双(亚磷酸二辛酯)钛酸酯、异丙基三(正氨基乙基-氨基乙基)钛酸酯、四(2，2-二烯丙基氧代甲基-1-丁基)双(二-十三烷基)磷酸钛酸酯等。特别从与高介电性无机颗粒(c1)的亲和性良好的方面出发，优选四(2，2-二烯丙基氧代甲基-1-丁基)双(二-十三烷基)磷酸钛酸酯。
(c2b)有机硅烷化合物
作为有机硅烷化合物，例如，有高分子型、低分子型，另外，从官能团的数量的方面出发，可以列举一烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷等的偶合剂，特别从与高介电性无机颗粒(c1)的亲和性良好的方面出发，优选低分子型的烷氧基硅烷。
另外，也能够合适地使用乙烯基硅烷、环氧基硅烷、氨基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、巯基硅烷等。
(c2c)有机锆化合物
作为有机锆化合物，例如，可以列举烷氧基锆、锆螯合剂等的偶合剂。
(c2d)有机铝化合物
作为有机铝化合物，例如，可以列举烷氧基铝、铝螯合剂等的偶合剂。
(c2e)有机磷化合物
作为有机磷化合物，例如，可以列举亚磷酸酯、磷酸酯、磷酸螯合剂等。
它们之中，从与高介电性无机颗粒(c1)的亲和性良好的方面出发，优选选自烷氧基钛、钛螯合剂和烷氧基硅烷中的至少1种。
作为高介电性无机颗粒(c1)的利用低介电性化合物(c2)的表面处理方法，例如，能够例示下述的方法，但不受这些限定。
(表面处理方法1)湿式处理法
在高介电性无机颗粒(c1)中加入水溶性有机溶剂，以高速搅拌机和均化器搅拌制备浆料。在该高介电性无机颗粒(c1)的浆料中，根据需要，将低介电性化合物(c2)以水稀释而添加，以高速搅拌机和均化器搅拌。接着，直接搅拌该浆料或边加热边搅拌。过滤所得到的分散液，进行干燥处理，制造实施过表面处理的高介电性无机颗粒(C)。干燥后凝集时，也可以以球磨机、珠磨机等进行粉碎处理。
(表面处理方法2)干式处理法
使用干式混合器和干式珠磨机、亨舍尔混合器等混合装置，边搅拌高介电性无机颗粒(c1)，边根据需要加入以溶剂稀释的低介电性化合物(c2)，继续搅拌后，通过后干燥处理，制造实施过表面处理的高介电性无机颗粒(C)。干燥后凝集时，也可以以球磨机、珠磨机等进行粉碎处理。
相对于100质量份高介电性无机颗粒(c1)，低介电性化合物(c2)的量优选为0.1～20质量份，更优选为0.5～10质量份，特别优选为1～5质量份。如果过多，则存在过量的低介电性化合物(c2)对电特性等产生坏影响的情况，如果过少，则没有实施表面处理的高介电性无机颗粒(c1)残留的可能性提高。
表面处理过的高介电性无机颗粒(C)的全部或一部分高介电性无机颗粒(c1)的表面以低介电性化合物(c2)包覆。
相对于100质量份热塑性树脂(A)，高介电性无机颗粒(C)的配合量为10质量份以上，优选为30质量份以上，特别优选为50质量份以上，更加优选为100质量份以上。如果过少，则膜的介电常数提高的效果变小。上限为300质量份。如果过多，则在作为膜的强度方面、表面粗糙的方面产生问题。优选的上限为200质量份。
(D)其它成分
为了提高高介电性无机颗粒(C)与热塑性树脂(A)的亲和性，可以配合亲和性提高剂。亲和性提高剂具有使高介电性无机颗粒(C)在热塑性树脂(A)中均匀分散并且使高介电性无机颗粒(C)和热塑性树脂(A)在膜中完全结合的作用，能够抑制空隙的发生、提高介电常数。
作为亲和性提高剂，偶合剂、表面活性剂或含有环氧基的化合物是有效的。
作为偶合剂，例如，能够例示钛类偶合剂、硅烷类偶合剂、锆类偶合剂、铝锆类偶合剂等。
作为钛类偶合剂，例如，可以列举一烷氧基型、螯合剂型、配位型等，从与高介电性无机颗粒(C)的亲和性良好的方面出发，特别优选一烷氧基型、螯合剂型。
作为硅烷类偶合剂，例如，有高分子型、低分子型，另外，从官能团的数量的方面出发，可以列举一烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、dipodal烷氧基硅烷(ダイポ一ダルアルコキシシラン)等，从与高介电性无机颗粒(C)的亲和性良好的方面出发，特别优选低分子型的烷氧基硅烷。
作为锆类偶合剂，例如，可以列举一烷氧基锆、三烷氧基锆等。
作为铝锆类偶合剂，例如，可以列举一烷氧基铝锆、三烷氧基铝锆等。
作为表面活性剂，有高分子型、低分子型，从官能团的种类的方面出发，有非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂，这些均能够使用，从热稳定性良好的方面出发，优选高分子型的表面活性剂。
作为非离子型表面活性剂，例如，可以列举聚醚衍生物、聚乙烯吡咯烷酮衍生物、醇衍生物等，特别是从与高介电性无机颗粒(C)的亲和性良好的方面出发，特别优选聚醚衍生物。
作为阴离子型表面活性剂，例如，可以列举含有磺酸和羧酸及它们的盐的聚合物等，从与热塑性树脂(A)的亲和性良好的方面出发，具体而言优选丙烯酸衍生物类聚合物、甲基丙烯酸衍生物类聚合物、马来酸酐类共聚物。
作为阳离子型表面活性剂，例如，可以列举具有胺类化合物和咪唑啉等含氮类复合环的化合物及其卤化盐，但从对热塑性树脂(A)的攻击性低的方面出发，优选具有含氮类复合环的化合物。作为盐型，可以列举烷基三甲基氯化铵等含有卤阴离子的铵盐。从介电常数高的方面出发，优选含有卤阴离子的铵盐。
作为含有环氧基的化合物，可以列举环氧化合物或环氧丙基化合物，既可以是低分子量化合物、也可以是高分子量化合物。其中，从与热塑性树脂(A)的亲和性特别良好的方面出发，优选具有1个环氧基的低分子量化合物。另外，分类为偶合剂的含有环氧基的偶合剂(例如，环氧硅烷等)，在本发明中，不包括于含有环氧基的化合物中，而包括于偶合剂中。
作为含有环氧基的化合物的优选例子，特别从与热塑性树脂(A)的亲和性优异的方面出发，可以列举下式所示的化合物：
式中，R是氢原子或含有氧原子、氮原子或碳—碳双键的碳原子数为1～10的1价烃基或可以具有取代基的芳香环；l是0或1；m是0或1；n是0～10的整数。
作为具体例子，可以列举如下的具有酮基和酯基的化合物。
亲和性提高剂能够在不损害本发明目的的范围内配合，具体而言，从能够使之均匀分散、所得到的膜的介电常数高的方面出发，相对于100质量份高介电性无机颗粒(C)，其配合量优选为0.01～30质量份，更优选为0.1～25质量份，特别优选为1～20质量份。
另外，在本发明中，作为任意成分，还可以在不损害本发明效果的范围内含有其它补强用填料等添加剂。
作为补强用填料，例如，可以列举二氧化硅、碳化硅、氮化硅、氧化镁、钛酸钾、玻璃、氧化铝、硼化合物的颗粒或纤维。
此外，也可以在不损害本发明效果的范围内添加增塑剂、流平剂、消泡剂等。
本发明的膜形成组合物能够通过混合以上说明的热塑性树脂(A)(可以根据需要含有以上说明的其它成分(D)等，以下同样)、高介电性无机颗粒(C)和橡胶颗粒(B)而制备。
膜能够通过现有公知的各种方法形成，但从简便和所得到的膜的均质性优异的方面出发，以涂布法(流延法)制造是有利的。
在涂布法中，在热塑性树脂(A)中加入高介电性无机颗粒(C)和橡胶颗粒(B)，再根据需要加入其它添加剂(D)等，使之在溶剂中溶解或分散，由这样得到的涂布用组合物按照各种涂布法制作膜。
作为涂布用溶剂，能够使用能够溶解或均匀分散热塑性树脂(A)的任意溶剂，优选极性有机溶剂。其中，作为极性有机溶剂，例如，优选酮类溶剂、酯类溶剂、碳酸酯类溶剂、环醚类溶剂、酰胺类溶剂。具体而言，优选列举甲乙酮、甲基异丁酮(MIBK)、丙酮、二乙酮、二丙基甲酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二噁烷、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺等。
作为涂布法，可以使用刀片涂布法、铸涂法、辊涂法、凹版涂布法、刮刀涂布法、棒涂法、气刀刮涂法、幕式淋涂法、フアクンランコ一テイング法、吻涂法、筛网涂布法、旋涂法、喷涂法、挤出涂布法、电泳涂布法等，其中，从操作性容易的方面、膜厚的误差小的方面、生产率优异的方面出发，优选辊涂法、凹版涂布法、铸涂法。
根据涂布法，能够制备高浓度的均匀组合物，从涂布容易的方面出发，能够使所得到的高介电性膜为20μm以下，优选为15μm以下，更优选为10μm以下。从维持机械强度的方面出发，膜厚的下限为约2μm。
这样操作而得到的本发明的膜电容器用高介电性膜是在热塑性树脂(A)中分散有高介电性无机颗粒(C)和平均1次粒径为0.1～2.0μm的橡胶颗粒(B)的膜。
在本发明的膜电容器用高介电性膜中，为了使电绝缘性进一步提高，可以在膜的至少一面设置绝缘性树脂涂膜层。
该绝缘性树脂涂膜层使作为含有高介电性无机颗粒的膜电容器用膜的课题的低电绝缘性提高，同时也使耐受电压提高。其理由仍不清楚，可能是由于电压的分压，由膜厚相对薄的一侧施加电压。即，推测是由于对具有高绝缘性的绝缘性树脂施加高电压，对膜的电压负荷降低的缘故。
只在一面设置时，在使绝缘电阻提高且维持高介电常数方面有利，在两面设置时，在使电绝缘性进一步提高的方面有利。
构成绝缘性树脂涂膜层的绝缘性树脂，从电绝缘性和耐受电压提高的效果优异的方面出发，体积电阻率为1013Ω·cm以上，优选为1014Ω·cm以上，特别优选为1015Ω·cm以上的非氟类树脂。从电绝缘性优选尽可能高(体积电阻率大)的方面出发，上限优选尽可能大。
从该方面出发，具体而言，例如可以列举纤维素类树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯类树脂、聚烯烃树脂和丙烯酸树脂等。关于具体例子，可以列举在非氟类热塑性树脂(a2)中记载的树脂。
从耐热性良好的方面出发，也可以列举聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚(PPO)、聚醚酮(PEK)、聚醚砜(PES)等，此外，为了提高绝缘性，也可以列举聚碳酸酯(PC)、聚硅氧烷树脂、聚乙酸乙烯、环氧树脂、聚砜(PSF)、聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷、聚酰胺(PA)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚苯并咪唑(PBI)等。
另外，从别的观点出发，从绝缘性树脂层的形成容易的方面出发，优选溶剂可溶型的非氟类树脂。
特别优选的具体例子，例如，为选自纤维素类树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯类树脂中的至少1种。
绝缘性树脂层可以只以绝缘性树脂构成，也可以含有其它添加剂。
作为其它添加剂，例如，可以例示增塑剂、流平剂、消泡剂、抗氧化剂、防静电剂、阻燃剂、钛酸钡等无机氧化物、橡胶微粒等。其种类和配合量可以在不损害作为本发明效果的绝缘性和耐受电压提高的效果的范围内选定。
在本发明中使用的绝缘性树脂层能够通过使用以上说明的绝缘性树脂(也包括根据需要含有以上说明的其它添加剂等的非氟类树脂组合物，以下同样)，以现有公知的熔融挤出法和涂布法，在膜上层叠(形成)。从简便和所得到的层叠型膜均质性优异的方面出发，以涂布法(流延法)层叠是有利的。
在涂布法中，根据需要，在绝缘性树脂中加入其它添加剂，使之在溶剂中溶解或分散，由这样得到的涂布用组合物按照各种涂布法制作膜。
作为绝缘性树脂层的形成用溶剂，能够使用能够溶解绝缘性树脂的任意溶剂，使用在热塑性树脂(A)、特别在VdF类树脂中具有亲和性的溶剂时，能够形成粘合性和耐久性优异的绝缘性树脂层。
作为优选的溶剂，优选极性有机溶剂。其中，作为极性有机溶剂，例如，优选酮类溶剂、酯类溶剂、碳酸酯类溶剂、环醚类溶剂、酰胺类溶剂。具体地，优选列举甲乙酮、甲基异丁酮、丙酮、二乙酮、二丙基甲酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二噁烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。
作为涂布法，可以使用刀片涂布法、铸涂法、辊涂法、凹版涂布法、刮刀涂布法、棒涂法、气刀刮涂法、幕式淋涂法、フアクンランコ一テイング法、吻涂法、筛网涂布法、旋涂法、喷涂法、挤出涂布法、电泳涂布法等，其中，从操作性容易的方面、膜厚的误差小的方面、生产率优异的方面出发，优选辊涂法、凹版涂布法、铸涂法。
从能够得到良好的绝缘性和耐受电压提高的方面出发，得到的绝缘性树脂层的厚度为0.5μm以上，优选为1μm以上，更优选为2μm以上。从维持高介电性的方面出发，上限为5μm，优选为3μm。
通过在本发明的高介电性膜的至少一面层叠电极层，能够制作膜电容器。
作为膜电容器的结构，例如，可以列举电极层和高介电性膜交替层叠的层叠型(日本特开昭63-181411号公报、日本特开平3-18113号公报等)和将胶带状的高介电性膜和电极层盘绕的盘卷型(在高介电性膜上不连续层叠电极的日本特开昭60-262414号公报等中公开的膜电容器和在高介电性膜上连续层叠电极的日本特开平3-286514号公报等中公开的膜电容器)。在结构简单、制造也比较容易的高介电性膜上连续层叠电极层的盘卷型膜电容器时，一般地，以电极之间不接触的方式重叠盘绕两枚在一面层叠有电极的高介电性膜，根据需要，在盘绕后，固定而使其不解开，由此制造。
电极层没有特别限定，一般而言，是由铝、锌、金、铂、铜等导电性金属制成的层，作为金属箔或作为蒸镀金属膜使用。在本发明中，可以是金属箔和蒸镀金属膜的任一种，另外，也可以并用两者。能够使电极层变薄，其结果，能够相对于体积加大容量，与介电体的粘合性优异，另外，厚度的波动小的方面，通常优选蒸镀金属膜。蒸镀金属膜不限于一层，例如，为了使之具有耐湿性，在铝层进一步形成半导体的氧化铝层而制成为电极层的方法(例如，日本特开平2-250306号公报等)等，根据需要可以层叠。蒸镀金属膜的厚度也没有特别限定，优选为100～2000埃的范围，更优选为200～1000埃的范围。蒸镀金属膜的厚度在该范围时，电容器的容量和强度平衡，故而是合适的。
作为电极层使用蒸镀金属膜时，膜的形成方法没有特别限定，例如，能够采用真空蒸镀法、溅射法、离子电镀法等。通常可以使用真空蒸镀法。
作为真空蒸镀法，例如有成形品的分批方式、长规格产品中使用的半连续(Semicontinuous)方式和连续(air to air)方式等，现在，以半连续方式为主进行。半连续方式的金属蒸镀法是在真空系统中，金属蒸镀、卷取后，使真空系统回到大气系统，取出蒸镀过的膜的方法。
关于半连续方式，具体而言，例如，能够参照专利第3664342号说明书的图1，以记载的方法进行。
在高介电性膜上形成金属薄膜层时，也能够预先在高介电性膜表面实施电晕处理、等离子体处理等用于提高粘合性的处理。作为电极层使用金属箔时，金属箔厚度也没有特别限定，通常为0.1～100μm的范围，优选为1～50μm的范围，更优选为3～15μm的范围。
固定方法没有特别限定，例如，以树脂封闭或封入绝缘容器等，由此可以同时进行固定和结构保护。引线的连接方法也没有限定，可以例示焊接、超声波压粘、热压粘、利用粘接胶带的固定等。可以在盘绕前在电极连接引线。在绝缘容器中封入时等，根据需要，可以以聚氨酯树脂、环氧树脂等热固性树脂封闭开口部分等，从而防止氧化劣化等。
本发明的高介电性膜是具有绝缘性树脂涂膜层的层叠型时，电极层可以设置于绝缘性树脂涂膜层，也可以设置于其它面。
这样操作得到的膜电容器高介电性、高绝缘性且高耐受电压，是机械强度、特别是伸长优异的膜电容器。
实施例
接着，列举实施例等具体说明本发明，但本发明不受这样的例子限定。
另外，本说明书中使用的特性值是以下述方法测定的特性值。
(厚度)
使用数字式测长机((株)Sendai Nikon制的MF-1001)，在室温下测定载置于基板的膜。设置绝缘性树脂涂布时的绝缘性树脂涂膜层的厚度与最终的层叠型膜的整体厚度同样操作测定，为减去膜的厚度的厚度。
(介电损失和电容率)
在真空中，对复合膜的两面蒸镀铝，作为样品。在LCR计((株)NF CORPORATION制的ZM2353)中，在干燥空气氛围下将该样品在室温(20℃)和80℃下，测定在频率100Hz、1kHz、10kHz时的静电容量和电介质损耗角正切。从得到的各静电容量和电介质损耗角正切的测定值算出电容率和介电损失(％)。
(电绝缘性)
以数字超绝缘计/微小电流计，在干燥空气氛围下，以DC500V测定体积电阻率(Ω·cm)。
(耐受电压)
使用耐受电压绝缘电阻测试仪(菊水电子工业(株)制的TOS9201)，在干燥空气氛围下测定载置于基板的膜。以升压速度100V/s测定。
(机械强度)
使用拉伸试验机(ORIENTEC(株)制的RTC-1225A)，测定拉伸断裂伸长度(％)。
实施例1
在1L可分离式烧瓶中加入640质量份N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)(Kishida化学(株)制)和160质量份聚偏氟乙烯(PVdF)(ARKEMA社制的KAYNAR761，电容率为9.2(1kHz、20℃))，在80℃使用THREE-ONE MOTOR搅拌3小时，得到20质量％浓度的PVdF溶液。该PVdF溶液是透明的均匀溶液。
在20质量份所得到的PVdF溶液中加入0.8质量份核是丙烯酸橡胶而壳是聚甲基丙烯酸甲酯的橡胶颗粒(罗门哈斯(株)制的EXL2313，平均1次粒径是0.6μm，橡胶颗粒No.1)、4质量份DMAc、16质量份甲基异丁酮(MIBK)(Kishida化学(株)制)。在该混合物中加入相同质量的直径为1mm的氧化锆珠，加入桌上式行星球磨机((有)GokinPlanetaring制的Planet(M))中，室温下以转速600rpm进行分散处理10分钟。将分散处理后的混合物通过不锈钢制的筛(真锅工业(株)制的80目筛)除去氧化锆珠，制作橡胶分散溶液，作为膜形成组合物。使用微凹版涂布机，在施加了脱模处理的38μm厚PET膜上浇铸该组合物，在150℃的6m干燥炉中通过，接着在180℃的6m干燥炉中通过，从而在PET膜上形成有膜厚6.8μm的流延膜。接着，从PET膜剥离，从而得到膜厚为6.8μm的VdF类树脂的膜电容器用膜。
对所得到的膜，算出体积电阻率、耐受电压、拉伸断裂伸长度、20℃和80℃时的各频率(100Hz、1kHz、10kHz)的介电损失和电容率。在表1中表示结果。
实施例2
在实施例1中，作为橡胶颗粒，使用核是丁二烯橡胶而壳是聚甲基丙烯酸甲酯的橡胶颗粒(罗门哈斯(株)制的KCA801N。平均1次粒径为0.2μm，橡胶颗粒No.2)，除此以外，同样操作，得到膜厚为7.0μm的VdF类树脂的膜电容器用膜。
对所得到的膜，算出体积电阻率、耐受电压、拉伸断裂伸长度、20℃和80℃时的各频率(100Hz、1kHz、10kHz)的介电损失和电容率。在表1中表示结果。
实施例3
在实施例1中，除了使用VdF/TFE共聚物(大金工业(株)制的VP-50，电容率为8.4(1kHz、20℃))代替PVdF以外，同样操作，得到膜厚为7.1μm的VdF类树脂(VdF/TFE共聚物)的膜电容器用膜。
对所得到的膜，算出体积电阻率、耐受电压、拉伸断裂伸长、20℃和80℃时的各频率(100Hz、1kHz、10kHz)的介电损失和电容率。在表1中表示结果。
比较例1
除了不配合橡胶颗粒以外，与实施例1同样操作，制作高介电性膜。
对所得到的比较用高介电性膜，算出体积电阻率、耐受电压、拉伸断裂伸长度、20℃和80℃时的各频率(100Hz、1kHz、10kHz)的介电损失和电容率。在表1中表示结果。
[表1]
从表1可知，通过配合橡胶颗粒，与单独使用VdF类树脂相比，实现了耐受电压、体积电阻率和伸长的提高。
实施例4
在1L可分离式烧瓶中加入640质量份N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)(Kishida化学(株)制)和160质量份聚偏氟乙烯(PVdF)(ARKEMA社制的KAYNAR761，电容率9.2为(1kHz、20℃))，在80℃使用THREE-ONE MOTOR搅拌3小时，得到20质量％浓度的PVdF溶液。该PVdF溶液是透明的均匀溶液。
另外，在9质量份DMAc、5质量份甲基异丁酮(MIBK)(Kishida化学(株)制)、2质量份上述20质量％浓度的PVdF溶液中加入18质量份平均粒径为1μm的钛酸锆酸钡钙(日本化学工业(株)制的BCTZ，电容率为1000(1kHz、20℃))。在该混合物中加入相同质量的直径为1mm的氧化锆珠，加入桌上式行星球磨机((有)GokinPlanetaring制的Planet(M))中，室温下以转速800rpm进行分散处理5分钟。接着，添加2质量份核是丙烯酸橡胶而壳是聚甲基丙烯酸甲酯的橡胶颗粒No.1，再以转速800rpm进行分散处理10分钟。将分散处理后的混合物通过不锈钢制筛(真锅工业(株)制的80目筛)除去氧化锆珠后，作为复合氧化物分散液。
混合34质量份该分散液和50质量份上述PVdF溶液(含有10质量份PVdF、40质量份DMAc)、26.7质量份MIBK，制备膜形成组合物。
使用微凹版涂布机，在施加了脱模处理的38μm厚PET膜上浇铸该组合物，在150℃的6m干燥炉中通过，接着在180℃的6m干燥炉中通过，得到在PET膜上形成有7.7μm流延膜的层叠膜。接着，从PET膜剥离，从而得到膜厚7.7μm的VdF类树脂的膜电容器用膜。
对所得到的膜，算出体积电阻率、耐受电压、拉伸断裂伸长度、20℃和80℃时的各频率(100Hz、1kHz、10kHz)的介电损失和电容率。在表2中表示结果。
实施例5
在实施例4中，作为橡胶颗粒，使用核是丁二烯橡胶而壳是聚甲基丙烯酸甲酯的橡胶颗粒No.2，除此以外，同样操作，得到膜厚8.0μm的VdF类树脂的膜电容器用膜。
对所得到的膜，算出体积电阻率、耐受电压、拉伸断裂伸长、20℃和80℃时的各频率(100Hz、1kHz、10kHz)的介电损失和电容率。在表2中表示结果。
实施例6
在实施例4中，作为橡胶颗粒，使用核是硅丙烯酸复合橡胶而壳是丙烯腈/苯乙烯共聚物(MITSUBISHI RAYON(株)制的SX-005，平均1次粒径为0.2μm，橡胶颗粒No.3)以外，同样操作，得到膜厚7.3μm的VdF类树脂的膜电容器用膜。
对所得到的膜，算出体积电阻率、耐受电压、拉伸断裂伸长度、20℃和80℃时的各频率(100Hz、1kHz、10kHz)的介电损失和电容率。在表2中表示结果。
实施例7
在实施例4中，作为橡胶颗粒，使用核是丙烯酸橡胶而壳是聚甲基丙烯酸甲酯的橡胶颗粒(罗门哈斯(株)制的EX2315，平均1次粒径为0.3μm，橡胶颗粒No.4)，除此以外，同样操作，得到膜厚7.1μm的VdF类树脂的膜电容器用膜。
对所得到的膜，算出体积电阻率、耐受电压、拉伸断裂伸长度、20℃和80℃时的各频率(100Hz、1kHz、10kHz)的介电损失和电容率。在表2中表示结果。
实施例8
在实施例4中，作为橡胶颗粒，使用核是丁二烯橡胶而壳是聚甲基丙烯酸甲酯的橡胶颗粒No.5(MITSUBISHI RAYON(株)制的KW4426，平均1次粒径为0.5～1.0μm)以外，同样操作，得到膜厚7.3μm的VdF类树脂的膜电容器用膜。
对所得到的膜，算出体积电阻率、耐受电压、拉伸断裂伸长度、20℃和80℃时的各频率(100Hz、1kHz、10kHz)的介电损失和电容率。在表2中表示结果。
比较例2
除了不配合橡胶颗粒以外，与实施例4同样操作，制作高介电性膜。
对所得到的比较用高介电性膜，算出体积电阻率、耐受电压、拉伸断裂伸长度、20℃和80℃时的各频率(100Hz、1kHz、10kHz)的介电损失和电容率。在表2中表示结果。
从表2可知，在配合高介电性无机颗粒时，通过进一步配合橡胶颗粒，实现了耐受电压、体积电阻率和伸长的提高。
实施例9
在实施例4中，使橡胶No.1的添加量为0.2质量份(相对于100质量份PVdF为5质量份)，除此以外，同样操作，得到膜厚6.9μm的VdF类树脂的膜电容器用膜。
对所得到的膜，算出体积电阻率、耐受电压、拉伸断裂伸长度、20℃和80℃时的各频率(100Hz、1kHz、10kHz)的介电损失和电容率。在表3中表示结果。
实施例10
在实施例4中，使橡胶No.1的添加量为1.0质量份(相对于100质量份PVdF为10质量份)，除此以外，同样操作，得到膜厚8.6μm的VdF类树脂的膜电容器用膜。
对所得到的膜，算出体积电阻率、耐受电压、拉伸断裂伸长度、20℃和80℃时的各频率(100Hz、1kHz、10kHz)的介电损失和电容率。在表3中表示结果。
实施例11
在实施例4中，使钛酸锆酸钡钙的添加量为5.1质量份(相对于100质量份PVdF为50质量份)，除此以外，同样操作，得到膜厚6.6μm的VdF类树脂的膜电容器用膜。
对所得到的膜，算出体积电阻率、耐受电压、拉伸断裂伸长度、20℃和80℃时的各频率(100Hz、1kHz、10kHz)的介电损失和电容率。在表3中表示结果。
实施例12
在实施例4中，使钛酸锆酸钡钙的添加量为25.7质量份(相对于100质量份PVdF为250质量份)，除此以外，同样操作，得到膜厚7.2μm的VdF类树脂的膜电容器用膜。
对所得到的膜，算出体积电阻率、耐受电压、拉伸断裂伸长度、20℃和80℃时的各频率(100Hz、1kHz、10kHz)的介电损失和电容率。在表3中表示结果。
实施例13
在实施例4中，除了使用VdF/TFE共聚物(大金工业(株)制的VP-50，电容率8.4(1kHz、20℃))代替PVdF以外，同样操作，得到膜厚7.5μm的VdF类树脂(VdF/TFE共聚物)的膜电容器用膜。
对所得到的膜，算出体积电阻率、耐受电压、拉伸断裂伸长度、20℃和80℃时的各频率(100Hz、1kHz、10kHz)的介电损失和电容率。在表3中表示结果。
[表3]
从表3可知，橡胶颗粒配合量多时，实现了伸长的提高。另外可知，增加高介电性无机颗粒配合量时(实施例12)，可以确保必要的耐受电压、电绝缘性和伸长。
实施例14
在3L可分离式烧瓶中加入640质量份N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)(Kishida化学(株)制的L-20)和160质量份乙酸纤维素(AC)(Daicel化学工业(株)制)，以80℃机械搅拌机搅拌3小时，得到20质量％浓度的AC溶液。
除了使用该AC溶液代替PVdF溶液以外，与实施例4同样操作，制备复合氧化物分散液，再制备膜形成组合物。
使用微凹版涂布机，在施加了脱模处理的38μm厚PET膜上浇铸该组合物，在150℃的6m干燥炉中通过，接着在180℃的6m干燥炉中通过，得到在PET膜上形成有7.8μm的流延膜的层叠膜。接着，从PET膜剥离，从而得到膜厚7.8μm的AC树脂的膜电容器用膜。
对所得到的膜，算出体积电阻率、耐受电压、拉伸断裂伸长度、20℃和80℃时的各频率(100Hz、1kHz、10kHz)的介电损失和电容率。在表4中表示结果。
实施例15
在3L可分离式烧瓶中加入640质量份N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)(Kishida化学(株)制)和160质量份聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(Kishida化学(株)制)，以80℃机械搅拌机搅拌3小时，得到20质量％浓度的PMMA溶液。
除了使用该PMMA溶液代替AC溶液以外，与实施例14同样操作，制备复合氧化物溶液，再制备膜形成组合物。
使用微凹版涂布机，在施加了脱模处理的38μm厚PET膜上浇铸该组合物，在130℃的12m干燥炉中通过，得到在PET膜上形成有7.6μm的流延膜的层叠膜。接着，由从PET膜剥离，得到膜厚7.6μm的PMMA树脂的膜电容器用膜。
对所得到的膜，算出体积电阻率、耐受电压、拉伸断裂伸长度、20℃和80℃时的各频率(100Hz、1kHz、10kHz)的介电损失和电容率。在表4中表示结果。
实施例16
在实施例14中，除了并用45质量份PVdF溶液(含有9质量份PVdF、36质量份DMAc)和5质量份AC溶液(含有1质量份AC、4质量份DMAc)代替AC溶液以外，同样操作，得到膜厚7.5μm的PVdF/AC混合膜电容器用膜。
对所得到的膜，算出体积电阻率、耐受电压、拉伸断裂伸长度、20℃和80℃时的各频率(100Hz、1kHz、10kHz)的介电损失和电容率。在表4中表示结果。
实施例17
在实施例4中，作为高介电性无机颗粒，使用钛酸锶(堺化学工业(株)制的ST-03，平均粒径为0.3μm)，除此以外，同样操作，得到膜厚7.5μm的VdF类树脂的膜电容器用膜。
对所得到的膜，算出体积电阻率、耐受电压、拉伸断裂伸长度、20℃和80℃时的各频率(100Hz、1kHz、10kHz)的介电损失和电容率。在表4中表示结果。
实施例18
在实施例4中，作为高介电性无机颗粒，使用锆酸锶(高纯度化学(株)制，平均粒径为1μm)，除此以外，同样操作，得到膜厚7.0μm的VdF类树脂的膜电容器用膜。
对所得到的膜，算出体积电阻率、耐受电压、拉伸断裂伸长度、20℃和80℃时的各频率(100Hz、1kHz、10kHz)的介电损失和电容率。在表4中表示结果。
[表4]
从表4可知，作为热塑性树脂使用乙酸纤维素(AC)时(实施例14)，使用甲基丙烯酸甲酯(PMMA)时(实施例15)，进一步混合并用PVdF和AC时(实施例16)，均可以确保必要的耐受电压和电绝缘性，将高介电性无机颗粒变更为钛酸锶时(实施例17)和变更为锆酸锶时(实施例18)，耐受电压和电绝缘性与拉伸都没有大的变化。
实施例19
在实施例4中所得到的高介电性膜的一面以棒涂机涂布含有15质量％浓度的聚酯溶液的涂布用组合物，以180℃热风干燥3分钟而形成绝缘性树脂层，制作层叠型高介电性膜。绝缘性树脂层的厚度为1.1μm。
对所得到的层叠型高介电性膜，算出体积电阻率、耐受电压、20℃和80℃时的各频率(100Hz、1kHz、10kHz)的介电损失和电容率。在表5中表示结果。
实施例20
在100质量份纯水中加入100质量份平均粒径1.0μm的钛酸锆酸钡钙(日本化学工业(株)制的BCTZ)，进行搅拌，制备浆料。
在该浆料中加入在DMAc中溶解有1质量份作为低介电性化合物的四甲氧基硅烷(电容率为3(1kHz、20℃))的溶液(浓度1质量％)，进一步加入相同质量的直径1mm的氧化锆珠，加入桌上式行星球磨机中，在室温下以转速800rpm进行分散处理15分钟，制备表面处理高介电性无机颗粒的浆料。将该浆料通过不锈钢制筛而除去氧化锆珠后，在真空干燥机中以100℃干燥，得到表面处理高介电性无机颗粒。
在实施例4中，作为高介电性无机颗粒，使用上述的表面处理高介电性无机颗粒，除此以外，同样操作，得到膜厚7.2μm的膜电容器用膜。
对所得到的层叠型高介电性膜，算出体积电阻率、耐受电压、20℃和80℃时的各频率(100Hz、1kHz、10kHz)的介电损失和电容率。在表5中表示结果。
实施例21
在实施例20中所得到的高介电性膜的一面以棒涂机涂布含有15质量％浓度的聚酯溶液的涂布用组合物，以180℃热风干燥3分钟而形成绝缘性树脂层，制作层叠型高介电性膜。绝缘性树脂层的厚度为1.3μm。
对所得到的层叠型高介电性膜，算出体积电阻率、耐受电压、20℃和80℃时的各频率(100Hz、1kHz、10kHz)的介电损失和电容率。在表5中表示结果。
[表5]
从表5可知，进一步设置电绝缘层时(实施例19、21)，除了电绝缘性高，耐受电压也大大提高，另外，以低介电性化合物对高介电性无机颗粒进行表面处理时(实施例20、21)，电绝缘性提高。
实施例22(膜电容器的制作)
在实施例4制造的高介电性膜的两面，利用真空蒸镀装置((株)VACUUM DEVICE制的VE-2030)，以3Ω/□为目标蒸镀铝，形成电极。在这些铝电极安装施加电压用的引线，制造冲压型(简易评价用)的膜电容器。
Claims (13)
1.一种膜电容器用高介电性膜，其特征在于：
在热塑性树脂(A)中分散有橡胶颗粒(B)，该橡胶颗粒是选自丙烯酸橡胶、丁二烯橡胶、硅丙烯酸复合橡胶、天然橡胶、丁腈橡胶、聚氨酯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶和氟类橡胶中的至少1种，
热塑性树脂(A)含有偏氟乙烯类树脂。
2.如权利要求1所述的膜，其特征在于：
橡胶颗粒(B)是选自丙烯酸橡胶和丁二烯橡胶中的至少1种。
3.如权利要求1或2所述的膜，其特征在于：
橡胶颗粒(B)的表面以选自聚甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈/苯乙烯共聚物中的至少1种包覆。
4.如权利要求1或2所述的膜，其特征在于：
橡胶颗粒(B)的平均一次粒径为0.1～2.0μm。
5.如权利要求1或2所述的膜，其特征在于：
热塑性树脂(A)是偏氟乙烯类树脂，橡胶颗粒(B)是选自丙烯酸橡胶和丁二烯橡胶中的至少1种。
6.如权利要求1或2所述的膜，其特征在于：
热塑性树脂(A)是偏氟乙烯类树脂，橡胶颗粒(B)是以选自聚甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈/苯乙烯共聚物中的至少1种包覆表面的橡胶颗粒。
7.如权利要求1或2所述的膜，其特征在于：
相对于100质量份热塑性树脂(A)，含有1～30质量份橡胶颗粒(B)。
8.如权利要求1或2所述的膜，其特征在于：
在热塑性树脂(A)中分散有橡胶颗粒(B)和高介电性无机颗粒(C)。
9.如权利要求8所述的膜，其特征在于：
高介电性无机颗粒(C)是选自式(C1)所示的复合氧化物颗粒、式(C2)所示的复合氧化物颗粒和(C3)含有选自元素周期表的II A族金属元素和IV B族金属元素中的至少3种金属元素的复合氧化物颗粒中的至少一种，
(C1)：M1 a1Nb1Oc1
式中，M1是II A族金属元素；N是IV B族金属元素；a1为0.9～1.1；b1为0.9～1.1；c1为2.8～3.2；M1和N分别可以是多种，
(C2)：M2 a2M3 b2Oc2
式中，M2和M3不同，M2是元素周期表的II A族金属元素；M3是元素周期表第5周期的金属元素；a2为0.9～1.1；b2为0.9～1.1；c2为2.8～3.2。
10.如权利要求8所述的膜，其特征在于：
相对于100质量份热塑性树脂(A)，含有1～30质量份橡胶颗粒(B)和10～300质量份高介电性无机颗粒(C)。
11.如权利要求8所述的膜，其特征在于：
高介电性无机颗粒(C)的一部分或全部是以电容率(20℃、1kHz)为10以下的低介电性化合物(c2)对电容率(20℃、1kHz)为100以上的高介电性无机颗粒(c1)的表面进行表面处理而得到的表面处理高介电性无机颗粒。
12.一种层叠型的膜电容器用高介电性膜，其特征在于：
其是在权利要求1～11中任一项所述的膜电容器用高介电性膜的至少一面设置绝缘性树脂层而形成的。
13.一种膜电容器，其特征在于：
其是在权利要求1～12中任一项所述的膜电容器用高介电性膜的至少一面设置电极层而形成的。
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