CN1379010A - 卤代芳族化合物、其聚合物、和包含它的质子导电膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种在其主链中具有柔性结构且即便磺化也因此难以在其机械性能和热性能方面下降的聚合物、一种通过磺化该聚合物而得到的含磺酸基团的聚合物、和一种由该含磺酸基团的聚合物制成的具有优异机械强度和耐久性的质子导电膜。本发明提供了一种新的由以下通式(1m)表示的卤代芳族化合物:其中A独立地表示吸电子基团;B独立地表示给电子原子或基团;X表示氯原子、碘原子或溴原子;R1－R8可相同或不同且每个表示氢原子、氟原子或烷基;且n表示整数2或更高。

Description

卤代芳族化合物、其聚合物、和包含它的质子导电膜
发明领域
本发明涉及一种新的卤代芳族化合物、一种通过聚合作为单体组分的该卤代芳族化合物而得到的聚亚苯基聚合物、以及一种包含该聚合物的磺化产物的质子导电(proton-conductive)膜。质子导电膜已知可用作原电池电解质、二次电池电解质、燃料电池聚合物固体电解质、显示器元件、各种传感器、信号传送介质、固体电容器、离子交换膜等。
背景技术
电解质通常在许多场合中用作(含水)溶液。但近年来，不断倾向用固体电解质替代这些水可溶形式的电解质。其首要原因是固体电解质在应用时容易加工成例如上述的电气/电子材料。第二原因是趋向降低重量、厚度、长度和尺寸，并趋向节能。
常规的质子导电材料包括无机材料和有机材料两者。无机材料的例子包括可形成水合物的磷酸氢双氧铀。但这些无机化合物界面接触不足，产生许多与在基材或电极上形成导电层有关的问题。
另一方面，有机化合物的例子包括有机聚合物如属于所谓阳离子交换树脂的聚合物，例如磺化乙烯基聚合物如具有全氟烷基磺酸的磺化聚合物，例如Nafion(由E.I.Du Pont de Nemours & Co.，Inc.制造)、和全氟烷基羧酸聚合物、以及通过向耐热性聚合物如聚苯并咪唑和聚(醚醚酮)中引入磺酸基团或磷酸基团而制成的聚合物[参见Polymer Preprints，日本，42卷，№7，2490-2492页(1993)；Polymer Preprints，日本，43卷，№3，第735-736页(1994)；和Polymer Preprints.日本，42卷，№3，第730页(1993)]。
这些有机聚合物通常以膜的形式使用。由这些有机聚合物制成的导电膜可在利用溶剂溶解性或热塑性的同时粘结到电极上。但是，除了质子导电率仍不足，许多这些有机聚合物具有以下问题。有机聚合物在高温(100℃或更高)下耐久性或质子导电率下降。如果磺化，这些有机聚合物经历脆化，机械强度下降并产生对湿度条件的较大依赖性。另外，有机聚合物与电极的粘附性不完全令人满意。此外，导电膜因其亲水聚合物结构而在操作过程中过分膨胀，而且这种膨胀造成机械性能的下降或变形。因此，这些有机聚合物在前述电气/电子材料和类似物上的应用产生各种问题。
美国专利5403675提出了一种包含磺化刚性聚亚苯基的固体聚合物电解质。该聚合物由一种通过聚合芳族化合物而得到的包含亚苯基链的聚合物(该聚合物结构在该专利申请的第9栏中描述)，通过将作为主要组分的该亚苯基聚合物与磺化试剂反应以向其中引入磺酸基团而制成。尽管质子导电率随着磺酸基团加入量的增加而提高，但引入大量的磺酸基团导致磺化聚合物的机械性能如韧性(如，断裂伸长率、耐挠曲性)和耐热水性明显下降。
发明概述
因此，本发明的一个目的是提供一种在其主链中具有柔性结构且因此具有即便磺化也能达到的高韧性并难以在其机械性能和热性能方面下降的聚合物。
本发明的另一目的是提供一种通过磺化该聚合物而得到的含磺酸基团的聚合物。
本发明的又一目的是提供一种由这种含磺酸基团的聚合物制成的具有优异机械强度和耐久性的质子导电膜。
本发明的以上目的在以下的详细描述和实施例看来是显然的。
本发明提供了一种可用作单体以在聚合物中有效地引入柔性结构的化合物。该化合物是一种由以下通式(1m)表示的卤代芳族化合物：
Figure A0210841200061
其中A独立地表示吸电子基团；B独立地表示给电子原子或基团；X表示氯原子、碘原子或溴原子；R1-R8可相同或不同且分别表示氢原子、氟原子或烷基；且n表示2或更高的整数，优选2-100，更优选2-80。
该卤代芳族化合物提供了一种具有柔性结构以增强聚合物韧性的聚合物。
本发明还提供了一种具有由以下通式(1)表示的重复单元的聚亚苯基聚合物：
Figure A0210841200071
其中A、B、R1-R8和n与以上定义相同。
该聚亚苯基聚合物可以是均聚物或包含其它重复单元的共聚物。
本发明还提供了一种具有由通式(1)表示的重复单元和包含其它二价芳族基团的重复单元的聚亚苯基聚合物。
本发明还提供了一种作为前述共聚物之一的聚亚苯基共聚物，其中包含二价芳族基团的重复单元是至少一种选自由以下通式(2)-(5)表示的单元：
其中A和B与以上定义相同；R9-R15可相同或不同且每个表示氢原子或烷基；Z表示芳基；且m表示0-2的整数；
其中R17-R24可相同或不同且每个表示氢原子、氟原子、烷基或芳基。
该聚亚苯基聚合物可容易磺化产生质子导电率。
本发明还提供了进一步包含磺酸基团的前述共聚物。
这种含磺酸基团的共聚物可用作质子导电膜的材料。
本发明还提供了一种包含前述含磺酸基团的共聚物的质子导电膜。
附图的简要说明
作为例子并为了更清楚地进行描述，参考以下附图，其中：
图1是在实施例1中得到的作为本发明卤代芳族化合物的2，2-二[4-{4-(4-氯-苯甲酰基)苯氧基}苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(BCPAF)的IR光谱；
图2是说明图1化合物的NMR光谱的图；
图3是在实施例2中得到的共聚物的IR光谱；
图4是在实施例2中得到的磺化共聚物的IR光谱；
图5是在实施例3中得到的共聚物的IR光谱；
图6是在实施例3中得到的磺化共聚物的IR光谱；
图7是在实施例4中得到的作为本发明卤代芳族化合物的4，4’-二[(4-氯-苯甲酰基)苯氧基]二苯砜(BCPES)的IR光谱；
图8是说明图7化合物的NMR光谱的图；
图9是在实施例5中得到的共聚物的IR光谱；
图10是在实施例5中得到的磺化共聚物的IR光谱；
图11是在实施例6中得到的共聚物的IR光谱；
图12是在实施例6中得到的磺化共聚物的IR光谱；
图13是在实施例7中得到的共聚物的IR光谱；
图14是在实施例7中得到的磺化共聚物的IR光谱；
图15是在实施例8中得到的作为本发明卤代芳族化合物的低聚物的IR光谱；
图16是在实施例12中得到的作为本发明卤代芳族化合物的低聚物的IR光谱；
图17是在实施例13的步骤(1)中得到的共聚物的IR光谱；
图18是在实施例13的步骤(2)中得到的磺化共聚物的IR光谱；
图19是在实施例14的步骤(1)中得到的共聚物的IR光谱；和
图20是在实施例14的步骤(2)中得到的磺化共聚物的IR光谱。
发明详述
以下进一步描述本发明。
卤代芳族化合物：
由通式(1m)表示的本发明卤代芳族化合物(以下称作“单体(1m)”)提供了一种具有柔性结构作为单体单元的聚合物，这样可增强其韧性和其它机械强度。
以下进一步描述通式(1m)。
基团X的例子包括氯原子、溴原子、和碘原子。
A是吸电子基团如-CO-、-CONH-、-(CF2)p-(其中p是整数1-10)、-C(CF3)2-、-COO-、-SO-和-SO2-。本文所用的术语“吸电子基团”意味着表示在分别位于苯基中的间位或对位时的哈米特取代基常数不低于0.6或不低于0.01的基团。
B是给电子基团或原子，如：-O-，-S-， -CH＝CH-，-C≡C-，
Figure A0210841200102
本发明单体(1m)的例子包括2，2-二[4-{4-(4-氯苯甲酰基)苯氧基}苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、二[4-{4-(4-氯苯甲酰基)苯氧基}苯基]砜、和由以下化学式表示的化合物：
Figure A0210841200111
其中X与以上定义相同。
单体(1m)的合成可通过以下反应而实现。
为了将具有两个由吸电子基团相互连接的苯酚的双酚转化成相应的双酚碱金属盐，在具有高介电常数的极性溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、环丁砜、二苯基砜和二甲基亚砜中，将碱金属如锂、钠和钾、氢化碱金属、氢氧化碱金属、碱金属碳酸盐或类似物加入双酚中。
一般来说，碱金属与苯酚的羟基在等当量点上稍过量地反应。碱金属的用量通常是该当量的1.1到2倍，优选该当量的1.2到1.5倍。在该步骤过程中，双酚与一种被吸电子基团活化并被卤素原子如氟和氯取代的芳族二卤化物如4，4’-二氟二苯酮、4，4’-二氯二苯酮、4，4’-氯氟二苯酮、二(4-氯苯基)砜、二(4-氟苯基)砜、4-氟苯基-4’-氯苯基砜、二(3-硝基-4-氯苯基)砜、2，6-二氯苄腈、2，6-二氟苄腈、六氟苯、十氟联苯(decafluorobiphenyl)、2，5-二氟二苯酮和1，3-二(4-氯苯甲酰基)苯在能够与水形成共沸物的溶剂如苯、甲苯、二甲苯、己烷、环己烷、辛烷、氯苯、二噁烷、四氢呋喃、茴香醚和苯乙醚的存在下进行反应。考虑到反应性，氟化合物是优选的。但考虑到随后的芳族偶联反应，有必要设计该芳族亲核取代反应使得该产物被氯原子终止。活化芳族二卤化物的用量为每摩尔双酚2-4摩尔，优选2.2-2.8摩尔。双酚可在芳族亲核取代反应之前事先转化成其碱金属盐。反应温度为60-300℃，优选80-250℃。反应时间为15分钟至100小时，优选1-24小时。在最理想的方法中，作为由通式(6)表示的活化芳族二卤化物：
其中A定义如通式(1m)，使用一种具有不同反应性的卤素原子的氯氟形式。这样，氟原子优先与酚氧化物进行亲核取代反应，有利地得到所需的活化氯终止的化合物。
另外，正如日本专利公开№1990-159所述，亲核取代反应和吸电子取代反应可结合用于合成包含吸电子基团和给电子基团的所需柔性化合物。
稍详细地，使一种被吸电子基团活化的芳族二卤化物如二(4-氯苯基)砜进行与苯酚的亲核取代反应，生成双苯氧基取代化合物。随后，该取代化合物与4-氯苯甲酰氯进行Friedel-Crafts反应，得到所需化合物。作为被吸电子基团活化的芳族二卤化物，可以使用以上列举的化合物。在此使用的苯酚化合物可被取代，但在耐热性或柔韧性的角度上优选未被取代。对于苯酚的取代反应，苯酚优选以碱金属盐的形式使用。作为所要使用的碱金属化合物，可以使用以上列举的化合物。所要使用的碱金属化合物的量为1.2-2摩尔/摩尔苯酚。对于该反应，可以使用上述的极性溶剂或上述能够与水形成共沸物的溶剂。双苯氧基化合物随后与作为酰基化试剂的氯苯甲酰氯在路易斯酸Friedel-Crafts反应活化剂如氯化铝、三氟化硼和氯化锌的存在下进行反应。氯苯甲酰氯的用量为每摩尔双苯氧基化合物2-4摩尔，优选2.2-3摩尔。Friedel-Crafts活化剂的用量为每摩尔用作酰基化试剂的活化卤化物如氯苯甲酰氯，1.2-2摩尔。反应时间为15分钟至10小时。反应温度为-20℃至80℃。作为溶剂，可以使用例如对Friedel-Crafts反应惰性的氯苯或硝基苯。
如此得到的本发明单体(1m)可通过IR、NMR、元素分析等确认其结构。
作为在此使用的具有通式(1m)的卤素化合物，除了其中n为2的单体，可以使用其中n大于2的低聚物或聚合物。低聚物或聚合物可这样得到：使一种作为通式(1m)中给电子基团B的醚属氧供给源并结合有＞C＝O、-SO2-和/或＞C(CF3)2作为吸电子基团A的双酚，例如2，2-二(4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-二(4-羟基苯基)酮和2，2-二(4-羟基苯基)砜之类的双酚的碱金属盐与过量的活化芳族卤素化合物如4，4-二氯二苯酮和二(4-氯苯基)砜在极性溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、和环丁砜中进行取代反应，这样它们按照前述用于合成单体的方法连续聚合。低聚物或聚合物可进行普通的聚合物纯化，如溶解-沉淀。为了调节产物的分子量，可以使用过量芳族二氯化物和双酚的反应分子比率。由于芳族二氯化物过量存在，所得低聚物或聚合物分子被芳族氯化物终止。所得低聚物和聚合物可通过GPC确定数均分子量。低聚物可通过NMR确定数均分子量。
以下给出被芳族氯化物终止的低聚物或聚合物的结构的具体例子。
Figure A0210841200131
Figure A0210841200141
聚合物：本发明聚合物可以是仅包含由通式(1)表示的重复单元(以下称作“重复单元(1)”)的均聚物或包含重复单元(1)和其它重复单元的共聚物。在任何情况下，该聚合物通过凝胶渗透色谱测定的聚苯乙烯等值重均分子量为10000-1000000，优选20000-800000(以下简单地称作“重均分子量”)。
如果该聚合物具有其它重复单元，重复单元(1)的含量优选为10-80％摩尔。如果重复单元(1)的含量低于10％摩尔，所得聚合物不能预期具有增强的韧性。
重复单元(1)由本发明的单体(1m)形成。
如果该聚合物具有除重复单元(1)之外的其它重复单元(以下称作“其它重复单元”)，所述其它重复单元可根据聚合物的所需性能和功能而选择各种单元。为了得到质子导电聚合物，可以使用由通式(2)-(5)表示的单元(以下分别称作“单元(2)”、“单元(3)”、“单元(4)”和“单元(5)”，或统称为“单元(A)”)。包含重复单元(1)和单元(A)的共聚物可磺化得到质子导电膜材料。
作为单元(A)，单元(2)是特别理想的，因为在该聚合物磺化以向其中引入磺酸基团时容易控制其量。
在表示单元(2)的通式(2)中，R9-R15分别表示氢原子、氟原子或烷基。烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、和己基。烷基可氟化或可以是全氟烷基如三氟甲基或五氟乙基。
由Z表示的芳基的例子包括苯基、萘基、和由以下通式表示的联苯基：
Figure A0210841200151
其中R25-R33可相同或不同且分别表示氢原子、氟原子或烷基。作为烷基，可以使用以上在通式(1)的R9-R15中列举的一种。
在表示单元(3)-(5)的通式(3)-(5)中，R17-R24分别表示氢原子、烷基、氟原子、氟烷基或芳基。烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、和己基。氟烷基的例子包括全氟甲基和全氟乙基。芳基的例子包括苯基、甲苯基、二甲苯基。
重复单元(A)在聚合物中的比例优选为该共聚物的10-90％摩尔，更优选20-80％摩尔。如果重复单元(A)的比例太小，被磺化引入该共聚物中的磺酸基团的量往往不足，造成质子导电率不足。
本发明聚合物可例如通过在包含过渡金属化合物的催化剂的存在下使本发明的单体(1m)聚合或使其和可有可无的至少一种选自以下的单体共聚合而得到：对应于所述其它重复单元的单体，如由通式(2m)、(3m)、(4m)和(5m)表示的单体：
Figure A0210841200152
其中X、A和B与在通式(1m)中的定义相同；R9-R15可相同或不同且分别表示氢原子、氟原子或烷基；且m和z与在通式(2)中的定义相同；
Figure A0210841200161
其中R17-R24与在通式(3)-(5)中的定义相同；且R和R’分别独立地表示除氟之外的卤素原子或由通式-OSO2Y表示的基团(其中Y表示烷基、氟烷基或芳基)，分别对应于重复单元(2)、(3)、(4)和(5)。
在通式(3m)-(5m)中，由R和R’表示的卤素、以及Y中的烷基、氟烷基和芳基的例子包括针对通式(3)-(5)中的R17-R24列举的那些。
本发明含磺酸基团的聚合物可通过用磺化试剂磺化作为前体的如此所得聚合物而得到。
单体(2m)的例子包括由以下通式表示的化合物：
Figure A0210841200171
其中X和Z定义如通式(2m)。单体(2m)的具体例子包括由以下通式表示的化合物：
Figure A0210841200172
Figure A0210841200191
作为单体(2m)，考虑到溶解度和聚合性，优选使用二氯苯甲酰基衍生物如2，5-二氯-4’-苯氧基二苯酮、2，4-二氯-4’-苯氧基二苯酮、2，5-二氯苯甲酸4’-苯氧基苯基酯和2，4-二氯苯甲酸4’-苯氧基苯基酯。
如果是例如2，5-二氯-4’-[4-(4-苯氧基)苯氧基]二苯酮，单体(2m)可通过以下反应合成。
Figure A0210841200202
化合物(2m)’       化合物(2m)”                                  化合物(2m)
稍详细地，单体(2m)可通过将化合物(2m)’(2，5-二氯-4’-氟二苯酮)与化合物(2m)”(4-苯氧基苯酚)在碳酸钾或类似物的存在下，在作为溶剂的非质子传递偶极极性溶剂如二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和二甲基亚砜和通过共沸用于从反应溶液中去除所得水的共沸溶剂如苯、甲苯和二甲苯中，在80-200℃的温度下反应0.5-30小时。化合物(2m)”通常可以几乎与化合物(2m)’等摩尔的量反应。
如此得到的本发明单体(1)可通过IR、NMR、元素分析等确认其结构。
单体(3m)的具体例子包括对二氯苯、对二溴苯、对二碘苯、对二甲基磺酰基氧基苯、2，5-二氯甲苯、2，5-二溴甲苯、2，5-二碘甲苯、2，5-二甲基磺酰基氧基苯、2，5-二氯对二甲苯、2，5-二溴对二甲苯、2，5-二碘对二甲苯、2，5-二氯苯并三氟化物、2，5-二溴苯并三氟化物、2，5-二碘苯并三氟化物、1，4-二氯-2，3，5，6-四氟苯、1，4-二溴-2，3，5，6-四氟苯、和1，4-二碘-2，3，5，6-四氟苯。在这些化合物中，优选的是对二溴苯、对二甲基磺酰基氧基苯、和2，5-二氯苯并三氟化物。
单体(4m)的具体例子包括4，4’-二甲基磺酰基氧基联苯、4，4’-二甲基磺酰基氧基-3，3’-二丙烯基联苯、4，4’-二溴联苯、4，4’-二碘联苯、4，4’-二甲基磺酰基氧基-3，3’-二甲基联苯、4，4’-二甲基磺酰基氧基-3，3’-二氟联苯、4，4’-二甲基磺酰基氧基-3，3’，5，5’-四氟联苯、4，4’-二溴八氟联苯和4，4’-二甲基磺酰基氧基八氟联苯。在这些化合物中，优选的是4，4’-二甲基磺酰基氧基联苯、4，4’-二溴联苯、4，4’-二碘联苯、和4，4’-二甲基磺酰基氧基-3，3’-二甲基联苯。
单体(5m)的具体例子包括间二氯苯、间二溴苯、间二碘苯、间二甲基磺酰基氧基苯、2，4-二氯甲苯、2，4-二溴甲苯、2，4-二碘甲苯、3，5-二氯甲苯、3，5-二溴甲苯、3，5-二碘甲苯、2，6-二氯甲苯、2，6-二溴甲苯、2，6-二碘甲苯、3，5-二甲基磺酰基氧基甲苯、2，6-二甲基磺酰基氧基甲苯、2，4-二氯苯并三氟化物、2，4-二溴苯并三氟化物、2，4-二碘苯并三氟化物、3，5-二氯苯并三氟化物、3，5-二溴三氟化物、3，5-二溴苯并三氟化物、3，5-二碘苯并三氟化物、和1，3-二溴-2，4，5，6-四氟苯。在这些化合物中，优选的是间二氯苯、2，4-二氯甲苯、3，5-二甲基磺酰基氧基甲苯、和2，4-二氯苯并三氟化物。
如果要合成包含重复单元(1)和重复单元(A)的共聚物，由通式(1m)表示的单体(1)和至少一种选自通式(2m)-(5m)所示化合物的单体(A)的比例与单元(1)和单元(A)在聚合物中的比例相同。换句话说，单体(1)的用量优选为基于单体总量的3-40％摩尔，更优选5-35％摩尔。单体(A)的用量优选为基于单体总量的60-97％摩尔，更优选65-95％摩尔。
尤其是，用作单体(A)的单体(2m)的比例优选不低于基于单体总量的10％摩尔，更优选不低于20％摩尔。如果单体(2m)的比例落入上述范围内，可获得良好的溶解性和高分子化合物。
尤其是，所用的单体(3m)的比例优选不低于基于单体总量的10％摩尔，更优选不低于20％摩尔。如果单体(3m)的比例落入上述范围内，可获得良好的溶解性和高分子化合物。
尤其是，所用的单体(4m)的比例优选不低于基于单体总量的50％摩尔，更优选不低于30％摩尔。如果单体(4m)的比例落入上述范围内，可获得良好的溶解性和高分子化合物。
所用的单体(5m)的比例优选不大于基于单体总量的50％摩尔，更优选不大于30％摩尔。
用于生产本发明共聚物的催化剂是一种包含过渡金属化合物的催化剂。该催化剂体系包含以下基本组分：(i)过渡金属盐和作为配体的化合物(以下称作“配体组分”)或具有在其中取向的配体的过渡金属配合物(包括铜盐)和(ii)还原剂。为了提高聚合反应速度，该催化剂体系可包含一种加入其中的“盐”。
可用于此的过渡金属盐的例子包括镍化合物如氯化镍、溴化镍、碘化镍和乙酰基丙酮镍、钯化合物如氯化钯、溴化钯和碘化钯、铁化合物如氯化铁、溴化铁和碘化铁、和钴化合物如氯化钴、溴化钴和碘化钴。在这些过渡金属盐中，特别优选的是氯化镍和溴化镍。
可用于此的配体组分的例子包括三苯基膦、2，2’-联吡啶、1，5-环辛二烯、和1，3-二(二苯基膦基)丙烷。在这些配体组分中，优选的是三苯基膦和2，2’-联吡啶。这些作为配体组分的化合物可单独或两种或多种结合使用。
可用于此的其中取向有配体的过渡金属配合物的例子包括氯化镍二(三苯基膦)、溴化镍二(三苯基膦)、碘化镍二(三苯基膦)、硝酸镍二(三苯基膦)、氯化镍(2，2’-联吡啶)、溴化镍(2，2’-联吡啶)、碘化镍(2，2’-联吡啶)、硝酸镍(2，2’-联吡啶)、二(1，5-环辛二烯)镍、四(三苯基膦(phosphite))镍、和四(三苯基膦)钯。在这些过渡金属配合物中，优选的是氯化镍二(三苯基膦)和氯化镍(2，2’-联吡啶)。
可引入催化剂体系的还原剂的例子包括铁、锌、锰、铝、镁、钠和钙。在这些还原剂中，优选的是锌、镁和锰。这些还原剂可与酸如有机酸接触以进一步活化。
可引入催化剂体系的盐的例子包括钠化合物如氟化钠、氯化钠、溴化钠、碘化钠和硫酸钠、钾化合物如氟化钾、氯化钾、溴化钾、碘化钾和硫酸钾、和铵化合物如四乙基氟化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵和四乙基硫酸铵。在这些盐中，优选的是溴化钠、碘化钠、溴化钾、四乙基溴化铵、和四乙基碘化铵。
过渡金属盐或过渡金属配合物在催化剂体系中的比例通常为每摩尔单体总量0.0001-10摩尔，优选0.01-0.5摩尔。如果过渡金属盐的比例低于0.0001摩尔，聚合反应不能充分进行。相反，如果过渡金属盐的比例超过10摩尔，所得催化剂体系导致较低的分子量。
如果该催化剂体系包含过渡金属盐和引入其中的配体组分，该配体组分的比例通常为每摩尔过渡金属盐，0.1-100摩尔，优选1-10摩尔。如果配体组分的比例低于0.1摩尔，所得催化活性不足。相反，如果配体组分的比例超过100摩尔，所得催化剂体系具有较低的分子量。
还原剂在催化剂体系中的比例通常为每摩尔单体总量0.1-100摩尔，优选1-10摩尔。如果还原剂的比例低于0.1摩尔，聚合反应不能充分进行。相反，如果还原剂的比例超过100摩尔，所得聚合物难以纯化。
如果该催化剂体系包含被引入其中的“盐”，该盐的用量通常为每摩尔单体总量，0.001-100摩尔，优选0.01-1摩尔。如果盐的用量低于0.001摩尔，提高聚合反应速度的效果不足。相反，如果盐的用量超过100摩尔，所得聚合物难以纯化。
可用于此的聚合溶剂的例子包括四氢呋喃、环己酮、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、和γ-丁内酰胺。在这些用于聚合反应的溶剂中，优选的是四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、和N-甲基-2-吡咯烷酮。这些聚合溶剂优选在使用之前充分干燥。
单体在聚合用溶剂中的总浓度通常为1-90％重量，优选5-40％重量。
本发明共聚物生产时的聚合反应温度通常为0-200℃，优选50-120℃。聚合反应时间通常为0.5-100小时，优选1-40小时。
单体(1m)和单体(2m)例如在前述条件下进行聚合反应，得到由以下通式表示的共聚物：
Figure A0210841200241
其中A、B、Z、R1-R15、m和n与以上定义相同；且p和q分别独立地表示相应重复单元的数，但比率p/q(即，这两种重复单元的摩尔比)为99/1-20/80。
本发明共聚物的结构可通过红外吸收光谱中的在1230-1250厘米-1波长处的C-O-C吸收、在1640-1660厘米-1波长处的C＝O吸收或类似吸收而确认。本发明共聚物的结构可通过核磁共振光谱(1H-NMR)中的6.8-8.0ppm的芳族质子峰而确认。
用于本发明导电膜的具有磺酸基团的共聚物可按照普通方法，通过使用磺化试剂向没有磺酸基团的前述共聚物中引入磺酸基团而得到。
为了向没有磺酸基团的共聚物中引入磺酸基团，这种没有磺酸基团的共聚物可使用已知的磺化试剂如硫酸酐、发烟硫酸、氯磺酸、硫酸和亚硫酸氢钠，在已知的条件下进行磺化[参见polymer Preprints.日本，42卷，№3，第730页(1993)：Polvmer Preprints.日本，43卷，№3，第736页(1994)；PolymerPreprints.日本，42卷，№7，第2490-2492页(1993)]。
进一步关于磺化条件，将没有磺酸基团的共聚物与磺化试剂在没有或存在溶剂的情况下进行反应。可用于此的溶剂的例子包括烃溶剂如正己烷、醚基溶剂如四氢呋喃和二噁烷、非质子传递极性溶剂如二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜、和卤代烃如四氯乙烷、二氯乙烷、氯仿和二氯甲烷。反应温度并不特别限定，但通常为-50℃至200℃，优选-10℃至100℃。反应时间通常为0.5-1000小时，优选1-200小时。
磺酸基团在如此得到的本发明含磺酸基团的共聚物中的量为0.5-3毫克当量/克，优选0.8-2.8毫克当量/克。如果磺酸基团的量低于0.5毫克当量/克，所得共聚物不具有增加的质子导电率。相反，如果磺酸基团的量超过3毫克当量/克，所得共聚物具有升高的亲水性，使得它变成一种水溶性聚合物或具有较差的耐久性，尽管不致于为水溶性。
磺酸基团的量可通过改变单体(1)和单体(A)的比例、单体(A)的种类和组合而容易地调节。
如此得到的本发明含磺酸基团的共聚物的未磺化前体的分子量为10000-1000000，优选20000-800000，以聚苯乙烯等值重均分子量计算。如果未磺化前体的分子量低于10000，所得未磺化前体的涂覆性不足，使得如此形成的膜发生开裂且强度不足。相反，如果未磺化前体的分子量超过1000000，所得未磺化前体的溶解性不足且溶液粘度高，因此加工性差。
本发明含磺酸基团的共聚物的结构可通过红外吸收光谱中的在1030-1045厘米-1和1160-1190厘米-1波长处的S＝O吸收、在1130-1250厘米-1波长处的C-O-C吸收、和在1640-1660厘米-1波长处的C＝O吸收而确认。这些组分的组成比率可通过中和滴定磺酸或元素分析而确定。本发明共聚物的结构可通过核磁共振光谱(1H-NMR)中的6.8-8.0ppm的芳族质子峰而确认。
本发明的导电膜由这种含磺酸基团的共聚物制成。但除了这种含磺酸基团的共聚物，该导电膜还可包含引入其中的无机酸如硫酸和磷酸、有机酸如羧酸、合适量的水等。
为了生产本发明导电膜，本发明含磺酸基团的共聚物可溶解在溶剂中，然后进行铸塑方法，包括制膜用铸塑或熔体成型法。
用于铸塑方法的溶剂的例子包括非质子传递极性溶剂如二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和二甲基亚砜。这些溶剂可与醇溶剂如甲醇混合。
本发明的导电膜可用作原电池电解质、二次电池电解质、燃料电池聚合物固体电解质、显示器元件、各种传感器、信号传送介质、固体电容器、离子交换膜、等的质子导电膜。
本发明在以下实施例中进一步描述，但本发明不应理解为局限于此。
在实施例中测定的各种性能按照以下方式确定。
重均分子量
为了确定未磺化前体聚合物的重均分子量，使用四氢呋喃作为溶剂，利用凝胶渗透色谱(GPC)测定聚苯乙烯等值分子量。
磺酸基团的量
如此得到的磺化聚合物用水洗涤，直到洗涤水的pH值为4-6，这样去除了剩余的游离酸。该磺化聚合物用水充分洗涤，干燥，并随后计量出预定量。该磺化聚合物溶解在THF和水的混合物。该溶液随后用标准氢氧化钠溶液中和，以酚酞为指示剂。从中和点确定出磺酸基团的量(毫克当量/克)。
拉伸强度
测试试样通过形成尺寸为3毫米宽×65毫米长(卡盘之间的距离：25毫米)磺化聚合物的50μm厚膜而制成。使用拉伸测试机，测定该测试试样在室温下的弹性模量、断裂强度、屈服强度和伸长率。
耐挠曲性
使用耐挠曲性测试机，将50μm厚磺化聚合物膜以166次/分钟的速率、200克的负荷和135°的挠曲变形角下弯曲。可在断裂之前弯曲500或更多次的那些被认为良好。弯曲低于500次的那些被认为差。
质子导电率的测量
为了测量a.c.电阻率，测定铂线(直径：0.5毫米)的阻抗，所述铂线压向放置在恒定温度和湿度设备中的5毫米宽条形膜试样的表面。稍详细地，阻抗在10千赫下在85℃的温度和90％的相对湿度下测定。
使用由NF公司生产的化学阻抗测量体系作为电阻率仪。作为恒定温度和湿度设备，使用由Yamato化学有限公司生产的JW241。将5根铂线以5毫米间隔压向测试试样的表面。在电极之间的距离由5毫米变化至20毫米时，测定a.c.电阻率。
电极之间的距离和电阻率梯度随后代入以下等式中，计算出该膜的比电阻率。随后计算比电阻率的倒数以确定a.c.阻抗。
比电阻率[欧姆·厘米]＝0.5[厘米]×膜厚[厘米]×电极之间的电阻率梯度[欧姆/厘米]。
热性能
热分解温度：
磺化聚合物通过TGA(在20℃/分钟的升温速率下，在氮气气氛中)测定的热分解温度定义为热分解温度。
玻璃化转变温度：
测试试样在DSC(在20℃/分钟的升温速率下，在氮气气氛中)中表现出热容变化时的温度定义为玻璃化转变温度。
耐热水性：
将50μm厚磺化聚合物膜浸渍在95℃水中5小时。尺寸变化低于50％的那些被认为良好。尺寸变化不小于50％和熔化的那些被认为差。
实施例1
2，2-二[4-{4-(4-氯-苯甲酰基)苯氧基}苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(BCPAF)的合成：
将33.6克(100毫摩尔)2，2-二(4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(双酚AF)计量到配有搅拌器、迪安斯达克管、冷凝器、三通旋塞和温度计的1升三颈烧瓶中。向烧瓶的内容物中随后加入150毫升N，N-二甲基乙酰胺和75毫升甲苯。该混合物随后搅拌溶解。向该溶液中随后加入30.4克(220毫摩尔)碳酸钾。该混合物随后在回流下加热至130℃。随后在所得水正与甲苯一起沸腾并通过迪安斯达克汽水分离器去除至外部的同时，将反应温度逐渐升至150℃。在约1小时之后，如果去除了大部分的甲苯，将反应溶液随后冷却至80-90℃。然后，向反应溶液中加入58.7克(250毫摩尔)4-氯-4’-氟二苯酮。反应溶液随后在115-120℃下反应7小时。
在反应溶液冷却之后，随后过滤去除无机材料。滤液随后倒入500毫升甲醇中。过滤取出所得沉淀物，用甲醇洗涤，并随后干燥。随后从165毫升甲苯中重结晶75克所得粗品，得到65克(85％)所需产物(熔点：168-170℃)。
该产物的红外吸收光谱在图1中给出。该产物的NMR光谱在图2中给出。
实施例2
(1)2，5-二氯-4’-(4-苯氧基)苯氧基二苯酮和2，2’-二[4-(4-氯-苯甲酰基)苯氧基]联苯-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷的50∶50共聚物的制备：
将22.8克(35毫摩尔)2，5-二氯-4’-(4-苯氧基)苯氧基二苯酮、26.7克(35毫摩尔)2，2’-二[4-(4-氯-苯甲酰基)苯氧基]联苯-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1.57克(2.4毫摩尔)二(三苯基膦)二氯化镍、1.56克(10.4毫摩尔)碘化钠、8.39克(32毫摩尔)三苯基膦和12.6克(192毫摩尔)锌计量到烧瓶中。烧瓶中的空气用干燥氮气置换。向烧瓶的内容物中随后加入100毫升N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。将该混合物加热至70℃，随后在搅拌下进行聚合反应3小时。将反应溶液随后倒入3000毫升的甲醇和浓氢氯酸的9∶1(体积)混合物中。所得产物随后凝固并沉淀。过滤取出所得沉淀物，用甲醇洗涤，并随后在真空下干燥，得到35克(95％)所需共聚物。如此得到的共聚物的IR光谱在图3中给出。该共聚物通过GPC测定的数均分子量和重均分子量分别为29400和60500。在氮气气氛下，该共聚物的玻璃化转变温度为168℃且热分解起始温度为336℃。由该共聚物制成的膜的弹性模量为2.6GPa、屈服应力为95MPa、屈服伸长率为6％、拉伸强度为87MPa和断裂伸长率为10％，表明它是延性的。
(2)2，5-二氯-4’-(4-苯氧基)苯氧基二苯酮和2，2’-二[4-(4-氯-苯甲酰基)苯氧基]联苯-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷的50∶50共聚物的制备：
向20克如此得到的共聚物中加入200毫升浓硫酸。该混合物随后在60℃下搅拌5小时。将反应溶液倒入水中，这样沉淀出聚合物。该聚合物用水重复洗涤，直到洗涤水的pH值达到5。该聚合物随后干燥得到25克(95％)磺化聚合物。该磺化聚合物的红外吸收光谱在图4中给出。
如此得到的磺化聚合物的特性在表1中给出。
实施例3
(1)2，5-二氯-4’-(4-苯氧基)苯氧基二苯酮和2，2’-二[4-(4-氯-苯甲酰基)苯氧基]联苯-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷的70∶30共聚物的制备：
重复实施例1的聚合反应步骤，只是使用24.4克(56毫摩尔)2，5-二氯-4’-(4-苯氧基)苯氧基二苯酮和18.3克(24毫摩尔)2，2’-二[4-(4-氯-苯甲酰基)苯氧基]联苯-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷。结果得到35克(95％)共聚物。该共聚物通过GPC测定的数均分子量和重均分子量分别为27800和60200。如此得到的共聚物的IR光谱在图5中给出。在氮气气氛下，该共聚物的玻璃化转变温度为155℃且热分解起始温度为384℃。
(2)2，5-二氯-4’-(4-苯氧基)苯氧基二苯酮和2，2’-二[4-(4-氯-苯甲酰基)苯氧基]联苯-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷的70∶30共聚物的磺化产物的制备：
向20克如此得到的共聚物中加入200毫升浓硫酸。该混合物随后在60℃下搅拌5小时。将反应溶液倒入水中，这样沉淀出聚合物。该聚合物用水重复洗涤，直到洗涤水的pH值达到5。该聚合物随后干燥得到23克(93％)磺化聚合物。该磺化聚合物的红外吸收光谱在图6中给出。
如此得到的磺化聚合物的特性在表1中给出。
对比例1
(1)2，5-二氯-4’-苯氧基二苯酮的均聚物的制备：
重复实施例1的聚合反应步骤和随后的处理步骤，只是仅使用24.0克(70毫摩尔)2，5-二氯-4’-苯氧基二苯酮替代22.8克(35毫摩尔)2，5-二氯-4’-(4-苯氧基)苯氧基二苯酮和26.7克(35毫摩尔)2，2’-二[4-(4-氯-苯甲酰基)苯氧基]联苯-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷。
该聚合物通过GPC测定的Mn和Mw分别为34800和95100。在氮气气氛下，该聚合物的玻璃化转变温度为152℃且5％热分解温度为404℃。由该共聚物制成的膜的弹性模量为2.2GPa、拉伸强度为2.1MPa和断裂伸长率为3％，并因此在弯曲时发生断裂。
(2)2，5-二氯-4’-苯氧基二苯酮的均聚物的磺化产物的制备：
向20克如此得到的均聚物中加入200毫升浓硫酸。该混合物随后在室温下搅拌5小时。将反应溶液倒入水中，这样沉淀出聚合物。该聚合物用水重复洗涤，直到洗涤水的pH值达到5。该聚合物随后干燥得到23克(93％)磺化聚合物。
如此得到的磺化聚合物的特性在表1中给出。
表1
实施例№ 磺酸基团的量(毫克当量/克)                   拉伸强度 耐挠曲性    质子导电率           热性能
弹性模量(GPa) 屈服强度(MPa) 断裂强度(MPa)   伸长率(％) 热分解温度(℃) 玻璃化转变温度(℃)
实施例1     1.91     1.96     51     42     13     良好     0.14     300     ＞250
实施例2     2.62     1.41     50     46     10     良好     0.18     250     ＞250
对比例1     2.45     2.50     无屈服     33     3     差     0.20     190     ＞250
实施例4
4，4’-二[(4-氯苯甲酰基)苯氧基]二苯基砜(BCPES)的制备：
将25.0克(100毫摩尔)4，4’-二氯二苯基砜(Bis-S)计量到配有搅拌器、迪安斯达克管、冷凝器、三通旋塞和温度计的1升三颈烧瓶中。烧瓶中的空气用干燥氮气置换。向烧瓶的内容物中随后加入150毫升N，N-二甲基乙酰胺和75毫升甲苯。该混合物随后搅拌溶解。向该溶液中随后加入30.4克(220毫摩尔)碳酸钾。该混合物随后在回流下在油浴上加热至130℃。随后在所得水正与甲苯一起沸腾并通过迪安斯达克汽水分离器去除至外部的同时，将反应温度逐渐升至150℃。在约1小时之后，如果去除了大部分的甲苯，将反应溶液随后冷却至80-90℃。然后，向反应溶液中加入58.7克(250毫摩尔)4-氯-4’-氟二苯酮。反应溶液随后在140-150℃下反应7小时。
在反应溶液冷却之后，随后过滤去除无机材料。滤液随后倒入500毫升甲醇中。过滤取出所得沉淀物，用甲醇洗涤，并随后干燥。随后从160毫升甲苯中重结晶66克所得粗品，得到58克(85％)所需产物(熔点：191-195℃)。
该产物的红外吸收光谱在图7中给出。该产物的NMR光谱在图8中给出。
实施例5
(1)2，5-二氯-4’-(4-苯氧基)苯氧基二苯酮和4，4’-二[(4-氯苯甲酰基)苯氧基]二苯基砜的60∶40共聚物的制备：
将24.4克(48毫摩尔)2，5-二氯-4’-(4-苯氧基)苯氧基二苯酮、16.3克(32毫摩尔)4，4’-二[(4-氯苯甲酰基)苯氧基]二苯基砜、1.57克(2.4毫摩尔)二(三苯基膦)二氯化镍、1.56克(10.4毫摩尔)碘化钠、8.39克(32毫摩尔)三苯基膦和12.6克(192毫摩尔)锌计量到烧瓶中。烧瓶中的空气用干燥氮气置换。向烧瓶的内容物中随后加入100毫升N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。将该混合物加热至70℃，随后在搅拌下进行聚合反应3小时。将反应溶液随后倒入3000毫升的甲醇和浓氢氯酸的9∶1(体积)混合物中。所得产物随后凝固并沉淀。过滤取出所得沉淀物，用甲醇洗涤，并随后在真空下干燥，得到35克(95％)所需共聚物。如此得到的共聚物的IR光谱在图9中给出。该共聚物通过GPC测定的数均分子量和重均分子量分别为29400和60500。在氮气气氛下，该共聚物的玻璃化转变温度为168℃且热分解起始温度为336℃。由该共聚物制成的膜的弹性模量为2.6GPa、屈服应力为94MPa、屈服伸长率为6％、拉伸强度为87MPa和断裂伸长率为10％，表明它是延性的。
(2)2，5-二氯-4’-(4-苯氧基)苯氧基二苯酮和4，4’-二[(4-氯苯甲酰基)苯氧基]二苯基砜的60∶40共聚物的制备：
向20克如此得到的共聚物中加入200毫升浓硫酸。该混合物随后在60℃下搅拌5小时。将反应溶液倒入水中，这样沉淀出聚合物。该聚合物用水重复洗涤，直到洗涤水的pH值达到5。该聚合物随后干燥得到25克(96％)磺化聚合物。该磺化聚合物的红外吸收光谱在图10中给出。
如此得到的磺化聚合物的特性在表2中给出。
实施例6
(1)2，5-二氯-4’-(4-苯氧基)苯氧基二苯酮和4，4’-二[(4-氯苯甲酰基)苯氧基]二苯基砜的50∶50共聚物的制备：
将15.2克(35毫摩尔)2，5-二氯-4’-(4-苯氧基)苯氧基二苯酮、22.8克(35毫摩尔)4，4’-二[(4-氯苯甲酰基)苯氧基]二苯基砜、1.37克(2.1毫摩尔)二(三苯基膦)二氯化镍、1.36克(9.1毫摩尔)碘化钠、7.34克(28毫摩尔)三苯基膦和11.0克(168毫摩尔)锌计量到烧瓶中。烧瓶中的空气用干燥氮气置换。向烧瓶的内容物中随后加入88毫升N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。将该混合物加热至70℃，随后在搅拌下进行聚合反应3小时。将反应溶液随后倒入3000毫升的甲醇和浓盐酸的9∶1(体积)混合物中。所得产物随后凝固并沉淀。过滤取出所得沉淀物，用甲醇洗涤，并随后在真空下干燥，得到32克(95％)所需共聚物。如此得到的共聚物的IR光谱在图11中给出。该共聚物通过GPC测定的数均分子量和重均分子量分别为29400和60500。在氮气气氛下，该共聚物的玻璃化转变温度为168℃且热分解起始温度为336℃。由该共聚物制成的膜的弹性模量为2.6GPa、屈服应力为94MPa、屈服伸长率为6％、拉伸强度为87MPa和断裂伸长率为10％，表明它是延性的。
(2)2，5-二氯-4’-(4-苯氧基)苯氧基二苯酮和4，4’-二[(4-氯苯甲酰基)苯氧基]二苯基砜的50∶50共聚物的制备：
向20克如此得到的共聚物中加入200毫升浓硫酸。该混合物随后在60℃下搅拌5小时。将反应溶液倒入水中，这样沉淀出聚合物。该聚合物用水重复洗涤，直到洗涤水的pH值达到5。该聚合物随后干燥得到25克(96％)磺化聚合物。该磺化聚合物的红外吸收光谱在图12中给出。
如此得到的磺化聚合物的特性在表2中给出。
实施例7
(1)重复实施例2的聚合反应步骤，只是2，5-二氯-4’-(4-苯氧基)苯氧基二苯酮的用量变成27.36克(42毫摩尔)，2，2’-二[4-(4-氯-苯甲酰基)苯氧基]联苯-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷的用量变成10.68克(14毫摩尔)，并另外加入3.51克(14毫摩尔)4，4’-二氯二苯酮。结果得到34.2克(94％)共聚物。
该聚合物通过GPC测定的重均分子量为109800。该聚合物的红外吸收光谱在图13中给出。
(2)向20克如此得到的共聚物中加入200毫升浓硫酸。该混合物随后在60℃下搅拌5小时。将反应溶液倒入水中，这样沉淀出聚合物。该聚合物用水重复洗涤，直到洗涤水的pH值达到5。该聚合物随后干燥得到25克(96％)磺化聚合物。该磺化聚合物的红外吸收光谱在图14中给出。
如此得到的磺化聚合物的特性在表2中给出。
表2
实施例№ 磺酸基团的量(毫克当量/克)                   拉伸强度 耐挠曲性    质子导电率                 热性能
弹性模量(GPa) 屈服强度(MPa) 断裂强度(MPa) 伸长率(％)  热分解温度(℃) 玻璃化转变温度(℃) 耐热水性
  实施例5     2.05     1.29     46     39     17     良好     0.16     240     ＞200     良好
  实施例6     1.77     1.44     60     58     36     良好     0.11     250     ＞200     良好
  实施例7     2.09     1.76     45     41     14     良好     0.18     250     ＞200     良好
实施例8
低聚物的合成：
将67.3克(0.20摩尔)2，2-二(4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(双酚AF)、60.3克(0.24摩尔)4，4’-二氯二苯酮(4，4’-DCBP)、71.9克(0.52摩尔)碳酸钾、300毫升N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)和150毫升甲苯计量到配有搅拌器、温度计、冷凝器、迪安斯达克管、和用于引入氮气的三通旋塞的1升三颈烧瓶中。反应混合物随后在130℃下在搅拌下在氮气气氛下在油浴上进行反应。在所得水正与甲苯一起沸腾并从迪安斯达克管中去除的同时，发生反应。结果，在约3小时内观察到较少或没有产生水。反应温度随后逐渐由130℃升至150℃。然后，去除大部分的甲苯，同时将反应温度逐渐升至150℃。反应在150℃下继续10小时。向反应溶液中随后加入10.0克(0.40摩尔)4，4’-DCBP。反应随后继续5小时。所得反应溶液随后冷却。所得无机化合物沉淀物随后过滤去除。所得滤液随后加入4升甲醇中。过滤取出如此沉淀的产物，回收，干燥，并随后溶解在300毫升四氢呋喃中。产物随后在4升甲醇中重新沉淀，得到95克(产率：85％)所需化合物。
该聚合物通过GPC(溶剂：THF)测定的聚苯乙烯等值数均分子量和重均分子量分别为4200和8300。如此得到的聚合物的红外吸收光谱在图15中给出。如此得到的聚合物可溶于THF、NMP、DMAc、环丁砜等，并具有110℃的Tg和498℃的热分解温度。
据信，如此得到的聚合物具有由以下通式(7)表示的结构：由前述结构和前述数均分子量，n的平均值确定为7.8。实施例9低聚物的合成：重复实施例8的聚合反应步骤，只是起始作为单体加入的双酚AF和4，4’-DCBP的量分别变为67.3(0.20摩尔)和58.3克(0.232摩尔)，且稍后加入的4，4’-DCBP的量变为2克(0.029摩尔)。结果，所得聚合物的产率为88％且数量为71克。该聚合物通过GPC(溶剂：THF)测定的聚苯乙烯等值数均分子量和重均分子量分别为7300和16400。如此得到的聚合物可溶于THF、NMP、DMAc、环丁砜等，并具有129℃的Tg和516℃的热分解温度。
如此得到的聚合物由通式(7)表示，其中n为13.9(平均值)。
实施例10
低聚物的合成：
重复实施例8的聚合反应步骤，只是起始作为单体加入的双酚AF和4，4’-DCBP的量分别变为67.3(0.20摩尔)和53.5克(0.214摩尔)，且稍后加入的4，4’-DCBP和碳酸钾的量分别变为3.3克(0.0133摩尔)和34.6克(0.251摩尔)。结果，所得聚合物的产率为93％且数量为98克。
该聚合物通过GPC(溶剂：THF)测定的聚苯乙烯等值数均分子量和重均分子量分别为9900和22000。如此得到的聚合物可溶于THF、NMP、DMAc、环丁砜等，并具有151℃的Tg和524℃的热分解温度。如此得到的聚合物由通式(7)表示，其中n为18.9(平均值)。
实施例11
低聚物的合成：
将67.3克(0.20摩尔)双酚AF、50.2克(0.20摩尔)4，4’-DCBP、71.9克(0.52摩尔)碳酸钾、300毫升环丁砜和150毫升甲苯计量到配有搅拌器、温度计、冷凝器、迪安斯达克管、和用于引入氮气的三通旋塞的1升三颈烧瓶中。反应混合物随后在130℃下在搅拌下在氮气气氛下在油浴上进行反应。在所得水正与甲苯一起沸腾并从迪安斯达克管中去除的同时，发生反应。结果，在约3小时内观察到较少或没有产生水。反应温度随后逐渐由130℃升至160℃。然后，去除大部分的甲苯，同时将反应温度逐渐升至180℃。反应在180℃下继续16小时。向反应溶液中随后加入10.0克(0.40摩尔)4，4’-DCBP。反应随后继续4小时。所得反应溶液随后冷却。所得无机化合物沉淀物随后过滤去除。所得滤液随后加入4升甲醇中。过滤取出如此沉淀的产物，回收，干燥，并随后溶解在300毫升THF中。产物随后在4升甲醇中重沉淀，得到82.5克(产率：80.2％)所需化合物。
该聚合物通过GPC(溶剂：THF)测定的聚苯乙烯等值数均分子量和重均分子量分别为16400和37400。如此得到的聚合物可溶于THF、NMP、DMAc、环丁砜等，并具有162℃的Tg和535℃的热分解温度。如此得到的聚合物由通式(7)表示，其中n为31.6(平均值)。
实施例12
重复实施例8的聚合反应步骤，只是4，4’-DCBP被替换为其起始加入量为53.5克(0.214摩尔)且稍后的加入量为3.3克(0.0133摩尔)的二(4-氯苯基)砜(BCPS)，并将碳酸钾的用量变为58.0克(0.42摩尔)。结果，所得聚合物的产率为96％且数量为120克。
该聚合物通过GPC(溶剂：THF)测定的聚苯乙烯等值数均分子量和重均分子量分别为4600和7600。该聚合物的红外吸收光谱在图16中给出。如此得到的聚合物可溶于THF、NMP、DMAc、环丁砜等，并具有158℃的Tg和513℃的热分解温度。
据信，如此得到的聚合物由以下通式(8)表示的结构：
按照用于实施例8的相同方法，n的平均值确定为8.0。
实施例13
(1)聚合物的合成
将28.4克(2.87毫摩尔)在实施例10中得到的低聚物、29.2克(67.1毫摩尔)2，5-二氯-4’-(4-苯氧基)苯氧基二苯酮(DCPPB)、1.37克(2.1毫摩尔)二(三苯基膦)二氯化镍、1.36克(9.07毫摩尔)碘化钠、7.34克(28.0毫摩尔)三苯基膦和11.0克(168毫摩尔)锌粉计量到烧瓶中。烧瓶中的空气用干燥氮气置换。向烧瓶的内容物中随后加入130毫升N-甲基-2-吡咯烷酮。将该混合物加热至80℃，随后在搅拌下进行聚合反应4小时。该聚合反应溶液随后用THF稀释。将如此稀释的聚合反应溶液随后用氢氯酸和甲醇的混合物处理以进行凝固。固体物质用甲醇重复洗涤，并随后溶解在THF中。该溶液随后在甲醇中重沉淀，这样将其纯化。过滤收集聚合物，然后真空干燥，得到50.7克(96％)所需共聚物。该共聚物通过GPC(溶剂：THF)测定的聚苯乙烯等值数均分子量和重均分子量分别为40000和145000。该共聚物的红外吸收光谱在图17中给出。
(2)磺化聚合物的制备
向25克在步骤(1)中得到的共聚物加入500毫升可分离的烧瓶中。向烧瓶的内容物随后加入250毫升96％硫酸。将如此得到的溶液随后倒入大量的离子交换水中，这样沉淀出聚合物。该聚合物随后用水洗涤，直至洗涤水的pH值达到5。该聚合物随后干燥得到29克(96％)磺化聚合物。该磺化聚合物的红外吸收光谱在图18中给出。
将如此得到的磺化聚合物溶解在NMP中以得到一种溶液，随后将其铸塑成膜。该磺化聚合物的磺化当量为1.72毫克当量/克。该磺化聚合物的特性在表3中给出。
实施例14
(1)聚合物的合成
将作为单体的13.8克在实施例12中得到的低聚物和11.75克(27毫摩尔)DCPPB以及0.589克(0.9毫摩尔)二(三苯基膦)氯化镍、0.585克(3.9毫摩尔)碘化钠、3.148克(12毫摩尔)三苯基膦和4.701克(72毫摩尔)锌粉计量到配有回流冷凝器和三通旋阀的三颈烧瓶中。烧瓶中℃油浴上用氮气置换三次。烧瓶随后在减压下放置1小时。然后，将反应体系的气氛返回到氮气。向该反应溶液中随后加入60毫升N-甲基-2-吡咯烷酮。反应溶液随后在80℃下进行聚合反应。在10小时反应之后，反应产物随后用50毫升N-甲基-2-吡咯烷酮稀释。反应产物随后在氢氯酸和甲醇的1∶10混合物中重沉淀，使得聚合物以白色粉末形式沉淀。回收该聚合物，并随后在60℃下真空干燥。
产量为22.5克(96％)。该聚合物通过GPC(THF)测定的聚苯乙烯等值数均分子量和重均分子量分别为33000和138000。该聚合物的红外吸收光谱在图19中给出。
(2)磺化聚合物的制备
向25克在步骤(1)中得到的共聚物加入250毫升浓硫酸。在氮气气氛下，将反应混合物在室温下搅拌24小时以发生磺化。反应产物随后在纯水中重沉淀，这样沉淀出磺化聚合物。水被交换几次。即，将聚合物洗涤至洗涤水的pH值达到5。回收如此得到的磺化聚合物，并随后在80℃热空气上干燥。该磺化聚合物的产量为29克(95％)。该磺化聚合物的红外吸收光谱在图20中给出。将如此得到的磺化聚合物溶解在NMP中以得到一种溶液，随后将其铸塑成膜。该磺化聚合物的磺化当量为1.95毫克当量/克。该磺化聚合物的特性在表3中给出。
表3
  实施例№                   拉伸强度 耐挠曲性 质子导电率           热性能
弹性模量(GPa) 屈服强度(MPa) 断裂强度(MPa)   伸长率(％) 热分解温度(℃) 玻璃化转变温度(℃)
实施例13     1.87     2.05     48     35   良好   0.22   300   ＞250
实施例14     2.02     1.87     45     24   良好   0.18   300   ＞250
本发明的卤代芳族化合物可用于在聚合物分子中引入柔性结构。如此得到的芳族聚合物具有被引入主链中的柔性结构并因此具有高韧性。即，即使进行磺化，该芳族聚合物在其机械性能和热性能方面也难以下降。通过聚合物磺化而得到的这种含磺酸基团的聚合物可用作质子导电膜材料。如此得到的质子导电膜具有优异的机械强度和耐久性。
具有通式(2)所示重复单元的共聚物的一个优选实施方案容易控制磺化过程中的磺酸基团的量。如此得到的含磺酸基团的共聚物用作导电膜，它在宽温度范围内具有高质子导电率，具有优异的与基材和电极的粘附性，没有脆性并因此具有优异的强度和优异的耐温热水性。
因此，本发明的质子导电膜可用作原电池电解质、二次电池电解质、燃料电池聚合物固体电解质、显示器元件、各种传感器、信号传送介质、固体电容器、离子交换膜、等的质子导电膜，并因此具有极大的工业价值。
尽管本发明已根据其具体实施方案进行详细描述，但本领域熟练技术人员显然理解，可以在不背离其主旨和范围的情况下进行各种变化和改进。

Claims (9)

1.一种由以下通式(1m)表示的卤代芳族化合物：
其中A独立地表示吸电子基团；B独立地表示给电子原子或基团；X表示氯原子、碘原子或溴原子；R1-R8可相同或不同且每个表示氢原子、氟原子或烷基；且n表示不低于2的整数。
2.根据权利要求1的化合物，它由以下结构式表示：其中n是整数2-200。
3.根据权利要求1的化合物，它由以下结构式表示：
Figure A0210841200023
其中n是整数2-200。
4.一种具有由以下通式(1)表示的重复单元的聚亚苯基聚合物：
其中A、B、R1-R8和n与权利要求1定义相同。
5.根据权利要求4的聚亚苯基聚合物，它是一种具有除通式(1)所示重复单元之外的包含二价芳族基团的重复单元的共聚物。
6.根据权利要求5的聚亚苯基聚合物，其中包含二价芳族基团的所述重复单元是至少一种选自由以下通式(2)-(5)表示的单元：
其中A和B与权利要求1定义相同；R9-R15可相同或不同且分别表示氢原子或烷基；Z表示芳基；且m表示整数0-2；
Figure A0210841200041
其中R17-R24可相同或不同且分别表示氢原子、氟原子、烷基或芳基。
7.根据权利要求5或6所要求的聚亚苯基聚合物，其分子中具有磺酸基团。
8.根据权利要求7所要求的聚亚苯基聚合物，它包含0.5-3.0毫克当量/克的磺酸基团。
9.一种质子导电膜，包含根据权利要求7所要求的具有磺酸基团的聚亚苯基聚合物。
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