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GEBIET DER
ERFINDUNG
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Diese
Erfindung betrifft neue thermisch stabile Polyester-Folien und Polyester-Laminate sowie Kupfer-Polyester-Laminate,
welche die thermisch stabilen Polyester-Folien verwenden. Bevorzugt besitzen
diese Folien eine wünschenswerte
Kombination von Wärmebeständigkeit
(Lötmittel-
und Abmessungsstabilität)
und einen niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten,
der zur Verwendung für
flexible Leiterplattenanwendungen erforderlich ist. Spezieller betrifft
diese Erfindung eine thermisch stabile Polyester-Folie, die aus
Poly(1,4-cyclohexylendimethylenterephthalat) oder Poly(1,4-cyclohexylendimethylennaphthalindicarboxylat)-Homo-
oder -Copolyester oder deren Mischungen hergestellt ist und biaxial
orientiert oder gereckt und unter bestimmten Bedingungen heißfixiert
ist.
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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Poly(ethylenterephthalat)
(PET)-Folien werden in großem
Umfang für
eine Vielfalt für
Einwickel-, Verpackungs- und Laminierungsanwendungen verwendet.
PET-Folie wird manchmal
in Schrumpffolien-Anwendungen verwendet, in denen die Folie auf
einen Gegenstand aufgebracht und erwärmt wird, so dass die Folie um
den Gegenstand herum schrumpft. In anderen Anwendungen, wie flexiblen
elektronischen Schaltungen, wärmebeständiger Verpackung
und Cook-in-Bags, wird biaxial orientierte und heißfixierte
PET-Folie mit guter Abmessungsstabilität und Schrumpfbeständigkeit
bei erhöhten
Temperaturen verwendet. Jedoch sind biaxial orientierte PET-Folien
bei Temperaturen von mehr als 250°C
nicht nützlich,
weil ihr inhärenter
Schmelzpunkt (Tm) 250°C
beträgt.
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Gewisse
Anwendungen, wie flexible gedruckte Schaltungen, erfordern Folien,
die bei 260°C
wärmestabil
sind (d.h. eine gute Abmessungsstabilität besitzen). Speziell dürfen die
Folien keine Blasen oder Falten bilden, wenn sie in ein auf 260°C vorerwärmtes Lötbad eingetaucht
werden. Spezieller dürfen
diese Folien 3% oder weniger Schrumpfung eingehen, wenn sie in ein
auf 260°C
erwärmtes
Lötbad
eingetaucht werden. Folien, welche diese Anforderung erfüllen, werden
mit Klebstoff und Schaltungsteilen zu einem flexiblen Laminat vereinigt,
das dann bei 260°C
einem Schwall- oder Tauchlötmittel
ausgesetzt wird. Jede Blasen- oder Faltenbildung der Grundfolie
dieses Laminats während
des Lötens
bei 260°C
kann die Schaltleistung in der Endanwendung beeinträchtigen.
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Gewisse
Hochtemperaturanwendungen von flexiblen gedruckten Schaltungen erfordern
auch, dass die Grundfolie durch Verwendung eines thermisch härtbaren
Klebstoffs an einer Kupferfolie angebracht wird. Diese Klebstoffe
werden typisch unter Druck bei Temperaturen zwischen 120–150°C gehärtet, und
demgemäß muss die
gesamte Laminat-Struktur in einer Heißpresse, einem Autoklaven oder
einer ähnlichen
Ausrüstung auf
diese Temperaturen erwärmt
werden. Wenn der Klebstoff gehärtet
ist, wird das Laminat auf Raumtemperatur abgekühlt. Es ist wichtig, dass der
Wärmeausdehnungskoeffizient
(WAK) der Grundfolie und des Klebstoffs über den Temperaturbereich von
150 bis 23°C
ausreichend dem WAK der Kupferfolie ähnlich ist, so dass sich keine
rückständigen Spannungen
entwickeln, welche bewirken könnten,
dass das Laminat verbogen wird. Um eine Verbiegung zu verhindern,
muss die Grundfolie einen WAK-Wert von 10 bis 85 ppm/°C aufweisen, wenn
dieser zwischen 120 und 150°C
gemessen wird, und vorzugsweise weist sie auch einen WAK-Wert von 10
bis 42 ppm/°C
auf, wenn dieser zwischen 25 und 90°C gemessen wird. Man bemerke,
dass diese WAK-Werte für
biaxial orientierte Folien spezifisch sind, die zur Herstellung
von Laminaten verwendet werden, und nicht bei Folien erforderlich
sind, die für
andere wärmebeständige Verpackungsanwendung,
wie Cook-in-Bags, verwendet werden, und es wird angenommen, dass
dies im Stand der Technik nicht angesprochen worden ist.
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Eine
hohe hydrolytische Stabilität
ist eine weitere wichtige Anforderung an Folien, die in flexiblen
gedruckten Schaltungen, insbesondere in Automobil-Anwendungen, und
Cook-in-Bags verwendet werden. Grundfolien mit hoher hydrolytischer
Stabilität
erzeugen gedruckte Schaltungen und Bags, die ihren strukturellen
Zusammenhalt beibehalten. Zusätzlich
ist es wichtig, dass das Substrat und Deckfolien, die in flexiblen
gedruckten Schaltungen verwendet werden, isolierende Materialien
sind, um zu verhindern, dass Ladung die Schaltungsanordnung überbrückt. Das
Isoliervermögen
einer Folie, die in diesen Anwendungen verwendet wird, wird durch
die Dielektrizitätskonstante
gemessen. Es ist wichtig, dass eine in flexiblen gedruckten Schaltungen
verwendete Folie eine möglichst
geringe Dielektrizitätskonstante
aufweist.
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Gewisse
Polyester, die von 1,4-Cyclohexandimethanol (CHDM) abgeleitet sind,
weisen Schmelzpunkte von mehr als 250°C auf. Die folgenden Druckschriften
erörtern
Folien, die aus Polyestern produziert sind, welche aus CHDM hergestellt
sind. Jedoch wird geglaubt, dass keines der zitierten Patente speziell
die Fabrikation von Folie offenbart, die bei 260°C stabil ist.
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Die
defensive Veröffentlichung
T876,001 (1970) beschreibt Folien, die aus Poly-(1,4-Cyclohexylendimethylenterephthalat)
(PCT)-Homopolyestern und -Copolyestern hergestellt sind, welche
bis zu 20 Mol-% Isophthalsäure-Reste
enthalten.
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Die
veröffentlichte
Patentanmeldung WO 96/06125 (1996) beschreibt biaxial orientierte
Folien, die aus PCT-Polymeren hergestellt sind.
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Die
veröffentlichte
Patentanmeldung WO 92/14771 (1992) beschreibt PCT-Polymere mit einer
inneren Viskosität
(I. V.) von weniger als 0,80 dl/g, worin die CHDM-Reste aus 75 bis
100% cis-Isomer bestehen.
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Die
JP 1-299019 A (1989) beschreibt biaxial orientierte PCT-Folien,
die aus PCT-Polymeren
hergestellt sind, welche bis zu 15 Mol-% Reste enthalten, die von
anderen Dicarbonsäuren
oder anderen Glycolen abgeleitet sind, und die einen I. V. von mindestens
0,5 dl/g aufweisen. Die JP 2-301419 (1989) beschreibt, wie die in
der JP 1-299019 erörterten
biaxial orientierten PCT-Folien keine Lötbad-Beständigkeit bei 260°C aufweisen,
und beschreibt, wie eine Lötbad-Beständigkeit
durch Bestrahlen der in der JP 1-299019 erörterten Folien zur Vernetzung
der Folien erhalten werden kann. Die JP 2-196833 A (1990) beschreibt
ein elektrisches Isoliermaterial auf der Grundlage von metallisierter
biaxial orientierter PCT-Folie. Der WAK, Verwendungstemperaturen
und Anwendungen bei flexiblen gedruckten Schaltungen sind in diesem
Dokument nicht erörtert.
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Die
US 4,557,982 (1985), JP
60-069133 A (1985), JP 91-000215 B (1991), JP 60-085437 A (1985) und
JP 90-063256 B (1990) beschreiben PCT-Polymere, die mindestens 80
Mol-% Terephthalsäure-Reste
und mindestens 90 Mol-% CHDM (60 bis 100% trans-Isomer)-Reste enthalten.
Biaxial orientierte Folien mit hoher biaxialer Orientierung sind
bei der Herstellung von Magnetbändern
nützlich.
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Die
JP 58-214208 A (1983) beschreibt Folien, die aus PET, PCT und Copolyestern
hergestellt sind und als elektrische Isolierung und Grundfolie für flexible
gedruckte Schaltungen nützlich
sind. Die
US 5,153,302 (1992)
und die JP 4-214757 A (1992) beschreiben PCT und PCT-Copolyester,
die mindestens 97 Mol-% CHDM-Reste und mindestens 90 Mol-% Terephthalsäure-Reste
enthalten, und die Verwendung der Polymere, um Kondensator-Folien
herzustellen. Die
US 3,284,223 (1966)
beschreibt PCT-Polymere, welche bis zu 25 Mol-% Reste enthalten,
die von anderen Dicarbonsäuren
oder anderen Glycolen abgeleitet sind.
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KURZE ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Während viele
Ausführungsformen
innerhalb des Bereichs dieser Erfindung in Betracht gezogen werden,
werden mehrere Beispiele für
Ausführungsformen
speziell hierin erläutert.
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In
der ersten Ausführungsform
dieser Erfindung wird eine biaxial orientierte Polyester-Folie bereitgestellt,
die aus einem Polyester produziert ist, welcher umfasst:
- (1) Disäure-Reste,
die mindestens 90 Mol-% Terephthalsäure-Reste, Naphthalindicarbonsäure-Reste
oder Kombinationen derselben umfassen; und
- (2) Diol-Reste, die mindestens 90 Mol-% 1,4-Cyclohexandimethanol-Reste
umfassen; wobei der Polyester insgesamt 100 Mol-% Disäure-Reste
und insgesamt 100 Mol-% Diol-Reste umfasst;
wobei eine
Folie aus dem Polyester bei Reckverhältnissen und Recktemperaturen
gereckt oder orientiert wird, welche der Gleichung (27·R) – (1,3·(T – Tg)) ≥ 27 genügen, worin
T der Durchschnitt der Maschinen- und Querrichtungs-Recktemperaturen
in Grad Celsius ist, Tg die Glasübergangstemperatur
der Polymer-Folien in Grad Celsius ist, und R der Durchschnitt der
Reckverhältnisse
in Maschinen- und Querrichtung ist, und wobei die gereckte Folie
bei einer tatsächlichen
Folientemperatur von 260°C
bis Tm, wobei Tm der Schmelzpunkt des Polymers ist, wie durch Differentialscanningkalorimetrie
(DSK) gemessen, über
eine Zeit von zwischen 1 und 120 Sekunden, bevorzugt 1 bis 60 Sekunden
bei der tatsächlichen
Folientemperatur heißfixiert
wird, während die
Abmessungen der gereckten Folie beibehalten werden. Es wird bevorzugt,
dass die biaxial orientierte und heißfixierte Polyester-Folie nicht
mehr als 3% Prozent Schrumpfung eingeht, wenn sie 10 Sekunden in
ein auf 260°C
vorerwärmtes
Lötbad
eingetaucht wird, und einen Wärmeausdehnungskoeffizienten-Wert von 10–85 ppm/°C zeigt,
wenn dieser zwischen 120 und 150°C
gemessen wird. Der niedrige Schrumpfungswert wird bevorzugt, um
Laminate mit Klebstoff und Schaltungsbauteilen zu produzieren, um
ein flexibles Laminat zu bilden, das dann einem Schwall- oder Tauchlötmittel
bei 260°C
ausgesetzt werden kann. Die Grundfolie dieses laminierten Schaltkreises
sollte vorzugsweise während
des Lötens
keine Blasen oder Falten bilden, da dies die Schaltungsleistung
in der Endanwendung beeinträchtigen
kann. Die Ausdrücke „tatsächliche
Folien-Temperatur",
die oben angegeben sind, bezeichnen die tatsächliche Temperatur der Folie
und nicht die Temperatur, auf welche die Luft erwärmt ist.
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Eine
zweite Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ist eine biaxial orientierte Polyester-Folie, die
aus einem Polyester erzeugt ist, welcher umfasst:
- (1)
Disäure-Reste,
die mindestens 90 Mol-% Terephthalsäure-Reste, Naphthalindicarbonsäure-Reste
oder Kombinationen derselben umfassend; und
- (2) Diol-Reste, die mindestens 90 Mol-% 1,4-Cyclohexandimethanol-Reste
umfassen, wobei der Polyester insgesamt 100 Mol-% Disäure-Reste
und insgesamt 100 Mol-% Diol-Reste umfasst,
wobei der
Polyester nicht mehr als 3% Schrumpfung eingeht, wenn er 10 Sekunden
in ein auf 260°C
vorerwärmtes
Lötbad
eingetaucht wird, und einen Wärmeausdehnungskoeffizienten-Wert
von 10–85
ppm/°C zeigt, wenn
er zwischen 120 und 150°C
gemessen wird, und vorzugsweise einen Wärmeausdehnungskoeffizienten-Wert von 10–42 ppm/°C zeigt,
wenn dieser zwischen 25 und 90°C
gemessen wird.
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Eine
dritte Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ist ein thermoplastischer Gegenstand,
der durch Anwendung von Wärme
und Druck auf ein oder mehrere Laminate erhalten wird, wobei mindestens
eines der Laminate in Reihenfolge umfasst:
- I.
mindestens einen thermisch härtbaren
Klebstoff;
- II. mindestens eine Schicht aus der biaxial orientierten und
heißfixierten
Polyester-Folie,
die oben in der ersten und zweiten Ausführungsform definiert wurde.
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Eine
vierte Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ist ein thermoplastischer Gegenstand,
der durch Anwendung von Wärme
und Druck auf ein oder mehrere Laminate erhalten wird, wobei mindestens
eines der Laminate in Reihenfolge umfasst:
- I.
mindestens eine Kupfer-Schicht;
- II. mindestens einen thermisch härtbaren Klebstoff; und
- III. mindestens eine Schicht der biaxial orientierten und heißfixierten
Polyester-Folie,
die oben definiert ist.
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Eine
fünfte
Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines
thermoplastischen Gegenstandes, in dem Wärme und Druck auf ein oder
mehrere Laminate angewendet werden, wobei mindestens eines der Laminate
in Reihenfolge umfasst:
- (a) mindestens eine
Kupfer-Schicht;
- (b) mindestens einen thermisch härtbaren Klebstoff; und
- (c) die biaxial orientierte und heißfixierte Polyester-Folie,
wie oben bei der ersten und zweiten Ausführungsform definiert, und
wobei
die Wärme
bei einer Temperatur von etwa 120 bis 180°C, vorzugsweise etwa 120 bis
150°C, über eine Zeitspanne
angewendet wird, die ausreicht, um den thermisch härtbaren
Klebstoff zur härten.
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Eine
sechste Ausführungsform
der vorliegenden Form der vorliegenden Erfindung ist eine flexible elektronische
gedruckte Schaltung, die mindestens eine biaxial orientierte Polyester-Folie
umfasst, wie oben bei der ersten und zweiten Ausführungsform
definiert.
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Eine
siebte Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des
vorstehenden Folien-Laminats, umfassend die Schritte:
- (1) Herstellen eines Mehrschicht-Sandwiches, das in Reihenfolge
umfasst:
- (c) mindestens eine Schicht aus thermisch härtbarem Klebstoff; und
- (d) mindestens eine Schicht aus der biaxial orientierten Polyester-Folie
der ersten und zweiten Ausführungsform,
und
- (2) Erwärmen
des Mehrschicht-Sandwiches von Schritt (1) bei einer Temperatur
von etwa 120 bis 150°C über eine
ausreichende Zeitspanne, um den thermisch härtbaren Klebstoff zu härten.
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BESCHREIBUNG
DER ZEICHNUNGEN
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1 ist
eine Darstellung eines flexiblen elektronischen Schaltkreises mit
einer einzigen Schicht, der in der Erfindung nützlich ist.
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2 ist
eine Darstellung eines flexiblen elektronischen Schaltkreises mit
einer Doppelschicht, der in der Erfindung nützlich ist.
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3 ist
eine Darstellung eines flexiblen elektronischen Schaltkreises mit
mehreren Schichten, der in der Erfindung nützlich ist.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG
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Die
Polyester bei allen Ausführungsformen
der Erfindung umfassen:
- (1) Disäure-Reste,
die mindestens 90 Mol-%, aber bevorzugt mindestens 97 Mol-% Terephthalsäure-Reste, Naphthalindicarbonsäure-Reste
oder deren Mischungen umfassen, aber bevorzugter mindestens 90 Mol-%
Terephthalsäure-Reste
und sogar noch bevorzugter 97 Mol-% Terephthalsäure-Reste; und
- (2) Diol-Reste, die mindestens 90 Mol-%, bevorzugt mindestens
97 Mol-% 1,4-Cyclohexandimethanol (CHDM)-Reste umfassen.
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Noch
mehr bevorzugt sind Polyester, die im Wesentlichen bestehen aus:
- (1) Disäure-Resten,
die im Wesentlichen aus Terephthalsäure-Resten bestehend; und
- (2) Diol-Resten, die im Wesentlichen aus 1,4-Cyclohexandimethanol-Resten
bestehen.
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Bei
den CHDM-Resten kann es sich um irgendeine Kombination von cis-
und trans-Isomeren-Verhältnissen
handeln. Jedoch weisen die CHDM-Reste bevorzugt einen trans-Isomer-Gehalt
im Bereich von etwa 60 bis 100% auf. Ein bevorzugterer Isomerengehalt
liegt im Bereich von etwa 60 bis etwa 80% trans-Isomer.
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Es
wird bevorzugt, dass die in einigen oder allen Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyester kristallin oder
kristallisierbar sind und Schmelzpunkte von mehr als etwa 260°C, bevorzugt mehr
als 270°C,
z.B. von etwa 270 bis 230°C
und bevorzugter von 280 bis 300°C,
aufweisen.
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Die
Polyester werden leicht durch herkömmliche, in der Technik wohlbekannte
Verfahren hergestellt. Zum Beispiel können Schmelzphasen- oder eine
Kombination von Schmelzphasen- und Festphasen-Polykondensationstechniken
verwendet werden, falls gewünscht.
Die Polyester weisen typisch eine I. V. von etwa 0,4 bis 1,2, bevorzugt
etwa 0,5 bis 1,1 und bevorzugter 0,7 bis 1,0 auf. Wie hierin verwendet,
bezeichnet I. V. die Viskositätsbestimmungen,
die bei 25°C
unter Verwendung von 0,50 Gramm Polymer pro 100 ml eines Lösungsmittels
gemacht werden, das aus 60 Gew.-% Phenol und 40 Gew.-% Tetrachlorethan
zusammengesetzt ist. Das grundsätzliche
Verfahren zur Bestimmung der I. V. der Polyester hierin ist in ASTM
Verfahren D2857-95 angegeben. Jedes der Naphthalindicarbonsäure-Polymere
kann verwendet werden, aber das 1,4-, 1,5-, 2,7- und insbesondere
das 2,6-Isomer sind bevorzugt. Die Disäure-Reste der Polyester können von
der Dicarbonsäure
oder einem Derivat der Dicarbonsäure,
wie den Niederalkylestern, z.B. Dimethylterephthalat, Säurehalogeniden,
z.B. Disäurechloriden,
oder in einigen Fällen
Anhydriden abgeleitet sein.
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Die
Polyester können
kleinere Mengen an Resten von anderen Dicarbonsäuren oder anderen Glycolen
enthalten, falls gewünscht,
aber modifizierende Mengen derartiger Materialien sollten klein
sein, z.B. nicht mehr als etwa 10 Mol-%, um einen hohen Kristallinitätsgrad und
hohen Schmelzpunkt in dem Polymer beizubehalten. Nützliche
modifizierende Monomere umfassen andere Dicarbonsäuren, die
etwa 4 bis etwa 14 Kohlenstoffatome enthalten, und andere Glycole,
die etwa 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthalten. Bevorzugten modifizierende
Säuren
umfassen Isophthalsäure
und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure.
Einige bevorzugte modifizierende Glycole umfassen Ethylenglycol,
1,3-Propandiol, 1,6-Hexandiol und Neopentylglycol.
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Beispiele
für die
Katalysator-Materialien, die bei der Synthese der in der vorliegenden
Erfindung verwendeten Polyester verwendet werden können, umfassen
Titan, Mangan, Zink, Cobalt, Antimon, Gallium, Lithium, Calcium,
Silicium und Germanium. Derartige Katalysatorsysteme sind in den
U.S. Patenten 3,907,754, 3,962,189, 4,010,145, 4,356,299, 5,017,680,
5,668,243 und 5,681,918 beschrieben, welche hierin in ihrer Gesamtheit
durch Bezugnahme aufgenommen werden. Bevorzugte Katalysator-Metalle
umfassen Titan und Mangan, und Titan ist am meisten bevorzugt. Die
verwendete Menge an katalytischem Metall kann im Bereich von etwa
5 bis 100 ppm liegen, aber die Verwendung von Katalysator-Konzentrationen
von etwa 5 bis etwa 35 ppm Titan ist bevorzugt, um Polyester mit
guter Farbe, thermischer Stabilität und guten elektrischen Eigenschaften
bereitzustellen. Phosphor-Verbindungen werden häufig in Kombination mit den
Katalysator-Metallen verwendet, und jede der normalerweise bei der
Herstellung von Polyestern verwendeten Phosphor-Verbindungen kann
verwendet werden. Typisch können
bis zu etwa 100 ppm Phosphor verwendet werden.
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Obwohl
nicht erforderlich, können
andere typisch in Polyestern anwesende Additive verwendet werden,
falls gewünscht,
solange sie nicht das Verhalten der Polyester behindern, die zur
Herzustellung der Folie verwendet werden. Derartige Additive können, ohne
jedoch darauf beschränkt
zu sein, Antioxidantien, Ultraviolettlicht- und Wärmestabilisatoren,
Metalldesaktivatoren, Färbemittel,
Pigmente, Schlagzähmacher,
Nukleierungsmittel, Verzweigungsmittel, Flammschutzmittel und dergleichen
einschließen.
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Verzweigungsmittel,
die bei der Herstellung der im Zusammenhang mit der Erfindung gebildeten
Polyester nützlich
sind können
diejenigen sein, die für
eine Verzweigung im Säure-Einheiten-Teil
des Polyesters oder im Glycol-Einheiten-Teil sorgen, oder sie können ein
Hybrid sein. Einige dieser Verzweigungsmittel sind hierin bereits
beschrieben worden. Jedoch sind für derartige Verzweigungsmittel
polyfunktionelle Säuren,
polyfunktionelle Anhydride, polyfunktionelle Glycole und Säure/Glycol-Hybride
erläuternd.
Beispiele umfassen Tri- oder Tetracarbonsäuren und deren entsprechende
Anhydride, wie Trimesinsäure,
Pyromellithsäure
und deren Niederalkylester und dergleichen, und Tetrole, wie Pentaerythrit.
Auch Triole, wie Trimethylolpropan, oder Dihydroxycarbonsäuren und
Hydroxydicarbonsäuren
und Derivate, wie Dimethylhydroxyterephthalat und dergleichen, sind
im Zusammenhang mit dieser Erfindung nützlich. Trimellithsäureanhydrid
ist ein bevorzugtes Verzweigungsmittel.
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Im
ersten Schritt des Verfahrens zur Herstellung des Polyester-Folien-
oder Bahnmaterials wird eine Schmelze des oben beschriebenen Polyesters
bei jeder in der Technik bekannten Temperaturen, z.B. typisch bei
einer Temperatur von etwa 270 bis 310°C, zu einer im Wesentlichen
amorphen Folie extrudiert. Die Dicke der ungereckten (oder unorientierten)
Folie liegt normalerweise im Bereich von 100 bis 1000 Mikrometer,
typischer etwa 200 bis 600 Mikrometer. Die anfängliche Folienextrusion kann
durch irgendein übliches
Verfahren durchgeführt
werden, einschließlich,
aber nicht darauf beschränkt,
der Extrusion in einem Einzelschnecken-Extruder oder der Extrusion
in einem Doppelschnecken-Extruder. Die Folie wird dann bei Reckverhältnissen
und Recktemperaturen gereckt oder orientiert, welche der Gleichung
(27·R) – (1,3·(T – Tg)) ≥ 27 genügen, worin
T der Durchschnitt der Maschinen- und Querrichtungs-Recktemperaturen
in Grad Celsius ist, Tg die Glasübergangstemperatur
der Polymer-Folie in Grad Celsius ist und R der Durchschnitt der
Reckverhältnisse in
Maschinen- und Querrichtung ist. Die Bezeichnung „X" bezeichnet das Reckverhältnis, welches
das Ausmaß ist,
in dem die Folie relativ zu den ursprünglichen Abmessungen der Folie
gereckt wird. Zum Beispiel bedeutet 2X, dass die Folie zu einer
Abmessung gereckt worden ist, die das Zweifache ihrer ursprünglichen
Abmessung ist. Bevorzugt wird die Folie bei einem Verhältnis von
etwa 2,5X bis 3X in Maschinenrichtung (MD) und 2,5X bis 3X in der
Querrichtung (TD) und bei Recktemperaturen zwischen 90 und 110°C gereckt.
Nach dem Recken werden die Folien über eine Zeitspanne von mehr
als etwa 5 Sekunden bei tatsächlichen
Folientemperaturen von 260°C
bis Tm heißfixiert,
wobei Tm der Schmelzpunkt des Polymers ist, wie durch Differentialscanningkalorimetrie
(DSK) gemessen. Man bemerke, dass abhängig von der Wärmequelle
des Ofens (d.h. Konvektion, Strahlung usw.) eine Zeitspanne erforderlich
sein kann, um die Folie auf 260°C
zu erwärmen.
Diese Zeit kann bis zu 30 Sekunden betragen. Diese zusätzliche
Zeit ist nicht in der hierin angegebenen Heißfixierungszeit eingeschlossen,
welche sich nur auf die Zeit bezieht, über welche die Probe tatsächlich bei
260°C bis
Tm vorliegt. Die anfängliche
Folienextrusion kann unmittelbar vor dem Recken (d.h. in-line) oder
zu einem getrennten Zeitpunkt vorgenommen werden. Während der
Heißfixierung
wird die gereckte Folie mittels eines Spannrahmens oder einer anderen
mechanischen Vorrichtung, welche eine übermäßige Entspannung der gereckten
Folie während
der Heißfixierung
verhindert, in den gereckten Abmessungen der Folie gehalten. Während der
Heißfixierung
kann die Folie bis zu 10% gereckt oder entspannt werden, d.h. die
Gesamtabmessung der Folie kann um bis zu 10% zunehmen oder abnehmen.
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Jedes
herkömmliche
Verfahren kann beim Recken oder Orientieren jeder Folie der Erfindung
verwendet werden. Zum Beispiel kann die extrudierte Polyester-Folie
durch Walzenrecken, Langspalt-Recken, Spannrahmen-Recken, Schlauchrecken
oder deren Kombinationen gereckt werden. Bei jedem dieser Verfahren
ist es möglich,
ein aufeinander folgendes biaxiales Recken, ein gleichzeitiges biaxiales
Recken, ein uniaxiales Recken oder Kombinationen davon vorzunehmen.
Ein gleichzeitiges biaxiales Recken beinhaltet das Recken der Maschinen-
und Querrichtung der Folie zur gleichen Zeit. In einem gleichzeitigen
biaxialen Recken muss das Reckverhältnis in der Querrichtung nicht
das gleiche sein wie in der Maschinenrichtung. Ein aufeinander folgendes
biaxiales Recken beinhaltet zuerst ein Recken in der Maschinenrichtung,
z.B. in einem Walzen-zu-Walzen-Recken, und dann anschließend das
Recken in der Querrichtung, z.B. unter Verwendung eines Spannrahmens.
In einem aufeinander folgenden Reckverfahren können die zwei Reckvorgänge unmittelbar nacheinander
(d.h. in-line) oder zu getrennten Zeitpunkten vorgenommen werden.
Die Maschinenrichtung ist als die lange Richtung der Folie definiert,
wenn sie aufgerollt wird. Die Querrichtung ist als die Breite der
Folie definiert, d.h. die Richtung senkrecht zur Maschinenrichtung.
Wenn ein aufeinander folgendes biaxiales Recken durchgeführt wird,
müssen
das Reckverhältnis
und die Temperatur des Reckens in der Querrichtung nicht die gleichen
sein wie in der Maschinenrichtung.
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Die
gereckte oder orientierte Polyesterfolie wird gemäß bekannten
Verfahren heißfixiert.
Die Heißfixierung
kann in einem kontinuierlichen Verfahren, z.B. durch kontinuierliches
Leiten einer Rolle von gereckter Folie durch einen Ofen, oder als
Chargenverfahren, z.B. eines, in dem die Folien in Heißfixierungsrahmen
gegeben und einzeln über
eine festgelegte Zeitspanne in einen Heißfixierungsofen gegeben werden.
Die Heißfixierung
kann unmittelbar nach Recken (d.h. in-line) oder zu getrennten Zeitpunkten
durchgeführt
werden. Die Folie kann während
der Heißfixierung
bis zu 10% entspannt oder ausgedehnt werden.
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Die
Zahl der Reck- und Heißfixierungsschritte
kann variiert werden. Die Polyester-Folie kann einem einzigen Reck-
und einem einzigen Heißfixierungsdurchgang
oder einer einzigen derartigen Behandlung, einer einzigen Reck-
und mehreren Heißfixierungsdurchgängen, mehreren
Reckdurchgängen
und einem einzigen Heißfixierungsdurchgang
oder mehreren Reck- und mehreren Heißfixierungsdurchgängen unterzogen
werden. Wenn mehrere Reck- und/oder Heißfixierungsdurchgänge vorgenommen
werden, ist es möglich,
dass die Reck- und Heißfixierungsdurchgänge sich
zeitlich abwechseln, aber es ist auch möglich, dass ein Heißfixierungsdurchgang
einem vorherigen Heißfixierungsdurchgang
ohne einen dazwischen liegenden Reckdurchgang folgt. Die Bedingungen
jedes Durchgangs müssen
nicht die gleichen sein wie im vorherigen Durchgang. Zum Beispiel
kann die Polyester-Folie durch ein Zweistufen-Heißfixierungsverfahren
heißfixiert
werden, wobei die erste Heißfixierung
bei irgendeiner tatsächlichen
Folientemperatur über
der Recktemperatur durchgeführt wird.
Anschließend
wird die Folie ein zweites Mal bei tatsächlichen Folien-Temperaturen in einem
Bereich von 260°C
bis Tm heißfixiert,
wobei Tm der Schmelzpunkt des Polymers ist, gemessen durch DSK (Differentialscanningkalorimetrie).
Die Polyester-Folien-Komponente des Laminats der vorliegenden Erfindung
weist normalerweise einen Enddicke-Wert, d.h. nach Recken und Heißfixierung, von
etwa 0,02 bis 0,2 mm (etwa 0,8 bis 8 Mil), bevorzugt etwa 0,04 bis
0,13 mm (etwa 1,5 bis 5 Mil) auf.
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Eine
biaxial orientierte Polyester-Folie der Erfindung wird aus einem
wie hierin definierten Polyester produziert: wobei eine Folie des
Polyesters bei Reckverhältnissen
und Recktemperaturen gereckt oder orientiert wird, welche der Gleichung
(27·R) – (1,3·(T – Tg)) ≥ 27 genügen, worin
T der Durchschnitt der Maschinen- und Querrichtungs-Recktemperaturen
in Grad Celsius ist, Tg die Glasübergangstemperatur
der Polymer-Folien in Grad Celsius ist und R der Durchschnitt der
Reckverhältnisse
in Maschinen- und Querrichtung ist, und die gereckte Folie anschließend bei
einer tatsächlichen
Folientemperatur von 260°C
bis Tm heißfixiert
wird, wobei Tm der Schmelzpunkt des Polyesters ist, wie durch Differentialscanningkalorimetrie
(DSK) gemessen, während
die Abmessungen der gereckten Folie beibehalten werden.
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Obwohl
die im vorangehenden Abschnitt beschriebenen Polyester-Folie eine
bevorzugte Ausführungsform
der Erfindung ist, ist es nicht erforderlich, dass die Folie die
oben definierte Gleichung erfüllt.
Alternativ wird eine biaxial orientierte Polyester-Folie bereitgestellt,
die aus einem hierin definierten Polyester hergestellt ist und nicht
notwendigerweise die im vorangehenden Absatz beschriebene Gleichung
erfüllen
muss, wobei die Polyester-Folie nicht mehr als 3% Schrumpfung eingeht,
wenn sie 10 Sekunden in ein auf 260°C vorerwärmtes Lötbad getaucht wird, und einen
Wärmeausdehnungskoeffizienten-Wert
von 10–85
pp/°C zeigt, wenn
dieser zwischen 120 und 150°C
gemessen wird.
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Bei
allen Ausführungsformen
der Erfindung zeigen die Polyester-Folien der Erfindung bevorzugt
weniger als 3% Schrumpfung, wenn sie 10 Sekunden in ein auf 260°C vorerwärmtes Lötbad getaucht
werden, und können
bevorzugt einen WAK von 10–42
ppm/°C,
wenn dieser zwischen 25 und 90°C
gemessen wird, und/oder von 10–85
ppm/°C aufweisen,
wenn dieser zwischen 120 und 150°C
gemessen wird. Weiter bildet die Polyester-Folie bevorzugt keine
Blasen oder Falten, wenn sie 10 Sekunden in ein auf 260°C vorerwärmtes Lötbad eingetaucht
wird. Die Polyester-Folie
zeigt auch eine verbesserte hydrolytische Beständigkeit im Vergleich zu ähnlicher
Folie, die aus PET hergestellt ist, und eine verbesserte Dielektrizitätskonstante
im Vergleich zu Folie, die aus PET und Polyimid hergestellt ist.
Die Polyester-Folien der Erfindung können für jede Anwendung geeignet sein,
welche Folie erfordert, die eine Abmessungsstabilität bei erhöhten Temperaturen
erfordert. Spezielle Endverwendungen, die als Beispiele hierin aufgeführt sind,
sind unter anderem flexible gedruckte Schaltungen, leitende Schichten
für Folien
in flexiblen Berührungs-Bildschirmanzeigen,
Flüssigkristallanzeigen,
elektrochrome Anzeigen, photovoltaische Vorrichtungen, d.h. Solarzellen,
OLEDs (organische lichtemittierende Dioden), Mikrofluidik-Vorrichtungen
(medizinischen Einweg-Testkits). Die Verwendungen, die besonders
für Folien
dieser Erfindung bevorzugt sind, sind solche, die eine Abmessungsstabilität bei 260°C und darüber erfordern.
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Die
neuen Laminat-Strukturen können
jede(n) der von der vorliegenden Erfindung bereitgestellten Folien
oder Polyester verwenden und können
in Reihenfolge mindestens eine thermisch oder UV-härtbare oder -gehärtete Klebstoffschicht;
und mindestens eine biaxial orientierte und heißfixierte Polyester-Schicht
umfassen. Ein Kupfer/Polyester-Laminat wird ebenfalls von der Erfindung
bereitgestellt, welches in Reihenfolge mindestens eine Kupferschicht,
mindestens eine thermisch oder UV-härtbare
oder -gehärtete
Klebstoffschicht und mindestens eine biaxial orientierte und heißfixierte
Polyesterschicht umfasst. Die Kupferschicht besteht aus metallischer
Kupferfolie, die typisch eine Dicke von etwa 17 bis 140 Mikrometer,
bevorzugt etwa 30 bis 70 Mikrometer aufweist. Die Kupferfolie kann
eine geschmiedete oder gewalzte oder elektrolytisch abgeschiedene Kupferfolie
sein. Die thermisch härtbare
Klebstoffschicht kann aus einer Vielfalt bekannter Klebstoff-Zusammensetzungen
ausgewählt
sein, wie Acrylharz, flammhemmendem (FH) Acrylharz, Butyral-Phenolharz, Acryl-Epoxyharz,
Polyester, Epoxypolyester, modifiziertem Epoxyharz und dergleichen.
Diese Klebstoffe werden typisch durch Anwendung oder Einwirkung
von Wärme
gehärtet,
um zu veranlassen, dass der Klebstoff über eine Zeitspanne von etwa
30 Minuten bis zu einer Stunde unter Drücken von etwa 700 bis 3500 Kilopascal (100
bis 500 Pfund pro Quadratinch) auf eine Temperatur von etwa 120
bis 180°C
erwärmt
wird. Die Dicke der gehärteten
Klebstoffschicht liegt typisch im Bereich von etwa 15 bis 100 Mikrometer.
Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Gegenständen, welche
diese Laminat-Strukturen umfassen, werden ebenfalls bereitgestellt,
welche die Anwendung von Wärme
und Druck auf die Laminat-Strukturen umfassen. Die Laminat-Strukturen
der Erfindung können
in jeder in der Technik oder hierin beschriebenen Anwendung verwendet werden,
werden aber bevorzugt in flexiblen elektronischen gedruckten Schaltungen
verwendet. Die Laminate der Erfindung können in einem elektronischen
Einzelschicht-Schaltkreis, einem elektronischen Zweischicht-Schaltkreis
und/oder einem elektronischen Mehrschicht-Schaltkreis verwendet
werden, z.B. wie in den 1–3 dargestellt.
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Wie
gezeigt, kann ein thermoplastischer Gegenstand auch durch Anwendung
von Wärme
und Druck auf mehrere Laminate, wie oben beschrieben, oder „Sandwiches" erhalten werden.
In den Multilaminat-Ausführungsformen
und/oder „Sandwich"-Strukturen kann
auch eine Klebstoffschicht, wie die oben beschriebene, zwischen
Laminaten aufgebracht sein.
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In
den 1–3 können die
Polyester-Folien der Erfindung als äußere Schicht und/oder als innere Schicht
für eine
flexible elektronische Schaltung verwendet werden, unabhängig davon,
ob sie als Polyester-Substrat (Träger), Polyester-Abdeckung oder als
anderer Ausdruck bezeichnet ist. Es ist nicht beabsichtigt, dass
die Erfindung durch die Ausdrücke „Substrat", „Träger" oder „Abdeckung" beschränkt wird,
wie in den Zeichnungen dargestellt.
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Der
lineare Wärmeausdehnungskoeffizient
(WAK) von Filmproben wurde gemäß IPC-TM-650
2.4.41.3 unter Verwendung eines Rheometrics RSA II dynamischen mechanischen
Thermoanalyse (DMTA)-Instruments gemessen und wird weiter durch
die folgenden Beispiele beispielhaft erläutert.
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Diese
Erfindung kann weiter durch die folgenden Beispiele von bevorzugten
Ausführungsformen
derselben erläutert
werden, obwohl es sich versteht, dass diese Beispiele lediglich
für die
Zwecke der Erläuterung eingeschlossen
sind und nicht den Bereich der Erfindung beschränken sollen, falls nicht speziell
anders angegeben. Falls nicht anders angegeben, sind alle Gewichtsprozentsätze auf
das Gesamtgewicht der Polymer-Zusammensetzung bezogen und sind alle
Molekulargewichte Gewichtsmittel der Molekulargewichte. Auch sind alle
Prozentsätze
auf Gewicht bezogen, falls nicht anders angegeben.
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BEISPIELE
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Die
Polyester-Folie und ihre Herstellung gemäß der vorliegenden Erfindung
werden weiter durch die folgenden Beispiele erläutert. Die Lötmittelbeständigkeit,
wie durch die vorliegende Erfindung definiert, wird gemäß IPC-TM-650
2.4.13.1 gemessen, wobei die Lötbad-Temperatur
bei 260°C
eingestellt ist. Die in den folgenden Beispielen getesteten Prüflinge waren
nicht zu Laminaten verarbeitet, waren nicht geätzt und waren nicht verkleidet,
d.h. weder beschichtet noch laminiert. Die Folienschrumpfung wird
durch Messen der Abmessungen einer 5,1 cm × 5,1 cm (2 × 2 Inch)-Folien-Probe
an zwei Orten in der MD (Maschinenrichtung) und an zwei Orten in
der TD (Querrichtung) bestimmt. Die Folienprobe wird dann 10 Sekunden
in ein auf 260°C
vorerwärmtes
Lötbad
eingetaucht, wie hierin beschrieben. Die Filmprobe wird bezüglich Blasen
und Falten überprüft. Die
Abmessungen werden dann wieder gemessen. Jeweils nach Eintauchen
wird die Abmessung von der ursprünglichen
Abmessung subtrahiert und dann durch die ursprüngliche Abmessung dividiert,
um die Prozent Schrumpfung zu erhalten. Die vier prozentualen Schrumpfungs-Werte
(zwei für
MD und zwei für
TD) werden Bemittelt, um die prozentuale Gesamt-Schrumpfung zu erhalten.
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Die
Glasübergangstemperaturen
und die Schmelztemperaturen, wie durch die vorliegende Erfindung definiert,
werden unter Verwendung von Differentialscanningkalorimetrie gemäß ASTM D3418
gemessen. Jede 15,0 mg-Probe wird in eine Alu miniumpfanne eingeschlossen
und mit einer Geschwindigkeit von 20°C pro Minute auf 290°C erwärmt. Die
Probe wird dann mit einer Geschwindigkeit von etwa 320°C/Minute
unter ihre Glasübergangstemperatur
abgekühlt,
um eine amorphe Probe zu erzeugen. Der Schmelzpunkt, Tm, entspricht
dem Peak der Endothermen, die während
des Scans beobachtet wird. Der lineare Wärmeausdehnungskoeffizient (WAK)
von Folienproben, wie durch die vorliegende Erfindung definiert,
wurde gemäß IPC-TM-650
2.4.41.3 unter Verwendung eines Rheometrics RSA II dynamischen mechanischen
Thermoanalyse (DMTA)-Instruments gemessen. Das Verfahren bestand
darin, eine nominell 2 mm breite auf 2 mm lange Folienprobe in den
Klammern des DMTA-Instruments zu befestigen. Die DMTA-Kraft wurde
bei konstanten 2 Gramm eingestellt. Die Probe wurde auf –10°C abgekühlt, auf
150°C erwärmt, wieder
auf –10°C abgekühlt und dann
wieder auf 150°C
erwärmt,
alles mit einer Erwärmungs/Abkühlgeschwindigkeit
von 10°C/Minute.
Die Länge
der Probe als Funktionen der Temperatur wurde während des zweiten Erwärmungsdurchgangs
gemessen. Die Steigung von Probenlänge-Temperatur wurde über die
Temperaturbereiche 25–90°C und 120–150°C bestimmt.
Es wurden zwei Kalibrierungen durchgeführt; eine, um eine Grundlinie
für die
DMTA zu erstellen, und eine, um die Maschinenantwort auf verschiedene
Standards zu kalibrieren. Kupfer, Aluminium und mehrere amorphe
Kunststoffe mit bekannten WAK-Werten wurden als Kalibrierungsstandards
verwendet. Diese Kalibrierung wurde dann verwendet, um den WAK von
unbekannten Proben aus ihren gemessenen Länge-Temperatur-Steigungen über die
Temperaturbereiche 25–90°C und 120–150°C zu berechnen.
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BEISPIEL 1 und VERGLEICHSBEISPIELE
C-1–C-3
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Beispiel
1 und die Vergleichsbeispiele C-1–C-3 demonstrieren die Wirkung
der Heißfixierungstemperatur
auf die Schrumpfung von aus PCT hergestellten Folien. Pellets aus
PCT-Polyester (I. V. 0,74, Tm 293°C, Tg
94°C) werden
in einem Schmelzphasen-Polykondensationsverfahren unter Verwendung
von 100 ppm Ti-Katalysator
(als Titanisobutanolat) hergestellt. Die Pellets werden 6 Stunden
bei 135°C
getrocknet und anschließend
in einem Davis Standard 5,1 cm (2,0 Inch)- Extruder, der mit einer Polyester-Schnecke
vom Barriere-Typ ausgestattet war, zu einem 2,032 mm (8 Mil) dicken
Folienmaterial extrudiert. Die Schmelztemperatur und die Düsentemperatur
werden bei 293°C
gehalten. Die Folie wird auf einen Zweiwalzen-Abwärtsstapel
gegossen, wobei die Walzentemperaturen bei 66°C (150°F) eingestellt sind. Die Folien
wurden dann auf einer T. M. Long-Folienreckmaschine biaxial orientiert,
wobei beide Achsen gleichzeitig und zum gleichen Reckverhältnis und
mit der gleichen Geschwindigkeit von 35,56 cm (14 Inch) pro Sekunde
unter den in Tabelle I angegebenen Bedingungen gereckt wurden. Die
Folien werden dann in einen Aluminiumrahmen eingespannt und bei der
in Tabelle I angegebenen Temperatur- und Zeiteinstellung in einen
Kastenofen gegeben, um sie heißzufixieren.
Zwei Folien wurden in den Rahmen gegeben, und ein Thermoelement
wurde zwischen die beiden Folien eingeführt, um die tatsächliche
Folientemperatur, ebenfalls in Tabelle I gezeigt, zu messen. Man
bemerke, dass die eingestellte Temperatur höher ist als die tatsächliche
Filmtemperatur und dass die angeführte Heißfixierungszeit die erforderliche
Zeit (etwa 30 Sekunden) einschließt, um die Probe auf die tatsächliche
Folientemperatur zu erwärmen.
Nach Heißfixierung
wird die Folie 10 Sekunden in ein auf 260°C vorerwärmtes Lötbad eingetaucht, und die resultierende
prozentuale Schrumpfung ist in Tabelle I gezeigt. Die Beispiele
C-1–C-3 sind
unter einer Anzahl von Reckbedingungen produzierte Vergleichsbeispiele
und demonstrieren, dass eine Heißfixierung unter einer tatsächlichen
Folientemperatur von 260°C
Folien mit einem hohen Maß an
Schrumpfung bei 260°C
erzeugt. In den Vergleichsfolien hatten sich Blasen während des
Eintauchens in das Lötbad gebildet.
Dieses hohe Maß an
Schrumpfung ist nicht für
die Herstellung der Laminate der vorliegenden Erfindung annehmbar,
wenn sie bei der Herstellung von elektrischen Verbindungselementen
oder flexiblen Schaltkreis-Folien verwendet werden. Man bemerke,
dass die Folie von Vergleichsbeispiel C-1 unter Bedingungen gereckt
und heißfixiert
ist, die mit denen in Beispiel 3 der WO/06125 identisch sind. Beispiel
1 ist ein Beispiel gemäß der Erfindung,
das bei einer Temperatur heißfixiert
worden ist, welche eine Folie mit einer annehmbaren Schrumpfung
erzeugt. Der WAK dieser Folie ist ebenfalls annehmbar. In Tabelle
I beziehen sich die Reckverhältnisse
auf Recken sowohl in der Maschinen- als auch in der Querrichtung,
die Temperaturen sind in °C angegeben,
die Zeit in Sekunden, die prozentuale Schrumpfung bezieht sich auf
den Prozentsatz, um den die Folienproben schrumpften, nachdem sie
10 Sekunden in ein auf 260°C
vorerwärmtes
Lötbad
eingetaucht worden waren, WAK-Werte
beziehen sich auf ppm/°C,
und die Filmdicke ist in Mikrometern angegeben.
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BEISPIELE 2–4 und VERGLEICHSBEISPIELE
C-4 und C-5
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Die
Beispiele 2–4
sind Beispiele für
Polyester-Folien gemäß unserer
Erfindung und demonstrieren zusammen mit den Vergleichsbeispielen
C-4 und C-5 die Auswirkung des Reckverhältnisses und der Recktemperatur
auf die Schrumpfung und den WAK von aus PCT hergestellten Folien.
Pellets aus PCT-Polyester (I. V. 0,74, Tm 293°C, Tg 94°C) wurden zu Folien verarbeitet,
wie in den vorigen Beispielen beschrieben. Die Folien wurden dann
auf einer T. M. Long-Folienreckmaschine biaxial orientiert, wobei
beide Achsen gleichzeitig und zum gleichen Reckverhältnis und
mit der gleichen Geschwindigkeit von 35,56 cm (14 Inch) pro Sekunde
unter den in Tabelle II angegebenen Bedingungen gereckt wurden.
Die Folien werden dann in einen Aluminiumrahmen eingespannt und
bei der in Tabelle II gezeigten Temperatur- und Zeiteinstellung der Heißfixierungszone in
einen Kastenofen eingeführt,
um sie heißzufixieren.
Zwei Folien wurden in den Rahmen gegeben, und ein Thermoelement
wurde zwischen die beiden Folien eingeführt, um die tatsächliche
Folientemperatur, ebenfalls in Tabelle II gezeigt, zu messen. Man
bemerke, dass die eingestellte Temperatur höher ist als die tatsächliche Folientemperatur
und dass die angeführte
Heißfixierungszeit
die erforderliche Zeit (etwa 30 Sekunden) einschließt, um die
Probe auf die tatsächliche
Folientemperatur zu erwärmen.
Die heißfixierte
Folie wird 10 Sekunden in ein auf 260°C vorerwärmtes Lötbad eingetaucht, und die resultierende
prozentuale Schrumpfung ist in Tabelle II gezeigt. Beispiel 1 ist
in Tabelle II als Bezug eingeschlossen. Die Beispiele 1–4 wiesen
alle eine annehmbare Schrumpfung und einen annehmbaren WAK auf und
wurden unter Bedingungen gereckt, welche der Gleichung (27·R) – (1,3·(T – Tg)) ≥ 27 genügten, worin
T der Durchschnitt der Maschinen- und Querrichtungs-Recktemperaturen
in Grad Celsius ist, Tg die Glasübergangstemperatur
der Polymer-Folie in Grad Celsius ist und R der Durchschnitt der
Reckverhältnisse
in der Maschinen- und Querrichtung ist. Diese Folien wurden bei
tatsächlichen
Folientemperaturen von 260°C
oder mehr heißfixiert.
Die Vergleichsbeispiele C-4 und C-5 wurden unter Bedingungen gereckt,
welche der Gleichung (27·R) – (1,3·(T – Tg)) ≥ 27 nicht
genügten,
und weisen unannehmbare WAK-Werte auf. Man bemerke, dass die Folie
des Vergleichsbeispiels C-5 unter Bedingungen gereckt und heißfixiert
wird, die mit jenen identisch sind, die in Beispiel 2 der WO/06125
mitgeteilt sind. Es ist auch bemerkenswert, dass die Beispiele 3
und 4 annehmbar waren, da die WO/06125 ausdrücklich anführt, dass „sich PCT anders benimmt als
PET, indem, wenn die Folie über
2,5× hinaus
gereckt wird, kein Maß an
Heißfixierung
(Zeit oder Temperatur) die inneren Spannungen entspannen können, die
während
des Reckverfahrens erzeugt wurden". In Tabelle II beziehen sich die Reckverhältnisse
auf ein Recken sowohl in Maschinen- als auch Querrichtung, die Temperaturen
sind in °C
angegeben, die Zeit in Sekunden, % Schrumpfung bezieht sich auf
den Prozentsatz, um den die Folienproben schrumpften, nachdem sie
10 Sekunden in ein auf 260°C
erwärmtes
Lötbad
eingetaucht worden waren, die WAK-Werte beziehen sich auf ppm/°C und die Filmdicke
ist in Mikrometern angegeben.
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BEISPIELE 5–8 und VERGLEICHSBEISPIELE
C-6–C-9
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Die
Beispiele 5–8
und Vergleichsbeispiele C-6–C-9
demonstrieren die Auswirkung der Heißfixierungstemperatur und -zeit
auf die Schrumpfung und den WAK von Folien, die unter Verwendung
eines aufeinander folgenden Reck- und Spannrahmen-Verfahrens aus
PCT hergestellt wurden. Pellets aus PCT-Polyester (I. V. 0,74, Tm
293°C, Tg
94°C) werden
in einem Schmelzphasen-Polykondensationsverfahren unter Verwendung von
100 ppm Ti-Katalysator (als Titanisobutanolat) hergestellt. Die
Pellets werden 16 Stunden bei 120°C
getrocknet und anschließend
in einem Davis Standard 6,4 cm (2,5 Inch)-Extruder, der mit einer
Polyester-Schnecke vom Barriere-Typ ausgestattet ist, zu 0,460 mm
(18 Mil) dickem Folienmaterial extrudiert. Die Schmelztemperatur
und die Düsentemperatur
werden bei 300°C
gehalten. Die Folie wird auf einen Drei-Walzen-Abwärtsstapel
gegossen, wobei die Walzentemperaturen bei 49°C/57°C/66°C (120°F/135°F/150°F) von oben nach unten eingestellt
sind. Die Folien wurden dann auf einer herkömmlichen Spannrahmenmaschine
gereckt und gespannt, wobei die Maschinenrichtung in einem Verhältnis und
bei der Temperatur, die in der Tabelle III gezeigt sind, auf einem
Walzenstapel gereckt wurde und die Querrichtung anschließend zwischen
Klemmen in einem Spannrahmen bei den in Tabelle III gezeigten Bedingungen
gereckt wurde. Die Folien traten sofort in eine Temperzone, welche
die erste Heißfixierungsbehandlung
oder den ersten Heißfixierungsdurchgang
bereitstellt. Diese Temperzone ist bei der in Tabelle III angegebenen
Heißfixierungszonen-Temperatur-
und -Zeiteinstellung eingestellt. Die tatsächlichen Folientemperaturen
in der Temperzone werden erhalten, indem man ein Temperaturanzeige-Klebeband
auf die Folie gibt. Dieses Klebeband verändert seine Farbe bei einer
Reihe von bekannten Temperaturen, was so die maximale auf die Folie
eingewirkte Temperatur anzeigt. In Beispiel 7 und in den Vergleichsbeispielen
C-8 und C-9 wird eine zweite Heißfixierungsbehandlung vorgenommen,
indem man die Folien in einen Aluminiumrahmen einspannt, der dann
bei der in Tabelle III angegebenen Heißfixierungszonen-Temperatur-
und Zeiteinstellung in einen Kastenofen eingeführt wird. Bei diesen Beispielen wurden
zwei Folien in den Rahmen gegeben, und ein Thermoelement wurde zwischen
die beiden Folien eingeführt,
um die tatsächliche
Folientemperatur zu messen. In Beispiel 8 wird eine zweite Heißfixierungsbehandlung
durchgeführt,
indem die Folie ein zweites Mal durch die Temperzone des Spannrahmens
bei der in Tabelle III gezeigten Heißfixierungszonen-Temperatur-
und -Zeiteinstellung geleitet wird. Die angegebenen tatsächliche
Folientemperatur ist die höchste
Temperatur, die während
der Kombination aus erster und zweiter Heißfixierung erreicht wird. Man
bemerke, dass die Temperatureinstellung höher ist als die tatsächliche
Folientemperatur und dass die angeführte Heißfixierungszeit die erforderliche
Zeit einschließt,
um die Probe auf die tatsächliche
Folientemperatur zu erwärmen.
Wegen der Zeit, die erforderlich ist, um die Folie aufzuheizen,
ist die gezeigte tatsächliche
Folientemperatur eine Funktion von sowohl der Temperatur- als auch
der Zeiteinstellung. Die heißfixierte
Folie wird 10 Sekunden in ein auf 260°C vorgewärmtes Lötbad eingetaucht, und die resultierende
prozentuale Schrumpfung ist in Tabelle III gezeigt. Die Vergleichsbeispiele
C-6–C-9
zeigen, wie tatsächliche
Folientemperaturen von weniger als 260°C keine genügende Schrumpfung bei 260°C liefern.
Die Folien der Beispiele 5–8
weisen eine annehmbare Schrumpfung und einen annehmbaren WAK auf.
In Tabelle III bezeichnet MD-Reckverhältnisse das Recken in Maschinenrichtung, TD-Reckverhältnisse
bezeichnen das Recken in Querrichtung, Temperaturen sind in °C angegeben,
die Zeit in Sekunden, n/a bedeutet, dass eine zweite Heißfixierungsbehandlung
nicht durchgeführt
wurde, % Schrumpfung bezieht sich auf den Prozentsatz, um den die
Folienproben schrumpften, wenn sie 10 Sekunden in ein auf 260°C vorerwärmtes Lötbad eingetaucht worden
waren, und die WAK-Werte beziehen sich auf ppm/°C, und die Filmdicke ist in
Mikrometern angegeben.
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