CN1231525C - 绝缘膜用材料、绝缘膜用罩光清漆,以及绝缘膜和采用该膜或该清漆的半导体装置 - Google Patents
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Abstract
一种绝缘膜用材料，其特征在于它包括作为成膜组分的一种共聚物，通过使具有特定结构的聚酰胺与反应性低聚物反应而制备该共聚物；一种绝缘膜用罩光清漆，其包括该材料和有机溶剂；一种绝缘膜，其特征在于它包括一层以聚苯并噁唑作为主结构的树脂并且含有微孔，通过加热该材料或该罩光清漆以使经受缩合反应和交联反应而制备出该聚苯并噁唑；以及一种半导体装置，该装置包括包含该绝缘膜的多层线路用层间绝缘膜和/或表面保护层。该绝缘膜用材料的电学性能、热性能、机械性能等性能优异，其还可以用于制备具有降低的介电常数的绝缘膜。
Description
技术领域
本发明涉及一种绝缘膜用材料，绝缘膜用罩光清漆，以及绝缘膜和采用该材料或该清漆的半导体。更具体地，本发明涉及一种绝缘膜用材料，该材料表现出优异的电学、热学和机械性能，能够获得低的介电常数并且有利于用作半导体中的绝缘层间膜和表面保护膜，多层电路的绝缘层间膜，柔性覆铜薄层压板的面层，阻焊膜和液晶取向膜，并涉及一种采用该材料或该清漆的绝缘膜和一种采用该材料或该清漆的半导体。
背景技术
作为用于半导体的材料，人们按照所需性能以各种不同比例使用无机材料和有机材料。例如，作为用于半导体的绝缘层间膜，使用无机氧化物的膜，例如按照化学气相沉积法制备的二氧化硅。然而，由于半导体速度提高并且性能更进一步改进，使用无机氧化物膜会产生一个问题，即介电常数太高作为克服这一问题，一种使用有机材料的方法已经展开研究。
应用于半导体的有机材料是，例如表现出优异耐热性以及电学和机械性能的聚酰亚胺树脂。聚酰亚胺树脂用作阻焊膜，面层和液晶取向膜。然而，由于聚酰亚胺树脂在酰亚胺环上具有两个羰基基团，通常会发现有关吸水性和电学性能的问题。为了克服这些问题，人们已经尝试了通过将氟或含氟基团引入有机大分子来改进吸水性和电学性能，并且在实践中已经使用了某些改性的树脂。聚苯并噁唑树脂比聚酰亚胺树脂表现出更优异耐热性、吸水性和电学性能。人们还尝试了将聚苯并噁唑树脂应用到各种领域中。聚苯并噁唑树脂的例子包括具有衍生自4，4’-二氨基-3，3’-二羟基联苯和对苯二甲酸的结构的树脂，以及具有衍生自2，2-双(3-氨基-4-羟基联苯)六氟丙烷和对苯二甲酸的结构的树脂。
然而，实际情况是，在大多数要求更优异性能诸如更优异耐热性、电学性能和吸水性的高深领域，还没有一种材料能够满足所有要求。一些材料虽然耐热性优异但是电学性能如介电常数等达不到要求。氟的引入虽然能够改进电学性能但是导致了耐热性的降低。特别是，当有机材料应用于半导体的绝缘层间膜的时候，需要具有与无机材料同样优异的耐热性、机械性能和吸水性，而且，要求更低的介电常数。
为满足这些进一步改进性能的要求，人们研究了通过在膜中形成微孔的方法，来降低无机氧化物膜也即无机材料的密度，以使比介电常数降低。空气的比介电常数为1。因此，美国专利No.3,883,452的说明书中所述的方法建议通过向膜中引入空气来降低比介电常数，其中制成了带有平均直径大约20微米的孔的发泡聚合物。不过，为了通过向膜中引入空气来制备有效的绝缘材料，需要在厚度为亚微米数量级的膜中获得均匀分布的比介电常数，此外还需要膜具有能经受生产过程中的各种工序的，足够的机械性能。实际情况是，尚未得到能够克服上述问题的无机材料。
另一方面，作为在有机材料中获得大小为亚微米数量级微孔的技术，美国专利No.5,776,990已公开了一种技术，其通过对嵌段共聚物进行热处理来形成一种具有大小为亚微米数量级微孔的树脂。在嵌段共聚物中发生尺寸为亚微米数量级的相分离是公知的[T.Hashimoto，M.Shibayama，M.Fujimura和H.Kawai，“Microphase Separation and the Polymer-polymer Interphase inBlock Polymers”，“Block Copolymers Science and Technology”第63页，D.J.Meier编著(Academic Pub.，1983)]。在大分子化学领域中还公知的是，上限温度低的聚合物易于分解。然而，要想获得具有微孔的树脂组合物，同时不仅满足对比介电常数的需求而且满足对机械性能、电学性能、吸水性和耐热性的需求，树脂的结合、形成嵌段的技术及其在热作用下可分解的组分极其有限。实际情况是，没有发现满足全部要求的技术。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种绝缘膜用材料，该材料表现出优异的电学性能、热性能和机械性能并且能够获得低的介电常数，并提供一种采用该材料或清漆的绝缘膜和带有绝缘膜的半导体装置。
为了达到上述目的，本发明人经过深入研究，结果发现，通过使用一种作为绝缘膜用材料中成膜组分的共聚物可以达到上述目的，该共聚物通过具有特定结构的聚酰胺与反应性低聚物的反应而获得。基于以上认识从而完成了本发明。
本发明提供了：
(1)一种绝缘膜用材料，其包括作为成膜组分的一种共聚物，通过使以下通式[1]所示聚酰胺与带有能够与聚酰胺结构中羧基、氨基或羟基反应的取代基的反应性低聚物进行反应而获得该共聚物；
其中R1至R4各自独立地表示氢原子或一价有机基团，X表示选自下式(A)所示基团的四价基团，X代表的两个基团可以彼此相同或不同，Y表示至少一种选自下式(B)、(C)、(D)和(E)所示基团的二价基团，Z表示选自下式(F)所示基团的二价基团，m和n各自表示满足关系式m＞0、n≥0、2≤m+n≤1000和0.05≤m/(m+n)≤1的整数，重复单元的排序可以是嵌段排列方式或无规排列方式；
式(A)
式(B)-1
式(B)-2
式(C)-1
式(C)-2
式(D)
式(E)
式(F)
其中，式(A)和(F)中的X1表示选自下式(G)所示基团的二价基团：
式(G).
-SO2-、-O-、
式(C)中的R表示烷基或选自下式(H)所示基团的一价基团：
式(H)
和
式(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)和(G)所示基团中苯环上的氢原子可以被至少一种选自具有1至4个碳原子的烷基、氟原子和三氟甲基的原子或基团所取代；
(2)一种(1)中所述的绝缘膜用材料，其中聚酰胺由通式[1]表示，式中Y表示选自式(B)所示基团的二价基团；
(3)一种(1)中所述的绝缘膜用材料，其中聚酰胺由通式[1]表示，式中Y表示选自式(C)所示基团的二价基团；
(4)一种(1)中所述的绝缘膜用材料，其中聚酰胺由通式[1]表示，式中Y表示选自式(D)所示基团的二价基团；
(5)一种(1)中所述的绝缘膜用材料，其中聚酰胺由通式[1]表示，式中Y表示选自式(E)所示基团的二价基团；
(6)一种(1)中所述的绝缘膜用材料，其中反应性低聚物是至少一种选自聚氧化亚烷基、聚甲基丙烯酸甲酯、聚-α-甲基苯乙烯、聚苯乙烯、聚酯、聚醚酯、聚己内酯和聚氨酯的低聚物；
(7)一种(1)中所述的绝缘膜用材料，其中反应性低聚物具有100至40000的数均分子量；
(8)一种(7)中所述的绝缘膜用材料，其中反应性低聚物具有100至20000的数均分子量；
(9)一种(8)中所述的绝缘膜用材料，其中反应性低聚物具有100至10000的数均分子量；
(10)一种(1)中所述的绝缘膜用材料，其中共聚物包括5至70wt％的反应性低聚物单元；
(11)一种(10)中所述的绝缘膜用材料，其中共聚物包括5至50wt％的反应性低聚物单元；
(12)一种(11)中所述的绝缘膜用材料，其中共聚物包括5至40wt％的反应性低聚物单元；
(13)一种绝缘膜用罩光清漆，其包括(1)中所述的绝缘膜用材料和有机溶剂，绝缘膜用材料可以溶解或分散在有机溶剂中；
(14)一种绝缘膜，其包括一层包含聚苯并噁唑作为主结构的树脂并且具有微孔，其中通过加热处理(1)中所述绝缘膜用材料或(13)中所述绝缘膜用罩光清漆以使发生缩合反应和交联反应，从而获得聚苯并噁唑；
(15)一种(14)中所述的绝缘膜，其中绝缘膜的微孔具有小于或等于1微米的直径；
(16)一种(15)中所述的绝缘膜，其中绝缘膜的微孔具有小于或等于500纳米的直径；
(17)一种(16)中所述的绝缘膜，其中绝缘膜的微孔具有小于或等于100纳米的直径；
(18)一种(17)中所述的绝缘膜，其中绝缘膜的微孔具有小于或等于20纳米的直径；
(19)一种权利要求14的绝缘膜，其中绝缘膜具有比例为5至70％的孔；
(20)一种(19)中所述的绝缘膜，其中绝缘膜具有比例为5至50％的孔；
(21)一种(20)中所述的绝缘膜，其中绝缘膜具有比例为5至40％的孔；
(22)一种(14)中所述的绝缘膜，其作为绝缘层间膜用于半导体中的多层线路；
(23)一种(14)中所述的绝缘膜，其用作半导体的表面保护膜；和
(24)一种半导体装置，该装置包括(22)中所述的包含绝缘膜且用于多层线路的绝缘层间膜和(23)中所述的包含绝缘膜的表面保护膜中至少一种。
具体实施方式
本发明绝缘膜用材料包括一种共聚物作为成膜组分，通过聚酰胺和反应性低聚物的反应可得到该共聚物。至少一种通过加热而可交联的骨架结构是选自乙炔基骨架结构、苯基乙炔基骨架结构、烷基乙炔基骨架结构、亚联苯基骨架结构和内乙炔骨架结构，并且被引入到共聚物的聚酰胺单元的主链中。然后，通过环封闭，主链中的酰胺基团转变为聚苯并噁唑结构，并且与此同时，通过选自乙炔基骨架结构、苯基乙炔基骨架结构、烷基乙炔基骨架结构、亚联苯基骨架结构和内乙炔骨架结构的骨架结构的交联反应使树脂结构转变为三维结构。因而，提供了一种具有优异耐热性的树脂。共聚物中低聚物单元分解，分解产物在加热树脂的步骤中蒸发。在以聚苯并噁唑作为主结构的树脂膜中形成微孔，从而使介电常数降低。于是获得了既表现出优异耐热性又表现出优异电学性能的多孔绝缘膜。本发明的精髓部分可以如以上所概括。
构成本发明绝缘膜用材料的共聚物中聚酰胺单元的聚酰胺具有以上通式[1]所示的结构。由至少一种具有选自式(A)所示四价基团的二氨基酚化合物和至少一种具有选自式(B)、(C)、(D)和(E)所示二价基团的二羧酸，按照常规方法例如酸氯化方法、活化酯方法和在消去水的缩合用试剂(例如多磷酸和二环己基碳化二亚胺)存在下的缩合反应，可以得到聚酰胺。以上二羧酸和带有选自式(F)所示二价基团的二羧酸构成的混合物可以用作二羧酸。
还可以由包含至少一种骨架结构的聚酰胺和不含交联基团(也就是没有交联反应活性)的传统聚酰胺结合形成互穿网络，从而获得了高耐热性树脂，其中所述的骨架结构选自乙炔基结构、苯基乙炔基结构、烷基乙炔基结构、亚联苯基结构和内乙炔结构。
不含乙炔基骨架结构、苯基乙炔基骨架结构、烷基乙炔基骨架结构、亚联苯基骨架结构或内乙炔骨架结构的聚酰胺，可以由至少一种具有选自式(A)所示的四价基团的二氨基酚化合物和至少一种具有选自式(F)所示的二价基团的二羧酸，按照上述相同方法而得到。
具有选自式(A)所示的四价基团的二氨基酚化合物的例子包括，2，4-二氨基间苯二酚、4，6-二氨基间苯二酚、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2，2-双(4-氨基-3-羟基苯基)六氟丙烷、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-氨基-3-羟基苯基)丙烷、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯基砜、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基二苯基砜、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基联苯、9，9-双(4-((4-氨基-3-羟基)苯氧基)苯基)芴、9，9-双(4-((3-氨基-4-羟基)苯氧基)苯基)芴、9，9-双((4-氨基-3-羟基)苯基)芴、9，9-双((3-氨基-4-羟基)苯基)芴、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯基醚、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基二苯基醚、2，2-双(3-氨基-4-羟基-2-三氟甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-氨基-3-羟基-2-三氟甲基苯基)丙烷、2，2-双(3-氨基-4-羟基-5-三氟甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-氨基-3-羟基-5-三氟甲基苯基)丙烷、2，2-双(3-氨基-4-羟基-6-三氟甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-氨基-3-羟基-6-三氟甲基苯基)丙烷、2，2-双(3-氨基-4-羟基-2-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2，2-双(4-氨基-3-羟基-2-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2，2-双(3-氨基-4-羟基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2，2-双(4-氨基-3-羟基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2，2-双(3-氨基-4-羟基-6-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2，2-双(4-氨基-3-羟基-6-三氟甲基苯基)六氟丙烷、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基-2，2’-双(三氟甲基)联苯、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基-2，2’-双(三氟甲基)联苯、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基-5，5’-双(三氟甲基)联苯、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基-5，5’-双(三氟甲基)联苯、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基-6，6’-双(三氟甲基)联苯、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基-6，6’-双(三氟甲基)联苯、9，9-双(4-((4-氨基-3-羟基)苯氧基)-3-苯基苯基)芴、9，9-双(4-((3-氨基-4-羟基)苯氧基)-3-苯基苯基)芴、9，9-双((2-氨基-3-羟基-4-苯基)苯基)芴、9，9-双((2-羟基-3-氨基-4-苯基)苯基)芴。以上化合物可以单独使用或两种或多种混合使用。
本发明所用的、含乙炔基骨架结构的、具有选自式(B)所示的二价基团的二羧酸，其例子包括，3-乙炔基邻苯二甲酸、4-乙炔基邻苯二甲酸、2-乙炔基间苯二甲酸、4-乙炔基间苯二甲酸、5-乙炔基间苯二甲酸、2-乙炔基对苯二甲酸、3-乙炔基对苯二甲酸、5-乙炔基对苯二甲酸、2-乙炔基-1，5-萘二甲酸、3-乙炔基-1，5-萘二甲酸、4-乙炔基-1，5-萘二甲酸、1-乙炔基-2，6-萘二甲酸、3-乙炔基-2，6-萘二甲酸、4-乙炔基-2，6-萘二甲酸、2-乙炔基-1，6-萘二甲酸、3-乙炔基-1，6-萘二甲酸、4-乙炔基-1，6-萘二甲酸、5-乙炔基-1，6-萘二甲酸、7-乙炔基-1，6-萘二甲酸、8-乙炔基-1，6-萘二甲酸、3，3’-二乙炔基-2，2’-联苯二甲酸、4，4’-二乙炔基-2，2’-联苯二甲酸、5，5’-二乙炔基-2，2’-联苯二甲酸、6，6’-二乙炔基-2，2’-联苯二甲酸、2，2’-二乙炔基-3，3’-联苯二甲酸、4，4’-二乙炔基-3，3’-联苯二甲酸、5，5’-二乙炔基-3，3’-联苯二甲酸、6，6’-二乙炔基-3，3’-联苯二甲酸、2，2’-二乙炔基-4，4’-联苯二甲酸、3，3’-二乙炔基-4，4’-联苯二甲酸、2，2-双(2-羧基-3-乙炔基苯基)丙烷、2，2-双(2-羧基-4-乙炔基苯基)丙烷、2，2-双(2-羧基-5-乙炔基苯基)丙烷、2，2-双(2-羧基-6-乙炔基苯基)丙烷、2，2-双(3-羧基-2-乙炔基苯基)丙烷、2，2-双(3-羧基-4-乙炔基苯基)丙烷、2，2-双(3-羧基-5-乙炔基苯基)丙烷、2，2-双(3-羧基-6-乙炔基苯基)丙烷、2，2-双(4-羧基-2-乙炔基苯基)丙烷、2，2-双(4-羧基-3-乙炔基苯基)丙烷、2，2-双(2-羧基-4-乙炔基苯基)六氟丙烷、2，2-双(3-羧基-5-乙炔基苯基)六氟丙烷、2，2-双(4-羧基-2-乙炔基苯基)六氟丙烷、2，2-双(4-羧基-2-乙炔基苯基)六氟丙烷、4-乙炔基-1，3-二羧基环丙烷、5-乙炔基-2，2-二羧基环丙烷、1，3-双(4-羧基苯氧基)-5-乙炔苯的结构异构体、1，3-双(4-羧基苯基)-5-乙炔苯的结构异构体、5-(3-乙炔基苯氧基)间苯二甲酸、5-(1-乙炔基苯氧基)间苯二甲酸、5-(2-乙炔基苯氧基)间苯二甲酸、2-(1-乙炔基苯氧基)对苯二甲酸、2-(2-乙炔基苯氧基)对苯二甲酸、2-(3-乙炔基苯氧基)对苯二甲酸、5-(1-乙炔基苯基)间苯二甲酸、5-(2-乙炔基苯基)间苯二甲酸、5-(3-乙炔基苯基)间苯二甲酸、2-(1-乙炔基苯基)对苯二甲酸、2-(2-乙炔基苯基)对苯二甲酸和2-(3-乙炔基苯基)对苯二甲酸。然而，二羧酸并不限于上述作为例子的化合物。以上化合物可以单独使用或者两种或多种混合使用。上述化合物可以与两种或多种二氨基酚化合物混合使用。
用于本发明的、具有选自式(C)所示的二价基团的二羧酸，其例子包括：3-苯基乙炔基邻苯二甲酸、4-苯基乙炔基邻苯二甲酸、2-苯基乙炔基间苯二甲酸、4-苯基乙炔基间苯二甲酸、5-苯基乙炔基间苯二甲酸、2-苯基乙炔基对苯二甲酸、3-苯基乙炔基对苯二甲酸、2-苯基乙炔基-1，5-萘二甲酸、3-苯基乙炔基-1，5-萘二甲酸、4-苯基乙炔基-1，5-萘二甲酸、1-苯基乙炔基-2，6-萘二甲酸、3-苯基乙炔基-2，6-萘二甲酸、4-苯基乙炔基-2，6-萘二甲酸、2-苯基乙炔基-1，6-萘二甲酸、3-苯基乙炔基-1，6-萘二甲酸、4-苯基乙炔基-1，6-萘二甲酸、5-苯基乙炔基-1，6-萘二甲酸、7-苯基乙炔基-1，6-萘二甲酸、8-苯基乙炔基-1，6-萘二甲酸、3，3’-二苯基乙炔基-2，2’-联苯二甲酸、4，4’-二苯基乙炔基-2，2’-联苯二甲酸、5，5’-二苯基乙炔基-2，2’-联苯二甲酸、6，6’-二苯基乙炔基-2，2’-联苯二甲酸、2，2’-二苯基乙炔基-3，3’-联苯二甲酸、4，4’-二苯基乙炔基-3，3’-联苯二甲酸、5，5’-二苯基乙炔基-3，3’-联苯二甲酸、6，6’-二苯基乙炔基-3，3’-联苯二甲酸、2，2’-二苯基乙炔基-4，4’-联苯二甲酸、3，3’-二苯基乙炔基-4，4’-联苯二甲酸、2，2-二(2-羧基-3-苯基乙炔基苯基)丙烷、2，2-二(2-羧基-4-苯基乙炔基苯基)丙烷、2，2-二(2-羧基-5-苯基乙炔基苯基)丙烷、2，2-二(2-羧基-6-苯基乙炔基苯基)丙烷、2，2-二(3-羧基-2-苯基乙炔基苯基)丙烷、2，2-二(3-羧基-4-苯基乙炔基苯基)丙烷、2，2-二(3-羧基-5-苯基乙炔基苯基)丙烷、2，2-二(3-羧基-6-苯基乙炔基苯基)丙烷、2，2-二(4-羧基-2-苯基乙炔基苯基)丙烷、2，2-二(4-羧基-3-苯基乙炔基苯基)丙烷、2，2-二(2-羧基-4-苯基乙炔基苯基)六氟丙烷、2，2-二(3-羧基-5-苯基乙炔基苯基)六氟丙烷、2，2-二(4-羧基-2-苯基乙炔基苯基)六氟丙烷、4-苯基-乙炔基-1，3-二羧基环丙烷、5-苯基乙炔基-2，2-二羧基环丙烷、1，3-二(4-羧基苯氧基)-5-苯基乙炔基苯的结构异构体、1，3-二(4-羧基苯基)-5-苯基乙炔基苯的结构异构体、5-(1-苯基乙炔基苯氧基)间苯二甲酸、5-(2-苯基乙炔基苯氧基)间苯二甲酸、5-(3-苯基乙炔基苯氧基)间苯二甲酸、2-(1-苯基乙炔基苯氧基)对苯二甲酸、2-(2-苯基乙炔基苯氧基)对苯二甲酸、2-(3-苯基乙炔基苯氧基)对苯二甲酸、5-(1-苯基乙炔基苯基)间苯二甲酸、5-(2-苯基乙炔基苯基)间苯二甲酸、5-(3-苯基乙炔基苯基)间苯二甲酸、2-(1-苯基乙炔基苯基)对苯二甲酸、2-(2-苯基乙炔基苯基)对苯二甲酸和2-(3-苯基乙炔基苯基)对苯二甲酸。
本发明所用含有联苯基乙炔基的二羧酸，也即具有选自式(C)所示基团的二羧酸(其中R是式(H)所示一价基团中的联苯基)，其例子包括3-联苯基乙炔基邻苯二甲酸、4-联苯基乙炔基邻苯二甲酸、2-联苯基乙炔基间苯二甲酸、4-联苯基乙炔基间苯二甲酸、5-联苯基乙炔基间苯二甲酸、2-联苯基乙炔基对苯二甲酸、3-联苯基乙炔基对苯二甲酸、5-联苯基乙炔基对苯二甲酸、2-联苯基乙炔基-1，5-萘二甲酸、3-联苯基乙炔基-1，5-萘二甲酸、4-联苯基乙炔基-1，5-萘二甲酸、1-联苯基乙炔基-2，6-萘二甲酸、3-联苯基乙炔基-2，6-萘二甲酸、4-联苯基乙炔基-2，6-萘二甲酸、2-联苯基乙炔基-1，6-萘二甲酸、3-联苯基乙炔基-1，6-萘二甲酸、4-联苯基乙炔基-1，6-萘二甲酸、5-联苯基乙炔基-1，6-萘二甲酸、7-联苯基乙炔基-1，6-萘二甲酸、8-联苯基乙炔基-1，6-萘二甲酸、3，3’-二联苯基乙炔基-2，2’-联苯二甲酸、4，4’-二联苯基乙炔基-2，2’-联苯二甲酸、5，5’-二联苯基乙炔基-2，2’-联苯二甲酸、6，6’-二联苯基乙炔基-2，2’-联苯二甲酸、2，2’-二联苯基乙炔基-3，3’-联苯二甲酸、4，4’-二联苯基乙炔基-3，3’-联苯二甲酸、5，5’-二联苯基乙炔基-3，3’-联苯二甲酸、6，6’-二联苯基乙炔基-3，3’-联苯二甲酸、2，2’-二联苯基乙炔基-4，4’-联苯二甲酸、3，3’-二联苯基乙炔基-4，4’-联苯二甲酸、2，2-二(2-羧基-3-联苯基乙炔基苯基)丙烷、2，2-二(2-羧基-4-联苯基乙炔基苯基)丙烷、2，2-二(2-羧基-5-联苯基乙炔基苯基)丙烷、2，2-二(2-羧基-6-联苯基乙炔基苯基)丙烷、2，2-二(3-羧基-2-联苯基乙炔基苯基)丙烷、2，2-二(3-羧基-4-联苯基乙炔基苯基)丙烷、2，2-二(3-羧基-5-联苯基乙炔基苯基)丙烷、2，2-二(3-羧基-6-联苯基乙炔基苯基)丙烷、2，2-二(4-羧基-2-联苯基乙炔基苯基)丙烷、2，2-二(4-羧基-3-联苯基乙炔基苯基)丙烷、2，2-二(2-羧基-4-联苯基乙炔基苯基)六氟丙烷、2，2-二(3-羧基-5-联苯基乙炔基苯基)六氟丙烷、2，2-二(4-羧基-2-联苯基乙炔基苯基)六氟丙烷、4-联苯基-乙炔基-1，3-二羧基环丙烷、5-联苯基乙炔基-2，2-二羧基环丙烷、1，3-二(4-羧基苯氧基)-5-联苯基乙炔基苯的结构异构体、1，3-二(4-羧基苯基)-5-联苯基乙炔基苯的结构异构体、5-(3-联苯基乙炔基苯氧基)间苯二甲酸、5-(1-联苯基乙炔基苯氧基)间苯二甲酸、5-(2-联苯基乙炔基苯氧基)间苯二甲酸、2-(1-联苯基乙炔基苯氧基)对苯二甲酸、2-(2-联苯基乙炔基苯氧基)对苯二甲酸、2-(3-联苯基乙炔基苯氧基)对苯二甲酸、5-(1-联苯基乙炔基苯基)间苯二甲酸、5-(2-联苯基乙炔基苯基)间苯二甲酸、5-(3-联苯基乙炔基苯基)间苯二甲酸、2-(1-联苯基乙炔基苯基)对苯二甲酸、2-(2-联苯基乙炔基苯基)对苯二甲酸和2-(3-联苯基乙炔基苯基)对苯二甲酸。不过，二羧酸并不限于上述作为例子的这些化合物。以上化合物可以单独使用或两种或多种混合使用。上述化合物可以与两种或多种二氨基酚化合物结合使用。
具有选自式(C)所示基团(其中R表示烷基)的二羧酸的例子包括3-己炔基邻苯二甲酸、4-己炔基邻苯二甲酸、2-己炔基间苯二甲酸、4-己炔基间苯二甲酸、5-己炔基间苯二甲酸、2-己炔基对苯二甲酸、3-己炔基对苯二甲酸、2-己炔基-1，5-萘二甲酸、3-己炔基-1，5-萘二甲酸、4-己炔基-1，5-萘二甲酸、1-己炔基-2，6-萘二甲酸、3-己炔基-2，6-萘二甲酸、4-己炔基-2，6-萘二甲酸、2-己炔基-1，6-萘二甲酸、3-己炔基-1，6-萘二甲酸、4-己炔基-1，6-萘二甲酸、5-己炔基-1，6-萘二甲酸、7-己炔基-1，6-萘二甲酸、8-己炔基-1，6-萘二甲酸、3，3’-二己炔基-2，2’-联苯二甲酸、4，4’-二己炔基-2，2’-联苯二甲酸、5，5’-二己炔基-2，2’-联苯二甲酸、6，6’-二己炔基-2，2’-联苯二甲酸、2，2’-二己炔基-3，3’-联苯二甲酸、4，4’-二己炔基-3，3’-联苯二甲酸、5，5’-二己炔基-3，3’-联苯二甲酸、6，6’-二己炔基-3，3’-联苯二甲酸、2，2’-二己炔基-4，4’-联苯二甲酸、3，3’-二己炔基-4，4’-联苯二甲酸、2，2-二(2-羧基-3-己炔基苯基)丙烷、2，2-二(2-羧基-4-己炔基苯基)丙烷、2，2-二(2-羧基-5-己炔基苯基)丙烷、2，2-二(2-羧基-6-己炔基苯基)丙烷、2，2-二(3-羧基-2-己炔基苯基)丙烷、2，2-二(3-羧基-4-己炔基苯基)丙烷、2，2-二(3-羧基-5-己炔基苯基)丙烷、2，2-二(3-羧基-6-己炔基苯基)丙烷、2，2-二(4-羧基-2-己炔基苯基)丙烷、2，2-二(4-羧基-3-己炔基苯基)丙烷、2，2-二(2-羧基-4-己炔基苯基)六氟丙烷、2，2-二(3-羧基-5-己炔基苯基)六氟丙烷、2，2-二(4-羧基-2-己炔基苯基)六氟丙烷、4-己炔基-1，3-二羧基环丙烷、5-己炔基-2，2-二羧基环丙烷、1，3-二(4-羧基苯氧基)-5-己炔苯的结构异构体、1，3-二(4-羧基苯基)-5-己炔苯的结构异构体、5-(3-己炔基苯氧基)间苯二甲酸、5-(1-己炔基苯氧基)间苯二甲酸、5-(2-己炔基苯氧基)间苯二甲酸、2-(1-己炔基苯氧基)对苯二甲酸、2-(2-己炔基苯氧基)对苯二甲酸、2-(3-己炔基苯氧基)对苯二甲酸、5-(1-己炔基苯基)间苯二甲酸、5-(2-己炔基苯基)间苯二甲酸、5-(3-己炔基苯基)间苯二甲酸、2-(1-己炔基苯基)对苯二甲酸、2-(2-己炔基苯基)对苯二甲酸和2-(3-己炔基苯基)对苯二甲酸。不过，二羧酸并不限于上述作为例子的这些化合物。以上化合物可以单独使用或两种或多种混合使用。上述化合物可以与两种或多种二氨基酚化合物结合使用。
本发明所用的具有亚联苯基骨架结构的二羧酸，也即带有选自式(D)所示基团的二价基团的化合物，其例子包括1，2-亚联苯基二甲酸、1，3-亚联苯基二甲酸、1，4-亚联苯基二甲酸、1，5-亚联苯基二甲酸、1，6-亚联苯基二甲酸、1，7-亚联苯基二甲酸、1，8-亚联苯基二甲酸、2，3-亚联苯基二甲酸、2，6-亚联苯基二甲酸和2，7-亚联苯基二甲酸。从所得涂膜性能的角度看，优选2，6-亚联苯基二甲酸和2，7-亚联苯基二甲酸。以上化合物可单独使用或两种或多种结合使用。
本发明所用的带有式(E)所示二价基团的二羧酸，其例子包括4，4’-二苯乙炔二甲酸、3，4’-二苯乙炔二甲酸、3，3’-二苯乙炔二甲酸、2，4’-二苯乙炔二甲酸、2，3’-二苯乙炔二甲酸和2，2’-二苯乙炔二甲酸。以上化合物可单独使用，也可两种或多种混合使用。
本发明所用的、带有选自式(F)所示的二价基团的二羧酸，其例子包括间苯二甲酸、对苯二甲酸、4，4’-联苯二甲酸、3，4’-联苯二甲酸、3，3’-联苯二甲酸、1，4-萘二甲酸、2，3-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、4，4’-磺酰基二苯甲酸、3，4’-磺酰基二苯甲酸、3，3’-磺酰基二苯甲酸、4，4’-氧化二苯甲酸、3，4’-氧化二苯甲酸、3，3’-氧化二苯甲酸、2，2-二(4-羧基苯基)丙烷、2，2-二(3-羧基苯基)丙烷、2，2-二(4-羧基苯基)六氟丙烷、2，2-二(3-羧基苯基)六氟丙烷、2，2’-二甲基-4，4’-联苯二甲酸、3，3’-二甲基-4，4’-联苯二甲酸、2，2’-二甲基-3，3’-联苯二甲酸、2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-联苯二甲酸、3，3’-二(三氟甲基)-4，4’-联苯二甲酸、2，2’-二(三氟甲基)-3，3’-联苯二甲酸、9，9-二(4-(4-羧基苯氧基)苯基)芴、9，9-二(4-(3-羧基苯氧基)苯基)芴、4，4’-二(4-羧基苯氧基)联苯、4，4’-二(3-羧基苯氧基)联苯、3，4’-二(4-羧基苯氧基)联苯、3，4’-二(3-羧基苯氧基)联苯、3，3’-二(4-羧基苯氧基)联苯、3，3’-二(3-羧基苯氧基)联苯、4，4’-二(4-羧基苯氧基)-对三联苯、4，4’-二(4-羧基苯氧基)-间三联苯、3，4’-二(4-羧基苯氧基)-对三联苯、3，3’-二(4-羧基苯氧基)-对三联苯、3，4’-二(4-羧基苯氧基)-间三联苯、3，3’-二(4-羧基苯氧基)-间三联苯、4，4’-二(3-羧基苯氧基)-对三联苯、4，4’-二(3-羧基苯氧基)-间三联苯、3，4’-二(3-羧基苯氧基)-对三联苯、3，3’-二(3-羧基苯氧基)-对三联苯、3，4’-二(3-羧基苯氧基)-间三联苯、3，3’-二(3-羧基苯氧基)-间三联苯、3-氟间苯二甲酸、2-氟间苯二甲酸、2-氟对苯二甲酸、2，4，5，6-四氟间苯二甲酸、2，3，5，6-四氟对苯二甲酸、5-三氟甲基间苯二甲酸、9，9-二(2-羧基苯基)芴、9，9-二(3-羧基苯基)芴、9，9-二(4-羧基苯基)芴、二((2-羧基-3-苯基)苯基)芴、二((4-羧基-3-苯基)苯基)芴、二((5-羧基-3-苯基)苯基)芴、二((6-羧基-3-苯基)苯基)芴、9，9-二(4-(2-羧基苯氧基)苯基)芴、9，9-二(4-(3-羧基苯氧基)苯基)芴、9，9-二(4-(4-羧基苯氧基)苯基)芴、9，9-二((4-(2-羧基苯氧基)-3-苯基)苯基)芴、9，9-二((4-(3-羧基苯氧基)-3-苯基)苯基)芴和9，9-二((4-(4-羧基苯氧基)-3-苯基)苯基)芴。以上化合物可以单独使用或者两种或多种混合使用。
通式(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)和(G)所示基团中苯环上的氢原子可以被至少一种选自具有1至4个碳原子的烷基、氟原子和三氟甲基的原子或基团所取代。具有1至4个碳原子的烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和叔丁基。
本发明中，代表聚酰胺的通式[1]之中，m和n分别表示含有交联骨架结构的重复单元数和不含有交联骨架结构的重复单元数。m和n所表示的整数满足以下关系式：m＞0、n≥0、2≤m+n≤1000和0.05≤m/(m+n)≤1。优选的是，m与n之和大于等于5且小于等于100。若m与n之和小于2，则成膜性能变劣并且树脂膜的机械强度变得不够。若m与n之和大于1000，则聚酰胺在溶剂中的溶解度降低。即使当聚酰胺溶解于溶剂中时，也会形成粘性清漆从而不适于实际使用。必要的是，m和n所表示的整数满足关系式：0.05≤m/(m+n)≤1。优选0.5≤m/(m+n)≤1。0.05＞m/(m+n)表达的关系意指含有交联骨架结构的重复单元数少，由于可交联部分的数量小，因而未改进耐热性。这样一种关系是不可取的，因为不能保持微孔或者形成了不均匀微孔。
在通式[1]所示结构中，重复单元可以按照嵌段排列方式或无规排列方式来排序。以嵌段排列方式排列重复单元的结构可以如按照以下酸氯化方法制备。具有选自式(A)所示的四价基团的二氨基酚化合物和具有选自式(F)所示的二价基团的二羧酸酰氯预先进行反应，使分子量增大。然后，具有选自式(A)所示的四价基团的二氨基酚化合物与具有选自式(B)、(C)、(D)和(E)所示二价基团且有助于交联的结构的二羧酸酰氯进行反应。
上述反应的顺序可以相反。具有选自式(A)所示的四价基团的二氨基酚化合物与具有选自式(B)、(C)、(D)和(E)所示二价基团且有助于交联的结构的二羧酸酰氯可以预先进行反应，使分子量增大。然后，可以使具有选自式(A)所示的四价基团的二氨基酚化合物和具有选自式(F)所示的二价基团的二羧酸酰氯进行反应。
通过使具有选自式(A)所示的四价基团的二氨基酚化合物、具有选自式(B)、(C)、(D)和(E)所示二价基团且有助于交联的结构的二羧酸酰氯和具有选自式(F)所示的二价基团的二羧酸酰氯同时进行反应，可以制备以无规排列方式排列重复单元的结构。
本发明用于与聚酰胺反应的反应性低聚物在结构中含有能够与聚酰胺结构中羧基、氨基或羟基反应的反应性取代基。必要的是，低聚物带有羧基、氨基或羟基作为反应性取代基。同时必要的是，低聚物应当在低于聚酰胺热分解温度的温度下分解，并且分解产物应当可以蒸发。
反应性低聚物的例子包括聚氧化亚烷基，例如聚甲醛、聚氧化亚乙基、聚氧化亚甲基-氧化亚乙基共聚物、聚氧化亚甲基-氧化亚丙基共聚物、聚氧化亚乙基-氧化亚丙基共聚物和聚四氢呋喃，聚甲基丙烯酸甲酯，聚氨酯，聚-α-甲基苯乙烯，聚苯乙烯，聚酯，聚醚酯和聚己内酯。反应性低聚物可以单独使用或两种或多种结合使用。
作为反应性低聚物，还可以使用具有引入侧链或主链一端或两端的反应性取代基的低聚物。主链两端改性的反应性低聚物在工业上是容易得到的。这一类低聚物的特例有，在链端用4-氨基苯甲酸酯基团改性的苯乙烯低聚物，在链端用4-氨基苯甲酸酯基团改性的聚(丙二醇)低聚物，链两端用羟基改性的聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-(聚乙二醇)，以及聚(丙二醇)双(2-氨基丙基醚)。
优选的是，反应性低聚物具有100至40000的数均分子量，更优选100至20000，最优选100至10000。当数均分子量小于100时，共聚物分解和蒸发之后所形成的孔小，并且易于塌陷，从而难以获得降低的介电常数。当数均分子量超过40000时，孔非常大，由于绝缘膜的机械性能极其劣化使得绝缘膜可能无法实际使用。
在本发明中，优选的是，向共聚物中引入的上述反应性低聚物单元的量为5至70wt％，更优选5至50wt％，最优选5至40wt％。当引入的反应性低聚物的量小于5wt％时，绝缘膜中孔的所占比例较小，介电常数的降低量则不够。当引入的反应性低聚物的量超过70wt％时，绝缘膜中孔的所占比例太大，导致的问题是膜的机械性能极其恶劣并且形成连续的、不均匀的孔，从而使各部分之间的介电常数不同。
因此，当聚酰胺和反应性低聚物彼此反应时，重要的是，调节组分的量以使所得共聚物中反应性低聚物单元的量落入上述范围。
在本发明中，制备共聚物的方法包括常规方法，例如酸氯化方法、活化酯方法以及在脱水性缩合用试剂(诸如多磷酸和二环己基碳化二亚胺)存在下的缩合。例如，若按照酸氯化方法制备共聚物，则二羧酸与过量亚硫酰氯在室温至大约130℃的温度下、在溶剂(例如N，N-二甲基甲酰胺)存在下反应。在减压下通过加热除去残余量的亚硫酰氯之后，从溶剂比如己烷中重结晶出剩余物，从而制取出二羧酸酰氯。
当由此制取的二羧酸酰氯与上述另一种二羧酸结合使用时，通常将所制取的二羧酸酰氯和其他二羧酸酰氯与二氨基酚化合物一起溶解于极性溶剂中，极性溶剂例如N-甲基-2-吡咯烷酮和N，N-二甲基乙酰胺。在室温至大约-30℃的温度下，在酸性中和剂例如吡啶和三乙胺的存在下，在制备的混合物中进行反应，合成出聚酰胺。通过将反应性低聚物溶解在诸如γ-丁内酯之类的溶剂中而预先制备出一种溶液，向合成出的聚酰胺中加入该溶液，使反应继续进行。将反应液体加入例如水和异丙醇的混合溶剂中。回收和干燥形成的沉淀物之后，获得了通过聚酰胺与反应性低聚物的反应而形成的共聚物。也可以通过使酰基氯、二氨基酚化合物和反应性低聚物在极性溶剂中同时进行反应而获得共聚物。
反应中采用的二羧酸酰氯与二氨基酚化合物的摩尔量之比会影响所得共聚物的分子量，并且对于控制聚酰胺的链端结构也是很重要的。聚酰胺的链端结构必须具有能够与反应性低聚物的反应性基团进行反应的结构，以便于使聚酰胺与反应性低聚物共聚合。当二羧酸酰氯与二氨基酚化合物的摩尔量之比小于1时，所得聚酰胺在链端具有氨基和羟基，可以与带有羧基的低聚物共聚合。当二羧酸酰氯与二氨基酚化合物的摩尔量之比超过1时，所得聚酰胺在链端具有羧基，可以与带有氨基或羟基的反应性低聚物共聚合。在这一情形下，优选的是，低聚物含有带有更大亲核反应性的氨基作为链端的反应性基团。
例如按照以下方法，低聚物链端的羟基可以转化为氨基。通过使链端含有羟基的反应性低聚物与4-硝基苯甲酰氯反应可以获得在链端含有4-硝基苯甲酸酯基团的低聚物，通常，在诸如四氢呋喃之类的溶剂中，在诸如吡啶之类的酸性中和剂的存在下，在室温至大约-30℃的温度范围内进行这一反应。将所得在链端含有4-硝基苯甲酸酯基团的低聚物溶解于四氢呋喃之类的溶剂中，并且使之在氢气气氛下、在诸如碳化钯之类还原催化剂的存在下反应。从反应液体中除去催化剂之后，将液体浓缩并且除去溶剂。所得在链端含有4-硝基苯甲酸酯基团的低聚物可以用作在链端含有氨基的低聚物。还可以使含有羧基或异氰酸酯基团的反应性低聚物与聚酰胺单元主链结构中的羟基反应，合成出接枝共聚物。只要反应性低聚物能够与羟基反应，反应性低聚物并无特殊限制。
本发明绝缘膜用材料还可以包括各种其他添加剂。添加剂的例子包括表面活性剂，偶联剂例如硅烷偶联剂，通过加热而产生氧自由基或硫自由基的自由基引发剂和例如二硫化物的催化剂。
若本发明聚酰胺由通式[1]表示，其中，R1和R2所示基团或R3和R4所示基团中至少一种是氢，则聚酰胺可以与作为光敏剂的萘醌二叠氮化合物结合，用于阳性光敏性树脂组合物。若聚酰胺由通式[1]表示，其中，R1和R2所示基团或R3和R4所示基团中至少一种是光交联型基团例如甲基丙烯酰基，则聚酰胺可以与光引发剂结合，用于阴性光敏性树脂组合物。
作为本发明绝缘膜用材料的应用，可以将材料溶解于或均匀分散于适宜的有机溶剂中，用作罩光清漆。例如，绝缘膜用材料溶解于或均匀分散于一种有机溶剂中，用所制备的溶液或分散液涂覆玻璃、纤维、金属、硅晶片或陶瓷基片。涂布方法的例子包括浸渍方法，丝网印刷方法，喷涂方法，旋转涂布方法和辊涂方法。涂布之后，加热蒸发掉溶剂并且使涂膜干燥。由此获得了无粘性的涂膜。优选的是，然后使涂膜经受热处理以便于将材料转变为聚苯并噁唑树脂交联材料。通过选择适宜的二羧酸组分、二氨基酚化合物和反应性低聚物组分，绝缘膜用材料也能用作可溶于溶剂的聚苯并噁唑树脂。
作为溶解或分散本发明绝缘膜用材料的溶剂，能够完全溶解固体组分的溶剂是优选的。溶剂的例子包括N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、甲基-1，3-丁二醇乙酸酯、1，3-丁二醇3-单甲醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮和四氢呋喃。以上溶剂可以单独使用，也可两种或多种混合使用。
只要绝缘膜用材料能够完全溶解并且按照应用适宜地进行选择，对用于制备罩光清漆的溶剂的用量并无特别限制。通常，清漆中溶剂的量优选大约为70至95wt％。
当对上述获得的包含本发明绝缘膜用材料的涂膜进行热处理时，一般而言，在80至200℃的温度下加热处理以除去溶剂，然后在大约200至500℃的温度下通过缩合和交联发生环化作用，则绝缘膜用材料中聚酰胺单元转化为聚苯并噁唑树脂。绝缘膜用材料中反应性低聚物单元热分解，分解产物被蒸发掉。因而，在以聚苯并噁唑作为主结构的树脂层中形成微孔，获得了本发明绝缘膜作为多孔绝缘膜。绝缘膜生产中的加热过程对于形成微孔是很重要的。
在本发明绝缘膜中包括以聚苯并噁唑作为主结构的层并且具有微孔，虽然直径按照绝缘膜的应用和膜的厚度而各不相同，但微孔的直径一般为1微米或更小，优选小于或等于500纳米，更优选小于或等于100纳米。当绝缘膜用于半导体的绝缘层间膜时，优选微孔直径小于或等于20纳米，更优选小于或等于5纳米。
当半导体的绝缘层间膜中微孔直径大于20纳米时，孔在用作线路层间层的绝缘膜中分布不均匀，显示出不一致的电学性能。还会发生其他问题，例如膜的机械强度降低，并且对粘合性有不利影响。不过，膜的最佳厚度和孔的最佳直径按照膜的具体应用来选择，并不总是需要孔的直径小于或等于5纳米。
优选孔在绝缘膜中所占比例为5至70％，更优选5至50％，最优选5至40％。当孔所占比例小于5％时，难于表现出降低的介电常数。当孔所占比例超过70％时，有可能膜的机械强度降低并且对粘合性产生不利影响。
本发明绝缘膜的厚度取决于应用目标而有所不同。通常，厚度为0.1至100微米，优选0.1至50微米，更优选0.1至20微米。
本发明绝缘膜用材料和绝缘膜可以用于半导体的绝缘层间膜和表面保护膜，多层电路的绝缘层间膜，柔性覆铜薄层压板的面层，阻焊膜和液晶取向膜。
当本发明绝缘膜在半导体装置的多层线路中用作绝缘层间膜时，用粘性涂覆材料涂布半导体基质以改进粘合性能。涂布方法的例子包括用旋转器的旋转涂布方法，用喷涂器的喷涂方法、浸渍方法、印染方法和辊涂方法。通过在溶剂沸点或更高温度下预烘干所形成的涂膜以便于蒸发掉有机溶剂并且干燥该膜，于是制成粘性涂膜。
然后用本发明绝缘膜用材料的溶液涂敷以上制成的粘性涂膜，形成层压膜。所得涂膜在上述条件下预烘干以便于蒸发掉有机溶剂并且干燥该膜。之后加热处理干燥过的膜，从而制成作为带微孔树脂膜的绝缘层间膜。
以类似于上述的方法通过形成树脂膜可以获得表面保护膜。
总结本发明的优点，由本发明绝缘膜用材料和罩光清漆得到的绝缘膜能表现出优异的热性能、电学性能和吸水性。特别是，绝缘膜具有极低的介电常数，有利于用作半导体的绝缘层间膜和表面保护膜，多层电路的绝缘层间膜，柔性覆铜薄层压板的面层，阻焊膜和液晶取向膜。
实施例
参考以下的实施例以更详细地描述本发明。然而，本发明并不限于这些
实施例。
按照以下方法测量实施例和对比实施例中制备的膜的比介电常数、耐热性、玻璃化转变温度和吸水性，并且观察膜的断面。
(1)比介电常数
按照日本工业标准K6911的方法，采用由HEWLETT PACKARD公司制造的HP-4284A PRECISION LCR METER，以100kHz的频率测量比介电常数。
(2)耐热性
采用精工仪器有限公司(SEIKO INSTRUMENTS Co.Ltd.)生产的TG/DTA6200仪器，在200毫升/分钟的氮气流中进行膜的热重分析，升温速率为10℃/分钟。重量减少量达到5％时的温度作为耐热性。
(3)玻璃化转变温度
采用精工仪器有限公司(SEIKO INSTRUMENTS Co.Ltd.)生产的DMS6100仪器，在300毫升/分钟的氮气流中测量膜的热机械性能，伸长模式下的动态形变频率为1赫兹，升温速率为3℃/分钟。以损耗角正切(tanδ)的峰值温度作为玻璃化转变温度。
(4)吸水性
23℃下将一个5平方厘米、厚度为10微米的测试膜在纯水中浸泡24小时。测量测试膜的重量变化并且将该重量变化量作为吸水性指标。
(5)膜断面的观察
观察微孔是否存在，若存在微孔，则采用透射电镜(TEM)测量膜断面上的孔径。
制备实施例1
10g(96mmol)苯乙烯溶解于100g在干燥氮气气氛下干燥过的四氢呋喃中，将所得溶液冷却至-78℃。向冷却的溶液中加入0.77毫升1.3摩尔/升的仲丁基锂溶液(溶剂：环己烷)作为反应的反应物，将所得的反应混合物搅拌3小时。然后，加入0.044g(1.0mmol)环氧乙烷，所得溶液搅拌3小时。向溶液中加入3g甲醇之后使溶液浓缩以除去溶剂。所得产物溶解于100g四氢呋喃并且过滤所得溶液。真空干燥滤出液，获得了在链端带有羟基并且数均分子量为9600的苯乙烯低聚物。
将93g(9.68mmol)所得低聚物溶解于80g在干燥氮气气氛下干燥过的四氢呋喃中。向所得溶液中滴加1.15g(14.52mmol)吡啶。之后，在5℃下，超过30分钟的时间内加入通过使2.63g(14.52mmol)的4-硝基苯甲酰氯溶于20g四氢呋喃而获得的溶液。加料完毕后，溶液温度升至室温，在室温下搅拌溶液24小时。过滤反应产物并且除去盐酸吡啶。浓缩滤出液以除去溶剂，获得了苯乙烯低聚物的4-硝基苯甲酸酯。将苯乙烯低聚物的4-硝基苯甲酸酯溶于100g四氢呋喃中。在氢气气氛下向所得溶液中加入0.5克5wt％的碳化钯，所得混合物在室温下搅拌24小时。反应之后用硅藻土(Celite)过滤液体，并且浓缩以除去溶剂，获得了在链端带有4-氨基苯甲酸酯基团的苯乙烯低聚物。
制备实施例2
除采用38.72g(9.68mmol)数均分子量为4000的聚(丙二醇)单丁醚[由ALDRICH公司制造]代替制备实施例1所用的93g(9.68mmol)数均分子量为9600的苯乙烯低聚物外，其余按照制备实施例1的相同步骤进行，从而获得了在链端带有4-氨基苯甲酸酯基团并且数均分子量为2500的聚(丙二醇)低聚物。
制备实施例3
除采用49.9g(480mmol)苯乙烯代替10g(96mmol)苯乙烯外，其余按照制备实施例1的相同步骤进行，从而获得了在链端带有羟基并且数均分子量为50,000的聚苯乙烯。
将100g(2mmol)所得聚苯乙烯溶解于100g在干燥氮气气氛下干燥过的四氢呋喃中。向所得溶液中滴加1.15g(14.52mmol)吡啶。之后，在5℃下超过30分钟的时间内加入通过使2.63g(14.52mmol)的4-硝基苯甲酰氯溶于20g四氢呋喃而获得的溶液。加料完毕后，溶液温度升至室温，在室温下搅拌溶液24小时。过滤反应产物并且除去盐酸吡啶。浓缩滤出液以除去溶剂，获得了聚苯乙烯的4-硝基苯甲酸酯。将聚苯乙烯的4-硝基苯甲酸酯溶于100g四氢呋喃中。在氢气气氛下向所得溶液中加入0.5克5wt％的碳化钯，所得混合物在室温下搅拌24小时。反应液体用硅藻土(Celite)过滤，并且浓缩以除去溶剂，获得了在链端带有4-氨基苯甲酸酯基团的聚苯乙烯。
制备实施例4
5-乙炔基间苯二甲酰氯的制备
(1)5-三氟甲烷磺酰氧基间苯二甲酸二甲酯的合成
向一个配备有一支温度计、一个Dimroth冷凝器、一支装有氯化钙的试管和一个搅拌器的5升四颈烧瓶中，装入190.0g(0.904mol)5-羟基间苯二甲酸二甲酯、3升脱水甲苯和214.7g(2.718mol)脱水吡啶，然后将所得混合物冷却至-30℃，同时搅拌。向冷却的混合物中缓慢地小心滴加510.2g(1.808mol)无水三氟磺酸，使温度不会升至-25℃或更高。加料过程持续1小时。加料完毕后，反应混合物的温度升至0℃，使反应进行1小时。随后温度升至室温，使反应继续进行5小时。将所得反应混合物倒入4升冰水中，分离水层和有机层。用500毫升甲苯两次萃取处理水层，将萃取层与有机层合并。合并后的有机溶液用3升水洗涤两次，用100g无水硫酸镁干燥。过滤除去无水硫酸镁，用旋转蒸发器蒸馏除去甲苯。所得产物经真空干燥后得到294.0g(产率：95％)淡黄色固体5-三氟甲烷磺酰氧基间苯二甲酸二甲酯。粗品用己烷重结晶后得到白色针状晶体。晶体用于接下来的反应。
(2)4-[3，5-二(甲氧基羰基)苯基]-2-甲基-3-丁炔-1-醇的合成
向一个配备有一个温度计、一个Dimroth冷凝器、一个氮气的进口和一个搅拌器的1升四颈烧瓶中装入125g(0.365mol)5-三氟甲烷磺酰氧基间苯二甲酸二甲酯、1.1g(0.0419mol)三苯基膦、0.275g(0.00144mol)碘化铜和33.73g(0.401mol)3-甲基-1-丁炔-3-醇，并用氮气吹扫烧瓶。向上述混合物中加入375ml脱水三乙胺和200ml脱水吡啶，搅拌混合物使之溶解。氮气连续流过1小时后，快速加入0.3g(0.000427mol)二氯化二(三苯基膦)钯，所得混合物用油浴回流加热1小时。然后，真空蒸馏除去三乙胺和吡啶，得到粘稠棕色溶液。将该溶液倒入500ml水中，过滤分离形成的固体物质，并用500ml水、浓度为5mol/l的500ml盐酸与500ml水洗涤两次。得到的固体物质在50℃下真空干燥，获得了98.8g(产率：98％)4-[3，5-二(甲氧基羰基)苯基]-2-甲基-3-丁炔-1-醇。
(3)5-乙炔基间苯二甲酸二钾盐的合成
向配备有一个温度计、一个Dimroth冷凝器和一个搅拌器的5升四颈烧瓶中装入3升正丁醇和182g(2.763mol)氢氧化钾(85％)，回流条件下加热使氢氧化钾溶解于正丁醇中。向生成溶液中加入95g(0.344mol)上面(2)中合成的4-[3，5-二(甲氧基羰基)苯基]-2-甲基-3-丁炔-1-醇，所得混合物在回流条件下加热30分钟。然后混合物在冰浴中冷却。过滤分离形成的晶体，用1升甲醇洗涤两次，在60℃下真空干燥，从而得到88.87g(产率97％)5-乙炔基间苯二甲酸二钾盐。
(4)5-乙炔基间苯二甲酰氯的合成
向配备有一个温度计、一个Dimroth冷凝器和一个搅拌器的2升四颈烧瓶装入80g(0.3mol)(3)中制得的5-乙炔基间苯二甲酸二钾盐和400ml氯仿，所得混合物冷却至0℃。在5℃或更低温度下，在超过1小时的时间内向冷却的混合物中滴加391g(4.5mol)亚硫酰氯。然后，加入4ml二甲基甲酰胺和4g氢醌，所得混合物在45-50℃下搅拌3小时。反应混合物冷却后，过滤分离晶体，用150ml氯仿洗涤。滤液与洗液合并后，在40℃或更低温度下浓缩。所得残留物用200ml二乙醚萃取处理两次，然后过滤。从萃取物中真空蒸馏除去二乙醚，得到半固体粗品。粗品用干燥的正己烷洗涤，用二乙醚重结晶，获得了13g(产率：19％)的5-乙炔基间苯二甲酰氯。
按照类似于以上的步骤，可制备5-乙炔基对苯二甲酰氯和4-乙炔基-2，6-萘二甲酰氯。
制备实施例5
5-苯基乙炔基间苯二甲酰氯的制备
(1)5-溴间苯二甲酸的合成
向配备有一个温度计、一个搅拌器和一个滴液漏斗的1升四颈烧瓶中装入99.18g(0.55mol)5-氨基间苯二甲酸、165ml 48wt％的氢溴酸和150ml蒸馏水，并且搅拌。烧瓶在5℃或更低温度下冷却之后，在超过1小时的时间内向所得溶液中滴加通过使39.4g(0.57mol)硝酸钠溶于525ml蒸馏水而制成的溶液，从而得到重氮盐水溶液。向配备有一个温度计、一个Dimroth冷凝器、一个滴液漏斗和一个搅拌器的3升四颈烧瓶中装入94.25g(0.66mol)溴化亚铜(I)和45ml 48wt％的氢溴酸，并且搅拌。烧瓶在0℃或更低温度下冷却，在超过2小时的时间内向其中滴加上面制得的重氮盐水溶液。加料完毕后，在室温下搅拌反应混合物30分钟，然后在回流条件下加热30分钟。反应混合物放置冷却后，过滤分离所形成的沉淀物，用2升水洗涤两次。得到的白色固体物质在50℃下真空干燥2天，获得117g粗品。产品无须提纯，用于下步反应。
(2)5-溴间苯二甲酸二甲酯的合成
向配有搅拌器和Dimroth冷凝器的500毫升烧瓶中，装入110g以上(1)中得到的5-溴间苯二甲酸、500毫升甲醇和10克浓硫酸，回流加热6小时。所得混合物放置冷却之后，将混合物滴加到1升蒸馏水中。所得溶液用5wt％的碳酸氢钠水溶液中和。过滤分离所形成的沉淀物，用2升蒸馏水洗涤两次。得到的白色固体在50℃下真空干燥2天，得到109g(0.4摩尔；产率：89％)5-溴间苯二甲酸二甲酯。
(3)5-苯基乙炔基间苯二甲酰氯的合成
除用99.7g(0.365mol)5-溴间苯二甲酸二甲酯代替125g(0.365mol)5-三氟甲烷磺酰氧基间苯二甲酸二甲酯外，其余按照制备实施例1中(2)相同的步骤，得到80.8g(产率：75％)1-[3，5-二(甲氧基羰基)苯基]-2-苯基乙炔。
按照制备实施例1中(3)和(4)相同的步骤，可依次得到5-(2-苯基乙炔基)间苯二甲酸二钾盐和5-(2-苯基乙炔基)间苯二甲酰氯。
制备实施例6
4，4’-二苯乙炔二甲酰氯的制备
(1)4-乙炔基苯甲酸甲酯的合成
按照J.Org.Chem.，57卷(1962)，6998-6999页描述的方法可合成出4-乙炔基苯甲酰氯。
之后，向在冰浴中冷却的300ml甲醇中滴加通过使24.7g(0.15mol)4-乙炔基苯甲酰氯溶于30ml四氢呋喃而得到的溶液。加料完毕后，反应物溶液在20分钟内变得混浊。反应混合物在冰浴中保持搅拌2小时，然后在室温下继续搅拌2小时。过滤反应混合物，干燥，得到21g(产率：87％)的4-乙炔基苯甲酸甲酯。
(2)4，4’-二苯乙炔二甲酸二甲酯的合成
对16.0g(0.1mol)上面(1)中得到的4-乙炔基苯甲酸甲酯、21.5g(0.1摩尔)4-溴苯甲酸甲酯、0.288g(0.0011mol)三苯基膦、0.07g(0.00037mol)碘化亚铜(I)、250ml三乙胺和37.5ml吡啶的混合物进行搅拌，温度升高直至87℃时回流开始。然后温度下降直至回流停止。在这个温度，加入0.098g(0.00014mol)二氯化二(三苯基膦)钯，所得混合物回流加热3小时。冷却反应混合物，用旋转蒸发器使之浓缩。过滤分离所形成的沉淀物，干燥，并且用500毫升乙酸乙酯洗涤两次。
所得产物加入到四氢呋喃中加热搅拌。然后高温过滤混合物。得到的滤出物重结晶后，得到14.7g(产率：50％)的4，4’-二苯乙炔二甲酸二甲酯。
(3)4，4’-二苯乙炔二甲酰氯的合成
16.83g(0.3mol)氢氧化钾溶解于450ml甲醇中。将8.22g(0.33mol)上面(2)得到的二苯乙炔二甲酸二甲酯加入到所得溶液中后，使温度升高，混合物在回流条件下加热18小时。然后冷却反应混合物。过滤回收形成的沉淀物，使之溶于1升水中。过滤除去溶液中的不溶性残留物后，用浓度为0.1mol/l的盐酸将滤出物的PH缓慢调至3。过滤分离形成的4，4’-二苯乙炔二甲酸沉淀物并且干燥，得到6.7g(产率：76％)的4，4’-二苯乙炔二甲酸。
将6.5g(0.024mol)以上得到的4，4’-二苯乙炔二甲酸、60ml的1，2-二氯乙烷、10.013g苄基三乙基氯化铵和3.9ml亚硫酰氯混合在一起。升温，使混合物加热回流10小时。将40ml正己烷加入到所得反应混合物中。高温过滤所得混合物，从滤出物中得到晶体。晶体用1，2-二氯乙烷和己烷的混合溶剂进行重结晶，得到3g(产率：41％)的4，4’-二苯乙炔二甲酰氯。
制备实施例7
2，2’-二(苯基乙炔基)-4，4’-联苯二甲酰氯的制备
(1)2，2’-二(苯基乙炔基)-4，4’-联苯二甲酸二甲酯的合成
将25g(0.092mol)4，4’-联苯二甲酸二甲酯加入到300ml混合有55g(0.22mol)碘的浓硫酸中。加入85g硫酸银作为催化剂，所得混合物在室温下搅拌1小时。温度升高至80℃，搅拌反应混合物18小时。反应混合物逐滴加入到冰水中，得到黄色沉淀。沉淀物用水洗涤两次，过滤，在80℃下真空干燥24小时。采用Soxhlet萃取器用甲醇萃取提纯所得干燥产物24小时，用甲醇使之重结晶，得到41g(产率：85％)的黄色晶体2，2’-二碘-4，4’-联苯二甲酸二甲酯。
将26g(0.05mol)上面得到的2，2’-二碘-4，4’-联苯二甲酸二甲酯、0.08g碘化铜和0.11g二(三苯基膦)钯加入到120ml吡啶中，在室温下搅拌混合物1小时。将12.5g(0.122mol)苯乙炔加入到60ml吡啶而制得的溶液缓慢加入到所得反应混合物中。所得混合物升温至80℃，在此温度下搅拌混合物5小时。然后混合物冷却至室温，过滤除去沉淀的盐。用旋转蒸发器蒸馏除去吡啶后，得到粗品。将粗品溶解于200ml二乙醚中，用5wt％的盐酸和水洗涤。在己烷和甲苯(90/10v/v)的混合溶剂中重结晶后，得到16g(产率：68％)的2，2’-二(苯基乙炔基)-4，4’-联苯二甲酸二甲酯。
(2)2，2’-二(苯基乙炔基)-4，4’-联苯二甲酰氯的合成
包含14g(0.03mol)上面(1)得到的2，2’-二(苯基乙炔基)-4，4’-联苯二甲酸二甲酯和120ml浓度为1mol/l的氢氧化钾乙醇溶液的混合物在回流条件下加热2小时。用稀释的盐酸去除保护，得到黄色沉淀。过滤分离出沉淀物，使之干燥，用甲苯和甲醇(90/10v/v)的混合溶剂使之重结晶，得到12g(产率：90％)的2，2’-二(苯基乙炔基)-4，4’-联苯二甲酸。
4.5g(0.01mol)以上得到的2，2’-二(苯基乙炔基)-4，4’-联苯二甲酸、1ml N，N-二甲基甲酰胺和100ml亚硫酰氯的混合物加热回流6小时，然后真空蒸馏除去剩余的亚硫酰氯。得到的粗品用己烷和氯仿(90/10v/v)的混合溶剂重结晶，得到4.0g(产率：82％)的2，2’-二(苯基乙炔基)-4，4’-联苯二甲酰氯。
按照类似于以上的操作步骤，可制备2，2’-二(萘基乙炔基)-4，4’-联苯二甲酰氯。
制备实施例8
2，7-亚联苯基二甲酰氯的制备
根据J.Poly.Sci.：Polymer Letters Edition，16卷(1978)653-656页描述的方法，可制备出2，7-亚联苯基二甲酸。
实施例1
将35.9g(0.098mol)2，2-二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷溶解于330ml干燥的N-甲基-2-吡咯烷酮中。10℃，在干燥氮气下向生成的溶液中加入27.7g(0.1摩尔)4-乙炔基-2，6-萘二甲酰氯。加料完毕后，生成的溶液在10℃下搅拌1小时，然后在20℃下搅拌1小时。温度调节至10℃后，加入22.3g(0.22摩尔)三乙胺，然后在10℃，干燥氮气下加入通过使38.4g(0.004mol)在链端带有4-氨基苯甲酸酯基团的苯乙烯低聚物溶于100mlγ-丁内酯中而制备的溶液，在链端带有4-氨基苯甲酸酯基团的苯乙烯低聚物(数均分子量：9600)是制备实施例1中合成的。加料完成之后，在10℃下搅拌反应溶液1小时，然后在20℃下搅拌20小时。反应完成之后，过滤反应液体并且除去盐酸三乙胺。将滤液逐滴加入包含6.6升离子交换水和6.6升异丙醇的混合溶液中。收集沉淀物并且使之干燥，获得了80.9g共聚物。采用由TOSO Co.，Ltd.制造的GPC仪，参照相应聚苯乙烯的分子量来测量所得共聚物的分子量。重均分子量为30000，分子量分布为2.23。根据1NMR可获知引入到共聚物中的反应性低聚物组分所占的比例，为36wt％。
将5.00g所得的共聚物溶解于20.00g N-甲基-2-吡咯烷酮中。用0.2μm的Teflon过滤器过滤所生成的溶液，得到一种清漆。采用旋转涂布器将该清漆涂敷到含有铝蒸镀膜的硅晶片上。设定旋转速率和涂布时间，使得所得膜经热处理后厚度为大约5微米。涂覆之后，在加热至120℃的加热板上干燥该膜240秒。然后，在通过引入氮气流使氧气浓度控制为10ppm或更小的烘箱中，使该膜在300℃下加热60分钟，获得了含有在链端起反应的低聚物的聚苯并噁唑树脂膜。在400℃下继续加热该膜60分钟，使得低聚物单元分解并且获得了带孔的聚苯并噁唑树脂膜。通过铝蒸镀在所得膜上设计图案，形成了具有特定尺寸的电极。测量硅晶片表面上的铝与电极之间的电容。测量之后，通过用氧等离子体的蚀刻来处理与电极相连的膜部分，用表面粗糙度计测量膜的厚度。基于所得数据计算出在1MHz下的介电常数，为2.54。用TEM观测一部分膜，发现所形成的孔是直径小于或等于15纳米的独立微孔。该结果与耐热性、Tg和吸水性一起示于表1中。
实施例2
将33.0g(0.09mol)2，2-二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷溶解于330ml干燥的N-甲基-2-吡咯烷酮中。在10℃，干燥氮气下向生成的溶液中加入22.7g(0.1mol)的5-乙炔基对苯二甲酰氯。加料完毕后，生成的溶液在10℃下搅拌1小时，然后在20℃下搅拌1小时。温度调节至10℃后，加入22.3g(0.22mol)三乙胺，然后在10℃，干燥氮气下加入通过使56.0g(0.02mol)在链端带有羟基的聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚乙二醇溶于100mlγ-丁内酯而制备的溶液(在链端带有羟基的聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚乙二醇由ALDRICH公司制造，数均分子量为2800)。加料完成之后，在10℃下搅拌反应溶液1小时，然后在20℃下搅拌20小时。反应完成之后，过滤反应液体并且除去盐酸三乙胺。将滤液逐滴加入包含6.6升离子交换水和6.6升异丙醇的混合溶液中。收集沉淀物并且使之干燥，获得了89.1g共聚物。采用由TOSO Co.，Ltd.制造的GPC仪，参照相应聚苯乙烯的分子量来测量所得共聚物的分子量。重均分子量为20,000，分子量分布为2.2。根据1NMR可获知引入到共聚物中的反应性低聚物组分所占的比例，为48wt％。
按照与实施例1中相同的步骤，由以上所得共聚物制得用于评价的样品。测量结果一起示于表1中。
实施例3
将53.6g(0.095mol)9，9-二(4-((4-氨基-3-羟基)苯氧基)苯基)芴溶解于330毫升干燥的N-甲基-2-吡咯烷酮中。在10℃，干燥氮气下向生成的溶液中加入22.7g(0.1mol)的5-乙炔基间苯二甲酰氯。加料完毕后，生成的溶液在10℃下搅拌1小时，然后在20℃下搅拌1小时。温度调节至10℃后，加入22.3g(0.22mol)的三乙胺，然后在10℃，干燥氮气下加入通过使40.0g(0.01mol)的聚(丙二醇)二(2-氨基丙基醚)溶于100毫升γ-丁内酯而制备的溶液(聚(丙二醇)二(2-氨基丙基醚)由ALDRICH公司制造，数均分子量为4,000)。加料完成之后，在10℃下搅拌反应溶液1小时，然后在20℃下搅拌20小时。反应完成之后，过滤反应液体并且除去盐酸三乙胺。将滤液逐滴加入包含6.6升离子交换水和6.6升异丙醇的混合溶液中。收集沉淀物并且使之干燥，获得了96.7g共聚物。采用由TOSO Co.，Ltd.制造的GPC仪，参照相应聚苯乙烯的分子量来测量所得共聚物的分子量。重均分子量为25,200，分子量分布为2.20。根据1NMR可获知引入到共聚物中的反应性低聚物组分所占的比例，为34wt％。
按照与实施例1中相同的步骤，由以上所得共聚物制得用于评价的样品。测量结果一起示于表1中。
实施例4
将69.6g(0.19mol)2，2-二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷溶解于330ml干燥的N-甲基-2-吡咯烷酮中。在10℃，干燥氮气下向生成的溶液中加入22.7g(0.1mol)5-乙炔基对苯二甲酰氯和25.3g(0.1mol)的2，6-萘二甲酰氯。加料完毕后，生成的溶液在10℃下搅拌1小时，然后在20℃下搅拌1小时。温度调节至10℃后，加入44.5g(0.44mol)三乙胺，然后在10℃，干燥氮气下加入通过使50g(0.02mol)在链端带有4-氨基苯甲酸酯基团的聚(丙二醇)低聚物溶于100毫升γ-丁内酯而制备的溶液，在链端带有4-氨基苯甲酸酯基团的聚(丙二醇)低聚物(数均分子量：2,500)是制备实施例2合成的。加料完成之后，在10℃下搅拌反应溶液1小时，然后在20℃下搅拌20小时。反应完成之后，过滤反应液体并且除去盐酸三乙胺。将滤液逐滴加入包含6.6升离子交换水和6.6升异丙醇的混合溶液中。收集沉淀物并且使之干燥，获得了138.6g共聚物。采用由TOSO Co.，Ltd.制造的GPC仪，参照相应聚苯乙烯的分子量来测量所得共聚物的分子量。重均分子量为25,000，分子量分布为2.25。根据1NMR可获知引入到共聚物中的反应性低聚物组分所占的比例，为27wt％。
按照与实施例1中相同的步骤，由以上所得共聚物制得用于评价的样品。测量结果一起示于表1中。
实施例5
将34.8g(0.095mol)的2，2-二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷溶解于330ml干燥的N-甲基-2-吡咯烷酮中。在10℃，干燥氮气下向生成的溶液中加入30.3g(0.1mol)5-苯基乙炔基间苯二甲酰氯。加料完毕后，生成的溶液在10℃下搅拌1小时，然后在20℃下搅拌1小时。温度调节至10℃后，加入22.3g(0.22mol)三乙胺，然后在10℃，干燥氮气下加入通过使40g(0.01mol)的聚(丙二醇)二(2-氨基丙基醚)溶于100毫升γ-丁内酯而制备的溶液。聚(丙二醇)二(2-氨基丙基醚)由ALDRICH公司制造，数均分子量为4,000。加料完成之后，在10℃下搅拌反应溶液1小时，然后在20℃下搅拌20小时。反应完成之后，过滤反应液体并且除去盐酸三乙胺。将滤液滴加入包含6.6升离子交换水和6.6升异丙醇的混合溶液中。收集沉淀物并且使之干燥，获得了87.9g共聚物。采用由TOSOCo.，Ltd.制造的GPC仪，参照相应聚苯乙烯的分子量来测量所得共聚物的分子量。重均分子量为25,000，分子量分布为2.20。根据1NMR可获知引入到共聚物中的反应性低聚物组分所占的比例，为36wt％。
按照与实施例1中相同的步骤，由以上所得共聚物制得用于评价的样品。测量结果一起示于表1中。
实施例6
将34.8g(0.095mol)的2，2-二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷溶解于330ml干燥的N-甲基-2-吡咯烷酮中。在10℃，干燥氮气下向生成的溶液中加入27.6g(0.1mol)2，7-亚联苯基二甲酰氯。加料完毕后，生成的溶液在10℃下搅拌1小时，然后在20℃下搅拌1小时。温度调节至10℃后，加入22.3g(0.22mol)三乙胺，然后在10℃，干燥氮气下加入通过使40g(0.01mol)的聚(丙二醇)二(2-氨基丙基醚)溶于100毫升γ-丁内酯而制备的溶液。聚(丙二醇)二(2-氨基丙基醚)由ALDRICH公司制造，数均分子量为4,000。加料完成之后，在10℃下搅拌反应溶液1小时，然后在20℃下搅拌20小时。反应完成之后，过滤反应液体并且除去盐酸三乙胺。将滤液滴加入包含6.6升离子交换水和6.6升异丙醇的混合溶液中。收集沉淀物并且使之干燥，获得了87.7g的共聚物。采用由TOSO Co.，Ltd.制造的GPC仪，参照相应聚苯乙烯的分子量来测量所得共聚物的分子量。重均分子量为25,300，分子量分布为2.21。根据1NMR可获知引入到共聚物中的反应性低聚物组分所占的比例，为38wt％。
按照与实施例1中相同的步骤，由以上所得共聚物制得用于评价的样品。测量结果一起示于表1中。
实施例7
将34.8g(0.095mol)的2，2-二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷溶解于330ml干燥的N-甲基-2-吡咯烷酮中。在10℃，干燥氮气下向生成的溶液中加入30.3g(0.1mol)4，4’-二苯乙炔二甲酰氯。加料完毕后，生成的溶液在10℃下搅拌1小时，然后在20℃下搅拌1小时。温度调节至10℃后，加入22.3g(0.22mol)三乙胺，然后在10℃，干燥氮气下加入通过使40g(0.01mol)的聚(丙二醇)二(2-氨基丙基醚)溶于100毫升γ-丁内酯而制备的溶液。聚(丙二醇)二(2-氨基丙基醚)由ALDRICH公司制造，数均分子量为4,000。加料完成之后，在10℃下搅拌反应溶液1小时，然后在20℃下搅拌20小时。反应完成之后，过滤反应液体并且除去盐酸三乙胺。将滤液滴加入包含6.6升离子交换水和6.6升异丙醇的混合溶液中。收集沉淀物并且使之干燥，获得了90.8g共聚物。采用由TOSO Co.，Ltd.制造的GPC仪，参照相应聚苯乙烯的分子量来测量所得共聚物的分子量。重均分子量为25,100，分子量分布为2.21。根据1NMR可获知引入到共聚物中的反应性低聚物组分所占的比例，为37wt％。
按照与实施例1中相同的步骤，由以上所得共聚物制得用于评价的样品。测量结果一起示于表1中。
实施例8
将119.2g(0.21mol)9，9-二(4-((4-氨基-3-羟基)苯氧基)苯基)芴溶解于900ml干燥的N-甲基-2-吡咯烷酮中。在10℃，干燥氮气下向生成的溶液中加入22.7g(0.1mol)的5-乙炔基间苯二甲酰氯、30.3g(0.1mol)的5-苯基乙炔基间苯二甲酰氯和4.5g(0.022mol)间苯二甲酰氯。加料完毕后，生成的溶液在10℃下搅拌1小时，然后在20℃下搅拌1小时。温度调节至10℃后，加入49.5g(0.49mol)的三乙胺，然后在10℃，干燥氮气下加入通过使88.9g(0.022mol)的聚(丙二醇)二(2-氨基丙基醚)溶于250毫升γ-丁内酯而制备的溶液。聚(丙二醇)二(2-氨基丙基醚)由ALDRICH公司制造，数均分子量为4,000。加料完成之后，在10℃下搅拌反应溶液1小时，然后在20℃下搅拌20小时。反应完成之后，过滤反应液体并且除去盐酸三乙胺。将滤液逐滴加入包含15升离子交换水和15升异丙醇的混合溶液中。收集沉淀物并且使之干燥，获得了211.8g共聚物。采用由TOSO Co.，Ltd.制造的GPC仪，参照相应聚苯乙烯的分子量来测量所得共聚物的分子量。重均分子量为25,000，分子量分布为2.20。根据1NMR可获知引入到共聚物中的反应性低聚物组分所占的比例，为33wt％。
按照与实施例1中相同的步骤，由以上所得共聚物制得用于评价的样品。测量结果一起示于表1中。
实施例9
将71.5g(0.13mol)9，9-二(4-((4-氨基-3-羟基)苯氧基)苯基)芴溶解于550ml干燥的N-甲基-2-吡咯烷酮中。在10℃，干燥氮气下向生成的溶液中加入7.6g(0.033mol)5-乙炔基间苯二甲酰氯和30.3g(0.1mol)5-苯基乙炔基间苯二甲酰氯。加料完毕后，生成的溶液在10℃下搅拌1小时，然后在20℃下搅拌1小时。温度调节至10℃后，加入29.7g(0.29mol)三乙胺，然后在10℃，干燥氮气下加入通过使53.3g(0.013mol)的聚(丙二醇)二(2-氨基丙基醚)溶于150毫升γ-丁内酯而制备的溶液。聚(丙二醇)二(2-氨基丙基醚)由ALDRICH公司制造，数均分子量为4,000。加料完成之后，在10℃下搅拌反应溶液1小时，然后在20℃下搅拌20小时。反应完成之后，过滤反应液体并且除去盐酸三乙胺。将滤液滴加入包含11升离子交换水和11升异丙醇的混合溶液中。收集沉淀物并且使之干燥，获得了137.7g共聚物。采用由TOSO Co.，Ltd.制造的GPC仪，参照相应聚苯乙烯的分子量来测量所得共聚物的分子量。重均分子量为24,000，分子量分布为2.10。根据1NMR可获知引入到共聚物中的反应性低聚物组分所占的比例，为32wt％。
按照与实施例1中相同的步骤，由以上所得共聚物制得用于评价的样品。测量结果一起示于表1中。
实施例10
将34.8g(0.095mol)2，2-二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷溶解于330ml干燥的N-甲基-2-吡咯烷酮中。在10℃，干燥氮气下向生成的溶液中加入47.9g(0.1摩尔)2，2’-二(苯基乙炔基)-4，4’-联苯二甲酰氯。加料完毕后，生成的溶液在10℃下搅拌1小时，然后在20℃下搅拌1小时。温度调节至10℃后，加入22.3g(0.22mol)三乙胺，然后在10℃，干燥氮气下加入通过使28.0g(0.01mol)在链端带有羟基的聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚乙二醇溶于100毫升γ-丁内酯而制备的溶液。在链端带有羟基的聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚乙二醇由ALDRICH公司制造，数均分子量为2,800。加料完成之后，在10℃下搅拌反应溶液1小时，然后在20℃下搅拌20小时。反应完成之后，过滤反应液体并且除去盐酸三乙胺。将滤液逐滴加入包含6.6升离子交换水和6.6升异丙醇的混合溶液中。收集沉淀物并且使之干燥，获得了88.1g共聚物。采用由TOSO Co.，Ltd.制造的GPC仪，参照相应聚苯乙烯的分子量来测量所得共聚物的分子量。重均分子量为25,000，分子量分布为2.2。根据1NMR可获知引入到共聚物中的反应性低聚物组分所占的比例，为25.8wt％。
按照与实施例1中相同的步骤，由以上所得共聚物制得用于评价的样品。测量结果一起示于表1中。
实施例11
将34.8g(0.095mol)2，2-二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷溶解于330ml干燥的N-甲基-2-吡咯烷酮中。在10℃，干燥氮气下向生成的溶液中加入57.9g(0.1摩尔)2，2’-二(萘基乙炔基)-4，4’-联苯二甲酰氯。加料完毕后，生成的溶液在10℃下搅拌1小时，然后在20℃下搅拌1小时。温度调节至10℃后，加入22.3g(0.22mol)三乙胺，然后在10℃，干燥氮气下加入通过使28.0g(0.01mol)在链端带有羟基的聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚乙二醇溶于100毫升γ-丁内酯而制备的溶液。在链端带有羟基的聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚乙二醇由ALDRICH公司制造，数均分子量为2,800。加料完成之后，在10℃下搅拌反应溶液1小时，然后在20℃下搅拌20小时。反应完成之后，过滤反应液体并且除去盐酸三乙胺。将滤液逐滴加入包含6.6升离子交换水和6.6升异丙醇的混合溶液中。收集沉淀物并且使之干燥，获得了98.5g共聚物。采用由TOSO Co.，Ltd.制造的GPC仪，参照相应聚苯乙烯的分子量来测量所得共聚物的分子量。重均分子量为24,000，分子量分布为2.1。根据1NMR可获知引入到共聚物中的反应性低聚物组分所占的比例，为23.5wt％。
按照与实施例1中相同的步骤，由以上所得共聚物制得用于评价的样品。测量结果一起示于表1中。
实施例12
将34.8g(0.095mol)2，2-二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷溶解于330ml干燥的N-甲基-2-吡咯烷酮中。在10℃，干燥氮气下向生成的溶液中加入33.5g(0.07mol)2，2’-二(苯基乙炔基)-4，4’-联苯二甲酰氯和6.1g(0.03mol)间苯二甲酰氯。加料完毕后，生成的溶液在10℃下搅拌1小时，然后在20℃下搅拌1小时。温度调节至10℃后，加入22.3g(0.22mol)三乙胺，然后在10℃，干燥氮气下加入通过使40.0g(0.01mol)的聚(丙二醇)二(2-氨基丙基醚)溶于100毫升γ-丁内酯而制备的溶液。聚(丙二醇)二(2-氨基丙基醚)由ALDRICH公司制造，数均分子量为4,000。加料完成之后，在10℃下搅拌反应溶液1小时，然后在20℃下搅拌20小时。反应完成之后，过滤反应液体并且除去盐酸三乙胺。将滤液逐滴加入包含6.6升离子交换水和6.6升异丙醇的混合溶液中。收集沉淀物并且使之干燥，获得了91.3g共聚物。采用由TOSO Co.，Ltd.制造的GPC仪，参照相应聚苯乙烯的分子量来测量所得共聚物的分子量。重均分子量为26,000，分子量分布为2.2。根据1NMR可获知引入到共聚物中的反应性低聚物组分所占的比例，为35.05wt％。
按照与实施例1中相同的步骤，由以上所得共聚物制得用于评价的样品。测量结果一起示于表1中。
对比例1
将34.8g(0.095mol)的2，2-二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷溶解于330ml干燥的N-甲基-2-吡咯烷酮中。在10℃，干燥氮气下向生成的溶液中加入7.7g(0.1mol)5-乙炔基-2，6-萘二甲酰氯。加料完毕后，生成的溶液在10℃下搅拌1小时，然后在20℃下搅拌1小时。温度调节至10℃后，加入22.3g(0.22mol)三乙胺。加料完成之后，在10℃下搅拌反应溶液1小时，然后在20℃下搅拌20小时。反应完成之后，过滤反应液体并且除去盐酸三乙胺。将滤液逐滴加入包含6.6升离子交换水和6.6升异丙醇的混合溶液中。收集沉淀物并且使之干燥，获得了53.5g共聚物。采用由TOSO Co.，Ltd.制造的GPC仪，参照相应聚苯乙烯的分子量来测量所得共聚物的分子量。重均分子量为25,600，分子量分布为2.23。
按照与实施例1中相同的步骤，由以上所得共聚物制得用于评价的样品。测量结果一起示于表1中。
对比例2
将34.8g(0.095mol)2，2-二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷溶解于330ml干燥的N-甲基-2-吡咯烷酮中。在10℃，干燥氮气下向生成的溶液中加入20.3g(0.1摩尔)对苯二甲酰氯。加料完毕后，生成的溶液在10℃下搅拌1小时，然后在20℃下搅拌1小时。温度调节至10℃后，加入22.3g(0.22mol)三乙胺，然后在10℃，干燥氮气下加入通过使28g(0.01mol)在链端带有羟基的聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)(数均分子量：2,800)溶于100毫升γ-丁内酯而制备的溶液。加料完成之后，在10℃下搅拌反应溶液1小时，然后在20℃下搅拌20小时。反应完成之后，过滤反应液体并且除去盐酸三乙胺。将滤液逐滴加入包含6.6升离子交换水和6.6升异丙醇的混合溶液中。收集沉淀物并且使之干燥，获得了50.3g共聚物。采用由TOSO Co.，Ltd.制造的GPC仪，参照相应聚苯乙烯的分子量来测量所得共聚物的分子量。重均分子量为20,100，分子量分布为2.22。根据1NMR可获知引入到共聚物中的反应性低聚物组分所占的比例，发现其为33wt％。
按照与实施例1中相同的步骤，由以上所得共聚物制得用于评价的样品。测量结果一起示于表1中。
对比例3
将36.4g(0.0995mol)2，2-二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷溶解于330ml干燥的N-甲基-2-吡咯烷酮中。在10℃，干燥氮气下向生成的溶液中加入22.7g(0.1摩尔)5-乙炔基对苯二甲酰氯。加料完毕后，生成的溶液在10℃下搅拌1小时，然后在20℃下搅拌1小时。温度调节至10℃后，加入22.3g(0.22mol)的三乙胺，然后在10℃，干燥氮气下加入通过使50.0g(0.001mol)在链端带有4-氨基苯甲酸基团的聚苯乙烯溶于100毫升γ-丁内酯中而制备的溶液，在链端带有4-氨基苯甲酸基团的聚苯乙烯(数均分子量：50,000)是在制备实施例3制取的。加料完成之后，在10℃下搅拌反应溶液1小时，然后在20℃下搅拌20小时。反应完成之后，过滤反应液体并且除去盐酸三乙胺。将滤液逐滴加入包含6.6升离子交换水和6.6升异丙醇的混合溶液中。收集沉淀物并且使之干燥，获得了81.4g共聚物。采用由TOSO Co.，Ltd.制造的GPC仪，参照相应聚苯乙烯的分子量来测量所得共聚物的分子量。重均分子量为80,000，分子量分布为2.12。根据1NMR可获知引入到共聚物中的反应性低聚物组分所占的比例，为42wt％。
按照与实施例1中相同的步骤，由以上所得共聚物制得用于评价的样品。测量结果一起示于表1中。
对比例4
将126.2g(0.22mol)的9，9-二(4-((4-氨基-3-羟基)苯氧基)苯基)芴溶解于600ml干燥的N-甲基-2-吡咯烷酮中。在10℃，干燥氮气下向生成的溶液中加入27.8g(0.1mol)的4，4’-联苯二甲酰氯、20.3g(0.1mol)对苯二甲酰氯和4.8g(0.024mol)间苯二甲酰氯。加料完毕后，生成的溶液在10℃下搅拌1小时，然后在20℃下搅拌1小时。温度调节至10℃后，加入49.8g(0.49mol)三乙胺，然后在10℃，干燥氮气下加入通过使94.1g(0.024mol)的聚(丙二醇)二(2-氨基丙基醚)溶于250毫升γ-丁内酯而制备的溶液。聚(丙二醇)二(2-氨基丙基醚)由ALDRICH公司制造，数均分子量为4,000。加料完成之后，在10℃下搅拌反应溶液1小时，然后在20℃下搅拌20小时。反应完成之后，过滤反应液体并且除去盐酸三乙胺。将滤液滴加入包含18升离子交换水和18升异丙醇的混合溶液中。收集沉淀物并且使之干燥，获得了210.4g共聚物。采用由TOSO Co.，Ltd.制造的GPC仪，参照相应聚苯乙烯的分子量来测量所得共聚物的分子量。重均分子量为24,000，分子量分布为2.10。根据1NMR可获知引入到共聚物中的反应性低聚物组分所占的比例，为34wt％。
按照与实施例1中相同的步骤，由以上所得共聚物制得用于评价的样品。测量结果一起示于表1中。
表1
| 比介电常数 | 耐热性(℃) | Tg(℃) | 吸水性(wt％) | 微孔的观测 | |
| 实施例1 | 2.1 | 543 | ＞450 | 0.2 | 15nm或更小的微孔 |
| 实施例2 | 1.7 | 545 | ＞450 | 0.3 | 10nm或更小的微孔 |
| 实施例3 | 2.2 | 539 | ＞450 | 0.3 | 10nm或更小的微孔 |
| 实施例4 | 2.1 | 542 | ＞450 | 0.3 | 8nm或更小的微孔 |
| 实施例5 | 2.0 | 560 | ＞450 | 0.2 | 10nm或更小的微孔 |
| 实施例6 | 1.9 | 562 | ＞450 | 0.2 | 9nm或更小的微孔 |
| 实施例7 | 1.9 | 555 | ＞450 | 0.2 | 10nm或更小的微孔 |
| 实施例8 | 2.1 | 544 | ＞450 | 0.2 | 10nm或更小的微孔 |
| 实施例9 | 2.2 | 548 | ＞450 | 0.2 | 10nm或更小的微孔 |
| 实施例10 | 2.1 | 547 | 456 | 0.2 | 10nm或更小的微孔 |
| 实施例11 | 1.9 | 568 | 447 | 0.2 | 10nm或更小的微孔 |
| 实施例12 | 1.9 | 523 | 415 | 0.2 | 10nm或更小的微孔 |
| 对比例1 | 2.8 | 545 | ＞450 | 0.2 | 未观察到微孔 |
| 对比例2 | 2.8 | 539 | 376 | 0.2 | 未观察到微孔 |
| 对比例3 | *1 | 546 | ＞450 | 0.3 | 1微米或更大的孔隙 |
| 对比例4 | *1 | 533 | 380 | 0.3 | 未观察到孔 |
*1：测量期间由于电路短而不能获知介电常数
若按照与实施例2相同的步骤制备和评价共聚物，不同的只是反应性低聚物的量增加至72wt％，那么，虽然形成的孔直径小至20纳米或更小，但是形成的孔是连续的。由于膜极易碎裂，因而无法获知比介电常数。
表1的结果表明，由本发明绝缘膜用材料制成的绝缘膜能显示出低的介电常数，与此同时保持了优异的耐热性和低的吸水性。由测得的介电常数，根据与共聚物中反应性低聚物的引入量高度一致的混合对数方程，计算出孔所占的比例。
Claims (22)
1.一种绝缘膜用材料，其包括作为成膜组分的一种共聚物，通过使以下通式[1]所示聚酰胺和带有能够与聚酰胺结构中羧基、氨基或羟基反应的取代基的具有100至40,000的数均分子量的反应性低聚物进行反应而获得该共聚物，所述的反应性低聚物是通过在至少一种选自聚氧化亚烷基、聚苯乙烯、以及聚-α-甲基苯乙烯的低聚物分子中引入至少一种选自羧基、氨基、和羟基取代基的基团而得到的；
其中，R1至R4各自独立地代表氢原子或一价有机基团，X代表选自下式(A)所示基团的四价基团，X代表的两个基团可以彼此相同或不同，Y代表至少一种选自下式(B)、(C)、(D)和(E)所示基团的二价基团，Z代表选自下式(F)所示基团的二价基团，m和n各自代表满足关系式m＞0、n≥0、2≤m+n≤1,000和0.05≤m/(m+n)≤1的整数，且重复单元的排序可以是嵌段排列方式或无规排列方式；
式(A)
式(B)-1
式(B)-2
式(C)-1
式(C)-2
式(D)
式(E)
式(F)
其中，式(A)和(F)中的X1代表选自下式(G)所示基团的二价基团：
式(G)
式(C)中的R代表烷基或选自下式(H)所示基团的一价基团：
式(H)
以及
式(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)和(G)所示基团中苯环上的氢原子可以被至少一种选自具有1至4个碳原子的烷基、氟原子和三氟甲基的原子或基团所取代。
2.根据权利要求1所述的绝缘膜用材料，其特征在于，所述的聚酰胺由通式[1]表示，式中Y代表选自式(B)所示基团的二价基团。
3.根据权利要求1所述的绝缘膜用材料，其特征在于，所述的聚酰胺由通式[1]表示，式中Y代表选自式(C)所示基团的二价基团。
4.根据权利要求1所述的绝缘膜用材料，其特征在于，所述的聚酰胺由通式[1]表示，式中Y代表选自式(D)所示基团的二价基团。
5.根据权利要求1所述的绝缘膜用材料，其特征在于，所述的聚酰胺由通式[1]表示，式中Y代表选自式(E)所示基团的二价基团。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的绝缘膜用材料，其特征在于，所述的反应性低聚物具有100至20,000的数均分子量。
7.根据权利要求6所述的绝缘膜用材料，其特征在于，所述的反应性低聚物具有100至10,000的数均分子量。
8.根据权利要求1至5任一项所述的绝缘膜用材料，其特征在于，所述的共聚物包括5至70wt％的反应性低聚物单元。
9.根据权利要求6所述的绝缘膜用材料，其特征在于，所述的共聚物包括5至50wt％的反应性低聚物单元。
10.根据权利要求7所述的绝缘膜用材料，其特征在于，所述的共聚物包括5至40wt％的反应性低聚物单元。
11.一种绝缘膜用罩光清漆，其包括权利要求1至10任一项所述的绝缘膜用材料和一种有机溶剂，其中绝缘膜用材料可以溶解或分散在有机溶剂中。
12.一种绝缘膜，其包括一层包含聚苯并噁唑作为主结构的树脂并且具有微孔，其中该聚苯并噁唑是通过加热处理权利要求1至10任一项所述的绝缘膜用材料或权利要求11所述的绝缘膜用罩光清漆，使其发生缩合反应和交联反应而获得的。
13.根据权利要求12所述的绝缘膜，其特征在于，所述绝缘膜的微孔具有小于或等于1微米的直径。
14.根据权利要求13所述的绝缘膜，其特征在于，所述绝缘膜的微孔具有小于或等于500纳米的直径。
15.根据权利要求14所述的绝缘膜，其特征在于，所述绝缘膜的微孔具有小于或等于100纳米的直径。
16.根据权利要求15所述的绝缘膜，其特征在于，所述绝缘膜的微孔具有小于或等于20纳米的直径。
17.根据权利要求12至16任一项所述的绝缘膜，其特征在于，所述的绝缘膜中孔的比例为5至70％。
18.根据权利要求17所述的绝缘膜，其特征在于，所述的绝缘膜中孔的比例为5至50％。
19.根据权利要求18所述的绝缘膜，其特征在于，所述的绝缘膜中孔的比例为5至40％。
20.权利要求12至19任一项所述的绝缘膜作为绝缘层间膜用于半导体的多层线路。
21.权利要求12至19任一项所述的绝缘膜用作半导体的表面保护膜。
22.一种半导体装置，其包括权利要求20所述的包含绝缘膜且用于多层线路的绝缘层间膜和权利要求21所述的包含绝缘膜的表面保护膜中的至少一种。
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