JPS60166326A - 共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アリーレンエーテルスルホン結合とアリーレ
ンエーテルスルホンイミド結合とからなシ、すぐれた機
械強度、耐熱性、耐熱老化性及び高められた加工性を有
することを特徴とするポリエーテルスルホンイミド共重
合体に関するものである。

ポリアリーレンエーテル樹脂は、その製造法が特公昭４
６−２１４５８号公報やポリマー　（Ｐｏｌｙｍｅｒ）
。

１８巻、３５９ページ（１９７７年発行）に記載されて
いる。これらの重合体は、すでに市販され、各種産業分
野でも使用に供されていることは周知の通シである。

しかしながら、電気、電子分野に於ける技術の進歩とと
もに、諸産業分野からのグラスチック判別に対する要求
特性はますます厳しくなシ、耐熱性、強度、溶剤州境下
での強度の保持等の多様なニーズがあシ、それらの要求
を満した材料の出現が待望されている。

一方、すぐれた耐熱性、耐久性を有することがで示され
るポリイミド社、耐熱性が良好な反面、成形加工性に乏
しい。溶融しないから、通常の射出成形手段を用いて成
形できないだけでなく、溶媒にも不溶な為ポリアミド酸
中間体で溶媒を用いてフィルム化し、その後で熱処理を
加えポリイミドフィルムとする等の繁雑な工程を余儀な
くさせられている。

ポリイミドの溶融成形性を高める検討がなされているが
高い耐熱性を保持し、尚かつ溶融成形性を具備させるこ
とに社命らずしも成功しているとは云えないｏ　Ｇ　−
Ｌ　−ＢｒｏｄｅらはＪ　、　Ｐｏｌｙｍ　、　Ｓｃｉ
、。

Ｐｏｌｙｍ、Ｃｈｅｍ、、１２，５７５−５８７（１９
７４）でエーテル結合及びスルホン結合を含有するジア
ミンと芳香族テトラカルボン酸無水物とからのポリイミ
ドについて報告しているが、熱可塑性の成形手段は採用
できなかった旨を記載している。

ポリイミド樹脂の成形加工性を高めるべく、ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸とメチレンジアニリンとトルイレ
ンジアミンとからのポリイミドも実用に供されているが
、流動性に乏しく通常の熱可塑性プラスチックのような
射出成形や押出成形は難しい（Ｐｌａｓｔｉｃ　Ａｇｅ
、　１９８３　Ｍａｙ　、　９８　）。

かくの如く、芳香族イミド結合を有する重合体は、重合
時の架橋反応による為か、成形時の架橋反応による為な
のかは定かではないが、成形性の良好な重合体を得るこ
とが極めて困難であワた。

特開昭４９−１０３９９７号公報において、下式で示さ
れる特定の芳香族テトラカルボン酸と通常の芳香族ジア
ミンとからのポリイミドが溶融成形可能であることが示
されているが、この例は、テトラカルボン酸成分に、二
価フェノール残基を導入することによってポリイミドを
熱可塑性樹脂として実用に供し得た稀な例である。

本発明者らは、入手の容易な原材料から、機械的強度、
耐熱性、耐熱老化性がすぐれ、かつ、適度の成形加工性
を具備した材料の開発を鋭意横側した結果、新規なポリ
エーテルスルホンイミド共重合体が、この目的に合致し
た杉林であることを見出し、本発明に到達した。

本発明に係る重合体は、式（１）及び弐〇）但し、Ａｒ
’は二価フェノールの残基 Ａｒ　はアミンフェノールの残基 Ａｒ　は芳香族テトラカルボン酸の残基の反復単位から
なる新規な共重合体（以下共重合体を、重合体と略称）
である。

式（１）において、Ａｒ’はニーフェノールの残基であ
るが、好ましいものとしては、以下に示すものが挙けら
れる。

ここで、Ｘ：直接結合、　−ｏ−、−ｓ−、−５ｏ２−
。

−ｃｏ−炭素数１〜６のアルキレン。

アルキリデン基。

ｘ、ｙは独立にｏ、１．ｔたは２ 二価フェノール残基が脂肪族基を含有しない重合体は、
一般に高いガラス転移点や高い衝撃強度を有し、しかも
、耐熱老化性も良好であり好ましい。

Ａｒ１の中でも、好ましいものは、 であるが、耐久性、高い物性等から 式（ＩＩ）において、Ａｒ２はアミノフェノールの残基
である。好ましいものとしては、 バラフェニレン基の方がメタフェニレン基よシも得られ
る重合体のガラス転移点を高くする傾向がらシ、好まし
い。

式（ＩＩ）において、Ａｒ　は芳香族デトラカルボン酸
の残基である。例として社 重合体１１　（１）と（ＩＩ）の反復単位からなシその
モル比によりて重合体の物性が変化するので用途により
その比を適宜法めることができる（１）と（ＩＩ）との
比率はモル比で９５〜２０：５〜８０が好ましく、９０
〜４０：１０〜６０が更に好ましく、最適には、８５〜
５０：１５〜５０である。式（ＩＩ）におけるＡｒ　の
種類によっても若干の傾向の食い違いは認められるが一
般的には（Ｅｌ）の比率の増大とともに重合体はガラス
転移温度が高く々る傾向にあシ、ω）の比率が８０モル
チを越えると、成形加工性が低下する重合体が認められ
る。

溶剤に対する抵抗性は、ω）の単位が５モルチ未満では
良好ではなく概ね、ｏＩ）の単位の比率が増すにつれて
良好となシ、（ｌｌＤの比率が、１０モルチを越えると
好ましい抵抗性を示す。溶剤に対する抵抗性については
、Ａｒ’が脂肪族基を含有しない場合に、（６）の比率
が１０−ｆルチ以上では、特に顕著であ！Ｄ、（Ｅｌ）
の単位を含有することによる複合効果が発揮されている
と考えるのが妥当である。

本発明の重合体の単位の１成分である（ＩＩ）の単位の
みからなる重合体は、成形が困難で、溶融成形品での物
性を測定することができないが、本発明の重合体は、そ
のもう１つの構成単位である（Ｉ）の単位のみからなる
重合体に比べても、すぐれた機械特性を示すことが判明
した。

特に、その特徴は、衝撃強度において顕著である。ちな
みに、（Ｉ）の構造単位のみからなるポリスルホン重合
体（但しＡｒ　’　＝　＋　＊　’７１ｎｈ”、、’、
’　＝　０．７２　）は７．８　ｋｇ−ｃｒｒｖ’ｏｎ
のアイゾツト衝撃強度を示すのに対して、（１）／Ｑｌ
）　（モル比）−７５／２１５（但し、Ａｒ’”＝　（
軒、　Ａｒ２＝　（訓、　Ａｒｓ　−Ｘ江。

η１ｎｈ３゜ゎ自０．５１５）の本発明の重合体は、３
６ｋｇ−ｃＩＲ／１ｍという高いアイゾッ）　＊ｉｊ撃
強度を示す。

本発明に係る重合体は、一般に、単位（Ｕ）の比率が高
くなるにつれて、重合体の溶錨に対する溶解性が低下す
る。単位ω）の比率の低い重合体は、室温でもＮ−メチ
ルピロリドンに漕力了するが、ω）の比率の上昇に伴な
い、Ｎ−メチルピロリドンに溶解性を示さなくなるもの
もある。これらの重合体は、ｍ−クレゾール／ｐ−クロ
ルフェノールセＩＡの混合溶媒に同浴であることが判明
した。

本発明に係る重合体は、３０℃のＮ−メチルピロリドン
（以’ＴＮＭＰということがおる。）に溶解するものに
ついては、３０℃におけるＮ−メチルピロリドン中、濃
度０．５　ｆ／ｄｉでの対数粘度が少々くとも０．３５
の値を有する事が好ましく、３０℃のＮ−メチルピロリ
ドンに漕力ａしないものについては、３０℃におけるｍ
−りｌ／ゾール／ｐ−クロルフェノール（１／Ｓ　ｗｔ
比）中での対数粘度が少なくとも０．３の値を有するこ
とが好ましい。ことにおいて、対数粘度とは次式で示さ
れる。

Ａｎ　（ｔ／ｌｏ） 対数粘度＃ 但し　ｔｏ：粘度ｇｌ中の溶媒の流出時間、ｔ：　＃　
ポリマー溶液の流出時間 Ｃ：ポリマー溶液の濃度　０．５　Ｆ、にだ本発明に係
る重合体の製造方法の一例を示せは、式（Ｉｌｌ　）及
び式（ＩＶ）に示される単量体（夫々「単量体用」及び
「単量体■」と略称する）を下記反応（１）によシ反応
させることにようて製造される。

中 但し、式（ＩＩＩ）　、　（ＩＶ）　、　（Ｖ）におい
て、Ａｒ１　、　Ａｒ２゜Ａｒ３は前記した通９ｔは式
（１）の単位のくシ返し個数であシ、くシ返し単位に分
布を有している場合には、０〜５０の範囲の整数値の平
均値として表現される統計値であシ、３０以下好ましく
は１９以下の正の数である。

単量体■は、エーテルスルホンジアミンであるが、二価
フェノール、アミノフェノ−／ｌｚ及び４，４′−ジク
ロルジフェニルスルホンをアルカリ金属化合物（例えば
、水酸化アルカリ、炭酸アルカリ、重炭酸アルカリ）の
存在下、高極性溶剤中で反応せしめることによシ、容易
に得ることができる。

その合成の一例は、ジャーナルオプポリマーサイｘンｘ
　（Ｊ−Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ　−）　ｒポリマーケミス
トリーエデ４　シＷ　７　（Ｐｏｌｙｍ　、　Ｃｈｅｍ
、　Ｅｄｉｔｉｏｎ　）　。

１２巻、５６５−５７３ページ（１９７４年）に示され
ている。単量体■の合成反応式は以下に示される如くで
あシ双極性中性溶剤中、反応原料を同時に仕込み加熱す
ることによシ単量体■を得ることができる。

Ｃｔ＋１）ｘｃｔ％ｓｏ２％　ｃｔ ＋（ｔ）　Ｘ　ＨＯ−Ａｒ　’　−ＯＨ＋　（２）　Ｘ
　ＨＯ−Ａｒ　２−ＮＩ（２しかし、二価フェノールと
４．４′−ジクロルジフェニルスルホンとを予め炭酸ア
ルカリの存在下、充分に反応せしめ両末端クロルのオリ
ゴエーテルスルホンを形成せしめ、これとアミノフェノ
ールとを炭酸アルカリの存在下で更に反応せしめる方法
の方が、理論値に近いアミン含量のエーテルスルホンジ
アミンを与える。このような方法で得られるエーテルス
ルホンジアミンは一般には分子量分布を有するものとな
るが、式（ｍ）におけａｔの値は３０以下の正の数であ
る。ｔの値を決定することによ多重合体中の（１）と（
ＩＩ）の比率は決定される。

単量体■杜、芳香族テトラカルボン酸無水物であるが、
無水ビμメリ、ト酸、３，３’　、４．４’−ジフェニ
ルテトラカルボン酸無水物、３　ｔ　３’　＋　４．４
’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、及び式（
ロ）で示されるものが 例示される。

但し、Ａｒ’は前記の通シである。

本発明に係る重合体は、単量体■と■とを反応させるこ
とによって得られるが、本発明者らの横側によシ、いく
つかの方法が可能であることが判明した。実施に隙して
は、目的に応じて、ちるいは、生成する重合体の性状に
応じて適宜選択することができる。反応（１）は、次の
２つのステップによりて、完成される。

（１）単Ｊｉｔ体■と即Ｊｉｉ体■とを伺加反応せしめ
て、中間体としてのポリアミド酸を生成せしめる。

（２）中間体としてのポリアミド酸を脱水閉環反応させ
て、ポリイミドとする。

（１）及び（２）の反応をいかなる状態で実施するかに
よって異なるが、本妬明の重合体に適用できる方法の二
、三の例を以下に述べる。

■　双極性中性溶剤中での重合 安定で不活性の双極性中性溶剤中で（１）の反応を実施
する方法である。双極性中性溶剤としては、単量体■、
■及び生成するポリアミド酸を溶解するものが好ましい
。このような溶剤としてジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、スルホラン勢
が挙り°られる。付加反応の温度は０〜５０℃が一般的
であル、５〜４０℃が好ましい。反応時間は１〜１０時
間が適当である。

得られるポリアミド酸溶液を引続き（２）の反応を実施
する為に供してもよいが、反応溶液から生成したポリア
ミド酸を回収して（２）の反応に供してもよい。

生成したポリアミド酸を溶液状で、あるいは、固体状で
、あるいは溶融状態で化学的にもしくＬ熱的に脱水イミ
ド化させて、ポリイミドとすることができる。

熱的な脱水イミド化は、１２０〜３８０ｔ：の温度で加
熱し、生成する水を常圧下もしくは減圧下で除去するこ
とによって達成される。

生成水の除去に際しては共沸脱水溶剤を使用することが
できるが、この使用は、双極性中性溶剤の存在下でイミ
ド化反応を実施し、生成水を系外に除去するのに有効で
、１１．１２０〜２００℃の温度、好ましくは１２０〜
１６０℃の温度でイミド化を実施し、生成ポリイミドを
溶液として得る場合に有効である。このような共沸脱水
溶剤としてハ、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等
が挙けられる。このようにして得られたポリイミド溶液
は、そのまま使用に供してもよいが、水、アルコール（
例えはメタノール、イソブチルアルコール停）、ケトン
（アセトン、メチルエチルケトン等）等の非溶剤を用い
て重合体を溶液から分離することもできる。

溶液状態での脱水イミド化を必要としない場合には、（
１）の反応で生成したポリアミド酸をフィルム状、塗れ
状、粉末状もしくは溶融状態で、１５０〜３８０℃好ま
しくｕ２００〜３６０℃の温度範囲内のそれぞれの形状
に適した温度で加熱をすることによシ脱水イミド化反応
を行なうことができる。イミド化反応は、大気圧下で行
なうてもよいが、減圧下で行なうことが好ましい。（１
）の反応を双極性中性溶剤の中で行なうことによりて得
られるポリアミド酸を化学的に脱水イミド化することも
可能である。脱水剤としては、無水酢酸が好ましい。そ
の使用量はアミド酸結合と同等量以上が必要でらシ１．
２〜２倍当量が好ましい。ピリジンもしくはトリアルキ
ルアミンの如き三級アミン触媒を使用して反応を促進す
ることが好ましい。温度は通常５〜６０℃であシ１０〜
５００が好ましい。生成ポリイミドは、上記したのと同
様に非溶剤を用いて回収することができる。

■　フェノール系溶剤叶での重合 本発すＪの重合体はフェノール系病剤中で（ｔ）　＋　
（２）の反応を行なうことによっても製造できることが
判明した。

フェノール系溶剤とは、フェノール、ｏ−１ｍ−または
ｐ−クレゾール、クレゾール酸、０−またはｐ−クロル
フェノール等が挙けられるが、単量体■および生成する
ポリイミドをも溶解するものが好ましい。

フェノール系溶剤中で本発明の重合体を製造する為には
、フェノール系溶剤の中で単卯１体■と単１一体■とを
反応させることによって得ることができる。その実施の
ｆ１様は、双極性中性溶剤中でポリアミド酸を製造し、
引続き共沸脱水溶剤を用いて熱的に脱水イミド化を行な
う賜金と全く同様に、溶剤を双極性中性溶剤から７エノ
ール系溶剤に変更することによっても実施することがで
きる。

本発明者らは、フェノール系溶剤及び共沸脱水溶剤の共
存下で単量体■と単量体■とを、イミド化反応の起る温
度で反応せしめ実質的に反応（１）と（２）とを併行的
に進行せしめ、脱水イミド化反応によって生成する水を
共沸脱水溶剤との共沸によシ系外に除去することによシ
極めて短時間でポリイミドを得る方法を見出した。共沸
脱水溶剤は前記したものと同じである。温度は一般には
１２０〜２００℃で、ＩＪシ、１３０〜１８０℃が好ま
しい。

フェノール系滓剤の使用量は、生成ポリイミドの２〜ｌ
Ｏ倍月（重態）であシ、３〜８倍量程度が好ましい。反
応時間は通常１〜５時間である。得られたポリイミド溶
液は、アルコール、ケトン（前記と同じ）、芳香族炭化
水床溶剤等の非溶剤に注ぐことによって重合体を回収す
ることができる。

■　無溶剤重合 本発明の重合体は、単量体■と単量体■との混合物を溶
剤不存在下で加熱することによっても得ることができる
。

反応は、単量体■の融点（但し、明確な融点を示さない
場合には軟化点）以上で行われ、生成するポリイミドの
ガラス転移温度以上で行なうことが好ましい。単量体■
の融点（もしくは軟化点）未満では反応が遅く現実的で
ない。

具体的には、重合反応は、１５０〜３８０℃で行なわれ
、２００〜３７０℃が好ましく、イ８゜〜３６０℃が最
適であるが、単量体■と単量体■との組み合わせによっ
ても異なる。重合は不活性ガスの雰囲気下で行なうこと
が好ましく、酸素の混入は生成重合体の着色を増進し好
ましくない。

該１Ｆ合法で重合するに際しては、単量体■が昇華性が
高く、単ｔ１体■の昇華による系外への飛散は単量体■
と単量体■とのモル比を大きく狂わせる原因となる為、
配慮が必要である。一方、該重合条件下では、（１）及
び（２）の反応が併行的に進行するが、反応生成水は、
減圧下で系外に除去を行なりてもよい。ＩＲ合反応を均
一に進める為には、反応混合物を投打あるいは混練する
ことが好ましい。

１Ｕ３１合装置としては、通常のオートクレーブを使用
することもできるが、ベント押出機を使用することも可
能である。後者の重合法によれに、生成する重合体は溶
剤を含有しないからそのまま成形用原料として使用する
ことができる。該重合法を実施するに際しては、反応混
合物の１′ＪＪ拌あるいは混Ｈ！を容易にする目的で、
生成重合体に対して１０重ｈ；チ以下の流動性改良剤を
添加してもよい。しかし、流動性改良剤は、重合体の製
品化に先立りて重合体から除去することが好ましい。

流動性改良剤としては、単量体■、■及び生成重合体と
実質的に非反応性の安定な有機化合物であることが好ま
しい。

流動性改良剤としては、ジフェニル、ジフェニルエーテ
ル、ジフェニルメタン等の安定な芳香族化合物及び先に
挙げた重合溶剤等を代表例として挙げることができるが
、これに限定されるものではない。

以上、本発明の重合体を製造する為に採用しうる代表的
な重合方法について述べたが、更に本発明を実施するに
当っての共通的な要件を述べる。

単′ＩｉＪ体■と■とから重合体を製造するに際して、
その量比については巾が許容される。生成する重合体の
分子量は、単量体■と単量体■のモル比（６）によりて
制御することができるが、Ｒの値は単量体■の分子量に
よっても大きく変化する。Ｒは、次式を満足するように
使用される。

好ましくｉｉ、Ｒは次の榮件を満たすような範囲内の値
である。

但し、ｔは、すでに定義した統計値である。

Ｒ＝単五１体■／単量体■（モル比） 本発明の重合体を製造するに際しては、分子量調節や末
端安定化の目的で、ア・＝　リンの如き一級芳香族アミ
ンや無水フタル酸の如き芳香族のオルトジカルボン酸熱
水物の存在下で反応を行なうことができる。

本発明のポリエーテルスルホンイミド重合体は、浴融成
形もしく紘溶剤を用いた成形手段によって種々の形状に
成形することができる。そのすぐれた機械強度や高い熱
変形温度を利用して、電気電子部品、自動車電装品、航
空機部品、精密部品等の各種産業置駒の羽料として使用
することができる。特に、通常のポリイミド重合体は溶
剤を用いたキャスティング法によシフィルムを成形する
のが一般的であるが、本発明の重合体は構造及び分子量
を選ぶことによシ、溶融成形手段によっても高性能フィ
ルムを成形することが可能となシ、コスト的に性能的に
も大きなメリットを与えることができる。

以下、本発明の実施の態様を実施例によって具体的に説
明するが、これらの実施例は、本発明の範囲をなんら限
定するものではない。

実施例１ エーテルスルホンジアミンの合成 攪拌器、Ｎ２導入口、コンデンサー、温度計を装着シた
２ｔの７ラスコに、ｐ−アミノフェノール２１、８　Ｐ
　Ｃ０，２０モル）、４，４′−ビフェノール１６７．
１　（０，９０モル）、４．４’−ジクロルジフェニル
スルホン２８７．２７（１，００モル）、無水炭酸カリ
ウム１４５．ＩＰ　（１，０５モル）およびスルホラン
１２００Ｆを加えた。

混合物をＮ２気流下、充分攪拌しながら、１８０〜２０
０℃で５時間反応を行なりた。反応生成物を水に注ぎ回
収して、６０℃／２０時間乾燥して、エーテルスルホン
ジアミン■３９８．２Ｆ　（収率９８．６％）を得た。

過塩素酸−酢酸１／１００Ｎ液による滴定で決定したジ
アミンの平均分子量は４３６６（理論分子１４０３６）
でありた。得られた化合物は下記の構造でｎ社平均値で
９．８であることを示す。

ポリエーテルスルホンイミドの合成 攪拌器、Ｎ２導入口、温度計を装着した、２ｔのフラス
コに上で合成したエーテルスルホンジアミン８７．３２
ｆＰ（０，０２モル）及びジメチルアセトアミド７５０
Ｆを加え、Ｎ２雰囲気下で攪拌し、均一溶液とした。溶
液を冷却し、５〜ｌｏ℃に保ち、無水ピロメリット酸４
．３６　ＰＣ０，０１９８モル）を内温か上昇しまいよ
うな速度で添加した。２．５時間攪拌を続けた後、０．
６　ｔ　（０，００４ｖ＝ル）　Ｏ無水フタル酸を追加
し、更に１時間反応を続けた。得られた反応液に、無水
酢酸５１．０　Ｆ　Ｃ０，５０モル）およびピリジン４
ｙ−を加え、２０〜３０℃で８時間攪拌を続けた。

得られた反応液を１０倍ｈ１のメタノールに注ぎ、重合
体を析出させた後、更に２ｔのメタノールを用いて、充
分に粉砕した重合体の洗浄を繰シ返した。１７０℃で１
５時間真空乾燥し、９０．４７の黄色重合体を得た。〔
重合体Ａ〕とする。

Ｎ−メチルピロリドン中で測定した対数粘度は、０．６
０（温度３０℃、濃度０．２　ｆ／ｄｉ　）−ｔ’あり
た。

示差走査熱量ＩＩ　Ｃパーキンエルマー社製）テ測定し
たガラス転移温度（Ｔｇ）は２４０℃でありた。

３７０℃でプレス成形をし、１朋厚及び３朋厚の試験片
を作成し、物性を測定した。

降伏強度　６９５ゆ／ｌ：ｒｎ 破断強度　６０４ゆ７ｍ 破断伸び　６８　％ アイゾツト衝撃強度（ノツチ付）　６３．３　ｋｇすｒ
ｖ’ｃｍ重合体の赤外吸収スペクトルを第１図に示した
。

得られた重合体及び（１）式の繰シ返し単位だけからな
る重合体（ポリジフェニレンスルホンと略称する）の溶
剤に対する抵抗性を調べた結果を表１にまとめた◎ 同様の処決でサンプルを製造しこの重合体の耐熱老化性
を測定した。測定結果を表２に比較材料とともに示した
。高温でも高い耐衝撃性を維持することがわかる。

本実施例で得られた重合体の繰シ返し単位は、次のよう
な構造である。

この重合体は、バレル温度３６５℃、ダイス温度３６０
℃に設定した２０Ｘφ押出機で回転数５゜ｒｐｍでペレ
タイズされ、透明な黄褐色のペレットを与えた。

表１　耐溶剤性 η１ｎｈ、、−０，５２ 表２　１８０℃エージング後の耐衝撃性のポリマー 実施例２ 攪拌器、Ｎ２導入口、コンデンサーを先端に付した水分
捕集器、温度針を装着した。

１ｔのフラスコに、ｐ−アミノフェノール２．１８）（
０，０２モル）４．４’−ビフェノール１６．７６Ｆ（
０，０９モル）４．４’−ジクｐルジフェニルスルポン
２Ｂ、７ｉ（０，１０モル）　４９　ｗｔチ水酸化ナト
リウム水溶液１６．３３Ｆ　（０，２０モル）およびス
ルホラン１２０Ｆ、）ルエン１５Ｑｍを加えた。

Ｎ２をバブリングしながら、徐々に昇温し、内温１１０
〜１２０℃でトルエンへ水の共沸混合物を溜出させ、水
分捕集器に水を溜め、トルエンを系に還流せしめた。水
分溜出量が、１１．５プになりた時点で、溜出トルエン
を反応系に還流するのをやめ、反応混合物中のトルエン
を溜出させるとともに徐々に、温度を上げ０．５時間で
、内温を１８０℃にした。

１８０℃で、５時間反応を実施し、エーテルスルホンジ
アミンの合成を終了した。

反応混合物を１００Ｃに冷却稜、スルホラン２４０Ｆ！
−を添加し、充分攪拌して均一溶液とした。

希釈した反応液を４０℃冷却後、無水ビロメリｙ　）ｉ
１２２．１１　ｔ　（０，００９６モル）を徐々に添加
し、この温度で２時間反応させると、粘稠な溶液が得ら
れた。

この溶液に、無水フタル酸０．６　Ｆ−（０，００４モ
ル）を添加し、更に１時間反応させて、末端キャッピン
グしたポリエーテルスルホンアミド酸溶液を得た。

この溶液に無水酢酸５１．０ｆ（０，５０モル）および
ピリジン４ｙ−を加え、４０℃で６時間攪拌を続けて反
応を終了した。

得られた反応液をスルホラン１００ｙｄで希釈し、析出
している塩化ナトリウムをν別した後、Ｆ液を１０倍１
の水に注いだ。

析出した重合体をＦ別後、ミキサーを用いて、粉砕した
後、更に水を用いて洗浄を繰シ返した。

充分水切りをし、５００１ｔｊのメタノールで洗浄した
後、炉別し１８０℃で２０時間真空乾燥し、３９、７　
Ｆの黄色粉末を得た。

Ｎ−メチルピロリドン中で測定した対数粘度は０．５６
であった。ガラス転移温度は２４０．５℃であった０ 得られた重合体の赤外吸収スペクトルは、実施例１に於
いて得られた重合体のそれと実質的に同一でありた。

実施例３ 実施例１において、エーテルスルホンジアミンを合成す
るために用いたｐ−アミノフェノールを６５、４　Ｆ−
（０，６０モル）とし、４．４′−ジフェノールを１３
０゜３ＰＣ０，７０モル）としたｔｌかは、実施例１と
同様に反応を行ない、エーテルスルポンジアミン３２０
．１（収率９９．１％）を得た。

滴定によりてめたシアぐンの平均分子量は、３４７５（
理論分子量３２３２）でおった。これは、式（■）にお
けるｎは平均値で７．６であることを示すＯ 得うれたエーテルスルホンジアミン６９．５　ｉ（０，
０２−ｅル）と無水ピロメリット酸４．３３　Ｐ（０，
０１９７そル）とを実施例１と同様の方法で反応せしめ
、更に無水フクル酸０．７５７　（０，００５モル）で
キャッピング反応せしめた後、無水酢酸−ピリジンで脱
水イミド化を実施し、ポリマーを回収した。１８０℃／
１５時間の真空乾繰後、７２．７ｉの黄色粉末を得た。

Ｎ−メチルピロリドン中で測定した対数粘度は０．５４
であった。

Ｔｇ＝２４３℃ 降伏強度　７１１に９／ｃｒ１１ 破断強度　５８０ゆ／ｃｄ 破断伸び　５０　％ アイゾツト衝撃強度　３０．７ 本実施例で得られた重合体は、次のような構造である。

０ 重合体の耐溶剤性を表１に示した。

実施例４ 攪拌器、Ｎ２導入口、コンデンサー、温度計を装着した
２ｔの７ラスーに、４．４’−ビフェノール１１１．７
（０，６０そル）４，４’−ジクロルジフェニルスルホ
ン２２９．７Ｆ　（０，ｓ　ｏモル）、無水炭酸カリウ
ム１１６．１ＰＣ０，８４モル）およびスルホラン１．
０００９−を加えた。混合物をＮ２気流下、充分攪拌し
ながら、１８０〜２００℃で５時間反応を行なった。反
応混合物に１．ｐ−アミノフェノール４４．１）（０，
４０４モル）を添加し、引続いて２００℃で４時間反応
を行なりた。反応生成物を大量の水に注いで回収した後
熱水で充分に洗浄をくシ返した０１３０℃／２０時間乾
燥して、エーテルスルホンジアミン３２０．Ｓｌ（収率
９８．０チ）を得た。滴定法でめたジアミンの平均分子
量は１６８３（理論分子１１６３４）であった。得られ
た化合物は、式で、ｔ−３，１２であるエーテルスルホ
ンジアミンである〇 ここに得られたエーテルスルホンジアミンを用いてポリ
エーテルスルホンイミドの合成を行々りだ。

実施例１の重合反応において用いたエーテルスルホンジ
アミンの代シに本実施例に於いて製造したエーテルスル
ホンジアミン９２．６　Ｆ　Ｃ０，０５５％ル）、無水
ピロメリット酸１０．９　ｔ　（０，０５モル）、１（
合溶剤としてＮ−メチルピロリドン９００Ｆを用い、実
施例１と同様に重合反応を実施した０更に、無水フタル
酸の使用量を、７．４ＦＦ（０，０５モル）とし無水酢
酸及びピリジンの使用量を夫々１６．８５１’　（０，
１６５モル）、４？とした他は１実施例１と同様に反応
を行なりた。得られた反応混合物にアセトン１．５ｔを
添加し、重合体を析出させた後、濾過及びアセトン洗浄
をくシ返して、黄色の重合体粉末を得た。１７０℃で１
５時間乾燥し、１０２．６９−の重合体を得た。η１ｎ
１１．。、　”　０．５０５　＋Ｔｇ−２５０℃であっ
た。

実施例５ 実施例４において、エーテルスルホンジアミンを合成す
る際に用いた４、４′−ビフェノールの代シに、ハイド
ロキノン６６．１　？　（０，６０モル）を用いたほか
は、実施例４と同様にしてエーテルスルホｙ　シアｉ　
ン＠合成１．．２６７、：ｌ（収７４９５．１　％　＞
の乾燥品を得た。ｍ−クレゾールを溶媒として過塩素酸
滴定法でめたジアミンの平均分子量線１４３１（理論分
子量１４０６）であった。得られたホンジアミン■であ
る。

元素分析値 実験値　Ｃ６６，５９％”＊Ｈ４，１０％；Ｎ　１．９
４％理論値　Ｃ６６，６８％：）Ｉ　４．０１％：Ｎ　
１．９６％このようにして得られたエーテルスルホンジ
アミンを用いてポリエーテルスルホンイミドの合成を行
なりた。

攪拌器、Ｎ２導入口、温度計及び先端に還流冷却器を付
した水分捕集器を装着した２Ｌのフラスコに上で合成し
たエーテルスルホンジアミン■１５１．７ＰＣ０，１０
６モル）及びｍ−クレゾール８６０ｉを仕込み、Ｎ２％
、囲気下で１００℃に加熱し、均一な溶液とした。無水
ピロメリット酸２１．８　Ｐ（０，１００モル）及びト
ルエン２９０ｙ−を加え、充分に攪拌しながら昇温した
。内温１５５〜１６０℃でトルエンと水の共沸物を溜出
させ、水分捕集器で水を分離捕集し、トルエン社自動的
にフラスコへ還流させた。

この条件下で４時間反応を継続した後、無水フタル酸８
．９０　Ｐ　Ｃ０，０６モル）を添加し、引続き、１時
間反応を続けた。その後、溜出トルエンのフラスコへの
還流をやめ、徐々に温度を上けながら水及びトルエンを
抜き出した。最終的に内温を１９０℃迄あけて、トルエ
ンの大部分を溜出させた。水の溶出ｉｔ社、３．７−で
＃まぼ理論量に近いことがわかった。反応液を３０℃迄
冷却した後、アセトン９００　ｔＩＩｌを攪拌しながら
反応液に加え、ボ１ノーｒ−を析出させた。析出した微
粉状黄色ポリマーを戸別した後、アセトン５００ｄで１
時間攪拌抽出した。漣別彼、新しいアセトンによる抽出
操作を更に２回行なりた後、ポリマーを真空乾燥した。

（最終的に１７０℃／２０時間の真空乾燥。）ポリマー
収量　１６２．４Ｆ　対数粘度（ｉｎ　ＮＭＰ　）　＝
０．４４５；　Ｔｇ−２３８，５℃であった。

得られた重合体のＩＲスペクトルを第２図に示した。

元素分析値（チ） 実験値　Ｃ６６，５３Ｈ３，４６Ｎ　１．６６理論値（
注１）　Ｃ６６，６０Ｈ３，３８Ｎ　１．７４出発単量
体の構造及び反応形式、重合体のＩＲスペクトル、元素
分析値を総合すると重合体の構造性、基本的に上式に示
した如くの繰シ返し単位であることは明白でおる。

重合体を３５０℃（バレル、ダイス共）に設定した１３
Ｘφ押出機でペレタイズし、黄褐色の透明なベレットを
得た。得られたベレットを３５０Ｃで熱プレスし、試験
片を作成し物性を測定した。

物性値を表３に示した。表３には、参考の為に、ハイド
ロキノン、！＝４．４’−ジクロルジフェニルスルホン
とから、合成されたらＳＯ２べ擾Σっ←＄。

なる構造のポリスルホン重合体の物性値を示した。

本発明のポリエーテルスルホンイミド重合体が、イミド
構造単位を含有しない対応するポリスルポン重合体に比
べて高いＴｇを有するのみでなく、極めて高い衝撃強度
を有することがわかる。

表３に鉱、併せて、耐溶剤性を示した。

表　３　物性及び旧溶剤性 （注２）　ポリスルホンの構造 （注３）　１朋厚のプレス片を３０℃、２４時間浸漬 実施例６ 実施例５と同様に、エーテルスルホンジアミンの）と無
水ピロメリット酸とからポリエーテルスルホンイミドを
合成した。

エーテルスルホンジアミン＠　７３．０　（０，０５１
モル）無水ピロメリット酸　１０．９ｉ？　（０，０５
モル）無水フタル酸　１．４８ｆＦ（０，０１モル）ｍ
−クレゾール　７５０ｙ− トルエン　１９０ｙ− 重合温度及び時間は実施例５に準じた。実施例５と同様
に後処理を行ない、ポリマー７７．５７を得た。

対数粘度（ｉｎ　ＮＭＰ）＝０．５６１　；　Ｔｇ＝２
４４でありた。

重合体を３６０℃で熱プレスし、試験片を作成し、物性
を測定した。

降伏強度　７５６　ｋｌ？／ｆｆｌ 破断強度　６７４　ｋｇ／ｃｄ 伸　び　９〇　− アイゾツト抽Ｉ撃強鹿　３５リ一α／備実施例７〜１３ 実施例４と同様の、予め、４．４’−ジクロルジフェニ
ルスルホンと二価フェノールと炭ｅ　力！ｊ　’７ムと
を充分反応させ、しかる後に、アミンフェノールを添加
して反応させる方法で、種々のエーテルスルホンジアミ
ンを合成した。結果を表４に示した。これらのエーテル
スルホンジアミンを用いて、実施例５で採用したのと同
様のフェノール系溶剤を重合溶剤とする重合方法を用い
て　ｇ　ＩＪエーテルスルホンイミドを得た。結果を表
５にまとめて示した。表５に記載のない重合反応に際し
ての温度及び時間、反応手順は、実施例５と同様である
。

実施例１４ 攪拌器、Ｎ２導入口、先端にコンデンサーを付した水分
捕集器、及び温度側を付したフラスコに、ビスフェノー
ルＡ　１３７．０ＩＦ（０，６０モル）無水メ酸カリウ
ム　１２１．６Ｆ（０，８８モル）スルホラン　１００
１ クロルベンゼン　３００ｄ を加えた。

混合物をＮ２気流下、充分攪拌しながら昇温し、生成す
る水をクロルベンゼンとの共沸で系外へ除去し、水滴を
分離したクロルベンゼンを系内に戻した。水の留出が認
められなくなった時点で、クロルベンゼンを留去し、内
温を徐々に１９０℃迄あけ、１９０℃／４時間の反応を
実施したＯ内温を１５０℃に冷却し、 クロルベンゼン　３０〇− Ｐ−アミンフェノール　４ｔ１ｙ＜６．４ｏ４モル）を
加え措拌下に再加熱し、反応生成水をクロルベンゼンと
の共沸で除去した。水の留出が終了した時点でクロルベ
ンゼンを留去した。混合物を１９０〜１９５℃で更に４
時間鐵拌下、加熱し、反応を終了した。反応液を大量の
水に注いで、析出した沈澱を回収し、水洗を繰シ返した
後、真空乾燥し、エーテルスルホンジアミン（Ｊ）　３
１９．２？を得り。滴定法でめたジアミンの平均分子量
は１６８９（理論値１６５２）であった。得られた化合
物は、式％式％） ｔ＝３．０９であるエーテルスルホンジアミンであるＯ 元素分析値 実験値　Ｃ７６，３１Ｈ５，４３Ｎ　１．６９理論値　
Ｃ７６，４０Ｈ５，２５Ｎ　１．６６エーテルスルホン
ジアミン（７）を用いて、実施例５と同様のｍ−クレゾ
ールを反応溶媒とする重合法ニヨυポリエーテルスルホ
ンイミドを合成した。

エーテルスルホンジアミン（Ｊ）　３ｒ、１６ｙ−無水
ピロメリット酸　４．３６Ｆ− 無水フタル酸　３．０？ ｍ−クレゾール　２ｏｏ　ｙ− トルエン　５０　Ｆ 実施例５と同様の条件で重合を実施した後、を丘は同様
の回収及び乾燥の操作を行ない、３７．８Ｆの重合体を
得た。

対数粘度（ｉｎＮＭＰ　）　＝０．４８１　；　Ｔｇ　
；２２２″Ｃであった。

得られたポリマーを３４０℃で熱プレスし、試験片を作
成し、物性を測定し下記の結果を得た。

降伏強度　７７　ｏ　ｋｇ／ｄ 破断強度　６３　ｏ　ｋｙ／ａｌｌ 伸　び　７５　％ アイゾツト衝撃強度　ＩＱｋＩ７−ｃｒｎ／ｃｔｎ重合
体の製造を、５倍スケールで繰り返し、ケ１は同一の重
合体を得た。得られた重合体を、１３％φ押出機を用い
てペレット化を行なった。ベレ。

ト化東件、Ｃ１２８０℃、Ｃ第３４０℃、ダイス３３５
℃；回転Ｅ１．４０　ｒｐｍ　、ペレットをプレス成形
し、１間板を作成し、褐色透明な試験片を得た。

この試験片について耐溶剤性を調べた。結果を表６に示
した。表６には、（Ｉ）式の繰シ返し単位だけからなる
重合体として のポリスルホン重合体の耐溶剤性をも示した。

表６　耐溶剤性（３０℃浸漬、２４時間）（注１） η１ｎ１１−０．４６ 本発明の重合体の顕著な溶剤抵抗性が明白である。

実施例１５ 実施例５においてエーテルスルホンジアミンの）を製造
した方法を１００倍にスクールアップし、エーテルスル
ホンジアミン■を製造した。

収量　２６．２　ｋｌｌ 滴定法によ請求めたエーテルスルホンジアミン■の平均
分子量は１４２４（、［ｌ！ｌｉ論分子量１４０６）で
アラた。これは、式（［１）において、Ａｒ’　＝　Ａ
ｒ２＝ミンでおるととを示している。ムこに得られたエ
ーテルスルホンジアミン（６）を用いて、押出機を用い
て重合を実施した。ダイスをとシはずした１３％φ押出
４ａ（温度制御部分２個所、Ｃ，＝２００℃。

Ｃ意＝２５０℃）のホッパーに エーテルスルポンジアミン（Ｋ）　１４５．２１ｉ’と
無水ピロメリット酸　２１．８１ｉ’とを充分に均一に
混合した粉末を仕込み、スクリュー回転数３０　ｒｐｍ
で押出した。先端から半溶融状の樹脂が吐出された。反
応物のシリンダー内での滞留時間は約３分であった。得
られたらせん状の固形物を粉砕機にて粉砕し、６５？の
褐色粉末（粉末夏）を得た。褐色粉末を３５０℃で熱プ
レス（加熱時間５分）シ、褐色のプレス板を得た。

褐色粉末は、ＮＭＰには完全には溶解しなかったが、ｍ
−クレゾール／ｐ−クロルフェノール（１／４ｗｔ比〕
の混合溶媒には溶解した。褐色粉末をｍ−クレゾール／
ｐ−クレゾール混合溶媒に５　ｗｔ％濃度に溶かし、ア
セトンを非溶剤として回収し、１５０℃／２０時間乾燥
して得られた重合体粉末（粉末■）は、ＮＭＰに均一に
溶解した。ＮＭＰ中で測定したη１ｎ１１．＝０．７４
２　ＩＲスペクトルで比較する限シでは、粉末Ｉと粉末
■とに差は認められず実施例５で得られたポリエーテル
スルホンイミドと同一のスペクトルを示した。

実施例１６ 実施例１５で用いたエーテルスルポンジアミン（へ）を
用いて、４０Ｘφベント押出機で重合を実施した。

エーテルスルホンジアミン（Ｋ）　４２７２５１−無水
ピロメリット酸　６４１ｆ 無水７タル酸　１７．８Ｆ を、充分に粉末混合し、重合原料とした。４゜％φベン
ト押出様の温瓜設定を次の通シとした。

Ｃ１＝２５０℃、Ｃ，＝３００℃、Ｃ，＝３３０℃、Ｃ
，＝３４０℃、ダイス部り３０℃、スクリューはＬ／Ｄ
＝３０のフルフライトタイプを用いた。

回転数５Ｏｒｐｍ、ベント部分の真空度３０　ｍａＨｇ
で、上記重合原料粉末をホッパーよシ添加し、ダイス先
端よシ褐色のストランドを得た。ストランドは窒冷後、
ペレタイザーによシカ、ティングし、ベレットとした。

反応物のシリンダー内の滞留時間は、約７分であった。

吐出開始後、約５００１ｉ’を廃棄し、次の２に１７分
をサンプルとして回収した。

イｑられたペレットはＮＭＰに治角ンした。ベレットの
ＮＭＰ中で測定したη１ｎ１１　＝　０．４６１得られ
た重合体のＩＲスペクトルは実施例５で得られた重合体
のそれと、ｔマとんど差が認められなかった。３５０℃
の熱プレスを用いてペレットから試験片を作成し、褐色
透明な試験片が得られた。

これを用いて物性測定を省力い下記の結果を得た。

降伏強度　７６０　ｋｇ／ｃｄ 破断強度　６８０　ｋＦｌ／ｃｄ 伸　び　８５　チ アイジツト衝撃強度　２７時−〇ｒｎ／ＣｍＴｇ　２４
０℃ 実施例１７〜２０ 実施例１と同様の方法で、二価フェノール及びアミンフ
ェノールを表６に示した如きの種類及び景とし、エーテ
ルスルホンジアミン（夫々に、Ｌ。

Ｍとする）を合成した。結果を表７にまとめた。

エーテルスルホンシアミンＡ　、　Ｋ　、　Ｌ及０’Ｍ
ヲ用いて表７に示した如くの無水テトラカルボン酸と実
施例１と同様の方法で反応せしめて、ポリエーテルスル
ホンイミドを合成した。結果を表８にまとめた。

実施例１７〜２０で得られた重合体は、実質的に次の枯
造である。

（実施例２１） 実施例２と同様に反応を行なって、ポリエーテルスルホ
ンアミド酸のスルホラン溶液を得た。

この反応液の温度を１２０℃迄上げ、攪拌しながらトル
エン６０ｍｌを加えた。徐々に昇温し、トルエンが溶出
する温度で、トルエンと水を共沸溜去し、摺出トルエン
に見合ったトルエンを反応系に連続的に追加した。１２
０〜１５０℃で３時間、トルエン−水の共沸蒸溜を行な
いイミド化を行なった抜栓々に昇温し、１８０℃／３０
分加熱し、トルエンを溶去した。

得られた反応液を冷却し、１００ｍ／のスルホランで希
釈し、析出している塩化ナトリウムを１別した後、０液
を１０倍量の水に注いだ。析出した重合体をミキサーを
用いて、粉砕しつつ、水で洗浄する操作を２回実施した
後、１８０℃で２０時間真空乾燥し、対数粘度０．５５
の黄色重合体３８．９ｙを得た。得られた重合体の赤外
吸収スペクトルは、実施例１で得られた重合体のそれと
実質的に同一であった◎ 実施例２２〜２７ 実施例１４と同様の方法で、二価フェノール。

４．４′−ジクロルジフェニルスルホン、アミンフェノ
ール及び炭酸カリウムとから種々のエーテルスルホンジ
アミンを合成した。得られたエーテルスルホンジアミン
を表８にまとめた。

表８に示したエーテルスルホンジアミンと種々の芳香族
テトラカルビン酸無水物とから、実施例５で採用したの
と同様のフェノール系溶剤を重合溶剤として重合する方
法で、種々のポリエーテルスルホンイミドを合成した。

結果を表９にまとめた。

重合体の元素分析値を表１０にまとめた。ＩＲスペクト
ルは１７１５．１７８０ｃｍ−’にイミド基の特性吸収
を有している。

以上より、エーテルスルホンジアミンと酸無水物に対応
するポリエーテルスルホンイミドが得られている。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた重合体Ａの赤外吸収ス（ク
トルを示す。 第２図は実施例５で得られた重合体の赤外吸収スペクト
ルを示す。 特許出願人　昭和電工株式会社 −Ｌ　続　補　正　書（方式） 昭和５９年５月２日 特Ａ１庁長官　若杉和夫　殿 １　、　：３件の表示 昭和５９年特許願第２１８５９号 ２、発明の名称 ハル合体及びその製造方法 ３、補正をする者 ＩＩＳ件との関係　特許出願人 住所　東京都港区芝大門−丁目１３番９号名称　（２０
０）　昭和電工株式会社 ５、補正命令の日付 昭和５９年４月２４日（発送日） ６、補正の対象 図　面 ７、補正の内容 別紙の通り

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式（１）及び式（ＩＩ）のくシ返し単位からなる共
   重合体、 但し、 Ａｒ１は二価フェノールの残基でらシ、Ａｒ２は、アミ
   ノフェノールの残基であｈ、ｈｒ”は、芳香族テトラカ
   ルボン酸の残基である。 ２、式（■）： で示されるエーテルスルホンジアミンと式（■）二００ （但し、Ａｒ３は芳香族テトラカルボン酸の残基）で示
   される芳香族テトラカルボン酸無水物とを付加、脱水反
   応せしめるととを特徴とする。 くシ返し単位（■）： と、くシ返し単位（■）： とからなる共重合体の製造方法。