CN103172887B - 一种聚酰胺酸沐浴模式化学亚胺化制造聚酰亚胺薄膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚酰胺酸胶液沐浴模式化学亚胺化制造方法，包括以下步骤，将聚酰胺酸胶液流延或涂覆成聚酰胺酸胶膜，送入由脱水剂、触媒组成的沐浴液中，浸泡60～120s，然后用气刀除去凝胶薄膜上的浸渍液滴，送至化学亚胺化炉内经65～85℃、125～135℃、165～185℃三个温度段下进行化学亚胺化，炉膛内三段停留时间分别为5～30s，5～30s，5～30s，再经1.18～1.25拉伸比的双向拉伸后，送至370～420℃的红外炉内完全亚胺化处理，红外炉亚胺化持续时间为使薄膜中溶剂残留量低于3％，再经电晕薄膜处理、裁边、卷取制得聚酰亚胺薄膜。采用本发明方法制备得到的聚酰亚胺薄膜材料，残余内应力小，尺寸稳定性好，线胀系数小。

Description

一种聚酰胺酸沐浴模式化学亚胺化制造聚酰亚胺薄膜的方法

技术领域

本发明涉及一种聚酰胺酸的沐浴模式化学亚胺化制造方法，属于高分子材料制造领域，特别适用于柔性印刷技术领域。

背景技术

热亚胺化法是目前国内绝大多数生产聚酰亚胺厂家采用的方法，该法是将聚酰胺酸溶液涂膜，然后进行高温热处理形成聚酰亚胺。亚胺化升温过程分为两个阶段，第一阶段为150℃以下的加热处理段，第二阶段为高于聚酰亚胺的玻璃化转变温度的亚胺化段。生产上的亚胺化工艺要在逐步升温中分段进行，温度可升高至400度左右，对于生产设备和工艺条件的要求较高。在热亚胺化的过程中,聚酰胺酸环化的同时其分子链发生断裂、链合而出现重新排列的现象。有文献报道，随着升温速率的提高，薄膜的亚胺化程度略有下降；而与凝胶膜支撑体接触面的凝胶膜相比，气相接触面的凝胶膜亚胺化程度较小。亚胺化不完全以及支撑体接触面和气相接触面的凝胶膜亚胺化程度不一致或相差较大，在很大程度上将影响聚酰亚胺薄膜的性能。高于300℃热亚胺化的薄膜，由于聚酰亚胺分子链发生交联，伴随着相当高程度的体积收缩，产生空隙，随着交联程度的增加，内应力趋于增大，而且，交联点分布不均匀，应力往往集中在少数网链上，所以附着力、柔韧性和抗冲击强度都有所降低。

更为重要的是，热亚胺化速率低，其成膜的车速一般为2～5m/min，且难以制造成品幅宽大于1028mm的生产线，单线年产25μm厚度的薄膜约30吨。薄膜性能和宽幅较差，缺乏市场竞争力。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中聚酰胺酸热亚胺化法所存在的成品性能不佳的不足，提供一种聚酰胺酸的沐浴模式化学亚胺化方法。

为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：

一种沐浴模式的聚酰胺酸亚胺化方法，包括以下步骤，

（1）将聚酰胺酸胶液流延或涂覆成聚酰胺酸胶膜。

（2）将聚酰胺酸胶膜送入由脱水剂、触媒组成的沐浴液中，浸泡60～120s，然后用气刀或等效方式除去胶膜上的多余的浸渍液滴。

（3）将经过步骤（2）处理的聚酰胺酸胶膜经65～85℃、125～135℃、165～185℃三个温度段化学亚胺化处理，每个温度段停留时间依次为5～30s，5～30s，5～30s。

（4）将经过步骤（3）初步处理的聚酰胺酸胶膜，送入370～420℃的红外炉内完全亚胺化处理，使其溶剂残留量低于3wt％。

（5）最后经电晕处理、裁边、卷取制得聚酰亚胺薄膜。

所述聚酰胺酸胶液为粘度为20000～25000厘泊的聚酰胺酸胶液。测试条件为聚酰胺酸的固含量为20wt%的二甲基甲酰胺溶液在20℃时的粘度值。

步骤（2）中还可以用其它与气刀等效的方法除去胶膜上的浸渍液滴。

步骤（3）中，化学亚胺化在化学亚胺化炉膛内进行。

进一步，所述步骤（3）、步骤（4）之间还包括，拉伸处理工艺。

所述拉伸处理工艺为1.18～1.25拉伸比的双向拉伸处理。

所述脱水剂是脂肪族酸酐、芳香族酸酐、1,3-二氯己基碳化二亚胺、N,N-二环己基碳化二亚胺，低级脂肪族卤化物、卤代低级脂肪族卤化物、卤代低级脂肪族酸酐、芳基磺酸二卤化物、亚硫酰卤和磷的卤化物中的任意一种或组合物。

所述触媒是叔胺触媒。

脱水剂和触媒的比例为重量比1：7～1。

脱水剂和叔胺触媒的用量对聚酰胺酸胶膜的亚胺化转化率有很大的影响，当脱水剂其用量过少时，酰亚胺化率会有比合适范围小的倾向，太多时则固化加快，难以流延在支撑体上。当叔胺触媒的用量过少时，酰亚胺化率会有比合适范围小的倾向，太多时则固化加快，难以流延在无端不锈钢钢带等支撑体上。故特别筛选上述脱水剂和触媒的比例，然后控制聚酰胺酸胶膜在沐浴液中的停留时间，确保脱水剂和触媒与聚酰胺酸胶膜的混合比例适宜，最后还选用气刀将胶膜上多余的脱水剂和触媒吹去，既保证了聚酰胺酸胶膜在后续的亚胺化过程的脱水剂和触媒的混入量适宜，又达到了重复利用脱水剂和触媒的效果，节约了成本。

进一步，所述脱水剂为以下任意一种或组合物：乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、苯甲酸酐，1,3-二氯己基碳化二亚胺、N,N-二环己基碳化二亚胺，氯代醋酸酐、溴代己二酸酐、三氟乙酸酐、苯磺酰氯、亚硫酰氯、五氯化磷等。

进一步，优选脱水剂为乙酸酐、三氟乙酸酐、N,N-二环己基碳化二亚胺和亚硫酰氯中任意一种或组合物。

从脱水活性和成本、易得性综合考虑，本发明最优选择乙酸酐为脱水剂，特别说明除外。进一步，所述叔胺触媒可以选择杂环叔胺、脂肪族叔胺和芳香族叔胺任意一种或组合物。

所述叔胺触媒为吡啶及其衍生物、甲基吡啶及其衍生物、二甲基吡啶、N,N-二甲基氨基吡啶、喹啉、异喹啉、卟啉、噌啉、咪唑、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯、三乙胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、三亚乙基二胺、二异丙基乙基胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺和1,8-二（N,N-二甲基氨基）萘中任意一种或组合物。

优选的触媒为喹啉、异喹啉、卟啉、N,N-二甲基乙醇胺、三亚乙基二胺和二异丙基乙基胺中任意一种或组合物。

进一步，所述脱水剂、触媒组成的沐浴液，特别筛选为重量份以下物质配制：乙酸酐35～45份、三氟乙酸酐25～30份、喹啉45～50份、N,N-二甲基乙醇胺50～60份。

进一步，所述脱水剂、触媒组成的沐浴液，特别筛选为重量份的以下物质组成：乙酸酐40份、三氟乙酸酐28份、喹啉49份、N,N-二甲基乙醇胺56份。

进一步，所述脱水剂、触媒组成的沐浴液，特别筛选为重量份的以下物质组成：丙酸酐51份、丁酸酐25份、甲基吡啶52份、N,N-二甲基苯胺78份。

进一步，所述脱水剂、触媒组成的沐浴液，特别筛选为重量份的以下物质组成：N,N-二环己基碳化二亚胺75份、亚硫酰氯33份、异喹啉49份、二异丙基乙基胺56份。

进一步，所述脱水剂、触媒组成的沐浴液，特别筛选为重量份的以下物质组成：亚硫酰氯63份、三氟乙酸酐28份、卟啉49份、三亚乙基二胺56份。

热亚胺化反应中，由于溶剂水分和反应生成的水分存在，同时发生着酐基的水解，分子链断裂，重链合等转变。这些链的变化直接影响到聚酰亚胺相对分子量的大小。而对于化学亚胺化过程，反应中不直接生成水，而且由于反应在相对较低的温度下进行，且叔胺的存在也使溶液显碱性，聚酰胺酸的水解得到抑制，因而聚酰亚胺的相对分子量较稳定，其薄膜的玻璃化温度明显高于热亚胺化的聚酰亚胺薄膜产品。同时，经化学亚胺化制备的聚酰亚胺薄膜具有更高的热稳定性。对于化学结构相同的高聚物，相对分子量大的聚合物具有较高的热稳定性，不容易发生分解。化学亚胺化薄膜采用相对较低温度进行化学环化，避免了热环化过程分子链的断裂和重组，保持了聚酰胺酸分子链的长度，因此具有较好的热稳定性。

此外，化学亚胺化的聚酰亚胺薄膜的拉伸强度、弹性模量也高于热亚胺化生产的薄膜产品。由于聚酰亚胺薄膜的弹性模量与其分子链的刚性有关。对于同一种结构的聚合物而言，其分子链越长，分子链间缠结得比较紧密，链间不易滑动，表现出较大的刚性，弹性模量就比较大。每一种高聚物达到一定的相对分子质量后，其强度会受到相对分子质量分布的影响。如果材料中存在相对分子质量低于临界相对分子质量的低分子级分，材料的强度会受到很大影响。化学亚胺化方法生产的聚酰亚胺薄膜产品的弹性模量较大，表明其相对分子质量较大，呈现出良好的刚性；而热亚胺化的薄膜具有较高的断裂伸长率，可能是因为薄膜相对分子质量分布较宽，表现出了小分子的增塑特性。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

本发明亚胺化方法中，聚酰胺酸先经过化学亚胺化后，再在高温处理时所发生的酰亚胺化反应少，产生的残余内应力小，得到的聚酰亚胺薄膜材料的尺寸稳定性更好，线胀系数更小。

具体实施方式

下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。

以下各实施例中的各工段、工序步骤都在常压下进行，所有物质的量均基于质量百分数，所有的份均为质量份，所有的温度条件均为摄氏度，所有的粘度均指固含量为20wt%的聚酰胺酸的二甲基甲酰胺溶液在20℃时的粘度值，所有原材料皆为电子级超净高纯化学品，除非另有说明。

实施例1

取粘度为245,100厘泊的聚酰胺酸胶液600kg用高速分散机以2300转/分钟的转速搅拌分散80s，再经过滤、真空脱泡得到均匀无泡胶液，通过挤出模头装置流涎涂覆于置于密闭洁净系统内的无端不锈钢带上，以3.5m/min的车速在流延机的环形不锈钢带上均匀地流延成一层聚酰胺酸胶膜，当固含量为35～40％时，经剥离辊将部分凝胶化、具有自支撑能力的胶膜剥离，送入沐浴槽中，浸泡80秒后，用气刀等方式消除凝胶薄膜上的浸渍液滴，由硅橡胶辊送至化学亚胺化炉内经75℃、130℃、175℃三个温度段下进行化学亚胺化，每段停留时间20s。然后再由剥离辊将化学酰亚化凝胶薄膜剥离无端钢带，在纵、横向拉伸机牵引下进行1.2拉伸比双向拉伸后，送至400℃的红外炉进行完全亚胺化处理，使薄膜中残留溶剂量为2.8%～3％，再经电晕薄膜处理、裁边、卷取制得聚酰亚胺薄膜。

所述沐浴槽长度为5米，槽中盛有由乙酸酐40kg、三氟乙酸酐28kg、喹啉49kg和N,N-二甲基乙醇胺56kg配制的混合溶液，溶液温度为-20℃±2℃。

实施例2

取粘度为237,200厘泊的聚酰胺酸胶液600kg用高速分散机以2200转/分钟的转速搅拌分散120s，再经过滤、真空脱泡得到均匀无泡胶液，通过挤出模头装置流涎涂覆于置于密闭洁净系统内的无端不锈钢带上，以5m/min的车速在流延机的环形不锈钢带上均匀地流延成一层聚酰胺酸胶膜，当固含量为35～40％时，经剥离辊将部分凝胶化、具有自支撑能力的胶膜剥离，送入沐浴槽中，浸泡60秒后，用气刀等方式消除凝胶薄膜上的浸渍液滴，由硅橡胶辊送至化学亚胺化炉内经65℃、125℃、165℃三个温度段下进行化学亚胺化，每段停留时间，再经剥离辊将化学酰亚化凝胶薄膜剥离无端钢带，在纵、横向拉伸机牵引下进行1.18拉伸比双向拉伸后，送至370℃的红外炉进行完全亚胺化处理，使薄膜中残留溶剂量为2.8%～3％，再经电晕薄膜处理、裁边、卷取制得聚酰亚胺薄膜。

所述沐浴槽长度为5米，槽中盛有由丙酸酐51kg、丁酸酐25kg、甲基吡啶52kg和N,N-二甲基苯胺78kg配制的混合溶液，溶液温度为-20±2℃。

实施例3

取粘度为232,900厘泊的聚酰胺酸胶液600kg用高速分散机以2500转/分钟的转速搅拌分散60s，再经过滤、真空脱泡得到均匀无泡胶液，通过挤出模头装置流涎涂覆于置于密闭洁净系统内的无端不锈钢带上，以2.5m/min的车速在流延机的环形不锈钢带上均匀地流延成一层聚酰胺酸胶膜，当固含量为35～40％时，经剥离辊将部分凝胶化、具有自支撑能力的胶膜剥离，送入沐浴槽中，浸泡120秒后，用气刀等方式消除凝胶薄膜上的浸渍液滴，由硅橡胶辊送至化学亚胺化炉内经85℃、135℃、185℃三个温度段下进行化学亚胺化，每段停留时间，再经剥离辊将化学酰亚化凝胶薄膜剥离无端钢带，在纵、横向拉伸机牵引下进行1.25拉伸比双向拉伸后，送至420℃的红外炉进行完全亚胺化处理，使薄膜中残留溶剂量为2.8%～3％，再经电晕薄膜处理、裁边、卷取制得聚酰亚胺薄膜。

所述沐浴槽长度为5米，槽中盛有由N,N-二环己基碳化二亚胺75kg、亚硫酰氯33kg、异喹啉49kg和二异丙基乙基胺56kg配制的混合溶液，溶液温度为-20±2℃。

实施例4

取粘度为241,900厘泊的聚酰胺酸胶液600kg用高速分散机以2400转/分钟的转速搅拌分散72s，再经过滤、真空脱泡得到均匀无泡胶液，通过挤出模头装置流涎涂覆于置于密闭洁净系统内的无端不锈钢带上，以3m/min的车速在流延机的环形不锈钢带上均匀地流延成一层聚酰胺酸胶膜，当固含量为35～40％时，经剥离辊将部分凝胶化、具有自支撑能力的胶膜剥离，送入沐浴槽中，浸泡98秒后，用气刀等方式消除凝胶薄膜上的浸渍液滴，由硅橡胶辊送至化学亚胺化炉内经70℃、128℃、173℃三个温度段下进行化学亚胺化，每段停留时间，再经剥离辊将化学酰亚化凝胶薄膜剥离无端钢带，在纵、横向拉伸机牵引下进行1.19拉伸比双向拉伸后，送至383℃的红外炉进行完全亚胺化处理，使薄膜中残留溶剂量为2.8%～3％，再经电晕薄膜处理、裁边、卷取制得聚酰亚胺薄膜。

所述沐浴槽长度为5米，槽中盛有由苯甲酸酐77kg、1,3-二氯己基碳化二亚胺26kg、卟啉42kg和三亚乙基二胺67kg配制的混合溶液，溶液温度为-20±2℃。

实施例5

取粘度为245,100厘泊的聚酰胺酸胶液600kg用高速分散机以2250转/分钟的转速搅拌分散110s，再经过滤、真空脱泡得到均匀无泡胶液，通过挤出模头装置流涎涂覆于置于密闭洁净系统内的无端不锈钢带上，以4.2m/min的车速在流延机的环形不锈钢带上均匀地流延成一层聚酰胺酸胶膜，当固含量为35～40％时，经剥离辊将部分凝胶化、具有自支撑能力的胶膜剥离，送入沐浴槽中，浸泡78秒后，用气刀等方式消除凝胶薄膜上的浸渍液滴，由硅橡胶辊送至化学亚胺化炉内经72℃、127℃、181℃三个温度段下进行化学亚胺化，每段停留时间，再经剥离辊将化学酰亚化凝胶薄膜剥离无端钢带，在纵、横向拉伸机牵引下进行1.19拉伸比双向拉伸后，送至395℃的红外炉进行完全亚胺化处理，使薄膜中残留溶剂量为2.8%～3％，再经电晕薄膜处理、裁边、卷取制得聚酰亚胺薄膜。

所述沐浴槽长度为5米，槽中盛有由亚硫酰氯63kg、三氟乙酸酐28kg、卟啉49kg和三亚乙基二胺56kg配制的混合溶液，溶液温度为-20±2℃。

实施例6

取粘度为187,600厘泊的聚酰胺酸胶液600kg用高速分散机以2320转/分钟的转速搅拌分散90s，再经过滤、真空脱泡得到均匀无泡胶液，通过挤出模头装置流涎涂覆于置于密闭洁净系统内的无端不锈钢带上，以3.3m/min的车速在流延机的环形不锈钢带上均匀地流延成一层聚酰胺酸胶膜，当固含量为35～40％时，经剥离辊将部分凝胶化、具有自支撑能力的胶膜剥离，送入沐浴槽中，浸泡102秒后，用气刀等方式消除凝胶薄膜上的浸渍液滴，由硅橡胶辊送至化学亚胺化炉内经75℃、128℃、178℃三个温度段下进行化学亚胺化，每段停留时间，再经剥离辊将化学酰亚化凝胶薄膜剥离无端钢带，在纵、横向拉伸机牵引下进行1.22拉伸比双向拉伸后，送至388℃的红外炉进行完全亚胺化处理，使薄膜中残留溶剂量为2.8%～3％，再经电晕薄膜处理、裁边、卷取制得聚酰亚胺薄膜。

所述沐浴槽长度为5米，槽中盛有由乙酸酐40kg、三氟乙酸酐38kg、三乙醇胺44kg和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯73kg配制的混合溶液、溶液温度为-20±2℃。

对比例热亚胺化制备聚酰亚胺薄膜

将固含量为20%、粘度为231,700厘泊的聚酰胺酸溶液经过滤、真空脱气泡后，通过挤出模头装置流涎涂覆于置于密闭洁净系统内折径为20～60m的无端不锈钢带上，以3m/min的车速经300℃、400℃、450℃、475℃、500℃、400℃和250℃的七温度段的高温热亚胺化炉内进行热亚胺化处理，使薄膜中残留溶剂量为2.8%～5％，最后经电晕薄膜处理、裁边、卷取制得聚酰亚胺薄膜。

测试

采用相关测试方法测试制备得到的聚酰亚胺的性能，结果见表1。

表1聚酰亚胺薄膜的性能

化学亚胺化方法生产的聚酰亚胺薄膜的线胀系数比常规热亚胺化方法小20～35%。

Claims (8)

1.一种聚酰胺酸沐浴模式化学亚胺化制造聚酰亚胺薄膜的方法，包括以下步骤，

（1）将聚酰胺酸胶液流延或涂覆成聚酰胺酸胶膜；所述聚酰胺酸胶液为粘度200000～250000厘泊的聚酰胺酸胶液；

（2）将聚酰胺酸胶膜送入由脱水剂、触媒组成的沐浴液中，浸泡60～120s，然后用气刀除去胶膜上的浸渍液滴；

（3）将经过步骤（2）处理的聚酰胺酸胶膜经65～85℃、125～135℃、165～185℃三个温度段化学亚胺化处理，每个温度段停留时间依次为5～30s，5～30s，5～30s；

（4）将经过步骤（3）初步处理的聚酰胺酸胶膜，送入370～420℃的红外炉内完全亚胺化处理，使其溶剂残留量低于3wt％；

（5）最后经电晕处理、裁边、卷取制得聚酰亚胺薄膜；

步骤（3）、（4）之间还包括，拉伸处理工艺。

2.根据权利要求1所述制造聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于，步骤（3）中，化学亚胺化在化学亚胺化炉膛内进行。

3.根据权利要求1所述制造聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于，所述拉伸处理工艺为1.18～1.25拉伸比的双向拉伸处理。

4.根据权利要求1所述制造聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于，所述脱水剂是脂肪族酸酐、芳香族酸酐、1,3-二氯己基碳化二亚胺、N,N-二环己基碳化二亚胺、低级脂肪族卤化物、卤代低级脂肪族卤化物、卤代低级脂肪族酸酐、芳基磺酸二卤化物、亚硫酰卤和磷的卤化物中的任意一种或组合物。

5.根据权利要求1所述制造聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于，所述脱水剂为以下任意一种或组合物：乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、三氟乙酸酐、苯甲酸酐、1,3-二氯己基碳化二亚胺、N,N-二环己基碳化二亚胺、低级脂肪族卤化物、卤代低级脂肪族卤化物、卤代低级脂肪族酸酐、芳基磺酸二卤化物、亚硫酰卤、磷的卤化物。

6.根据权利要求1所述制造聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于，所述触媒是叔胺触媒；所述叔胺触媒为吡啶及其衍生物、甲基吡啶及其衍生物、二甲基吡啶、N,N-二甲基氨基吡啶、喹啉、异喹啉、卟啉、噌啉、咪唑、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯、三乙胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、三亚乙基二胺、二异丙基乙基胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺和1,8-二（N,N-二甲基氨基）萘中任意一种或组合物。

7.根据权利要求1所述制造聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于，所述脱水剂、触媒组成的沐浴液由重量份以下物质配制：乙酸酐35～45份、三氟乙酸酐25～30份、喹啉45～50份、N,N-二甲基乙醇胺50～60份。

8.根据权利要求1所述制造聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于，所述脱水剂、触媒为以下重量份的物质组成：乙酸酐40份、三氟乙酸酐28份、喹啉49份、N,N-二甲基乙醇胺56份。