DE10218492A1

DE10218492A1 - Laminat eines aromatischen flüssigkristallinen Polyesters und eines Metalls

Info

Publication number: DE10218492A1
Application number: DE2002118492
Authority: DE
Inventors: Satoshi Okamoto; Manabu Hirakawa
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-04-27
Filing date: 2002-04-25
Publication date: 2002-10-31
Also published as: US6797345B2; US20030029634A1

Abstract

Ein Laminat, erhältlich durch Lösen eines aromatischen flüssigkristallinen Polyesters in einem organischen Lösungsmittel zum Erhalt einer Lösung, Gießen der Lösung und Entfernen des Lösungsmittels zum Erhalt eines Films oder einer Folie und Laminieren des Films/der Folie mit einem Metallsubstrat.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Laminat aus einem aromatischen flüssig kristallinen Polyesterfilm und einem Metall und unter Verwendung desselben erhaltene Bänder zum automatischen Bonden (TAB-Bänder), Filmkondensatoren und gedruckte Verdrahtungsplatinen.

Neuerdings wurden mit zunehmenden Anforderungen an geringes Gewicht und Größe von elektrischen und elektronischen Teilen auf dem Markt die Anforderungen für laminierte Substrate aus Harzfolien oder- filmen (nachstehend umfasst "Folie" auch "Filme") und Metallen, wie TAB-Bändern, Filmkondensatoren und steife oder flexible beidseitig gedruckte Verdrahtungsplatinen, erhöht. Als Ausgangssubstanzen dieser laminierten Körper der Harzfolien und Metalle werden im Allgemeinen Polyphenylensulfid und Polyimidharze verwendet. Es gibt jedoch Probleme, da die elektrischen Eigenschaften nicht notwendigerweise ausreichend sind und die Wasser absorption hoch ist.

Daher gibt es Entwicklungen für laminierte Substrate aus aromatischen flüssig kristallinen Polyestern und Metallen mit geringer Wasserabsorption und ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften.

Zum Beispiel offenbaren JP-A-61-130041, 2-252738, 3-183185 und 5-42603 Verfahren zum Zusammenpressen einer Metallfolie und einer mit einem Extrusions- oder Blasformverfahren hergestellten flüssigkristallinen Polymerfolie. Jedoch zeigt die mit einem Extrusions- oder Blasformverfahren hergestellte flüssigkristalline Polymer folie wegen großer Anisotropie schlechte Verarbeitbarkeit bei der Folienherstellung und neigt zum Verformen. Wegen solcher Probleme kann die Folie nicht als zufrieden stellend akzeptiert werden.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Laminat aus einer aromatischen flüssigkristallinen Polyesterfolie und einem Metall mit ausgezeichneter Verarbeitbarkeit infolge geringer Anisotropie, während ausgezeichnete elektrische Eigenschaften aufrechterhalten werden, bereitzustellen.

Diese Aufgabe konnte auf der Basis des Befundes gelöst werden, dass ein Laminat aus einer flüssigkristallinen Polymerfolie und einem Metall das durch ein Gießverfahren erhalten wird, infolge geringer Anisotropie ausgezeichnete Ver arbeitbarkeit aufweist, während ausgezeichnete elektrische Eigenschaften aufrechterhalten werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Laminat, erhältlich durch Lösen eines aromatischen flüssigkristallinen Polyesters in einem organischen Lösungsmittel zum Erhalt einer Lösung, Gießen der Lösung und Entfernen des Lösungsmittels zum Erhalt eines Films oder einer Folie und Laminieren des Films/der Folie mit einem Metallsubstrat.

Fig. 1 ist eine schematische Ansicht eines Trägerbands zum automatischen Bonden gemäß einem Beispiel der vorliegenden Erfindung.
1 Trägerband zum automatischen Bonden
2 Zähne (vier Positionen)

Fig. 2 ist ein Fließschema zur Erläuterung eines Beispiels eines Verfahrens zur Herstellung einer mehrschichtigen gedruckten Verdrahtungsplatine
1 Substrat
2, 7 Verdrahtungsmuster
3 Isolierende Harzschicht
4 Wegloch
5 Reduktiv chemische Plattierungsschicht
6 Elektrolytische Plattierungsschicht

Fig. 3 ist eine Blockansicht zur Veranschaulichung eines Beispiels eines Ver fahrens zur Herstellung einer mehrschichtigen gedruckten Verdrahtungsplatine.

Der in der vorliegenden Erfindung verwendete flüssigkristalline Polyester ist ein als thermotroper flüssigkristalliner Polyester bezeichneter Polyester und zum Beispiel werden aufgeführt.

1. jene, die eine Kombination einer aromatischen Dicarbonsäure, eines aro matischen Diols und einer aromatischen Hydroxycarbonsäure enthalten,
2. jene, die unterschiedliche Arten von aromatischen Hydroxycarbonsäuren enthalten,
3. jene, die eine Kombination einer aromatischer. Dicarbonsäure und eines aromatischen Diols enthalten, und
4. jene, die durch Umsetzung einer aromatischen Hydroxycarbonsäure mit einem Polyester, wie Polyethylenterephthalat, erhalten werden.

Solche Polyester weisen bei Temperaturen von 400°C oder weniger einen anisotropen geschmolzenen Zustand auf. Statt der aromatischen Dicarbonsäure, des aromatischen Diols und der aromatischen Hydroxycarbonsäure können esterbildende Derivate davon verwendet werden.

Als esterbildendes Derivat einer Carbonsäure werden jene veranschaulicht, in de nen die Carboxylgruppe als Säurechlorid oder Säureanhydrid hohe Reaktivität aufweist, und ein eine Polyesterherstellungsreaktion beschleunigendes Derivat gebildet wird, und jene, in denen eine Carboxylgruppe einen Ester mit Alkoholen und Ethylenglycol bildet und ein Derivat, das einen Polyester durch eine Esteraustauschreaktion bildet, gebildet wird.

Als esterbildendes Derivat einer phenolischen Hydroxylgruppe werden jene ver anschaulicht, in denen eine phenolische Hydroxylgruppe einen Ester mit Carbonsäuren bildet und ein einen Polyester durch eine Esteraustauschreaktion bildendes Derivat gebil det wird.

Die aromatische Dicarbonsäure, das aromatische Diol und die aromatische Hy droxycarbonsäure können mit einem Halogenatom, einer Methyl-, Ethyl- und Allylgrup pe substituiert sein, mit der Maßgabe, dass die esterbildende Eigenschaft nicht beein trächtigt wird.

Beispiele der sich wiederholenden Struktureinheit des flüssigkristallinen Polyes ters schließen die folgenden Einheiten ein, sind aber nicht darauf beschränkt.

Von aromatischen Hydroxycarbonsäuren abgeleitete sich wiederholende Struktur einheiten:

in denen X₁ ein Halogenatom oder einen Alkylrest darstellt.

Von aromatischen Dicarbonsäuren abgeleitete sich wiederholende Strukturein heiten:

in denen X₂ ein Halogenatom, einen Alkyl- oder Arylrest darstellt.

Von aromatischen Diolen abgeleitete sich wiederholende Struktureinheiten:

in denen X₃ ein Halogenatom, einen Alkyl- oder Arylrest darstellt und X₄ ein Wasser stoff- oder Halogenatom oder einen Alkylrest darstellt.

In den vorstehend erwähnten Resten X₁ bis X₄ ist der Alkylrest vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und der Arylrest vorzugsweise ein Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen.

Der aromatische flüssigkristalline Polyester enthält vorzugsweise eine sich wie derholende Einheit der vorstehend erwähnten Formel A₁ in einer Menge von mindestens 30 mol-% im Hinblick auf die Ausgewogenheit von Wärmebeständigkeit und mechani scher Eigenschaft.

Insbesondere werden als Kombination der sich wiederholenden Struktureinheiten zum Beispiel die folgenden (a) bis (f) aufgeführt.

1. (a): ein Gemisch von (A₁), (B₂), (C₃) oder (A₁), (B₁) und (B₂), (C₃)
2. Kombinationen (a) von Struktureinheiten, in denen (C₃) teilweise oder vollständig durch (C₁) ersetzt ist
3. Kombinationen (a) von Struktureinheiten, in denen (C₃) teilweise oder vollständig durch (C₂) ersetzt ist
4. Kombinationen (a) von Struktureinheiten, in denen (C₃) teilweise oder vollständig durch (C₄) ersetzt ist
5. Kombinationen (a) von Struktureinheiten, in denen (C₃) teilweise oder vollständig durch ein Gemisch von (C₄) und (C₃) ersetzt ist
6. Kombinationen (a) von Struktureinheiten, in denen (A₁) teilweise oder vollständig durch (A₂) ersetzt ist.

Im Hinblick auf die Flüssigkristallinität ist bevorzugt, dass der in der vorliegen den Erfindung verwendete aromatische flüssigkristalline Polyester 30 bis 80 mol-% einer von p-Hydroxybenzoesäure abgeleiteten sich wiederholenden Struktureinheit, 10 bis 35 mol-% einer von mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus Hydrochinon, Resorcin, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, Bisphenol A und Bisphenol S, abgeleiteten sich wiederholen den Struktureinheit und 10 bis 35 mol-% einer von mindestens einer Verbindung, aus gewählt aus Terephthalsäure, Isophthalsäure und Naphthalindicarbonsäure, abgeleiteten sich wiederholenden Struktureinheit enthält.

Im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit ist stärker bevorzugt, dass ein in der vorliegenden Erfindung verwendeter aromatischer flüssigkristalliner Polyester 30 bis 80 mol-% einer von p-Hydroxybenzoesäure abgeleiteten sich wiederholenden Strukturein heit, 10 bis 35 mol-% einer von mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus Hydro chinon und 4,4'-Dihydroxybiphenyl abgeleiteten sich wiederholenden Struktureinheit und 10 bis 35 mol-% einer von mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus Tereph thalsäure und Isophthalsäure, abgeleiteten sich wiederholenden Struktureinheit enthält.

Als Verfahren zur Herstellung eines in der vorliegenden Erfindung verwendeten flüssigkristallinen Polyesters können herkömmliche Verfahren verwendet werden, und zum Beispiel werden die in JP-B-47-47870 und 63-3888 beschriebenen Verfahren aufge führt.

Das zum Lösen eines aromatischen flüssigkristallinen Polyesters verwendete or ganische Lösungsmittel ist nicht besonders beschränkt, mit der Maßgabe, dass es einen aromatischen fiüssigkristallinen Polyester lösen kann, und organische Lösungsmittel, die 30 Gew.-% oder mehr einer Phenolverbindung der folgenden allgemeinen Formel (I) enthalten, sind bevorzugt, da diese Lösungsmittel einen aromatischen flüssigkristallinen Polyester bei Normaltemperatur oder unter Erwärmen lösen können, und organische Lö sungsmittel, die 60 Gew.-% oder mehr einer solchen Phenolverbindung enthalten, sind stärker bevorzugt, und weiter ist bevorzugt, im Wesentlichen 100 Gew.-% einer solchen Phenolverbindung als organisches Lösungsmittel zu verwenden, da sie nicht mit anderen Bestandteilen gemischt werden muss.

Organische Lösungsmittel, die 30 Gew.-% oder mehr einer Phenolverbindung der folgenden allgemeinen Formel (II) enthalten, sind bevorzugt, da diese Lösungsmittel einen aromatischen fiüssigkristallinen Polyester bei relativ geringer Temperatur lösen können, und organische Lösungsmittel, die 60 Gew.-% oder mehr einer solchen Phe nolverbindung enthalten, sind stärker bevorzugt, und weiter ist die Verwendung von im Wesentlichen 100 Gew.-% einer solchen Phenolverbindung als organisches Lösungsmit tel bevorzugt, da sie nicht mit anderen Bestandteilen gemischt werden muss.

In der allgemeinen Formel (I) stellt A ein Halogenatom oder eine trihalogenierte Methylgruppe dar und stellt i eine ganze Zahl von 1 bis 5 dar. Wenn i 2 oder mehr ist, können mehrere A zueinander gleich oder verschieden sein, und vorzugsweise sind sie gleich.

Als Halogenatom werden ein Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatom aufgeführt, und ein Fluor- und Chloratom sind bevorzugt.

Als Beispiele der allgemeinen Formel (I), in der das Halogenatom ein Fluoratom ist, werden Pentafluorphenol und Tetrafluorphenol aufgeführt.

Als Beispiele der allgemeinen Formel (I), in der das Halogenatom ein Chloratom ist, werden o-Chlorphenol und p-Chlorphenol aufgeführt, und p-Chlorphenol ist im Hin blick auf die Löslichkeit bevorzugt.

Als Halogenatom in der trihalogenierten Methylgruppe werden ein Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatom aufgeführt.

Als Beispiel der allgemeinen Formel (I), in der das Halogenatom in der trihalo genierten Methylgruppe ein Fluroatom ist, wird 3,5-Bistrifluormethylphenol aufgeführt.

p-Chlorphenol kann weiter einen Substituenten aufweisen, und Phenolverbindun gen der vorstehend erwähnten allgemeinen Formel (II) sind im Hinblick auf Kosten und Verfügbarkeit bevorzugt.

Die im Lösungsmittel zusätzlich zur Phenolverbindung enthaltenen Bestandteile sind nicht besonders beschränkt, sofern sie keine Abscheidung des aromatischen flüssigkristallinen Polyesters während der Lagerung der Lösung oder während des Gie ßens wie später beschrieben bewirken, und bevorzugte Bestandteile schließen Chlorver bindungen, wie o-Dichlorbenzol, Chloroform, Dichlormethan und Tetrachlorethan ein, da sie die Löslichkeit nicht beeinträchtigen.

Die Menge eines aromatischen flüssigkristallinen Polyesters beträgt vorzugsweise 0,5 bis 100 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile eines organischen Lösungsmittels, das 30 Gew.-% oder mehr einer Phenolverbindung enthält, und stärker bevorzugt 1 bis 50 Gew.-Teile, weiter bevorzugt 3 bis 10 Gew.-Teile im Hinblick auf Verarbeitbarkeit oder Wirtschaftlichkeit. Wenn die Menge geringer als 0,5 Gew.-Teile ist, kann die Pro duktivität abnehmen, und wenn sie über 100 Gew.-Teile beträgt, wird die Löslichkeit schwierig.

Das erfindungsgemäße Laminat kann zum Beispiel mit folgendem Verfahren her gestellt werden.

1. Ein aromatischer flüssigkristalliner Polyester wird in einem organischen Lösungsmittel gelöst, wobei eine aromatische flüssigkristalline Polyesterlösung erhalten wird, diese wird, falls erforderlich, durch ein Filter filtriert, um feine Fremdkörper zu entfernen, die in der Lösung enthalten sind, dann wird die Lösung gleichmäßig und glatt auf die Oberfläche einer Metallfolie mit verschiedenen Verfahren, wie zum Beispiel ei nem Walzenbeschichtungsverfahren, Tauchbeschichtungsverfahren, Sprühbeschichtungs verfahren, Schleuderbeschichtungsverfahren, Gießlackierungsverfahren, Schlitzbeschich tungsverfahren und Siebdruckverfahren, gegossen, dann das Lösungsmittel entfernt, wo bei eine aromatische flüssigkristalline Polyesterfolie erhalten wird, die mit einer Metall folie laminiert ist.
2. Eine wie in (1) erhaltene aromatische flüssigkristalline Polyesterfolie wird unter Wärme gepresst, um sie auf eine Metallfolie aufzukleben.
3. Eine wie in (1) erhaltene flüssigkristalline Polyesterfolie und eine Metall folie werden mit einem Klebstoff geklebt.
4. Eine Metallschicht wird durch Aufdampfen auf einer wie in (1) erhaltenen aromatischen flüssigkristallinen Polyesterfolie gebildet.

Zu der aromatischen flüssigkristallinen Polyesterlösung können z. B. bekannte Füllstoffe und Harze in einem Bereich gegeben werden, der die Aufgabe der vorliegen den Erfindung nicht beeinträchtigt.

Als Füllstoffe werden zum Beispiel organische Füllstoffe, wie gehärtete Epoxy harzpulver, Melaminharzpulver, Harnstoffharzpulver, Benzoguanaminharzpulver und Polyesterharzpulver, anorganische Füllstoffe, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Ti tanoxid und Calciumcarbonat, aufgeführt. Unter ihnen ist Siliciumdioxid im Hinblick auf die elektrischen Eigenschaften und Verfügbarkeit bevorzugt.

Dieser Füllstoff weist eine mittlere Teilchengröße von vorzugsweise 0,1 µm oder mehr und 10 µm oder weniger auf. Wenn sie weniger als 0,1 µm beträgt, koagulieren die Füllstoffe leicht gegenseitig und nimmt die Viskosität einer Harzlösung (Firnis) zu, was schwierige Handhabung bewirkt. Folglich neigt die Verarbeitbarkeit zur Abnahme. Wenn sie über 10 µm beträgt, neigt die Oberflächenglätte der erhaltenen Folie zur Verschlechterung.

Als in eine aromatische flüssigkristalline Polyesterharzmasse zuzugebendes Harz werden zum Beispiel Polyamide, Polyester, Polyphenylensulfide, Polyetherketone, Poly carbonate, Polyethersulfone, Polyphenylenether und modifizierte Materialien davon, thermoplastische Harze, wie Polyetherimid, und wärmehärtbare Harze, wie Phenolhar ze, Epoxyharze, Polyimidharze und Cyanatharze, aufgeführt, und mindestens eines von ihnen kann zugegeben werden.

Das Verfahren des Gießens einer aromatischen flüssigkristallinen Polyesterlösung ist nicht besonders beschränkt, und ein Walzenbeschichtungsverfahren, Tauchbeschich tungsverfahren, Sprühbeschichtungsverfahren, Schleuderbeschichtungsverfahren, Gieß lackierungsverfahren, Schlitzbeschichtungsverfahren und Siebdruckverfahren werden aufgeführt.

Das Verfahren zum Entfernen eines organischen Lösungsmittels ist nicht beson ders beschränkt, und ein organisches Lösungsmittel wird vorzugsweise durch Verdamp fen entfernt. Als Verfahren des Verdampfens eines organischen Lösungsmittels werden Verfahren, wie Erwärmen, Druckreduktion und Belüften, aufgeführt. Unter ihnen ist ein Verfahren des Verdampfens durch Erwärmen im Hinblick auf Produktivität und Hand habung bevorzugt, und ein Verdampfen durch Erwärmen unter Belüften stärker bevor zugt. Insbesondere ist bevorzugt, ein vorhergehendes Trocknen bei 80 bis 100°C für 30 Minuten bis 2 Stunden durchzuführen und eine thermische Behandlung bei 180 bis 300°C für 30 Minuten bis 4 Stunden durchzuführen.

Die erhaltene aromatische flüssigkristalline Polyesterfolie kann falls erforderlich einer Oberflächenbehandlung unterzogen werden. Als Verfahren der Oberflächenbe handlung werden zum Beispiel eine Koronaentladungsbehandlung, Flammbehandlung, Sputterbehandlung, Lösungsmittelbehandlung, UV-Behandlung und Plasmabehandlung aufgeführt.

Die so erhaltene aromatische flüssigkristalline Polyesterharzfolie wird mit einer Metallschicht mit zum Beispiel den vorstehend erwähnten Verfahren (1) bis (4) lami niert.

Das Laminierungsverfahren (1) ist bevorzugt, da gleichmäßige Foliendicke und enge Haftung mit einer Metallfolie leicht durch Gießen einer aromatischen flüssigkristal linen Polyesterlösung mit einem Walzenbeschichtungsverfahren, Tauchbeschichtungsver fahren, Sprühbeschichtungsverfahren, Schleuderbeschichtungsverfahren, Gießlackie rungsverfahren, Schlitzbeschichtungsverfahren und Siebdruckverfahren und dann Ent fernen eines Lösungsmittels durch zum Beispiel Trocknen erhalten werden.

Das Laminierungsverfahren (2) ist bevorzugt, da eine aromatische flüssigkristal line Polyesterfolie leicht mit einer Metallfolie unter Verwendung einer Pressvorrichtung oder Wärmewalzen nahe der Temperatur des Fließbeginns der Folie zusammengepresst werden kann.

Im Laminierungsverfahren (3) werden, obwohl der verwendete Klebstoff nicht besonders beschränkt ist, ein Heißschmelzklebstoff und Polyurethanklebstoff aufgeführt. Unter ihnen wird ein Epoxygruppen enthaltendes Ethylencopolymer vorzugsweise als Klebstoff verwendet.

Im Laminierungsverfahren (4) werden, obwohl das Verfahren des Aufdampfens eines Metalls nicht besonders beschränkt ist, ein Ionenstrahlsputterverfahren, Hochfre quenzsputterverfahren, Gleichstrommagnetronsputterverfahren und Glühentladungsver fahren insbesondere aufgeführt. Unter ihnen wird ein Hochfrequenzsputterverfahren vor zugsweise verwendet.

Als in der vorliegenden Erfindung verwendetes Metall werden zum Beispiel Gold, Silber, Kupfer, Nickel und Aluminium aufgeführt. Für Verwendung als TAB- Band und gedruckte Verdrahtungsplatine ist Kupfer bevorzugt und zur Verwendung als Kondensator ist Aluminium bevorzugt.

Das erfindungsgemäße Laminat ist ein zwei- oder mehrschichtiges laminiertes Substrat einer aromatischen flüssigkristallinen Polyesterfolie und einer Metallschicht. Als Beispiele werden eine Zweischichtstruktur der vorstehend erwähnten aromatischen flüssigkristallinen Polyesterfolie und einer Metallschicht, eine Dreischichtstruktur, in der Metallschichten auf beiden Oberflächen der vorstehend erwähnten aromatischen flüssig kristallinen Polyesterfolie laminiert sind, und eine Fünfschichtstruktur, in der die vor stehend erwähnte aromatische flüssigkristalline Polyesterfolie und eine Metallfolie alter nierend laminiert sind, aufgeführt.

Das erfindungsgemäße Laminat kann falls erforderlich einer thermischen Behand lung zum Erhöhen der mechanischen Festigkeit unterzogen werden.

Beispiele

Die folgenden Beispiele veranschaulichen nachstehend die vorliegende Erfindung, schränken aber den Bereich der vorliegenden Erfindung selbstverständlich nicht ein.

Synthesebeispiel 1

In einen mit einer Rührvorrichtung, einem Drehmomentmessgerät, Stickstoffgas einleitungsrohr, Thermometer und Rückflußkühler ausgestatteten Reaktionsbehälter wur den 141 g (1,02 mol) p-Hydroxybenzoesäure, 63,3 g (0,34 mol) 4,4'-Dihydroxybi phenyl, 56,5 g (0,34 mol) Isophthalsäure und 191 g (1,87 mol) Essigsäureanhydrid eingebracht. Die Atmosphäre im Reaktionsbehälter wurde ausreichend mit Stickstoffgas gespült, dann das Gemisch innerhalb 15 Minuten unter einem Stickstoffgasstrom auf 150°C erwärmt und 3 Stunden unter Halten der Temperatur unter Rückfluß erhitzt.

Dann wurde das Gemisch innerhalb 170 Minuten auf 320°C unter Abdestillieren der als Nebenprodukt gebildeten Essigsäure und des nicht umgesetzten Essigsäureanhy drids erwärmt, und der Zeitpunkt, wenn eine Zunahme im Drehmoment festgestellt wur de, als vollständige Umsetzung angesehen und der Inhalt entfernt. Der erhaltene Inhalt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, mit einem Granulator zerstoßen, dann 10 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre auf 270°C gehalten und eine Polymerisationsreaktion in einer festen Schicht durchgeführt, wobei ein aromatisches flüssigkristallines Polyester pulver erhalten wurde.

Beispiel 1

1 g des in Synthesebeispiel 1 erhaltenen aromatischen flüssigkristallinen Polyes terpulvers wurde zu 9 g p-Chlorphenol gegeben und das Gemisch auf 120°C erwärmt, um schließlich eine vollständige Auflösung sicherzustellen, wobei eine transparente Lö sung erhalten wurde. Diese Lösung wurde gerührt und entschäumt, wobei eine aromati sche flüssigkristalline Polyesterlösung erhalten wurde.

Die aromatische flüssigkristalline Polyesterlösung wurde auf ein Glassubstrat ge gossen, das Lösungsmittel 1 Stunde bei 100°C in einem Belüftungsofen abgedampft, dann die Lösung weiter 1 Stunde bei 250°C thermisch behandelt, wobei schließlich eine Folie mit einer Dicke von 30 µm erhalten wurde. Das Orientierungsmuster wurde mit ei nem einfachen Molekülorientierungs-Analysator (MOA-5012, hergestellt von Oji So kutei Kiki) gemessen und das Verhältnis der Orientierung in Längsrichtung (Molekül fließrichtung: MD) zur Orientierung in Querrichtung (TD) gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Die Zugfestigkeit, Dehnung und das Elastizitätsmodul der erhaltenen Folie wur den mit einem Autograph AG5000D, hergestellt von Shimadzu Corp., gemäß JIS C2318 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Weiter wurden die Dielektrizitätskonstante und die dielektrische Tangente der er haltenen Folie bei 1 MHz und 1 GHz unter Verwendung eines Impedanz-Materialanaly sators, hergestellt von Hewlett Packard, gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 ge zeigt.

Die aromatische flüssigkristalline Polyesterlösung wurde auf eine 18 µm dicke gewalzte Kupferfolie gegossen, das Lösungsmittel 1 Stunde bei 100°C in einem Belüf tungsofen abgedampft, dann die Lösung weiter 1 Stunde bei 250°C thermisch behandelt, wobei schließlich ein Laminat einer Folie mit einer Dicke von 30 µm und einer Kupfer folie mit einer Dicke von 18 µm erhalten wurde. Das erhaltene laminierte Substrat wur de in ein Lötmetallbad bei festgelegter Temperatur für festgelegte Male getaucht und die Lötmetall-Wärmebeständigkeit gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Eine aus dieser Folie geschnittene 5 cm × 5 cm große Probe wurde zu einer Form mit vier Zähnen mit 5 mm × 5 mm, die wie in Fig. 1 gezeigt, stanzverarbeitet und die Risse um alle Zähne untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Diese Folie wurde zu einer Form mit vier bereitgestellten Zähnen, wie in Fig. 1 gezeigt, stanzverarbeitet, um eine Musterbildung auf der Grundschicht zu bewirken. Dann wurde eine oberflächenaufgeraute Kupferfolie mit einer Dicke von 18 µm unter Wärme für 10 Minuten mit einer Pressvorrichtung unter 250°C und 50 kg/cm² aufgepresst, wobei ein Band zum automatischen Bonden erhalten wurde. Das Aussehen des erhaltenen TAB- Bands wurde, basierend auf folgenden Kriterien, beurteilt.
O: Unebenheit in Foliendicke, Falten und Ablösen der Metallfolie werden kaum festgestellt.
x: Unebenheit in Foliendicke, Falten und Ablösen der Metallfolie werden festgestellt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 2

1 g des in Synthesebeispiel 1 erhaltenen aromatischen flüssigkristallinen Poly esterpulvers wurde zu 9 g p-Chlorphenol gegeben und das Gemisch auf 120°C erwärmt, was schließlich zu vollständiger Auflösung führte, wobei eine transparente Lösung erhal ten wurde. 1 g Siliciumdioxidfüllstoff (1-FX/Handelsname, hergestellt von Tatsumori K. K.) wurde zu dieser Lösung gegeben und das Gemisch gerührt und entschäumt, wobei eine Lösung einer isolierenden Harzmasse erhalten wurde.

Wie in Fig. 2(a) gezeigt, wurde zuerst ein Glasepoxysubstrat 1, das auf beiden Oberflächen Kupferverdrahtungsmuster 2 trägt, auf dem eine Schwarzfärbebehandlung durchgeführt wurde, hergestellt. Wie in Fig. 2(b) gezeigt, wurde die vorstehend er wähnte isolierende Harzmasse mit einem Stabbeschichter mit einer Dicke von etwa 30 µm auf dem Substrat 1 aufgetragen und bei 100°C für 1 Stunde, anschließend für 1 Stunde bei 190°C unter Verwendung eines Trocknungsofens thermisch behandelt, wobei eine Harzisolierungsschicht 3 gebildet wurde.

Wie in Fig. 2(c) gezeigt, wurden Weglöcher 5 durch ein UV-YAG Laserver fahren auf der Oberfläche der vorstehend erwähnten Harzisolierungsschicht 3 gebildet, bis die Löcher das Kupferverdrahtungsmuster 2 erreichten. Dann wurde wie in Fig. 2(d) gezeigt, mit Plasma eine Oberflächenbehandlung durchgeführt, dann eine reduktiv che mische Plattierung durchgeführt.

Wie in Fig. 2(e) gezeigt, wurde eine elektrische Plattierung unter Verwendung der erhaltenen reduktiv chemischen Plattierungsschicht 4 als Elektrode durchgeführt, um eine Kupferplattierungsschicht 6 mit einer Dicke von 18 µm zu bilden, wobei eine Test probe erhalten wurde. Wie in Fig. 2(f) gezeigt, wurde eine mehrschichtige bedruckte Schaltplatte durch Ätzen der Kupferplattierungsschicht unter Verwendung von Ätzflüs sigkeit erhalten.

Obwohl in diesem Beispiel Verdrahtungen nur auf einer Oberfläche eines Sub strats gebildet wurden, ist es auch möglich, Verdrahtungen an beiden Oberflächen zu bilden.

In Bezug auf die erhaltene Probe wurden folgende Tests durchgeführt. Die Er gebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Test der Ablösefestigkeit

Der 90°-Ablösetest bei 1 cm Musterbreite wurde gemäß JIS-C6481 durchgeführt.

Test der Fähigkeit der Bildung eines Feinverdrahtungsmusters

Feine Muster mit Linien/Abstand = 15 µm/15 µm wurden mit einem halbaddi tiven Verfahren auf einer Harzisolationsschicht gebildet und die Musterform mit einem optischen Mikroskop untersucht. Kein Bodenfehler von der Spitze der Verdrahtungs muster wurde als gut eingestuft, ein Fehler insbesondere am Teil des Bodenkantenteils wurde als Fehler des Kantenteils eingestuft und schlechte Ausdehnung als nicht gut ein gestuft.

Kälte-Wärme-Schocktest

Ein Kälte-Wärme-Schocktest wurde bei -65°C bis 150°C für 1000 Zyklen durchgeführt und das Vorhandensein oder Fehlen von Rissen an der Isolationsschicht untersucht.

Test der Zuverlässigkeit der Isolierung

Der Isolationswiderstand wurde für 100 Stunden unter Bedingungen von 121°C, 85°C und 20 V unter Verwendung eines Gegenelektrodenmusters mit einem Durchmesser von 1 cm und Halten des Widerstands bei 10⁶ Ω oder mehr als bestanden eingestuft.

Test der Zuverlässigkeit des erneuten Flusses

Substrate mit darauf bereitgestellten verschiedenen Schaltermustern wurden einer Vorbehandlung des Feuchtigkeitsabsorptionsschutzes unter JEDEC GRAD 1 unterzogen, dann ein Test des erneuten Flusses in Lötmetall 5mal bei einer Temperatur von 260°C durchgeführt und Probleme, wie Musterablösung, untersucht. Wenn in allen Tests kein Ablösen auftrat, wurde es als OK beurteilt, Ablösen des Musters nach 4 oder 5 Tests wurde als geringe Musterablösung beurteilt, Ablösen des Musters nach 1 bis 3 Tests als starke Musterablösung beurteilt.

Vergleichsbeispiel 1

Eine gemäß dem in Beispiel 1 von JP-A-9-286907 beschriebenen Verfahren her gestellte blasgeformte Folie mit 25 µm wurde als aromatische flüssigkristalline Poly esterfolie verwendet, und Messungen der Molekülorientierung, mechanischen Festigkeit und dielektrischen Eigenschaft wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Folie wurde unter Wärme mit einer Presse auf eine gewalzte Kupferfolie mit 18 µm bei 320°C.50 kg/cm² für 10 Minuten aufgepresst und die Lötmetall-Wärmebeständigkeit wie in Beispiel 1 ge messen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Weiter wurde wie in Beispiel 1 die Folie unter Wärme mit einer Presse auf eine Kupferfolie mit 18 µm bei 320°C.50 kg/cm² für 10 Minuten zur Herstellung eines TAB-Bands aufgepresst und das Aussehen davon wie in Beispiel 1 beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Eine gemäß dem in Beispiel 1 von JP-A-9-286907 beschriebenen Verfahren her gestellte blasgeformte Folie (Dicke: 25 µm) wurde unter Wärme auf das Glasepoxysub strat bei 320°C.50 kg/cm² für 10 Minuten aufgepresst und eine bedruckte Schaltplatte wie in Beispiel 2 hergestellt und wie in Beispiel 2 beurteilt.

Tabelle 1

Tabelle 2

Gemäß der vorliegenden Erfindung können durch Laminieren einer aromatischen flüssigkristallinen Polyesterfolie und einer Metallschicht erhaltenes Laminat mit ausge zeichneter Verarbeitbarkeit infolge geringer Anisotropie, während ausgezeichnete elek trische Eigenschaften aufrechterhalten werden, und ein Band zum automatischen Bonden, ein Folienkondensator und eine gedruckte Verdrahtungsplatine unter Verwendung desselben bereitgestellt werden.

Claims

1. Laminat, erhältlich durch Lösen eines aromatischen flüssigkristallinen Polyesters in einem organischen Lösungsmittel zum Erhalt einer Lösung, Gießen der Lösung und Entfernen des Lösungsmittels zum Erhalt eines Films oder einer Folie und Laminieren des Films/der Folie mit einem Metallsubstrat.

2. Laminat nach Anspruch 1, in dem der aromatische flüssigkristalline Polyester 30 bis 80 mol-% einer von p-Hydroxybenzoesäure abgeleiteten sich wiederholenden Struktureinheit, 10 bis 35 mol-% einer von mindestens einer Verbindung, ausge wählt aus Hydrochinon, Resorcin, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, Bisphenol A und Bisphenol S, abgeleiteten sich wiederholenden Struktureinheit und 10 bis 35 mol-% einer von mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus Terephthalsäure, Iso phthalsäure und Naphthalindicarbonsäure, abgeleiteten sich wiederholenden Struktureinheit umfasst.

3. Laminat nach Anspruch 1 oder 2, in dem der aromatische flüssigkristalline Polyester 30 bis 80 mol-% einer von p-Hydroxybenwesäure abgeleiteten sich wiederholenden Struktureinheit, 10 bis 35 mol-% einer von mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus Hydrochinon und 4,4'-Dihydroxybiphenyl, abgeleiteten sich wiederholenden Struktureinheit und 10 bis 35 mol-% einer von mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus Terephthalsäure und Isophthalsäure, abgeleiteten sich wiederholenden Struktureinheit umfasst.

4. Laminat nach einem der Ansprüch 1 bis 3, in dem das organische Lösungsmittel ein Lösungsmittel ist, das 30 Gew.-% oder mehr einer Phenolverbindung der folgenden allgemeinen Formel (I) enthält:
in der A ein Halogenatom oder eine trihalogenierte Methylgruppe darstellt und i eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt, und, wenn i 2 oder mehr ist, mehrere Reste A zueinander gleich oder verschieden sein können.

5. Laminat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in dem das organische Lösungsmittel ein Lösungsmittel ist, das 30 Gew.-% oder mehr einer Phenolverbindung der folgenden allgemeinen Formel (II) enthält:
in der A' ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine trihalogenierte Methylgruppe darstellt und i eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt, und, wenn i 2 oder mehr ist, mehrere Reste A' zueinander gleich oder verschieden sein können.

6. Laminat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in dem die Metallschicht aus mindestens einem Metall, ausgewählt aus Gold, Silber, Kupfer, Nickel und Aluminium, hergestellt ist.

7. Band zum automatischen Bonden, umfassend das Laminat nach einem der Ansprüche 1 bis 6.

8. Filmkondensator, umfassend das Laminat nach einem der Ansprüche 1 bis 6.

9. Gedruckte Verdrahtungsplatine, umfassend das Laminat nach einem der Ansprüche 1 bis 6.