CN102601883A - 一种溶液法制备的聚砜类树脂的后处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明一种溶液法制备的聚砜类树脂的后处理方法。所述后处理方法包括如下步骤：(1)往反应釜中通入惰性气体，使反应釜内压力高于大气压，然后从反应釜下方的喷孔挤出，形成树脂流；(2)树脂流经牵伸辊进入凝固浴中，在其作用下在凝固浴中边凝固边牵伸，形成丝条；(3)丝条经传动辊进入切粒机切成树脂颗粒；(4)树脂颗粒洗涤净化、干燥后成为纯树脂颗粒。所述的后处理方法，在洗涤过程中可以减少洗涤次数即能达到合格的标准，从而降低能耗和成本，本发明所述后处理方法同时减少了聚砜类树脂在后处理过程中的损失，提高了产率，使纯树脂的堆积密度大大提高，后处理后得到的树脂颗粒可以直接用于注塑、挤出成型或改性。

Description

一种溶液法制备的聚砜类树脂的后处理方法

技术领域

本发明属于特种工程塑料制备领域，具体涉及一种溶液法制备的聚砜类树脂的后处理方法。

背景技术

聚醚砜类树脂等特种工程塑料的后处理工艺在工业上的传统方法是，先经破碎机粉碎成粉末状或小颗粒状固体后，用大量水或其他溶剂多次高温蒸煮，让溶剂和副产物无机盐溶解到洗涤液中，然后再用离心或压滤等办法实施固-液分离，以达到净化树脂的目的。一般认为，固体物质粒度越小，就越容易除去其中的溶剂和副产物无机盐等杂质。但是这种方法也存在一些问题和不足之处，例如：粉碎的较小粒径固体往往会堵塞和透过网孔或筛孔，在固-液分离时造成分离困难和较大损失，降低了回收率；树脂尽管为细小颗粒或粉末，但其微观结构仍然致密，洗涤时仍需消耗大量洗涤溶剂并经多次洗涤才能净化合格，生产成本高，效率低；粉末树脂直接挤出造粒或挤出改性时喂料困难；干燥后的粉末密度很小，容易扬尘污染环境；一旦有粉尘或其他污物混入难以清理；堆积密度小，储存和运输时占用很大空间，不得不再进行压实等后加工处理。

凝固牵伸技术多用于纤维纺丝领域，如碳纤维纺丝，以获得一定取向结构和拉伸强度(5-9g/d)、结构致密且直径极其细微(6-15μm)的纤维丝束。凝固牵伸过程是一物理过程，也是一个相分离过程，发生传质、传热、相平衡移动使物料沉析形成凝胶结构的丝条。进入凝固浴的丝条是真溶液，它与凝固浴之间存在两种浓度差，细流中的良溶剂浓度大于凝固浴中该溶剂的浓度，而凝固浴中的水的浓度远远大于细流中水的浓度，这两种浓度差作用下进行双扩散，即细流中的溶剂向凝固浴液中扩散，凝固浴中的不良溶剂(沉淀剂，如水)相细流中扩散，由于沉淀剂水的浓度差较溶剂大得多，是扩散的主流。双扩散的结构使均匀细流转变为非均匀体系，最终导致相分离，物料由粘稠状流体变为可塑的固体，同时在凝固丝条内部形成无数大孔(大于30nm)，形成乳白色凝固丝条。凝固丝条表层结构与内部结构并不相同，形成皮芯结构，这给丝条提供了一定的强度和韧性。

发明内容

本发明的发明目的在于克服现有技术的不足，提供一种溶液法制备的聚砜类树脂的后处理方法，该方法减少了聚砜类树脂在后处理过程中的损失，提高了产率，同时降低洗涤净化的能耗和生产成本，使纯树脂的堆积密度大大提高，后处理后得到的树脂颗粒可以直接用于注塑、挤出成型或改性。

本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现：

一种溶液法制备的聚砜类树脂的后处理方法，包括如下步骤：

(1)往反应釜中通入惰性气体，使反应釜内压力高于大气压，然后利用釜内外的压力差使树脂溶液从反应釜下方的若干个喷孔挤出，形成树脂流；

(2)树脂流经牵伸辊进入凝固浴中，凝固浴中匹配的牵伸辊同时提供牵伸力，使树脂流在凝固浴中边凝固边牵伸，树脂流经牵伸凝固后形成丝条；

(3)丝条经传动辊进入切粒机切成树脂颗粒；

(4)树脂颗粒洗涤净化；

(5)最后经干燥后成为纯树脂颗粒。

作为一种优选方案，步骤(1)中，通入惰性气体后釜内压力为大于0.1～小于等于3.0MPa。通入惰性气体，利用釜内外的压力差，可以便于釜内的树脂溶液均匀连续地流出。所述的惰性气体可以为氮气、氩气或其它惰性气体。

作为一种优选方案，步骤(1)中，所述喷孔的孔径为Φ1～10mm，所述喷孔间的间距为1～20mm。

步骤(2)中，凝固浴为由树脂溶液中所用的溶剂与水组成的混合溶液，优选地，所述溶剂在凝固浴混合物中的质量浓度为0％～90％；所述凝固浴的温度为低于凝固浴混合溶液的共沸点的温度；所述牵伸辊的牵伸倍率为1～5倍。作为一种更优选方案，牵伸辊的牵伸倍率更优选为1～3倍。

所述凝固浴为一级或多级凝固浴，相应地，与之相匹配的牵伸辊也为一级或多级。牵伸辊的另一个作用是对树脂流的传动起导向作用。

各级凝固浴之间还设有导向辊，控制树脂的传动。

作为一种更优选方案，所述凝固浴为多级凝固浴。当所述凝固浴为多级凝固浴时，所述后一级凝固浴中的溶剂的浓度低于前一级凝固浴中的溶剂的浓度；后一级凝固浴的温度低于前一级凝固浴的温度，后一级牵伸辊的牵伸倍数低于前一级牵伸辊的牵伸倍数。即第N+1级凝固浴中溶剂的浓度小于第N级凝固浴中溶剂的浓度，第N+1级凝固浴的温度低于第N级凝固浴的温度；第N+1级牵伸辊的牵伸倍率低于第N级牵伸辊的牵伸倍率。

经过凝固浴和牵伸，树脂流形成了多孔状、具有一定强度、韧性的丝条，所述丝条的直径优选为0.1～3mm。

丝条在出浴后，可以进行进一步牵伸后再进入切粒机中切粒，或直接进入切粒机中进行切粒。

作为一种优选方案，步骤(3)得到的树脂颗粒为柱状，长度优选为0.5～5mm。

步骤(2)得到的丝条可以通过设置在凝固浴外的牵伸辊再次进行牵伸，然后再进入切粒机切粒；这种牵伸倍率低于凝固浴中牵伸的倍率。对于某些种类的聚砜类树脂，在切粒前作进一步的牵伸，可以进一步调整其韧性和强度。

步骤(3)中，所述洗涤净化为以纯水除去树脂颗粒中的溶剂及无机盐等杂质。

聚砜类树脂的制备过程中，通常以高沸点的水溶性有机溶剂为溶剂。作为一种优选方案，本发明所述树脂溶液中的溶剂优选为环丁砜、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中的一种或几种。

本发明所述的聚砜类树脂包括聚砜(PSU)、聚醚砜(PES)、聚醚醚砜(PEES)、聚联苯醚砜(PPSU)或其衍生物。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明所述的后处理方法，利用凝固牵伸技术及聚砜类聚合物溶液具有的粘滞性和可延展性的特性，经过凝固牵伸后，形成微观上内部多孔的稀松结构，并且在宏观上具有一定强度和韧性的丝条，将所述丝条制备成颗粒后，在洗涤过程中可以减少洗涤次数即能达到合格的标准，从而降低能耗和成本，本发明所述后处理方法同时减少了聚砜类树脂在后处理过程中的损失，提高了产率，使纯树脂的堆积密度大大提高，后处理后得到的树脂颗粒可以直接用于注塑、挤出成型或改性。

附图说明

图1为本发明所述后处理方法的装置示意图；

其中，1为反应釜，2为细流，3为凝固浴，4为牵伸辊，5为切粒机，6为导向辊。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，具体实施例对本发明不作任何限定。

实施例1

在50L反应釜中用36.81kg环丁砜为溶剂制得15.78kg聚醚砜树脂，树脂溶液中固含量为30％，釜中通入高纯氮气加压，使体系中压力为0.2MPa，反应釜底部均分分布有10个喷孔，每个孔的孔径为5.0mm，树脂溶液从喷孔中挤出形成细流，挤出速度为4.8m/min，细流首先进入环丁砜浓度为65质量％，温度为95℃的环丁砜水溶液的第一级凝固浴中，凝固浴长度为1.5m，牵伸倍率为3.0，丝条由导向辊带动再进入环丁砜浓度为20质量％，温度为80℃的环丁砜水溶液的第二级凝固浴中，凝固浴长度为1.5m，牵伸倍率为1.8，出浴后经牵伸辊拉伸倍率为1.2进一步拉伸，最后进入切粒机切成长度为4mm长，平均直径为0.9mm的均匀圆柱状颗粒，放料时间15min。每次用10倍于聚合物重量的水(下同)即160kg纯水常温洗涤，洗涤6次后检测净化合格，洗涤时间为9h，收率为98.6％。

对比例1

在50L反应釜中用36.81kg环丁砜为溶剂制得15.78kg聚醚砜树脂，树脂溶液中固含量为30％，常压放料，用水冷却后进入破碎机粉碎成粒径为0.01-2mm的不均一颗粒，放料时间30min，每次用160kg纯水常温洗涤，洗涤11次后检验净化合格，洗涤时间44h，收率为93.7％。

实施例2

在50L反应釜中用40.84kg环丁砜为溶剂制得13.61kg聚联苯醚砜树脂，固含量为25％，釜中通入高纯氮气加压，使体系中压力为0.3MPa，反应釜底部均分分布有10个喷孔，每个孔的孔径为8.5mm，树脂溶液从喷孔中挤出形成细流，挤出速度为7.5m/min，细流首先进入环丁砜浓度为75质量％，温度为110℃的环丁砜水溶液的第一级凝固浴中，凝固浴长度为1.5m，牵伸倍率为3.5，丝条由导向辊带动再进入环丁砜浓度为35质量％，温度为90℃的环丁砜水溶液的第二级凝固浴中，凝固浴长度为1.5m，牵伸倍率为1.5，丝条由导向辊带动再进入常温纯水溶液的第三级凝固浴中，凝固浴长度为1.0m，牵伸倍率为1.2，出浴后经导向辊进入切粒机切成长度为3.0mm长，平均直径为2.5mm的均匀圆柱状颗粒，放料时间9min。每次用140kg纯水常温洗涤，洗涤7次后检测净化合格，洗涤时间为10.5h，收率为98.8％。

对比例2

在50L反应釜中用40.84kg环丁砜为溶剂制得13.61kg聚醚砜树脂，固含量为25％，常压放料，用水冷却后进入破碎机粉碎成粒径为0.01-3mm的不均一颗粒，放料时间36min，每次用140kg纯水常温洗涤，洗涤10次后检验净化合格，洗涤时间40h，收率为94.5％。

实施例3

在50L反应釜中用36.8kg二甲基亚砜为溶剂制得15.8kg聚砜树脂，固含量为30％，釜中通入高纯氮气加压，使体系中压力为0.3MPa，反应釜底部均分分布有20个喷孔，每个孔的孔径为2.0mm，树脂溶液从喷孔中挤出形成细流，挤出速度为5.5m/min，细流首先进入二甲基亚砜浓度为85质量％，温度为90℃的二甲基亚砜水溶液的第一级凝固浴中，凝固浴长度为1.5m，牵伸倍率为2.7，丝条由导向辊带动再进入二甲基亚砜浓度为50质量％，温度为70℃的二甲基亚砜水溶液的第二级凝固浴中，凝固浴长度为1.5m，牵伸倍率为1.9，丝条由导向辊带动再进入二甲基亚砜浓度为15质量％，常温二甲基亚砜水溶液的第三级凝固浴中，凝固浴长度为1.0m，牵伸倍率为1.4，出浴后经牵伸辊拉伸倍率为1.2进一步拉伸，最后进入切粒机切成长度为10mm长，平均直径为0.2mm的均匀丝束，放料时间12min。每次用160kg纯水常温洗涤，洗涤5次后检测净化合格，洗涤时间为7.5h，收率为99.0％。

对比例3

在50L反应釜中用36.8kg二甲基亚砜为溶剂制得15.8kg聚砜树脂，固含量为30％，常压放料，用水冷却后进入破碎机粉碎成粒径为0.01-2mm的不均一颗粒，放料时间30min，每次用160kg纯水常温洗涤，洗涤12次后检验净化合格，洗涤时间48h，收率为93.7％。

实施例4

如实施例1所制备的聚合物溶液，细流进入环丁砜浓度为70质量％，温度为90℃的环丁砜水溶液凝固浴中，凝固浴长度为3m，牵伸倍率为4.8，出浴后经牵伸辊拉伸倍率为1.15进一步拉伸，最后进入切粒机切成长度为3.5mm长，平均直径为0.9mm的均匀圆柱状颗粒，放料时间15min。每次用160kg纯水常温洗涤，洗涤6次后检测净化合格，洗涤时间为9h，收率为98.8％。

Claims (10)

1.一种溶液法制备的聚砜类树脂的后处理方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)往反应釜中通入惰性气体，使反应釜内压力高于大气压，然后利用釜内外的压力差使树脂溶液从反应釜下方的若干个喷孔挤出，形成树脂流；

(2)树脂流经牵伸辊进入凝固浴中，凝固浴中匹配的牵伸辊同时提供牵伸力，使树脂流在凝固浴中边凝固边牵伸，树脂流经牵伸凝固后形成丝条；

(3)丝条经传动辊进入切粒机切成树脂颗粒；

(4)树脂颗粒洗涤净化；

(5)最后经干燥后成为纯树脂颗粒。

2.如权利要求1所述溶液法制备的聚砜类树脂的后处理方法，其特征在于，步骤(1)中，通入惰性气体后釜内压力为大于0.1MPa到小于等于3.0MPa。

3.如权利要求1所述溶液法制备的聚砜类树脂的后处理方法，其特征在于，步骤(1)中，所述喷孔的孔径为Φ1～10mm，所述喷孔间的间距为1～20mm。

4.如权利要求1所述溶液法制备的聚砜类树脂的后处理方法，其特征在于，步骤(2)中，凝固浴为由树脂溶液中所用的溶剂与水组成的混合溶液，所述溶剂在凝固浴混合物中的质量浓度为0％～90％；所述凝固浴的温度为低于凝固浴混合溶液的共沸点的温度；所述牵伸辊的牵伸倍率为1～5倍。

5.如权利要求1所述溶液法制备的聚砜类树脂的后处理方法，其特征在于，步骤(2)中，所述凝固浴为多级凝固浴。

6.如权利要求5所述溶液法制备的聚砜类树脂的后处理方法，其特征在于，第N+1级凝固浴中溶剂的浓度小于第N级凝固浴中溶剂的浓度，第N+1级凝固浴的温度低于第N级凝固浴的温度；第N+1级牵伸辊的牵伸倍率低于第N级牵伸辊的牵伸倍率。

7.如权利要求1所述溶液法制备的聚砜类树脂的后处理方法，其特征在于，步骤(2)中，丝条直径为0.1～3mm。

8.如权利要求1所述溶液法制备的聚砜类树脂的后处理方法，其特征在于，步骤(2)得到的丝条通过设置在凝固浴外的牵伸辊进行牵伸后，再进入切粒机切粒。

9.如权利要求1所述溶液法制备的聚砜类树脂的后处理方法，其特征在于，步骤(1)中，所述树脂溶液所用溶剂为环丁砜、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中的一种或几种。

10.如权利要求1所述溶液法制备的聚砜类树脂的后处理方法，其特征在于，所述聚砜类树脂为聚砜PSU、聚醚砜PES、聚醚醚砜PEES、聚联苯醚砜PPSU或其衍生物。

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