CN104710628A - 一种可溶性聚酰亚胺树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种可溶性聚酰亚胺树脂的制备方法，包括以下步骤：将聚酰亚胺溶液进行真空脱泡处理；将所述真空脱泡处理后的聚酰亚胺溶液在极性溶剂中连续挤出，得到直径为0.01～0.05mm的丝束状树脂；将所述丝束状树脂经过水洗，烘干，得到可溶性聚酰亚胺树脂的成品。本发明无需将聚酰亚胺溶液进行稀释即可挤出成型，得到丝束状树脂，从而减少了有机溶剂的使用，方便后续的水洗和干燥，使有机试剂和无机盐残留少。其次，本发明可以实现连续化生产，树脂收率高，安全性和工业应用性好。进一步的，对于制备无色透明聚酰亚胺材料的可溶性聚酰亚胺树脂而言，本发明保证了该类树脂清洗彻底，溶剂去除干净，由所述树脂制成的薄膜，透光率较高。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺材料领域，特别涉及可溶性聚酰亚胺树脂的制备方法。
背景技术
可溶性聚酰亚胺树脂是一种对普通不溶性聚酰亚胺主链改变后得到的高分子聚合物，与普通聚酰亚胺相比，其不仅具有优良的化学稳定性、热稳定性和力学性能，还具有可溶性。可溶性聚酰亚胺树脂的发现，拓展了聚酰亚胺的应用领域。在光通讯领域中，可溶性聚酰亚胺树脂可以被用作光波导材料(waveguide)、光电封装材料、二阶非线性光学材料(NLO)、光折变材料(photorefractive)、光敏材料(photosensitive)以及光电材料(electro-optic)等。在这些应用领域中，特别要求聚酰亚胺树脂的溶解性能好和光学透明性能极佳。
可溶性聚酰亚胺树脂的制备方法为：将具有柔性结构单元、大体积侧基或氟甲基取代基的单体进行聚合反应，得到聚酰胺酸溶液；然后将聚酰胺酸溶液通过亚胺化，得到聚酰亚胺溶液；聚酰亚胺溶液经过沉淀、清洗、干燥，得到聚酰亚胺树脂。
所述可溶性聚酰亚胺树脂的制备方法中，使用了大量的非质子极性溶剂、脱水剂、酰亚胺催化剂等，因此得到的聚酰亚胺树脂必须经过清洗干燥，去除各种试剂和无机盐等物质。而且得到聚酰亚胺溶液后，为避免原反应溶液体系表观粘度过高，给树脂的沉淀析出、清洗和干燥带来不便，还需要在原反应溶液体系中先加入大量的稀释试剂，如DMAc，DMF，NMP，丙酮，石油醚，四氢呋喃，乙酸乙酯，γ-丁内酯，二甲基亚砜等。大量的化学物质掺杂的聚酰亚胺树脂中，直接影响后续制备的薄膜的透光性。
为了去除聚酰亚胺溶液中溶剂等化学物质，需要将稀释过的聚酰亚胺溶液缓慢的倾倒入被高速搅拌的溶剂中，沉淀析出絮状树脂。该处被高速搅拌、并用于树脂沉淀析出的溶剂可以是水、乙醇、甲醇、DMAc、DMF、NMP、丙酮等溶剂中的一种或多种，再将析出的絮状树脂经多次洗涤，干燥。
但是，上述去除溶剂等物质的方法比较繁琐，清洗不彻底，沉淀析出不规则的絮状树脂不易烘干和收集，树脂收率低，因此不利于工业化连续生产。
发明内容
本发明解决的技术问题在于一种可溶性聚酰亚胺树脂的制备方法，无需使用稀释试剂，可连续化生产得到有机试剂和无机盐残留少的聚酰亚胺树脂，树脂收率高。
本发明公开了一种可溶性聚酰亚胺树脂的制备方法，包括以下步骤：
(A)将聚酰亚胺溶液进行真空脱泡处理；
(B)将所述真空脱泡处理后的聚酰亚胺溶液在极性溶剂中连续挤出，得到直径为0.01～0.05mm的丝束状树脂；
(C)将所述丝束状树脂经过水洗，烘干，得到可溶性聚酰亚胺树脂的成品。
优选的，所述步骤(A)中，所述聚酰亚胺溶液的表观粘度为300～300000cp。
优选的，所述步骤(A)中，所述聚酰亚胺溶液的温度为10～60℃。
优选的，所述步骤(A)中，所述真空脱泡的时间为8～30小时。
优选的，所述步骤(B)中，所述极性溶剂为去离子水、乙醇、甲醇、甲酸、丙酮、戊酮、N,N-二甲基乙酰胺，N,N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮和乙酸乙酯中的一种或多种。
优选的，所述步骤(B)中，采用树脂成型器进行连续挤出。
优选的，所述步骤(B)中，所述极性溶剂的流速为1～100m/min。
优选的，所述步骤(C)中，所述水洗的温度为5～100℃，所述水洗的时间为5～20分钟。
优选的，所述步骤(C)中，所述烘干的温度为80～200℃，所述烘干的时间为5～30分钟。
优选的，所述步骤(C)中，所述烘干后还包括：切割。
与现有技术相比，本发明可溶性聚酰亚胺树脂的制备方法，包括以下步骤：将聚酰亚胺溶液进行真空脱泡处理；将所述真空脱泡处理后的聚酰亚胺溶液在极性溶剂中连续挤出，得到直径为0.01～0.05mm的丝束状树脂；将所述丝束状树脂经过水洗，烘干，得到可溶性聚酰亚胺树脂的成品。本发明无需将聚酰亚胺溶液进行稀释即可挤出成型，得到丝束状树脂，从而减少了有机溶剂的使用，方便后续的水洗和干燥，使有机试剂和无机盐残留少。其次，本发明可以实现连续化生产，树脂收率高，具有较好的安全性和工业应用性。进一步的，对于制备无色透明聚酰亚胺材料的可溶性聚酰亚胺树脂而言，本发明保证了该类树脂在成型后清洗彻底，并经较低温度干燥后溶剂去除干净，采用本发明方法获得的该类树脂制成的薄膜，透光率较高。
附图说明
图1为实施例3及比较例3所述薄膜在不同波长下的透光率；
图2为实施例4及比较例4所述薄膜在不同波长下的透光率。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种可溶性聚酰亚胺树脂的制备方法，包括以下步骤：
(A)将聚酰亚胺溶液进行真空脱泡处理；
(B)将所述真空脱泡处理后的聚酰亚胺溶液在极性溶剂中连续挤出，得到直径为0.01～0.05mm的丝束状树脂；
(C)将所述丝束状树脂经过水洗，烘干，得到可溶性聚酰亚胺树脂的成品。
在本发明中，主要涉及由聚酰亚胺溶液经过处理得到聚酰亚胺树脂的方法。按照本发明，所述聚酰亚胺溶液的来源没有特殊限制，本技术人员熟知的通过聚合反应得到的、且用于制备可溶性聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺溶液均可，可以自行制备，也可以购买市售产品。
按照本发明，首先将聚酰亚胺溶液进行真空脱泡处理，以去除溶液中的气泡，避免在后续挤出过程中出现丝束断裂。所述聚酰亚胺溶液的表观粘度优选为300～300000cp，更优选为1000～200000cp。所述聚酰亚胺溶液的温度优选为10～60℃，更优选为20～30℃。所述真空脱泡的时间为8～30小时，更优选为12～20小时。
经过真空脱泡后，将所述脱泡处理后的聚酰亚胺溶液在极性溶剂中连续挤出，得到丝束状树脂。经过在极性溶剂中的沉淀挤出，得到非常细的丝束状的树脂，方便后续的水洗及干燥，能够彻底去除树脂中的溶剂和无机盐等物质。所述极性溶剂优选为去离子水、可与去离子水互溶的有机溶剂或与去离子水微量互溶的有机溶剂，更优选为去离子水、乙醇、甲醇、甲酸、丙酮、戊酮、二甲基乙酰胺，N,N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮和乙酸乙酯中的一种或多种。所述有极性溶剂可以为循环流动的，且流速可控，所述极性溶剂的流速优选为1～100m/min，更优选为3～30m/min。采用树脂成型器进行连续挤出，所述树脂成型器为一端密封的不锈钢管路，在管路密封的一端均匀分布孔径一致的圆形小孔，聚酰亚胺溶液通过圆形小孔被挤出，在极性溶剂中连续成型析出丝束状树脂；所述圆形小孔的孔径为优选为0.01～0.05mm，小孔数量优选为500～50000个。所述得到的丝束状树脂的直径优选为0.01～0.05mm。
按照本发明，得到丝束状树脂后，将所述丝束状树脂经过水洗、烘干，得到可溶性聚酰亚胺树脂的成品。经过水洗和干燥，将合成和挤出过程中使用的有机溶剂和无机盐等物质去除，得到纯净的可溶性聚酰亚胺树脂。所述水洗的温度优选为5～100℃，更优选为50～80℃；所述水洗的时间优选为5～20分钟，更优选为8～15分钟。所述水洗的方法优选为将树脂以1～10m/min的速度通过去离子水。优选的，所述水洗可以重复进行2～5次。所述烘干的温度优选为80～200℃，更优选为100～180℃，最优选为140～160℃；所述烘干的时间优选为5～30分钟，更优选为8～20分钟。所述烘干的方法优选为将树脂以1～10m/min的速度干燥。优选的，所述干燥可以重复进行2～5次。所述烘干可以为多种方式，可以为热风干燥、固态加热器干燥或者光辐照干燥等方式。
为了使得到的可溶性聚酰亚胺树脂方便应用，优选的，将烘干后的树脂切割为小段，如1～100mm的短丝束段。切割为小段的聚酰亚胺树脂非常易于溶解，应用方便。
对本发明制备方法得到的可溶性聚酰亚胺树脂的收率进行测算，实验结果表明，收率在90％以上。
对本发明制备方法得到的可溶性聚酰亚胺树脂的溶剂含量进行测算，实验结果表明，其溶剂含量低于3％。
用本发明方法得到可用于制备无色透明聚酰亚胺材料的可溶性聚酰亚胺树脂，将该树脂制成薄膜，紫外光透过截止波长为341～349nm，400nm波长光透过率为80％以上，450nm波长光透过率为88％以上，550nm波长光透过率为90％以上。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的可溶性聚酰亚胺树脂的制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
提供通过高温溶液聚合法制得的聚酰亚胺溶液，所述聚酰亚胺溶液是由摩尔比为1:1的3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷(DMMDA)和3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)在苯酚中加热180℃聚合得到，所述聚酰亚胺溶液的表观粘度为12000cp。
将所述聚酰亚胺溶液真空脱泡12小时，溶液温度25℃，过滤后经计量泵注入到树脂成形器中，成形器密封端均匀分布孔径为0.02mm，孔数为3000的圆形小孔，所述聚酰亚胺溶液通过小孔在析出槽中连续析出丝束状树脂。析出槽中是乙醇和DMAc的混合溶剂，流速10m/min；该丝束状树脂以2m/min的速度经过80℃水洗处理5min，25℃水洗处理5min；该丝状树脂以2m/min的速度经过140℃烘干处理5min，160℃烘干处理5min；树脂最后被切割成5mm等长的丝束，得到丝状可溶性聚酰亚胺树脂。
获得该丝状树脂的最终收率为92％。
称取等量该树脂若干份，分别置于不同溶剂中调配8％固含量的树脂溶液，25℃室温下采用机械搅拌1小时观察该树脂在不同溶剂中的溶解情况，如表1所示：
表1实施例1制备的可溶性聚酰亚胺树脂在不同溶剂中的溶解情况
取一定量的该树脂，置于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，精确调配12％固含量树脂溶液，取一定量调配好的树脂溶液均匀倾倒在洁净的玻璃板上，经高温烘烤完全去除溶剂，并通过溶液烘烤前后的质量变化计算调配溶液的固含量为11.64％。
对比例1
提供通过高温溶液聚合法制得的聚酰亚胺溶液，所述聚酰亚胺溶液是由摩尔比为1:1的3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷(DMMDA)和3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)在苯酚中加热180℃聚合得到，所述聚酰亚胺溶液的表观粘度为12000cp。
将所述聚酰亚胺溶液加入苯酚进行稀释，加入的苯酚量为制备该溶液时所使用的苯酚质量的3倍。经稀释后的聚酰亚胺溶液的表观粘度为1500cp。
然后将稀释过的该聚酰亚胺溶液缓慢倾倒入装有溶剂的树脂析出槽中，析出槽中的溶剂是乙醇和DMAc的混合溶剂；在倾倒溶液过程中，同时采用带锋利齿刃的高速搅拌桨进行搅拌，搅拌速度为3000rpm，获得碎絮状聚酰亚胺树脂。然后用滤网将沉淀析出的碎絮状树脂捞出，经过3次开水煮沸洗涤，收集后放入干燥箱中进行烘干处理，处理温度为120℃1小时，160℃1小时，200℃1小时。
获得该碎絮状树脂的最终收率为81％。
称取等量该树脂若干份，分别置于不同溶剂中调配8％固含量的树脂溶液，25℃室温下采用机械搅拌1小时观察该树脂在不同溶剂中的溶解情况，如表2所示：
表2对比例1制备的可溶性聚酰亚胺树脂在不同溶剂中的溶解情况
| DMAc | DMF | NMP | DMSO | THF | 甲苯 | 丙酮 |
| 完全溶解 | 完全溶解 | 少量未溶解 | 少量未溶解 | 部分溶解 | 微溶 | 微溶 |
取一定量的该树脂，置于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，精确调配12％固含量树脂溶液，取一定量调配好的树脂溶液均匀倾倒在洁净的玻璃板上，经高温烘烤完全去除溶剂，并通过溶液烘烤前后的质量变化计算调配溶液的固含量为10.36％。
实施例2
提供通过化学亚胺化法制得的聚酰亚胺溶液，所述聚酰亚胺溶液是由摩尔比为0.3:0.7:1的1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(APB)、3,3’-二氨基-4,4’-二氨基二苯甲烷(DMMDA)和3,3’,4,4’-二苯醚二酐(ODPA)在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中聚合得到，聚合过程中采用的酰亚胺催化剂和脱水剂分别为乙酸酐和三乙胺，其中ODPA和乙酸酐、三乙胺的摩尔比为1:2:1；所述聚酰亚胺溶液的表观粘度为155000cp。
将所述聚酰亚胺溶液真空脱泡12小时，溶液温度25℃，过滤后经计量泵注入到树脂成形器中，成形器密封端均匀分布孔径为0.03mm，孔数为5000的圆形小孔，所述聚酰亚胺溶液通过小孔在析出槽中连续析出丝束状树脂。析出槽中是去离子水、乙醇和DMAc的混合溶剂，流速15m/min；该丝束状树脂以5m/min的速度经过80℃水洗处理4min，25℃水洗处理4min；该丝状树脂以5m/min的速度经过120℃烘干处理5min，160℃烘干处理5min；树脂最后被切割成5mm等长的丝束，得到丝状可溶性聚酰亚胺树脂。
获得该丝状树脂的最终收率为94％。
称取等量该树脂若干份，分别置于不同溶剂中调配8％固含量的树脂溶液，25℃室温下采用机械搅拌1小时观察该树脂在不同溶剂中的溶解情况，如表3所示：
表3实施例2制备的可溶性聚酰亚胺树脂在不同溶剂中的溶解情况
| DMAc | DMF | NMP | DMSO | THF | 甲苯 | 丙酮 |
| 完全溶解 | 完全溶解 | 完全溶解 | 少量未溶解 | 部分溶解 | 不溶 | 微溶 |
取一定量的该树脂，置于N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，精确调配12％固含量树脂溶液，取一定量调配好的树脂溶液均匀倾倒在洁净的玻璃板上，经高温烘烤完全去除溶剂，并通过溶液烘烤前后的质量变化计算调配溶液的固含量为11.69％。
对比例2
提供通过化学亚胺化法制得的聚酰亚胺溶液，所述聚酰亚胺溶液是由摩尔比为0.3:0.7:1的1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(APB)、3,3’-二氨基-4,4’-二氨基二苯甲烷(DMMDA)和3,3’,4,4’-二苯醚二酐(ODPA)在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中聚合得到，聚合过程中采用的酰亚胺催化剂和脱水剂分别为乙酸酐和三乙胺，其中ODPA和乙酸酐、三乙胺的摩尔比为1:2:1；所述聚酰亚胺溶液的表观粘度为155000cp。
将所述聚酰亚胺溶液加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)进行稀释，加入的DMF量为制备该溶液时所使用的DMF质量的6倍。经稀释后的聚酰亚胺溶液的表观粘度为4200cp。
然后将稀释过的该聚酰亚胺溶液缓慢倾倒入装有溶剂的树脂析出槽中，析出槽中是去离子水、乙醇和DMF的混合溶剂；在倾倒溶液过程中，同时采用带锋利齿刃的高速搅拌桨进行搅拌，搅拌速度为3000rpm，获得碎絮状聚酰亚胺树脂。然后用滤网将沉淀析出的碎絮状树脂捞出，经过3次开水煮沸洗涤，收集后放入干燥箱中进行烘干处理，处理温度为120℃1小时，160℃1小时，200℃1小时。
获得该碎絮状树脂的最终收率为82％。
称取等量该树脂若干份，分别置于不同溶剂中调配8％固含量的树脂溶液，25℃室温下采用机械搅拌1小时观察该树脂在不同溶剂中的溶解情况，如表4所示：
表4对比例2制备的可溶性聚酰亚胺树脂在不同溶剂中的溶解情况
取一定量的该树脂，置于二甲基乙酰胺(DMAc)中，精确调配12％固含量树脂溶液，取一定量调配好的树脂溶液均匀倾倒在洁净的玻璃板上，经高温烘烤完全去除溶剂，并通过溶液烘烤前后的质量变化计算调配溶液的固含量为10.84％。
实施例3
提供通过化学亚胺化法制得的聚酰亚胺溶液，所述聚酰亚胺溶液是由摩尔比为1:1的2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯(TFDB)和4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中聚合得到，聚合过程中采用的酰亚胺催化剂和脱水剂分别为乙酸酐和三乙胺，其中TFDB和乙酸酐、三乙胺的摩尔比为1:2:1；所述聚酰亚胺溶液的表观粘度为78000cp。
将所述聚酰亚胺溶液真空脱泡12小时，溶液温度25℃，过滤后经计量泵注入到树脂成形器中，成形器密封端均匀分布孔径为0.04mm，孔数为2000的圆形小孔，所述聚酰亚胺溶液通过小孔在析出槽中连续析出丝束状树脂。析出槽中是去离子水、乙醇和DMAc的混合溶剂，流速5m/min；该丝束状树脂以4m/min的速度经过80℃水洗处理5min，25℃水洗处理5min；该丝状树脂以4m/min的速度经过140℃烘干处理5min，160℃烘干处理5min；树脂最后被切割成5mm等长的丝束，得到丝状可溶性聚酰亚胺树脂。
获得该丝状树脂的最终收率为96％。
称取等量该树脂若干份，分别置于不同溶剂中调配8％固含量的树脂溶液，25℃室温下采用机械搅拌1小时观察该树脂在不同溶剂中的溶解情况，如表5所示：
表5实施例3制备的可溶性聚酰亚胺树脂在不同溶剂中的溶解情况
| DMAc | DMF | NMP | DMSO | THF | 甲苯 | 丙酮 |
| 完全溶解 | 完全溶解 | 完全溶解 | 完全溶解 | 完全溶解 | 部分溶解 | 完全溶解 |
取一定量的该树脂，置于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，精确调配12％固含量树脂溶液，取一定量调配好的树脂溶液均匀倾倒在洁净的玻璃板上，经高温烘烤完全去除溶剂，并通过溶液烘烤前后的质量变化计算调配溶液的固含量为11.97％。
取一定量的该树脂，置于二甲基乙酰胺(DMAc)中，调配12％固含量树脂溶液，采用该树脂溶液制备无色透明聚酰亚胺薄膜PI-0301，薄膜厚度经测量为31μm。采用日本岛津公司的IR Affintiy-1型傅里叶红外光谱仪测试PI-0301薄膜，紫外光透过截止波长为341nm，400nm波长光透过率为83％，450nm波长光透过率为89％，550nm波长光透过率为91％。图1为实施例3及对比例3所述薄膜在不同波长下的透光率。
对比例3
提供通过化学亚胺化法制得的聚酰亚胺溶液，所述聚酰亚胺溶液是由摩尔比为1:1的2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯(TFDB)和4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中聚合得到，聚合过程中采用的酰亚胺催化剂和脱水剂分别为乙酸酐和三乙胺，其中TFDB和乙酸酐、三乙胺的摩尔比为1:2:1；所述聚酰亚胺溶液的表观粘度为78000cp。
将所述聚酰亚胺溶液加入二甲基乙酰胺(DMAc)进行稀释，加入的DMAc量为制备该溶液时所使用的DMAc质量的4倍。经稀释后的聚酰亚胺溶液的表观粘度为2800cp。
然后将稀释过的该聚酰亚胺溶液缓慢倾倒入装有溶剂的树脂析出槽中，析出槽中是去离子水、乙醇和DMAc的混合溶剂；在倾倒溶液过程中，同时采用带锋利齿刃的高速搅拌桨进行搅拌，搅拌速度为3000rpm，获得碎絮状聚酰亚胺树脂。然后用滤网将沉淀析出的碎絮状树脂捞出，经过3次开水煮沸洗涤，收集后放入干燥箱中进行烘干处理，处理温度为120℃1小时，160℃1小时，200℃1小时。
获得该碎絮状树脂的最终收率为85％。
称取等量该树脂若干份，分别置于不同溶剂中调配8％固含量的树脂溶液，25℃室温下采用机械搅拌1小时观察该树脂在不同溶剂中的溶解情况，如表6所示：
表6对比例3制备的可溶性聚酰亚胺树脂在不同溶剂中的溶解情况
| DMAc | DMF | NMP | DMSO | THF | 甲苯 | 丙酮 |
| 完全溶解 | 完全溶解 | 完全溶解 | 少量未溶解 | 部分溶解 | 微溶 | 部分溶解 |
取一定量的该树脂，置于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，精确调配12％固含量树脂溶液，取一定量调配好的树脂溶液均匀倾倒在洁净的玻璃板上，经高温烘烤完全去除溶剂，并通过溶液烘烤前后的质量变化计算调配溶液的固含量为10.95％。
取一定量的该树脂，置于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，调配12％固含量树脂溶液，采用该树脂溶液制备无色透明聚酰亚胺薄膜PI-0302，薄膜厚度经测量为30μm。采用日本岛津公司的IR Affintiy-1型傅里叶红外光谱仪测试PI-0302薄膜，紫外光透过截止波长为362nm，400nm波长光透过率为75％，450nm波长光透过率为86％，550nm波长光透过率为89％。图1为实施例3及对比例3所述薄膜在不同波长下的透光率。
实施例4
提供通过高温溶液聚合法制得的聚酰亚胺溶液，所述聚酰亚胺溶液是由摩尔比为0.5:0.5:1的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BDAF)、2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯(TFDB)和2,3，3’4’-联苯二酐(3,4’-BPDA)在苯甲酸中加热140℃聚合得到，所述聚酰亚胺溶液的表观粘度为15000cp。
将所述聚酰亚胺溶液真空脱泡12小时，溶液温度25℃，过滤后经计量泵注入到树脂成型器中，成形器密封端均匀分布孔径为0.05mm，孔数为7500的圆形小孔，所述聚酰亚胺溶液通过小孔在析出槽中连续析出丝束状树脂。析出槽中是乙醇和DMAc的混合溶剂，流速20m/min；该丝束状树脂以5m/min的速度经过80℃水洗处理5min，25℃水洗处理5min；该丝状树脂以5m/min的速度经过120℃烘干处理5min，160℃烘干处理5min；树脂最后被切割成5mm等长的丝束，得到丝状可溶性聚酰亚胺树脂。
获得该丝状树脂的最终收率为92％。
称取等量该树脂若干份，分别置于不同溶剂中调配8％固含量的树脂溶液，25℃室温下采用机械搅拌1小时观察该树脂在不同溶剂中的溶解情况，如表7所示：
表7实施例4制备的可溶性聚酰亚胺树脂在不同溶剂中的溶解情况
取一定量的该树脂，置于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，精确调配12％固含量树脂溶液，取一定量调配好的树脂溶液均匀倾倒在洁净的玻璃板上，经高温烘烤完全去除溶剂，并通过溶液烘烤前后的质量变化计算调配溶液的固含量为11.95％。
取一定量的该树脂，置于二甲基乙酰胺(DMAc)中，调配12％固含量树脂溶液，采用该树脂溶液制备无色透明聚酰亚胺薄膜PI-0401，薄膜厚度经测量为32μm。采用日本岛津公司的IR Affintiy-1型傅里叶红外光谱仪测试PI-0401薄膜，紫外光透过截止波长为349nm，400nm波长光透过率为81％，450nm波长光透过率为88％，550nm波长光透过率为90％。图2为实施例4及比较例4所述薄膜在不同波长下的透光率。
对比例4
提供通过高温溶液聚合法制得的聚酰亚胺溶液，所述聚酰亚胺溶液是由摩尔比为0.5:0.5:1的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BDAF)、2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯(TFDB)和2,3，3’4’-联苯二酐(3,4’-BPDA)在苯甲酸中加热140℃聚合得到，所述聚酰亚胺溶液的表观粘度为15000cp。
将所述聚酰亚胺溶液加入苯甲酸进行稀释，加入的苯甲酸量为制备该溶液时所使用的苯甲酸质量的3倍。经稀释后的聚酰亚胺溶液的表观粘度为3400cp。
然后将稀释过的该聚酰亚胺溶液缓慢倾倒入装有溶剂的树脂析出槽中，析出槽中是乙醇和DMAc的混合溶剂；在倾倒溶液过程中，同时采用带锋利齿刃的高速搅拌桨进行搅拌，搅拌速度为3000rpm，获得碎絮状聚酰亚胺树脂。然后用滤网将沉淀析出的碎絮状树脂捞出，经过3次开水煮沸洗涤，收集后放入干燥箱中进行烘干处理，处理温度为120℃1小时，160℃1小时，200℃1小时。
获得该碎絮状树脂的最终收率为82％。
称取等量该树脂若干份，分别置于不同溶剂中调配8％固含量的树脂溶液，25℃室温下采用机械搅拌1小时观察该树脂在不同溶剂中的溶解情况，如表8所示：
表8对比例4制备的可溶性聚酰亚胺树脂在不同溶剂中的溶解情况
| DMAc | DMF | NMP | DMSO | THF | 甲苯 | 丙酮 |
| 完全溶解 | 完全溶解 | 完全溶解 | 部分溶解 | 部分溶解 | 微溶 | 部分溶解 |
取一定量的该树脂，置于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，精确调配12％固含量树脂溶液，取一定量调配好的树脂溶液均匀倾倒在洁净的玻璃板上，经高温烘烤完全去除溶剂，并通过溶液烘烤前后的质量变化计算调配溶液的固含量为10.8％。
取一定量的该树脂，置于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，调配12％固含量树脂溶液，采用该树脂溶液制备无色透明聚酰亚胺薄膜PI-0402，薄膜厚度经测量为30μm。采用日本岛津公司的IR Affintiy-1型傅里叶红外光谱仪测试PI-0402薄膜，紫外光透过截止波长为366nm，400nm波长光透过率为77％，450nm波长光透过率为86％，550nm波长光透过率为88％。图2为实施例4及对比例4所述薄膜在不同波长下的透光率。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种可溶性聚酰亚胺树脂的制备方法，包括以下步骤：
(A)将聚酰亚胺溶液进行真空脱泡处理；
(B)将所述真空脱泡处理后的聚酰亚胺溶液在极性溶剂中连续挤出，得到直径为0.01～0.05mm的丝束状树脂；
(C)将所述丝束状树脂经过水洗，烘干，得到可溶性聚酰亚胺树脂的成品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(A)中，所述聚酰亚胺溶液的表观粘度为300～300000cp。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(A)中，所述聚酰亚胺溶液的温度为10～60℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(A)中，所述真空脱泡的时间为8～30小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(B)中，所述极性溶剂为去离子水、乙醇、甲醇、甲酸、丙酮、戊酮、N,N-二甲基乙酰胺，N,N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮和乙酸乙酯中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(B)中，采用树脂成型器进行连续挤出。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(B)中，所述极性溶剂的流速为1～100m/min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(C)中，所述水洗的温度为5～100℃，所述水洗的时间为5～20分钟。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(C)中，所述烘干的温度为80～200℃，所述烘干的时间为5～30分钟。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(C)中，所述烘干后还包括：切割。
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