CN110183660B - 一种超支化砜聚合物的制备方法及其应用 - Google Patents

一种超支化砜聚合物的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种超支化砜聚合物的制备方法及其应用，该制备方法为采用二元酚、氢氧化钠和烃类，在惰性气体保护下制备二元酚二钠盐，然后加入4,4’‑二氯二苯砜溶液，反应接近尾声时，向反应釜中加入多卤烷烃继续反应，最终得到砜聚合物。该砜聚合物用于与高温热固性材料或假热塑型材料行共混模压，制备以超支化砜聚合物为基体的共混模压材料。该制备方法反应速度更快，制备出的超支化砜聚合物分子量分布窄、分子量大，粘流温度更高、耐热性更好；制备出的共混材料成型效果好，且可以获得良好的冲击强度。

Description

一种超支化砜聚合物的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于特种工程塑料领域，具体的涉及一种超支化砜聚合物的制备方法及其应用。
背景技术
砜聚合物是能在170～210℃下长期使用的一种特种工程塑料，由于其具有耐高温和易加工的特点，广泛应用于航空器、电子连接器、水处理、医疗器械、电子烟等领域。但在耐高温材料领域当中，砜聚合物是属于使用温度较低的一类材料。传统的砜聚合物通常是由二元酚、二氯二苯砜和碳酸钾在非质子极性溶剂中反应，体系中加入烃类溶剂作为带水剂，及时排除反应过程中生成的水，最后得到砜聚合物溶液。将溶液过滤后在低沸点溶剂中析出得到砜聚合物粉末。
超支化聚合物是一种具有特殊大分子结构的聚合物。目前文献中报道的砜聚合物基本多为线性聚合物。常见线性砜聚合物的玻璃化温度为187～225℃之间，该类聚合物为非晶聚合物，长期使用温度为170～210℃之间，具有很好的流动性。该使用温度是特种工程塑料中温度较低的一类材料。为了提高该类材料的使用温度，可以将聚砜结构制备成具有一定支化度的空间网状结构，该结构可以增加砜聚合物的玻璃化转变温度和黏流温度，可以和温度更高的材料进行改性加工。
在传统的砜聚合物合成中，当不使用催化剂时，分子量分布相对较宽，而使用催化剂时，分子量分布相对较窄。制备超支化砜聚合物需要分子量分布较窄的材料。而传统的氟化钾催化剂的密度较大，在溶液中难以实现均匀分散，因此制备的材料的分子量分布宽度并未明显地缩紧，其主要原因便是催化剂未能在反应体系中均匀分散。
聚酰亚胺、双马来酰亚胺、聚苯并杂环聚合物是特种工程塑料中耐热等级最高的一类聚合物，尤其是聚苯并杂环聚合物是出于聚合物使用温度最高的一类小众聚合物，该类聚合物无法进行挤出加工，只能用于模压或者模压后高温烧结成型，其使用温度可达到350℃以上。这给聚合物成型带来了很大的难度。而双马来酰亚胺虽然是热固性树脂，使用温度也有200℃以上，但在热固反应初期，由于单体材料是小分子，因此容易使得未热固开链的单体熔融，不易进行加压，只能通过低温缓慢热固的方法来进行模压，使得成型时间边长。因此也给双马来酰亚胺成型带来了一定困难。
目前高耐热和易加工已经成为了特种工程塑料成型过程中的一对矛盾体。共混聚合物，是指两种或两种以上分子结构不同的均聚物、共聚物或均聚物和共聚物的物理混合物。但传统砜聚合物的粘流温度只有320℃以上，与聚酰亚胺、双马来酰亚胺、聚苯并杂环聚合物等材料共混模压时易出现温差大，不易均匀熔融等现象，使得材料难以成型。因此需要将砜聚合物进行化学结构的改性，使其成为一种粘流温度更高、耐热性更高、可以与聚酰亚胺、双马来酰亚胺和聚苯并杂环聚合物共混模压成型的一类材料。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种超支化砜聚合物的制备方法及其应用，使其反应速度更快，制备出的超支化砜聚合物分子量分布窄、粘流温度更高、耐热性更好；该超支化砜聚合物可以与聚酰亚胺、聚苯并杂环聚合物、双马来酰亚胺按照一定比例共混模压，得到一类耐高温的材料。
本发明采用的技术方案如下：
本发明提供了一种超支化砜聚合物的制备方法，包括以下步骤：
a)在反应器中加入二元酚、氢氧化钠和烃类，在惰性气体保护下132℃～172℃温度下反应，优选144℃～165℃，反应时间5～12小时，优选6～10小时，制备二元酚二钠盐，并降温至90～120℃，优选100～115℃；
b)将4,4’-二氯二苯砜溶解在事先脱水的第一非质子极性溶剂中，加热至90～120℃，优选100～115℃，将4,4’-二氯二苯砜溶液一次性加入到反应釜中，并升温至160～200℃，优选163～180℃，反应3～7小时，优选4～6小时；
c)反应接近尾声时，向反应釜中加入多卤烷烃，继续反应0.5～2小时，优选1～1.5小时，加入第一非质子极性溶剂骤冷至130℃以下，停止通惰性气体，并趁热过滤出生成的无机盐和催化剂，得到砜聚合物溶液；
d)将砜聚合物溶液在低碳醇溶剂中，搅拌，析出得到砜聚合物粉末，将粉末经过过滤和多次醇煮洗涤和水煮洗涤，经过常压干燥得到砜聚合物固体粉末。
进一步的，所述步骤b)中加入了催化剂，所述催化剂为一种附着有氟化钾、氯化铯和三氟化铝复合物的低碳化度的聚酰亚胺泡沫。
进一步的，所述催化剂的添加量为4,4’-二氯二苯砜质量的5～15％，优选7～12％。
所述催化剂的制备方法为：
将四甲酸二酐加入第二非质子极性溶剂中，搅拌升温至50℃～60℃，待四甲酸二酐溶解后，加入甲醇，控制料温80-120℃，优选90～100℃，直至反应液透明；加入催化剂粉末、聚乙二醇继续维持此反应温度反应40～80分钟，优选50～70分钟，降温至50℃～60℃，加入去离子水，然后加入二甲基硅油，降低转速，自然降温至室温，将制备好的溶液与二异氰酸酯混合并快速搅拌发泡，成型稳定后，干燥溶剂并在280～340℃进行高温亚胺化，取出后进行高温碳化并粉碎。
进一步的，所述催化剂制备时所需的四甲酸二酐选自均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、二苯酮四甲酸二酐中的一种或多种；
进一步的，所述第二非质子极性溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；
进一步的，所述第二非质子极性溶剂的质量为四甲酸二酐质量的7-10倍；
进一步的，所述二异氰酸酯为芳香族或脂环族二异氰酸酯，包括纯MDI、TDI、氢化MDI中的一种或多种；
进一步的，所述甲醇摩尔量为四甲酸二酐摩尔量的2～2.5倍；
进一步的，所述四甲酸二酐与二异氰酸酯的摩尔比为1：0.98～1：1.02；所述氟化钾的质量为四甲酸二酐的质量的8～25％，优选10～18％；
进一步的，所述氯化铯的质量为四甲酸二酐的质量的8～25％，优选10～18％；
进一步的，所述三氟化铝的质量为四甲酸二酐质量的2～25％，优选10～18％；
进一步的，所述聚乙二醇的添加量为四甲酸二酐质量的0.5～2％，优选0.8～1.2％；
进一步的，所述催化剂的制备过程中，加入去离子水的质量为四甲酸二酐质量的0.5～3％，优选0.6～1.0％；
进一步的，所述催化剂的制备过程中，加入二甲基硅油的质量为四甲酸二酐质量的0.5～2.7％，优选0.9～1.9％；
进一步的，所述催化剂的制备过程中，加入二甲基硅油后的转速降低为5～15转/分钟；
进一步的，所述催化剂的制备过程中，采用真空烘箱干燥溶剂，干燥温度为：第一阶段为150～200℃，第二阶段温度为250～340℃；真空度为-0.098～-0.1MPa；干燥时间为每阶段1～3小时；
进一步的，所述催化剂的高温碳化温度为570-800℃，优选600-750℃；
进一步的，所述催化剂的碳化时间为3-8小时，优选4-6小时。
进一步的，所述步骤a)中二元酚与氢氧化钠的摩尔比为1:2～1:2.1，二元酚与氢氧化钠的固体质量总和与烃类的质量之比为10:90～35:65，优选15:85～25:75；
进一步的，所述步骤a)中，烃类为沸点为132～172℃之间的芳香烃、脂肪烃或卤代芳香烃，选自邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯中、间三甲苯、氯苯、正壬烷中的一种或多种；
进一步的，所述步骤a)中，所述惰性气体为氮气、氦气或氩气；
进一步的，所述步骤a)中，蒸干后的二元酚二钠盐温度为90～120℃，优选100～115℃；
进一步的，所述步骤b)中的第一非质子极性溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)中的一种或几种；
进一步的，所述步骤b)中，第一非质子极性溶剂的含水量为30～700ppm；
进一步的，所述4,4’-二氯二苯砜与二元酚的摩尔比为1:0.99～1:1；
进一步的，所述步骤b)中，第一非质子极性溶剂与4,4’-二氯二苯砜的质量比为3.47～14.02:1，优选4.79～7.84:1。
进一步的，所述步骤c)中，多卤代烷烃选自三氯甲烷、三氯乙烷、三溴乙烷、三氯丙烷中的一种或多种；所述多卤烷烃添加量为二元酚质量的2～5％，优选3～4％；
进一步的，所述骤冷方法为向反应结束后的体系中一次性加入溶解4,4’-二氯二苯砜等质量的、种类相同的第一非质子极性溶剂，并开启反应釜冷却系统，冷却至130℃以下，趁热过滤除掉无机盐和催化剂，所述过滤方式为真空抽滤、压滤、离心等技术人员所熟知的普通过滤方式。
进一步的，所述步骤d)中，低碳醇为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种；
进一步的，低碳醇与砜聚合物溶液中的两次加入的第一非质子极性溶剂总质量的质量比为1.5:1～3.5:1，优选2:1～3:1；
所述步骤d)中采用高速剪切设备搅拌，所述高速剪切设备包括但不限于韦林式剪切器、高速自吸式搅拌器、高速下推进式搅拌器等；
所述步骤d)中，所述醇煮和水煮洗涤次数分别为2～15次，优选6～12次，所述醇煮用的醇为析出砜聚合物时所用的低碳醇；
所述步骤d)中，干燥方式为常压干燥，干燥温度为100～160℃，优选120～140℃；所述干燥时间为3～24小时，优选12～18小时。
本发明还提供一种上述的制备方法制备的超支化砜聚合物的应用，该砜聚合物用于与高温热固性材料或假热塑型材料行共混模压，制备以超支化砜聚合物为基体的共混模压材料。
述高温热固性材料或假热塑型材料为为粘流温度在370℃以上、不易挤出加工或不易模压加工的假热塑性材料、热固性材料或热固性材料单体，包括但不限于添加或不添加填料的如下粉末：均苯二酐型聚酰亚胺树脂粉末、二苯醚二酐型聚酰亚胺粉末、联苯二酐型聚酰亚胺树脂粉末、二苯酮二酐型聚酰亚胺树脂粉末、聚苯并杂环聚合物粉末、双马来酰亚胺粉末等。
共混模压时，所述砜聚合物与所述高温热固性材料或假热塑型材料的质量比为3：97～65：35，优选4:96～20:80。
共混模压时，模压温度为210～410℃，优选230～375℃，模压压力为2～18MPa，优选5～12MPa；模压时间为30～180分钟，优选40～100分钟。
本发明的有益效果在于：
1、采用脂肪烃、芳香烃类和卤代烃类溶剂制备二元酚二钠盐，延缓了成盐过程剧烈的副反应发生，使得成盐的纯度得以提高，而且采用了强碱性的氢氧化钠为成盐物质，加快了聚合反应速率；
2、本文所述催化剂为附着氟化钾、氯化铯和三氟化铝的低碳化度聚酰亚胺泡沫粉末，其中氟化钾是主催化剂，氯化铯中的铯也起到快速催化的作用，但由于催化速率过快缩紧分子量分布，因此用氯离子来减缓分子量缩紧；氟化铝中的氟密度较大，可以进一步提高反应的速率。由于氟化物附着在碳化聚酰亚胺泡沫上，使得该催化剂的密度比氟化物本身、比聚酰亚胺本身都要低，催化剂可以悬浮在反应体系中，增强催化反应效果，提高反应速率，减小分子量分布宽度；同时，体系中增加碳化物质，可以起到吸附颜色的作用，使得砜聚合物溶液色泽变得更透明。此外，聚酰亚胺泡沫在非质子极性溶剂中不易溶解，因此不完全碳化的泡沫不易出现腐蚀、塌陷的情况，在反应体系中能够保持形状不变、密度不变。
3、聚合反应接近尾声时，使用多卤代烷烃作为封端剂，可以使得砜聚合物生成超支化结构，这样便使得链状结构聚合物成为均匀的空间网状聚合物，大大提高了砜聚合物的玻璃化转变温度和粘流温度，得到的砜聚合物具有极高的分子量，可以与其他高温固化材料共混。
4、将超支化砜聚合物与聚酰亚胺、聚苯并杂环聚合物、双马来酰亚胺等材料进行共混模压，可以提高上述材料的成型效果，且可以获得良好的冲击强度。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步的说明，以下实施例只是作为对本发明的说明，不用于限制本发明的保护范围。
实施例1
催化剂的制备：
将21.8g均苯四甲酸二酐加入到153gN，N-二甲基甲酰胺中，搅拌升温至50℃，待二酐溶解后，加入甲醇6.4克，控制料温80℃，直至反应液透明；加入1.74g氟化钾粉末、1.74g氯化铯粉末、0.44g三氟化铝、0.11g聚乙二醇继续维持此反应温度反应40分钟，降温至50℃，加入0.11g去离子水，5分钟后加入0.11g二甲基硅油，调到转速为5转/分钟；自然降温至室温。将制备好的溶液与24.5g纯MDI混合并快速搅拌发泡，成型稳定后放入真空烘箱，分别在150℃和340℃、-0.098MPa下真空干燥2h和3h。取出后在高温炉中在570℃下进行高温碳化3小时并粉碎，制备碳化PMDA/MDI-PI/Foam A催化剂。
材料的制备：
在带有分水器和回流冷凝器的釜式反应器中通入氮气置换后，在其中加入氯苯溶剂2970g，开启搅拌后，加入双酚S固体250g、氢氧化钠80g，升温至132℃反应5小时后，将生成的水放出分水器并蒸干溶剂后，保持盐温110℃；
将287g4,4’-二氯二苯砜溶解在996g含水量为30ppm的N-甲基吡咯烷酮中，保持温度为110℃，并将该溶液一次性加入反应体系中，加入14.35g碳化的催化剂A，并将体系升温至170℃，反应3小时；向反应体系中加入5g三氯甲烷，继续反应0.5小时后，停止加入，加入996gN-甲基吡咯烷酮骤冷至130℃以下，趁热将盐和附着有氟化物的碳化聚酰亚胺泡沫催化剂滤除，得到聚醚砜溶液；
在配有韦林式剪切器的析出釜中加入3000g左右的甲醇，开启剪切器，将聚合物溶液加入甲醇中析出，得到聚合物粉末。将聚合物粉末过滤，并用甲醇醇煮2次、水煮2次后，过滤，在130℃下干燥12小时，得到聚醚砜粉末。经测试该粉末在30℃下的比浓粘度为0.8215dL/g；玻璃化转变温度为232℃；
将聚醚砜粉末与自制的聚均苯四甲酰二苯醚亚胺树脂粉末按照质量比4:96的比例在高混机中混合均匀后，使用平板硫化机模压，模压温度为410℃，模压压力18MPa，模压时间100分钟，得到成型材料。
实测该材料玻璃化转变温度为Tg为356℃，无缺口冲击强度45KJ/㎡；与VESPLE相比，该材料无需烧结成型。
本实施例所述聚均苯四甲酰二苯醚亚胺为实验室自制。聚均苯四甲酰二苯醚亚胺树脂粉末的制备属于常规方法：在10L反应釜中加入5L水含量小于200ppm的N,N-二甲基乙酰胺，反应釜温度控制在10℃以下，在搅拌下加入218g均苯四甲酸二酐和200g4,4’-二氨基二苯醚，搅拌预聚5小时，再向体系内滴加50ml吡啶和50ml乙酸酐，继续搅拌2小时后，将体系加热至160℃反应3小时后，降温至100℃，将析出的固体过滤并用水洗涤至固体表面的溶剂含量≤0.5wt％以下，在100℃干燥至无水后，将固体在320℃下真空干燥2小时，经过粉碎制得聚均苯四甲酰二苯醚亚胺树脂粉末。
实施例2
催化剂的制备：
将29.4g联苯四甲酸二酐加入235gN，N-二甲基乙酰胺中，开搅拌升温至50℃，待二酐溶解后，加入甲醇6.7克，控制料温90℃，直至反应液透明；加入2.94g氟化钾粉末、2.94g氯化铯、2.94g三氟化铝、0.24g聚乙二醇继续维持此反应温度反应50分钟，降温至50℃，加入0.18g去离子水，5分钟后加入0.26g二甲基硅油，调到转速为10转/分钟；自然降温至室温。将制备好的溶液与17.2gTDI混合并快速搅拌发泡，成型稳定后放入真空烘箱，分别在160℃和280℃、-0.098MPa下真空干燥3h和3h。取出后在高温炉中在600℃下进行高温碳化4小时并粉碎，制备碳化BPDA/TDI-PI/Foam B催化剂。
材料的制备：
在带有分水器和回流冷凝器的釜式反应器中通入氮气置换后，在其中加入正癸烷溶剂496g，开启搅拌后，加入联苯二酚固体186g、氢氧化钠81g，升温至172℃反应12小时后，将生成的水放出分水器并蒸干溶剂后，保持盐温90℃；
将284.1g4,4’-二氯二苯砜溶解在1361g含水量为100ppm的N,N-二甲基乙酰胺中，保持温度为90℃，并将该溶液一次性加入反应体系中，加入19.89g碳化的催化剂B并将体系升温至160℃，反应4小时；向反应体系中加入5.58g三氯乙烷，继续反应1小时后，停止加入，加入1361gN,N-二甲基乙酰胺骤冷至130℃以下，趁热将盐和附着有氟化物的碳化聚酰亚胺泡沫催化剂滤除，得到聚苯砜溶液；
在配有高速自吸式搅拌器的析出釜中加入5400g左右的乙醇，开启搅拌桨，将聚合物溶液加入乙醇中析出，得到聚合物粉末。将聚合物粉末过滤，并用乙醇醇煮6次、水煮6次后，过滤，在120℃下干燥16小时，得到聚苯砜粉末；经测试该粉末在30℃下的比浓粘度为0.7563dL/g；玻璃化转变温度为235℃；
将聚苯砜粉末与自制的聚联苯四甲酰二苯醚亚胺树脂粉末按照质量比80:20的比例在高混机中混合均匀后，使用平板硫化机模压，模压温度为230℃，模压压力7MPa，模压时间40分钟。得到成型材料。
实测该材料玻璃化转变温度为Tg为245℃，无缺口冲击强度78KJ/㎡；与UPIMOL相比，该材料成型容易；与聚苯砜相比，具有更高的玻璃化转变温度。
本实施例中，聚联苯四甲酰二苯醚亚胺树脂粉末为实验室自制。聚联苯四甲酰二苯醚亚胺树脂粉末的制备属于常规方法：在10L反应釜中加入5L水含量小于200ppm的N,N-二甲基乙酰胺，反应釜温度控制在10℃以下，在搅拌下加入294g联苯四甲酸二酐和200g4,4’-二氨基二苯醚，搅拌预聚5小时，再向体系内滴加50ml吡啶和50ml乙酸酐，继续搅拌2小时后，将体系加热至160℃反应3小时后，降温至100℃，将析出的固体过滤并用水洗涤至固体表面的溶剂含量≤0.5wt％以下，在100℃干燥至无水后，将固体在290℃下真空干燥2小时，经过粉碎制得聚联苯四甲酰二苯醚亚胺树脂粉末。
实施例3
催化剂的制备：
将32.2g二苯酮四甲酸二酐加入290gN-甲基吡咯烷酮中，开搅拌升温至50℃，待二酐溶解后，加入甲醇7.0克，控制料温95℃，直至反应液透明；加入4.83g氟化钾粉末、5.15g氟化铯、4.83g三氟化铝、0.32g聚乙二醇继续维持此反应温度反应60分钟，降温至50℃，加入0.16g去离子水，5分钟后加入0.48g二甲基硅油，调到转速为12转/分钟；自然降温至室温。将制备好的溶液与17.4gTDI混合并快速搅拌发泡，成型稳定后放入真空烘箱，分别在200℃和290℃、-0.099MPa下真空干燥1h和3h。取出后在高温炉中在700℃下进行高温碳化5小时并粉碎，制备碳化BTDA/TDI-PI/Foam C催化剂。材料的制备：
在带有分水器和回流冷凝器的釜式反应器中通入氩气置换后，在其中加入邻二甲苯溶剂1757g，开启搅拌后，加入和双酚A固体228g、氢氧化钠82g，升温至144℃反应6小时后，将生成的水放出分水器并蒸干溶剂后，保持盐温110℃；
将285.6g4,4’-二氯二苯砜溶解在1428g含水量为200ppm的二甲基亚砜中，保持温度为110℃，并将该溶液一次性加入反应体系中，加入28.56g碳化的催化剂C，并将体系升温至163℃，反应5小时；向反应体系中加入7.98g三溴乙烷，继续反应1.2小时后，停止加入，加入1428g二甲基亚砜骤冷至130℃以下，趁热将盐和附着有氟化物的碳化聚酰亚胺泡沫催化剂滤除，得到聚砜溶液；
在配有高速下推进式搅拌器的析出釜中加入7139g左右的异丙醇，开启搅拌桨，将聚合物溶液加入异丙醇中析出，得到聚合物粉末。将聚合物粉末过滤，并用异丙醇醇煮12次、水煮12次后，过滤，在140℃下干燥18小时。得到聚砜粉末；经测试该粉末在30℃下的比浓粘度为1.1315dL/g；玻璃化转变温度为191℃；
将聚砜粉末与的聚苯并噁唑粉末按照质量比15:85的比例在高混机中混合均匀后，使用平板硫化机模压，模压温度为410℃，模压压力12MPa，模压时间90分钟。得到成型材料。
实测该材料玻璃化转变温度为Tg为346℃，无缺口冲击强度62KJ/㎡；与聚苯并噁唑相比，该材料成型容易。
实施例4
催化剂的制备：
将21.8g均苯四甲酸二酐加入196gN,N-二甲基甲酰胺中，开搅拌升温至50℃，待二酐溶解后，加入甲醇7.7克，控制料温100℃，直至反应液透明；加入3.92g氟化钾粉末、3.92g氯化铯、3.92g三氟化铝、0.26g聚乙二醇继续维持此反应温度反应70分钟，降温至50℃，加入0.22g去离子水，5分钟后加入0.41g二甲基硅油，调到转速为15转/分钟；自然降温至室温。将制备好的溶液与25.2g纯MDI混合并快速搅拌发泡，成型稳定后放入真空烘箱，分别在150℃和330℃、-0.099MPa下真空干燥3h和3h。取出后在高温炉中在750℃下进行高温碳化6小时并粉碎，制备碳化PMDA/MDI-PI/Foam D催化剂。
材料的制备：
在带有分水器和回流冷凝器的釜式反应器中通入氦气置换后，在其中加入混合二甲苯和间三甲苯等质量混合物溶剂580g，开启搅拌后，加入和间苯二酚固体110g、氢氧化钠83g，升温至155℃反应8小时后，将生成的水放出分水器并蒸干溶剂后，保持盐温100℃；
将285g4,4’-二氯二苯砜溶解在2132g含水量为500ppm的环丁砜中，保持温度为100℃，并将该溶液一次性加入反应体系中，加入34.2g碳化的催化剂D，并将体系升温至180℃，反应6小时；向反应体系中加入4.4g三氯丙烷，继续反应1.5小时后，停止加入，加入2132g环丁砜骤冷至130℃以下，趁热将盐和附着有氟化物的碳化聚酰亚胺泡沫催化剂滤除，得到砜聚合物溶液；
在配有韦林式剪切器的析出釜中加入12000g左右的乙醇，开启剪切器，将聚合物溶液加入乙醇中析出，得到聚合物粉末。将聚合物粉末过滤，并用乙醇醇煮8次、水煮8次后，过滤，在100℃下干燥24小时。得到砜聚合物粉末；经测试该粉末在30℃下的比浓粘度为1.0014dL/g；玻璃化转变温度为197℃；
将砜聚合物粉末与的二苯醚二胺型双马来酰亚胺单体与4,4’-二氨基二苯醚等摩尔的混合物粉末按照质量比65:35的比例在高混机中混合均匀后，使用平板硫化机模压，模压温度为210℃，模压压力2MPa，模压时间180分钟，得到成型材料。
本实施例中所用二苯醚二胺型双马来酰亚胺单体为实验室自制，二苯醚二胺型双马来酰亚胺单体的制备方法：在带有分水器和冷凝器的10L反应釜中加入3L水含量小于200ppm的N,N-二甲基乙酰胺，在搅拌下常温加入200g 4,4’-二氨基二苯醚和196g顺丁烯二酸酐，搅拌1小时，再向体系内加入2L甲苯，升温反应至110℃保温2小时后，继续升温反应至135℃回流，当分水器中的水层不再升高时，放出水相，并将体系内的甲苯和N,N-二甲基乙酰胺的混合物蒸出2.5L后降温至常温。将反应所得的溶液倒入水中搅拌析出并过滤析出的固体，并用水洗涤至固体表面的溶剂含量≤0.5wt％以下，在100℃干燥至无水，经过粉碎制得二苯醚二胺型双马来酰亚胺单体。
实测该材料玻璃化转变温度为Tg为198℃，无缺口冲击强度45KJ/㎡；与二苯醚二胺型双马来酰亚胺单体I与4,4’-二氨基二苯醚等摩尔混合物制备的双马来酰亚胺树脂相比，该材料成型容易，冲击强度更高。
实施例5
催化剂的制备：
将21.8g均苯四甲酸二酐加入218gN,N-二甲基乙酰胺中，开搅拌升温至50℃，待二酐溶解后，加入甲醇8.0克，控制料温120℃，直至反应液透明；加入5.45g氟化钾粉末、5.37g氯化铯、5.40g三氟化铝、0.44g聚乙二醇继续维持此反应温度反应80分钟，降温至50℃，加入0.65g去离子水，5分钟后加入0.59g二甲基硅油，调到转速为15转/分钟；自然降温至室温。将制备好的溶液与26.7g的H12MDI混合并快速搅拌发泡，成型稳定后放入真空烘箱，分别在160℃和325℃、-0.098MPa下真空干燥3h和3h。取出后在高温炉中在800℃下进行高温碳化8小时并粉碎，制备碳化PMDA/H12MDI-PI/Foam E催化剂。
材料的制备：
在带有分水器和回流冷凝器的釜式反应器中通入氦气置换后，在其中加入间三甲苯溶剂1000g，开启搅拌后，加入和萘二酚固体160g、氢氧化钠84g，升温至165℃反应10小时后，将生成的水放出分水器并蒸干溶剂后，保持盐温120℃；
将287g4,4’-二氯二苯砜溶解在约4000g含水量为700ppm的1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中，保持温度为120℃，并将该溶液一次性加入反应体系中，加入43.05g碳化的催化剂E，并将体系升温至200℃，反应7小时；向反应体系中加入8g三氯丙烷，继续反应2小时后，停止加入，加入4000g1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中骤冷至130℃以下，趁热将盐和附着有氟化物的碳化聚酰亚胺泡沫催化剂滤除，得到砜聚合物溶液；
在配有韦林式剪切器的析出釜中加入28000g左右的乙醇，开启剪切器，将聚合物溶液加入乙醇中析出，得到聚合物粉末。将聚合物粉末过滤，并用乙醇醇煮15次、水煮15次后，过滤，在160℃下干燥3小时。得到超支化砜聚合物粉末；经测试该粉末在30℃下的比浓粘度为0.8145dL/g；玻璃化转变温度为216℃；
将砜聚合物粉末与自制聚二苯醚四甲酰二苯醚亚胺树脂粉末按照质量比3:97的比例在高混机中混合均匀后，使用平板硫化机模压，模压温度为320℃，模压压力5MPa，模压时间30分钟。得到成型材料。
实测该材料玻璃化转变温度为Tg为232℃，无缺口冲击强度285KJ/㎡；与Ratem聚胺酰亚胺相比，该材料成型容易，冲击强度更高。
本实施例中，聚二苯醚四甲酰二苯醚亚胺树脂为实验室自制。聚二苯醚四甲酰二苯醚亚胺树脂粉末的制备属于常规方法：在10L反应釜中加入5L水含量小于200ppm的N,N-二甲基乙酰胺，反应釜温度控制在10℃以下，在搅拌下加入310g均苯四甲酸二酐和200g4,4’-二氨基二苯醚，搅拌预聚5小时，再向体系内滴加50ml吡啶和50ml乙酸酐，继续搅拌2小时后，将体系加热至160℃反应3小时后，降温至100℃，将析出的固体过滤并用水洗涤至固体表面的溶剂含量≤0.5wt％以下，在100℃干燥至无水后，将固体在320℃下真空干燥2小时，经过粉碎制得聚二苯醚四甲酰二苯醚亚胺树脂粉末。
对比例1
使用碳酸钾制备聚砜的方法如下：在10L反应釜中加入4L的N-甲基吡咯烷酮，通氮气置换至氧含量0.5％以下，加入2mol双酚A、2mol4,4’-二氯二苯砜和3mol碳酸钾，搅拌均匀后，加入3L甲苯，升温回流至160℃，分出反应生成的水。当不再生成水后，在分水器中放出水相并蒸出甲苯。向反应体系中以300ml/min的速率通入氯甲烷30min后，加入4L的N-甲基吡咯烷酮稀释，并趁热滤出固体盐。在另一个反应釜中加入24L水，在搅拌下将反应液逐渐加入水中，使用高剪切搅拌将聚砜析出并打成粉末，并过滤、水洗至聚砜表面溶剂含量0.5％以下，且金属离子含量小于60ppm。经过常压、130℃干燥后，制得线性结构聚砜粉末。
将本发明实施例1～5中制备砜聚合物的方法与使用碳酸钾法制备的砜聚合物的分子量、比浓粘度做以对比，并且将这些材料与实施例中的聚酰亚胺、聚苯并杂环聚合物、双马来酰亚胺树脂等材料共混模压成型材料对比的成型与冲击强度数据对比如下：
Figure BDA0002058449650000171
从表中数据可以看出，本发明方法制备的超支化砜聚合物与传统方法制备的线性砜聚合物相比，具有更大的分子量；将其与聚酰亚胺、聚苯并杂环聚合物、双马来酰亚胺树脂等材料共混模压成型后的材料具有更容易成型的特点，具有更高的冲击强度。

Claims (18)

1.一种超支化砜聚合物的制备方法，包括以下步骤：
a）在反应器中加入二元酚、氢氧化钠和烃类，在惰性气体保护下在132℃～172℃温度下反应，反应时间为5～12小时，制备二元酚二钠盐，并降温至90～120℃；
b）将4,4’-二氯二苯砜溶解在事先脱水的第一非质子极性溶剂中，加热至90～120℃，将4,4’-二氯二苯砜溶液一次性加入到反应釜中，并升温至160～200℃，反应3～7小时；
c）反应接近尾声时，向反应釜中加入多卤烷烃，继续反应0.5～2小时，加入第一非质子极性溶剂骤冷至130℃以下，停止通惰性气体，并趁热过滤出生成的无机盐和催化剂，得到砜聚合物溶液；
d）将砜聚合物溶液在低碳醇溶剂中，搅拌,析出得到砜聚合物粉末，将粉末经过过滤和多次醇煮洗涤和水煮洗涤，经过常压干燥得到砜聚合物固体粉末；
所述步骤b）中加入了催化剂，所述催化剂为一种附着有氟化钾、氯化铯和三氟化铝复合物的低碳化度的聚酰亚胺泡沫。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤a）中，在反应器中加入二元酚、氢氧化钠和烃类，在惰性气体保护下在144℃～165℃的温度下反应，反应时间为6～10小时，制备二元酚二钠盐，并降温至100～115℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤b）中，将4,4’-二氯二苯砜溶解在事先脱水的第一非质子极性溶剂中，加热至100～115℃，将4,4’-二氯二苯砜溶液一次性加入到反应釜中，并升温至160～200℃，反应4～6小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤c）中，反应接近尾声时，向反应釜中加入多卤烷烃，继续反应1～1.5小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂的添加量为4,4’-二氯二苯砜质量的5～15%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂的添加量为4,4’-二氯二苯砜质量的7～12%。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂的制备方法为：
将四甲酸二酐加入第二非质子极性溶剂中，搅拌升温至50℃～60℃，待四甲酸二酐溶解后，加入甲醇，控制料温80～120℃，直至反应液透明；加入催化剂粉末、聚乙二醇继续维持此反应温度反应40～80分钟，降温至50℃～60℃，加入去离子水，然后加入二甲基硅油，降低转速，自然降温至室温，将制备好的溶液与二异氰酸酯混合并快速搅拌发泡，成型稳定后，干燥溶剂并在280～340℃进行高温亚胺化，取出后进行高温碳化并粉碎。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂的制备方法为：将四甲酸二酐加入第二非质子极性溶剂中，搅拌升温至50℃～60℃，待四甲酸二酐溶解后，加入甲醇，控制料温90～100℃，直至反应液透明；加入催化剂粉末、聚乙二醇继续维持此反应温度反应50～70分钟，降温至50℃～60℃，加入去离子水，然后加入二甲基硅油，降低转速，自然降温至室温，将制备好的溶液与二异氰酸酯混合并快速搅拌发泡，成型稳定后，干燥溶剂并在280～340℃进行高温亚胺化，取出后进行高温碳化并粉碎。
9. 根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于：
所述催化剂制备时所需的四甲酸二酐选自均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、二苯酮四甲酸二酐中的一种或多种；和/或
所述第二非质子极性溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；和/或
所述第二非质子极性溶剂的质量为四甲酸二酐质量的7-10倍；和/或
所述二异氰酸酯为芳香族或脂环族二异氰酸酯，包括纯MDI、TDI、氢化MDI中的一种或多种；和/或
所述甲醇摩尔量为四甲酸二酐摩尔量的2～2.5倍；和/或
所述四甲酸二酐与二异氰酸酯的摩尔比为1：0.98～1：1.02；所述氟化钾的质量为四甲酸二酐的质量的8～25%；和/或
所述氯化铯的质量为四甲酸二酐的质量的8～25%；和/或
所述三氟化铝的质量为四甲酸二酐质量的2～25%；和/或
所述聚乙二醇的添加量为四甲酸二酐质量的0.5～2%；和/或
所述催化剂的制备过程中，加入去离子水的质量为四甲酸二酐质量的0.5～3%；和/或
所述催化剂的制备过程中，加入二甲基硅油的质量为四甲酸二酐质量的0.5～2.7%；和/或
所述催化剂的制备过程中，加入二甲基硅油后的转速降低为5～15转/分钟；和/或
所述催化剂的制备过程中，采用真空烘箱干燥溶剂，干燥温度为：第一阶段为150～200℃，第二阶段温度为250～340℃；真空度为-0.098～-0.1MPa；干燥时间为每阶段1～3小时；和/或
所述催化剂的高温碳化温度为570-800℃；和/或
所述催化剂的碳化时间为3-8小时。
10. 根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述氟化钾的质量为四甲酸二酐的质量的10～18%；和/或
所述氯化铯的质量为四甲酸二酐的质量的10～18%；和/或
所述三氟化铝的质量为四甲酸二酐质量的10～18%；和/或
所述聚乙二醇的添加量为四甲酸二酐质量的0.8～1.2%；和/或
所述催化剂的制备过程中，加入去离子水的质量为四甲酸二酐质量的0.6～1.0%；和/或
所述催化剂的制备过程中，加入二甲基硅油的质量为四甲酸二酐质量的0.9～1.9%；和/或
所述催化剂的制备过程中，加入二甲基硅油后的转速降低为5～15转/分钟；和/或
所述催化剂的高温碳化温度为600-750℃；和/或
所述催化剂的碳化时间为4-6小时。
11. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤a）中，二元酚与氢氧化钠的摩尔比为1:2～1:2.1，二元酚与氢氧化钠的固体质量总和与烃类的质量之比为10:90～35:65；和/或
所述步骤a）中，烃类为沸点为132～172℃之间的芳香烃、脂肪烃或卤代芳香烃，选自邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、间三甲苯、氯苯、正壬烷中的一种或多种；和/或
所述步骤a）中，惰性气体为氮气、氦气或氩气。
12. 根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述步骤a）中，二元酚与氢氧化钠的固体质量总和与烃类的质量之比为15:85～25:75。
13. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤b）中的第一非质子极性溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中的一种或几种；和/或
所述4,4’-二氯二苯砜与二元酚的摩尔比为1:0.99～1:1；和/或
所述步骤b）中，第一非质子极性溶剂的含水量为30～700ppm；和/或
所述步骤b）中，第一非质子极性溶剂与4,4’-二氯二苯砜的质量比为3.47～14.02：1。
14. 根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于：所述步骤b）中，第一非质子极性溶剂与4,4’-二氯二苯砜的质量比为4.79～7.84:1。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤c）中，多卤代烷烃选自三氯甲烷、三氯乙烷、三溴乙烷、三氯丙烷中的一种或多种，所述多卤烷烃的添加量为二元酚质量的2～5%；和/或
所述骤冷方法为向反应结束后的体系中一次性加入溶解4,4’-二氯二苯砜种类相同的、等质量的第一非质子极性溶剂，并开启反应釜冷却系统，冷却至130℃以下。
16. 根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于：所述步骤c）中，所述多卤烷烃的添加量为二元酚质量的3～4%。
17. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤d）中的低碳醇为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种；和/或
低碳醇与砜聚合物溶液中的两次加入的第一非质子极性溶剂总质量的质量比为1.5:1～3.5:1；和/或
所述步骤d）中采用高速剪切设备搅拌，所述的高速剪切设备选自韦林式剪切器、高速自吸式搅拌器或高速下推进式搅拌器中的一种；和/或
所述步骤d）中，醇煮和水煮洗涤次数分别为2～15次，所述醇煮用的醇为析出砜聚合物时所用的低碳醇；和/或
所述步骤d）中，干燥方式为常压干燥，干燥温度为100～160℃；干燥时间为3～24小时。
18. 根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于：所述步骤d）中低碳醇与砜聚合物溶液中的两次加入的第一非质子极性溶剂总质量的质量比为2:1～3:1；和/或
所述步骤d）中，醇煮和水煮洗涤次数分别为6～12次，所述醇煮用的醇为析出砜聚合物时所用的低碳醇；和/或
所述步骤d）中，干燥方式为常压干燥，干燥温度为120～140℃；干燥时间为12～18小时。
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