CN103145986A - 一种聚酰胺酸的化学亚胺化触媒及聚酰亚胺薄膜制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚合物薄膜绝缘材料制造技术领域的聚酰亚胺化学亚胺化过程中用的脱水剂和触媒的组合物，由7：1～1：1重量比的脱水剂和触媒组成；所述脱水剂为脂肪族酸酐、芳香族酸酐、卤代低级脂肪族酸酐、亚硫酰卤等；所述触媒是叔胺类化合物或其组合物；所述叔胺类化合物可以为杂环叔胺、脂肪族叔胺、芳香族叔胺或其组合物；每100质量份聚酰胺酸胶液用12～48质量份的脱水剂和触媒组合物。采用本发明脱水剂和触媒组合制备聚酰亚胺薄膜材料，生产效率高，亚胺化程度高，材料内部残余内应力小，薄膜尺寸稳定性好且线胀系数低，特别适用作挠性覆铜膜基板材料。

Description

一种聚酰胺酸的化学亚胺化触媒及聚酰亚胺薄膜制造方法

技术领域

本发明涉及一种聚酰胺酸的化学亚胺化触媒及其聚酰亚胺薄膜，特别涉及聚酰胺酸的化学亚胺化用触媒和脱水剂，本发明还涉及聚酰亚胺薄膜的化学亚胺化制造技术，属于高分子材料领域。

背景技术

聚酰亚胺的主要合成方法是二步法。首先，将等摩尔比的二元酸酐和二元胺在非质子极性溶剂中反应生成相应的聚酰胺酸，然后采用热亚胺化或化学亚胺化方法脱水环化为最终的聚酰亚胺。热亚胺化法是目前国内所有生产聚酰亚胺薄膜企业采用的方法，该法是将聚酰胺酸溶液涂膜，然后进行高温热处理形成聚酰亚胺薄膜。在热亚胺化的过程中，聚酰胺酸环化的同时其分子链发生断裂、链合而出现重新排列的现象。有文献报道，随着升温速率的提高，薄膜的亚胺化程度略有下降；而与凝胶膜支撑体接触面的凝胶膜相比，气相接触面的凝胶膜亚胺化程度较小。亚胺化不完全以及支撑体接触面和气相接触面的凝胶膜亚胺化程度不一致或相差较大，在很大程度上将影响聚酰亚胺薄膜的性能。高于300℃热亚胺化的薄膜，由于聚酰亚胺分子链发生交联，伴随着相当高程度的体积收缩，产生空隙，随着交联程度的增加，内应力趋于增大，而且，交联点分布不均匀，应力往往集中在少数网链上，所以薄膜的柔韧性、抗冲击强度和对铜箔的粘接性都有所降低。

更为重要的是，热亚胺化生产聚酰亚胺薄膜的效率低，其成膜的车速一般为2～4m/min，且难以制造成品幅宽大于1542mm宽幅聚酰亚胺薄膜产品，且该方法生产厚度为25μm的聚酰亚胺薄膜的单线年产能约30吨。薄膜性能较差、生产效率极低，使该生产技术缺乏市场竞争力。

国内外公开文献报道了以三乙胺或吡啶等为触媒的化学亚胺化研究成果，但该方法生产的聚酰亚胺薄膜亚胺化程度仍不高、亚胺化速率低，不能用于中高端电子级聚酰亚胺薄膜的生产。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中聚酰胺酸热亚胺化法所存在的成品性能不佳、生产效率低、缺乏市场竞争力等不足，提供一种聚酰胺酸化学亚胺化过程中用的脱水剂和触媒组合物，及亚胺化方法。

为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：

一种聚酰亚胺化学亚胺化过程中用的脱水剂和触媒的组合物，由7：1～1：1重量比的脱水剂和触媒组成。所述脱水剂可以是一种或多种，所述触媒可以是一种或多种。

所述脱水剂为脂肪族酸酐、芳香族酸酐、1,3-二氯己基碳化二亚胺、N,N-二环己基碳化二亚胺、低级脂肪族卤化物、卤代低级脂肪族卤化物、卤代低级脂肪族酸酐、芳基磺酸二卤化物、亚硫酰卤和磷的卤化物等。

所述触媒为杂环叔胺、脂肪族叔胺、芳香族叔胺或其组合物。

所述聚酰胺酸胶液的固含量为17～22.5wt%。

脱水剂和触媒的组合物的用量为每100质量份聚酰胺酸胶液用12～48质量份的脱水剂和触媒组合物。

其中包含10～40质量份（相对于100质量份的聚酰胺酸胶液）的脱水剂，脱水剂有利于亚胺化反应向正方向进行，有效减少逆反应，适量的脱水剂使聚酰胺酸胶液亚胺化转化率适宜，固化速度适中便于固化成型。若脱水剂用量过少，则酰亚胺化转化率会有比合适范围小的倾向；太多时则固化加快，难以流延在支撑体上。

同时组合物中还包含2～8份（相对于100质量份的聚酰胺酸胶液）的触媒，适宜的触媒比例下，聚酰胺酸亚胺化转化率合适；避免了因其用量过少时，酰亚胺化率会有比合适范围小的倾向；太多时，固化加快，难以流延在无端不锈钢钢带等支撑体上。

进一步，所述脱水剂为乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、三氟乙酸酐、苯甲酸酐、1,3-二氯己基碳化二亚胺、N,N-二环己基碳化二亚胺、氯代醋酸酐、溴代己二酸酐、三氟醋酸酐、苯磺酰氯、亚硫酰氯、五氯化磷等。

进一步，所述脱水剂优选为乙酸酐、三氟乙酸酐、N,N-二环己基碳化二亚胺和亚硫酰氯中任意一种或组合物。特别地，选用上述物质作为脱水剂，充分考虑了各种脱水剂对亚胺化过程可能产生的影响，在充分脱去水分的同时又能促进亚胺化反应。

从脱水活性、成本、易得性等综合考虑，本发明最优选择乙酸酐为脱水剂，特别说明除外。

进一步，所述触媒为吡啶及其衍生物、甲基吡啶及其衍生物、二甲基吡啶、N,N-二甲基氨基吡啶、喹啉、异喹啉、卟啉、噌啉、咪唑、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯、三乙胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、三亚乙基二胺、二异丙基乙基胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺和1,8-二（N,N-二甲基氨基）萘中任意一种或其组合物。

优选的触媒为喹啉、异喹啉、卟啉、N,N-二甲基乙醇胺、三亚乙基二胺、二异丙基乙基胺。选用上述触媒，与聚酰胺酸分散性好，催化亚胺化转化率高，且添加后保留在聚酰亚胺分子间无副反应发生，不影响最终聚酰亚胺的稳定性。

特别优选地，脱水剂、触媒组合物为重量份的以下物质组成：乙酸酐20～40，苯甲酸酐15～25，N,N-二环己基碳化二亚胺40～50，异喹啉2～20，喹啉5～20，二异丙基乙基胺30～60。

进一步，上述脱水剂、触媒组合物用其总质量0.5～1.5倍的N,N-二甲基甲酰胺分散后使用。

采用该组合的特别优选的触媒、脱水剂组合物，在聚酰胺酸亚胺化过程中亚胺化效果特别好，能够显著提高亚胺化转化率和转换速度（对于生产车速度的提高尤为突出），增强聚酰亚胺的拉伸强度，并显著降低聚酰亚胺的线胀系数。组合物中特别筛选的N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二环己基碳化二亚胺、二异丙基乙基胺混溶性好，促进聚酰胺酸转化为亚胺化的同时又能良好的分散脱水剂苯甲酸酐，确保在亚胺化过程中脱水剂与聚酰胺酸接触充分均匀，使最终产物中聚酰亚胺分子排布更加整齐，线胀系数更低，更适用于对材料有特殊要求（低线胀系数）的技术领域。

本发明还提供了一种掺混模式的聚酰胺酸亚胺化方法，包括以下步骤，

将脱水剂、触媒混合均匀后与17～22.5%固含量的聚酰胺酸按照1：4～8重量比混匀后流延或涂覆成聚酰胺酸胶膜，经65～85℃、100～135℃、145～185℃三个温度段下进行化学亚胺化，炉膛内三段停留时间分别为5～30s、5～30s、5～30s，经剥离辊剥离得到固含量为25～40%的凝胶膜直接送入，或经1.18～1.25拉伸比的双向拉伸后，送至300～475℃的红外炉内完全亚胺化处理，红外炉亚胺化持续时间为使薄膜中溶剂残留量低于3％，再经电晕薄膜处理、裁边、卷取制得聚酰亚胺薄膜。

进一步，在上述聚酰胺酸亚胺化方法中，经剥离辊剥离后的凝胶薄膜，还可以经过1.18～1.25拉伸比进行双向拉伸，然后再送入红外炉内完全亚胺化。

进一步，所述脱水剂、触媒混合过程在0℃以下的低温储存罐中进行。

进一步，上述聚酰胺酸亚胺化方法还包括输送过程，所述脱水剂、触媒与聚酰胺酸胶液混合过程及输送过程都在低温环境下进行。所述低温环境为-25～0℃的环境。

进一步，所述红外炉内完全亚胺化工艺包括5～7个温度段。

所述温度段可以为300℃、400℃、450℃、475℃和250℃的五个温度段。

所述温度段可以为：300℃、400℃、450℃、475℃、500℃、400℃和250℃的七个温度段。

进一步，所述脱水剂、触媒在-20±2℃的储存罐中进行混合。

热亚胺化反应中，由于溶剂水分和反应生成的水分存在，同时发生着酐基的水解，分子链断裂，重链合等转变。这些链的变化直接影响到聚酰亚胺相对分子量的大小。而对于化学亚胺化过程，反应中不直接生成水，而且由于反应在相对较低的温度下进行，且触媒为叔胺类化合物，叔胺的存在也使溶液显碱性，聚酰胺酸的水解得到抑制，因而聚酰亚胺的相对分子量较稳定，其薄膜的玻璃化转变温度明显高于热亚胺化的聚酰亚胺薄膜产品。同时，经化学亚胺化制备的聚酰亚胺薄膜具有更高的热稳定性。对于化学结构相同的高聚物，相对分子量大的聚合物具有较高的热稳定性，不容易发生分解。化学亚胺化薄膜采用相对较低温度进行化学环化，避免了热环化过程分子链的断裂和重组，保持了聚酰胺酸分子链的长度，因此具有较好的热稳定性。

此外，化学亚胺化的聚酰亚胺薄膜的拉伸强度、弹性模量也高于热亚胺化生产的薄膜产品。由于聚酰亚胺薄膜的弹性模量与其分子链的刚性有关。对于同一种结构的聚合物而言，其分子链越长，分子链间缠结得比较紧密，链间不易滑动，表现出较大的刚性，弹性模量就比较大。每一种高聚物达到一定的相对分子质量后，其强度会受到相对分子质量分布的影响。如果材料中存在相对分子质量低于临界相对分子质量的低分子级分，材料的强度会受到很大影响。化学亚胺化方法生产的聚酰亚胺薄膜产品的弹性模量较大，表明其相对分子质量较大，呈现出良好的刚性；而热亚胺化的薄膜具有较高的断裂伸长率，可能是因为薄膜相对分子质量分布较宽，表现出了小分子的增塑特性。

与现有技术相比，本发明的有益效果：本发明亚胺化方法，聚酰胺酸先经过化学亚胺化后，再在高温处理时所发生的酰亚胺化反应少，产生的残余内应力小，得到的聚酰亚胺薄膜材料的尺寸稳定性更好，线胀系数更小。

具体实施方式

下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。

以下各实施例中的各工段、工序步骤都在常压下进行，所有物质的量均基于质量百分数，所有的份均为质量份，所有的温度条件均为摄氏度，所有的粘度皆指聚酰胺酸固含量为20%的N，N-二甲基甲酰胺溶液在20℃时的粘度值，所有原材料皆为电子级超净高纯化学品，除非另有说明。

实施例1

向温度为-10±2℃的储存罐中加入N,N-二甲基甲酰胺200kg、N,N-二环己基碳化二亚胺45kg、苯甲酸酐41kg、喹啉10kg和二异丙基乙基胺65kg，搅拌混合均匀后，按其与固含量为20%的粘度为245,100厘泊的聚酰胺酸溶液以1：6质量比混匀后，经过滤、真空脱气泡后，通过挤出模头装置流涎涂覆于置于密闭洁净系统内折径为6～15m的无端不锈钢带上，以16m/min的车速、于75℃、130℃、175℃三段进行化学亚胺化，再将固含量为28～32％的部分化学酰亚胺化的凝胶薄膜经剥离辊剥离出无端钢带，用胶辊送入，或经1.2拉伸比的双向拉伸后送入300℃、400℃、450℃、475℃和250℃的五温度段的高温炉内进行完全亚胺化处理，使薄膜中残留溶剂量为2.8%～3％，最后经电晕薄膜处理、裁边、卷取制得聚酰亚胺薄膜。

实施例2

向温度为-5±2℃的储存罐中加入N,N-二甲基甲酰胺180kg、乙酸酐100kg、苯甲酸酐35kg、异喹啉60kg、1,8-二（N,N-二甲基氨基）萘16kg，搅拌混合均匀后，按其与固含量为18.5%的粘度为236,600厘泊的聚酰胺酸溶液以1：7质量比混匀后，经过滤、真空脱气泡后，通过挤出模头装置流涎涂覆于置于密闭洁净系统内折径为6～15m的无端不锈钢带上，以18m/min的车速、于65℃、125℃、165℃三段进行化学亚胺化，再将固含量为28～35％的部分化学酰亚胺化的凝胶薄膜经剥离辊剥离出无端钢带，用胶辊送入，或经1.2拉伸比的双向拉伸后送入300℃、400℃、450℃、475℃和250℃的五温度段的高温炉内进行完全亚胺化处理，使薄膜中残留溶剂量为2.8%～3％，最后经电晕薄膜处理、裁边、卷取制得聚酰亚胺薄膜。

实施例3

向温度为-10±2℃的储存罐中加入N,N-二甲基甲酰胺200kg、乙酸酐30kg、苯甲酸酐21kg、N,N-二环己基碳化二亚胺45kg、异喹啉15kg、喹啉10kg和二异丙基乙基胺45kg搅拌混合均匀后，按其与固含量为19.1%的粘度为241,900厘泊的聚酰胺酸溶液以1：5质量比混匀后，经过滤、真空脱气泡后，通过挤出模头装置流涎涂覆于置于密闭洁净系统内折径为6～15m的无端不锈钢带上，以20m/min的车速、于75℃、130℃、175℃三段进行化学亚胺化，再将固含量为28～35％的部分化学酰亚胺化的凝胶薄膜经剥离辊剥离出无端钢带，用胶辊送入，或经1.2拉伸比的双向拉伸后送入300℃、400℃、450℃、475℃和250℃的五温度段的高温炉内进行完全亚胺化处理，使薄膜中残留溶剂量为2.8%～3％，最后经电晕薄膜处理、裁边、卷取制得聚酰亚胺薄膜。

实施例4

向温度为-10±2℃的储存罐中加入N,N-二甲基甲酰胺230kg、N,N-二环己基碳化二亚胺45kg、三氟乙酸酐65kg、N,N-二环己基碳化二亚胺44kg和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯21kg，搅拌混合均匀后，按其与固含量为20%的粘度为229,400厘泊的聚酰胺酸溶液以1：4质量比混匀后，经过滤、真空脱气泡后，通过挤出模头装置流涎涂覆于置于密闭洁净系统内折径为6～15m的无端不锈钢带上，以25m/min的车速、于85℃、135℃、185℃三段进行化学亚胺化，再将固含量为28～35％的部分化学酰亚胺化的凝胶薄膜经剥离辊剥离出无端钢带，用胶辊送入，或经1.2拉伸比的双向拉伸后送入300℃、400℃、450℃、475℃和250℃的五温度段的高温炉内进行完全亚胺化处理，使薄膜中残留溶剂量为2.8%～3％，最后经电晕薄膜处理、裁边、卷取制得聚酰亚胺薄膜。

实施例5

向温度为-15±2℃的储存罐中加入N,N-二甲基甲酰胺160kg、N,N-二环己基碳化二亚胺45kg、苯甲酸酐41kg、三亚乙基二胺55kg和卟啉35kg，搅拌混合均匀后，按其与固含量为20%的粘度为235,500厘泊的聚酰胺酸溶液以1：5质量比混匀后，经过滤、真空脱气泡后，通过挤出模头装置流涎涂覆于置于密闭洁净系统内折径为6～15m的无端不锈钢带上，以20m/min的车速、于80℃、130℃、180℃三段进行化学亚胺化，再将固含量为28～35％的部分化学酰亚胺化的凝胶薄膜经剥离辊剥离出无端钢带，用胶辊送入，或经1.2拉伸比的双向拉伸后送入300℃、400℃、450℃、475℃和250℃的五温度段的高温炉内进行完全亚胺化处理，使薄膜中残留溶剂量为2.8%～3％，最后经电晕薄膜处理、裁边、卷取制得聚酰亚胺薄膜。

实施例6

向温度为-15±2℃的储存罐中加入N,N-二甲基甲酰胺220kg、异喹啉36kg、丁酸酐28kg、二异丙基乙基胺65kg和N,N-二甲基氨基吡啶39kg，搅拌混合均匀后，按其与固含量为20%的粘度为231,700厘泊的聚酰胺酸溶液以1：6.5质量比混匀后，经过滤、真空脱气泡后，通过挤出模头装置流涎涂覆于置于密闭洁净系统内折径为6～15m的无端不锈钢带上，以14m/min的车速、于70℃、133℃、180℃三段进行化学亚胺化，再将固含量为28～35％的部分化学酰亚胺化的凝胶薄膜经剥离辊剥离出无端钢带，用胶辊送入，或经1.2拉伸比的双向拉伸后送入300℃、400℃、450℃、475℃和250℃的五温度段的高温炉内进行完全亚胺化处理，使薄膜中残留溶剂量为2.8%～3％，最后经电晕薄膜处理、裁边、卷取制得聚酰亚胺薄膜。

对照例热亚胺化法制备聚酰亚胺

将固含量为20%、粘度为231,700厘泊的聚酰胺酸溶液经过滤、真空脱气泡后，通过挤出模头装置流涎涂覆于置于密闭洁净系统内折径为20～60m的无端不锈钢带上，以3m/min的车速经300℃、400℃、450℃、475℃、500℃、400℃和250℃的七温度段的高温热亚胺化炉内进行热亚胺化处理，使薄膜中残留溶剂量为2.8%～5％，最后经电晕薄膜处理、裁边、卷取制得聚酰亚胺薄膜。

测试

采用相关测试方法测试制备得到的聚酰亚胺的性能，结果见表1。

表1亚胺化方法对聚酰亚胺薄膜性能的影响

采用本发明化学亚胺化方法和脱水剂、触媒组合物生产的聚酰亚胺薄膜的线胀系数仅为常规热亚胺化方法的25～40%，且薄膜的生产效率与常规热亚胺化方法相比得到了大幅度的提升。本发明提供的脱水剂、触媒组合物和亚胺化方法生产的聚酰亚胺薄膜品质好，幅度宽，具有极强的市场竞争力。

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺化学亚胺化过程中用的脱水剂和触媒的组合物，其特征在于，由7：1～1：1重量比的脱水剂和触媒组成；

所述脱水剂为脂肪族酸酐、芳香族酸酐、1,3-二氯己基碳化二亚胺、N,N-二环己基碳化二亚胺、低级脂肪族卤化物、卤代低级脂肪族卤化物、卤代低级脂肪族酸酐、芳基磺酸二卤化物、亚硫酰卤和磷的卤化物的任意一种或其组合物；

所述触媒为杂环叔胺、脂肪族叔胺、芳香族叔胺或其组合物；

每100质量份聚酰胺酸胶液用12～48质量份的脱水剂和触媒组合物；

所述聚酰胺酸胶液的固含量为17～22.5wt%。

2.根据权利要求1所述脱水剂和触媒的组合物，其特征在于，所述脱水剂为乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、三氟乙酸酐、苯甲酸酐、1,3-二氯己基碳化二亚胺、N,N-二环己基碳化二亚胺、氯代醋酸酐、溴代己二酸酐、苯磺酰氯、亚硫酰氯和五氯化磷的任意一种或其组合物。

3.根据权利要求1所述脱水剂和触媒的组合物，其特征在于，所述脱水剂为乙酸酐、三氟乙酸酐、N,N-二环己基碳化二亚胺和亚硫酰氯中任意一种或其组合物。

4.根据权利要求1所述脱水剂和触媒的组合物，其特征在于，所述触媒为吡啶及其衍生物、甲基吡啶及其衍生物、二甲基吡啶、N,N-二甲基氨基吡啶、喹啉、异喹啉、卟啉、噌啉、咪唑、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯、三乙胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、三亚乙基二胺、二异丙基乙基胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺和1,8-二（N,N-二甲基氨基）萘的任意一种或其组合物。

5.根据权利要求1所述脱水剂和触媒的组合物，其特征在于，所述触媒为喹啉、异喹啉、卟啉、N,N-二甲基乙醇胺、三亚乙基二胺和二异丙基乙基胺的任意一种或其组合物。

6.根据权利要求1所述脱水剂和触媒的组合物，其特征在于，脱水剂、触媒组合物为重量份的以下物质组成： 乙酸酐　20～40， 苯甲酸酐15～25， N,N-二环己基碳化二亚胺　 40～50，异喹啉  2～20，喹啉　 5～20，二异丙基乙基胺　 30～60。

7.根据权利要求1所述脱水剂和触媒的组合物，其特征在于，所述脱水剂和触媒组合物用其总质量0.5～1.5倍的N,N-二甲基甲酰胺分散后使用。

8.一种掺混模式的聚酰胺酸的化学亚胺化方法，包括以下步骤，将脱水剂、触媒混合均匀后与固含量为17wt%～22.5wt%的聚酰胺酸胶液按照1：4～8质量比混匀，经挤出流延或涂覆成聚酰胺酸胶膜，经55～85℃、100～135℃、145～185℃三个温度段下进行化学亚胺化，炉膛内三段停留时间分别为5～30s、5～30s、5～30s，经剥离辊剥离得到固含量为25～40wt%的凝胶膜直接送入，或经1.18～1.25拉伸比的双向拉伸后，再送入300～475℃的红外炉内进行完全亚胺化处理，红外炉亚胺化持续时间为使薄膜中溶剂残留量低于3wt％，再经电晕薄膜处理、裁边、卷取制得聚酰亚胺薄膜。

9.根据权利要求8所述聚酰胺酸亚胺化方法，其特征在于，所述聚酰胺酸亚胺化方法还包括输送过程，所述脱水剂、触媒与聚酰胺酸胶液混合过程及输送过程都在低温环境下进行；所述低温环境为-25～0℃的环境。

10.根据权利要求8所述聚酰胺酸亚胺化方法，其特征在于，所述红外炉内完全亚胺化工艺包括5～7个温度段。