JP2002329422A - 絶縁性樹脂溶液組成物、それを用いた多層プリント配線板 - Google Patents
絶縁性樹脂溶液組成物、それを用いた多層プリント配線板Info
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Abstract
異方性が小さいため寸法安定性に優れた絶縁性樹脂を製
造し得る絶縁性樹脂溶液組成物、およびそれを用いた多
層プリント配線板を提供する。 【解決手段】芳香族液晶ポリエステル、芳香族液晶ポリ
エステルを溶解し得る有機溶剤、フィラーを含有してな
る絶縁性樹脂溶液組成物。配線パターンを有する基材上
に形成された上記の絶縁性樹脂溶液組成物からなる絶縁
層、および該配線パターンと電気的に接続するように該
絶縁層上に形成された別の配線パターンを具備してなる
ことを特徴とする多層プリント配線板。
Description
成物、及びそれを用いた多層プリント配線板に関する。
ための高密度実装に対する要求が一段と高まっている。
これに伴い、配線板の多層化、配線ピッチの狭幅化、バ
イアホールの微小化、ICパッケージの多ピン化等が進め
られている。それに伴い、配線板に用いられる絶縁材料
の低熱膨張性、導体回路形成前後における寸法変化がな
いことへの要求レベルが高度になってきている。
ムは、優れた耐熱性、低吸湿性、耐薬品性、および電気
特性(低誘電性)を有しているため、プリント配線板等
の層間絶縁膜として開発が進められている。
フィルムを層間絶縁膜として用いる場合、芳香族液晶ポ
リエステルの融点近傍温度で、加熱圧着して多層化す
る、あるいは接着剤層を設けて貼り付けるなどの方法が
検討されてきた。しかしながら、熱可塑性の芳香族液晶
ポリエステルは融点が300℃近傍と高く、一般的に使用
されているエポキシ樹脂をベース材料にしたコア基板が
200℃以上の温度で分解が始まる為、積層(多層化)す
る際、コア材へダメージを与えるという問題があり、ま
た接着剤層を設けて貼り付ける場合には、接着剤層を設
けることにより性能が低下するなどの問題があった。さ
らに、芳香族液晶ポリエステルフィルムは、押し出し法
やインフレーション法などにより一旦溶融された後、成
形されるため、得られたフィルムは分子配向由来の異方
性を有し、寸法安定性が劣るという問題があった。
に低温で多層化することが可能で、しかも異方性が小さ
いため寸法安定性に優れた絶縁性樹脂を製造し得る絶縁
性樹脂溶液組成物を提供することにある。
うな問題がない絶縁性樹脂溶液組成物を見出すべく鋭意
検討を重ねた結果、芳香族液晶ポリエステルを有機溶剤
に溶解させた溶液にフィラーを含有してなる絶縁性樹脂
溶液組成物が、異方性が小さいため寸法安定性にも優れ
た絶縁性樹脂を製造し得ること、また容易に低温で多層
化することができることを見出し、本発明を完成するに
至った。
ル、芳香族液晶ポリエステルを溶解し得る有機溶剤、フ
ィラーを含有してなる絶縁性樹脂溶液組成物を提供する
ものである。
ルは、サーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエ
ステルであり、例えば、(1)芳香族ジカルボン酸、芳
香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸との組み合
わせからなるもの、(2)異種の芳香族ヒドロキシカル
ボン酸からなるもの、(3)芳香族ジカルボン酸と芳香
族ジオールとの組み合わせからなるもの、(4)ポリエ
チレンテレフタレートなどのポリエステルに芳香族ヒド
ロキシカルボン酸を反応させたもの、などが挙げられ、
400℃以下の温度で異方性溶融体を形成するものであ
る。なお、これらの芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオー
ル及び芳香族ヒドロキシカルボン酸の代わりに、それら
のエステル形成性誘導体が使用してもよい。
は、例えば、カルボキシル基が、酸塩化物、酸無水物な
どの反応活性が高く、ポリエステルを生成する反応を促
進するような誘導体となっているもの、カルボキシル基
が、アルコール類やエチレングリコールなどとエステル
を形成しており、エステル交換反応によりポリエステル
を生成するような誘導体となっているものが挙げられ
る。またフェノール性水酸基のエステル形成性誘導体と
しては、例えば、フェノール性水酸基が、カルボン酸類
とエステルを形成しており、エステル交換反応によりポ
リエステルを生成するような誘導体となっているものが
挙げられる。
ルおよび芳香族ヒドロキシカルボン酸は、エステル形成
性を阻害しない程度であれば、ハロゲン原子、メチル
基、エチル基、アリル基などで置換されていてもよい。
しては、下記のものを例示することができるが、これら
に限定されるものではない。
り返し構造単位: (式中、X1はハロゲン原子またはアルキル基を表
す。)
造単位: (式中、X2はハロゲン原子、アルキル基またはアリール
基を表す。)
位: (式中X3は、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール
基を示し、X4は、水素原子、ハロゲン原子またはアルキ
ル基を表す) なお上のX1〜X4において、アルキル基としては炭素数1
〜10のアルキル基が好ましく、アリール基としては炭
素数6〜20のアリール基が好ましい。
晶ポリエステルは、前記A1式で表される繰り返し単位を
少なくとも30モル%含むことが好ましい。繰り返し構
造単位の組み合わせとしては、例えば、下記(a)〜
(f)が挙げられる。 (a):(A1)、(B2)、(C3)、または、
(A1)、(B1)と(B2)の混合物、(C3)。 (b):(a)の構造単位の組み合わせのものにおい
て、(C3)の一部または全部を(C1)に置き換えたも
の。 (c):(a)の構造単位の組み合わせのものにおい
て、(C3)の一部または全部を(C2)に置き換えたも
の。 (d):(a)の構造単位の組み合わせのものにおい
て、(C3)の一部または全部を(C4)に置き換えたも
の。 (e):(a)の構造単位の組み合わせのものにおい
て、(C3)の一部または全部を(C4)と(C5)の混
合物に置き換えたもの。 (f):(a)の構造単位の組み合わせのものにおい
て、(A1)の一部を(A2)に置き換えたもの。
しては、液晶性発現の観点で、p―ヒドロキシ安息香酸
に由来する繰り返し構造単位30〜80mol%、ヒドロキノ
ン、レゾルシノール、4,4‘―ジヒドロキシビフェニ
ル、ビスフェノールAおよびビスフェノールSからなる
群から選ばれた少なくとも一種の化合物に由来する繰り
返し構造単位10〜35mol%、テレフタル酸、イソフタル酸
およびナフタレンジカルボン酸からなる群から選ばれた
少なくとも一種の化合物に由来する繰り返し構造単位10
〜35mol%からなることが好ましい。
しては、耐熱性の観点で、p―ヒドロキシ安息香酸に由
来する繰り返し構造単位30〜80mol%、ヒドロキノンおよ
び4,4‘―ジヒドロキシビフェニルからなる群から選
ばれた少なくとも一種の化合物に由来する繰り返し構造
単位10〜35mol%、テレフタル酸およびイソフタル酸から
なる群から選ばれた少なくとも一種の化合物に由来する
繰り返し構造単位10〜35mol%からなることが好ましい。
合成方法としては、公知の方法を採用することができ、
例えば、特公昭47−47870号公報、特公昭63−
3888号公報に記載の方法等が挙げられる。
用いる溶剤としては、該液晶ポリマーを溶解できるもの
であれば特に限定されないが、下記一般式(I)で表さ
れるフェノール化合物を30重量%以上含む溶剤が、常
温または加熱下に該液晶ポリマーを溶解できるため好ま
しく、該フェノール化合物を60重量%以上含む溶剤が
より好ましく、実質的に100重量%の該フェノール化
合物を有機溶剤として用いることが、他成分と混合する
必要がないためさらに好ましい。 ・・・・・・・・(I)
できることから、下記一般式(II)で表されるフェノール
化合物を30重量%以上含む溶剤が好ましく、該フェノ
ール化合物を60重量%以上含む溶剤がより好ましく、
実質的に100重量%の該フェノール化合物を有機溶剤
として用いることが、他成分と混合する必要がないため
さらに好ましい。 ・・・・・・・・(II)
またはトリハロゲン化メチル基を表し、iは1〜5の整
数値を表す。iが2以上の場合、複数あるAは互いに同
一でも異なっていてもよいが、同一であることが好まし
い。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭
素原子、よう素原子が挙げられ、フッ素原子、塩素原子
が好ましい。ハロゲン原子がフッ素原子である一般式
(I)の例としては、ペンタフルオロフェノール、テト
ラフルオロフェノール等が挙げられる。ハロゲン原子が
塩素原子である一般式(I)の例としては、o−クロロ
フェノール、p−クロロフェノールが挙げられ、溶解性
の観点からp−クロロフェノールが好ましい。トリハロ
ゲン化メチル基のハロゲンとしては、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子、よう素原子が挙げられる。トリハロゲ
ン化メチル基のハロゲンとしては、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、よう素原子が挙げられる。トリハロゲン
化メチル基のハロゲンがフッ素原子である一般式(I)
の例としては、3,5−ビストリフルオロメチルフェノ
ールが挙げられる。
有していてもよく、上記一般式(II)で表されるフェノー
ル化合物が、価格と入手性の観点から好ましい。該フェ
ノール化合物以外に溶剤に含まれる成分としては、溶液
の保存時または後述の流延時に芳香族液晶ポリエステル
を析出させるものでなければ特に限定されないが、クロ
ロホルム、塩化メチレン、テトラクロロエタン等の塩素
化合物との混合物が、価格と入手性の観点から好まし
い。
の溶剤100重量部に対して、0.5〜100重量部が
好ましく、作業性あるいは経済性の観点から1〜50重
量部がより好ましく、3〜10重量部がさらに好まし
い。0.5重量部未満であると生産効率が低下する傾向
があり、100重量部を超えると溶解が困難になる傾向
がある。
知のものを使用でき、例えば、エポキシ樹脂粉末、メラ
ミン樹脂粉末、尿素樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉
末、ポリエステル樹脂粉末などの有機系フィラー、シリ
カ、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機
フィラーなどを挙げることができる。これらの中で、シ
リカが好ましい。シリカとしては、湿式法、乾式法など
で製造された、各種合成シリカ、珪石を破砕した破砕シ
リカ、一度溶融させた溶融シリカなど種々のものが挙げ
られる。
全樹脂固形分の5重量%ないし70重量%となるように
配合することが好ましい。フィラーの配合量が70重量
%を超えると、芳香族液晶ポリエステルの強靭性が付与
されないため、絶縁性樹脂が脆弱になる傾向があり、ま
た5重量%未満では、線膨張率の改善効果が低い傾向が
ある。
下であることが好ましい。平均粒径が0.1μm未満であ
ると、フィラー同士が凝集しやすくなり、樹脂溶液(ワ
ニス)の粘度が上昇するため、取り扱い難くなり、作業
性が低下する傾向がある。平均粒径が10μmを超える
と、表面粗化工程を含む場合には、粗化面が粗くなりす
ぎて、配線パターンのファインパターン化に適さない傾
向がある。
ーを含有しているので、例えば、多層プリント配線板の
製造に用いた場合、該組成物から得られる絶縁層の線膨
張率が低い、該組成物から得られる絶縁層と電解メッキ
層との密着性が向上するなどの優れた性能を有する。
に応じて、カップリング剤、レベリング剤、消泡剤、紫
外線吸収剤、難燃化剤等の添加剤及び着色用顔料等を添
加してもよい。
は、本発明の目的を損なわない範囲で、例えば、ポリア
ミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリ
エーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスル
ホン、ポリフェニルエーテル及びその変性物、ポリエー
テルイミドなどの熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、エ
ポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂などの熱
硬化性樹脂を少なくとも一種添加してもよい。
ポリマーを溶解した溶液を、必要に応じて、フィルター
などによってろ過し、溶液中に含まれる微細な異物を除
去した後、フィラーを添加することにより得ることがで
きる。
属、ガラスなどからなる表面平坦かつ均一な支持体など
の上に流延し、その後溶媒を除去した後に、支持基板か
ら剥離することによって、フィルムあるいは膜を製造す
ることができる。得られたフィルムあるいは膜には、必
要に応じて、熱処理を行なってもよい。
れないが、溶媒を蒸発させることにより行うことが好ま
しく、例えば、加熱、減圧、通風などの方法が挙げられ
る。中でも生産効率、取り扱い性の点から加熱して蒸発
させることが好ましく、通風しつつ加熱して蒸発させる
ことがより好ましい。
いた多層プリント配線板の好ましい製造方法の1例とし
て、いわゆるビルドアップ工法について説明する。
用意する。該基板としては、例えば、プラスチック基
板、セラミック基板、金属基板、フィルム基板等が挙げ
られ、具体的には、ガラスエポキシ基板、ビスマレイミ
ド−トリアジン基板、アラミド繊維不織布基板、液晶ポ
リマー基板、アルミニウム基板、鉄基板、ポリイミド基
板等が挙げられる。
に、本発明の絶縁性樹脂溶液組成物を塗布した後、溶媒
を除去することにより、絶縁層を形成する。本発明の絶
縁性樹脂溶液組成物は、必要に応じて、フィルターなど
によりろ過し、溶液中に含まれる微細な異物を除去した
後、例えば、ローラーコート法、ディップコート法、ス
プレイコート法、スピナーコート法、カーテンコート
法、スロットコート法、スクリーン印刷法等の各種手段
により第1の配線パターンを有する基板に塗布される。
れないが、溶媒を蒸発させることにより行うことが好ま
しく、加熱、減圧、通風などの方法による蒸発が挙げら
れる。中でも生産効率、取り扱い性の点から加熱により
溶剤を蒸発させることが好ましく、通風しつつ加熱して
蒸発させることがより好ましい。加熱は、80ないし1
00℃で30分ないし2時間予備乾燥を行い、180な
いし250℃で30分ないし4時間熱処理を行うことが
好ましい。
前記した方法によりフィルムまたは膜を製造して、該フ
ィルムまたは膜を基板に貼り付けることにより、絶縁層
を形成することもできる。フィルムを貼り付ける方法
は、特に限定されないが、加熱圧着、真空ラミネートな
どの方法が生産性、密着性の観点から好ましい。
20〜100μm程度の厚みであるが、特に高い絶縁性が要
求される場合には、それ100μm以上に厚くしてもよ
い。該絶縁層の表面は、必要に応じて、研磨を行なって
もよく、酸あるいは酸化剤などの薬液、紫外線、プラズ
マ照射などによる処理を行なってもよい。
ために、絶縁層に、例えば、レーザーなどによりバイア
ホールを形成することができる。バイアホールは、絶縁
層上に下記の無電解めっき金属層を形成する前に形成さ
れることが好ましい。使用されるレーザーとしては、CO
2レーザー、UV/YAGレーザー、エキシマーレーザ
ーなどが挙げられる。レーザーを用いると、いわゆるフ
ォトリソグラフによりバイアホールを形成するよりもさ
らにサイズの小さいバイアホールを得ることができるた
め好ましい。
めっきを施すことにより、第2の配線パターンを形成す
るための金属層を形成する。無電解めっきとしては、例
えば、無電解銅めっき、無電解ニッケルめっき、無電解
金めっき、無電解銀めっき、無電解錫めっきなどが挙げ
られる。なお、無電解めっきを施した上にさらに異なる
種類の無電解あるいは電解めっきを行ったり、はんだを
コートしてもよい。
電解めっきを行うことにより、無電解めっき金属層上に
電解めっき金属層を形成することができる。電解めっき
としては、例えば、電解銅めっき、電解ニッケルめっ
き、電解金めっき、電解銀めっき、電解錫めっきなどが
挙げられる。
することにより第2の配線パターンを形成することがで
きる。また、電解めっき金属層をパターニングした後、
電解めっきを行うことにより第2の配線パターンを得る
こともできる(セミアディティブ法)。
ン上に、上述の工程を繰り返し適用することにより配線
を積層することができる。このようなビルドアップ工法
を用いることにより、微細な多層配線板を容易に形成す
ることができる。
発明が実施例により限定されるものでないことは言うま
でもない。
還流冷却器を備えた反応器に、p―ヒドロキシ安息香酸
141g(1.02モル)、4,4’−ジヒドロキシ
ビフェニル 63.3g(0.34モル)、イソフタル
酸 56.5g(0.34モル)及び無水酢酸 191g
(1.87モル)、を仕込んだ。反応器内を十分に窒素
ガスで置換した後、窒素ガス気流下で15分かけて15
0℃まで昇温し、温度を保持して3時間還流した。その
後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しな
がら170分かけて320℃まで昇温し、トルクの上昇
が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出
した。得られた固形分は室温まで冷却し、粗粉砕機で粉
砕後、窒素雰囲気下260℃で10時間保持し、固層で
重合反応を行い、芳香族液晶ポリエステル粉末を得た。
gをp―クロロフェノール9gに加え、120℃に加熱
した結果、完全に溶解し透明な溶液を得た。この溶液
に、シリカフィラー(1−FX/龍森社製商品名)1gを
加え攪拌及び脱泡し、絶縁性樹脂溶液組成物を得た。
延し、通風オーブン中100℃で1時間溶媒を蒸発させ
た後、さらに190℃で1時間熱処理した結果、厚さ3
0μmのフィルムを得た。簡易分子配向計(王子測定機
器製MOA−5012)により、配向パターンを測定
し、縦方向(分子の流れ方向)配向(MD)と横方向配
向(TD)の比を測定した。結果を表1に示す。
ー電子工業(株)製TMA120を用いて線膨張率を測
定した。結果を表1に示す。
した銅配線パターン2を両面に有するガラスエポキシ基
板1を用意した。図1(b)に示すように、基板1上
に、上述の絶縁性樹脂組成物をバーコーターにて約30
μmの厚さに塗布し、乾燥オーブンを用いて100℃で
1時間、続けて190℃で1時間熱処理を行い、樹脂絶
縁層3を形成した。
3表面にUV-YAGレーザー加工により、バイアホール5を
開け、銅配線パターン2まで到達させた。その後、図1
(d)に示すようにプラズマにより表面処理をした後、
無電解めっきを行った。
めっき層4を電極として電気めっきを施し、厚さ18μ
mの銅めっき層6を形成し、試験サンプルを得た。なお
図6(f)に示すように、銅めっき層をエッチング液を
用いてエッチングすることにより多層プリント配線板を
得た。
たが、両面に配線を形成することも可能である。
行った。結果を表1に示す。
行なった。
パターンをセミアディティブ法により形成し、光学顕微
鏡にてパターン形状の観察を行った。配線パターンのト
ップからボトム欠損のないものを良好、特にボトムエッ
ジ部分の一部が欠けたものをエッジ部分の欠損、さらに
程度の悪いものを不良と評価した。
絶縁性樹脂層上のクラックの有無を観察した。
℃、20Vの条件下で100時間の絶縁抵抗値の測定を行い、
抵抗値が106Ω以上を維持したものを合格と判定した。
で吸湿保存の前処理を行った後、260℃の温度でハンダ
リフロー試験を5回行い、パターン剥離などの不具合を
観察した。全ての試験で剥離が生じたものをOKとし、4
ないし5回目の試験でパターンが剥離した場合をパター
ン剥離小、1ないし3回目のパターンで剥離した場合を
剥離大として、各々評価した。
gをp―クロロフェノール9gに加え、120℃に加熱
した結果、完全に溶解し透明な溶液を得た。この溶液を
用いて、実施例1と同様にして分子配向、線膨張率の測
定を行った。また実施例1と同様にしてプリント配線板
の作成、評価を行った。結果を表1に示す。
たインフレーション成形フィルム(厚み:25μm)につ
いて、分子配向、線膨張率の測定を行った。また320℃
・50kg/cm2で10分間ガラスエポキシ基板1に加熱圧着し
て、実施例1と同様な方法でプリント配線板の作成、評
価を行った。
ることができ、しかも異方性が小さく、低熱膨張性にも
優れた多層プリント配線板を製造し得る絶縁性樹脂組成
物を提供することが可能となる。
るための図である。
るためのブロック図である。
Claims (8)
- 【請求項1】芳香族液晶ポリエステル、芳香族液晶ポリ
エステルを溶解し得る有機溶剤、フィラーを含有してな
る絶縁性樹脂溶液組成物。 - 【請求項2】芳香族液晶ポリエステルが、p―ヒドロキ
シ安息香酸に由来する繰り返し構造単位30〜80mol%、ヒ
ドロキノン、レゾルシノール、4,4‘―ジヒドロキシ
ビフェニル、ビスフェノールAおよびビスフェノールS
からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物に由来
する繰り返し構造単位10〜35mol%、テレフタル酸、イソ
フタル酸およびナフタレンジカルボン酸からなる群から
選ばれた少なくとも一種の化合物に由来する繰り返し構
造単位10〜35mol%からなる芳香族液晶ポリエステルであ
る請求項1記載の絶縁性樹脂溶液組成物。 - 【請求項3】芳香族液晶ポリエステルが、p―ヒドロキ
シ安息香酸に由来する繰り返し構造単位30〜80mol%、ヒ
ドロキノンおよび4,4‘―ジヒドロキシビフェニルか
らなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物に由来す
る繰り返し構造単位10〜35mol%、テレフタル酸およびイ
ソフタル酸からなる群から選ばれた少なくとも一種の化
合物に由来する繰り返し構造単位10〜35mol%からなる請
求項1記載の絶縁性樹脂溶液組成物。 - 【請求項4】有機溶剤が、下記一般式(I) ・・・・・・・・(I) (式中、Aはハロゲン原子またはトリハロゲン化メチル
基を、iは1〜5の整数値を表す。iが2以上の場合は
複数あるAは互いに同一であっても異なっていてもよ
い)で表されるフェノール化合物を30重量%以上含有
する溶剤である請求項1〜3記載の絶縁性樹脂溶液組成
物。 - 【請求項5】有機溶剤が、下記一般式(II) ・・・・・・・・(II) (式中、A’は水素原子、ハロゲン原子またはトリハロ
ゲン化メチル基を、iは1〜4の整数値を表す。iが2
以上の場合は複数あるA’は互いに同一であっても異な
っていてもよい)で表されるフェノール化合物を30重
量%以上含有する溶剤である請求項1〜3記載の絶縁性
樹脂溶液組成物。 - 【請求項6】フィラーが、平均粒径0.1μm以上10μm
以下のシリカである請求項1〜5記載の絶縁性樹脂溶液
組成物。 - 【請求項7】配線パターンを有する基材上に形成された
請求項1〜6記載の絶縁性樹脂溶液組成物からなる絶縁
層、および該配線パターンと電気的に接続するように該
絶縁層上に形成された別の配線パターンを具備してなる
ことを特徴とする多層プリント配線板。 - 【請求項8】配線パターンを有する基材上に請求項1〜
6記載の絶縁性樹脂溶液組成物からなる絶縁層を形成
し、該配線パターンと電気的に接続するように該絶縁層
上に別の配線パターンを形成せしめることを特徴とする
多層プリント配線板の製造方法。
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