DE60125575T2 - Material für isolierfilm, decklack für isolierfilm und isolierfilm und damit hergestellte halbleitervorrichtung - Google Patents

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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • 1. Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Material für einen Isolierfilm, einen Beschichtungslack für einen Isolierfilm und einen Isolierfilm und einen Halbleiter, bei dem das Material oder der Lack verwendet wird. Genauer betrifft die vorliegende Erfindung ein Material für einen Isolierfilm, welcher hervorragende elektrische, thermische und mechanische Eigenschaften aufweist, eine niedrige Dielektrizitätskonstante erreichen kann und für zwischenliegende Isolierfilme und Oberflächenschutzfilme in Halbleitern, zwischenliegende Isolierfilme für Mehrschichten-Schaltungen, Deckbeschichtungen für flexible Kupfer-Umhüllungslaminate, Lötabdeckungsfilme und Flüssigkristall-Ausrichtungsfilme vorteilhaft verwendet wird, einen Beschichtungslack für einen Isolierfilm, der dieses Material umfasst, einen Isolierfilm, bei dem das Material oder der Lack verwendet wird und einen Halbleiter, bei dem das Material oder der Lack verwendet wird.
  • 2. Beschreibung des Standes der Technik
  • Als Material für Halbleiter werden anorganische und organische Materialien in verschiedenen Mengen entsprechend den erforderlichen Eigenschaften verwendet. Zum Beispiel werden als zwischenliegender Isolierfilm für Halbleiter, Filme von anorganischen Oxiden, wie Siliciumdioxid verwendet, die nach dem chemischen Dampfbeschichtungsverfahren hergestellt werden. Da jedoch die Schnelligkeit von Halbleitern zunimmt und die Leistungsfähigkeit noch mehr verbessert ist, entsteht mit den Filmen aus anorganischen Oxiden das Problem, dass die Dielektrizitätskonstante hoch ist. Als eine Methode, diese Schwierigkeit zu überwinden, ist die Anwendung von organischen Materialien studiert worden.
  • Die in Halbleitern angewendeten organischen Materialien sind zum Beispiel Polyimidharze, die ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und elektrische und mechanische Eigenschaften zeigen. Die Polyimidharze werden für Lötabdeckfilme, Material zur Isolierung von Kupferleitungen in Schaltungen und Flüssigkristall ausrichtende Filme verwendet. Da jedoch die Polyimidharze zwei Carbonylgruppen am Imidring haben, werden allgemein Probleme in Bezug auf Wasserabsorption und elektrische Eigenschaften gefunden. Um diese Schwierigkeiten zu überwinden, ist die Verbesserung der Wasserabsorption und der elektrischen Eigenschaften durch Einführung von Fluor oder Fluorgruppen in das organische Makromolekül versucht worden und einige verbesserte Harze sind praktisch verwendet worden. Polybenzoxazolharze sind die Harze, die noch mehr hervorragende Hitzebeständigkeit, Wasserabsorption und elektrische Eigenschaften als jene der Polyimidharze aufweisen. Die Anwendung von Polybenoxazolharzen ist auch auf verschiedenen Gebieten versucht worden. Beispiele für das Polybenzoxazolharz schließen Harze mit einer Struktur, abgeleitet von 4,4'-Diamino-3,3'-dihydroxybiphenyl und Terephthalsäure und Harze mit einer Struktur, abgeleitet von 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluorpropan und Terephthalsäure, ein.
  • Jedoch ist es die aktuelle gegenwärtige Situation, dass auf den am meisten fortgeschrittenen Gebieten, die hervorragende Eigenschaften verlangen, wie hervorragende Hitzebeständigkeit, elektrische Eigenschaften und Wasserabsorption, noch keine Materialien erhalten wurden, die alle Forderungen erfüllen. Einige Materialien zeigen ungenügende elektrische Eigenschaften wie die Dielektrizitätskonstante, obwohl die Hitzebeständigkeit hervorragend ist. Die Einführung von Fluor bewirkt eine Abnahme der Hitzebeständigkeit, obwohl die elektrischen Eigenschaften verbessert werden können. Insbesondere wird gefordert, dass, wenn organische Materialien als zwischenliegende Isolierfilme verwendet werden, die Hitzebeständigkeit, die mechanischen Eigenschaften und die Wasserabsorption genauso vortrefflich sind, wie jene der anorganischen Materialien, und darüber hinaus wird eine niedrigere Dielektrizitätskonstante verlangt.
  • Auf die Forderungen nach weiteren Verbesserungen der Eigenschaften hin wird die Erniedrigung der Dichte von Filmen aus anorganischen Oxiden, die anorganische Materialien sind, durch Ausbilden feiner Poren in den Filmen versucht, um eine Abnahme der spezifischen Dielektrizitätskonstante zu erreichen. Die Luft hat eine spezifische Dielektrizitätskonstante von 1. Daher ist die Erniedrigung der spezifischen Dielektrizitätskonstante durch Einführen von Luft in den Film mit der in der Patentbeschreibung des United States Patent Nr. 3,883,452 beschriebenen Methode vorgeschlagen worden, wobei ein geschäumtes Polymer mit Poren mit einem mittleren Durchmesser von etwa 20 μm gebildet wird. Um jedoch ein wirksames Isolierungsmaterial durch Einführen von Luft in einen Film herzustellen, ist es notwendig, dass eine gleichmäßige Verteilung der spezifischen Dielektrizitätskonstante in einem Film mit einer Dicke im Submikrometerbereich erzielt wird, Es ist darüber hinaus notwendig, dass der Film ausreichende mechanische Eigenschaften hat, damit er die verschiedenen Stufen im Produktionsprozess übersteht. Es ist die aktuelle gegenwärtige Situation, dass noch kein anorganisches Material zur Überwindung der obigen Schwierigkeiten erhalten worden ist.
  • Andererseits wird als Technologie zur Herstellung feiner Poren in organischen Materialien mit einer Größe im Submikrometerbereich eine Technologie offenbart, bei welcher ein Harz mit feinen Poren mit einer Größe im Submikrometerbereich durch Hitzebehandlung eines Blockcopolymeren gebildet wird (United States Patent Nr. 5,776,990). Die Phasentrennung der Größenordnung im Submikrometerbereich in Blockcopolymeren ist bekannt [T. Hashimoto, M. Shibayama, M. Fujimura und N. Kawai, „Microphase Separation and the Polymer-polymer Interphase in Block Polymers" in „Block Copolymers-Science and Technology", p. 63, Ed. By D. J. Meier (Academic Pub., 1983)]. Es ist auf dem Gebiet der makromolekularen Chemie auch gut bekannt, dass Polymere mit einer niedrigen Ceiling-Temperatur leicht zersetzt werden. Um eine Harzzusammensetzung mit feinen Poren zu erhalten, wobei die Anforderungen nicht nur an die spezifische Dielektrizitätskonstante, sondern auch an die mechanischen Eigenschaften, die elektrischen Eigenschaften, die Wasserabsorption und Hitzebeständigkeit erfüllt werden, sind die Kombination des Harzes, die Technologie zur Ausbildung von Blöcken und die Komponenten, die sich beim Erhitzen zersetzen, extrem begrenzt. Es ist die aktuelle gegenwärtige Situation, dass keine Technologie, die alle Forderungen erfüllt, gefunden werden kann.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung hat zum Ziel, ein Material für einen Isolierfilm bereitzustellen, der hervorragende elektrische Eigenschaften, thermische Eigenschaften und mechanische Eigenschaften aufweist und eine niedrige Dielektrizitätskonstante erreichen kann, einen Beschichtungslack für einen Isolierfilm, der das Material enthält, einen Isolierfilm, bei dem das Material oder der Lack verwendet wird, und eine Halbleitervorrichtung mit dem Isolierfilm.
  • Als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen durch die gegenwärtigen Erfinder, um das obige Ziel zu erreichen, wurde gefunden, dass das vorstehende Ziel erreicht werden kann durch Verwendung eines durch Reaktion eines Polyamids einer speziellen Struktur mit einem reaktiven Oligomer erhaltenen Copolymeren als filmbildende Komponente für einen Isolierfilm. Die vorliegende Erfindung ist auf der Grundlage dieser Erkenntnis vollendet worden.
  • Die vorliegende Erfindung stellt bereit:
    • (1) Ein Material für einen Isolierfilm, welches als filmbildende Komponente ein Copolymer umfasst, erhalten durch Reaktion eines durch die folgende allgemeine Formel [1] dargestellten Polyamids mit einem reaktiven Oligomeren mit einem Substituenten, der mit der Carboxylgruppe, Aminogruppe oder Hydroxylgruppe der in Struktur des Polyamids reagieren kann;
      Figure 00040001
      worin R1 bis R4 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine einwertige organische Gruppe darstellen, X eine vierwertige Gruppe darstellt, ausgewählt aus Gruppen, die durch die folgenden Formeln (A) repräsentiert werden, zwei durch X dargestellte Gruppen gleich oder voneinander verschieden sein können, Y mindestens eine zweiwertige Gruppe darstellt, ausgewählt aus Gruppen, die durch die folgenden Formeln (B), (C), (D) und (E) repräsentiert werden, Z eine zweiwertige Gruppe bedeutet, ausgewählt aus den Gruppen, die durch die folgenden Formeln (F), repräsentiert werden, m und n jeweils eine ganze Zahl darstellen, welche der Beziehung m > 0, n ≥ 0, 2 ≤ m + n ≤ 1000 und 0,05 ≤ m/(m + n) ≤ 1 genügen, und die Anordnung der sich wiederholenden Einheiten eine Blockanordnung oder eine ungeordnete Anordnung sein kann. Formeln (A)
      Figure 00050001
      Formeln (B)-1
      Figure 00060001
      Formeln (B)-2
      Figure 00070001
      Formeln (C)-1
      Figure 00080001
      Formeln (C)-2
      Figure 00090001
      Formeln (D)
      Figure 00100001
      Formel (E)
      Figure 00100002
      Formeln (F)
      Figure 00100003
      worin X1 in den Formeln (A) und (F) eine zweiwertige Gruppe bedeutet, ausgewählt aus Gruppen, die durch die folgenden Formeln (G) dargestellt werden: Formeln (G)
      Figure 00110001
      R in Formeln (C) eine Alkylgruppe oder eine einwertige Gruppe darstellt, ausgewählt aus Gruppen, die durch die Formeln (H) repräsentiert werden: Formeln (H)
      Figure 00110002
      und Wasserstoffatome an einem Benzolring in den durch die Formeln (A), (B), (C), (D), (E), (F) und (G) repräsentierten Gruppen durch mindestens ein Atom oder eine Gruppe, ausgewählt aus Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Fluoratom und Trifluormethylgruppe, ersetzt sein können;
    • (2) Ein Material für einen in (1) beschriebenen Isolierfilm, worin das Polyamid durch die allgemeine Formel [1] dargestellt wird, in welcher Y eine zweiwertige Gruppe bedeutet, ausgewählt aus Gruppen, die durch die Formel (B) dargestellt werden;
    • (3) Ein Material für einen in (1) beschriebenen Isolierfilm, worin das Polyamid durch die allgemeine Formel [1] dargestellt wird, in welcher Y eine zweiwertige Gruppe bedeutet, ausgewählt aus Gruppen, die durch die Formel (C) dargestellt werden;
    • (4) Ein Material für einen in (1) beschriebenen Isolierfilm, worin das Polyamid durch die allgemeine Formel [1] dargestellt wird, in welcher Y eine zweiwertige Gruppe bedeutet, ausgewählt aus Gruppen, die durch die Formel (D) dargestellt werden;
    • (5) Ein Material für einen in (1) beschriebenen Isolierfilm, worin das Polyamid durch die allgemeine Formel [1] dargestellt wird, in welcher Y eine zweiwertige Gruppe bedeutet, ausgewählt aus Gruppen, die durch die Formel (E) dargestellt werden;
    • (6) Ein Material für einen in (1) beschriebenen Isolierfilm, worin das reaktive Oligomer mindestens ein Oligomer ist, das aus Polyoxyalkylenen, Polymethylmethacrylat, Poly-α-methylstyrol, Polystyrol, Polyestern, Polyetherestern, Polycaprolacton und Polyurethanen ausgewählt ist;
    • (7) Ein Material für einen in (1) beschriebenen Isolierfilm, worin das reaktive Oligomer ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 100 bis 40000 hat.
    • (8) Ein Material für einen in (7) beschriebenen Isolierfilm, worin das reaktive Oligomer ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 100 bis 20000 hat.
    • (9) Ein Material für einen in (8) beschriebenen Isolierfilm, worin das reaktive Oligomer ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 100 bis 10000 hat.
    • (10) Ein Material für einen in (1) beschriebenen Isolierfilm, worin das Copolymer 5 bis 70 Gew.-% einer Einheit des reaktiven Oligomers umfasst;
    • (11) Ein Material für einen in (10) beschriebenen Isolierfilm, worin das Copolymer 5 bis 50 Gew.-% einer Einheit des reaktiven Oligomers umfasst;
    • (12) Ein Material für einen in (11) beschriebenen Isolierfilm, worin das Copolymer 5 bis 40 Gew.-% einer Einheit des reaktiven Oligomers umfasst;
    • (13) Einen Beschichtungslack für einen Isolierfilm, der ein in (1) beschriebenes Material für einen Isolierfilm und ein organisches Lösungsmittel, in dem das Material für den Isolierfilm aufgelöst oder dispergiert werden kann, umfasst;
    • (14) Ein Isolierfilm, der eine Schicht eines Harzes umfasst, enthaltend ein Polybenzoxazol als Hauptstruktur, und feine Poren hat, worin das Polybenzoxazol erhalten wird durch Behandeln eines Materials für einen in (1) beschriebenen Isolierfilm oder eines in (13) beschriebenen Beschichtungslacks für einen Isolierfilm durch Erhitzen, so dass eine Kondensationsreaktion und Vernetzungsreaktion stattfinden;
    • (15) Ein in (14) beschriebener Isolierfilm, worin die feinen Poren in dem Isolier-film einen Durchmesser von 1 μm oder kleiner haben;
    • (16) Ein in (15) beschriebener Isolierfilm, worin die feinen Poren in dem Isolier-film einen Durchmesser von 500 nm oder kleiner haben;
    • (17) Ein in (16) beschriebener Isolierfilm, worin die feinen Poren in dem Isolier-film einen Durchmesser von 100 nm oder kleiner haben;
    • (18) Ein in (17) beschriebener Isolierfilm, worin die feinen Poren in dem Isolier-film einen Durchmesser von 20 nm oder kleiner haben;
    • (19) Ein Isolierfilm gemäß Anspruch 14, worin der Isolierfilm einen Anteil der feinen Poren von 5 bis 70% hat;
    • (20) Ein in (19) beschriebener Isolierfilm, worin der Isolierfilm einen Anteil der feinen Poren von 5 bis 50% hat;
    • (21) Ein in (20) beschriebener Isolierfilm, worin der Isolierfilm einen Anteil der feinen Poren von 5 bis 40% hat;
    • (22) Ein in (14) beschriebener Isolierfilm, welcher als ein zwischenliegender Isolierfilm für Mehrschichten-Leiterbahnen in Halbleitern verwendet wird;
    • (23) Ein in (14) beschriebener Isolierfilm, weicher als Oberflächenschutzfilm von Halbleitern verwendet wird; und
    • (24) Eine Halbleitervorrichtung, die mindestens einen zwischenliegenden Isolierfilm für Mehrschichten-Leiterbahnen umfasst, der einen in (22) beschriebenen Isolierfilm und einen Oberflächenschutzfilm umfasst, enthaltend einen in (23) beschriebenen Isolierfilm.
  • BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN ARBEITSWEISEN
  • Das Material für einen Isolierfilm der vorliegenden Erfindung umfasst ein Copolymer, welches durch Reaktion eines Polyamids mit einem reaktiven Oligomer als filmbildende Komponente erhalten wird. Mindestens eine Gerüststruktur, die durch Erhitzen vernetzt werden kann, wird aus der Ethynylgerüststruktur, der Phenylethynylgerüststruktur, der Alkylethynylgerüststruktur, der Biphenylengerüststruktur und der inneren Acetylengerüststruktur ausgewählt und wird in die Hauptkette der Polyamideinheit im Copolymeren eingeführt. Dann wird die Amidgruppe in der Hauptkette durch Ringschluss in eine Polybenzoxazolstruktur umgewandelt und gleichzeitig die Struktur des Harzes durch Vernetzungsreaktion der Gerüststruktur, ausgewählt aus der Ethynylgerüststruktur, der Phenylethynylgerüststruktur, der Alkylethynylgerüststruktur, der Biphenylengerüststruktur und der inneren Acetylengerüststruktur in eine dreidimensionale Struktur umgewandelt. So kann ein Harz mit hervorragender Hitzebeständigkeit bereitgestellt werden. Die Einheit des Oligomeren im Copolymer wird zersetzt und die Zersetzungsprodukte in der Stufe beim Erhitzen des Harzes verdampft. Es werden feine Poren im Film des Harzes, umfassend das Polybenzoxazol als Hauptstruktur, gebildet und die Dielektrizitätskonstante erniedrigt. Es wird ein poröser Isolierfilm, der beides, eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und ausgezeichnete elektrische Eigenschaften aufweist, erhalten. Der wesentliche Teil der vorliegenden Erfindung kann wie oben beschrieben zusammengefasst werden.
  • Das Polyamid, welches die Polyamideinheit im Copolymer des Materials für den Isolierfilm der vorliegenden Erfindung bildet, hat eine durch die oben beschriebene allgemeine Formel [1] dargestellte Struktur. Das Polyamid kann erhalten werden aus mindestens einer Bisaminophenolverbindung mit einer vierwertigen Gruppe, ausgewählt aus den Gruppen, die durch die Formeln (A) repräsentiert werden und mindestens einer Dicarbonsäure mit einer Gruppe, ausgewählt aus den zweiwertigen Gruppen, die durch die Formeln (B), (C), (D) und (E) dargestellt werden nach einem konventionellen Verfahren, wie dem Säurechloridverfahren, dem aktivierten Esterverfahren und der Kondensationsreaktion in Gegenwart eines Kondensationsmittels zur Eliminierung von Wasser, wie Polyphosphorsäure und Dicyclohexylcarbodiimid. Eine Kombination der obigen Dicarbonsäure und einer Dicarbonsäure mit einer zweiwertigen Gruppe, ausgewählt aus den Gruppen, die durch die Formeln (F) dargestellt werden, kann als Dicarbonsäure verwendet werden.
  • Ein hochhitzebeständiges Harz kann auch erhalten werden durch Ausbilden eines sich durchdringenden Netzwerks aus einer Kombination eines Polyamids, umfassend mindestens eine Gerüststruktur, die ausgewählt ist aus der Ethynylstruktur, der Phenylethynylstruktur, den Alkylethynylstrukturen, der Biphenylenstruktur und der inneren Acetylenstruktur und eines konventionellen Polyamids ohne vernetzende Gruppen, d. h. ohne Vernetzungsreaktivität.
  • Ein Polyamid, welches die Ethynylgerüststruktur, die Phenylethynylgerüststruktur, die Alkylethynylgerüststrukturen, die Biphenylengerüststruktur und die innere Acetylengerüststruktur nicht hat, kann erhalten werden von mindestens einer Bisaminophenolverbindung mit einer vierwertigen Gruppe, ausgewählt aus den Gruppen, die durch die Formeln (A), dargestellt werden und mindestens einer Dicarbonsäure mit einer zweiwertigen Gruppe, ausgewählt aus den Gruppen, die durch die Formeln (F) dargestellt werden, nach dem gleichen Verfahren, wie es oben beschrieben ist.
  • Beispiele für die Bisaminophenolverbindung mit einer vierwertigen Gruppe, ausgewählt aus den Gruppen, die durch die Formeln (A dargestellt werden, schließen ein: 2,4-Diaminoresorcin, 4,6-Diaminoresorcin,
    2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluorpropan,
    2,2-Bis(4-amino-3-hydroxyphenyl)hexafluorpropan,
    2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propan,
    2,2-Bis(4-amino-3-hydroxyphenyl)propan,
    3,3'-Diamino-4,4'-dihydroxydiphenylsulfon,
    4,4'-Diamino-3,3'-dihydroxydiphenylsulfon,
    3,3'-Diamino-4,4'-dihydroxybiphenyl,
    4,4'-Diamino-3,3'-dihydroxybiphenyl,
    9,9-Bis(4-((4-amino-3-hydraxy)phenoxy)phenyl)fluoren,
    9,9-Bis(4((3-amino-4-hydroxy)phenoxy)phenyl)fluoren,
    9,9-Bis((4-amino-3-hydroxy)phenyl)fluoren,
    9,9-Bis((3-amino-4-hydroxy)phenyl)flouren,
    3,3'-Diamino-4,4'-dihydroxydiphenylether,
    4,4'-Diamino-3,3'-dihydroxydiphenylether,
    2,2-Bis(3-amino-4-hydroxy-2-trifluormethylphenyl)propan,
    2,2-Bis(4-amino-3-hydroxy-2-trifluormethylphenyl)propan,
    2,2-Bis(3-amino-4-hydroxy-5-trifluormethylphenyl)propan,
    2,2-Bis(4-amino-3-hydroxy-5-trifluormethylphenyl)propan,
    2,2-Bis(3-amino-4-hydroxy-6-trifluormethylphenyl)propan,
    2,2-Bis(4-amino-3-hydroxy-6-trifluormethylphenyl)propan,
    2,2-Bis(3-amino-4-hydroxy-2-trifluormethylphenyl)hexafluorpropan,
    2,2-Bis(4-amino-3-hydroxy-2-trifluormethylphenyl)hexafluorpropan,
    2,2-Bis(3-aminio-4-hydroxy-5-trifluormethylphenyl)hexafluorpropan,
    2,2-Bis(4-amino-3-hydroxy-5-trifluormethylphenyl)hexafluorpropan,
    2,2-Bis(3-amino-4-hydroxy-6-trifluormethylphenyl)hexafluorpropan,
    2,2-Bis(4-amino-3-hydroxy-6-trifluormethylphenyl)hexafluorpropan,
    3,3'-Diamino-4,4'-dihydroxy-2,2'-bis(trifluormethyl)biphenyl,
    4,4'-Diamino-3,3'-dihydroxy-2,2'-bis(trifluormethyl)biphenyl,
    3,3'-Diamino-4,4'-dihydroxy-5,5'-bis(trifluormethyl)biphenyl,
    4,4'-Diamino-3,3'-dihydroxy-5,5'-bis(trifluormethyl)biphenyl
    3,3'-Diamino-4,4'-dihydroxy-6,6'-bis(trifluormethyl)biphenyl
    4,4'-Diamino-3,3'-dihydroxy-6,6'-bis(trifluormethyl)biphenyl
    9,9-Bis(4-((4-amino-3-hydroxy)phenoxy)-3-phenylphenyl)fluoren
    9,9-Bis(4-((3-amino-4-hydroxy)phenoxy)-3-phenylphenyl)fluoren
    9,9-Bis((2-amino-3-hydroxy-4-phenyl)phenyl)fluoren
    9,9-Bis((2-hydroxy-3-amino-4-phenyl)phenyl)fluoren.
  • Die obigen Verbindungen können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Beispiele für die Dicarbonsäure mit der Ethynylgerüststruktur mit einer zweiwertigen Gruppe, ausgewählt aus den Gruppen, die durch die Formeln (B) dargestellt werden und in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, schließen ein:
    3-Ethynylphthalsäure, 4-Ethynylphthalsäure, 2-Ethynylisophthalsäure,
    4-Ethynylisophthalsäure, 5-Ethynylisophthalsäure, 2-Ethynylterephthalsäure,
    3-Ethynylterephthalsäure, 5-Ethynylterephthalsäure,
    2-Ethynyl-1,5-naphthalindicarbonsäure, 3-Ethynyl-1,5-naphthalindicarbonsäure,
    4-Ethynyl-1,5-naphthalindicarbonsäure, 1-Ethynyl-2,6-naphthalindicarbonsäure,
    3-Ethynyl-2,6-naphthalindicarbonsäure, 4-Ethynyl-2,6-naphthalindicarbonsäure,
    2-Ethynyl-1,6-naphthalindicarbonsäure, 3-Ethynyl-1,6-naphthalindicarbonsäure,
    4-Ethynyl-1,6-naphthalindicarbonsäure, 5-Ethynyl-1,6-naphthalindicarbonsäure,
    7-Ethynyl-1,6-naphthalindicarbonsäure, 8-Ethynyl-1,6-naphthalindicarbonsäure,
    3,3'-Diethynyl-2,2'-biphenyldicarbonsäure,
    4,4'-Diethynyl-2,2'-biphenyldicarbonsäure,
    5,5'-Diethynyl-2,2'-biphenyldicarbonsäure,
    6,6'-Diethynyl-2,2'-biphenyldicarbonsäure,
    2,2'-Diethynyl-3,3'-biphenyldicarbonsäure,
    4,4'-Diethynyl-3,3'-biphenyldicarbonsäure,
    5,5'-Diethynyl-3,3'-biphenyldicarbonsäure,
    6,6'-Diethynyl-3,3'-biphenyldicarbonsäure,
    2,2'-Diethynyl-4,4'-biphenyldicarbonsäure,
    3,3'-Diethynyl-4,4'-biphenyldicarbonsäure,
    2,2-Bis(2-carboxy-3-ethynylphenyl)propan,
    2,2-Bis(2-carboxy-4-ethynylphenyl)propan,
    2,2-Bis(2-carboxy-5-ethynylphenyl)propan,
    2,2-Bis(2-carboxy-6-ethynylphenyl)propan,
    2,2-Bis(3-carboxy-2-ethynylphenyl)propan,
    2,2-Bis(3-carboxy-4-ethynylphenyl)propan,
    2,2-Bis(3-carboxy-5-ethynylphenyl)propan,
    2,2-Bis(3-carboxy-6-ethynylphenyl)propan,
    2,2-Bis(4-carboxy-2-ethynylphenyl)propan,
    2,2-Bis(4-carboxy-3-ethynylphenyl)propan,
    2,2-Bis(2-carboxy-4-ethynylphenyl)hexafluorpropan,
    2,2-Bis(3-carboxy-5-ethynylphenyl)hexafluorpropan,
    2,2-Bis(4-carboxy-2-ethynylphenyl)hexafluorpropan,
    2,2-Bis(4-carboxy-2-ethynylphenyl)hexafluorpropan,
    4-Ethynyl-1,3-dicarboxycyclopropan, 5-Ethynyl-2,2-dicarboxycyclopropan,
    Strukturisomere von 1,3-Bis(4-carboxyphenoxy)-5-ethynylbenzol,
    Strukturisomere von 1,3-Bis(4-carboxyphenyl)-5-ethynylbenzol,
    5-(3-Ethynylphenoxy)isophthalsäure, 5-(1-Ethynylphenoxy)isophthalsäure,
    5-(2-Ethynylphenoxy)isophthalsäure, 2-(1-Ethynylphenoxy)terephthalsäure,
    2-(2-Ethynylphenoxy)terephthalsäure, 2-(3-Ethynylphenoxy)terephthalsäure,
    5-(1-Ethynylphenyl)isophthalsäure, 5-(2-Ethynylphenyl)isophthalsäure,
    5-(3-Ethynylphenyl)isophthalsäure, 2-(1-Ethynylphenyl)terephthalsäure,
    2-(2-Ethynylphenyl)terephthalsäure und 2-(3-Ethynylphenyl)terephthalsäure.
  • Jedoch ist die Dicarbonsäure nicht auf die in den Beispielen beschriebenen Verbindungen beschränkt. Die obigen Verbindungen können einzeln oder in Kombination von mehreren verwendet werden. Die vorstehenden Verbindungen können in Kombination mit zwei oder mehreren Bisaminophenolverbindungen verwendet werden.
  • Beispiele für die Dicarbonsäure mit einer zweiwertigen Gruppe, ausgewählt aus den Gruppen, die durch die Formeln (C) dargestellt werden, und in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, schließen ein:
    3-Phenylethynylphthalsäure, 4-Phenylethynylphthalsäure,
    2-Phenylethynylisophthalsäure, 4-Phenylethynylisophthalsäure,
    5-Phenylethynylisophthalsäure, 2-Phenylethynylterephthalsäure,
    3-Phenylethynylterephthalsäure, 2-Phenylethynyl-1,5-naphthalindicarbonsäure,
    3-Phenylethynyl-1,5-naphthalindicarbonsäure,
    4-Phenylethynyl-1,5-naphthalindicarbonsäure,
    1-Phenylethynyl-2,6-naphthalindicarbonsäure,
    3-Phenylethynyl-2,6-naphthalindicarbonsäure,
    4-Phenylethynyl-2,6-naphthalindicarbonsäure,
    2-Phenylethynyl-1,6-naphthalindicarbonsäure,
    3-Phenylethynyl-1,6-naphthalindicarbonsäure,
    4-Phenylethynyl-1,6-naphthalindicarbonsäure,
    5-Phenylethynyl-1,6-naphthalindicarbonsäure,
    7-Phenylethynyl-1,6-naphthalindicarbonsäure,
    8-Phenylethynyl-1,6-naphthalindicarbonsäure,
    3,3'-Diphenylethynyl-2,2'-biphenyldicarbonsäure,
    4,4'-Diphenylethynyl-2,2'-biphenyldicarbonsäure,
    5,5'-Diphenylethynyl-2,2'-biphenyldicarbonsäure,
    6,6'-Diphenylethynyl-2,2'-biphenyldicarbonsäure,
    2,2'-Diphenylethynyl-3,3'-biphenyldicarbonsäure,
    4,4'-Diphenylethynyl-3,3'-biphenyldicarbonsäure,
    5,5'-Diphenylethynyl-3,3'-biphenyldicarbonsäure,
    6,6'-Diphenylethynyl-3,3'-biphenyldicarbonsäure,
    2,2'-Diphenylethynyl-4,4'-biphenyldicarbonsäure,
    3,3'-Diphenylethynyl-4,4'-biphenyldicarbonsäure,
    2,2-Bis(2-carboxy-3-phenylethynylphenyl)propan,
    2,2-Bis(2-carboxy-4-phenylethynylphenyl)propan,
    2,2-Bis(2-carboxy-5-phenylethynylphenyl)propan,
    2,2-Bis(2-carboxy-6-phenylethynylphenyl)propan,
    2,2-Bis(3-carboxy-2-phenylethynylphenyl)propan,
    2,2-Bis(3-carboxy-4-phenylethynylphenyl)propan,
    2,2-Bis(3-carboxy-5-phenylethynylphenyl)propan,
    2,2-Bis(3-carboxy-6-phenylethynylphenyl)propan,
    2,2-Bis(4-carboxy-2-phenylethynylphenyl)propan,
    2,2-Bis(4-carboxy-3-phenylethynylphenyl)propan,
    2,2-Bis(2-carboxy-4-phenylethynylphenyl)hexafluorpropan,
    2,2-Bis(3-carboxy-5-phenylethynylphenyl)hexafluorpropan,
    2,2-Bis(4-carboxy-2-phenylethynylphenyl)hexafluorpropan,
    4-Phenylethynyl-1,3-dicarboxycyclopropan,
    5-Phenylethynyl-2,2-dicarboxycyclopropan,
    Strukturisomere von 1,3-Bis(4-carboxyphenoxy)-5-phenylethynylbenzol,
    Strukturisomere von 1,3-Bis(4-carboxyphenyl)-5-phenylethynylbenzol,
    5-(1-Phenylethynylphenoxy)isophthalsäure,
    5-(2-Phenylethynylphenoxy)isophthalsäure,
    5-(3-Phenylethynylphenoxy)isophthalsäure,
    2-(1-Phenylethynylphenoxy)terephthalsäure,
    2-(2-Phenylethynylphenoxy)terephthalsäure,
    2-(3-Phenylethynylphenoxy)terephthalsäure,
    5-(1-Phenylethynylphenyl)isophthalsäure,
    5-(2-Phenylethynylphenyl)isophthalsäure,
    5-(3-Phenylethynylphenyl)isophthalsäure,
    2-(1-Phenylethynylphenyl)terephthalsäure,
    2-(2-Phenylethynylphenyl)terephthalsäure, und
    2-(3-Phenylethynylphenyl)terephthalsäure.
  • Beispiele für die in der vorliegenden Erfindung verwendete Dicarbonsäure mit einer Biphenylethynylgruppe, die eine Dicarbonsäure mit einer Gruppe ist, ausgewählt aus den Gruppen, die durch die Formeln (C), dargestellt werden, in welchen R eine Biphenylgruppe unter den durch die Formeln (H) dargestellten einwertigen Gruppen bedeutet, schließen ein:
    3-Biphenylethynylphthalsäure, 4-Biphenylethynylphthalsäure,
    2-Biphenylethynylisophthalsäure, 4-Biphenylethynylisophthalsäure,
    5-Biphenylethynylisophthalsäure, 2-Biphenylethynylterephthalsäure,
    3-Biphenylethynylterephthalsäure, 5-Biphenylethynylterephthalsäure,
    2-Biphenylethynyl-1,5-naphthalindicarbonsäure,
    3-Biphenylethynyl-1,5-naphthalindicarbonsäure,
    4-Biphenylethynyl-1,5-naphthalindicarbonsäure,
    1-Biphenylethynyl-2,6-naphthalindicarbonsäure,
    3-Biphenylethynyl-2,6-naphthalindicarbonsäure,
    4-Biphenylethynyl-2,6-naphthalindicarbonsäure,
    2-Biphenylethynyl-1,6-naphthalindicarbonsäure,
    3-Biphenylethynyl-1,6-naphthalindicarbonsäure,
    4-Biphenylethynyl-1,6-naphthalindicarbonsäure,
    5-Biphenylethynyl-1,6-naphthalindicarbonsäure,
    7-Biphenylethynyl-1,6-naphthalindicarbonsäure,
    8-Biphenylethynyl-1,6-naphthalindicarbonsäure,
    3,3'-Dibiphenylethynyl-2,2'-biphenyldicarbonsäure,
    4,4'-Dibiphenylethynyl-2,2'-biphenyldicarbonsäure,
    5,5'-Dibiphenylethynyl-2,2'-biphenyldicarbonsäure,
    6,6'-Dibiphenylethynyl-2,2'-biphenyldicarbonsäure,
    2,2'-Dibiphenylethynyl-3,3'-biphenyldicarbonsäure,
    4,4'-Dibiphenylethynyl-3,3'-biphenyldicarbonsäure,
    5,5'-Dibiphenylethynyl-3,3'-biphenyldicarbonsäure,
    6,6'-Dibiphenylethynyl-3,3'-biphenyldicarbonsäure,
    2,2'-Dibiphenylethynyl-4,4'-biphenyldicarbonsäure,
    3,3'-Dibiphenylethynyl-4,4'-biphenyldicarbonsäure,
    2,2-Bis(2-carboxy-3-biphenylethynylphenyl)propan,
    2,2-Bis(2-carboxy-4-biphenylethynylphenyl)propan,
    2,2-Bis(2-carboxy-5-biphenylethynylphenyl)propan,
    2,2-Bis(2-carboxy-6-biphenylethynylphenyl)propan,
    2,2-Bis(3-carboxy-2-biphenylethynylphenyl)propan,
    2,2-Bis(3-carboxy-4-biphenylethynylphenyl)propan,
    2,2-Bis(3-carboxy-5-biphenylethynylphenyl)propan,
    2,2-Bis(3-carboxy-6-biphenylethynylphenyl)propan,
    2,2-Bis(4-carboxy-2-biphenylethynylphenyl)propan,
    2,2-Bis(4-carboxy-3-biphenylethynylphenyl)propan,
    2,2-Bis(2-carboxy-4-biphenylethynylphenyl)hexafluorpropan,
    2,2-Bis(3-carboxy-5-biphenylethynylphenyl)hexafluorpropan,
    2,2-Bis(4-carboxy-2-biphenylethynylphenyl)hexafluorpropan,
    4-Biphenylethynyl-1,3-dicarboxycyclopropan,
    5-Biphenylethynyl-2,2-dicarboxycyclopropan,
    Strukturisomere von 1,3-Bis(4-carboxyphenoxy)-5-biphenylethynylbenzol,
    Strukturisomere von 1,3-Bis(4-carboxyphenyl)-5-biphenylethynylbenzol,
    5-(3-Biphenylethynylphenoxy)isophthalsäure,
    5-(1-Biphenylethynylphenoxy)isophthalsäure,
    5-(2-Biphenylethynylphenoxy)isophthalsäure,
    2-(1-Biphenylethynylphenoxy)terephthalsäure,
    2-(2-Biphenylethynylphenoxy)terephthalsäure,
    2-(3-Biphenylethynylphenoxy)terephthalsäure,
    5-(1-Biphenylethynylphenyl)isophthalsäure,
    5-(2-Biphenylethynylphenyl)isophthalsäure,
    5-(3-Biphenylethynylphenyl)isophthalsäure,
    2-(1-Biphenylethynylphenyl)terephthalsäure,
    2-(2-Biphenylethynylphenyl)terephthalsäure und
    2-(3-Biphenylethynylphenyl)terephthalsäure.
  • Jedoch ist die Dicarbonsäure nicht auf die als Beispiele beschriebenen Verbindungen beschränkt. Die obigen Verbindungen können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Die obigen Verbindungen können in Kombination mit zwei oder mehreren Bisaminophenolverbindungen verwendet werden.
  • Beispiele für die Dicarbonsäure mit einer Gruppe, ausgewählt aus Gruppen, die durch die Formeln (C) dargestellt repräsentiert werden, in welchen R eine Alkylgruppe bedeutet, schließen ein:
    3-Hexynylphthalsäure, 4-Hexynylphthalsäure, 2-Hexynylisophthalsäure,
    4-Hexynylisophthalsäure, 5-Hexynylisophthalsäure, 2-Hexynylterephthalsäure,
    3-Hexynylterephthalsäure, 2-Hexynyl-1,5-naphthalindicarbonsäure,
    3-Hexynyl-1,5-naphthalindicarbonsäure, 4-Hexynyl-1,5-naphthalindicarbonsäure,
    1-Hexynyl-2,6-naphthalindicarbonsäure, 3-Hexynyl-2,6-naphthalindicarbonsäure,
    4-Hexynyl-2,6-naphthalindicarbonsäure, 2-Hexynyl-1,6-naphthalindicarbonsäure,
    3-Hexynyl-1,6-naphthalindicarbonsäure, 4-Hexynyl-1,6-naphthalindicarbonsäure,
    5-Hexynyl-1,6-naphthalindicarbonsäure, 7-Hexynyl-1,6-naphthalindicarbonsäure,
    8-Hexynyl-1,6-naphthalindicarbonsäure,
    3,3'-Dihexynyl-2,2'-biphenyldicarbonsäure,
    4,4'-Dihexynyl-2,2'-biphenyldicarbonsäure,
    5,5'-Dihexynyl-2,2'-biphenyldicarbonsäure,
    6,6'-Dihexynyl-2,2'-biphenyldicarbonsäure,
    2,2'-Dihexynyl-3,3'-biphenyldicarbonsäure,
    4,4'-Dihexynyl-3,3'-biphenyldicarbonsäure,
    5,5'-Dihexynyl-3,3'-biphenyldicarbonsäure,
    6,6'-Dihexynyl-3,3'-biphenyldicarbonsäure,
    2,2'-Dihexynyl-4,4'-biphenyldicarbonsäure,
    3,3'-Dihexynyl-4,4'-biphenyldicarbonsäure,
    2,2-Bis(2-carboxy-3-hexynylphenyl)propan,
    2,2-Bis(2-carboxy-4-hexynylphenyl)propan,
    2,2-Bis(2-carboxy-5-hexynylphenyl)propan,
    2,2-Bis(2-carboxy-6-hexynylphenyl)propan,
    2,2-Bis(3-carboxy-2-hexynylphenyl)propan,
    2,2-Bis(3-carboxy-4-hexynylphenyl)propan,
    2,2-Bis(3-carboxy-5-hexynylphenyl)propan,
    2,2-Bis(3-carboxy-6-hexynylphenyl)propan,
    2,2-Bis(4-carboxy-2-hexynylphenyl)propan,
    2,2-Bis(4-carboxy-3-hexynylphenyl)propan,
    2,2-Bis(2-carboxy-4-hexynylphenyl)hexafluorpropan,
    2,2-Bis(3-carboxy-5-hexynylphenyl)hexafluorpropan,
    2,2-Bis(4-carboxy-2-hexynylphenyl)hexafluorpropan,
    4-Hexynyl-1,3-dicarboxycyclopropan, 5-Hexynyl-2,2-dicarboxycyclopropan,
    Strukturisomere von 1,3-Bis(4-carboxyphenoxy)-5-hexynylbenzol,
    Strukturisomere von 1,3-Bis(4-carboxyphenyl)-5-hexynylbenzol,
    5-(3-Hexynylphenoxy)isophthalsäure, 5-(1-Hexynylphenoxy)isophthalsäure,
    5-(2-Hexynylphenoxy)isophthalsäure, 2-(1-Hexynylphenoxy)terephthalsäure,
    2-(2-Hexynylphenoxy)terephthalsäure, 2-(3-Hexynylphenoxy)terephthalsäure,
    5-(1-Hexynylphenyl)isophthalsäure, 5-(2-Hexynylphenyl)isophthalsäure,
    5-(3-Hexynylphenyl)isophthalsäure, 2-(1-Hexynylphenyl)terephthalsäure,
    2-(2-Hexynylphenyl)terephthalsäure, und 2-(3-Hexynylphenyl)terephthalsäure.
  • Die Dicarbonsäure ist jedoch nicht auf die in den Beispielen beschriebenen Verbindungen beschränkt. Die obigen Verbindungen können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Die vorstehenden Verbindungen können in Kombination mit zwei oder mehreren Bisaminophenolverbindungen verwendet werden.
  • Beispiele für die in der vorliegenden Erfindung verwendete Dicarbonsäure mit einer Biphenylen-Gerüststruktur, welche eine Verbindung mit einer zweiwertigen Gruppe ist, ausgewählt aus den Gruppen, die durch die Formeln (D) repräsentiert werden, schließen ein:
    1,2-Biphenylendicarbonsäure, 1,3-Biphenylendicarbonsäure,
    1,4-Biphenylendicarbonsäure, 1,5-Biphenylendicarbonsäure,
    1,6-Biphenylendicarbonsäure, 1,7-Biphenylendicarbonsäure,
    1,8-Biphenylendicarbonsäure, 2,3-Biphenylendicarbonsäure,
    2,6-Biphenylendicarbonsäure, und 2,7-Biphenylendicarbonsäure.
  • Vom Standpunkt der Eigenschaften des erhaltenen Beschichtungsfilms sind 2,6-Biphenylendicarbonsäure, und 2,7-Biphenylendicarbonsäure bevorzugt. Die vorstehenden Verbindungen können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Beispiele für die in der vorliegenden Erfindung verwendete Dicarbonsäure mit einer zweiwertigen Gruppe, dargestellt durch die Formel (E), schließen ein:
    4,4'-Tolandicarbonsäure, 3,4'-Tolandicarbonsäure, 3,3'-Tolandicarbonsäure,
    2,4'-Tolandicarbonsäure, 2,3'-Tolandicarbonsäure, und 2,2'-Tolandicarbonsäure,
  • Die obigen Verbindungen können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Beispiele für die in der vorliegenden Erfindung verwendete Dicarbonsäure mit einer zweiwertigen Gruppe, ausgewählt aus den Gruppen, die durch die Formeln (F) repräsentiert werden, schließen ein: Isophthalsäure, Terephthalsäure, 4,4'-Biphenyldicarbonsäure, 3,4'-Biphenyldicarbonsäure,
    3,3'-Biphenyldicarbonsäure, 1,4-Naphthalindicarbonsäure,
    2,3-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure,
    4,4'-Sulfonylbisbenzoesäure, 3,4'-Sulfonylbisbenzoesäure,
    3,3'-Sulfonylbisbenzoesäure, 4,4'-Oxybisbenzoesäure, 3,4'-Oxybisbenzoesäure,
    3,3'-Oxybisbenzoesäure, 2,2-Bis(4-carboxyphenyl)propan,
    2,2-Bis(3-carboxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-carboxyphenyl)hexafluorpropan,
    2,2-Bis(3-carboxyphenyl)hexafluorpropan,
    2,2'-Dimethyl-4,4'-Biphenyldicarbonsäure,
    3,3'-Dimethyl-4,4'-Biphenyldicarbonsäure,
    2,2'-Dimethyl-3,3'-Biphenyldicarbonsäure,
    2,2'-Bis(trifluormethyl)-4,4'-Biphenyldicarbonsäure,
    3,3'-Bis(trifluormethyl)-4,4'-Biphenyldicarbonsäure,
    2,2'-Bis(trifluormethyl)-3,3'-Biphenyldicarbonsäure,
    9,9-Bis(4-(4-carboxyphenoxy)phenyl)fluoren,
    9,9-Bis(4-(3-carboxyphenoxy)phenyl)fluoren,
    4,4'-Bis(4-carboxyphenoxy)biphenyl, 4,4'-Bis(3-carboxyphenoxy)biphenyl,
    3,4'-Bis(4-carboxyphenoxy)biphenyl, 3,4'-Bis(3-carboxyphenoxy)biphenyl,
    3,3'-Bis(4-carboxyphenoxy)biphenyl, 3,3'-Bis(3-carboxyphenoxy)biphenyl,
    4,4'-Bis(4-carboxyphenoxy)-p-terphenyl, 4,4'-Bis(4-carboxyphenoxy)-m-terphenyl,
    3,4'-Bis(4-carboxyphenoxy)-p-terphenyl, 3,3'-Bis(4-carboxyphenoxy)-p-terphenyl,
    3,4'-Bis(4-carboxyphenoxy)-m-terphenyl, 3,3'-Bis(4-carboxyphenoxy)-m-terphenyl,
    4,4'-Bis(3-carboxyphenoxy)-p-terphenyl, 4,4'-Bis(3-carboxyphenoxy)-m-terphenyl,
    3,4'-Bis(3-carboxyphenoxy)-p-terphenyl, 3,3'-Bis(3-carboxyphenoxy)-p-terphenyl,
    3,4'-Bis(3-carboxyphenoxy)-m-terphenyl, 3,3'-Bis(3-carboxyphenoxy)-m-terphenyl,
    3-Fluorisophthalsäure, 2-Fluorisophthalsäure, 2-Fluorterephthalsäure,
    2,4,5,6-Tetrafluorisophthalsäure, 2,3,5,6-Tetrafluorterephthalsäure,
    5-Trifluormethylisohthalsäure, 9,9-Bis(2-carboxyphenyl)fluoren,
    9,9-Bis(3-carboxyphenyl)fluoren, 9,9-Bis(4-carboxyphenyl)fluoren,
    Bis((2-carboxy-3-phenyl)phenyl)fluoren, Bis((4-carboxy-3-phenyl)phenyl)fluoren,
    Bis((5-carboxy-3-phenyl)phenyl)fluoren, Bis((6-carboxy-3-phenyl)phenyl)fluoren,
    9,9-Bis(4-(2-carboxyphenoxy)phenyl)fluoren,
    9,9-Bis(4-(3-carboxyphenoxy)phenyl)fluoren,
    9,9-Bis(4-(4-carboxyphenoxy)phenyl)fluoren,
    9,9-Bis((4-(2-carboxyphenoxy)-3-phenyl)phenyl)fluoren,
    9,9-Bis((4-(3-carboxyphenoxy)-3-phenyl)phenyl)fluoren, und
    9,9-Bis((4-(4-carboxyphenoxy)-3-phenyl)phenyl)fluoren.
  • Die obigen Verbindungen können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Die Wasserstoffatome am Benzolring in den durch die allgemeinen Formeln (A), (B), (C), (D), (E), (F) und (G) dargestellten Gruppen können mit mindestens einem Atom oder Gruppe, ausgewählt aus Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Fluoratom und Trifluormethylgruppe ersetzt sein. Beispiele für die Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen schließen Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Isopropylgruppe, Butylgruppe, Isobutylgruppe und t-Butylgruppe ein.
  • In der vorliegenden Erfindung stellen m und n in der allgemeinen Formel [1], die das Polyamid repräsentiert, die Anzahl der sich wiederholenden Einheit mit der vernetzenden Gerüststruktur, beziehungsweise die Anzahl der sich wiederholenden Einheit mit keiner vernetzenden Gerüststruktur dar. Die durch m und n dargestellten ganzen Zahlen erfüllen die folgenden Beziehungen: m > 0, n ≥ 0, 2 ≤ m + n ≤ 1000 und 0,05 ≤ m/(m + n) ≤ 1. Vorzugsweise ist die Summe aus m und n 5 oder größer und 100 oder kleiner. Wenn die Summe von m und n kleiner als 2 ist, verschlechtert sich die Filmbildungseigenschaft und die mechanische Festigkeit der Harzfolie wird ungenügend. Wenn die Summe von m und n größer als 1000 ist, nimmt die Löslichkeit des Polyamids in Lösungsmitteln ab. Selbst wenn ein Polyamid in einem Lösungsmittel gelöst wird, bildet sich ein viskoser Lack, der zum praktischen Gebrauch nicht geeignet ist. Es ist wesentlich, dass die durch m und n dargestellten ganzen Zahlen die Beziehung 0,05 ≤ m/(m + n) ≤ 1 erfüllen. Es ist bevorzugt, dass die durch m und n dargestellten ganzen Zahlen die Beziehung 0,05 ≤ m/(m + n) ≤ 1 erfüllen. Die durch 0,05 > m/(m + n) ausgedrückte Beziehung bedeutet, dass die Anzahl der sich wiederholenden Einheit mit der vernetzenden Gerüststruktur klein ist und die Hitzebeständigkeit nicht verbessert ist, da die Zahl-der vernetzbaren Anteile klein ist. Eine solche Beziehung ist nicht bevorzugt, da die feinen Poren nicht aufrechterhalten werden können oder ungleichmäßig feine Poren gebildet werden.
  • In der durch die allgemeine Formel [1] dargestellten Struktur können die sich wiederholenden Einheiten in einer Blockanordnung angeordnet sein oder in einer statistischen Anordnung, Die Struktur sich wiederholender Einheiten, die in einer Blockanordnung angeordnet sind, kann zum Beispiel entsprechend dem folgenden Chloridprozess hergestellt werden. Eine Bisaminophenolverbindung mit einer vierwertigen Gruppe, ausgewählt aus den Gruppen, die durch die Formeln (A) dargestellt werden und ein Chlorid einer Dicarbonsäure mit einer zweiwertigen Gruppe, ausgewählt aus den Gruppen, die durch die Formeln (F) dargestellt werden, werden im Voraus umgesetzt und das Molekulargewicht erhöht. Dann werden die Bisaminophenolverbindung mit der vierwertigen Gruppe, ausgewählt aus den Gruppen, die durch die Formeln (A) dargestellt werden und das Chlorid einer Dicarbonsäure mit einer Struktur, die zur Vernetzung beiträgt und aus den zweiwertigen Gruppen ausgewählt ist, die durch die Formeln (B), (C), (D) und (E), dargestellt werden, umgesetzt.
  • Die Reihenfolge der obigen Reaktionen kann umgekehrt sein. Eine Bisaminophenolverbindung mit einer vierwertigen Gruppe, ausgewählt aus den Gruppen, die durch die Formeln (A) dargestellt werden und ein Chlorid einer Dicarbonsäure mit einer Struktur, die zur Vernetzung beiträgt und aus den zweiwertigen Gruppen, dargestellt durch die Formeln (B), (C), (D) und (E), ausgewählt ist, können im Voraus umgesetzt werden und das Molekulargewicht erhöht werden. Dann kann die Bisaminophenolverbindung mit einer vierwertigen Gruppe, ausgewählt aus den Gruppen, die durch die Formeln (A) dargestellt werden und ein Chlorid einer Dicarbonsäure mit einer zweiwertigen Gruppe, ausgewählt aus den Gruppen, die durch die Formel (F) dargestellt werden umgesetzt werden.
  • Die Struktur mit sich wiederholenden Einheiten, die in einer ungeordneten Anordnung angeordnet sind, kann hergestellt werden durch gleichzeitiges Umsetzen einer Bisaminophenolverbindung mit einer vierwertigen Gruppe, ausgewählt aus den Gruppen, die durch die Formeln (A) dargestellt werden, eines Chlorids einer Dicarbonsäure mit einer Struktur, die zur Vernetzung beiträgt und aus zweiwertigen Gruppen ausgewählt wird, die durch die Formeln (B), (C), (D) und (E) repräsentiert werden, und eines Chlorids einer Dicarbonsäure mit einer zweiwertigen Gruppe, die aus Gruppen, dargestellt durch die Formeln (F), ausgewählt wird.
  • Das reaktive Oligomer, das zur Reaktion mit dem Polyamid in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, hat in seiner Struktur einen reaktiven Substituenten, der mit der Carboxylgruppe, Aminogruppe oder Hydroxylgruppe in der Polyamidstruktur reagieren kann. Es ist wichtig, dass das Oligomer eine Carboxylgruppe, Aminogruppe oder Hydroxylgruppe als reaktiven Substituenten hat. Es ist auch notwendig, dass das Oligomer sich bei einer Temperatur, die tiefer als die Hitze-Zersetzungstemperatur des Polyamids ist, zersetzt und die Zersetzungsprodukte verdampft werden.
  • Beispiele für das reaktive Oligomer schließen Polyoxyalkylene, wie Polyoxymethylen, Polyoxyethylen, Poloxymethylen-oxyethylencopolymere, Poloxymethylenoxypropylencopolymere, Poloxyethylen-oxypropylencopolymere und Polytetrahydrofuran, Polymethylmethacrylat, Polyurethan, Poly-α-methylstyrol, Styrol, Polyester, Polyetherester und Polycaprolacton ein. Das reaktive Oligomer kann einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Als reaktives Oligomer können auch Oligomere mit reaktiven Substituenten, die in Seitenketten oder eine oder beide Enden der Hauptkette eingeführt sind, verwendet werden. Reaktive Oligomere, die an den Enden der Hauptkette modifiziert sind, sind industriell leicht erhältlich. Spezielle Beispiele für ein derartiges Oligomer schließen Styrololigomere, modifiziert mit 4-Aminobenzoesäureestergruppen am Kettenende, Poly(propylenglykol)oligomere, modifiziert mit 4-Aminobenzoesäureestergruppen am Kettenende, Poly(ethylenglykol)-block-poly(propylenglykol)-block-(polyethylenglykol), modifiziert mit der Hydroxylgruppe an beiden Kettenenden und Poly(propylenglykol)bis(2-aminopropylether) ein.
  • Es ist bevorzugt, dass das reaktive Oligomer ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 100 bis 40000, mehr bevorzugt im Bereich von 100 bis 20000 und am meisten bevorzugt im Bereich von 100 bis 10000 hat. Wenn das zahlenmittlere Molekulargewicht kleiner als 100 ist, sind die nach Zersetzung des Copolymeren und Verdampfung gebildeten Poren klein und neigen zum Zusammenfallen und es ist schwierig, dass eine herabgesetzte Dielektrizitätskonstante erzielt wird. Wenn das zahlenmittlere Molekulargewicht 40000 überschreitet, sind die Poren übermäßig groß und es besteht die Möglichkeit, dass der Isolierfilm wegen der außerordentlichen Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften des Isolierfilms praktisch nicht verwendet werden kann.
  • In der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt, dass die Menge des obigen in das Copolymer eingeführten reaktiven Oligomeren im Bereich von 5 bis 70 Gewichts%, mehr bevorzugt im Bereich von 5 bis 50 Gewichts% und am meisten bevorzugt im Bereich von 5 bis 40 Gewichts% ist. Wenn die Menge des eingeführten reaktiven Oligomeren kleiner als 5 Gewichts% ist, ist der Anteil Poren in dem Isolierfilm klein und reicht nicht aus um die Dielektrizitätskonstante zu senken. Wenn die Menge des eingeführten reaktiven Oligomeren 70 Gewichts-% überschreitet, ist der Anteil Poren in dem Isolierfilm groß und es entstehen Probleme dadurch, dass die mechanischen Eigenschaften des Films sich extrem verschlechtern und dass fortlaufend ungleichmäßig Poren gebildet werden und die Dielektrizitätskonstante von Bereich zu Bereich verschieden ist.
  • Wenn das Polyamid und das reaktive Oligomer miteinander umgesetzt werden, ist es daher wichtig, dass die Mengen der Komponenten so abgestimmt werden, dass die Menge der Einheit des reaktiven Oligomeren im erhaltenen Copolymer innerhalb des obigen Bereichs ist.
  • In der vorliegenden Erfindung schließen Beispiele für das Verfahren zur Herstellung des Copolymeren konventionelle Verfahren, wie das Säurechloridverfahren, das aktivierte Esterverfahren und die Kondensation in Gegenwart eines Kondensationsmittels, wie Polyphosphorsäure und Dicyclohexylcarbodiimid, unter Wasserabspaltung ein. Wenn zum Beispiel das Copolymer nach dem Säurechloridverfahren hergestellt wird, werden Dicarbonsäure, und Thionylchlorid in überschüssiger Menge bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 130°C in Gegenwart eines Lösungsmittels wie N,N-Dimethylformamid zur Reaktion gebracht. Nachdem die übrig bleibende Menge Thionylchlorid durch Erhitzen unter vermindertem Druck entfernt ist, wird der Rückstand aus einem Lösungsmittel wie Hexan rekristallisiert und ein Dicarbonsäurechlorid hergestellt.
  • Wenn das so hergestellte Dicarbonsäurechlorid in Kombination mit einer weiteren oben beschriebenen Dicarbonsäure verwendet wird, wird das hergestellte Dicarbonsäurechlorid und das Chlorid einer weiteren Dicarbonsäure normalerweise in einem polaren Lösungsmittel, wie N-Methyl-2-pyrrolidon und N,N-Dimethylacetamid in Kombination mit einer Bisaminophenolverbindung, gelöst. In dem hergestellten Gemisch wird die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis etwa –30°C in Gegenwart eines Säureakzeptors, wie Pyridin und Triethylamin, ablaufen gelassen und das Polyamid synthetisiert. Zum synthetisierten Polyamid wird eine im Voraus durch Lösen des reaktiven Oligomeren in einem Lösungsmittel, wie γ- Butyrolacton hergestellte Lösung zugesetzt und die Reaktion fortschreiten gelassen. Die Reaktionsflüssigkeit wird zum Beispiel einer Lösungsmittelmischung aus Wasser und Isobutylalkohol zugesetzt. Nach dem Sammeln und Trocknen des gebildeten Niederschlags kann ein durch Reaktion des Polyamids mit dem reaktiven Oligomer gebildetes Copolymer erhalten werden. Es ist auch möglich, dass ein Copolymer durch gleichzeitiges Umsetzen des Säurechlorids der Bisaminophenolverbindung und des reaktiven Oligomeren in einem polaren Lösungsmittel erhalten wird.
  • Das für die Reaktion verwendete Molmengenverhältnis des Dicarbonsäurechlorids zur Bisaminophenolverbindung beeinflusst das Molekulargewicht des erhaltenen Copolymeren und ist auch zur Kontrolle der Kettenendenstruktur des Polyamids wichtig, Die Kettenenden des Polyamids müssen eine reaktive Struktur gegenüber der reaktiven Gruppe des reaktiven Oligomeren haben, um das Polyamid mit dem reaktiven Oligomeren zu copolymerisieren, Wenn das Molmengenverhältnis des Dicarbonsäurechlorids zur Bisaminophenolverbindung kleiner als 1 ist, hat das erhaltene Polyamid Aminogruppen und Hydroxylgruppen an den Kettenenden und kann mit dem Carboxylgruppen enthaltenden Oligomeren copolymerisiert werden, Wenn das Molmengenverhältnis des Dicarbonsäurechlorids zur Bisaminophenolverbindung 1 überschreitet, hat das erhaltene Polyamid Carboxylgruppen an den Kettenenden und kann mit dem Aminogruppen oder Hydroxylgruppen enthaltenden reaktiven Oligomeren copolymerisiert werden. In diesem Fall ist es vorzuziehen, dass das Oligomer als reaktive Gruppen an den Kettenenden Aminogruppen mit größerer nukleophiler Reaktivität hat.
  • Hydroxylgruppen an den Kettenenden des Oligomeren können in Aminogruppen umgewandelt werden, zum Beispiel entsprechend dem folgenden Verfahren: Ein Oligomer mit 4-Nitrobenzoesäureestergruppen an den Kettenenden kann durch Umsetzung des Hydroxylgruppen an den Kettenenden enthaltenden reaktiven Oligomeren mit 4-Nitrobenzoesäurechlorid, im Allgemeinen in einem Lösungsmittel mit Tetrahydrofuran, in Gegenwart eines Säureakzeptors wie Pyridin bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis –30°C erhalten werden. Das erhaltene Oligomer mit 4-Nitrobenzoesäureestergruppen an den Kettenenden wird in einem Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran gelöst und in einer Atmosphäre von Wasserstoffgas in Gegenwart eines Reduktionskatalysators wie Palladiumschwarz zur Reaktion gebracht. Nach Entfernen des Katalysators aus der Reaktionsflüssigkeit wird die Flüssigkeit konzentriert und das Lösungsmittel entfernt. Das Oligomer mit 4-Nitrobenzoesäureestergruppen an den Kettenenden kann als Oligomer mit Aminogruppen an den Kettenenden verwendet werden. Es ist auch möglich, dass ein reaktives Oligomer mit Carboxylgruppen oder Isocyanatgruppen mit Hydroxylgruppen der Struktur der Hauptkette, der Einheit des Polyamids, umgesetzt wird und ein Pfropfcopolymer synthetisiert wird. Das reaktive Oligomer ist nicht besonders eingeschränkt, solange das reaktive Oligomer mit Hydroxylgruppen reagieren kann.
  • Das Material für einen Isolierfilm der vorliegenden Erfindung kann auch verschiedene andere Additive umfassen. Beispiele für die Additive schließen oberflächenaktive Stoffe, Haftverbesserer wie Silan-Haftverbesserer, Radikalspender, die durch Erhitzen Sauerstoffradikale oder Schwefelradikale erzeugen, und Katalysatoren, wie Disulfide ein.
  • Wenn das Polyamid der vorliegenden Erfindung durch eine allgemeine Formel [1] repräsentiert wird, in welcher mindestens eine der durch R1 und R2 dargestellten Gruppen oder durch R3 und R4 dargestellten Gruppen Wasserstoff ist, kann das Polyamid als lichtempfindliche Harzzusammensetzung vom Positivtyp in Kombination mit einer Naphthochinondiazidverbindung als Fotosensibilisator verwendet werden. Wenn das Polyamid durch eine allgemeine Formel [1] repräsentiert wird, in welcher mindestens eine der durch R1 und R2 dargestellten Gruppen oder durch R3 und R4 dargestellten Gruppen eine fotovernetzende Gruppe wie eine Methacryloylgruppe ist, kann das Polyamid als lichtempfindliche Harzzusammensetzung vom Negativtyp in Kombination mit einem Fotoinitiator verwendet werden.
  • Zur Verwendung des Materials der vorliegenden Erfindung als Isolierfilm kann das Material in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst oder gleichmäßig dispergiert werden und als Beschichtungslack verwendet werden. Zum Beispiel wird das Material für einen Isolierfilm in einem organischen Lösungsmittel gelöst oder gleichmäßig dispergiert und Glas, Fasern, Metall, eine Siliconscheibe oder ein keramisches Substrat mit der hergestellten Lösung oder Dispersion beschichtet. Beispiele für das Beschichtungsverfahren schließen das Tauchverfahren, das Siebdruckverfahren, das Sprühverfahren, das Spinnbeschichtungsverfahren und das Walzenbeschichtungsverfahren ein. Nach der Beschichtung wird das Lösungsmittel durch Erhitzen verdampft und der Beschichtungsfilm getrocknet. Ein klebfreier Beschichtungsfilm kann so erhalten werden. Es ist bevorzugt, dass der Beschichtungsfilm dann einer Hitzebehandlung unterworfen wird, so dass das Material in ein vernetztes Material eines Polybenzoxazolharzes umgewandelt wird. Das Material für einen Isolierfilm kann auch durch geeignete Auswahl der Dicarbonsäurekomponente, der Bisaminophenolkomponente und der reaktiven Oligomerkomponente als ein in Lösungsmitteln lösliches Polybenzoxazolharz verwendet werden. Als Lösungsmittel zum Lösen oder Dispergieren des Materials für einen Isolierfilm der vorliegenden Erfindung ist ein Lösungsmittel, in welchem feste Bestandteile vollständig aufgelöst werden, bevorzugt. Beispiele für das Lösungsmittel schließen ein: N-Methyl-2-pyrrolidon, γ-Butyrolacton, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldiethylether, Diethylenglykoldibutylether, Propylenglykolmonomethyletheracetat, Milchsäuremethylester, Milchsäureethylester, Milchsäurebutylester, Methyl 1,3-butylenglykolacetat, 1,3-Butylenglykol-3-monomethylether, Brenztraubensäuremethylester, Brenztraubensäureethylester, Methyl 3-methoxypropionat, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon und Tetrahydrofuran. Die obigen Lösungsmittel können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Die Menge Lösungsmittel zur Herstellung des Beschichtungslacks ist nicht besonders eingeschränkt, solange das Material für einen Isolierfilm vollständig gelöst werden kann und kann in geeigneter Weise der Anwendung entsprechend, ausgewählt werden. Im Allgemeinen ist bevorzugt, dass die Lösungsmittelmenge im Lack etwa 70 bis 95 Gewichts-% beträgt.
  • Wenn der wie oben beschrieben erhaltene Beschichtungsfilm, umfassend das Material für einen Isolierfilm der vorliegenden Erfindung, durch Erhitzen, im Allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 200°C, zur Entfernung des Lösungsmittels, und dann bei einer Temperatur von etwa 200 bis 500°C behandelt wird, tritt Cyclisierung durch Kondensation und Vernetzung ein und es wird die Polyamideinheit im Material für einen Isolierfilm in ein Polybenzoxazolharz umgewandelt. Die Einheit des reaktiven Oligomeren im Material für einen Isolierfilm wird durch Erhitzen zersetzt und die Zersetzungsprodukte werden verdampft. So werden in der Schicht des Harzes, umfassend Polybenzoxazol als Hauptstruktur, feine Poren gebildet und es kann ein Isolierfilm der vorliegenden Erfindung als poröser Isolierfilm erhalten werden. Der Hitzeverlauf in der Produktion des Isolierfilms ist zur Bildung der feinen Poren wichtig.
  • Im Isolierfilm der vorliegenden Erfindung, der eine Schicht aus Polybenzoxazol als Hauptstruktur umfasst und feine Poren hat, ist der Durchmesser der feinen Poren im Allgemeinen 1 μm oder kleiner, bevorzugt 500 nm oder kleiner und mehr bevorzugt 100 nm oder kleiner, obwohl die Durchmesser abhängig von der Anwendung des Isolierfilms und der Dicke des Films variiert werden. Wenn der Isolierfilm als zwischenliegender Isolierfilm für Halbleiter verwendet wird, ist bevorzugt, dass die Durchmesser der feinen Poren 20 nm oder kleiner und mehr bevorzugt 5 nm oder kleiner sind.
  • Wenn die Durchmesser der Poren in dem zwischenliegenden Isolierfilm für Halbleiter größer als 20 nm sind, sind die Poren im Isolierfilm, der als Schicht zwischen Leiterbahnen verwendet wird, unregelmäßig verteilt und es werden keine gleichmäßigen elektrischen Eigenschaften erhalten. Andere Probleme treten zum Beispiel dadurch auf, dass die mechanischen Eigenschaften des Films sich verschlechtern und die Haftung nachteilig beeinträchtigt ist. Jedoch werden die optimale Dicke des Films und die optimalen Durchmesser der Poren der Anwendung des Films entsprechend ausgewählt und es ist nicht immer notwendig, dass die Durchmesser der Poren 5 nm oder kleiner sind.
  • Es ist bevorzugt, dass der Anteil Poren im Isolierfilm 50 bis 70%, mehr bevorzugt 5 bis 50% und am meisten bevorzugt 5 bis 40% ausmacht. Wenn der Anteil Poren kleiner als 5% ist, ist es schwierig, dass sich eine hinreichend verminderte Dielektrizitätskonstante zeigt. Wenn der Anteil Poren 70% überschreitet, besteht die Möglichkeit, dass die mechanische Festigkeit des Films abnimmt und die Haftung nachteilig beeinflusst wird.
  • Die Dicke des Isolierfilms der vorliegenden Erfindung ist abhängig vom Objekt der Anwendung verschieden. Die Dicke liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 100 μm, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 50 μm und mehr bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 20 μm.
  • Das Material für den Isolierfilm und der Isolierfilm der vorliegenden Erfindung kann für zwischenliegende Isolierfilme und Oberflächenschutzfilme in Halbleitern, zwischenliegende Isolierfilme von Mehrschichten-Schaltungen, Deckbeschichtungen von flexiblen Kupfer-Umhüllungslaminaten, Lötabdeckungsfilme und Flüssigkeitskristall-Ausrichtungsfilme verwendet werden.
  • Wenn der Isolierfilm der vorliegenden Erfindung als zwischenliegender Isolierfilm für Mehrschichten-Leiterbahnen einer Halbleitervorrichtung verwendet wird, wird das Halbleitersubstrat mit einem Haff-Beschichtungsmaterial zur Verbesserung der Haffeigenschaften beschichtet. Beispiele für das Beschichtungsverfahren schließen das Spincoatingverfahren unter Verwendung eines Spinners, das Sprühverfahren unter Verwendung eines Sprühbeschichters, das Tauchverfahren, das Druckverfahren und das Walzenbeschichtungsverfahren ein. Der Haff-Beschichtungsfilm wird gebildet durch Vorbacken des Beschichtungsfilms bei einer Temperatur des Kochpunktes des Lösungsmittels oder höher, indem das organische Lösungsmittel verdampft wird und der Film getrocknet wird.
  • Der oben gebildete Haft-Beschichtungsfilm wird dann mit einer Lösung des Materials für den Isolierfilm der vorliegenden Erfindung beschichtet und ein laminierter Film gebildet. Der erhaltene Beschichtungsfilm wird unter den vorstehenden Bedingungen so vorgebacken, dass das organische Lösungsmittel verdampft wird und der Film getrocknet wird. Der getrocknete Film wird dann durch Erhitzen behandelt und der zwischenliegende Isolierfilm als Harzfilm mit feinen Poren gebildet. Der Oberflächenschutzfilm kann durch Bilden eines Harzfilms in ähnlicher Weise, wie sie oben beschrieben ist, erhalten werden.
  • Die Vorteile der vorliegenden Erfindung zusammengefasst, weist der aus dem Material für einen Isolierfilm erhaltene Isolierfilm und der Beschichtungslack der vorliegenden Erfindung hervorragende thermische Eigenschaften, elektrische Eigenschaften und Wasserabsorption auf. Der Isolierfilm hat insbesondere eine sehr niedrige Dielektrizitätskonstante und wird mit Vorteil für zwischenliegende Isolierfilme und Oberflächenschutzfilme in Halbleitern, zwischenliegende Isolierfilme von Mehrschichten-Schaltungen, Deckbeschichtungen für flexible Kupfer-Umhüllungslaminate, Lötabdeckungsfilme und Flüssigkristall-Ausrichtungsfilme verwendet.
  • BEISPIELE
  • Die vorliegende Erfindung wird mehr im Einzelnen mit Bezug auf die Beispiele im Folgenden beschrieben. Jedoch ist die Erfindung nicht auf die Beispiele beschränkt.
  • Die spezifische Dielektrizitätskonstante, die Hitzebeständigkeit, die Glasübergangstemperatur und die Wasserabsorption der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Filme wurden entsprechend den folgenden Methoden gemessen und Filmabschnitte beobachtet.
  • (1) Spezifische Dielektrizitätskonstante
  • Die spezifische Dielektrizitätskonstante wurde entsprechend der Methode des japanischen industriellen Standards K6911 unter Verwendung eines HP-4284A PRECISION LCR METERS, hergestellt von HEWLETT PACKARD Company, bei einer Frequenz von 100 kHz gemessen.
  • (2) Hitzebeständigkeit
  • Die thermogravimetrische Analyse eines Films wurde durchgeführt unter Verwendung eines Instruments TG/DTA6200, hergestellt von SEIKO INSTRUMENTS Co., Ltd. unter strömendem Stickstoffgas von 200 ml/Minute während die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Minute gesteigert wurde,. Die Temperatur, bei welcher die Abnahme des Gewichts 5% erreichte, wurde als Hitzebeständigkeit verwendet.
  • (3) Glasübergangstemperatur
  • Die thermomechanische Eigenschaft eines Films wurde gemessen mit einem Instrument DMS6100, hergestellt von SEIKO INSTRUMENTS Co., Ltd. unter strömendem Stickstoffgas von 300 ml/Minute unter dynamischer Deformation des Dehnungsmodus bei einer Frequenz von 1 Hz, während die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 3°C/Minute gesteigert wurde. Die Temperatur der Peakspitze des Verlust-Tangens (tan δ) wurde als Glasübergangstemperatur verwendet.
  • (4) Wasserabsorption
  • Ein Testfilm von 5 cm im Quadrat mit einer Dicke von 10 μm wurde 24 Stunden in reines Wasser von 23°C getaucht. Die Gewichtsveränderung des Testfilms wurde gemessen und als Wasserabsorption verwendet.
  • (5) Beobachtung eines Filmabschnitts
  • Die Anwesenheit oder Abwesenheit feiner Poren wurde beobachtet und wenn vorhanden, die Durchmesser der Poren im Filmabschnitt unter Verwendung eines Transmissions-Elektronenmikroskops (TEM) gemessen.
  • Herstellungsbeispiel 1
  • Styrol in einer Menge von 10 g (96 mMol) wurde in 100 g Tetrahydrofuran, die unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre getrocknet wurden, gelöst und die resultierende Lösung auf –78°C gekühlt. Zur gekühlten Lösung wurden 0,77 ml einer 1,3 Mol/Liter-Lösung von sec-Butyllithium (das Lösungsmittel: Cyclohexan) als Reaktionsreagens zugesetzt und das resultierende Gemisch 3 Stunden gerührt. Dann wurden 0,044 g (1,0 mMol) Ethylenoxid zugesetzt und die resultierende Lösung 3 Stunden gerührt. Zu der Lösung wurden 3 g Methanol gegeben und dann die Lösung konzentriert, um das Lösungsmittel zu entfernen. Das erhaltene Produkt wurde in 100 g Tetrahydrofuran gelöst und die resultierende Lösung filtriert. Das Filtrat wurde im Vakuum getrocknet und ein Styrololigomer mit Hydroxylgruppen an den Kettenenden mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von 9600 erhalten.
  • Das in einer Menge von 93 g (9,68 mMol) erhaltene Oligomer wurde in 80 g Tetrahydrofuran, die unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre getrocknet wurden, gelöst. Zur resultierenden Lösung wurden 1,15 g (14,52 mMol) Pyridin tropfenweise zugesetzt. Dann wurde eine durch Auflösen von 2,63 g (14,52 mMol) 4-Nitrobenzoesäurechlorid in 20 g Tetrahydrofuran erhaltene Lösung während 30 Minuten bei 5°C zugesetzt. Nach vollständiger Zugabe wurde die Temperatur der Lösung auf Raumtemperatur erhöht und die Lösung bei Raumtemperatur 24 Stunden gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde filtriert und Pyridinhydrochlorid entfernt. Nach Konzentrieren des Filtrats um das Lösungsmittel zu entfernen, wurde ein 4-Nitrobenzoesäureester des Styrololigomeren erhalten. Der 4-Nitrobenzoesäureester des Styrololigomeren wurde in 100 g Tetrahydrofuran gelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurden 0,5 g eines 5 Gewichts-Palladiumschwarz unter einer Wasserstoffgasatmosphäre gemischt und das entstandene Gemisch 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Filtrieren der Reaktionsflüssigkeit mit Celit und Konzentrieren um das Lösungsmittel zu entfernen, wurde ein Styrololigomer mit 4-Aminobenzoesäurestergruppen an den Kettenenden erhalten.
  • Herstellungsbeispiel 2
  • Übereinstimmend mit der gleichen Arbeitsweise wie sie in Herstellungsbeispiel 1 durchgeführt wurde, mit der Ausnahme, dass 38, 72 g (9,68 mMol) Poly(propylenglykol)monobutylether mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von 4000 [hergestellt von ALDRICH Company] anstelle 93 g (9,68 mMol) des in Herstellungsbeispiel 1 verwendeten Styrololigomeren mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von 9600 verwendet wurde, wurde ein Poly(propylenglykol)oligomer mit 4-Aminobenzoesäureestergruppen an den Kettenenden mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von 2500 erhalten.
  • Herstellungsbeispiel 3
  • Übereinstimmend mit der gleichen Arbeitsweise wie sie in Herstellungsbeispiel 1 durchgeführt wurde, mit der Ausnahme, dass 49,9 g (480 mMol) Styrol anstelle 10 g (96 mMol) Styrol verwendet wurde, wurde ein Polystyrol mit Hydroxylgruppen an den Kettenenden und ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 50000 erhalten,
  • Das in einer Menge von 100 g (2 mMol) erhaltene Polystyrol wurde in 100 g Tetrahydrofuran gelöst, die unter einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff getrocknet wurden. Zur resultierenden Lösung wurden 1,15 g (14,52 mMol) tropfenweise Pyridin zugesetzt. Dann wurde eine durch Lösen von 2,63 g (14,52 mMol) 4-Nitrobenzoesäurechlorid in 20 g Tetrahydrofuran erhaltene Lösung während 30 Minuten bei 5°C zugesetzt. Nach vollständiger Zugabe wurde die Temperatur der Lösung auf Raumtemperatur erhöht und die Lösung bei Raumtemperatur 24 Stunden gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde filtriert und Pyridinhydrochlorid entfernt. Nach Konzentrieren des Filtrats um das Lösungsmittel zu entfernen, wurde ein 4-Nitrobenzoesäureester von Polystyrol erhalten. Der 4-Nitrobenzoesäureester von Polystyrol wurde in 100 g Tetrahydrofuran gelöst. Zur erhaltenen Lösung wurden 0,5 g eines 5 Gewichts-% Palladiumschwarz unter einer Wasserstoffgasatmosphäre gemischt und das entstandene Gemisch 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Filtrieren der Reaktionsflüssigkeit mit Celit und Konzentrieren um das Lösungsmittel zu entfernen, wurde ein Polystyrol mit 4-Aminobenzoesäurestergruppen an den Kettenenden erhalten.
  • Herstellungsbeispiel 4
  • Herstellung von 5-Ethynylisophthalsäuredichlorid
  • (1) Synthese von Dimethyl 5-Trifluormethansulfonyloxyisophthalat
  • In einen 5 Liter Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Dimrothkühler, einem Calciumchloridrohr und einem Rührer, wurden 190,0 g (0,904 Mol) Dimethyl 5-Hydroxyisophthalat, 3 Liter entwässertes Toluol und 214,7 g (2,718 Mol) entwässertes Pyridin eingefüllt und das resultierende Gemisch unter Rühren auf –30°C gekühlt. Zum gekühlten Gemisch wurden 510, 2 g (1, 808 Mol) entwässerte Trifluorsulfonsäure langsam und sorgfältig tropfenweise so zugesetzt, dass die Temperatur nicht über –25°C oder höher gesteigert wurde. Die vollständige Addition nahm 1 Stunde in Anspruch. Nach vollständiger Zugabe wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 0°C erhöht und die Reaktion 1 Stunde laufengelassen. Dann wurde die Temperatur auf Raumtemperatur angehoben und die Reaktion 5 Stunden laufengelassen. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde in 4 Liter Eiswasser gegossen, wobei sich die wässrige Schicht und die organische Schicht trennten. Die wässrige Schicht wurde 2mal durch Extraktion mit 500 ml Toluol behandelt und die Extrakte mit der organischen Schicht kombiniert. Die vereinigte organische Lösung wurde 2mal mit 3 Liter Wasser gewaschen und mit 100 g wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das wasserfreie Magnesiumsulfat wurde durch Filtration entfernt und Toluol unter Verwendung eines Rotationsverdampfers durch Destillation entfernt. Das resultierende Produkt wurde im Vakuum getrocknet und 294,0 g (die Ausbeute; 95%) Dimethyl 5-Trifluormethansulfonyloxyisophthalat als hellgelben Feststoff erhalten. Das rohe Produkt wurde aus Hexan rekristallisiert und weiße Kristallnadeln erhalten. Die Kristalle wurden für die nächste Reaktion verwendet.
  • (2) Synthese von 4-[3,5-Bis(methoxycarbonyl)phenyl]-2-methyl-3-butyn-1-ol
  • In einen 1 Liter Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Dimrothkühler, einer Stickstoffgaszuführung und einem Rührer, wurden 125 g (0,365 Mol) Dimethyl 5-Trifluormethansulfonyloxyisophthalat, 1,1 g (0,0419 Mol) Triphenylphosphin, 0,275 g (0,00144 Mol) Kupferjodid und 33,73 g (0,401 Mol) 3-Methyl-1-butyn-3-ol eingebracht und Stickstoffgas durch den Kolben geleitet. Zum obigen Gemisch wurden 375 ml entwässertes Triethylamin und 200 ml entwässertes Pyridin zugesetzt und durch Rühren des Gemisches gelöst. Nach 1 Stunde fortgesetztem Stickstoffgasfluss wurden 0,3 g (0,000427 Mol) Dichlorbis(triphenylphosphin)palladium schnell zugesetzt und das resultierende Gemisch in einem Ölbad 1 Stunde unter Rückflussbedingungen erhitzt. Dann wurden Triethylamin und Pyridin durch Destillation im Vakuum entfernt und eine viskose braune Lösung erhalten. Die Lösung wurde in 500 ml Wasser gegossen und die gebildeten festen Substanzen durch Filtration abgetrennt und 2mal mit 500 ml Wasser, 500 ml Chlorwasserstoffsäure mit einer Konzentration von 5 Mol/Liter und 500 ml Wasser gewaschen. Die erhaltene feste Substanz wurde im Vakuum bei 50°C getrocknet und 98,8 g (die Ausbeute: 98%) 4-[3,5-Bis(methoxycarbonyl)phenyl]-2-methyl-3-butyn-1-ol erhalten.
  • (3) Synthese von Dikalium 5-Ethynylisophthalat
  • In einen 5 Liter Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Dimrothkühler und einem Rührer wurden 3 Liter n-Butanol und 182 g (2,763 Mol) Kaliumhydroxid (85%) eingefüllt und Kaliumhydroxid durch Erhitzen unter Rückflussbedingungen in n-Butanol gelöst. Zur resultierenden Lösung wurden 95 g (0,344 Mol) des oben in (2) synthetisierten 4-[3,5-Bis(methoxycarbonyl)phenyl]-2-methyl-3-butyn-1-ol zugesetzt und das resultierende Gemisch 30 Minuten unter Rückflussbedingungen erhitzt. Das Gemisch wurde dann im Eisbad gekühlt. Die gebildeten Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt, 2mal mit 1 Liter Methanol gewaschen und im Vakuum bei 60°C getrocknet und 88,87 g (die Ausbeute: 97%) Dikalium 5-Ethynylisophthalat erhalten.
  • (4) Synthese von 5-Ethynylisophthalsäuredichlorid
  • In einen 2 Liter Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Dimrothkühler und einem Rührer wurden 80 g (0,3 Mol) des oben in (3) erhaltenen Dikalium 5-Ethynylisophthalat und 400 ml Chloroform eingebracht und das resultierende Gemisch auf 0°C gekühlt. Zum gekühlten Gemisch wurden 391 g (4,5 Mol) Thionylchlorid während 1 Stunde bei einer Temperatur von 5°C oder weniger tropfenweise zugesetzt. Dann wurden 4 ml Dimethylformamid und 4 g Hydrochinon zugegeben und das resultierende Gemisch 3 Stunden bei 45 bis 50°C gerührt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wurden Kristalle durch Filtration abgetrennt und mit 150 ml Chloroform gewaschen. Das Filtrat und die Waschflüssigkeit wurden vereinigt und bei einer Temperatur von 40°C oder weniger konzentriert. Der erhaltene Rückstand wurde zweimal durch Extraktion mit 200 ml Diethylether behandelt und filtriert. Der Diethylether wurde durch Destillation im Vakuum aus dem Extrakt entfernt und ein halbfestes rohes Produkt erhalten. Das rohe Produkt wurde dann mit trockenem n-Hexan gewaschen und aus Diethylether rekristallisiert und 13 g (die Ausbeute; 19%) 5-Ethynylisophthalsäuredichlorid erhalten.
  • Übereinstimmend mit den Arbeitsweisen, wie sie oben durchgeführt wurden, wurden 5-Ethynylterephthalsäuredichlorid und 4-Ethynyl-2,6-naphthalindicarbonsäuredichlorid hergestellt.
  • Herstellungsbeispiel 5
  • Herstellung von 5-Phenylethynylisophthalsäuredichlorid
  • (1) Synthese von 5-Bromisophthalsäure
  • In einen 1 Liter Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Tropftrichter wurden 99,18 g (0,55 Mol) 5-Aminoisophthalsäure, 165 ml einer 48 Gewichts-% Bromwasserstoffsäure und 150 ml destilliertes Wasser eingebracht und gerührt. Nach dem Kühlen des Kolbens auf eine Temperatur von 5°C oder weniger wurde eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von 39,4 g (0,57 Mol) Natriumnitrit in 525 ml destilliertem Wasser während 1 Stunde tropfenweise der oben erhaltenen Lösung zugesetzt und eine wässrige Lösung eines Diazoniumsalzes erhalten. In einen 3 Liter Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Thermometer, einem Dimrothkühler, einem Tropftrichter und einem Rührer, wurden 94,25 g (0,66 Mol) Kupfer(I)bromid und 45 ml einer 48 Gewichts-% Bromwasserstoffsäure eingefüllt und gerührt. Der Kolben wurde auf eine Temperatur von 0°C oder weniger gekühlt und die wässrige Lösung des oben hergestellten Diazoniumsalzes während 2 Stunden tropfenweise zugesetzt. Nach vollständiger Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und dann 30 Minuten unter Rückflussbedingungen erhitzt. Nachdem das Reaktionsgemisch stehen gelassen und gekühlt war, wurde der gebildete Niederschlag durch Filtration abgetrennt und dann zweimal mit 2 Liter Wasser gewaschen. Der erhaltene weiße Feststoff wurde im Vakuum 2 Tage bei 50°C getrocknet und 117 g eines rohen Produktes erhalten. Das Produkt wurde in der nachfolgenden Stufe ohne Reinigung verwendet.
  • (2) Synthese von Dimethyl 5-bromisophthalat
  • In einen 500 ml Kolben, ausgerüstet mit einem Rührer und einem Dimrothkühler wurden 110 g der oben in (1) erhaltenen 5-Bromisophthalsäure, 500 ml Methanol und 10 g konzentrierte Schwefelsäure eingefüllt und 6 Stunden unter Rückflussbedingungen erhitzt. Nachdem das resultierende Gemisch stehen gelassen und gekühlt war, wurde das Gemisch tropfenweise 1 Liter destilliertem Wasser zugesetzt. Die erhaltene Lösung wurde mit 5 Gewichts-% wässriger Lösung von Natriumhydrogencarbonat neutralisiert. Der gebildete Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt und zweimal mit 2 Liter destilliertem Wasser gewaschen. Der erhaltene weiße Feststoff wurde 2 Tage im Vakuum bei 50°C getrocknet und 109 g (0,4 Mol; die Ausbeute; 89 %) Dimethyl 5-bromisophthalat erhalten.
  • (3) Synthese von 5-Phenylethynylisophthalsäuredichlorid
  • Übereinstimmend mit den gleichen Arbeitsweisen wie sie in (2) bei dem Herstellungsbeispiel 1 durchgeführt wurden, mit der Ausnahme, dass 99,7 g (0,365 Mol) Dimethyl 5-bromisophthalat anstelle 125 g (0,365 Mol) Dimethyl 5-trifluormethansulfonyloxyisophthalat verwendet wurden, wurden 80,8 g (die Ausbeute; 75 %) 1-[3,5-Bis(methoxycarbonyl)phenyl]-2-phenylethyn erhalten.
  • Übereinstimmend mit den gleichen Arbeitsweisen wie sie in (3) und (4) des Herstellungsbeispiels 1 durchgeführt wurden, wurde Dikalium 5-(2-Phenylethynyl)-isophthalat und 5-(2-Phenylethynyl)isophthalsäuredichlorid nacheinander erhalten.
  • Herstellungsbeispiel 6
  • Herstellung von 4,4'-Tolandicarbonsäuredichlorid
  • (1) Synthese von Methyl 4-ethynylbenzoat
  • Entsprechend dem Verfahren, beschrieben in J. Org. Chem., Band 57, Seiten 6998 bis 6999 (1962), wurde 4-Ethynylbenzoesäurechlorid synthetisiert.
  • Dann wurde eine durch Lösen von 24, 7 g (0,15 Mol) 4-Ethynylbenzoesäurechlorid in 30 ml Tetrahydrofuran hergestellte Lösung tropfenweise 300 ml in einem Eisbad gekühltem Methanol zugesetzt. Nach vollständiger Zugabe wurde die Reaktionslösung innerhalb 20 Minuten trüb. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden in einem Eisbad gerührt und dann 2 weitere Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und getrocknet und 21 g (die Ausbeute: 87 %) Methyl 4-Ethynylbenzoat erhalten.
  • (2) Synthese von Dimethyl 4,4'-Tolandicarboxylat
  • Ein Gemisch, enthaltend 16,0 g (0,1 Mol) des oben in (1) erhaltenen Methyl 4-Ethynylbenzoat, 21,5 g (0,1 Mol) Methyl 4-Brombenzoat, 0,288 g (0,0011 Mol) Triphenylphosphin, 0,07 g (0,00037 Mol) Kupfer(I)jodid, 250 ml Triethylamin und 37,5 ml Pyridin, wurde gerührt und die Temperatur gesteigert bis der Rückfluss bei 87°C einsetzte. Dann wurde die Temperatur herabgesetzt bis der Rückfluss aufhörte. Bei dieser Temperatur wurden 0,098 g (0,00014 Mol) Dichlorbis(triphenylphosphin)palladium zugesetzt und das resultierende Gemisch 3 Stunden unter Rückflussbedingungen erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt und unter Verwendung eines Rotationsverdampfers konzentriert, Der gebildete Niederschlag wurden durch Filtration abgetrennt, getrocknet und 2mal mit 500 ml Essigsäureethylester gewaschen.
  • Das erhaltene Produkt wurde in Tetrahydrofuran eingebracht und unter Erhitzen gerührt. Dann wurde das Gemisch bei hoher Temperatur filtriert. Nach Rekristallisation aus dem erhaltenen Filtrat wurden 14,7 g (die Ausbeute: 50%) Dimethyl 4,4'-Tolandicarboxylat erhalten.
  • (3) Synthese von 4,4'-Tolandicarbonsäuredichlorid
  • Kaliumhydroxid in einer Menge von 16,83 g (0,3 Mol) wurde in 450 ml Methanol gelöst. Nach Zugabe von 8,22 g (0,033 Mol) des oben in (2) erhaltenen Dimethyl Tolandicarboxylat zur resultierenden Lösung wurde die Temperatur erhöht und das Gemisch 18 Stunden unter Rückflussbedingungen erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann abgekühlt. Der gebildete Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt und in 1 Liter Wasser gelöst. Nach Entfernen unlöslicher Rückstände in der Lösung durch Filtration wurde das pH des Filtrats mit einer Chlorwasserstoffsäure einer Konzentration von 0,1 Mol/Liter langsam auf 3 eingestellt. Der gebildete Niederschlag von 4,4'-Tolandicarbonsäure wurde durch Filtration abgetrennt und getrocknet und 6,7 g (die Ausbeute: 76%) 4,4'-Tolandicarbonsäure erhalten.
  • 6,5 g (0,024 Mol) der oben erhaltenen 4,4'-Tolandicarbonsäure, 60 ml 1,2-Dichlorethan, 10,013 g Benzyltriethylammoniumchlorid und 3,9 ml Thionylchlorid wurden zusammengemischt. Die Temperatur wurde erhöht und das Gemisch 10 Stunden unter Rückflussbedingungen erhitzt. Zum resultierenden Reaktionsgemisch wurden 40 ml n-Hexan zugesetzt, Das entstandene Gemisch wurde bei hoher Temperatur filtriert und aus dem Filtrat wurden Kristalle erhalten. Die Kristalle wurden aus einer Lösungsmittelmischung von 1,2-Dichlorethan und Hexan rekristallisiert und 3 g (die Ausbeute: 41 %) 4,4'-Tolandicarbonsäuredichlorid erhalten.
  • Herstellungsbeispiel 7
  • Herstellung von 2,2'-Bis(phenylethylnyl)-4,4'-biphenyldicarbonsäuredichlorid
  • (1) Synthese von Dimethyl 2,2'-bis(phenylethynyl)-4,4'-biphenyldicarboxylat
  • Eine Menge von 25 g (0,092 Mol) Dimethyl 4,4'-Biphenyldicarboxylat wurde zu 300 ml konzentrierte Schwefelsäure in Kombination mit 55 g (0,22 Mol) Jod zugesetzt. Als Katalysator wurden 85 g Silbersulfat zugesetzt und das resultierende Gemisch 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Die Temperatur wurde auf 80°C erhöht und das Reaktionsgemisch 18 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde tropfenweise Eiswasser zugesetzt und ein gelber Niederschlag erhalten. Der Niederschlag wurde 2mal mit Wasser gewaschen, filtriert und 24 Stunden im Vakuum bei 80°C getrocknet. Das erhaltene getrocknete Produkt wurde 24 Stunden unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors durch Extraktion mit Methanol gereinigt und aus Methanol rekristallisiert und 41 g (die Ausbeute: 85%) Dimethyl 2,2'-dijodo-4,4'-biphenyldicarboxylat als gelbe Kristalle erhalten.
  • Eine Menge von 26 g (0,05 Mol) des oben erhaltenen Dimethyl 2,2'-dijodo-4,4'-biphenyldicarboxylat, 0,08 g Kupferjodid und 0,11 g Bis(triphenylphosphin)palladium wurden zu 120 ml Pyridin gegeben und das Gemisch 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Zum resultierenden Reaktionsgemisch wurde eine Lösung, hergestellt durch Zusatz von 12,5 g (0,122 Mol) Phenylacetylen in 60 ml Pyridin, langsam zugegeben. Die Temperatur des erhaltenen Gemisches wurde auf 80°C erhöht und das Gemisch 5 Stunden bei dieser Temperatur weiter gerührt. Das Gemisch wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt und die ausgeschiedenen Salze durch Filtration entfernt. Nach Entfernen des Pyridins durch Destillation unter Verwendung eines Rotationsverdampfers wurde ein rohes Produkt erhalten. Das rohe Produkt wurde in 200 ml Diethylether gelöst und mit 5 Gewichts-% Chlorwasserstoffsäure und Wasser gewaschen. Nach Rekristallisation aus einer Lösungsmittelmischung aus Hexan und Toluol (90/10 v/v) wurden 16 g (die Ausbeute: 68%) Dimethyl 2,2'-bis(phenylethynyl)-4,4'-biphenyldicarboxylat erhalten.
  • (2) Synthese von 2,2'-Bis(phenylethynyl)-4,4'-biphenyldicarbonsäuredichlorid
  • Ein Gemisch, enthaltend 14 g (0,03 Mol) des oben in (1) erhaltenen Dimethyl 2,2'-bis(phenylethynyl)-4,4'-biphenyldicarboxylat und 120 ml einer Ethanollösung von Kaliumhydroxid mit einer Konzentration von 1 Mol/Liter, wurde 2 Stunden unter Rückflussbedingungen erhitzt. Der Schutz wurde mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure entfernt und ein gelber Niederschlag erhalten. Der Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt, getrocknet und aus einer Lösungsmittelmischung aus Toluol und Methanol (90/10 v/v) rekristallisiert und 12 g (die Ausbeute: 90%) 2,2'-Bis(phenylethynyl)-4,4'-biphenyldicarbonsäure erhalten.
  • Ein Gemisch von 4,5 g (0,01 Mol) der oben erhaltenen 2,2'-Bis(phenylethynyl)-4,4'-biphenyldicarbonsäure, 1 ml N,N-Dimethylformamid und 100 ml Thionylchlorid wurde 6 Stunden unter Rückflussbedingungen erhitzt und dann das verbliebene Thionylchlorid durch Destillation im Vakuum entfernt. Das erhaltene rohe Produkt wurde aus einer Lösungsmittelmischung aus Hexan und Chloroform (90/10 v/v) rekristallisiert und 4,0 g (die Ausbeute: 82%) 2,2'-Bis(phenylethynyl)-4,4'-biphenyldicarbonsäuredichlorid erhalten.
  • Übereinstimmend mit den Arbeitsweisen wie sie oben durchgeführt wurden, wurde 2,2'-Bis(naphthylethynyl)-4,4'-biphenyldicarbonsäuredichlorid hergestellt.
  • Herstellungsbeispiel 8
  • Herstellung von 2,7-Biphenylendicarbonsäuredichlorid Entsprechend dem in J. Poly. Sci.: Polymer Letters Edition, Band 16, Seiten 653 bis 656 (1978) beschriebenen Verfahren wurde 2,7-Biphenylendicarbonsäuredichlorid hergestellt.
  • Beispiel 1
  • 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluorpropan in einer Menge von 35,9 g (0,098 Mol) wurde in 330 ml trockenem N-Methyl-2-pyrrolidon gelöst. Zur resultierenden Lösung wurden unter trockenem Stickstoff bei 10°C 27,7 g (0,1 Mol) 4-Ethynyl-2,6-naphthalindicarbonsäuredichlorid zugesetzt. Nach vollständiger Zugabe wurde die resultierende Lösung 1 Stunde bei 10°C gerührt und dann 1 Stunde bei 20°C. Nachdem die Temperatur auf 10°C eingestellt war, wurden 22,3 g (0,22 Mol) Triethylamin zugesetzt und dann eine Lösung, hergestellt durch Lösen von 38,4 g (0,004 Mol) eines Styrololigomeren mit 4-Aminobenzoesäureestergruppen an den Kettenenden, welches im Herstellungsbeispiel 1 synthetisiert worden war, (das Molekulargewicht-Zahlenmittel: 9600) in 100 ml γ-Butyrolacton, unter trockenem Stickstoff bei 10°C hinzugefügt. Nach vollständiger Zugabe wurde die Reaktionslösung 1 Stunde bei 10°C gerührt und dann 20 Stunden bei 20°C. Nachdem die Reaktion vollständig war, wurde die Reaktionsflüssigkeit filtriert und Triethylaminhydrochlorid entfernt. Das Filtrat wurde tropfenweise einem Lösungsgemisch, enthaltend 6,6 Liter durch Ionenaustausch behandeltes Wasser und 6,6 Liter Isopropanol, zugesetzt. Der Niederschlag wurde gesammelt und getrocknet und 80,9 g eines Copolymeren erhalten. Das Molekulargewicht des erhaltenen Copolymeren wurde mit einer GPC-Apparatur, hergestellt von TOSO Co., Ltd., als Molekulargewicht des korrespondierenden Polystyrols gemessen. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht betrug 30000 und die Molekulargewichtsverteilung war 2,23. Der Anteil der in das Copolymer eingeführten reaktiven Oligomerkomponente wurde in Übereinstimmung mit 1NMR erhalten und betrug 36 Gewichts-%.
  • Das in einer Menge von 5,00 g erhaltene Copolymer wurde in 20,00 g N-Methyl-2-pyrrolidon gelöst. Die entstandene Lösung wurde durch ein Teflonfilter von 0,2 μm filtriert und ein Lack erhalten. Ein Silikonscheibchen mit einem mit Aluminiumdampf beschichteten Film wurde unter Verwendung eines Spinnbeschichters mit dem Lack beschichtet. Die Rotationsgeschwindigkeit und die Beschichtungszeit wurden so festgesetzt, dass der nach Hitzebehandlung erhaltene Film eine Dicke von etwa 5 μm hatte. Nach dem Beschichten wurde der Film auf einer auf 120°C erhitzten Platte 240 Sekunden getrocknet. Dann wurde der Film in einem Ofen, in welchem die Sauerstoffkonzentration durch Einleiten von fließendem Stickstoffgas auf 10 ppm oder kleiner kontrolliert war, 60 Minuten bei 300°C erhitzt und ein Polybenzoxazolharz-Film, mit an den Kettenenden umgesetztem Oligomeren erhalten. Der Film wurde 60 Minuten bei 400°C weiter erhitzt, sodass die Einheiten des Oligomeren zersetzt wurden und ein Film aus einem Polybenzoxazolharz mit Poren erhalten wurde. Das Leiterbild wurde durch Aufdampfen von Aluminium auf den erhaltenen Film hergestellt und eine Elektrode mit einer spezifischen Größe geformt. Die Kapazität zwischen dem Aluminium auf der Fläche des Silikonscheibchens und der Elektrode wurde gemessen. Nach der Messung wurde ein Anteil des der Elektrode benachbarten Films durch Ätzen mit Sauerstoffplasma behandelt und die Dicke des Films durch ein Oberflächenrauhigkeitsmessgerät gemessen. Die Dielektrizitätskonstante bei 1 MHz wurde auf der Basis der erhaltenen Daten berechnet und betrug 2,54. Ein Abschnitt des Films wurde mittels TEM beobachtet und die gebildeten Poren wurden als unabhängige feine Poren mit einem Durchmesser von 15 nm oder kleiner gefunden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammen mit der Hitzebeständigkeit, Tg und Wasserabsorption gezeigt.
  • Beispiel 2
  • 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluorpropan in einer Menge von 33,0 g (0,09 Mol) wurde in 330 ml trockenem N-Methyl-2-pyrrolidon gelöst. Zur resultierenden Lösung wurden 22, 7 g (0,1 Mol) 5-Ethynylterephthalsäuredichlorid unter trockenem Stickstoff bei 10°C zugesetzt. Nach vollständiger Zugabe wurde die resultierende Lösung 1 Stunde bei 10°C gerührt und dann 1 Stunde bei 20°C. Nachdem die Temperatur auf 10°C eingestellt war, wurden 22,3 g (0,22 Mol) Triethylamin zugesetzt und dann eine Lösung, hergestellt durch Lösen von 56,0 g (0,02 Mol) eines Poly(ethylenglykol)-block-poly(propylenglykol)-block-(polyethylenglykol) mit Hydroxylgruppen an den Kettenenden (hergestellt von ALDRICH Company; das Molekulargewicht-Zahlenmittel: 2800) in 100 ml γ-Butyrolacton, unter trockenem Stickstoff bei 10°C zugegeben. Nach vollständiger Zugabe wurde die Reaktionslösung 1 Stunde bei 10°C gerührt und dann 20 Stunden bei 20°C. Nachdem die Reaktion vollständig war, wurde die Reaktionsflüssigkeit filtriert und Triethylaminhydrochlorid entfernt. Das Filtrat wurde tropfenweise einem Lösungsgemisch, enthaltend 6,6 Liter durch Ionenaustausch behandeltes Wasser und 6,6 Liter Isopropanol, zugesetzt. Der Niederschlag wurde gesammelt und getrocknet und 89,1 g eines Copolymeren erhalten. Das Molekulargewicht des erhaltenen Copolymeren wurde mit einer GPC-Apparatur, hergestellt von TOSO Co., Ltd., als Molekulargewicht des korrespondierenden Polystyrols gemessen. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht betrug 20000 und die Molekulargewichtsverteilung war 2,2. Der Anteil der in das Copolymer eingeführten reaktiven Oligomerkomponente wurde in Übereinstimmung mit 1NMR erhalten und betrug 48 Gewichts-%.
  • Eine Probe zur Bewertung wurde von dem oben erhaltenen Copolymeren, entsprechend den gleichen Arbeitsweisen wie sie in Beispiel 1 durchgeführt wurden, erhalten. Die Ergebnisse der Messungen sind zusammen in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 3
  • 9,9-Bis(4-((4-amino-3-hydroxy)phenoxy)phenyl)fluoren in einer Menge von 53,6 g (0,095 Mol) wurde in 330 ml trockenem N-Methyl-2-pyrrolidon gelöst. Zur resultierenden Lösung wurden 22,7 g (0,1 Mol) 5-Ethynylisophthalsäuredichlorid unter trockenem Stickstoff bei 10°C zugesetzt. Nach vollständiger Zugabe wurde die resultierende Lösung 1 Stunde bei 10°C gerührt und dann 1 Stunde bei 20°C. Nachdem die Temperatur auf 10°C eingestellt war, wurden 22,3 g (0,22 Mol) Triethylamin zugesetzt und dann eine Lösung, hergestellt durch Lösen von 40,0 g (0,01 Mol) Poly(propylenglykol)bis(2-aminopropylether) (hergestellt von ALDRICH Company; das Molekulargewicht-Zahlenmittel: 4000) in 100 ml γ-Butyrolacton, unter trockenem Stickstoff bei 10°C hinzugefügt. Nach vollständiger Zugabe wurde die Reaktionslösung 1 Stunde bei 10°C gerührt und dann 20 Stunden bei 20°C. Nachdem die Reaktion vollständig war, wurde die Reaktionsflüssigkeit filtriert und Triethylaminhydrochlorid entfernt. Das Filtrat wurde tropfenweise einem Lösungsgemisch, enthaltend 6,6 Liter durch Ionenaustausch behandeltes Wasser und 6,6 Liter Isopropanol, zugesetzt. Der Niederschlag wurde gesammelt und getrocknet und 96,7 g eines Copolymeren erhalten. Das Molekulargewicht des erhaltenen Copolymeren wurde mit einer GPC-Apparatur, hergestellt von TOSO Co., Ltc., als Molekulargewicht des korrespondierenden Polystyrols gemessen. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht betrug 25200 und die Molekulargewichtsverteilung war 2,20. Der Anteil der in das Copolymer eingeführten reaktiven Oligomerkomponente wurde in Übereinstimmung mit 1NMR erhalten und belief sich auf 34 Gewichts-%.
  • Eine Probe zur Bewertung wurde von dem oben erhaltenen Copolymeren, entsprechend den gleichen Arbeitsweisen wie sie in Beispiel 1 durchgeführt wurden, erhalten. Die Ergebnisse der Messungen sind zusammen in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 4
  • 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluorpropan in einer Menge von 69,6 g (0,19 Mol) wurde in 330 ml trockenem N-Methyl-2-pyrrolidon gelöst. Zur resultierenden Lösung wurden unter trockenem Stickstoff bei 10°C 22,7 g (0,1 Mol) 5-Ethynylterephthalsäuredichlorid und 25,3 g (0,1 Mol) 2,6-Napthalindicarbonsäuredichlorid zugesetzt. Nach vollständiger Zugabe wurde die resultierende Lösung 1 Stunde bei 10°C gerührt und dann 1 Stunde bei 20°C. Nachdem die Temperatur auf 10°C eingestellt war, wurden 44,5 g (0,44 Mol) Triethylamin zugesetzt und dann eine Lösung, hergestellt durch Lösen von 50 g (0,02 Mol) eines Poly(propylenglykol)oligomeren mit 4-Aminobenzoesäureestergruppen an den Kettenenden, welches im Herstellungsbeispiel 2 hergestellt wurde (das Molekulargewicht-Zahlenmittel: 2500) in 100 ml γ-Butyrolacton, unter trockenem Stickstoff bei 10°C zugegeben. Nach vollständiger Zugabe wurde die Reaktionslösung 1 Stunde bei 10°C gerührt und dann 20 Siunden bei 20°C. Nachdem die Reaktion vollständig war, wurde die Reaktionsflüssigkeit filtriert und Triethylaminhydrochlorid entfernt. Das Filtrat wurde tropfenweise einem Lösungsgemisch, enthaltend 6,6 Liter durch Ionenaustausch behandeltes Wasser und 6,6 Liter Isopropanol, zugesetzt. Der Niederschlag wurde gesammelt und getrocknet und 138,6 g eines Copolymeren erhalten. Das Molekulargewicht des erhaltenen Copolymeren wurde mit einer GPC-Apparatur, hergestellt von TOSO Co., Ltd., als Molekulargewicht des korrespondierenden Polystyrols gemessen. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht betrug 25000 und die Molekulargewichtsverteilung war 2,25. Der Anteil der in das Copolymer eingeführten reaktiven Oligomerkomponente wurde in Übereinstimmung mit 1NMR erhalten und belief sich auf 27 Gewichts-%.
  • Eine Probe zur Bewertung wurde von dem oben erhaltenen Copolymeren, entsprechend den gleichen Arbeitsweisen wie sie in Beispiel 1 durchgeführt wurden, erhalten. Die Ergebnisse der Messungen sind zusammen in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 5
  • 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluorpropan in einer Menge von 34,8 g (0,095 Mol) wurde in 330 ml trockenem N-Methyl-2-pyrrolidon gelöst. Zur resultierenden Lösung wurden unter trockenem Stickstoff bei 10°C 30,3 g (0,1 Mol) 5-Phenylethynylisophthalsäuredichlorid zugesetzt. Nach vollständiger Zugabe wurde die resultierende Lösung 1 Stunde bei 10°C gerührt und dann 1 Stunde bei 20°C. Nachdem die Temperatur auf 10°C eingestellt war, wurden 22,3 g (0,22 Mol) Triethylamin zugesetzt und dann eine Lösung, hergestellt durch Lösen von 40 g (0,01 Mol) Poly(propylenglykol)bis(2-aminopropylether) (hergestellt von ALDRICH Company; das Molekulargewicht-Zahlenmittel: 4000) in 100 ml γ-Butyrolacton, unter trockenem Stickstoff bei 10°C hinzugefügt. Nach vollständiger Zugabe wurde die Reaktionslösung 1 Stunde bei 10°C gerührt und dann 20 Stunden bei 20°C. Nachdem die Reaktion vollständig war, wurde die Reaktionsflüssigkeit filtriert und Triethylaminhydrochlorid entfernt. Das Filtrat wurde tropfenweise einem Lösungsgemisch, enthaltend 6,6 Liter durch Ionenaustausch behandeltes Wasser und 6,6 Liter Isopropanol, zugesetzt. Der Niederschlag wurde gesammelt und getrocknet und 87,9 g eines Copolymeren erhalten. Das Molekulargewicht des erhaltenen Copolymeren wurde mit einer GPC-Apparatur, hergestellt von TOSO Co., Ltd., als Molekulargewicht des korrespondierenden Polystyrols gemessen. Das gewichtsmifflere Molekulargewicht betrug 25000 und die Molekulargewichtsverteilung war 2,20. Der Anteil der in das Copolymer eingeführten reaktiven Oligomerkomponente wurde in Übereinstimmung mit 1NMR erhalten und belief sich auf 36 Gewichts-%.
  • Eine Probe zur Bewertung wurde von dem oben erhaltenen Copolymeren, entsprechend den gleichen Arbeitsweisen wie sie in Beispiel 1 durchgeführt wurden, erhalten. Die Ergebnisse der Messungen sind zusammen in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 6
  • 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluorpropan in einer Menge von 34,8 g (0,095 Mol) wurde in 330 ml trockenem N-Methyl-2-pyrrolidon gelöst. Zur resultierenden Lösung wurden unter trockenem Stickstoff bei 10°C 27,6 g (0,1 Mol) 2,7-Biphenylendicarbonsäuredichlorid zugesetzt. Nach vollständiger Zugabe wurde die resultierende Lösung 1 Stunde bei 10°C gerührt und dann 1 Stunde bei 20°C. Nachdem die Temperatur auf 10°C eingestellt war, wurden 22,3 g (0,22 Mol) Triethylamin zugesetzt und dann eine Lösung, hergestellt durch Lösen von 40 g (0,01 Mol) Poly(propylenglykol)bis(2-aminopropylether) (hergestellt von ALDRICH Company; das Molekulargewicht-Zahlenmittel: 4000) in 100 ml γ-Butyrolacton, unter trockenem Stickstoff bei 10°C zugegeben. Nach vollständiger Zugabe wurde die Reaktionslösung 1 Stunde bei 10°C gerührt und dann 20 Stunden bei 20°C. Nachdem die Reaktion vollständig war, wurde die Reaktionsflüssigkeit filtriert und Triethylaminhydrochlorid entfernt. Das Filtrat wurde tropfenweise einem Lösungsgemisch, enthaltend 6,6 Liter durch Ionenaustausch behandeltes Wasser und 6,6 Liter Isopropanol, zugesetzt. Der Niederschlag wurde gesammelt und getrocknet und 87,7 g eines Copolymeren erhalten. Das Molekulargewicht des erhaltenen Copolymeren wurde mit einer GPC-Apparatur, hergestellt von TOSO Co., Ltd., als Molekulargewicht des korrespondierenden Polystyrols gemessen. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht betrug 25300 und die Molekulargewichtsverteilung war 2,21. Der Anteil der in das Copolymer eingeführten reaktiven Oligomerkomponente wurde in Übereinstimmung mit 1NMR erhalten und betrug 38 Gewichts-%.
  • Eine Probe zur Bewertung wurde von dem oben erhaltenen Copolymeren, entsprechend den gleichen Arbeitsweisen wie sie in Beispiel 1 durchgeführt wurden, erhalten. Die Ergebnisse der Messungen sind zusammen in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 7
  • 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluorpropan in einer Menge von 34,8 g (0,095 Mol) wurde in 330 ml trockenem N-Methyl-2-pyrrolidon gelöst. Zur resultierenden Lösung wurden unter trockenem Stickstoff bei 10°C 30,3 g (0,1 Mol) 4,4'-Tolandicarbonsäuredichlorid zugesetzt. Nach vollständiger Zugabe wurde die resultierende Lösung 1 Stunde bei 10°C gerührt und dann 1 Stunde bei 20°C. Nachdem die Temperatur auf 10°C eingestellt war, wurden 22,3 g (0,22 Mol) Triethylamin zugesetzt und dann eine Lösung, hergestellt durch Lösen von 40 g (0,01 Mol) Poly(propylenglykol)bis(2-aminopropylether) (hergestellt von ALDRICH Company; das Molekulargewicht-Zahlenmittel: 4000) in 100 ml γ-Butyrolacton, unter trockenem Stickstoff bei 10°C zugesetzt. Nach vollständiger Zugabe wurde die Reaktionslösung 1 Stunde bei 10°C gerührt und dann 20 Stunden bei 20°C. Nachdem die Reaktion vollständig war, wurde die Reaktionsflüssigkeit filtriert und Triethylaminhydrochlorid entfernt. Das Filtrat wurde tropfenweise einem Lösungsgemisch, enthaltend 6,6 Liter durch Ionenaustausch behandeltes Wasser und 6,6 Liter Isopropanol, zugesetzt. Der Niederschlag wurde gesammelt und getrocknet und 90,8 g eines Copolymeren erhalten. Das Molekulargewicht des erhaltenen Copolymeren wurde mit einer GPC-Apparatur, hergestellt von TOSO Co., Ltd., als Molekulargewicht des korrespondierenden Polystyrols gemessen. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht betrug 25100 und die Molekulargewichtsverteilung war 2,21. Der Anteil der in das Copolymer eingeführten reaktiven Oligomerkomponente wurde in Übereinstimmung mit 1NMR erhalten und betrug 37 Gewichts-%.
  • Eine Probe zur Bewertung wurde von dem oben erhaltenen Copolymeren, entsprechend den gleichen Arbeitsweisen wie sie in Beispiel 1 durchgeführt wurden, erhalten. Die Ergebnisse der Messungen sind zusammen in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 8
  • 9,9-Bis(4-((4-amino-3-hydroxy)phenoxy)phenyl)fluoren in einer Menge von 119,2 g (0,21 Mol) wurde in 900 ml trockenem N-Methyl-2-pyrrolidon gelöst. Zur resultierenden Lösung wurden unter trockenem Stickstoff bei 10°C 22,7 g (0,1 Mol) 5-Ethynylisophthalsäuredichlorid, 30,3 g (0,1 Mol) 5-Phenylethynylisophthalsäuredichlorid und 4,5 g (0,022 Mol) Isophthalsäuredichlorid zugesetzt. Nach vollständiger Zugabe wurde die resultierende Lösung 1 Stunde bei 10°C gerührt und dann 1 Stunde bei 20°C. Nachdem die Temperatur auf 10°C eingestellt war, wurden 49,5 g (0,49 Mol) Triethylamin zugesetzt und dann eine Lösung, hergestellt durch Lösen von 88,9 g (0,22 Mol) Poly(propylenglykol)bis(2-aminopropylether) (hergestellt von ALDRICH Company; das Molekulargewicht-Zahlenmittel: 4000) in 250 ml γ-Butyrolacton, unter trockenem Stickstoff bei 10°C zugegeben. Nach vollständiger Zugabe wurde die Reaktionslösung 1 Stunde bei 10°C gerührt und dann 20 Stunden bei 20°C. Nachdem die Reaktion vollständig war, wurde die Reaktionsflüssigkeit filtriert und Triethylaminhydrochlorid entfernt. Das Filtrat wurde tropfenweise einem Lösungsgemisch, enthaltend 15 Liter durch Ionenaustausch behandeltes Wasser und 15 Liter Isopropanol, zugesetzt. Der Niederschlag wurde gesammelt und getrocknet und 211,8 g eines Copolymeren erhalten. Das Molekulargewicht des erhaltenen Copolymeren wurde mit einer GPC-Apparatur, hergestellt von TOSO Co., Ltd., als Molekulargewicht des korrespondierenden Polystyrols gemessen. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht betrug 25000 und die Molekulargewichtsverteilung war 2,20. Der Anteil der in das Copolymer eingeführten reaktiven Oligomerkomponente wurde in Übereinstimmung mit 1NMR erhalten und belief sich auf 33 Gewichts-%.
  • Eine Probe zur Bewertung wurde von dem oben erhaltenen Copolymeren, entsprechend den gleichen Arbeitsweisen wie sie in Beispiel 1 durchgeführt wurden, erhalten. Die Ergebnisse der Messungen sind zusammen in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 9
  • 9,9-Bis(4-((4-amino-3-hydroxy)phenoxy)phenyl)fluoren in einer Menge von 71,5 g (0,13 Mol) wurde in 550 ml trockenem N-Methyl-2-pyrrolidon gelöst. Zur resultierenden Lösung wurden unter trockenem Stickstoff bei 10°C 7,6 g (0,033 Mol) 5-Ethynylisophthalsäuredichlorid und 30,3 g (0,1 Mol) 5-Phenylethynylisophthalsäuredichlorid zugesetzt. Nach vollständiger Zugabe wurde die resultierende Lösung 1 Stunde bei 10°C gerührt und dann 1 Stunde bei 20°C. Nachdem die Temperatur auf 10°C eingestellt war, wurden 29,7 g (0,29 Mol) Triethylamin zugesetzt und dann eine Lösung, hergestellt durch Lösen von 53,3 g (0,013 Mol) Poly(propylenglykol)bis(2-aminopropylether) (hergestellt von ALDRICH Company; das Molekulargewicht-Zahlenmittel: 4000) in 150 ml γ-Butyrolacton, unter trockenem Stickstoff bei 10°C zugegeben. Nach vollständiger Zugabe wurde die Reaktionslösung 1 Stunde bei 10°C gerührt und dann 20 Stunden bei 20°C. Nachdem die Reaktion vollständig war, wurde die Reaktionsflüssigkeit filtriert und Triethylaminhydrochlorid entfernt. Das Filtrat wurde tropfenweise einem Lösungsgemisch, enthaltend 11 Liter durch Ionenaustausch behandeltes Wasser und 11 Liter Isopropanol, zugesetzt. Der Niederschlag wurde gesammelt und getrocknet und 137, 7 g eines Copolymeren erhalten. Das Molekulargewicht des erhaltenen Copolymeren wurde mit einer GPC-Apparatur, hergestellt von TOSO Co., Ltd., als Molekulargewicht des korrespondierenden Polystyrols gemessen. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht betrug 24000 und die Molekulargewichtsverteilung war 2,10. Der Anteil der in das Copolymer eingeführten reaktiven Oligomerkomponente wurde in Übereinstimmung mit 1NMR erhalten und betrug 32 Gewichts-%.
  • Eine Probe zur Bewertung wurde von dem oben erhaltenen Copolymeren, entsprechend den gleichen Arbeitsweisen wie sie in Beispiel 1 durchgeführt wurden, erhalten. Die Ergebnisse der Messungen sind zusammen in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 10
  • 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluorpropan in einer Menge von 34,8 g (0,095 Mol) wurde in 330 ml trockenem N-Methyl-2-pyrrolidon gelöst. Zur resultierenden Lösung wurden unter trockenem Stickstoff bei 10°C 47,9 g (0,1 Mol) 2,2'-Bis(phenylethynyl)-4,4'-biphenyldicarbonsäuredichlorid zugesetzt. Nach vollständiger Zugabe wurde die resultierende Lösung 1 Stunde bei 10°C gerührt und dann 1 Stunde bei 20°C. Nachdem die Temperatur auf 10°C eingestellt war, wurden 22,3 g (0,22 Mol) Triethylamin zugesetzt und dann eine Lösung, hergestellt durch Lösen von 28,0 g (0,01 Mol) Poly(ethylenglykol)-block-poly(propylenglykol)-block-(polyethylenglykol) mit Hydroxylgruppen an den Kettenenden (hergestellt von ALDRICH Company; das Molekulargewicht-Zahlenmittel: 2800) in 100 ml γ-Butyrolacton, unter trockenem Stickstoff bei 10°C hinzugefügt. Nach vollständiger Zugabe wurde die Reaktionslösung 1 Stunde bei 10°C gerührt und dann 20 Stunden bei 20°C. Nachdem die Reaktion vollständig war, wurde die Reaktionsflüssigkeit filtriert und Triethylaminhydrochlorid entfernt. Das Filtrat wurde tropfenweise einem Lösungsgemisch, enthaltend 6,6 Liter durch Ionenaustausch behandeltes Wasser und 6,6 Liter Isopropanol, zugesetzt. Der Niederschlag wurde gesammelt und getrocknet und 88,1 g eines Copolymeren erhalten. Das Molekulargewicht des erhaltenen Copolymeren wurde mit einer GPC-Apparatur, hergestellt von TOSO Co., Ltd., als Molekulargewicht des korrespondierenden Polystyrols gemessen. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht betrug 25000 und die Molekulargewichtsverteilung war 2,2. Der Anteil der in das Copolymer eingeführten reaktiven Oligomerkomponente wurde in Übereinstimmung mit 1NMR erhalten und betrug 25,8 Gewichts-%.
  • Eine Probe zur Bewertung wurde von dem oben erhaltenen Copolymeren, entsprechend den gleichen Arbeitsweisen wie sie in Beispiel 1 durchgeführt wurden, erhalten. Die Ergebnisse der Messungen sind zusammen in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 11
  • 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluorpropan in einer Menge von 34,8 g (0,095 Mol) wurde in 330 ml trockenem N-Methyl-2-pyrrolidon gelöst. Zur resultierenden Lösung wurden unter trockenem Stickstoff bei 10°C 57,9 g (0,1 Mol) 2,2'-Bis(naphthylethynyl)-4,4'-biphenyldicarbonsäuredichlorid zugesetzt. Nach vollständiger Zugabe wurde die resultierende Lösung 1 Stunde bei 10°C gerührt und dann 1 Stunde bei 20°C. Nachdem die Temperatur auf 10°C eingestellt war, wurden 22,3 g (0,22 Mol) Triethylamin zugesetzt und dann eine Lösung, hergestellt durch Lösen von 28,0 g (0,01 Mol) Poly(ethylenglykol)-block-poly(propylenglykol)-block-(polyethylenglykol) mit Hydroxylgruppen an den Kettenenden (hergestellt von ALDRICH Company; das Molekulargewicht-Zahlenmittel: 2800) in 100 ml γ-Butyrolacton, unter trockenem Stickstoff bei 10°C zugegeben. Nach vollständiger Zugabe wurde die Reaktionslösung 1 Stunde bei 10°C gerührt und dann 20 Stunden bei 20°C. Nachdem die Reaktion vollständig war, wurde die Reaktionsflüssigkeit filtriert und Triethylaminhydrochlorid entfernt. Das Filtrat wurde tropfenweise einem Lösungsgemisch, enthaltend 6,6 Liter durch Ionenaustausch behandeltes Wasser und 6,6 Liter Isopropanol, zugesetzt. Der Niederschlag wurde gesammelt und getrocknet und 98,5 g eines Copolymeren erhalten, Das Molekulargewicht des erhaltenen Copolymeren wurde mit einer GPC-Apparatur, hergestellt von TOSO Co., Ltd., als Molekulargewicht des korrespondierenden Polystyrols gemessen. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht betrug 24000 und die Molekulargewichtsverteilung war 2,1. Der Anteil der in das Copolymer eingeführten reaktiven Oligomerkomponente wurde in Übereinstimmung mit 1NMR erhalten und betrug 23,5 Gewichts-%.
  • Eine Probe zur Bewertung wurde von dem oben erhaltenen Copolymeren, entsprechend den gleichen Arbeitsweisen wie sie in Beispiel 1 durchgeführt wurden, erhalten. Die Ergebnisse der Messungen sind zusammen in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 12
  • 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluorpropan in einer Menge von 34,8 g (0,095 Mol) wurde in 330 ml trockenem N-Methyl-2-pyrrolidon gelöst. Zur resultierenden Lösung wurden unter trockenem Stickstoff bei 10°C 33,5 g (0,07 Mol) 2,2'-Bis(phenylethynyl)-4,4'-biphenyldicarbonsäuredichlorid und 6,1 g (0,03 Mol) Isophthalsäuredichlorid zugesetzt. Nach vollständiger Zugabe wurde die resultierende Lösung 1 Stunde bei 10°C gerührt und dann 1 Stunde bei 20°C. Nachdem die Temperatur auf 10°C eingestellt war, wurden 22,3 g (0,22 Mol) Triethylamin zugesetzt und dann eine Lösung, hergestellt durch Lösen von 40,0 g (0,01 Mol) Poly(propylenglykol)bis(2-aminopropylether) (hergestellt von ALDRICH Company; das Molekulargewicht-Zahlenmittel: 4000) in 100 ml γ-Butyrolacton, unter trockenem Stickstoff bei 10°C zugegeben. Nach vollständiger Zugabe wurde die Reaktionslösung 1 Stunde bei 10°C gerührt und dann 20 Stunden bei 20°C. Nachdem die Reaktion vollständig war, wurde die Reaktionsflüssigkeit filtriert und Triethylaminhydrochlorid entfernt. Das Filtrat wurde tropfenweise einem Lösungsgemisch, enthaltend 6,6 Liter durch Ionenaustausch behandeltes Wasser und 6,6 Liter Isopropanol, zugesetzt. Der Niederschlag wurde gesammelt und getrocknet und 91,3 g eines Copolymeren erhalten. Das Molekulargewicht des erhaltenen Copolymeren wurde mit einer GPC-Apparatur, hergestellt von TOSO Co., Ltd., als Molekulargewicht des korrespondierenden Polystyrols gemessen. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht betrug 26000 und die Molekulargewichtsverteilung war 2,2. Der Anteil der in das Copolymer eingeführten reaktiven Oligomerkomponente wurde in Übereinstimmung mit 1NMR erhalten und betrug 35,05 Gewichts-%.
  • Eine Probe zur Bewertung wurde von dem oben erhaltenen Copolymeren, entsprechend den gleichen Arbeitsweisen wie sie in Beispiel 1 durchgeführt wurden, erhalten. Die Ergebnisse der Messungen sind zusammen in Tabelle 1 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluorpropan in einer Menge von 34,8 g (0,095 Mol) wurde in 330 ml trockenem N-Methyl-2-pyrrolidon gelöst. Zur resultierenden Lösung wurden unter trockenem Stickstoff bei 10°C 7, 7 g (0,1 Mol) 5-Ethynyl-2,6-naphthalindicarbonsäuredichlorid zugesetzt. Nach vollständiger Zugabe wurde die resultierende Lösung 1 Stunde bei 10°C gerührt und dann 1 Stunde bei 20°C. Nachdem die Temperatur auf 10°C eingestellt war, wurden 22,3 g (0,22 Mol) Triethylamin zugesetzt. Nach vollständiger Zugabe wurde die Reaktionslösung 1 Stunde bei 10°C gerührt und dann 20 Stunden bei 20°C. Nachdem die Reaktion vollständig war, wurde die Reaktionsflüssigkeit filtriert und Triethylaminhydrochlorid entfernt. Das Filtrat wurde tropfenweise einem Lösungsgemisch, enthaltend 6,6 Liter durch Ionenaustausch behandeltes Wasser und 6,6 Liter Isopropanol, zugesetzt. Der Niederschlag wurde gesammelt und getrocknet und 53,5 g eines Copolymeren erhalten. Das Molekulargewicht des erhaltenen Copolymeren wurde mit einer GPC-Apparatur, hergestellt von TOSO Co., Ltd., als Molekulargewicht des korrespondierenden Polystyrols gemessen. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht betrug 25600 und die Molekulargewichtsverteilung war 2,23.
  • Eine Probe zur Bewertung wurde von dem oben erhaltenen Copolymeren, entsprechend den gleichen Arbeitsweisen wie sie in Beispiel 1 durchgeführt wurden, erhalten. Die Ergebnisse der Messungen sind zusammen in Tabelle 1 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluorpropan in einer Menge von 34,8 g (0,095 Mol) wurde in 330 ml trockenem N-Methyl-2-pyrrolidon gelöst. Zur resultierenden Lösung wurden unter trockenem Stickstoff bei 10°C 20,3 g (0,1 Mol) Terephthalsäuredichlorid zugesetzt. Nach vollständiger Zugabe wurde die resultierende Lösung 1 Stunde bei 10°C gerührt und dann 1 Stunde bei 20°C. Nachdem die Temperatur auf 10°C eingestellt war, wurden 22,3 g (0,22 Mol) Triethylamin zugesetzt und dann eine Lösung, hergestellt durch Lösen von 28 g (0,01 Mol) Poly(propylenglykol)-block-(poly(ethylenglykol) mit Hydroxylgruppen an den Kettenenden (das Molekulargewicht-Zahlenmittel: 2800) in 100 ml γ-Butyrolacton, unter Stickstoff bei 10°C zugegeben. Nach vollständiger Zugabe wurde die Reaktionslösung 1 Stunde bei 10°C gerührt und dann 20 Stunden bei 20°C. Nachdem die Reaktion vollständig war, wurde die Reaktionsflüssigkeit filtriert und Triethylaminhydrochlorid entfernt. Das Filtrat wurde tropfenweise einem Lösungsgemisch, enthaltend 6,6 Liter durch Ionenaustausch behandeltes Wasser und 6,6 Liter Isopropanol, zugesetzt. Der Niederschlag wurde gesammelt und getrocknet und 50,3 g eines Copolymeren erhalten. Das Molekulargewicht des erhaltenen Copolymeren wurde mit einer GPC-Apparatur, hergestellt von TOSO Co., Ltd., als Molekulargewicht des korrespondierenden Polystyrols gemessen. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht betrug 20100 und die Molekulargewichtsverteilung war 2,22. Der Anteil der in das Copolymer eingeführten reaktiven Oligomerkomponente wurde in Übereinstimmung mit 1NMR erhalten und betrug 33 Gewichts-%.
  • Eine Probe zur Bewertung wurde von dem oben erhaltenen Copolymeren, entsprechend den gleichen Arbeitsweisen wie sie in Beispiel 1 durchgeführt wurden, erhalten. Die Ergebnisse der Messungen sind zusammen in Tabelle 1 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluorpropan in einer Menge von 36,4 g (0,0995 Mol) wurde in 330 ml trockenem N-Methyl-2-pyrrolidon gelöst. Zur resultierenden Lösung wurden unter trockenem Stickstoff bei 10°C 22,7 g (0,1 Mol) 5-Ethynylterephthalsäuredichlorid zugesetzt Nach vollständiger Zugabe wurde die resultierende Lösung 1 Stunde bei 10°C gerührt und dann 1 Stunde bei 20°C. Nachdem die Temperatur auf 10°C eingestellt war, wurden 22,3 g (0,22 Mol) Triethylamin zugesetzt und dann eine Lösung, hergestellt durch Lösen von 50,0 g (0,001 Mol) des in Herstellungsbeispiel 3 hergestellten Polystyrols mit 4-Aminobenzoesäuregruppen an den Kettenenden (das Molekulargewicht-Zahlenmittel: 50000) in 100 ml γ-Butyrolacton, unter Stickstoff bei 10°C hinzugefügt. Nach vollständiger Zugabe wurde die Reaktionslösung 1 Stunde bei 10°C gerührt und dann 20 Stunden bei 20°C. Nachdem die Reaktion vollständig war, wurde die Reaktionsflüssigkeit filtriert und Triethylaminhydrochlorid entfernt. Das Filtrat wurde tropfenweise einem Lösungsgemisch, enthaltend 6,6 Liter durch Ionenaustausch behandeltes Wasser und 6,6 Liter Isopropanol, zugesetzt. Der Niederschlag wurde gesammelt und getrocknet und 81,4 g eines Copolymeren erhalten. Das Molekulargewicht des erhaltenen Copolymeren wurde mit einer GPC-Apparatur, hergestellt von TOSO Co., Ltd., als Molekulargewicht des korrespondierenden Polystyrols gemessen. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht betrug 80000 und die Molekulargewichtsverteilung war 2,12. Der Anteil der in das Copolymer eingeführten reaktiven Oligomerkomponente wurde in Übereinstimmung mit 1NMR erhalten und betrug 42 Gewichts-%.
  • Eine Probe zur Bewertung wurde von dem oben erhaltenen Copolymeren, entsprechend den gleichen Arbeitsweisen wie sie in Beispiel 1 durchgeführt wurden, erhalten, Die Ergebnisse der Messungen sind zusammen in Tabelle 1 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • 9,9-Bis(4-((4-amino-3-hydroxy)phenoxy)phenyl)fluoren in einer Menge von 126,2 g (0,22 Mol) wurde in 600 ml trockenem N-Methyl-2-pyrrolidon gelöst. Zur resultierenden Lösung wurden unter trockenem Stickstoff bei 10°C 27,8 g (0,1 Mol) 4,4'-Biphenyldicarbonsäuredichlorid, 20,3 g (0,1 Mol) Terephthalsäuredichlorid und 4,8 g (0,024 Mol) Isophthalsäuredichlorid zugesetzt. Nach vollständiger Zugabe wurde die resultierende Lösung 1 Stunde bei 10°C gerührt und dann 1 Stunde bei 20°C. Nachdem die Temperatur auf 10°C eingestellt war, wurden 49,8 g (0,49 Mol) Triethylamin zugesetzt und dann eine Lösung, hergestellt durch Lösen von 94,1 g (0,024 Mol) Poly(propylenglykol)bis(2-aminopropylether) (hergestellt von ALDRICH Company; das Molekulargewicht-Zahlenmittel: 4000) in 250 ml γ-Butyrolacton, unter Stickstoff bei 10°C zugegeben. Nach vollständiger Zugabe wurde die Reaktionslösung 1 Stunde bei 10°C gerührt und dann 20 Stunden bei 20°C. Nachdem die Reaktion vollständig war, wurde die Reaktionsflüssigkeit filtriert und Triethylaminhydrochlorid entfernt. Das Filtrat wurde tropfenweise einem Lösungsgemisch, enthaltend 18 Liter durch Ionenaustausch behandeltes Wasser und 18 Liter Isopropanol, zugesetzt. Der Niederschlag wurde gesammelt und getrocknet und 210,4 g eines Copolymeren erhalten. Das Molekulargewicht des erhaltenen Copolymeren wurde mit einer GPC-Apparatur, hergestellt von TOSO Co., Ltd., als Molekulargewicht des korrespondierenden Polystyrols gemessen. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht betrug 24000 und die Molekulargewichtsverteilung war 2,10. Der Anteil der in das Copolymer eingeführten reaktiven Oligomerkomponente wurde in Übereinstimmung mit 1NMR erhalten und betrug 34 Gewichts-%.
  • Eine Probe zur Bewertung wurde von dem oben erhaltenen Copolymeren, entsprechend den gleichen Arbeitsweisen wie sie in Beispiel 1 durchgeführt wurden, erhalten. Die Ergebnisse der Messungen sind zusammen in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
    Figure 00540001
    • *1: Die Dielektrizitätskonstante konnte wegen eines Kurzschlusses während der Messung nicht erhalten werden.
  • Wenn ein Copolymer, entsprechend den Arbeitsweisen wie sie in Beispiel 2 durchgeführt wurden, hergestellt und bewertet wurde mit der Ausnahme, dass die Menge des reaktiven Oligomeren auf 72 Gewichts% erhöht wurde, waren die gebildeten Poren ununterbrochen, obwohl der Durchmesser 20 nm oder kleiner war. Die spezifische Dielektrizitätskonstante konnte nicht erhalten werden, da der Film sehr brüchig war.
  • Es wird durch die Beispiele in Tabelle 1 gezeigt, dass die aus dem Material für einen Isolierfilm erhaltenen Isolierfilme der vorliegenden Erfindung niedrige Dielektrizitätskonstanten aufwiesen, während eine hervorragende Hitzebeständigkeit und geringe Wasserabsorption aufrechterhalten waren. Der aus der gemessenen Dielektrizitätskonstante in Übereinstimmung mit einer logarithmischen Mischungsgleichung berechnete Anteil Poren stimmte mit der Menge des in das Copolymer eingeführten reaktiven Oligomeren überein.

Claims (24)

  1. Ein Material für einen Isolierfilm, welches als filmbildende Komponente ein Copolymer umfasst, erhalten durch Reaktion eines durch die folgende allgemeine Formel [1] dargestellten Polyamids mit einem reaktiven Oligomeren mit einer Carboxylgruppe, einer Aminogruppe oder einer Hydroxylgruppe als reaktiver Substituent, der mit einer Carboxylgruppe, Aminogruppe oder Hydroxylgruppe in der Struktur des Polyamids reagieren kann:
    Figure 00560001
    worin R1 bis R4 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine einwertige organische Gruppe darstellen, X eine vierwertige Gruppe darstellt, ausgewählt aus Gruppen, die durch die folgenden Formeln (A) dargestellt werden, zwei durch X dargestellte Gruppen gleich oder voneinander verschieden sein können, Y mindestens eine zweiwertige Gruppe darstellt, ausgewählt aus Gruppen, die durch die folgenden Formeln (B), (C), (D) und (E) dargestellt werden, Z eine zweiwertige Gruppe bedeutet, ausgewählt aus Gruppen, die durch die folgenden Formeln (F) dargestellt werden, m und n jeweils eine ganze Zahl darstellen, welche der Beziehung m > 0, n ≥ 0, 2 ≤ m + n ≤ 1000 und 0,05 ≤ m/(m + n) ≤ 1 genügen, und die Anordnung der sich wiederholenden Einheiten eine Blockanordnung oder eine statistischen Anordnung sein kann. Formeln (A)
    Figure 00570001
    Formeln (B)-1
    Figure 00580001
    Formeln (B)-2
    Figure 00590001
    Formeln (C)-1
    Figure 00600001
    Formeln (C)-2
    Figure 00610001
    Formeln (D)
    Figure 00620001
    Formel (E)
    Figure 00620002
    Formeln (F)
    Figure 00620003
    worin X1 in den Formeln (A) und (F) eine zweiwertige Gruppe bedeutet, ausgewählt aus Gruppen, die durch die folgenden Formeln (G) dargestellt werden: Formeln G
    Figure 00630001
    R in Formel (C) eine Alkylgruppe oder eine einwertige Gruppe darstellt, ausgewählt aus Gruppen, die durch die Formeln (H) dargestellt werden: Formeln H
    Figure 00640001
    und Wasserstoffatome an einem Benzolring in den durch die Formeln (A), (B), (C), (D), (E), (F) und (G) dargestellten Gruppen durch mindestens ein Atom oder eine Gruppe, ausgewählt aus Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Fluoratom und Trifluormethylgruppe, ersetzt sein können.
  2. Ein Material für einen Isolierfilm gemäß Anspruch 1, worin das Polyamid durch die allgemeine Formel [1] dargestellt wird, in welcher Y eine zweiwertige Gruppe bedeutet, ausgewählt aus Gruppen, die durch die Formeln (B) dargestellt werden.
  3. Ein Material für einen Isolierfilm gemäß Anspruch 1, worin das Polyamid durch die allgemeine Formel [1] dargestellt wird, in welcher Y eine zweiwertige Gruppe bedeutet, ausgewählt aus Gruppen, die durch die Formeln (C) dargestellt werden.
  4. Ein Material für einen Isolierfilm gemäß Anspruch 1, worin das Polyamid durch die allgemeine Formel [1] dargestellt wird, in welcher Y eine zweiwertige Gruppe bedeutet, ausgewählt aus Gruppen, die durch die Formeln (D) dargestellt werden.
  5. Ein Material für einen Isolierfilm gemäß Anspruch 1, worin das Polyamid durch die allgemeine Formel [1] dargestellt wird, in welcher Y eine zweiwertige Gruppe bedeutet, ausgewählt aus Gruppen, die durch die Formel (E) dargestellt werden.
  6. Ein Material für einen Isolierfilm, gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das reaktive Oligomer mindestens ein Oligomer ist, das aus Polyoxyalkylenen, Polymethylmethacrylat, Poly-α-methylstyrol, Polystyrol, Polyestern, Polyetherestern, Polycaprolacton und Polyurethanen ausgewählt ist.
  7. Ein Material für einen Isolierfilm gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das reaktive Oligomer ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 100 bis 40000 hat.
  8. Ein Material für einen Isolierfilm gemäß Anspruch 7, worin das reaktive Oligomer ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 100 bis 20000 hat.
  9. Ein Material für einen Isolierfilm gemäß Anspruch 8, worin das reaktive Oligomer ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 100 bis 10000 hat.
  10. Ein Material für einen Isolierfilm gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, worin das Copolymer 5 bis 70 Gewichts-% einer Einheit des reaktiven Oligomers umfasst.
  11. Ein Material für einen Isolierfilm gemäß Anspruch 10, worin das Copolymer 5 bis 50 Gewichts-% einer Einheit des reaktiven Oligomers umfasst.
  12. Ein Material für einen Isolierfilm gemäß Anspruch 11, worin das Copolymer 5 bis 40 Gewichts-% einer Einheit des reaktiven Oligomers umfasst.
  13. Ein Beschichtungslack für einen Isolierfilm, der ein in den Ansprüchen 1 bis 12 beschriebenes Material für einen Isolierfilm und ein organisches Lösungsmittel umfasst, in dem das Material für den Isolierfilm aufgelöst oder dispergiert werden kann.
  14. Ein Isolierfilm, der eine Schicht eines Harzes umfasst, welches ein Polybenzoxazol als Hauptstruktur enthält und feine Poren hat, worin das Polybenzoxazol erhalten wird durch Behandeln eines Materials für einen in den Ansprüchen 1 bis 12 beschriebenen Isolierfilm oder eines in Anspruch 13 beschriebenen Beschichtungslacks für einen Isolierfilm durch Erhitzen, so dass eine Kondensationsreaktion und Vernetzungsreaktion stattfinden.
  15. Ein Isolierfilm gemäß Anspruch 14, worin die feinen Poren in dem Isolierfilm einen Durchmesser von 1 μm oder kleiner haben.
  16. Ein Isolierfilm gemäß Anspruch 15, worin die feinen Poren in dem Isolierfilm einen Durchmesser von 500 nm oder kleiner haben.
  17. Ein Isolierfilm gemäß Anspruch 16, worin die feinen Poren in dem Isolierfilm einen Durchmesser von 100 nm oder kleiner haben.
  18. Ein Isolierfilm gemäß Anspruch 17, worin die feinen Poren in dem Isolier-film einen Durchmesser von 20 nm oder kleiner haben.
  19. Ein Isolierfilm gemäß einem der Ansprüche 14 bis 18, worin die Isolierfilme einen Anteil an Poren von 5 bis 70% haben.;
  20. Ein Isolierfilm gemäß Anspruch 19, worin die Isolierfilme einen Anteil an Poren von 5 bis 50% haben.
  21. Ein Isolierfilm gemäß Anspruch 20, worin die Isolierfilme einen Anteil an Poren von 5 bis 40% haben.
  22. Ein Isolierfilm gemäß einem der Ansprüche 14 bis 21, welcher als zwischenliegender Isolierfilm für Mehrschichten-Leiterbohnen in Halbleitern verwendet wird.
  23. Ein Isolierfilm gemäß einem der Ansprüche 14 bis 21, welcher als Oberflächenschutzfilm von Halbleitern verwendet wird; und
  24. Eine Halbleitervorrichtung, die mindestens einen zwischenliegenden Isolierfilm für Mehrschichten-Leiterbahnen umfasst, umfassend einen Isolierfilm der in Anspruch 22 beschrieben ist und einen Oberflächenschutzfilm, der einen in Anspruch 23 beschriebenen Isolierfilm umfasst.
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