CN114085380B - 一种热塑性聚酰亚胺树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种热塑性聚酰亚胺树脂及其制备方法。通过提升二酐和二胺浓度，采用特殊结构的搅拌桨，先将反应液遇水沉析成条状，经过碾压、切碎后，进入湿式粉碎机进行破碎，得到目标产物。本发明提高了反应物的浓度，使得沉析所用的不良溶剂的使用量大大降低，这样使得沉析后的溶剂和水的混合液的量总体下降，降低了溶剂回收的压力。相对于现有技术中的热塑性聚酰亚胺树脂，本发明制备的聚酰亚胺树脂中的环二聚体含量要低1‑2％之间，黑点数量要少1/4以上。

Description

一种热塑性聚酰亚胺树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子领域，具体涉及一种聚酰亚胺树脂的制备方法，属于聚酰亚胺合成技术领域。

背景技术

热塑性聚酰亚胺树脂是一种可以在较高的温度下使用的一种高温工程塑料，可广泛用在航空、电子、医疗、机械等领域。

热塑性聚酰亚胺树脂中的黑点问题一直是困扰本领域技术人员的一个问题，有部分黑点是树脂在生产过程中引入的机械杂质，通常可以在树脂熔融挤出时，在设备上安装在线过滤器，将这部分黑点挡住，但是，该方法并不能彻底解决黑点的问题。目前市售的热塑性聚酰亚胺树脂仍然普遍存在黑点偏多的问题，导致其应用受限。

经典的聚酰亚胺合成方法是在非质子极性溶剂中(如N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等)，将二酐和二胺在接近等摩尔的比例下或进行缩聚形成聚酰胺酸，聚酰胺酸再经过乙酸酐和有机碱的作用下发生脱水亚胺化反应，形成聚酰亚胺。美国专利文献US3179631、US3249588、Polym.Ady.TeCh，1998，9:202公开了二酐和二胺在非质子极性溶剂中低温缩聚得到聚酰胺酸溶液，再加入乙酸酐和有机碱催化剂得到聚酰亚胺的方法。

美国专利文献US5378420和Polym.Ady.TeCh，1993，9:202也公开了一种合成聚酰亚胺的方法。该方法由四酸(或二酐)与二胺在高温的高沸点极性溶剂(如甲酚)中直接合成聚酰亚胺的方法：二酐(或四酸)和二胺在酚类等溶剂中在加热的条件下缩聚制得聚酰亚胺尼龙盐溶液，将溶液在不良溶剂中沉析，经过洗涤得到尼龙盐粉末，再经过高温真空亚胺化后得到聚酰亚胺树脂。

上述现有技术是合成聚酰亚胺树脂的经典方法，可通用于任何聚酰亚胺树脂，其聚酰胺酸的浓度通常为10-27％之间。未涉及产品中黑点的问题。

专利CN200980117864.9、CN200880012122.5、CN200910003731.0、CN201410311889.5等均提及聚酰胺酸在聚合时的相关工艺条件，但其聚酰胺酸的质量浓度多为10-27wt％之间，在低浓度的条件下，聚酰胺酸的粘度较低，对搅拌条件没有特殊要求。聚酰胺酸是聚酰亚胺的中间产物，所公开的聚酰亚胺结构均不是可溶或可熔性的聚酰亚胺，即不是可注塑加工成型的聚酰亚胺，最终只能制品是薄膜或模压成型的产品，而非注塑成型的塑料颗粒制品，不涉及黑点的问题。

需要一种技术方案解决现有技术中存在的聚酰亚胺树脂产品中黑点的问题。

发明内容

针对传统的热塑性聚酰亚胺产品存在的生成和质量难题，本发明的目的在于提供一种热塑性聚酰亚胺及其制备方法。

经过发明人研究，在挤出造粒工艺中，炭化物质在挤出机模口处逐渐积累，当积累到一定量时脱落，并随着样条向前输送，最后随着切粒混入产品中，造成产品黑点偏多。

经过发明人进一步研究，该炭化物质来源于环二聚体。环二聚体的结构示意如下：其中，A表示二酐单体的残基，如均苯二酐、联苯二酐等；B表示二胺单体的残基，如二氨基二苯醚、间苯二胺等。该结构稳定性强，熔点高，通常可以达到500℃以上，远高于聚酰亚胺的粘流温度，在加工过程中不易熔融，在挤出机模头处逐渐富集，在高温时易发生碳化现象，形成黑色的颗粒物，使得产品中的黑点数量增多，不利于提升产品的品质。

因此，解决聚酰亚胺树脂上附着的黑点问题的关键是降低树脂内环二聚体的含量。而本发明通过提高反应物的浓度，出人意料的解决了黑点数量多的问题。

不受任何理论限制，由于聚合过程反应物浓度的提升，使得单体分子的官能团更容易生成链状而非环状物，从而降低了形成环二聚体的可能性。

由于反应物浓度的提高，随着聚酰胺酸的生成，体系粘度越来越大，普通搅拌桨由于其形态和转速导致其无法实现均匀搅拌，无法形成高传质效果，因此，对搅拌提出了更高的要求。

可溶性聚酰胺酸溶液的沉析，需要良好的相变和粉碎设备。聚酰胺酸遇水后相变沉析，可以经过湿法粉碎机进行粉碎。但是如何将沉析的聚酰胺酸送入湿法粉碎机则是一个难题。本发明也解决了该问题。

为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：

一种聚酰亚胺树脂的制备方法，包括以下步骤：

a)在具有同轴异向搅拌桨的立式反应釜中，一次性加入二胺溶液和二酐溶液；在一定温度下搅拌下预聚生成聚酰胺酸溶液；

b)将得到的聚酰胺酸溶液通过相变沉析器进行相变析出，并在湿法粉碎机中破碎制成粉末；

c)将粉末用沸水洗涤、干燥并经过真空热亚胺化，得到聚酰亚胺树脂粉末；经过造粒后可制得聚酰亚胺树脂颗粒。

本发明所述同轴异向搅拌桨的反应釜的核心部件为搅拌桨。现有技术中的普通同轴异向搅拌桨的形状多为两个大小不一的普通框式搅拌，形状多为光滑的、带有一定圆角的长方形。本发明的搅拌桨与其他同轴异向搅拌桨不同，外框为方框、圆框或其它形状的框，所述外框与釜壁距离为釜直径的5％-10％；内框为曲折环绕在搅拌桨和外框之间,且每一个内框外侧弯曲间隙处，均有一个外框延伸翅片插入间隙，翅片数量根据反应釜的大小，可设为3-10个不等，也可以更多，增加每层的搅拌接触面积，提高传质效率。搅拌桨的外框和内框转动的方向相反。

本发明的同轴异向搅拌桨适用于粘度在5000-200000cp之间的液体传质搅拌，可以保证高浓度高粘稠的液体实现均匀搅拌。

本发明所述的二酐溶液或二胺溶液的溶剂为非质子极性溶剂。所述非质子极性溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等，优选的，溶剂含水量＜400ppm。

本发明所述二酐包括但不限于二苯醚二酐、三苯二醚二酐、双酚A二醚二酐、双酚S二醚二酐等。

本发明所述二胺包括但不限于三苯二醚二胺、二氨基二苯醚、苯二胺、双酚A二醚二胺等。

本发明所述二酐和二胺的摩尔比为1.05：1-1.02：1或1：1.02-1：1.05。

本发明所述二酐溶液或二胺溶液的质量浓度为30-45wt％。

本发明所述步骤a)中预聚温度为20-50℃。

本发明所述的相变沉析器包括以下部件：进料喇叭口、进料管、碾压腔，三者依次连接，进料管两侧分布有两排喷淋水，碾压腔内上部安装碾压盘，下部安装往复切刀。

本发明所述的往复切刀可以为一层以上。

本发明所述相变沉析器的进料喇叭口下方的进料管径直径为10-15cm，在进料管两侧分布有喷淋水，每侧的喷淋水管口约5-10个，每两个喷淋管之间的距离为3-10cm；两侧喷淋管位置交叉排布。喷淋水压力为0.05-0.1MPa，压力可调节。

进料管总长为50-100cm；进料管末端连接碾压腔，碾压腔直径为25-35cm，碾压腔体内碾压盘至少2个，可以采用多组碾压盘将沉析后的料条进一步碾断；碾压盘直径为3-5cm，每个碾压盘的锯齿数为10-20个，两盘以齿轮连接的方式接触。碾压腔长度为30-40cm。

碾压腔与湿法粉碎机采用管线连接。

本发明所述的沉析器可以按上述模型成倍放大。

作为一个优选的方案，本发明所述步骤b)中，粘稠的聚酰胺酸溶液以液柱的形式注入相变沉析器的入口，液柱接触到喷淋水，聚酰胺酸溶液柱发生相变沉析。随着液柱下落深度增加，相变程度也增加。当下落至有两个对向的碾压盘，相变的聚酰胺酸被压扁，下落至多层高速往复切刀，将聚酰胺酸切成片状。片状浆料连同喷淋水一同进入到湿式粉碎机中粉碎成碎末。

作为一个优选的方案，本发明所述聚酰胺酸溶液加料速率为5-10L/min。

本发明所述经湿法粉碎后得到的聚酰胺酸粉末经过沸水洗涤3-6次，在170-250℃之间绝压真空干燥3-8小时，制得聚酰亚胺粉末。

本发明所述聚酰亚胺粉末在螺杆挤出机中熔融造粒，造粒温度为270-350℃。

本发明所述二酐和二胺制备的聚酰亚胺的玻璃化转变温度Tg＜270℃，

本发明的有益效果在于：

本发明将二酐和二胺分别制成溶液并提高了聚酰胺酸的浓度使得聚合物中的环二聚体比例由7％下降至4％以下，最终得到的树脂的黑点比例也由40个/100g下降至30个/100g以下。

本发明所描述的聚合反应釜为同轴异向搅拌，可以很容易地实现高传质效果，解决高粘度下搅拌、传质不畅的问题。

本发明所描述的相变沉析过程，可以有效地解决沉析后的聚酰胺酸向湿法粉碎机中输送的难题，实现顺利地粉碎。

当二酐和二胺浓度升高后，分子与分子之间的接触频率增加，使得二酐分子和二胺分子成环的可能性降低。因此，当反应物浓度增大时，有利于降低环二聚体的含量。但是，随着反应物浓度的升高，体系粘度增加，靠普通形状的搅拌器难以实现均匀搅拌，必然会使得该体系中存在局部过粘的现象，最终会形成分子量分布过宽的情况，而采用本发明的搅拌桨有效解决了该问题。另外，高浓度的高分子溶液由于粘度过大，很难直接在湿式粉碎机进行破碎。因此，采用本发明中所述的沉析器，可以先将溶液遇水沉析成条状，经过碾压、切碎后，进入湿式粉碎机进行破碎，最终得到目标产物。

本发明提高了反应物的浓度，使得沉析所用的不良溶剂的使用量大大降低，这样使得沉析后的溶剂和水的混合液的量总体下降，降低了溶剂回收的压力。

附图说明

图1同轴异向搅拌釜式反应器；

图2相变沉析器。

具体实施方式

下面的实施例将对将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。

环二聚体含量的分析方法：GPC，流速1ml/min，10⁶级DMF体系柱，DMF流动相，称样量0.2g,稀释至100ml；

黑点数的分析方法：将塑料颗粒注塑制成60mm*60mm*2mm的透明片状，在×10的倍率下，观察1cm²面积的，直径大于10微米的颗粒数。测试样片中的不同的位置测试至少3处，取算术平均值，用该值乘以该片的面积再除以样片的质量数再乘以100，即得到了100g塑料颗粒中的黑点数量。

实施例1

相变沉析器的入口直径为30cm，为喇叭口形状。喇叭口下方的进料管径直径为10cm，在进料管两侧分布有两排喷淋水，每侧的喷淋水管口约5个，每两个喷淋管之间的距离为3cm；两侧喷淋管位置交叉排布。喷淋水压力为0.05MPa。

进料管总长为50cm；进料管末端连接碾压腔体，碾压腔体直径为30cm，碾压腔体内碾压盘为2个；碾压盘直径为3cm，每个盘上的锯齿数为10个，两盘以齿轮连接的方式接触。碾压腔体长度为30cm。

本设备的反应釜为1L反应釜，反应釜直径为12cm，釜深20cm。搅拌外框为方框，所述外框与釜壁距离为釜直径的5％，为0.6cm；内框为曲折环绕在搅拌桨和外框之间,且每一个内框外侧弯曲间隙处，均有一个外框延伸翅片插入间隙，增加每层的搅拌接触面积，提高传质效率，翅片数量为3个。

将32.55g的二苯醚二酐溶于75.95g的DMAC中，制成均一溶液。将29.2g三苯二醚二胺溶于68.13g的DMAC中，制成均一溶液。将两溶液迅速混合至同轴异向搅拌釜中，并开启搅拌进行异向混合，在20℃下搅拌3小时制备聚酰胺酸溶液。将制备的聚酰胺酸溶液以5L/min的速率加入相变沉析加料器中形成碎片并在湿法粉碎器中粉碎制成聚酰胺酸粉末。粉末经沸水洗涤3次后，在180℃下绝压干燥3h，得到聚酰亚胺粉末。在280℃下熔融造粒，获得聚酰亚胺树脂颗粒。其Tg为192℃，环二聚体含量为2.55％，黑点数为30个/100g。

实施例2

相变沉析器的入口直径为30cm，为喇叭口形状。喇叭口下方的进料管径直径为12cm，在进料管两侧分布有两排喷淋水，每侧的喷淋水管口约6个，每两个喷淋管之间的距离为4cm；两侧喷淋管位置交叉排布。喷淋水压力为0.06MPa。

进料管总长为60cm；进料管末端连接碾压腔体，碾压腔体直径为30cm，碾压腔体内碾压盘为4个，上下各2个；碾压盘直径为4cm，每个盘上的锯齿数为12个，两盘以齿轮连接的方式接触。碾压腔体长度为33cm。

本设备的反应釜为1L反应釜，反应釜直径为12cm，釜深12cm。搅拌外框为方框，所述外框与釜壁距离为釜直径的6％，为0.72cm；内框为曲折环绕在搅拌桨和外框之间,且每一个内框外侧弯曲间隙处，均有一个外框延伸翅片插入间隙，增加每层的搅拌接触面积，提高传质效率。翅片数量为4个。

将41.004g的三苯二醚二酐溶于76.15g的NMP中，制成均一溶液。将20g二氨基二苯醚溶于42.5g的NMP中，制成均一溶液。将两溶液迅速混合至同轴异向搅拌釜中，并开启搅拌进行异向混合，在25℃下搅拌3小时制备聚酰胺酸溶液。将制备的聚酰胺酸溶液以6L/min的速率加入相变沉析加料器中形成碎片并在湿法粉碎器中粉碎制成聚酰胺酸粉末。粉末经沸水洗涤4次后，在210℃下绝压干燥4h，得到聚酰亚胺粉末。在340℃下熔融造粒，获得聚酰亚胺树脂颗粒。其Tg为232℃，环二聚体含量为2.72％，黑点数为25个/100g。

实施例3

相变沉析器的入口直径为30cm，为喇叭口形状。喇叭口下方的进料管径直径为13cm，在进料管两侧分布有两排喷淋水，每侧的喷淋水管口约7个，每两个喷淋管之间的距离为6cm；两侧喷淋管位置交叉排布。喷淋水压力为0.07MPa。

进料管总长为75cm；进料管末端连接碾压腔体，碾压腔体直径为30cm左右，碾压腔体内碾压盘为2个；碾压盘直径为3.6cm，每个盘上的锯齿数为15个，两盘以齿轮连接的方式接触。碾压腔体长度为35cm。

反应釜与搅拌桨与实施例1相同。

将52g的双酚A二醚二酐溶于63.56g的DMF中，制成均一溶液。将11.016g间苯二胺溶于20.46g的DMF中，制成均一溶液。将两溶液迅速混合至同轴异向搅拌釜中，并开启搅拌进行异向混合，在30℃下搅拌3小时制备聚酰胺酸溶液。将制备的聚酰胺酸溶液在相变沉析加料器中形成碎片并在湿法粉碎器中粉碎制成聚酰胺酸粉末。粉末经沸水洗涤5次后，在190℃下绝压干燥5h，得到聚酰亚胺粉末。在320℃下熔融造粒，获得聚酰亚胺树脂颗粒。其Tg为217℃，环二聚体含量为3.31％，黑点数为25个/100g。

实施例4

相变沉析器与实施例3相同。

反应釜与搅拌桨与实施例1相同。

将52g的三苯二醚二酐溶于71.87g的DMSO中，制成均一溶液。将11.124g三苯二醚二胺溶于16.69g的DMSO中，制成均一溶液。将两溶液迅速混合至同轴异向搅拌釜中，并开启搅拌进行异向混合，在40℃下搅拌3小时制备聚酰胺酸溶液。将制备的聚酰胺酸溶液在相变沉析加料器中形成碎片并在湿法粉碎器中粉碎制成聚酰胺酸粉末。粉末经沸水洗涤4次后，在230℃下绝压干燥6h，得到聚酰亚胺粉末。在350℃下熔融造粒，获得聚酰亚胺树脂颗粒。其Tg为255℃，环二聚体含量为3.98％，黑点数为26个/100g。

实施例5

相变沉析器与实施例1相同。

反应釜与搅拌桨与实施例2相同。

将40.2g的三苯二醚二酐溶于49.13g的NMP中，制成均一溶液。将43.05g双酚A二醚二胺溶于52.62g的NMP中，制成均一溶液。将两溶液迅速混合至同轴异向搅拌釜中，并开启搅拌进行异向混合，在50℃下搅拌3小时制备聚酰胺酸溶液。将制备的聚酰胺酸溶液在相变沉析加料器中形成碎片并在湿法粉碎器中粉碎制成聚酰胺酸粉末。粉末经沸水洗涤6次后，在170℃下绝压干燥8h，得到聚酰亚胺粉末。在270℃下熔融造粒，获得聚酰亚胺树脂颗粒。其Tg为185℃，环二聚体含量为2.65％，黑点数为18个/100g。

对比例1

在三口烧瓶中加入350gDMAC、32.55g二苯醚二酐和29.2g三苯二醚二胺，在普通搅拌下搅拌3h，得到聚酰胺酸溶液。向体系内加入0.06g乙酸酐和0.06g三乙胺，将体系升温至140℃，搅拌3小时，制得聚酰亚胺溶液。向体系中加入350gDMAC进行稀释，并将稀溶液逐渐加入水中并搅拌沉析。将沉析出的固体过滤并经过水煮沸洗涤三次，在180℃下真空干燥3小时，在270℃下造粒得到聚酰亚胺树脂颗粒。其Tg192℃，环二聚体6.63％，黑点数为45个/100g。

对比例2

相变沉析器的入口直径为30cm，为喇叭口形状。喇叭口下方的进料管径直径为10cm，在进料管两侧分布有两排喷淋水，每侧的喷淋水管口约5个，每两个喷淋管之间的距离为3cm；两侧喷淋管位置交叉排布。喷淋水压力为0.05MPa。

进料管总长为50cm；进料管末端连接碾压腔体，碾压腔体直径为30cm，碾压腔体内碾压盘为2个；碾压盘直径为3cm，每个盘上的锯齿数为10个，两盘以齿轮连接的方式接触。碾压腔体长度为30cm。

本设备的反应釜为1L反应釜，反应釜直径为12cm，釜深20cm。搅拌外框为方框，所述外框与釜壁距离为釜直径的5％，为0.6cm；内框为曲折环绕在搅拌桨和外框之间,且每一个内框外侧弯曲间隙处，均有一个外框延伸翅片插入间隙，增加每层的搅拌接触面积，提高传质效率，翅片数量为3个。

将32.55g的二苯醚二酐溶于151.95g的DMAC中，制成均一溶液。将29.2g三苯二醚二胺溶于136.26g的DMAC中，制成均一溶液。将两溶液迅速混合至同轴异向搅拌釜中，并开启搅拌进行异向混合，在20℃下搅拌3小时制备聚酰胺酸溶液。将制备的聚酰胺酸溶液以5L/min的速率加入相变沉析加料器中形成碎片并在湿法粉碎器中粉碎制成聚酰胺酸粉末。粉末经沸水洗涤3次后，在180℃下绝压干燥3h，得到聚酰亚胺粉末。在280℃下熔融造粒，获得聚酰亚胺树脂颗粒。其Tg为192℃，环二聚体含量为3.89％，黑点数为36个/100g。

从实施例1与对比例1中可以看出，制得同产量的聚酰亚胺，实施例1消耗的DMAC要远小于对比例消耗的DMAC，原因有两点，一是实施例1的搅拌传质效果好于对比例1；二、对比例2的沉析过程需要将溶液稀释，否则会沉析成块，无法粉碎。如此，DMAC消耗量会翻倍增加。另外，对比例制备的树脂产生的环二聚体要远高于实施例1，黑点数也远高于实施例1。

从实施例1与对比例2中可以看出，制得同产量的聚酰亚胺，实施例1的浓度是对比例2浓度的2倍，对比例2的环二聚体数和黑点数比实施例1都要高。

Claims (8)

1.一种热塑性聚酰亚胺树脂的制备方法，包括以下步骤：

a)在具有同轴异向搅拌桨的立式反应釜中，一次性加入二胺溶液和二酐溶液；在一定温度下搅拌下预聚生成聚酰胺酸溶液；

b)将得到的聚酰胺酸溶液通过相变沉析器进行相变析出，并在湿法粉碎机中破碎制成粉末；

c)将粉末用沸水洗涤、干燥并经过真空热亚胺化，得到聚酰亚胺树脂粉末；经过造粒后可制得聚酰亚胺树脂颗粒；

所述的相变沉析器包括以下部件：依次连接的进料喇叭口、进料管、碾压腔，进料管两侧分布有喷淋水，碾压腔内上部安装碾压盘，下部安装往复切刀；

所述二酐溶液或二胺溶液的质量浓度为30-45wt％。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述搅拌桨外框为方框或圆框，所述外框与釜壁距离为釜直径的5％-10％；内框为曲折环绕在搅拌桨和外框之间,且每一个内框外侧弯曲间隙处，均有一个外框延伸翅片插入间隙；所述翅片数量为3-10个。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述往复切刀为一层或两层以上。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，每侧的喷淋水管口为5-10个，相邻喷淋水管口之间的距离为3-10cm；两侧喷淋水管口位置交叉排布。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碾压腔内碾压盘至少两个，碾压盘直径为3-5cm，碾压盘的锯齿数为10-20个。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的二酐溶液或二胺溶液的溶剂为非质子极性溶剂；所述非质子极性溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二酐选自二苯醚二酐、三苯二醚二酐、双酚A二醚二酐、双酚S二醚二酐；和/或，所述二胺选自三苯二醚二胺、二氨基二苯醚、苯二胺、双酚A二醚二胺。

8.一种权利要求1-7任一项所述的方法制备的热塑性聚酰亚胺树脂，其特征在于，树脂颗粒中的环二聚体含量＜4％；黑点含量小于30个/100g。