CN101978446B - 高介电性薄膜形成用的涂层组合物和高介电性薄膜 - Google Patents
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Abstract
本发明一种能够提高耐电压、绝缘性、介电常数，特别能够减小高温下的介电损失，且能够薄膜化的非多孔质高介电性薄膜；以及含有(A)偏氟乙烯类树脂、(B)纤维素类树脂和(C)溶剂的高介电性薄膜形成用涂层组合物。
Description
技术领域
本发明涉及适于薄膜电容器用的高介电性薄膜形成用涂层组合物和高介电性薄膜。
背景技术
目前，从其介电常数高的方面考虑，提出了在薄膜电容器用薄膜中使用聚偏氟乙烯(PVdF)，但是，已知PVdF的介电损耗角正切(tanδ)的温度依赖性高，高温(80℃以上)时急剧上升(专利文献1等)。如果介电损耗角正切增大，即介电损失增大，则电容器不稳定，影响电路的可靠性。
于是，专利文献1中记载了通过在PVdF中以一定的比例配合聚甲醛等聚醚，减小PVdF的介电损失，而且，与PVdF自身相比，能够降低介电损失。
但是，配合聚醚时，在介电损失的温度依赖性高等诸方面存在改善的余地。
通常进行利用在PVdF中混合各种各样其它的树脂而得到的多种多样的特性的方法。例如专利文献1中也记载了作为成型用或涂料用的热塑性树脂组合物，在PVdF中混合聚乙酸乙烯酯、丙烯酸树脂等的方法等。
作为这样的PVdF混合组合物，已知有混合聚乙酸纤维素等亲水性聚合物(专利文献2)，其为用于超滤用的半透膜或微小过滤用的半透膜的多孔质膜。
专利文献1：日本特开昭60-199046号公报
专利文献2：日本特开平02-078425号公报
发明内容
本发明的目的是提供非多孔质高介电性薄膜以及该高介电性薄膜形成用涂层组合物，其中，所述非多孔质高介电性薄膜，其耐电压、绝缘性、介电常数高，尤其是能够减小高温下的介电损失，且能够薄膜化。
本发明涉及高介电性薄膜形成用涂层组合物，其含有：
(A)偏氟乙烯类树脂，
(B)纤维素类树脂，和
(C)溶剂。
本发明的组合物中，从实现偏氟乙烯的介电损失的降低，另外提高纤维素的介电常数方面考虑，优选上述偏氟乙烯类树脂(A)/纤维素类树脂(B)按质量比计为0.1/99.9～99.9/0.1。
作为上述纤维素类树脂(B)，从薄膜的机械特性良好的方面考虑，优选乙酸纤维素或醚取代纤维素。
作为偏氟乙烯类树脂(A)，从介电常数高的方面考虑，优选含有偏氟乙烯单元60～100摩尔％、四氟乙烯单元0～40摩尔％和六氟丙烯0～40摩尔％的聚合物。
另外，本发明的组合物也可以含有橡胶颗粒(D)。通过含有橡胶颗粒(D)能够改善所得到的薄膜的机械强度，尤其是拉伸率，另外，能够赋予橡胶弹性等性质。
另外，本发明也涉及非多孔质高介电性薄膜的制造方法，特征在于在非多孔质基材表面浇注本发明的涂层组合物，干燥之后，从该基材将其剥离。
本发明还涉及非多孔质高介电性薄膜，含有偏氟乙烯树脂(A)和纤维素类树脂(B)，使(A)+(B)为100质量份时，A为2～98质量份。
配合橡胶颗粒(D)时，优选相对于偏氟乙烯树脂(A)100质量份，含有1～30质量份。
本发明还涉及非多孔质高介电性薄膜，其使用本发明的制造方法得到。
这些非多孔质高介电性薄膜优选用于薄膜电容器。
本发明还涉及薄膜电容器，其在本发明的高介电性薄膜的至少单面叠层有电极层。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种能够提高耐电压、绝缘性、介电常数，特别能够减小高温下的介电损失且能够薄膜化的作为薄膜电容器用的非多孔质高介电性薄膜，以及该高介电性薄膜形成用的涂层组合物。
具体实施方式
首先，说明本发明的高介电性薄膜形成用涂层组合物。
本发明的涂层组合物含有(A)偏氟乙烯(VdF)类树脂、(B)纤维素类树脂，和(C)溶剂。
以下，说明各成分。
(A)VdF类树脂
除了VdF的均聚物(PVdF)以外，还能够示例和能够与VdF共聚合的其它的单体的一种或两种以上的共聚物，其中，从耐电压、绝缘性、介电常数的提高方面考虑，优选介电常数为4以上，更优选6以上，其中优选7以上，特别优选7.5以上。
作为VdF类树脂(A)，可以是偏氟乙烯(VdF)的均聚物(PVdF)，也可以是和能够与VdF共聚的其它的单体的共聚物。另外，也可以是VdF的均聚物和VdF共聚物的混合物，或者VdF共聚物彼此的混合物。
作为能够与VdF共聚的其它的单体，可以列举四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯(TrFE)、一氟乙烯、六氟丙烯(HFP)、全氟代(烷基乙烯基醚)(PAVE)等含氟烯烃类；含氟丙烯酸酯、含官能团含氟单体等。从溶剂溶解性良好的方面考虑，其中，优选TFE、CTFE、HFP。共聚合比例中VdF为50摩尔％以上，从介电常数高、溶剂溶解性高的方面考虑，优选为60摩尔％以上。
其中，含有VdF单元60～100摩尔％、TFE单元0～40摩尔％和HFP0～40摩尔％的聚合物的介电常数为6以上，故而优选。
具体而言，能够示例VdF的均聚物(PVdF)、VdF/TFE类共聚物、VdF/TFE/HFP类共聚物、VdF/HFP类共聚物、VdF/CTFE类共聚物等，特别是从介电常数高、溶剂溶解性良好的方面考虑，优选PVdF、VdF/TFE类共聚物、VdF/HFP类共聚物。
VdF/TFE类共聚物时，从提高耐电压的方面考虑，其组成比优选VdF单元为60～95摩尔％、TFE单元为5～40摩尔％，特别优选VdF单元为70～90摩尔％、TFE单元为10～30摩尔％。另外，为了降低VdF类树脂自身的介电损失，优选与乙烯、丙烯、烷基乙烯基醚、乙酸乙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、CH2＝CHCF3、CH2＝CFCF3等共聚合。此时，由于难以直接与VdF反应，因此也能够与如TFE的上述的能够共聚合的其它的单体一起共聚合。另外，从进一步提高膜的介电常数的方面考虑，优选VdF类树脂自身的相对介电常数(1kHz、25℃)为5以上，优选为6以上，更优选为7.5以上。另外，对上限值没有限制，通常为15，优选为13。
(B)纤维素类树脂
为了降低VdF类树脂(A)的介电损失的温度依赖性，特别是减小高温下的温度依赖性，配合纤维素类树脂。
作为纤维素类树脂，能够示例例如一乙酸纤维素、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素等酯取代纤维素；甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素等由醚取代的纤维素等。其中，从介电损失的温度系数低的方面考虑，优选(一、二、三)乙酸纤维素、甲基纤维素。
从介电常数高、介电损失小的方面考虑，VdF类树脂(A)和纤维素类树脂(B)的比率(质量比)优选为0.1/99.9以上，再从机械特性良好的方面考虑，更优选为20/80以上。另外，从介电损失小、机械特性良好且介电常数高的方面考虑，优选(A)/(B)为99.9/0.1以下，进一步从介电损失的温度依赖性低的方面考虑，更优选为98/2以下。
(C)溶剂
作为溶剂，能够使用溶解VdF类树脂(A)及纤维素类树脂(B)的任意的溶剂，但特别优选极性有机溶剂。其中，作为极性有机溶剂，优选例如酮类溶剂、酯类溶剂、碳酸酯类溶剂、环状醚类溶剂、酰胺类溶剂。具体而言，优选列举甲乙酮、甲基异丁基酮、丙酮、二乙基酮、二丙基酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二噁烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。
从涂布操作容易且组合物的稳定性优良的方面考虑，本发明的涂层组合物中，优选通过溶剂(C)使VdF类树脂(A)和纤维素类树脂(B)、其它任意成分中的固体成分的合计的固体成分浓度为5～30质量％。
(D)橡胶颗粒
本发明中，橡胶颗粒(D)对膜赋予机械强度，特别是拉伸率，还具有赋予橡胶弹性等性质的作用。
作为发挥这样的作用的合适的橡胶颗粒的橡胶，没有限定，但能够示例丙烯酸橡胶、丁二烯橡胶、硅橡胶、硅丙烯酸复合橡胶、天然橡胶、丁腈橡胶、聚氨酯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶等二烯类橡胶；VdF-四氟乙烯(TFE)类橡胶等氟类橡胶等。
其中，从相对介电常数高、分散性良好的方面考虑，优选丙烯酸酯橡胶、丁二烯橡胶以及硅橡胶。
另外，也可以以选自聚甲基丙烯酸甲酯、和丙烯腈/苯乙烯共聚物中的至少一种覆盖这些橡胶颗粒表面，即核-壳橡胶颗粒。使用该核-壳橡胶颗粒时，在与偏氟乙烯树脂的相溶性方面优异。
另外，橡胶颗粒可以是未交联橡胶(生橡胶)颗粒，也可以是交联后的橡胶颗粒，但从耐溶剂性良好的方面考虑，优选交联橡胶颗粒。橡胶的交联按照公知的通用的方法进行即可。
从能够同时提高向树脂的分散性和膜的强度的方面考虑，橡胶颗粒(D)的粒径优选平均一次粒径为0.1～2.0μm，更优选0.15～1.5μm，特别优选0.2～1.0μm左右。
橡胶颗粒(D)的配合量相对于偏氟乙烯树脂(A)100质量份为1质量份以上，优选5质量份以上，特别优选10质量份以上。如果过少，则存在薄膜的机械强度、尤其是提高拉伸率的效果降低的倾向。上限为30质量份。如果过多，则存在向树脂的分散不良的倾向。优选上限为20质量份。
(E)其它的任意成分
本发明的涂层组合物中，作为任意成分，能够在不影响本发明的效果的范围内含有其它的补强用填料或亲和性提高剂等添加剂。
作为补强用填料，可以列举例如二氧化硅、碳化硅、氮化硅、氧化镁、钛酸钾、玻璃、氧化铝、碘化合物的颗粒或纤维，作为亲和性提高剂，可以列举例如官能团改性聚烯烃、苯乙烯改性聚烯烃、官能团改性聚苯乙烯、聚丙烯酸酰亚胺、枯基苯酚等，可以在不影响本发明效果的范围内含有。另外，从耐电压方面考虑，更优选不含这些成分。
但是，即使在本发明中不配合经常在高介电常数薄膜电容器中配合的高介电性无机颗粒，也能够减小介电损失的温度依赖性，特别是高温下的温度依赖性。
作为这样的高介电常数无机颗粒，能够示例钛酸锶、钛酸钡、锆钛酸铅(PZT)、锆钛酸钡、锆酸钡、锆酸锶、钛酸钙、锆酸钙等。
本发明的涂层组合物能够通过在溶剂中溶解或分散这些成分而调制。
作为本发明的涂层组合物的涂布方法，可以使用刮刀涂布法、浇注涂布法、辊涂法、凹版涂布法、刀片涂布法、棒式涂布法、空气定厚涂布法、淋涂法、Faknelane coating法、轻触涂布法、丝网涂布法、旋涂法、喷涂法、挤出涂布法、电泳涂装法等，其中，从操作性容易、膜厚的波动少、生产性优良的方面考虑，优选辊涂法、凹版涂布法、浇注涂布法，特别优选浇注涂布法，能够制造优异的薄膜电容器用膜。
将本发明的涂层组合物浇注于非多孔质基材表面，干燥后将其从该基材剥离时得到的非多孔质高介电性薄膜耐高压高、电绝缘性高方面优异，另外，薄膜具有可挠性方面优异，介电损失的温度依赖性小。
作为浇注涂布使用的非多孔质基材，只要是能够形成致密的薄膜表面的材料即可，没有特别限定，例如能够示例聚酯膜、聚碳酸酯膜、聚酰亚胺膜等树脂薄膜；铝箔、铜箔等金属箔等。另外，优选实施过脱膜处理的材料。
这样得到的本发明的非多孔质高介电性薄膜作为薄膜电容器用的膜时，能够使膜厚为20μm，优选10μm以下，更优选6μm以下，特别优选5μm以下。从维持机械强度方面考虑，膜厚的下限优选约2μm。
另外，本发明也涉及含有VdF类树脂(A)和纤维素类树脂(B)的非多孔质高介电性薄膜，其中，在使(A)+(B)为100质量份时，(A)为2～98质量份。
使用本发明的涂层组合物制造的非多孔质高介电性薄膜中，使(A)+(B)为100质量份时，含有VdF类树脂(A)0.1～99.9质量份，优选含有2～98质量份。该非多孔质高介电性薄膜也具有如上所述的优异的特性，其中，使(A)+(B)为100质量份时VdF类树脂(A)为2～40质量份，更优选为5～30质量份的非多孔质高介电性薄膜，其介电常数低于单独使用VdF类树脂，但高于单独使用纤维素类树脂，而且能够大幅度减小介电损失的温度依赖性，另外，耐电压也提高。另外，使(A)+(B)为100质量份时VdF类树脂(A)为60～98质量份，更优选为70～95质量份的非多孔质高介电性薄膜，其介电常数具有高于目前的VdF类树脂的介电常数，而且能够减小介电损失的温度依赖性，另外，耐电压也提高。
另外，本发明涉及在本发明的非多孔质高介电性薄膜的至少单面叠层有电极层的薄膜电容器。
作为薄膜电容器的结构，例如可以列举电极层和高介电性薄膜交叉叠层的叠层型(日本特开昭63-181411号公报、日本特开平-18113号公报等)或卷入带状的高介电性薄膜和电极层的卷绕型(不在高介电性薄膜上连续叠层电极的日本特开昭60-262414号公报等公开的薄膜电容器，或者在高介电性薄膜上连续叠层有电极的日本特开平3-286514号公报等公开的薄膜电容器等)等。结构简单、制造也相对容易的在高介电性薄膜上连续叠层有电极层的卷绕型薄膜电容器，通常以电极彼此不接触的方式重叠卷绕两个在单面上叠层有电极的高介电薄膜，且根据需要，在卷入后以不展开的方式进行固定制造。
对电极层没有特别限定，但通常为由铝、锌、金、铂、铜等导电性金属形成的层，作为金属箔或者作为蒸镀金属覆膜使用。本发明中，可以使用金属箔和蒸镀金属覆膜的任一个，或者并用两者。从能够减薄电极层，其结果相对于体积能够增大容积，与电介体的附着力优异，另外，厚度波动小的方面考虑，通常优选蒸镀金属覆膜。蒸镀金属覆膜并不仅限于一层，例如为了使之具有耐湿性而在铝层上进一步形成半导体的氧化铝层而作为电极层的方法(例如，日本特开平2-250306号公报等)等，根据需要也可以做成多层。蒸镀金属覆膜的厚度没有特别限定，优选为100～2000埃，更优选为200～1000埃的范围。蒸镀金属覆膜的厚度处于该范围时，电容器的容量或强度平衡优异。
作为电极层使用蒸镀金属覆膜时，覆膜的形成方法没有特别限定，例如能够采用真空蒸镀法、溅射法、离子电镀法等。通常采用真空蒸镀法。
作为真空蒸镀法，例如有成型品的分批方式、长形品使用的半连续(semicontinuous)方式和连续(air to air)方式等，目前主要进行半连续方式。半连续方式的金属蒸镀法为在真空中进行金属蒸镀、卷取后，使真空恢复大气压，然后取出蒸镀后的膜的方法。
对半连续方式，具体而言，例如能够利用参照图1记载于专利第3664342号说明书中的方法进行。
在高介电性薄膜上形成金属薄膜层时，也能够在高介电性薄膜表面上预先实施电晕处理、等离子体处理等用于提高粘合性的处理。作为电极层使用金属箔时，金属箔的厚度也没有特别限定，但通常为0.1～100μm，优选1～50μm，更优选3～15μm的范围。
固定方法没有特别限定，例如只要利用树脂密封或封入绝缘盒等，同时进行固定和结构的保护即可。导线的连接方法也没有限定，可以示例焊接、超声波压接、热压接、利用粘合胶带的固定等。也可以在卷入之前将导线连接于电极。封入绝缘盒的情况等也可以根据需要通过聚氨酯树脂、环氧树脂等热固化性树脂密封开口部等，防止氧化劣化等。
这样得到的本发明的薄膜电容器高介电常数、高耐电压且介电损失的温度依赖性小。
实施例
接着，列举实施例等具体说明本发明，但本发明并不仅限于这些例子。
另外，本说明书中使用的特性值是通过以下的方法测定的。
(膜厚)
使用数字测长机((株)仙台尼康制的MF-1001)，在室温下对载置于基板上的薄膜进行测定。
(介电损失及相对介电常数)
在真空中对高介电性薄膜的两面蒸镀铝，作为样品。使用阻抗分析仪(惠普(公司)制的HP4194A)，在室温(20℃)及80℃下，对该样本测定频率100Hz、1kHz、10kHz及100kHz的静电容量和介电损耗角正切。根据得到的各静电容量和介电损耗角正切的测定值算出相对介电常数及介电损失(％)。
(耐电压)
使用耐电压、绝缘电阻测试仪(菊水电子工业(株)TOS9201)，在干燥空气气氛下，对载置于基板上的膜进行测定。以升压速度100V/s下进行测定。
(电绝缘性)
通过数字超绝缘计/微小电流计，在干燥空气气氛下，以DC100V测定20℃的体积电阻率(Ω)。
(拉伸破断强度)
使用拉伸试验机(ORIENTEC(株)制的RTC-1225A)，测定拉伸破断强度(MPa)。
(拉伸破断拉伸率)
使用拉伸试验机(ORIENTEC(株)制的RTC-1225A)，测定拉伸破断拉伸率(％)。
实施例1
在1L可拆式烧瓶中加入二甲基乙酰胺(DMAc)(Kishida化学(株)制)800质量份和聚偏氟乙烯(PVdF)(ARKEMA社制KAYNAR761)200质量份，在60℃利用机械搅拌器搅拌3小时，得到20质量％浓度的PVdF溶液。
另外，在1L可拆式烧瓶中加入二甲基乙酰胺(DMAc)(Kishida化学(株)制)800质量份和乙酸纤维素(AC)(Daicel化学工业(株)制的L-20)200质量份，在60℃利用机械搅拌器搅拌3小时，得到20质量％浓度的乙酸纤维素溶液。
混合这两种溶液，使PVdF和AC的质量比为95/5，作为稀释溶液，添加任意量四氢呋喃(THF)，制成本发明的涂层组合物。
使用微凹版印涂布机((株)康井精机制的OS-750)，将该涂层组合物浇注于实施过脱膜处理的38μm厚的非多孔质聚酯(PET)膜上，通过150℃的6m的干燥炉，接着通过180℃的6m的干燥炉，由此得到在PET膜上形成有膜厚8μm的浇注膜的叠层薄膜。接着，通过将其从PET膜剥离，得到膜厚8.3μm的本发明的高介电性薄膜。
对得到的膜测定耐电压、体积电阻率、拉伸破断强度，另外，算出20℃及80℃的各频率(100Hz、1kHz、10kHz及100kHz)的介电损失及相对介电常数。在表1中表示结果。
实施例2～4
除了使实施例1中的PVdF和乙酸纤维素的质量比变更为表1所示的比率以外，与实施例1同样操作，制成本发明的涂层组合物及非多孔质高介电性薄膜。
与实施例1同样操作，对这些非多孔质高介电性薄膜测定耐电压、体积电阻率、拉伸破断强度，另外，算出20℃及80℃的各频率的介电损失及相对介电常数。在表1中表示结果。
比较例1
除了在实施例1中不配合乙酸纤维素而只使用PVdF以外，与实施例1同样操作，制成比较用的涂层组合物及非多孔质高介电性薄膜。
与实施例1同样操作，对这些非多孔质高介电性薄膜测定耐电压、体积电阻率、拉伸破断强度，另外，算出20℃及80℃的各频率的介电损失及相对介电常数。在表1中表示结果。
表1
从表1的结果可知，通过并用PVdF和乙酸纤维素，实现高温下的介电损失的减小化，以及与单独使用PVdF相比耐电压的提高，电绝缘性也得到提高，机械强度也得到改善。
实施例5～8
除了使实施例1中的PVdF和乙酸纤维素的质量比变更为表2所示的比率以外，与实施例1同样操作，制成本发明的涂层组合物及非多孔质高介电性薄膜。
与实施例1同样操作，对这些非多孔质高介电性薄膜测定耐电压、体积电阻率、拉伸破断强度，另外，算出20℃及80℃的各频率的介电损失及相对介电常数。在表2中表示结果。
比较例2
除了在实施例1中不配合PVdF而只使用乙酸纤维素以外，与实施例1同样操作，制成比较用的涂层组合物及非多孔质高介电性薄膜。
与实施例1同样操作，对这些非多孔质高介电性薄膜测定耐电压、体积电阻率、拉伸破断强度，另外，算出20℃及80℃的各频率的介电损失及相对介电常数。在表2中表示结果。
表2
从表2的结果可知，通过并用PVdF和乙酸纤维素，实现高温下的介电损失的减小化，以及与单独使用PVdF相比耐电压的提高。
实施例9
除了在实施例2中作为VdF类树脂使用VdF/HFP(80/20摩尔％)以外，与实施例2同样操作，制成本发明的涂层组合物及非多孔质高介电性薄膜。
与实施例2同样操作，对这些非多孔质高介电性薄膜测定耐电压、20℃及80℃的各频率的介电损失及相对介电常数。在表3中表示结果。
实施例10
除了在实施例2中作为VdF类树脂使用VdF/HFP(88/12摩尔％)以外，与实施例2同样操作，制成本发明的涂层组合物及非多孔质高介电性薄膜。
与实施例2同样操作，对这些非多孔质高介电性薄膜测定耐电压、20℃及80℃的各频率的介电损失及相对介电常数。在表3中表示结果。
实施例11
除了在实施例2中使用醚取代纤维素即羟丙基甲基纤维素(信越化学工业(株)制的60SH03)作为纤维素类树脂以外，与实施例2同样操作，制成本发明的涂层组合物及非多孔质高介电性薄膜。
与实施例2同样操作，对这些非多孔质高介电性薄膜测定耐电压、体积电阻率、拉伸破断强度，另外，算出20℃及80℃的各频率的介电损失及相对介电常数。在表3中表示结果。
表3
从表3的结果可知，即使将VdF类树脂变更为VdF/TFE或VdF/HFP，或者作为纤维素类树脂使用醚取代纤维素，也能够实现高温下的介电损失的减小化、以及耐电压的提高。
实施例12～15，
除了在实施例1～4中分别使用乙酰化度不同的乙酸纤维素(Daicel化学工业(株)制L-70)作为乙酸纤维素以外，同样操作进行，制成本发明的涂层组合物及非多孔质高介电性薄膜。
对这些非多孔质高介电性薄膜与实施例1同样操作，算出耐电压、20℃及80℃的各频率的介电损失及相对介电常数。在表4中表示结果。
比较例3
除了在实施例12中不配合PVdF而只使用乙酸纤维素(Daicel化学工业(株)制L-70)外，与实施例12同样操作，制成比较用的涂层组合物及非多孔质高介电性薄膜。
对这些非多孔质高介电性薄膜与实施例12同样操作，算出耐电压、20℃及80℃的各频率的介电损失及相对介电常数。在表4中表示结果。
表4
从表4的结果可知，通过并用PVdF，与单独使用纤维素相比，介电常数提高，与单独使用PVdF相比，通过并用PVdF和乙酸纤维素，实现高温下的介电损失的减小化，及耐电压的提高。
实施例16
除了相对于实施例3中的PVdF和乙酸纤维素的合计量(100质量份)进一步配合20质量份橡胶颗粒No.1(核为丙烯酸酯橡胶、壳体为聚甲基丙烯酸甲酯的橡胶颗粒)(ROHM and HAAS JAPAN(株)制的EXL2313。平均一次颗粒径0.6μm)以外，与实施例3同样操作，制成本发明的涂层组合物及非多孔质高介电膜。
与实施例1同样操作，对该非多孔质高介电性薄膜测定耐电压、体积电阻率、拉伸破断强度、拉伸破断拉伸率，另外，算出20℃及80℃的各频率的介电损失及相对介电常数。在表5中表示结果。
实施例17～18
对替代实施例16中的橡胶颗粒No.1而使用表5所示的橡胶颗粒No.2的例子(实施例17)以及将橡胶颗粒No.1的配合量变更成10质量份的例子(实施例18)，与实施例16同样操作，制成本发明的涂层组合物及非多孔质高介电性薄膜。
与实施例1同样操作，对该非多孔质高介电性薄膜测定耐电压、体积电阻率、拉伸破断强度、拉伸破断拉伸率，另外，算出20℃及80℃的各频率下的介电损失及相对介电常数。在表5中表示结果。
表5所示的橡胶颗粒如下所述。
橡胶颗粒No.1：
核为丙烯酸酯橡胶，壳体为聚甲基丙烯酸甲酯的橡胶颗粒(ROHMand HAAS JAPAN(株)制的EXL2313。平均一次颗粒径0.6μm)。
橡胶颗粒No.2：
核为丁二烯橡胶，壳体为聚甲基丙烯酸甲酯的橡胶颗粒(ROHMand HAAS JAPAN(株)制的KCA801N。平均一次颗粒径0.2μm)。
表5
从表5的结果可知，通过添加橡胶颗粒，与单独使用PVdF相比，实现耐电压、体积电阻率及拉伸率的提高。
实施例19
利用真空蒸镀装置((株)真空设备制的VE-2030)，在实施例1中制造的非多孔质高介电性薄膜的两面上以3Ω/□为目标蒸镀铝，形成电极。在这些铝电极上安装施加电压用的导线，制成锻压型(简易评价用)的薄膜电容器。
Claims (8)
1.一种高介电性薄膜形成用涂层组合物，其特征在于：
含有：
(A)偏氟乙烯类树脂，
(B)纤维素类树脂，和
(C)溶剂，
不含高介电性无机颗粒，
所述偏氟乙烯类树脂(A)/纤维素类树脂(B)按质量比计为0.1/99.9～99.9/0.1，
所述偏氟乙烯类树脂(A)是含有偏氟乙烯单元60～100摩尔％、四氟乙烯单元0～40摩尔％和六氟丙烯0～40摩尔％的聚合物，
所述纤维素类树脂(B)是乙酸纤维素或醚取代纤维素。
2.如权利要求1所述的涂层组合物，其特征在于：
还含有橡胶颗粒(D)。
3.一种非多孔质高介电性薄膜的制造方法，其特征在于：
在非多孔质基材表面浇注权利要求1或2的涂层组合物，干燥之后，从该基材将其剥离。
4.一种非多孔质高介电性薄膜，其特征在于：
含有偏氟乙烯类树脂(A)和纤维素类树脂(B)，不含高介电性无机颗粒，在使(A)+(B)为100质量份时，A为2～98质量份，
所述偏氟乙烯类树脂(A)是含有偏氟乙烯单元60～100摩尔％、四氟乙烯单元0～40摩尔％和六氟丙烯0～40摩尔％的聚合物，
所述纤维素类树脂(B)是乙酸纤维素或醚取代纤维素。
5.如权利要求4所述的非多孔质高介电性薄膜，其特征在于：
相对于偏氟乙烯类树脂(A)100质量份，含有1～30质量份橡胶颗粒(D)。
6.一种非多孔质高介电性薄膜，其特征在于：
使用权利要求3所述的制造方法得到。
7.如权利要求4～6中任一项所述的非多孔质高介电性薄膜，其特征在于：
用于薄膜电容器。
8.一种薄膜电容器，其特征在于：
在权利要求4～6中任一项所述的高介电性薄膜的至少单面叠层有电极层。
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