CN104098772B - 一种聚酰胺酰亚胺的制备方法 - Google Patents

一种聚酰胺酰亚胺的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种聚酰胺酰亚胺的制备方法，该制备方法的原料摩尔配比为：偏苯三酸酐酰氯:4,4’‑二氨基二苯醚:间苯二胺等于1:0.9～0.7:0.1～0.3；反应物料在‑20℃～15℃下搅拌0.5～1小时。接着分1～6批加入偏苯三酸酐酰氯，在‑10℃～40℃反应2～5小时制得聚酰胺酰胺酸溶液，控制固含量在10～35wt％。利用真空喷雾干燥法进行制粉及亚胺化一步法操作，喷雾干燥温度为100～350℃，喷雾干燥的真空度为0.098～0.01MPa。喷雾干燥获得的粉料粒径为10～100μm，聚合物性能为特性粘度：0.5～0.65dL/g，Tg：270～285℃；模压样件性能为无缺口冲击强度≥200KJ/m2。

Description

一种聚酰胺酰亚胺的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚酰胺酰亚胺的制备方法，更确切地说涉及偏苯三酸酐酰氯与二氨基二苯醚和间苯二胺反应制备聚酰胺酰亚胺的新制备方法。
背景技术
聚酰胺酰亚胺系无定形高分子材料，具有热变形温度275-280℃，长期暴露于高温环境显示出优良的性能保持率，是代替金属材料的候选材料之一，广泛用于压铸件，齿轮和轴承等。其他重要性能包括：优良的耐耗性，低的蠕变性和自润滑性。现已用于航空航天，工业机械，军事装备等领域，发展前景广阔。
关于它的制备方法，目前有三种方法即：酰氯法，异氰酸酯法和偏苯三酸酐与二胺单体的直接缩聚法。模塑料应用的聚酰胺酰亚胺一般采用直接缩聚法和酰氯化法。酰氯化法反应速度快，反应温度低，操作控制容易。相较之下，直接缩聚法需要高温，高真空挤出，能耗大，成本较高。因此，酰氯化法成为目前研发的热门课题。
目前，酰氯法研究虽多，但从质量技术指标来看存在如下问题：即聚合及制粉工艺较落后，聚合物分子量偏低、分子量分布较宽，加工工艺也不十分合理，以致样件性能分散，重复性差。现有技术CN103012794A披露了用偏苯三酸酐酰氯和4,4’-二氨基二苯醚，3,4’-二氨基二苯醚及间苯二胺进行四元共聚得到的聚酰胺酰亚胺产品性能存在的问题仍然是：性能数据分散，重复性差，制品性能较脆。在制粉过程中涉及到聚酰胺酰胺酸的固液分离，热亚胺化等多种步骤，导致产品性能稳定性控制的难度增加，且不利于工业化生产。
除了上述提到的固相热亚胺化外，聚酰胺酰胺酸的溶液亚胺化方式可分为热酰亚胺化和化学酰亚胺化。美国专利US5,189,115公开了一种利用脱水剂乙酸酐和催化剂吡啶进行化学亚胺化的方法。其存在反应时间长，容易生成异酰亚胺等副产物的缺点，导致产物分子量分布变宽。英国专利BP1,283,077和日本专利JP4,142,332公开了利用热酰亚胺化法制备聚酰亚胺。但是在溶液状态下，亚胺化会引起聚酰胺酸分解，导致产物分子量不均，影响最终产品的性能。
为了克服这些缺点，本发明者们通过对聚合及制粉工艺的改进很好地解决了这些问题。
发明内容
本发明的目的是公开一种产品性能稳定且生产效率高的聚酰胺酰亚胺的制备方法。该方法可以避免分子量分布过宽，重复性差，制品性能较脆等问题。采用本发明方法可有效改善产品质量的稳定性，提高生产效率。
本发明者们经过试验以及理论分析，认为让聚合反应在低温下进行可以使反应处于缓和状态下进行，致使高分子链不发生歧化，保证获得窄分布的线性高分子链，防止样件的性能变脆。以真空喷雾干燥进行液固分离制粉的同时，高温使聚酰胺酰胺酸转化为聚酰胺酰亚胺。将制粉和亚胺化合并成一步进行，致使生产效率提高的同时生产成本也大幅降低，且产品稳定性大幅提高。
本发明的完整技术方案为：该制备方法的原料摩尔配比为：偏苯三酸酐酰氯:4,4’-二氨基二苯醚:间苯二胺等于1:0.9～0.7:0.1～0.3，以N-甲基吡咯烷酮作为溶剂；制备过程是：先把4,4’-二氨基二苯醚和间苯二胺加入到盛有N-甲基吡咯烷酮溶剂的反应设备中，氮气保护下搅拌0.5～1小时，反应物料冷却到-20℃～15℃。继之，分1～6批次加入偏苯三酸酐酰氯，控制反应温度为-20℃～80℃，反应时间为2～5小时，获得聚酰胺酰胺酸溶液；该溶液用喷雾干燥器进行真空喷雾干燥，喷雾干燥溶液的固含量为5～35wt％；喷雾干燥温度为100℃～350℃；喷雾干燥的真空度为0.098～0.01Mpa；经过喷雾干燥聚酰胺酰胺酸转化成聚酰胺酰亚胺；喷雾干燥获得的聚酰胺酰亚胺的粒子直径为10～100μm，特性粘度为0.5～0.65dL/g，玻璃化转变温度Tg为270～285℃。模压样件的性能为：无缺口冲击强度≥200KJ/m2。
进一步的，所述的反应物料较好冷却到-20℃～-5℃；继之，分1～6批次加入偏苯三酸酐酰氯，控制反应温度较好为-15℃～40℃，反应时间为2～5小时。
进一步的，所述的喷雾干燥溶液的固含量较好为10～30wt％，喷雾干燥温度较好为180℃～300℃，喷雾干燥的真空度较好为0.08～0.01Mpa。
更进一步的，所述的反应物料冷却到-20℃～-5℃；继之，分1～6批次加入偏苯三酸酐酰氯，控制反应温度更好为-10℃～20℃，反应时间为2～5小时。
更进一步的，所述的喷雾干燥溶液的固含量更好为10～20wt％，喷雾干燥温度更好为200℃～280℃，喷雾干燥的真空度更好为0.05～0.01Mpa。
当然，按照本发明制备的聚酰胺酰胺酸溶液也可以用传统方法，喷雾到水或者乙醇等沉淀剂中，搅拌沉淀，过滤分离，于230～260℃热处理亚胺化1～2小时，获得聚酰胺酰亚胺。
按照本发明实施方法制备的聚酰胺酰亚胺，不仅制备工艺简单，且聚合在低温下反应，控制聚合物分子量分布。聚合物分子量制备过程中将液固分离和亚胺化两步法工艺路线合并为喷雾干燥一步法路线，降低了生产成本，稳定聚合物性能，提高了生产效率。最终，聚酰胺酰亚胺特性粘度稳定在0.5～0.65dL/g。玻璃化转变温度稳定在270℃～285℃范围内。聚酰胺酰亚胺模压样件的无缺口冲击强度≥200KJ/m2。
具体实施方式
为了更好地实施本发明特举例说明之。但实施例不是对本发明的限制。
实施例1
在-10℃下，把39.9g 4,4-二氨基二苯醚和9.2g间苯二胺加入到盛有241gN-甲基吡咯烷酮的反应器中，搅拌0.5小时充分溶解降温。接着分4次加入偏苯三酸酐酰氯60.0g，控制反应温度在-5℃～15℃内，反应4小时，获得聚酰胺酰胺酸溶液，用喷雾器喷雾干燥。喷雾条件为喷雾溶液固含量为15wt％。喷雾干燥温度为230℃，喷雾干燥真空度为0.08MPa。喷雾干燥获得的粉料粒径10-30μm。聚合物特性粘度为0.55dL/g。在320℃，70MPa条件下模压制件。样件的无缺口冲击强度为205KJ/m2。
实施例2
在-20℃下冷却反应液，把39.9g 4,4-二氨基二苯醚和9.2g间苯二胺加入到盛有241g N-甲基吡咯烷酮的反应器中，搅拌1小时充分溶解降温。接着分2次加入偏苯三酸酐酰氯60.0g，控制反应温度在-10℃～10℃内，反应5小时，获得聚酰胺酰胺酸溶液，用喷雾器喷雾干燥。喷雾条件为喷雾溶液固含量为20wt％。喷雾干燥温度为260℃，喷雾干燥真空度为0.098MPa。喷雾干燥获得的粉料粒径60-100μm。聚合物特性粘度为0.59dL/g。在320℃，70MPa条件下模压制件。样件的无缺口冲击强度为209KJ/m2。
实施例3
在-5℃冷却反应液，把39.9g 4,4-二氨基二苯醚和9.2g间苯二胺加入到盛有241g N-甲基吡咯烷酮的反应器中，搅拌0.5小时充分溶解降温。接着分6次加入偏苯三酸酐酰氯60.0g，控制反应温度在0℃～20℃内，反应3小时，获得聚酰胺酰胺酸溶液，用喷雾器喷雾干燥。喷雾条件为喷雾溶液固含量为10w％。喷雾干燥温度为280℃，喷雾干燥真空度为0.05MPa。喷雾干燥获得的粉料粒径30-60μm。聚合物特性粘度为0.63dL/g。在320℃，70MPa条件下模压制件。样件的无缺口冲击强度为215KJ/m2。

Claims (5)

1.一种聚酰胺酰亚胺的制备方法，其特征在于：该制备方法的原料摩尔配比为：偏苯三酸酐酰氯:4,4’-二氨基二苯醚:间苯二胺等于1:0.9～0.7:0.1～0.3；制备过程是：先把4,4’-二氨基二苯醚和间苯二胺加入到盛有N-甲基吡咯烷酮溶剂的反应设备中，氮气保护下搅拌0.5～1小时，反应物料冷却到-20℃～15℃；继之，分1～6批次加入偏苯三酸酐酰氯，控制反应温度为-20℃～80℃，反应时间为2～5小时，获得聚酰胺酰胺酸溶液；该溶液用喷雾干燥器进行真空喷雾干燥，喷雾干燥溶液的固含量为5～35wt％，喷雾干燥温度为100℃～350℃，喷雾干燥的真空度为0.098～0.01MPa；经过喷雾干燥聚酰胺酰胺酸转化成聚酰胺酰亚胺；喷雾干燥获得的聚酰胺酰亚胺的粒子直径为10～100μm，特性粘度为0.5～0.65dL/g，玻璃化转变温度Tg为270～285℃。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺的制备方法，其特征在于：所述的反应物料冷却到-20℃～-5℃；继之，分1～6批次加入偏苯三酸酐酰氯，控制反应温度为-15℃～40℃，反应时间为2～5小时。
3.根据权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺的制备方法，其特征在于：所述的反应物料冷却到-20℃～-5℃；继之，分1～6批次加入偏苯三酸酐酰氯，控制反应温度为-10℃～20℃，反应时间为2～5小时。
4.根据权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺的制备方法，其特征在于：所述的喷雾干燥溶液的固含量为10～30wt％，喷雾干燥温度为180℃～300℃，喷雾干燥的真空度为0.08～0.01MPa。
5.根据权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺的制备方法，其特征在于：所述的喷雾干燥溶液的固含量为10～20wt％，喷雾干燥温度为200℃～280℃，喷雾干燥的真空度为0.05～0.01MPa。
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