JP2003113136A - ハロゲン化芳香族化合物、該化合物の重合体、及び該重合体からなるプロトン伝導膜 - Google Patents
ハロゲン化芳香族化合物、該化合物の重合体、及び該重合体からなるプロトン伝導膜Info
- Publication number
- JP2003113136A JP2003113136A JP2001303964A JP2001303964A JP2003113136A JP 2003113136 A JP2003113136 A JP 2003113136A JP 2001303964 A JP2001303964 A JP 2001303964A JP 2001303964 A JP2001303964 A JP 2001303964A JP 2003113136 A JP2003113136 A JP 2003113136A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- group
- copolymer
- mol
- sulfonated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
- H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
- H01B1/122—Ionic conductors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
- C07C317/16—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
- C07C317/22—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C45/70—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form
- C07C45/71—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form being hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
- C07C49/84—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing ether groups, groups, groups, or groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
- C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
- C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
- C08G65/4012—Other compound (II) containing a ketone group, e.g. X-Ar-C(=O)-Ar-X for polyetherketones
- C08G65/4018—(I) or (II) containing halogens other than as leaving group (X)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
- C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
- C08G65/4012—Other compound (II) containing a ketone group, e.g. X-Ar-C(=O)-Ar-X for polyetherketones
- C08G65/4018—(I) or (II) containing halogens other than as leaving group (X)
- C08G65/4025—(I) or (II) containing fluorine other than as leaving group (X)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/20—Polysulfones
- C08G75/23—Polyethersulfones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
- C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
- C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
- C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
- C08J5/2256—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions other than those involving carbon-to-carbon bonds, e.g. obtained by polycondensation
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
- H01M6/181—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte with polymeric electrolytes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2381/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Polysulfones; Derivatives of such polymers
- C08J2381/06—Polysulfones; Polyethersulfones
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0082—Organic polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Primary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 主鎖中に屈曲性構造を有するために靭性が高
く、スルホン化しても上記の機械的性質及び熱的性質が
低下しにくい重合体、該重合体をスルホン化して得られ
るスルホン酸基含有重合体、及び該スルホン酸基含有重
合体からなる機械的強度に優れ、耐久性に優れるプロト
ン伝導膜を提供する。 【解決手段】一般式（１ｍ）： 【化１】 ［式中、Ａは独立に電子吸引性の基であり、Ｂは独立に
電子供与性の原子又は基であり、Ｘは塩素原子、ヨウ素
原子または臭素原子であり、Ｒ１〜Ｒ８は同一でも異な
ってもよく、水素原子、フッ素原子またはアルキル基で
あり、ｎは２以上の数である。］で表されるハロゲン化
芳香族化合物、該化合物の屈曲性構造を主鎖中に有する
重合体又は共重合体、これをスルホン化したスルホン化
共重合体重合体、及び該スルホン化共重合体からなるプ
ロトン伝導膜。
く、スルホン化しても上記の機械的性質及び熱的性質が
低下しにくい重合体、該重合体をスルホン化して得られ
るスルホン酸基含有重合体、及び該スルホン酸基含有重
合体からなる機械的強度に優れ、耐久性に優れるプロト
ン伝導膜を提供する。 【解決手段】一般式（１ｍ）： 【化１】 ［式中、Ａは独立に電子吸引性の基であり、Ｂは独立に
電子供与性の原子又は基であり、Ｘは塩素原子、ヨウ素
原子または臭素原子であり、Ｒ１〜Ｒ８は同一でも異な
ってもよく、水素原子、フッ素原子またはアルキル基で
あり、ｎは２以上の数である。］で表されるハロゲン化
芳香族化合物、該化合物の屈曲性構造を主鎖中に有する
重合体又は共重合体、これをスルホン化したスルホン化
共重合体重合体、及び該スルホン化共重合体からなるプ
ロトン伝導膜。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なハロゲン化
芳香族化合物、それをモノマー成分として重合したポリ
フェニレン系重合体、及び該重合体のスルホン化物から
なるプロトン伝導膜に関する。プロトン伝導膜は、一次
電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固
体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固
体コンデンサー、イオン交換膜などに有用であることが
知られている。
芳香族化合物、それをモノマー成分として重合したポリ
フェニレン系重合体、及び該重合体のスルホン化物から
なるプロトン伝導膜に関する。プロトン伝導膜は、一次
電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固
体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固
体コンデンサー、イオン交換膜などに有用であることが
知られている。
【０００２】
【従来の技術】電解質は、通常、（水）溶液で用いられ
ることが多い。しかし、近年、これを固体系に置き替え
ていく傾向が高まってきている。その第１の理由として
は、例えば、上記の電気・電子材料に応用する場合のプ
ロセッシングの容易さであり、第２の理由としては、軽
薄短小・省電力化への移行である。従来、プロトン伝導
性材料としては、無機物からなるもの、有機物からなる
ものの両方が知られている。無機物の例としては、例え
ば水和化合物であるリン酸ウラニルが挙げられるが、こ
れら無機化合物は界面での接触が十分でなく、伝導層を
基板あるいは電極上に形成するには問題が多い。
ることが多い。しかし、近年、これを固体系に置き替え
ていく傾向が高まってきている。その第１の理由として
は、例えば、上記の電気・電子材料に応用する場合のプ
ロセッシングの容易さであり、第２の理由としては、軽
薄短小・省電力化への移行である。従来、プロトン伝導
性材料としては、無機物からなるもの、有機物からなる
ものの両方が知られている。無機物の例としては、例え
ば水和化合物であるリン酸ウラニルが挙げられるが、こ
れら無機化合物は界面での接触が十分でなく、伝導層を
基板あるいは電極上に形成するには問題が多い。
【０００３】一方、有機化合物の例としては、いわゆる
陽イオン交換樹脂に属するポリマー、例えばポリスチレ
ンスルホン酸などのビニル系ポリマーのスルホン化物、
ナフィオン（デュポン社製）を代表とするパーフルオロ
アルキルスルホン酸ポリマー、パーフルオロアルキルカ
ルボン酸ポリマーや、ポリベンズイミダゾールやポリエ
ーテルエーテルケトンなどの耐熱性高分子にスルホン酸
基やリン酸基を導入したポリマー〔Polymer Preprints,
Japan,Vol.42,No.7,p.2490〜2492(1993)、Polymer Prep
rints,Japan,Vol.43,No.3,p.735〜736(1994)、Polymer
Preprints,Japan,Vol.42,No.3,p.730(1993)〕などの有
機系ポリマーが挙げられる。
陽イオン交換樹脂に属するポリマー、例えばポリスチレ
ンスルホン酸などのビニル系ポリマーのスルホン化物、
ナフィオン（デュポン社製）を代表とするパーフルオロ
アルキルスルホン酸ポリマー、パーフルオロアルキルカ
ルボン酸ポリマーや、ポリベンズイミダゾールやポリエ
ーテルエーテルケトンなどの耐熱性高分子にスルホン酸
基やリン酸基を導入したポリマー〔Polymer Preprints,
Japan,Vol.42,No.7,p.2490〜2492(1993)、Polymer Prep
rints,Japan,Vol.43,No.3,p.735〜736(1994)、Polymer
Preprints,Japan,Vol.42,No.3,p.730(1993)〕などの有
機系ポリマーが挙げられる。
【０００４】これら有機系ポリマーは、通常、フィルム
状で用いられるが、溶媒に可溶性であること、または熱
可塑性であることを利用し、電極上に伝導膜を接合加工
できる。しかしながら、これら有機系ポリマーの多く
は、プロトン伝導性がまだ十分でないことに加え、耐久
性や高温（100℃以上）でプロトン伝導性が低下してし
まうこと、スルホン化により脆化し、機械的強度が低下
すること、湿度条件下の依存性が大きいこと、あるいは
電極との密着性が十分満足のいくものとはいえなかった
り、含水ポリマー構造に起因する稼働中の過度の膨潤に
よる強度の低下や形状の崩壊に至るという問題がある。
したがって、これらの有機ポリマーは、上記の電気・電
子材料などに応用するには種々問題がある。
状で用いられるが、溶媒に可溶性であること、または熱
可塑性であることを利用し、電極上に伝導膜を接合加工
できる。しかしながら、これら有機系ポリマーの多く
は、プロトン伝導性がまだ十分でないことに加え、耐久
性や高温（100℃以上）でプロトン伝導性が低下してし
まうこと、スルホン化により脆化し、機械的強度が低下
すること、湿度条件下の依存性が大きいこと、あるいは
電極との密着性が十分満足のいくものとはいえなかった
り、含水ポリマー構造に起因する稼働中の過度の膨潤に
よる強度の低下や形状の崩壊に至るという問題がある。
したがって、これらの有機ポリマーは、上記の電気・電
子材料などに応用するには種々問題がある。
【０００５】米国特許第5,403,675号明細書では、スル
ホン化された剛直ポリフェニレンからなる固体高分子電
解質が提案されている。このポリマーは、フェニレン連
鎖からなる芳香族化合物を重合して得られるポリマー
（同明細書カラム９記載の構造）を主成分とし、これを
スルホン化剤と反応させてスルホン酸基を導入してい
る。しかしながら、スルホン酸基の導入量の増加によっ
て、プロトン伝導度が向上するものの、同時に得られる
スルホン化ポリマーの機械的性質、例えば破断伸び、耐
折り曲げ性等の靭性や耐熱水性は著しく損なわれる。
ホン化された剛直ポリフェニレンからなる固体高分子電
解質が提案されている。このポリマーは、フェニレン連
鎖からなる芳香族化合物を重合して得られるポリマー
（同明細書カラム９記載の構造）を主成分とし、これを
スルホン化剤と反応させてスルホン酸基を導入してい
る。しかしながら、スルホン酸基の導入量の増加によっ
て、プロトン伝導度が向上するものの、同時に得られる
スルホン化ポリマーの機械的性質、例えば破断伸び、耐
折り曲げ性等の靭性や耐熱水性は著しく損なわれる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の課題
は、主鎖中に屈曲性構造を有するために靭性が高く、ス
ルホン化しても上記の靭性および耐熱水性が低下しにく
い重合体、該重合体をスルホン化して得られるスルホン
酸基含有重合体、及び該スルホン酸基含有重合体からな
る靭性に優れ、耐久性に優れるプロトン伝導膜を提供す
ることにある。
は、主鎖中に屈曲性構造を有するために靭性が高く、ス
ルホン化しても上記の靭性および耐熱水性が低下しにく
い重合体、該重合体をスルホン化して得られるスルホン
酸基含有重合体、及び該スルホン酸基含有重合体からな
る靭性に優れ、耐久性に優れるプロトン伝導膜を提供す
ることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、第一
に、重合体に屈曲性構造を導入するのに有効なモノマー
として有用な化合物を提供するもので、該化合物は、一
般式（１ｍ）：
に、重合体に屈曲性構造を導入するのに有効なモノマー
として有用な化合物を提供するもので、該化合物は、一
般式（１ｍ）：
【０００８】
【化５】
［式中、Ａは独立に電子吸引性の基であり、Ｂは独立に
電子供与性の原子又は基であり、Ｘは塩素原子、ヨウ素
原子または臭素原子であり、Ｒ１〜Ｒ８は同一でも異な
ってもよく、水素原子、フッ素原子またはアルキル基で
あり、ｎは２以上、好ましくは２〜100、特に好ましく
は２〜80の整数である。］で表されるハロゲン化芳香族
化合物を提供する。このハロゲン化芳香族化合物は、重
合体中に屈曲性構造をもたらし、重合体の靭性を向上さ
せる。
電子供与性の原子又は基であり、Ｘは塩素原子、ヨウ素
原子または臭素原子であり、Ｒ１〜Ｒ８は同一でも異な
ってもよく、水素原子、フッ素原子またはアルキル基で
あり、ｎは２以上、好ましくは２〜100、特に好ましく
は２〜80の整数である。］で表されるハロゲン化芳香族
化合物を提供する。このハロゲン化芳香族化合物は、重
合体中に屈曲性構造をもたらし、重合体の靭性を向上さ
せる。
【０００９】そこで、本発明は、第二に、一般式
（１）：
（１）：
【化６】
［式中、Ａ、Ｂ、Ｒ１〜Ｒ８及びｎは一般式（１ｍ）に
関して定義の通りである。］で表される繰返し単位を有
するポリフェニレン系重合体を提供する。該ポリフェニ
レン系重合体は単独重合体でもよいし、他の繰返し単位
を含む共重合体であってもよい。
関して定義の通りである。］で表される繰返し単位を有
するポリフェニレン系重合体を提供する。該ポリフェニ
レン系重合体は単独重合体でもよいし、他の繰返し単位
を含む共重合体であってもよい。
【００１０】即ち、本発明は、第三に、一般式（１）で
表される繰返し単位と、別の２価の芳香族基からなる繰
返し単位とを有するポリフェニレン系共重合体を提供す
る。本発明は、第四に、かかる共重合体の一種として、
上記２価の芳香族基からなる繰返し単位が、一般式
（２）〜（５）：
表される繰返し単位と、別の２価の芳香族基からなる繰
返し単位とを有するポリフェニレン系共重合体を提供す
る。本発明は、第四に、かかる共重合体の一種として、
上記２価の芳香族基からなる繰返し単位が、一般式
（２）〜（５）：
【００１１】
【化７】
［式中、Ａ及びＢは前記一般式（１ｍ）に関して定義の
通りであり、Ｒ９〜Ｒ１ ５は同一でも異なってもよく、
水素原子、フッ素原子またはアルキル基を示し、Ｚはア
リール基である。ｍは０〜２の整数である。］
通りであり、Ｒ９〜Ｒ１ ５は同一でも異なってもよく、
水素原子、フッ素原子またはアルキル基を示し、Ｚはア
リール基である。ｍは０〜２の整数である。］
【００１２】
【化８】
〔一般式(3)〜(5)中、Ｒ17〜Ｒ24は、同一または異な
り、水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。〕か
らなる群から選ばれる少なくとも１種の単位であること
を特徴とするポリフェニレン系共重合体を提供する。該
共重合体は容易にスルホン化してプロトン伝導性を付与
することができる。
り、水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。〕か
らなる群から選ばれる少なくとも１種の単位であること
を特徴とするポリフェニレン系共重合体を提供する。該
共重合体は容易にスルホン化してプロトン伝導性を付与
することができる。
【００１３】そこで、本発明は、第五に、さらにスルホ
ン酸基を有する上記の共重合体を提供する。このスルホ
ン酸基含有共重合体は、プロトン伝導膜の材料として有
用である。そこで、本発明は、第六に、上記スルホン酸
基含有共重合体からなるプロトン伝導膜を提供する。
ン酸基を有する上記の共重合体を提供する。このスルホ
ン酸基含有共重合体は、プロトン伝導膜の材料として有
用である。そこで、本発明は、第六に、上記スルホン酸
基含有共重合体からなるプロトン伝導膜を提供する。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
［ハロゲン化芳香族化合物］本発明の、一般式（１ｍ）
で表されるハロゲン化芳香族化合物（以下、「モノマー
（１ｍ）」という）は、これをモノマー単位として含む
重合体に屈曲性構造を付与し、重合体の靭性、その他の
機械的強度などを向上させる作用を有する。以下、一般
式（１ｍ）について説明する。Ｘとしては、塩素原子、
臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。Ａは、電子吸
引性の基であり、例えば、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−
（ＣＦ2）p−（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、
−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−
などが挙げられる。なお、電子吸引性の基とは、ハメッ
ト（Hammett）置換基常数がフェニル基のｍ位の場合、
0.06以上、ｐ位の場合、0.01以上の値となる基をいう。
Ｂは、電子供与性の基又は原子であり、例えば、−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、
で表されるハロゲン化芳香族化合物（以下、「モノマー
（１ｍ）」という）は、これをモノマー単位として含む
重合体に屈曲性構造を付与し、重合体の靭性、その他の
機械的強度などを向上させる作用を有する。以下、一般
式（１ｍ）について説明する。Ｘとしては、塩素原子、
臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。Ａは、電子吸
引性の基であり、例えば、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−
（ＣＦ2）p−（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、
−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−
などが挙げられる。なお、電子吸引性の基とは、ハメッ
ト（Hammett）置換基常数がフェニル基のｍ位の場合、
0.06以上、ｐ位の場合、0.01以上の値となる基をいう。
Ｂは、電子供与性の基又は原子であり、例えば、−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、
【化９】
【化１０】
などが挙げられる。
【００１５】本発明のモノマー（１ｍ）としては、例え
ば、2,2-ビス[4-{4-(4-クロロベンゾイル)フェノキシ}
フェニル]-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、ビス
[4-{4-(4-クロロベンゾイル)フェノキシ}フェニル]スル
ホン、及び下記の化学式で示される化合物が挙げられ
る。
ば、2,2-ビス[4-{4-(4-クロロベンゾイル)フェノキシ}
フェニル]-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、ビス
[4-{4-(4-クロロベンゾイル)フェノキシ}フェニル]スル
ホン、及び下記の化学式で示される化合物が挙げられ
る。
【００１６】
【化１１】
〔上記式中、Ｘは一般式（１ｍ）に関して定義した通り
である。〕
である。〕
【００１７】モノマー（１ｍ）は、例えば、次のような
反応により、合成することができる。まず電子吸引性基
で連結されたビスフェノールを対応するビスフェノール
のアルカリ金属塩とするために、N-メチル-2-ピロリド
ン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェ
ニルスルホン、ジメチルスルホキサイドのような誘電率
の高い極性溶媒中でリチウム、ナトリウム、カリウムな
どのアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカ
リ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加える。
反応により、合成することができる。まず電子吸引性基
で連結されたビスフェノールを対応するビスフェノール
のアルカリ金属塩とするために、N-メチル-2-ピロリド
ン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェ
ニルスルホン、ジメチルスルホキサイドのような誘電率
の高い極性溶媒中でリチウム、ナトリウム、カリウムな
どのアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカ
リ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加える。
【００１８】通常、アルカリ金属はフェノールの水酸基
に対し、過剰気味で反応させ、通常、1.1ないしは２倍
当量を使用する。好ましくは、1.2〜1.5倍当量の使用で
ある。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトー
ルなどの水と共沸する溶媒を共存させて、電子吸引性基
で活性化されたフッ素、塩素等のハロゲン原子で置換さ
れた芳香族ジハライド化合物、例えば、4,4'-ジフルオ
ロベンゾフェノン、4,4'-ジクロロベンゾフェノン、4,
4'-クロロフルオロベンゾフェノン、ビス(4-クロロフェ
ニル)スルホン、ビス(4-フルオロフェニル)スルホン、4
-フルオロフェニル-4'-クロロフェニルスルホン、ビス
(3-ニトロ-4-クロロフェニル)スルホン、2,6-ジクロロ
ベンゾニトリル、2,6-ジフルオロベンゾニトリル、ヘキ
サフルオロベンゼン、デカフルオロビフェニル、2,5-ジ
フルオロベンゾフェノン、1,3-ビス(4-クロロベンゾイ
ル)ベンゼンなどを反応させる。反応性から言えば、フ
ッ素化合物が好ましいが、次の芳香族カップリング反応
を考慮した場合、末端が塩素原子となるように芳香族求
核置換反応を組み立てる必要がある。活性芳香族ジハラ
イドはビスフェノールに対し、２から４倍モル、好まし
くは2.2から2.8倍モルの使用である。芳香族求核置換反
応の前に予め、ビスフェノールのアルカリ金属塩として
いてももよい。反応温度は60℃から300℃で、好ましく
は80℃〜250℃の範囲である。反応時間は15分から100時
間、好ましくは１時間から24時間の範囲である。最も好
ましい方法としては、式（６）：
に対し、過剰気味で反応させ、通常、1.1ないしは２倍
当量を使用する。好ましくは、1.2〜1.5倍当量の使用で
ある。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトー
ルなどの水と共沸する溶媒を共存させて、電子吸引性基
で活性化されたフッ素、塩素等のハロゲン原子で置換さ
れた芳香族ジハライド化合物、例えば、4,4'-ジフルオ
ロベンゾフェノン、4,4'-ジクロロベンゾフェノン、4,
4'-クロロフルオロベンゾフェノン、ビス(4-クロロフェ
ニル)スルホン、ビス(4-フルオロフェニル)スルホン、4
-フルオロフェニル-4'-クロロフェニルスルホン、ビス
(3-ニトロ-4-クロロフェニル)スルホン、2,6-ジクロロ
ベンゾニトリル、2,6-ジフルオロベンゾニトリル、ヘキ
サフルオロベンゼン、デカフルオロビフェニル、2,5-ジ
フルオロベンゾフェノン、1,3-ビス(4-クロロベンゾイ
ル)ベンゼンなどを反応させる。反応性から言えば、フ
ッ素化合物が好ましいが、次の芳香族カップリング反応
を考慮した場合、末端が塩素原子となるように芳香族求
核置換反応を組み立てる必要がある。活性芳香族ジハラ
イドはビスフェノールに対し、２から４倍モル、好まし
くは2.2から2.8倍モルの使用である。芳香族求核置換反
応の前に予め、ビスフェノールのアルカリ金属塩として
いてももよい。反応温度は60℃から300℃で、好ましく
は80℃〜250℃の範囲である。反応時間は15分から100時
間、好ましくは１時間から24時間の範囲である。最も好
ましい方法としては、式（６）：
【化１２】
[式中、Ａは一般式(1ｍ)に関して定義した通りであ
る。]で示される活性芳香族ジハライドとして反応性の
異なるハロゲン原子を一個づつ有するクロロフルオロ体
を用いることであり、フッ素原子が優先してフェノキシ
ドと求核置換反応が起きるので、目的の活性化された末
端クロロ体を得るのに好都合である。または特開平２−
１５９号公報に記載のように求核置換反応と親電子置換
反応を組み合わせ、目的の電子吸引性基、電子供与性基
からなる屈曲性化合物の合成方法がある。
る。]で示される活性芳香族ジハライドとして反応性の
異なるハロゲン原子を一個づつ有するクロロフルオロ体
を用いることであり、フッ素原子が優先してフェノキシ
ドと求核置換反応が起きるので、目的の活性化された末
端クロロ体を得るのに好都合である。または特開平２−
１５９号公報に記載のように求核置換反応と親電子置換
反応を組み合わせ、目的の電子吸引性基、電子供与性基
からなる屈曲性化合物の合成方法がある。
【００１９】具体的には電子吸引性基で活性化された芳
香族ビスハライド、例えば、ビス(4-クロロフェニル)ス
ルホンをフェノールとで求核置換反応させてビスフェノ
キシ置換体とする。次いで、この置換体を例えば、4-ク
ロロ安息香酸クロリドとのフリーデルクラフト反応から
目的の化合物を得る。ここで用いる電子吸引性基で活性
化された芳香族ビスハライドは上記で例示した化合物が
適用できる。フェノール化合物は置換されていても良い
が、耐熱性や屈曲性の観点から、無置換化合物が好まし
い。なお、フェノールの置換反応にはアルカリ金属塩と
するのが、好ましく、使用可能なアルカリ金属化合物は
上記に例示した化合物を使用できる。使用量はフェノー
ル１モルに対し、1.2〜２倍モルである。反応に際し、
上述した極性溶媒や水との共沸溶媒を用いることができ
る。ビスフェノキシ化合物を塩化アルミニウム、３フッ
化ホウ素、塩化亜鉛などのルイス酸のフリーデルクラフ
ト反応の活性化剤存在下に、アシル化剤として、クロロ
安息香酸クロライドを反応させる。クロロ安息香酸クロ
ライドはビスフェノキシ化合物に対し、２〜４倍モル、
好ましくは2.2〜３倍モルの使用である。フリーデルク
ラフト活性化剤は、アシル化剤のクロロ安息香酸などの
活性ハライド化合物１モルに対し、1.1から２倍当量使
用する。反応時間は15分から10時間の範囲で、反応温度
は−20℃から80℃の範囲である。使用溶媒は、フリ−デ
ルクラフト反応に不活性な、クロロベンゼンやニトロベ
ンゼンなどを用いることが出来る。
香族ビスハライド、例えば、ビス(4-クロロフェニル)ス
ルホンをフェノールとで求核置換反応させてビスフェノ
キシ置換体とする。次いで、この置換体を例えば、4-ク
ロロ安息香酸クロリドとのフリーデルクラフト反応から
目的の化合物を得る。ここで用いる電子吸引性基で活性
化された芳香族ビスハライドは上記で例示した化合物が
適用できる。フェノール化合物は置換されていても良い
が、耐熱性や屈曲性の観点から、無置換化合物が好まし
い。なお、フェノールの置換反応にはアルカリ金属塩と
するのが、好ましく、使用可能なアルカリ金属化合物は
上記に例示した化合物を使用できる。使用量はフェノー
ル１モルに対し、1.2〜２倍モルである。反応に際し、
上述した極性溶媒や水との共沸溶媒を用いることができ
る。ビスフェノキシ化合物を塩化アルミニウム、３フッ
化ホウ素、塩化亜鉛などのルイス酸のフリーデルクラフ
ト反応の活性化剤存在下に、アシル化剤として、クロロ
安息香酸クロライドを反応させる。クロロ安息香酸クロ
ライドはビスフェノキシ化合物に対し、２〜４倍モル、
好ましくは2.2〜３倍モルの使用である。フリーデルク
ラフト活性化剤は、アシル化剤のクロロ安息香酸などの
活性ハライド化合物１モルに対し、1.1から２倍当量使
用する。反応時間は15分から10時間の範囲で、反応温度
は−20℃から80℃の範囲である。使用溶媒は、フリ−デ
ルクラフト反応に不活性な、クロロベンゼンやニトロベ
ンゼンなどを用いることが出来る。
【００２０】このようにして得られる本発明のモノマー
（１ｍ）は、ＩＲ、ＮＭＲ、元素分析などにより、その
構造を確認することができる。
（１ｍ）は、ＩＲ、ＮＭＲ、元素分析などにより、その
構造を確認することができる。
【００２１】本発明で使用できる一般式（１ｍ）で示さ
れるハロゲン化合物はｎ＝２で示される単量体の他、ｎ
が２よりも大きなオリゴマーないしポリマーも使用でき
る。これらのオリゴマーないしポリマーは、例えば、一
般式（１ｍ）において電子供与性基Ｂであるエーテル性
酸素の供給源となるビスフェノールと、電子吸引性基Ａ
である、＞Ｃ＝Ｏ、−ＳＯ２−、および／または＞Ｃ
（ＣＦ３）２とを組み合わした、具体的には2,2-ビス(4
-ヒドロキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプ
ロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ケトン、2,2-
ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホンなどのビスフェノ
ールのアルカリ金属塩と過剰の4,4-ジクロロベンゾフェ
ノン、ビス(4-クロロフェニル)スルホンなどの活性芳香
族ハロゲン化合物との置換反応をＮ-メチル-2-ピロリド
ン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、スルホランなどの極
性溶媒存在下で前記単量体の合成手法に順次重合して得
られる。得られたオリゴマーないしポリマーはポリマー
の一般的な精製方法、例えば、溶解−沈殿の操作によっ
て行うことができる。分子量の調整は、過剰の芳香族ジ
クロライドとビスフェノールとの反応モル比によって行
う。芳香族ジクロライドが過剰にあるため、得られるオ
リゴマー、ポリマーの分子末端は芳香族クロライドにな
っている。得られたオリゴマー、ポリマーの分子量はＧ
ＰＣ、また、オリゴマーであれば、ＮＭＲからは数平均
分子量を求めることができる。
れるハロゲン化合物はｎ＝２で示される単量体の他、ｎ
が２よりも大きなオリゴマーないしポリマーも使用でき
る。これらのオリゴマーないしポリマーは、例えば、一
般式（１ｍ）において電子供与性基Ｂであるエーテル性
酸素の供給源となるビスフェノールと、電子吸引性基Ａ
である、＞Ｃ＝Ｏ、−ＳＯ２−、および／または＞Ｃ
（ＣＦ３）２とを組み合わした、具体的には2,2-ビス(4
-ヒドロキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプ
ロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ケトン、2,2-
ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホンなどのビスフェノ
ールのアルカリ金属塩と過剰の4,4-ジクロロベンゾフェ
ノン、ビス(4-クロロフェニル)スルホンなどの活性芳香
族ハロゲン化合物との置換反応をＮ-メチル-2-ピロリド
ン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、スルホランなどの極
性溶媒存在下で前記単量体の合成手法に順次重合して得
られる。得られたオリゴマーないしポリマーはポリマー
の一般的な精製方法、例えば、溶解−沈殿の操作によっ
て行うことができる。分子量の調整は、過剰の芳香族ジ
クロライドとビスフェノールとの反応モル比によって行
う。芳香族ジクロライドが過剰にあるため、得られるオ
リゴマー、ポリマーの分子末端は芳香族クロライドにな
っている。得られたオリゴマー、ポリマーの分子量はＧ
ＰＣ、また、オリゴマーであれば、ＮＭＲからは数平均
分子量を求めることができる。
【００２２】具体的な分子末端に芳香族クロライドを有
したオリゴマー、またはポリマーの構造として以下のも
のを挙げることができる。
したオリゴマー、またはポリマーの構造として以下のも
のを挙げることができる。
【００２３】
【化１３】
【００２４】
【化１４】
【００２５】
【化１５】
【００２６】［重合体］本発明の重合体は、上記一般式
（１）で表される繰り返し単位（以下、繰返し単位
（１）という）のみから構成される単独重合体でもよい
し、繰返し単位（1）と他の繰返し単位とから構成され
る共重合体でもよい。いずれの場合でも、重合体のゲル
パーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリス
チレン換算の重量平均分子量（以下、単に「重量平均分
子量」という）は１万〜100万、好ましくは２万〜80万
である。該重合体が他の繰返し単位を有する場合には、
繰返し単位（１）の含有量は10〜80モル％であることが
好ましい。繰返し単位（１）が10モル％未満では、得ら
れる重合体の靭性の向上が期待できない。ここで、繰返
し単位（１）は、本発明の上記モノマー（１ｍ）から構
成される。
（１）で表される繰り返し単位（以下、繰返し単位
（１）という）のみから構成される単独重合体でもよい
し、繰返し単位（1）と他の繰返し単位とから構成され
る共重合体でもよい。いずれの場合でも、重合体のゲル
パーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリス
チレン換算の重量平均分子量（以下、単に「重量平均分
子量」という）は１万〜100万、好ましくは２万〜80万
である。該重合体が他の繰返し単位を有する場合には、
繰返し単位（１）の含有量は10〜80モル％であることが
好ましい。繰返し単位（１）が10モル％未満では、得ら
れる重合体の靭性の向上が期待できない。ここで、繰返
し単位（１）は、本発明の上記モノマー（１ｍ）から構
成される。
【００２７】本発明の重合体が繰返し単位（１）以外の
他の繰返し単位（以下「他の繰返し単位」ともいう）を
有する場合、他の繰返し単位としては、ポリマーに求め
られる特性、機能等に応じて種々の単位を選択すること
ができるが、プロトン伝導性を有する重合体を得ようと
する場合は、例えば、前記一般式（２）〜（５）で表さ
れる単位（以下、それぞれ、単位（2）、（3）、（4）
及び（5）といい、単位（2）〜（5）を総じて「単位
（Ａ）」ともいう）が挙げられる。この繰返し単位
（１）と単位（Ａ）とを含む共重合体は、スルホン化し
てプロトン伝導膜材料として用い得ることができる。単
位（Ａ）としては、特に、単位（2）が該重合体をスル
ホン化してスルホン酸基を導入する際にその量を制御し
易い点で有利であり好ましい。単位（２）を表す一般式
（２）において、Ｒ９〜Ｒ１５は水素原子、フッ素原子
またはアルキル基を示し、アルキル基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基など
が例示される。アルキル基はフッ素化されていてもよ
く、トリフルオロメチル基、ペンタフルオルエチル基な
どのパーフルオロアルキル基であってもよい。また、Ｚ
により表されるアリール基としては、例えば、フェニル
基、ナフチル基、式：
他の繰返し単位（以下「他の繰返し単位」ともいう）を
有する場合、他の繰返し単位としては、ポリマーに求め
られる特性、機能等に応じて種々の単位を選択すること
ができるが、プロトン伝導性を有する重合体を得ようと
する場合は、例えば、前記一般式（２）〜（５）で表さ
れる単位（以下、それぞれ、単位（2）、（3）、（4）
及び（5）といい、単位（2）〜（5）を総じて「単位
（Ａ）」ともいう）が挙げられる。この繰返し単位
（１）と単位（Ａ）とを含む共重合体は、スルホン化し
てプロトン伝導膜材料として用い得ることができる。単
位（Ａ）としては、特に、単位（2）が該重合体をスル
ホン化してスルホン酸基を導入する際にその量を制御し
易い点で有利であり好ましい。単位（２）を表す一般式
（２）において、Ｒ９〜Ｒ１５は水素原子、フッ素原子
またはアルキル基を示し、アルキル基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基など
が例示される。アルキル基はフッ素化されていてもよ
く、トリフルオロメチル基、ペンタフルオルエチル基な
どのパーフルオロアルキル基であってもよい。また、Ｚ
により表されるアリール基としては、例えば、フェニル
基、ナフチル基、式：
【００２８】
【化１６】
[式中、Ｒ２５〜Ｒ３３は同一又は異なり水素原子、フ
ッ素原子又はアルキル基であり、アルキル基としては一
般式（１）中のＲ９〜Ｒ１５について例示したものが例
示される。]で表されるビフェニリル基が挙げられる。
ッ素原子又はアルキル基であり、アルキル基としては一
般式（１）中のＲ９〜Ｒ１５について例示したものが例
示される。]で表されるビフェニリル基が挙げられる。
【００２９】単位（3）〜（5）を表す一般式(3)〜(5)に
おいて、Ｒ17〜Ｒ24は、各々、水素原子、アルキル基、
フッ素原子、フロロアルキル基及びアリール基を示す
が、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基などが例示され、フロロアル
キル基としては、パーフルオロメチル基、パーフルオロ
エチル基等が例示され、アリール基としてはフェニル
基、トリル基、キシリル基等が例示される。重合体中に
おける繰返し単位（Ａ）の割合は共重合体中に10〜90モ
ル％の範囲であることが好ましく、より好ましくは20〜
80モル％である。単位（Ａ）が少なすぎると、スルホン
化により共重合体に導入されるスルホン酸基量が不十分
となりがちで得られるプロトン伝導性が十分でない。
おいて、Ｒ17〜Ｒ24は、各々、水素原子、アルキル基、
フッ素原子、フロロアルキル基及びアリール基を示す
が、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基などが例示され、フロロアル
キル基としては、パーフルオロメチル基、パーフルオロ
エチル基等が例示され、アリール基としてはフェニル
基、トリル基、キシリル基等が例示される。重合体中に
おける繰返し単位（Ａ）の割合は共重合体中に10〜90モ
ル％の範囲であることが好ましく、より好ましくは20〜
80モル％である。単位（Ａ）が少なすぎると、スルホン
化により共重合体に導入されるスルホン酸基量が不十分
となりがちで得られるプロトン伝導性が十分でない。
【００３０】本発明の重合体は、例えば、本発明のモノ
マー（１ｍ）を、必要に応じて他の繰返し単位に対応す
るモノマー、例えば上記の繰返し単位（２）、（３）、
（４）及び（５）のそれぞれに対応する一般式（２
ｍ）、（３ｍ）、（４ｍ）及び（５ｍ）：
マー（１ｍ）を、必要に応じて他の繰返し単位に対応す
るモノマー、例えば上記の繰返し単位（２）、（３）、
（４）及び（５）のそれぞれに対応する一般式（２
ｍ）、（３ｍ）、（４ｍ）及び（５ｍ）：
【００３１】
【化１７】
［式中、Ｘ，Ａ及びＢは一般式（１ｍ）に関して定義の
通りであり、Ｒ９〜Ｒ１ ５は同一でも異なってもよく、
水素原子、フッ素原子またはアルキル基を示し、ｍおよ
びＺは一般式（2）に関して定義の通りである。］
通りであり、Ｒ９〜Ｒ１ ５は同一でも異なってもよく、
水素原子、フッ素原子またはアルキル基を示し、ｍおよ
びＺは一般式（2）に関して定義の通りである。］
【００３２】
【化１８】
［一般式（３ｍ）〜（５ｍ）中、Ｒ17〜Ｒ24は一般式
（3）〜（5）に関して定義した通りであり、Ｒ及びＲ′
は独立にフッ素以外のハロゲン原子又は式：−ＯＳＯ2
Ｙ（ここで、Ｙはアルキル基、フロロアルキル基もしく
はアリール基を示す。）で表される基である。］で表さ
れるモノマー（それぞれ、モノマー（２ｍ）、（３
ｍ）、（４ｍ）及び（５ｍ）といい、これらモノマーを
総じてモノマー（Ａ）ともいう。）からなる群から選ば
れる少なくとも１種のモノマーとを、遷移金属化合物を
含む触媒の存在下で重合又は共重合することにより得ら
れる。
（3）〜（5）に関して定義した通りであり、Ｒ及びＲ′
は独立にフッ素以外のハロゲン原子又は式：−ＯＳＯ2
Ｙ（ここで、Ｙはアルキル基、フロロアルキル基もしく
はアリール基を示す。）で表される基である。］で表さ
れるモノマー（それぞれ、モノマー（２ｍ）、（３
ｍ）、（４ｍ）及び（５ｍ）といい、これらモノマーを
総じてモノマー（Ａ）ともいう。）からなる群から選ば
れる少なくとも１種のモノマーとを、遷移金属化合物を
含む触媒の存在下で重合又は共重合することにより得ら
れる。
【００３３】一般式（３ｍ）〜（５ｍ）において、Ｒ及
びＲ’で表されるハロゲン原子、並びにＹ中のアルキル
基、フロロアルキル基及びアリール基は、いずれも一般
式（３）〜（５）についてＲ17〜Ｒ24に関して例示した
ものと同様のものを例示できるさらに、本発明のスルホ
ン酸基含有重合体は、こうして得られた重合体を前駆体
としてスルホン化剤を用いてスルホン化することにより
得られる。モノマー（２ｍ）としては、例えば、以下の
式で表される化合物が挙げられる。
びＲ’で表されるハロゲン原子、並びにＹ中のアルキル
基、フロロアルキル基及びアリール基は、いずれも一般
式（３）〜（５）についてＲ17〜Ｒ24に関して例示した
ものと同様のものを例示できるさらに、本発明のスルホ
ン酸基含有重合体は、こうして得られた重合体を前駆体
としてスルホン化剤を用いてスルホン化することにより
得られる。モノマー（２ｍ）としては、例えば、以下の
式で表される化合物が挙げられる。
【００３４】
【化１９】
[式中、Ｘ及びＺは一般式（２ｍ）に関して前記のとお
りである。]さらに具体的には、モノマー（２ｍ）の例
としては下記式で表される化合物があげられる。
りである。]さらに具体的には、モノマー（２ｍ）の例
としては下記式で表される化合物があげられる。
【００３５】
【化２０】
【００３６】
【化２１】
【００３７】
【化２２】
【００３８】
【化２３】
【００３９】
【化２４】
【００４０】
【化２５】
【００４１】モノマー（２ｍ）としては、溶解性、高分
子量化の面から、ジクロロ安息香酸誘導体、例えば2.5-
ジクロロ-4'-フェノキシベンゾフェノン、2,4-ジクロロ
-4'-フェノキシベンゾフェノン、4'-フェノキシフェニ
ル2,5-ジクロロベンゾエート、4'-フェノキシフェニル
2,4-ジクロロベンゾエートを使用することが好ましい。
子量化の面から、ジクロロ安息香酸誘導体、例えば2.5-
ジクロロ-4'-フェノキシベンゾフェノン、2,4-ジクロロ
-4'-フェノキシベンゾフェノン、4'-フェノキシフェニ
ル2,5-ジクロロベンゾエート、4'-フェノキシフェニル
2,4-ジクロロベンゾエートを使用することが好ましい。
【００４２】モノマー（２ｍ）は、例えば、2,5-ジクロ
ロ-4'-[4-(4-フェノキシ)フェノキシ]ベンゾフェノンを
例にとると、次のような反応により、合成することがで
きる。
ロ-4'-[4-(4-フェノキシ)フェノキシ]ベンゾフェノンを
例にとると、次のような反応により、合成することがで
きる。
【００４３】
【化２６】
【００４４】すなわち、化合物（２ｍ）’（2,5-ジクロ
ロ-4'-フルオロベンゾフェノン）と化合物（２ｍ）”
（4-フェノキシフェノール）とを、炭酸カリウムなどの
存在下で、反応溶媒として、ジメチルアセトアミド、N-
メチル-2-ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの非
プロトン系双極子極性溶媒などを用い、生成する水を共
沸することにより反応液から除去するための共沸溶媒、
例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどを併用して反
応温度80〜200℃で0.5から30時間反応させて、合成する
ことができる。化合物（２ｍ）’１モル当り化合物（２
ｍ）”を、通常ほぼ等モルで反応させる。
ロ-4'-フルオロベンゾフェノン）と化合物（２ｍ）”
（4-フェノキシフェノール）とを、炭酸カリウムなどの
存在下で、反応溶媒として、ジメチルアセトアミド、N-
メチル-2-ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの非
プロトン系双極子極性溶媒などを用い、生成する水を共
沸することにより反応液から除去するための共沸溶媒、
例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどを併用して反
応温度80〜200℃で0.5から30時間反応させて、合成する
ことができる。化合物（２ｍ）’１モル当り化合物（２
ｍ）”を、通常ほぼ等モルで反応させる。
【００４５】このようにして得られる本発明のモノマー
（１）は、ＩＲ、ＮＭＲ、元素分析などにより、その構
造を確認することができる。モノマー（３ｍ）の具体例
としては、ｐ-ジクロロベンゼン、ｐ-ジブロモベンゼ
ン、ｐ-ジヨードベンゼン、ｐ-ジメチルスルフォニロキ
シベンゼン、2,5-ジクロロトルエン、2,5-ジブロモトル
エン、2,5-ジヨードトルエン、2,5-ジメチルスルフォニ
ロキシベンゼン、2,5-ジクロロ-ｐ-キシレン、2,5-ジブ
ロモ-ｐ-キシレン、2,5-ジヨード-ｐ-キシレン、2,5-ジ
クロロベンゾトリフルオライド、2,5-ジブロモベンゾト
リフルオライド、2,5-ジヨードベンゾトリフルオライ
ド、1,4-ジクロロ-2,3,5,6-テトラフルオロベンゼン、
1,4-ジブロモ-2,3,5,6-テトラフルオロベンゼン、1,4-
ジヨード-2,3,5,6-テトラフルオロベンゼンなどが挙げ
られ、好ましくはｐ-ジクロロベンゼン、ｐ-ジメチルス
ルフォニロキシベンゼン、2,5-ジクロロトルエン、2,5-
ジクロロベンゾトリフルオライドである。
（１）は、ＩＲ、ＮＭＲ、元素分析などにより、その構
造を確認することができる。モノマー（３ｍ）の具体例
としては、ｐ-ジクロロベンゼン、ｐ-ジブロモベンゼ
ン、ｐ-ジヨードベンゼン、ｐ-ジメチルスルフォニロキ
シベンゼン、2,5-ジクロロトルエン、2,5-ジブロモトル
エン、2,5-ジヨードトルエン、2,5-ジメチルスルフォニ
ロキシベンゼン、2,5-ジクロロ-ｐ-キシレン、2,5-ジブ
ロモ-ｐ-キシレン、2,5-ジヨード-ｐ-キシレン、2,5-ジ
クロロベンゾトリフルオライド、2,5-ジブロモベンゾト
リフルオライド、2,5-ジヨードベンゾトリフルオライ
ド、1,4-ジクロロ-2,3,5,6-テトラフルオロベンゼン、
1,4-ジブロモ-2,3,5,6-テトラフルオロベンゼン、1,4-
ジヨード-2,3,5,6-テトラフルオロベンゼンなどが挙げ
られ、好ましくはｐ-ジクロロベンゼン、ｐ-ジメチルス
ルフォニロキシベンゼン、2,5-ジクロロトルエン、2,5-
ジクロロベンゾトリフルオライドである。
【００４６】モノマー（４ｍ）の具体例としては、4,4'
-ジメチルスルフォニロキシビフェニル、4,4'-ジメチル
スルフォニロキシ-3,3'-ジプロペニルビフェニル、4,4'
-ジブロモビフェニル、4,4'-ジヨードビフェニル、4,4'
-ジメチルスルフォニロキシ-3,3'-ジメチルビフェニ
ル、4,4'-ジメチルスルフォニロキシ-3,3'-ジフルオロ
ビフェニル、4,4'-ジメチルスルフォニロキシ-3,3'5,5'
-テトラフルオロビフェニル、4,4'-ジブロモオクタフル
オロビフェニル、4,4'-ジメチルスルフォニロキシオク
タフルオロビフェニルなどが挙げられ、好ましくは4,4'
-ジメチルスルフォニロキシビフェニル、4,4'-ジブロモ
ビフェニル、4,4'-ジヨードビフェニル、4,4'-ジメチル
スルフォニロキシ-3,3'-ジプロペニルビフェニルであ
る。
-ジメチルスルフォニロキシビフェニル、4,4'-ジメチル
スルフォニロキシ-3,3'-ジプロペニルビフェニル、4,4'
-ジブロモビフェニル、4,4'-ジヨードビフェニル、4,4'
-ジメチルスルフォニロキシ-3,3'-ジメチルビフェニ
ル、4,4'-ジメチルスルフォニロキシ-3,3'-ジフルオロ
ビフェニル、4,4'-ジメチルスルフォニロキシ-3,3'5,5'
-テトラフルオロビフェニル、4,4'-ジブロモオクタフル
オロビフェニル、4,4'-ジメチルスルフォニロキシオク
タフルオロビフェニルなどが挙げられ、好ましくは4,4'
-ジメチルスルフォニロキシビフェニル、4,4'-ジブロモ
ビフェニル、4,4'-ジヨードビフェニル、4,4'-ジメチル
スルフォニロキシ-3,3'-ジプロペニルビフェニルであ
る。
【００４７】モノマー（５ｍ）の具体例としては、ｍ-
ジクロロベンゼン、ｍ-ジブロモベンゼン、ｍ-ジヨード
ベンゼン、ｍ-ジメチルスルフォニロキシベンゼン、2,4
-ジクロロトルエン、2,4-ジブロモトルエン、2,4-ジヨ
ードトルエン、3,5-ジクロロトルエン、3,5-ジブロモト
ルエン、3,5-ジヨードトルエン、2,6-ジクロロトルエ
ン、2,6-ジブロモトルエン、2,6-ジヨードトルエン、3,
5-ジメチルスルフォニロキシトルエン、2,6-ジメチルス
ルフォニロキシトルエン、2,4-ジクロロベンゾトリフル
オライド、2,4-ジブロモベンゾトリフルオライド、2,4-
ジヨードベンゾトリフルオライド、3,5-ジクロロベンゾ
トリフルオライド、3,5-ジブロモトリフルオライド、3,
5-ジヨードベンゾトリフルオライド、1,3-ジブロモ-2,
4,5,6-テトラフルオロベンゼンなどが挙げられ、好まし
くはｍ-ジクロロベンゼン、2,4-ジクロロトルエン、3,5
-ジメチルスルフォニロキシトルエン、2,4-ジクロロベ
ンゾトリフルオライドである。
ジクロロベンゼン、ｍ-ジブロモベンゼン、ｍ-ジヨード
ベンゼン、ｍ-ジメチルスルフォニロキシベンゼン、2,4
-ジクロロトルエン、2,4-ジブロモトルエン、2,4-ジヨ
ードトルエン、3,5-ジクロロトルエン、3,5-ジブロモト
ルエン、3,5-ジヨードトルエン、2,6-ジクロロトルエ
ン、2,6-ジブロモトルエン、2,6-ジヨードトルエン、3,
5-ジメチルスルフォニロキシトルエン、2,6-ジメチルス
ルフォニロキシトルエン、2,4-ジクロロベンゾトリフル
オライド、2,4-ジブロモベンゾトリフルオライド、2,4-
ジヨードベンゾトリフルオライド、3,5-ジクロロベンゾ
トリフルオライド、3,5-ジブロモトリフルオライド、3,
5-ジヨードベンゾトリフルオライド、1,3-ジブロモ-2,
4,5,6-テトラフルオロベンゼンなどが挙げられ、好まし
くはｍ-ジクロロベンゼン、2,4-ジクロロトルエン、3,5
-ジメチルスルフォニロキシトルエン、2,4-ジクロロベ
ンゾトリフルオライドである。
【００４８】繰返し単位（１）と繰返し単位（Ａ）とを
含有する共重合体を合成する場合には、上記一般式（１
ｍ）で表されるモノマー（１）と、上記一般式（２ｍ）
〜（５ｍ）で表される化合物からなる群から選ばれる少
なくとも１種のモノマー（Ａ）との割合は、重合体中に
おける単位（１）と単位（Ａ）との割合と同様である。
すなわち、モノマー（１）の使用量は、全モノマーの40
〜３モル％が好ましく、より好ましくは35〜５モル％の
範囲である。モノマー（Ａ）の使用量は全モノマーの60
〜97モル％が好ましく、より好ましくは65〜95モル％で
ある。
含有する共重合体を合成する場合には、上記一般式（１
ｍ）で表されるモノマー（１）と、上記一般式（２ｍ）
〜（５ｍ）で表される化合物からなる群から選ばれる少
なくとも１種のモノマー（Ａ）との割合は、重合体中に
おける単位（１）と単位（Ａ）との割合と同様である。
すなわち、モノマー（１）の使用量は、全モノマーの40
〜３モル％が好ましく、より好ましくは35〜５モル％の
範囲である。モノマー（Ａ）の使用量は全モノマーの60
〜97モル％が好ましく、より好ましくは65〜95モル％で
ある。
【００４９】特に、モノマー（Ａ）としてモノマー（２
ｍ）を用いる場合には、その割合は、全モノマー中に、
好ましくは10モル％以上、さらに好ましくは20モル％以
上である。この範囲内であると、良好な溶解性、高分子
量体が得られる。特に、モノマー（３ｍ）を用いる場合
には、その割合は、全モノマー中に、好ましくは10モル
％以上、さらに好ましくは20モル％以上である。この範
囲内であると、良好な溶解性、高分子量体が得られる。
また、モノマー（４ｍ）を用いる場合には、その割合
は、全モノマー中に、好ましくは50モル％以下、さらに
好ましくは30モル％以下である。この範囲内であると、
良好な溶解性、高分子量体が得られる。さらに、モノマ
ー（５ｍ）を用いる場合には、その割合は、全モノマー
中に、好ましくは50モル％以下、さらに好ましくは30モ
ル％以下である。
ｍ）を用いる場合には、その割合は、全モノマー中に、
好ましくは10モル％以上、さらに好ましくは20モル％以
上である。この範囲内であると、良好な溶解性、高分子
量体が得られる。特に、モノマー（３ｍ）を用いる場合
には、その割合は、全モノマー中に、好ましくは10モル
％以上、さらに好ましくは20モル％以上である。この範
囲内であると、良好な溶解性、高分子量体が得られる。
また、モノマー（４ｍ）を用いる場合には、その割合
は、全モノマー中に、好ましくは50モル％以下、さらに
好ましくは30モル％以下である。この範囲内であると、
良好な溶解性、高分子量体が得られる。さらに、モノマ
ー（５ｍ）を用いる場合には、その割合は、全モノマー
中に、好ましくは50モル％以下、さらに好ましくは30モ
ル％以下である。
【００５０】本発明の共重合体を製造する際に使用され
る触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触
媒系としては、遷移金属塩および配位子となる化合物
（以下、配位子成分という）、または配位子が配位され
た遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに還元剤を必
須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」
を添加してもよい。ここで、遷移金属塩としては、塩化
ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルア
セチルアセトナートなどのニッケル化合物、塩化パラジ
ウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジ
ウム化合物、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合
物、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなど
のコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特
に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。ま
た、配位子成分としては、トリフェニルホスフィン、2,
2'-ビピリジン、1,5-シクロオクタジエン、1,3-ビス(ジ
フェニルホスフィノ)プロパンなどが挙げられるが、ト
リフェニルホスフィン、2,2'-ビピリジンが好ましい。
上記配位子成分である化合物は、１種単独で、あるいは
２種以上を併用することができる。
る触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触
媒系としては、遷移金属塩および配位子となる化合物
（以下、配位子成分という）、または配位子が配位され
た遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに還元剤を必
須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」
を添加してもよい。ここで、遷移金属塩としては、塩化
ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルア
セチルアセトナートなどのニッケル化合物、塩化パラジ
ウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジ
ウム化合物、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合
物、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなど
のコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特
に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。ま
た、配位子成分としては、トリフェニルホスフィン、2,
2'-ビピリジン、1,5-シクロオクタジエン、1,3-ビス(ジ
フェニルホスフィノ)プロパンなどが挙げられるが、ト
リフェニルホスフィン、2,2'-ビピリジンが好ましい。
上記配位子成分である化合物は、１種単独で、あるいは
２種以上を併用することができる。
【００５１】さらに、あらかじめ配位子が配位された遷
移金属錯体としては、例えば、塩化ニッケルビス(トリ
フェニルホスフィン)、臭化ニッケルビス(トリフェニル
ホスフィン)、ヨウ化ニッケルビス(トリフェニルホスフ
ィン)、硝酸ニッケルビス(トリフェニルホスフィン)、
塩化ニッケル(2,2'-ビピリジン)、臭化ニッケル(2,2'-
ビピリジン)、ヨウ化ニッケル(2,2'-ビピリジン)、硝酸
ニッケル(2,2'-ビピリジン)、ビス(1,5-シクロオクタジ
エン)ニッケル、テトラキス(トリフェニルホスフィン)
ニッケル、テトラキス(トリフェニルホスファイト)ニッ
ケル、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム
などが挙げられるが、塩化ニッケルビス(トリフェニル
ホスフィン)、塩化ニッケル(2,2'-ビピリジン)が好まし
い。
移金属錯体としては、例えば、塩化ニッケルビス(トリ
フェニルホスフィン)、臭化ニッケルビス(トリフェニル
ホスフィン)、ヨウ化ニッケルビス(トリフェニルホスフ
ィン)、硝酸ニッケルビス(トリフェニルホスフィン)、
塩化ニッケル(2,2'-ビピリジン)、臭化ニッケル(2,2'-
ビピリジン)、ヨウ化ニッケル(2,2'-ビピリジン)、硝酸
ニッケル(2,2'-ビピリジン)、ビス(1,5-シクロオクタジ
エン)ニッケル、テトラキス(トリフェニルホスフィン)
ニッケル、テトラキス(トリフェニルホスファイト)ニッ
ケル、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム
などが挙げられるが、塩化ニッケルビス(トリフェニル
ホスフィン)、塩化ニッケル(2,2'-ビピリジン)が好まし
い。
【００５２】上で用いられる触媒系に使用することがで
きる上記還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガ
ン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシ
ウムなどを挙げることできるが、亜鉛、マグネシウム、
マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの
酸に接触させることにより、より活性化して用いること
ができる。また、触媒系において使用することのできる
「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、
臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムな
どのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウ
ム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなど
のカリウム化合物、フッ化テトラエチルアンモニウム、
塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアン
モニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テト
ラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが
挙げられるが、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭
化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テ
トラエチルアンモニウムが好ましい。
きる上記還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガ
ン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシ
ウムなどを挙げることできるが、亜鉛、マグネシウム、
マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの
酸に接触させることにより、より活性化して用いること
ができる。また、触媒系において使用することのできる
「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、
臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムな
どのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウ
ム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなど
のカリウム化合物、フッ化テトラエチルアンモニウム、
塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアン
モニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テト
ラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが
挙げられるが、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭
化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テ
トラエチルアンモニウムが好ましい。
【００５３】触媒系における各成分の使用割合は、遷移
金属塩または遷移金属錯体が、上記モノマーの総計１モ
ルに対し、通常、0.0001〜10モル、好ましくは0.01〜0.
5モルである。0.0001モル未満では、重合反応が十分に
進行せず、一方、10モルを超えると、分子量が低下する
という問題がある。触媒系において、遷移金属塩および
配位子成分を用いる場合、この配位子成分の使用割合
は、遷移金属塩１モルに対し、通常、0.1〜100モル、好
ましくは１〜10モルである。0.1モル未満では、触媒活
性が不十分となり、一方、100モルを超えると、分子量
が低下するという問題がある。また、触媒系における還
元剤の使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、
通常、0.1〜100モル、好ましくは１〜10モルである。0.
1モル未満では、重合が十分進行せず、一方、100モルを
超えると、得られる重合体の精製が困難になるという問
題がある。さらに、触媒系に「塩」を使用する場合、そ
の使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通
常、0.001〜100モル、好ましくは0.01〜１モルである。
0.001モル未満では、重合速度を上げる効果が不十分で
あり、一方、100モルを超えると、得られる重合体の精
製が困難となるという問題がある。
金属塩または遷移金属錯体が、上記モノマーの総計１モ
ルに対し、通常、0.0001〜10モル、好ましくは0.01〜0.
5モルである。0.0001モル未満では、重合反応が十分に
進行せず、一方、10モルを超えると、分子量が低下する
という問題がある。触媒系において、遷移金属塩および
配位子成分を用いる場合、この配位子成分の使用割合
は、遷移金属塩１モルに対し、通常、0.1〜100モル、好
ましくは１〜10モルである。0.1モル未満では、触媒活
性が不十分となり、一方、100モルを超えると、分子量
が低下するという問題がある。また、触媒系における還
元剤の使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、
通常、0.1〜100モル、好ましくは１〜10モルである。0.
1モル未満では、重合が十分進行せず、一方、100モルを
超えると、得られる重合体の精製が困難になるという問
題がある。さらに、触媒系に「塩」を使用する場合、そ
の使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通
常、0.001〜100モル、好ましくは0.01〜１モルである。
0.001モル未満では、重合速度を上げる効果が不十分で
あり、一方、100モルを超えると、得られる重合体の精
製が困難となるという問題がある。
【００５４】本発明で使用することのできる重合溶媒と
しては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノ
ン、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチル-2-ピロリ
ドン、γ-ブチロラクトン、γ-ブチロラクタムなどが挙
げられ、テトラヒドロフラン、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムア
ミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチル-2-ピロ
リドンが好ましい。これらの重合溶媒は、十分に乾燥し
てから用いることが好ましい。重合溶媒中における上記
モノマーの総計の濃度は、通常、１〜90重量％、好まし
くは５〜40重量％である。また、本発明の共重合体を重
合する際の重合温度は、通常、０〜200℃、好ましくは5
0〜120℃である。また、重合時間は、通常、0.5〜100時
間、好ましくは１〜40時間である。
しては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノ
ン、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチル-2-ピロリ
ドン、γ-ブチロラクトン、γ-ブチロラクタムなどが挙
げられ、テトラヒドロフラン、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムア
ミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチル-2-ピロ
リドンが好ましい。これらの重合溶媒は、十分に乾燥し
てから用いることが好ましい。重合溶媒中における上記
モノマーの総計の濃度は、通常、１〜90重量％、好まし
くは５〜40重量％である。また、本発明の共重合体を重
合する際の重合温度は、通常、０〜200℃、好ましくは5
0〜120℃である。また、重合時間は、通常、0.5〜100時
間、好ましくは１〜40時間である。
【００５５】ここで、例えば、モノマー(１ｍ)とモノマ
ー(２ｍ)を用いて上記の条件で重合させることにより、
一般式：
ー(２ｍ)を用いて上記の条件で重合させることにより、
一般式：
【００５６】
【化２７】
【００５７】（ここで、Ａ，Ｂ，Ｚ，Ｒ１〜Ｒ１５，ｍ
及びｎは前記の通りであり、ｐ及びｑは独立にそれぞれ
の繰返し単位の数を示し、ｐ／ｑの比（即ち、上記二つ
の繰返し単位のモル比）は99／１〜20／80である。）で
表される共重合体が得られる。本発明の共重合体の構造
は、例えば、赤外線吸収スペクトルによって、1,230〜
1,250ｃｍ-1のＣ−Ｏ−Ｃ吸収、1,640〜1,660ｃｍ-1の
Ｃ＝Ｏ吸収などにより確認でき、また、核磁気共鳴スペ
クトル（1Ｈ-ＮＭＲ）により、6.8〜8.0ｐｐｍの芳香族
プロトンのピークから、その構造を確認することができ
る。
及びｎは前記の通りであり、ｐ及びｑは独立にそれぞれ
の繰返し単位の数を示し、ｐ／ｑの比（即ち、上記二つ
の繰返し単位のモル比）は99／１〜20／80である。）で
表される共重合体が得られる。本発明の共重合体の構造
は、例えば、赤外線吸収スペクトルによって、1,230〜
1,250ｃｍ-1のＣ−Ｏ−Ｃ吸収、1,640〜1,660ｃｍ-1の
Ｃ＝Ｏ吸収などにより確認でき、また、核磁気共鳴スペ
クトル（1Ｈ-ＮＭＲ）により、6.8〜8.0ｐｐｍの芳香族
プロトンのピークから、その構造を確認することができ
る。
【００５８】次に、本発明の伝導膜に用いられる、スル
ホン酸基を有する共重合体は、スルホン酸基を有しない
上記共重合体に、スルホン化剤を用い、常法によりスル
ホン酸基導入することにより得ることができる。スルホ
ン酸基を導入する方法としては、例えば、上記スルホン
酸基を有しない共重合体を、無水硫酸、発煙硫酸、クロ
ルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなどの公知
のスルホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化する
ことができる〔Polymer Preprints,Japan,Vol.42,No.3,
p.730(1993)；Polymer Preprints,Japan,Vol.43,No.3,
p.736(1994)；Polymer Preprints,Japan,Vol.42,No.7,
p.2490〜2492(1993)〕。
ホン酸基を有する共重合体は、スルホン酸基を有しない
上記共重合体に、スルホン化剤を用い、常法によりスル
ホン酸基導入することにより得ることができる。スルホ
ン酸基を導入する方法としては、例えば、上記スルホン
酸基を有しない共重合体を、無水硫酸、発煙硫酸、クロ
ルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなどの公知
のスルホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化する
ことができる〔Polymer Preprints,Japan,Vol.42,No.3,
p.730(1993)；Polymer Preprints,Japan,Vol.43,No.3,
p.736(1994)；Polymer Preprints,Japan,Vol.42,No.7,
p.2490〜2492(1993)〕。
【００５９】すなわち、このスルホン化の反応条件とし
ては、上記スルホン酸基を有しない共重合体を、無溶剤
下、あるいは溶剤存在下で、上記スルホン化剤と反応さ
せる。溶剤としては、例えばｎ-ヘキサンなどの炭化水
素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテ
ル系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシドのような非プロトン系極性溶
剤のほか、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロ
ロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素など
が挙げられる。反応温度は特に制限はないが、通常、−
50〜200℃、好ましくは−10〜100℃である。また、反応
時間は、通常、0.5〜1,000時間、好ましくは１〜200時
間である。
ては、上記スルホン酸基を有しない共重合体を、無溶剤
下、あるいは溶剤存在下で、上記スルホン化剤と反応さ
せる。溶剤としては、例えばｎ-ヘキサンなどの炭化水
素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテ
ル系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシドのような非プロトン系極性溶
剤のほか、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロ
ロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素など
が挙げられる。反応温度は特に制限はないが、通常、−
50〜200℃、好ましくは−10〜100℃である。また、反応
時間は、通常、0.5〜1,000時間、好ましくは１〜200時
間である。
【００６０】このようにして得られる、本発明のスルホ
ン酸基含有共重合体中の、スルホン酸基量は、0.5〜３
ミリグラム当量／ｇ、好ましくは0.8〜2.8ミリグラム当
量／ｇである。0.5ミリグラム当量／ｇ未満では、プロ
トン伝導性が上がらず、一方３ミリグラム当量／ｇを超
えると、親水性が向上し、水溶性ポリマーとなってしま
うか、また水溶性に至らずとも耐久性が低下する。上記
のスルホン酸基量は、モノマー（１）とモノマー（Ａ）
の使用割合、さらにモノマー（Ａ）の種類、組合せを変
えることにより、容易に調整することができる。
ン酸基含有共重合体中の、スルホン酸基量は、0.5〜３
ミリグラム当量／ｇ、好ましくは0.8〜2.8ミリグラム当
量／ｇである。0.5ミリグラム当量／ｇ未満では、プロ
トン伝導性が上がらず、一方３ミリグラム当量／ｇを超
えると、親水性が向上し、水溶性ポリマーとなってしま
うか、また水溶性に至らずとも耐久性が低下する。上記
のスルホン酸基量は、モノマー（１）とモノマー（Ａ）
の使用割合、さらにモノマー（Ａ）の種類、組合せを変
えることにより、容易に調整することができる。
【００６１】また、このようにして得られる本発明のス
ルホン酸基含有共重合体のスルホン化前の前駆体のポリ
マーの分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、
１万〜100万、好ましくは２万〜80万である。１万未満
では、成形フィルムにクラックが発生するなど、塗膜性
が不十分であり、また強度的性質にも問題がある。一
方、１００万を超えると、溶解性が不十分となり、また
溶液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問題があ
る。
ルホン酸基含有共重合体のスルホン化前の前駆体のポリ
マーの分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、
１万〜100万、好ましくは２万〜80万である。１万未満
では、成形フィルムにクラックが発生するなど、塗膜性
が不十分であり、また強度的性質にも問題がある。一
方、１００万を超えると、溶解性が不十分となり、また
溶液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問題があ
る。
【００６２】なお、本発明のスルホン基含有共重合体の
構造は、赤外線吸収スペクトルによって、1,030〜1,045
ｃｍ-1、1,160〜1,190ｃｍ-1のＳ＝Ｏ吸収、1,130〜1,2
50ｃｍ-1のＣ−Ｏ−Ｃ吸収、1,640〜1,660ｃｍ-1のＣ＝
Ｏ吸収などにより確認でき、これらの組成比は、スルホ
ン酸の中和滴定や、元素分析により知ることができる。
また、核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ-ＮＭＲ）により、
6.8〜8.0ｐｐｍの芳香族プロトンのピークから、その構
造を確認することができる。
構造は、赤外線吸収スペクトルによって、1,030〜1,045
ｃｍ-1、1,160〜1,190ｃｍ-1のＳ＝Ｏ吸収、1,130〜1,2
50ｃｍ-1のＣ−Ｏ−Ｃ吸収、1,640〜1,660ｃｍ-1のＣ＝
Ｏ吸収などにより確認でき、これらの組成比は、スルホ
ン酸の中和滴定や、元素分析により知ることができる。
また、核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ-ＮＭＲ）により、
6.8〜8.0ｐｐｍの芳香族プロトンのピークから、その構
造を確認することができる。
【００６３】次に、本発明の伝導膜は、上記スルホン酸
基含有共重合体からなるが、上記スルホン酸基含有共重
合体以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸を
含む有機酸、適量の水などを併用しても良い。
基含有共重合体からなるが、上記スルホン酸基含有共重
合体以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸を
含む有機酸、適量の水などを併用しても良い。
【００６４】本発明の伝導膜を製造するには、例えば本
発明のスルホン酸基含有共重合体を溶剤に溶解したの
ち、キャスティングによりフィルム状に成形するキャス
ティング法や、溶融成形法などが挙げられる。ここで、
キャスティング法における溶剤としては、ジメチルアセ
トアミド、ジメチルホルムアミド、N-メチル-2-ピロリ
ドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン系極性溶
剤などが挙げられる。これらの溶剤にはさらにメタノー
ルなどのアルコール系溶剤が混合されていてもよい。
発明のスルホン酸基含有共重合体を溶剤に溶解したの
ち、キャスティングによりフィルム状に成形するキャス
ティング法や、溶融成形法などが挙げられる。ここで、
キャスティング法における溶剤としては、ジメチルアセ
トアミド、ジメチルホルムアミド、N-メチル-2-ピロリ
ドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン系極性溶
剤などが挙げられる。これらの溶剤にはさらにメタノー
ルなどのアルコール系溶剤が混合されていてもよい。
【００６５】本発明の伝導膜は、例えば一次電池用電解
質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、
表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデン
サー、イオン交換膜などに利用可能なプロトン伝導性の
伝導膜に利用可能である。
質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、
表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデン
サー、イオン交換膜などに利用可能なプロトン伝導性の
伝導膜に利用可能である。
【００６６】
【実施例】以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。なお、実施例中の各種の測定項目は、下記のよ
うにして求めた。
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。なお、実施例中の各種の測定項目は、下記のよ
うにして求めた。
【００６７】［重量平均分子量］スルホン化前の前駆体
ポリマーの重量平均分子量は、溶媒にテトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）を用い、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン換算の分子
量を求めた。
ポリマーの重量平均分子量は、溶媒にテトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）を用い、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン換算の分子
量を求めた。
【００６８】［スルホン酸基の量］得られたスルホン化
ポリマーの水洗水がｐＨ４〜６になるまで洗浄して、フ
リーの残存している酸を除去後、十分に水洗し、乾燥
後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解し、
フェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液
にて滴定し、中和点から、スルホン酸基の量（ミリク゛ラム当
量/g）を求めた。
ポリマーの水洗水がｐＨ４〜６になるまで洗浄して、フ
リーの残存している酸を除去後、十分に水洗し、乾燥
後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解し、
フェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液
にて滴定し、中和点から、スルホン酸基の量（ミリク゛ラム当
量/g）を求めた。
【００６９】［引張強度特性］厚さ50μｍに製膜したス
ルホン化ポリマーの幅３ｍｍ×長さ65ｍｍ（チャック間
距離25ｍｍ）の試験片を作成し、引張試験機を用い室温
の弾性率、破断強度、降伏強度及び伸びを測定した。
ルホン化ポリマーの幅３ｍｍ×長さ65ｍｍ（チャック間
距離25ｍｍ）の試験片を作成し、引張試験機を用い室温
の弾性率、破断強度、降伏強度及び伸びを測定した。
【００７０】［耐折り曲げ性］厚さ50μｍに製膜したス
ルホン化ポリマーフィルムを耐折曲げ性試験機を用い屈
曲回数166回／分、荷重200ｇ、屈曲変形角度135℃の条
件で破損までの折り曲げ回数500回以上のものを良と
し、500回未満のものを不良とした。
ルホン化ポリマーフィルムを耐折曲げ性試験機を用い屈
曲回数166回／分、荷重200ｇ、屈曲変形角度135℃の条
件で破損までの折り曲げ回数500回以上のものを良と
し、500回未満のものを不良とした。
【００７１】［プロトン伝導度の測定］交流抵抗は５ｍ
ｍ幅の短冊状膜試料の表面に白金線（直径0.5ｍｍ）を
押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の
交流インピーダンス測定から求めた。85℃、相対湿度90
％の環境下で交流10ｋＨｚにおけるインピーダンスを測
定した。抵抗測定装置として(株)ＮＦ回路設計ブロック
社製ケミカルインピーダンス測定システムを、恒温恒湿
器には(株)ヤマト化学社製のＪＷ２４１を使用した。白
金線は５ｍｍ間隔に５本押し当てて極間距離を５〜20ｍ
ｍに変化させ交流抵抗を測定した。極間距離と抵抗の勾
配から下記式に従って膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆
数から交流インピーダンスを算出した。比抵抗Ｒ[Ω・
ｃｍ]＝0.5[ｃｍ]×膜厚[ｃｍ]×抵抗極間勾配[Ω／ｃ
ｍ]
ｍ幅の短冊状膜試料の表面に白金線（直径0.5ｍｍ）を
押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の
交流インピーダンス測定から求めた。85℃、相対湿度90
％の環境下で交流10ｋＨｚにおけるインピーダンスを測
定した。抵抗測定装置として(株)ＮＦ回路設計ブロック
社製ケミカルインピーダンス測定システムを、恒温恒湿
器には(株)ヤマト化学社製のＪＷ２４１を使用した。白
金線は５ｍｍ間隔に５本押し当てて極間距離を５〜20ｍ
ｍに変化させ交流抵抗を測定した。極間距離と抵抗の勾
配から下記式に従って膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆
数から交流インピーダンスを算出した。比抵抗Ｒ[Ω・
ｃｍ]＝0.5[ｃｍ]×膜厚[ｃｍ]×抵抗極間勾配[Ω／ｃ
ｍ]
【００７２】［熱的性質］
熱分解温度：ＴＧＡ（窒素下、20℃／分の昇温速度）に
より測定されたスルホン化ポリマーの分解温度を熱分解
温度とした。 ガラス転移温度：ＤＳＣ（窒素下、20℃／分の昇温速
度）により熱容量変化を示す温度をガラス転移温度とし
た。 耐熱水性：厚さ50μｍのスルホン化ポリマーフィルムを
95℃の熱水に５時間浸漬し、浸漬後の寸法変化50％未満
の場合を良、寸法変化が50％以上およびフィルムが溶解
した場合を不良とした。
より測定されたスルホン化ポリマーの分解温度を熱分解
温度とした。 ガラス転移温度：ＤＳＣ（窒素下、20℃／分の昇温速
度）により熱容量変化を示す温度をガラス転移温度とし
た。 耐熱水性：厚さ50μｍのスルホン化ポリマーフィルムを
95℃の熱水に５時間浸漬し、浸漬後の寸法変化50％未満
の場合を良、寸法変化が50％以上およびフィルムが溶解
した場合を不良とした。
【実施例】−実施例１−
−−2,2-ビス[4-{4-(4-クロロベンゾイル)フェノキシ}
フェニル]-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン（BCPA
F）の合成−− 2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサ
フルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）33.6ｇ（100m
mol）を撹拌機、Dean-stark管、冷却管、三方コック、
温度計をつけた１Ｌ三口フラスコに計りとり、乾燥窒素
置換した。ここにN,N-ジメチルアセトアミド150ｍＬ、
トルエン75ｍＬを加えて撹拌し溶解した。炭酸カリウム
30.4ｇ（220mmol）を加えたのち、オイルバスで反応液
を130℃に加熱還流した。反応によって生成する水をト
ルエンと共沸させ、Dean-Starkトラップから系外に除き
ながら、反応温度を徐々に150℃まで上げた。約１時間
後に大部分のトルエンが除去されたところで、反応液が
80〜90℃になるまで冷却した。次に、4-クロロ-4'-フル
オロベンゾフェノン58.7ｇ（250mmol）を加え、反応温
度115〜120℃で、７時間反応させた。放冷後、ろ過によ
り無機物を除いた。ろ液をメタノール500ｍＬに注ぎ、
生成した沈殿をろ過、メタノールで洗浄後、乾燥した。
得られた粗生成物75ｇをトルエン165ｍＬで再結晶し、
目的物65ｇ（85％）を得た。融点168〜170℃。赤外吸収
スペクトルを図１、ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
フェニル]-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン（BCPA
F）の合成−− 2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサ
フルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）33.6ｇ（100m
mol）を撹拌機、Dean-stark管、冷却管、三方コック、
温度計をつけた１Ｌ三口フラスコに計りとり、乾燥窒素
置換した。ここにN,N-ジメチルアセトアミド150ｍＬ、
トルエン75ｍＬを加えて撹拌し溶解した。炭酸カリウム
30.4ｇ（220mmol）を加えたのち、オイルバスで反応液
を130℃に加熱還流した。反応によって生成する水をト
ルエンと共沸させ、Dean-Starkトラップから系外に除き
ながら、反応温度を徐々に150℃まで上げた。約１時間
後に大部分のトルエンが除去されたところで、反応液が
80〜90℃になるまで冷却した。次に、4-クロロ-4'-フル
オロベンゾフェノン58.7ｇ（250mmol）を加え、反応温
度115〜120℃で、７時間反応させた。放冷後、ろ過によ
り無機物を除いた。ろ液をメタノール500ｍＬに注ぎ、
生成した沈殿をろ過、メタノールで洗浄後、乾燥した。
得られた粗生成物75ｇをトルエン165ｍＬで再結晶し、
目的物65ｇ（85％）を得た。融点168〜170℃。赤外吸収
スペクトルを図１、ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
【００７３】−実施例２−
（1）−−2,5-ジクロロ-4'-(4-フェノキシ)フェノキシ
ベンゾフェノンと2,2'-ビス[4-(4-クロロベンゾイル)フ
ェノキシ]ジフェニル-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロ
パンとの50：50共重合体の調製−− 2,5-ジクロロ-4'-(4-フェノキシ)フェノキシベンゾフェ
ノン22.8ｇ（35mmol）、2,2'-ビス[4-(4-クロロベンゾ
イル)フェノキシ]ジフェニル-1,1,1,3,3,3-ヘキサフル
オロプロパン26.7ｇ（35mmol）、ビス(トリフェニルホ
スフィン)ニッケルジクロリド1.57ｇ（2.4mmol）、よう
化ナトリウム1.56ｇ（10.4mmol）、トリフェニルホスフ
ィン8.39ｇ（32mmol）、亜鉛12.6ｇ（192mmol）をフラ
スコにとり、乾燥窒素置換した。N-メチル-2-ピロリド
ン（NMP）100ｍｌを加え、70℃に加熱し、３時間撹拌
し、重合反応を行った。反応液をメタノール：濃塩酸
（容積比９：１）の混合液3,000ｍｌに注ぎ、生成物を
凝固沈殿させた。沈殿物を濾過、メタノールで洗浄後、
真空乾燥し目的の共重合体35ｇ（95％）を得た。得られ
た共重合体のＩＲスペクトルを図３に示す。ＧＰＣで求
めた重合体の数平均分子量は29,400、重量平均分子量は
60,500であった。ガラス転移温度168℃、窒素下での熱
分解開始温度は336℃であった。また、フィルムは、弾
性率2.6ＧＰａ、降伏応力94MPa、降伏伸び６％、引張強
度87MPa、破断伸び10％を示す延性的な引張り特性を示
した。
ベンゾフェノンと2,2'-ビス[4-(4-クロロベンゾイル)フ
ェノキシ]ジフェニル-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロ
パンとの50：50共重合体の調製−− 2,5-ジクロロ-4'-(4-フェノキシ)フェノキシベンゾフェ
ノン22.8ｇ（35mmol）、2,2'-ビス[4-(4-クロロベンゾ
イル)フェノキシ]ジフェニル-1,1,1,3,3,3-ヘキサフル
オロプロパン26.7ｇ（35mmol）、ビス(トリフェニルホ
スフィン)ニッケルジクロリド1.57ｇ（2.4mmol）、よう
化ナトリウム1.56ｇ（10.4mmol）、トリフェニルホスフ
ィン8.39ｇ（32mmol）、亜鉛12.6ｇ（192mmol）をフラ
スコにとり、乾燥窒素置換した。N-メチル-2-ピロリド
ン（NMP）100ｍｌを加え、70℃に加熱し、３時間撹拌
し、重合反応を行った。反応液をメタノール：濃塩酸
（容積比９：１）の混合液3,000ｍｌに注ぎ、生成物を
凝固沈殿させた。沈殿物を濾過、メタノールで洗浄後、
真空乾燥し目的の共重合体35ｇ（95％）を得た。得られ
た共重合体のＩＲスペクトルを図３に示す。ＧＰＣで求
めた重合体の数平均分子量は29,400、重量平均分子量は
60,500であった。ガラス転移温度168℃、窒素下での熱
分解開始温度は336℃であった。また、フィルムは、弾
性率2.6ＧＰａ、降伏応力94MPa、降伏伸び６％、引張強
度87MPa、破断伸び10％を示す延性的な引張り特性を示
した。
【００７４】（2）−−2,5-ジクロロ-4'-(4-フェノキ
シ)フェノキシベンゾフェノンと2,2'-ビス[4-(4-クロロ
ベンゾイル)フェノキシ]ジフェニル-1,1,1,3,3,3-ヘキ
サフルオロプロパンとの50：50共重合体のスルホン化物
の調製−− 得られた共重合体20ｇに濃硫酸200ｍｌを加え、60℃で
５時間撹拌した。反応液を水に注ぎ、ポリマーを沈殿さ
せた。洗浄水のｐＨが５になるまでポリマーの洗浄を繰
り返した。乾燥して25ｇ（96％）のスルホン化ポリマー
を得た。赤外線吸収スペクトルを図４に示す。得られた
スルホン化ポリマーの特性を表１に示す。
シ)フェノキシベンゾフェノンと2,2'-ビス[4-(4-クロロ
ベンゾイル)フェノキシ]ジフェニル-1,1,1,3,3,3-ヘキ
サフルオロプロパンとの50：50共重合体のスルホン化物
の調製−− 得られた共重合体20ｇに濃硫酸200ｍｌを加え、60℃で
５時間撹拌した。反応液を水に注ぎ、ポリマーを沈殿さ
せた。洗浄水のｐＨが５になるまでポリマーの洗浄を繰
り返した。乾燥して25ｇ（96％）のスルホン化ポリマー
を得た。赤外線吸収スペクトルを図４に示す。得られた
スルホン化ポリマーの特性を表１に示す。
【００７５】−実施例３−
（1）−−2,5-ジクロロ-4'-(4-フェノキシ)フェノキシ
ベンゾフェノンと2,2'-ビス[4-(4-クロロベンゾイル)フ
ェノキシ]ジフェニル-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロ
パンとの70：30共重合体の調製−− 2,5-ジクロロ-4'-(4-フェノキシ)フェノキシベンゾフェ
ノン24.4ｇ（56mmol）、2,2'-ビス[4-(4-クロロベンゾ
イル)フェノキシ]ジフェニル-1,1,1,3,3,3-ヘキサフル
オロプロパン18.3ｇ（24mmol）に代えた他は、実施例１
と同様に重合を実施し、共重合体35ｇ（95％）を得た。
ＧＰＣで求めた重合体の数平均分子量は27,800、重量平
均分子量は60,200であった。得られた共重合体のＩＲス
ペクトルを図５に示す。ガラス転移温度155℃、窒素下
での熱分解開始温度は384℃であった。
ベンゾフェノンと2,2'-ビス[4-(4-クロロベンゾイル)フ
ェノキシ]ジフェニル-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロ
パンとの70：30共重合体の調製−− 2,5-ジクロロ-4'-(4-フェノキシ)フェノキシベンゾフェ
ノン24.4ｇ（56mmol）、2,2'-ビス[4-(4-クロロベンゾ
イル)フェノキシ]ジフェニル-1,1,1,3,3,3-ヘキサフル
オロプロパン18.3ｇ（24mmol）に代えた他は、実施例１
と同様に重合を実施し、共重合体35ｇ（95％）を得た。
ＧＰＣで求めた重合体の数平均分子量は27,800、重量平
均分子量は60,200であった。得られた共重合体のＩＲス
ペクトルを図５に示す。ガラス転移温度155℃、窒素下
での熱分解開始温度は384℃であった。
【００７６】（2）−−2,5-ジクロロ-4'-(4-フェノキ
シ)フェノキシベンゾフェノンと2,2'-ビス[4-(4-クロロ
ベンゾイル)フェノキシ]ジフェニル-1,1,1,3,3,3-ヘキ
サフルオロプロパンとの70：30共重合体のスルホン化物
の調製−− 得られた共重合体20ｇに濃硫酸200ｍｌを加え、60℃で
５時間撹拌した。反応液を水に注ぎ、ポリマーを沈殿さ
せた。洗浄水のｐＨが５になるまでポリマーの洗浄を繰
り返した。乾燥して23ｇ（93％）のスルホン化ポリマー
を得た。赤外線吸収スペクトルを図６に示す。得られた
スルホン化ポリマーの特性を表１に示す。
シ)フェノキシベンゾフェノンと2,2'-ビス[4-(4-クロロ
ベンゾイル)フェノキシ]ジフェニル-1,1,1,3,3,3-ヘキ
サフルオロプロパンとの70：30共重合体のスルホン化物
の調製−− 得られた共重合体20ｇに濃硫酸200ｍｌを加え、60℃で
５時間撹拌した。反応液を水に注ぎ、ポリマーを沈殿さ
せた。洗浄水のｐＨが５になるまでポリマーの洗浄を繰
り返した。乾燥して23ｇ（93％）のスルホン化ポリマー
を得た。赤外線吸収スペクトルを図６に示す。得られた
スルホン化ポリマーの特性を表１に示す。
【００７７】−比較例１−
（1）−−2,5-ジクロロ-4'-フェノキシベンゾフェノン
の単独重合体の調製−− 実施例１で用いた2,5-ジクロロ-4'-(4-フェノキシ)フェ
ノキシベンゾフェノン22.8ｇ（35mmol）、2,2'-ビス[4-
(4-クロロベンゾイル)フェノキシ]ジフェニル-1,1,1,3,
3,3-ヘキサフルオロプロパン26.7ｇ（35mmol）の代わり
に2,5-ジクロロ-4'-フェノキシベンゾフェノン24.0ｇ
（70mmol）のみを用い、その他は実施例１と同様の重
合、後処理操作をおこなった。得られたポリマーのＧＰ
Ｃで測定した分子量はＭｎ34,800、Ｍｗ95,100であっ
た。ガラス転移温度152℃、窒素下での５％熱分解温度
は404℃であった。また、フィルムの引張り特性は、弾
性率2.2ＧＰａ、引張強度2.1MPa、破断伸び３％で折り
曲げると破損した。
の単独重合体の調製−− 実施例１で用いた2,5-ジクロロ-4'-(4-フェノキシ)フェ
ノキシベンゾフェノン22.8ｇ（35mmol）、2,2'-ビス[4-
(4-クロロベンゾイル)フェノキシ]ジフェニル-1,1,1,3,
3,3-ヘキサフルオロプロパン26.7ｇ（35mmol）の代わり
に2,5-ジクロロ-4'-フェノキシベンゾフェノン24.0ｇ
（70mmol）のみを用い、その他は実施例１と同様の重
合、後処理操作をおこなった。得られたポリマーのＧＰ
Ｃで測定した分子量はＭｎ34,800、Ｍｗ95,100であっ
た。ガラス転移温度152℃、窒素下での５％熱分解温度
は404℃であった。また、フィルムの引張り特性は、弾
性率2.2ＧＰａ、引張強度2.1MPa、破断伸び３％で折り
曲げると破損した。
【００７８】（2）−−2,5-ジクロロ-4'-フェノキシベ
ンゾフェノンの単独重合体のスルホン化物の調製−− 得られた単独重合体20ｇに濃硫酸200ｍｌを加え、室温
で５時間撹拌した。反応液を水に注ぎ、ポリマーを沈殿
させた。洗浄水のｐＨが５になるまでポリマーの洗浄を
繰り返した。乾燥して23ｇ（93％）のスルホン化ポリマ
ーを得た。得られたスルホン化ポリマーの特性を表１に
示す。
ンゾフェノンの単独重合体のスルホン化物の調製−− 得られた単独重合体20ｇに濃硫酸200ｍｌを加え、室温
で５時間撹拌した。反応液を水に注ぎ、ポリマーを沈殿
させた。洗浄水のｐＨが５になるまでポリマーの洗浄を
繰り返した。乾燥して23ｇ（93％）のスルホン化ポリマ
ーを得た。得られたスルホン化ポリマーの特性を表１に
示す。
【００７９】
【表１】
【００８０】−実施例４−
−4,4'-ビス[(4-クロロベンゾイル)フェノキシ]ジフェ
ニルスルホン（BCPES）の製造法− 4,4'-ジクロロジフェニルスルホン（Bis-S）25.0ｇ（10
0mmol）を撹拌機、Dean-stark管、冷却管、三方コッ
ク、温度計をつけた１Ｌ三口フラスコにとり、乾燥窒素
置換した。ここにN,N-ジメチルアセトアミド150ｍＬ、
トルエン75ｍＬを加えて撹拌し溶解した。炭酸カリウム
30.4ｇ（220mmol）を加えたのち、オイルバスで反応液
を130℃に加熱還流した。反応によって生成する水をト
ルエンと共沸させ、Dean-starkトラップから系外に除き
ながら、反応温度を徐々に150℃まで上げた。約１時間
後に大部分のトルエンが除去されたところで、反応液が
80〜90℃になるまで冷却した。次に、4-クロロ-4'-フル
オロベンゾフェノン58.7ｇ（250mmol）を加え、反応温
度140〜150℃で、７時間反応させた。放冷後、ろ過によ
り無機物を除いた。ろ液をメタノール500ｍＬに注ぎ、
生成した沈殿をろ過、メタノールで洗浄後、乾燥した。
得られた粗生成物66ｇをトルエン160ｍＬで再結晶し、
目的物58ｇ（85％）を得た。融点191〜195℃。赤外吸収
スペクトルを図７に、ＮＭＲスペクトルを図８に示す。
ニルスルホン（BCPES）の製造法− 4,4'-ジクロロジフェニルスルホン（Bis-S）25.0ｇ（10
0mmol）を撹拌機、Dean-stark管、冷却管、三方コッ
ク、温度計をつけた１Ｌ三口フラスコにとり、乾燥窒素
置換した。ここにN,N-ジメチルアセトアミド150ｍＬ、
トルエン75ｍＬを加えて撹拌し溶解した。炭酸カリウム
30.4ｇ（220mmol）を加えたのち、オイルバスで反応液
を130℃に加熱還流した。反応によって生成する水をト
ルエンと共沸させ、Dean-starkトラップから系外に除き
ながら、反応温度を徐々に150℃まで上げた。約１時間
後に大部分のトルエンが除去されたところで、反応液が
80〜90℃になるまで冷却した。次に、4-クロロ-4'-フル
オロベンゾフェノン58.7ｇ（250mmol）を加え、反応温
度140〜150℃で、７時間反応させた。放冷後、ろ過によ
り無機物を除いた。ろ液をメタノール500ｍＬに注ぎ、
生成した沈殿をろ過、メタノールで洗浄後、乾燥した。
得られた粗生成物66ｇをトルエン160ｍＬで再結晶し、
目的物58ｇ（85％）を得た。融点191〜195℃。赤外吸収
スペクトルを図７に、ＮＭＲスペクトルを図８に示す。
【００８１】−実施例５−
（1）−−2,5-ジクロロ-4'-(4-フェノキシ)フェノキシ
ベンゾフェノンと4,4'-ビス[(4-クロロベンゾイル)フェ
ノキシ]ジフェニルスルホンとの60：40共重合体の調製
−− 2,5-ジクロロ-4'-(4-フェノキシ)フェノキシベンゾフェ
ノン24.4ｇ（48mmol）、4,4'-ビス[(4-クロロベンゾイ
ル)フェノキシ]ジフェニルスルホン16.3ｇ（32mmol）、
ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド1.57
ｇ（2.4mmol）、よう化ナトリウム1.56ｇ（10.4mmo
l）、トリフェニルホスフィン8.39ｇ（32mmol）、亜鉛1
2.6ｇ（192mmol）をフラスコにとり、乾燥窒素置換し
た。N-メチル-2-ピロリドン（NMP）100ｍｌを加え、70
℃に加熱し、３時間撹拌し、重合反応を行った。反応液
をメタノール：濃塩酸（容積比９：１）の混合液3,000
ｍｌに注ぎ、生成物を凝固沈殿させた。沈殿物を濾過、
メタノールで洗浄後、真空乾燥し目的の共重合体35ｇ
（95％）を得た。得られた共重合体のＩＲスペクトルを
図９に示す。ＧＰＣで求めた重合体の数平均分子量は2
9,400、重量平均分子量は60,500であった。ガラス転移
温度168℃、窒素下での熱分解開始温度は336℃であっ
た。また、フィルムは、弾性率2.6ＧＰａ、降伏応力94M
Pa、降伏伸び６％、引張強度87MPa、破断伸び10％を示
す延性的な引張り特性を示した。
ベンゾフェノンと4,4'-ビス[(4-クロロベンゾイル)フェ
ノキシ]ジフェニルスルホンとの60：40共重合体の調製
−− 2,5-ジクロロ-4'-(4-フェノキシ)フェノキシベンゾフェ
ノン24.4ｇ（48mmol）、4,4'-ビス[(4-クロロベンゾイ
ル)フェノキシ]ジフェニルスルホン16.3ｇ（32mmol）、
ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド1.57
ｇ（2.4mmol）、よう化ナトリウム1.56ｇ（10.4mmo
l）、トリフェニルホスフィン8.39ｇ（32mmol）、亜鉛1
2.6ｇ（192mmol）をフラスコにとり、乾燥窒素置換し
た。N-メチル-2-ピロリドン（NMP）100ｍｌを加え、70
℃に加熱し、３時間撹拌し、重合反応を行った。反応液
をメタノール：濃塩酸（容積比９：１）の混合液3,000
ｍｌに注ぎ、生成物を凝固沈殿させた。沈殿物を濾過、
メタノールで洗浄後、真空乾燥し目的の共重合体35ｇ
（95％）を得た。得られた共重合体のＩＲスペクトルを
図９に示す。ＧＰＣで求めた重合体の数平均分子量は2
9,400、重量平均分子量は60,500であった。ガラス転移
温度168℃、窒素下での熱分解開始温度は336℃であっ
た。また、フィルムは、弾性率2.6ＧＰａ、降伏応力94M
Pa、降伏伸び６％、引張強度87MPa、破断伸び10％を示
す延性的な引張り特性を示した。
【００８２】（2）−−2,5-ジクロロ-4'-(4-フェノキ
シ)フェノキシベンゾフェノンと4,4'-ビス[(4-クロロベ
ンゾイル)フェノキシ]ジフェニルスルホンとの60：40共
重合体のスルホン化物の調製−− 得られた共重合体20ｇに濃硫酸200ｍｌを加え、60℃で
５時間撹拌した。反応液を水に注ぎ、ポリマーを沈殿さ
せた。洗浄水のｐＨが５になるまでポリマーの洗浄を繰
り返した。乾燥して25ｇ（96％）のスルホン化ポリマー
を得た。赤外線吸収スペクトルを図１０に示す。得られ
たスルホン化ポリマーの特性を表２に示す。
シ)フェノキシベンゾフェノンと4,4'-ビス[(4-クロロベ
ンゾイル)フェノキシ]ジフェニルスルホンとの60：40共
重合体のスルホン化物の調製−− 得られた共重合体20ｇに濃硫酸200ｍｌを加え、60℃で
５時間撹拌した。反応液を水に注ぎ、ポリマーを沈殿さ
せた。洗浄水のｐＨが５になるまでポリマーの洗浄を繰
り返した。乾燥して25ｇ（96％）のスルホン化ポリマー
を得た。赤外線吸収スペクトルを図１０に示す。得られ
たスルホン化ポリマーの特性を表２に示す。
【００８３】−実施例６−
（1）−−2,5-ジクロロ-4'-(4-フェノキシ)フェノキシ
ベンゾフェノンと4,4'-ビス[(4-クロロベンゾイル)フェ
ノキシ]ジフェニルスルホンとの50：50共重合体の調製
−− 2,5-ジクロロ-4'-(4-フェノキシ)フェノキシベンゾフェ
ノン15.2ｇ（35mmol）、4,4'-ビス[(4-クロロベンゾイ
ル)フェノキシ]ジフェニルスルホン22.8ｇ（35mmol）、
ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド1.37
ｇ（2.1mmol）、よう化ナトリウム1.36ｇ（9.1mmol）、
トリフェニルホスフィン7.34ｇ（28mmol）、亜鉛110ｇ
（168mmol）をフラスコにとり、乾燥窒素置換した。N-
メチル-2-ピロリドン（NMP）88ｍｌを加え、70℃に加熱
し、３時間撹拌し、重合反応を行った。反応液をメタノ
ール：濃塩酸（容積比９：１）の混合液3,000ｍｌに注
ぎ、生成物を凝固沈殿させた。沈殿物を濾過、メタノー
ルで洗浄後、真空乾燥し目的の共重合体32ｇ（95％）を
得た。得られた共重合体のＩＲスペクトルを図１１に示
す。ＧＰＣで求めた重合体の数平均分子量は29,400、重
量平均分子量は60,500であった。ガラス転移温度168
℃、窒素下での熱分解開始温度は336℃であった。ま
た、フィルムは、弾性率2.6ＧＰａ、降伏応力94MPa、降
伏伸び６％、引張強度87MPa、破断伸び10％を示す延性
的な引張り特性を示した。
ベンゾフェノンと4,4'-ビス[(4-クロロベンゾイル)フェ
ノキシ]ジフェニルスルホンとの50：50共重合体の調製
−− 2,5-ジクロロ-4'-(4-フェノキシ)フェノキシベンゾフェ
ノン15.2ｇ（35mmol）、4,4'-ビス[(4-クロロベンゾイ
ル)フェノキシ]ジフェニルスルホン22.8ｇ（35mmol）、
ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド1.37
ｇ（2.1mmol）、よう化ナトリウム1.36ｇ（9.1mmol）、
トリフェニルホスフィン7.34ｇ（28mmol）、亜鉛110ｇ
（168mmol）をフラスコにとり、乾燥窒素置換した。N-
メチル-2-ピロリドン（NMP）88ｍｌを加え、70℃に加熱
し、３時間撹拌し、重合反応を行った。反応液をメタノ
ール：濃塩酸（容積比９：１）の混合液3,000ｍｌに注
ぎ、生成物を凝固沈殿させた。沈殿物を濾過、メタノー
ルで洗浄後、真空乾燥し目的の共重合体32ｇ（95％）を
得た。得られた共重合体のＩＲスペクトルを図１１に示
す。ＧＰＣで求めた重合体の数平均分子量は29,400、重
量平均分子量は60,500であった。ガラス転移温度168
℃、窒素下での熱分解開始温度は336℃であった。ま
た、フィルムは、弾性率2.6ＧＰａ、降伏応力94MPa、降
伏伸び６％、引張強度87MPa、破断伸び10％を示す延性
的な引張り特性を示した。
【００８４】（2）−−2,5-ジクロロ-4'-(4-フェノキ
シ)フェノキシベンゾフェノンと4,4'-ビス[(4-クロロベ
ンゾイル)フェノキシ]ジフェニルスルホンとの50：50共
重合体のスルホン化物の調製−− 得られた共重合体20ｇに濃硫酸200ｍｌを加え、60℃で
５時間撹拌した。反応液を水に注ぎ、ポリマーを沈殿さ
せた。洗浄水のｐＨが５になるまでポリマーの洗浄を繰
り返した。乾燥して25ｇ（96％）のスルホン化ポリマー
を得た。赤外線吸収スペクトルを図１２に示す。得られ
たスルホン化ポリマーの特性を表２に示す。
シ)フェノキシベンゾフェノンと4,4'-ビス[(4-クロロベ
ンゾイル)フェノキシ]ジフェニルスルホンとの50：50共
重合体のスルホン化物の調製−− 得られた共重合体20ｇに濃硫酸200ｍｌを加え、60℃で
５時間撹拌した。反応液を水に注ぎ、ポリマーを沈殿さ
せた。洗浄水のｐＨが５になるまでポリマーの洗浄を繰
り返した。乾燥して25ｇ（96％）のスルホン化ポリマー
を得た。赤外線吸収スペクトルを図１２に示す。得られ
たスルホン化ポリマーの特性を表２に示す。
【００８５】−実施例７−
(1)実施例２において、2,5-ジクロロ-4'-(4-フェノキ
シ)フェノキシベンゾフェノンの使用量を27.36ｇ（42mm
ol）に、2,2'-ビス[4-(4-クロロベンゾイル)フェノキ
シ]ジフェニル-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパンの
使用量を10.68ｇ（14mmol）に変え、さらに4,4'-ジクロ
ロベンゾフェノン3.51ｇ（14mmol）を加えた以外は実施
例２と同様にして、重合反応を行い、共重合体34.2ｇ
（94％）を得た。ＧＰＣで求めた重合体の重量平均分子
量は109,800であった。得られた赤外線吸収スペクトル
を図１３に示す。 (2)得られた共重合体20ｇに濃硫酸200ｍｌを加え、60℃
で５時間撹拌した。反応液を水に注ぎ、ポリマーを沈殿
させた。洗浄水のｐＨが５になるまでポリマーの洗浄を
繰り返した。乾燥して25ｇ（96％）のスルホン化ポリマ
ーを得た。赤外線吸収スペクトルを図１４に示す。得ら
れたスルホン化ポリマーの特性を表２に示す。
シ)フェノキシベンゾフェノンの使用量を27.36ｇ（42mm
ol）に、2,2'-ビス[4-(4-クロロベンゾイル)フェノキ
シ]ジフェニル-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパンの
使用量を10.68ｇ（14mmol）に変え、さらに4,4'-ジクロ
ロベンゾフェノン3.51ｇ（14mmol）を加えた以外は実施
例２と同様にして、重合反応を行い、共重合体34.2ｇ
（94％）を得た。ＧＰＣで求めた重合体の重量平均分子
量は109,800であった。得られた赤外線吸収スペクトル
を図１３に示す。 (2)得られた共重合体20ｇに濃硫酸200ｍｌを加え、60℃
で５時間撹拌した。反応液を水に注ぎ、ポリマーを沈殿
させた。洗浄水のｐＨが５になるまでポリマーの洗浄を
繰り返した。乾燥して25ｇ（96％）のスルホン化ポリマ
ーを得た。赤外線吸収スペクトルを図１４に示す。得ら
れたスルホン化ポリマーの特性を表２に示す。
【００８６】
【表２】
【００８７】−実施例８−
（オリゴマーの合成）撹拌機、温度計、冷却管、Dean-S
tark管、窒素導入の三方コックをとりつけた１Ｌの三つ
口のフラスコに、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1,
1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡ
Ｆ）67.3ｇ（0.20モル）、4,4'-ジクロロベンゾフェノ
ン（4,4'-ＤＣＢＰ）60.3ｇ（0.24モル）、炭酸カリウ
ム71.9ｇ（０．５２モル）、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミ
ド（ＤＭＡｃ）300ｍＬ、トルエン150ｍＬをとり、オイ
ルバス中、窒素雰囲気下で加熱し撹拌下130℃で反応さ
せた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、De
an-Stark管で系外に除去しながら反応させると、約３時
間で水の生成がほとんど認められなくなった。反応温度
を130℃から徐々に150℃まで上げた。その後、反応温度
を徐々に150℃まで上げながら大部分のトルエンを除去
し、150℃で10時間反応を続けた後、4,4'-ＤＣＢＰ10.0
ｇ（0.40モル）を加え、さらに５時間反応した。得られ
た反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過
除去し、濾液を４Ｌのメタノール中に投入した。沈殿し
た生成物を濾別、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン30
0ｍＬに溶解した。これをメタノール４Ｌに再沈殿し、
目的の化合物95ｇ（収率85％）を得た。
tark管、窒素導入の三方コックをとりつけた１Ｌの三つ
口のフラスコに、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1,
1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡ
Ｆ）67.3ｇ（0.20モル）、4,4'-ジクロロベンゾフェノ
ン（4,4'-ＤＣＢＰ）60.3ｇ（0.24モル）、炭酸カリウ
ム71.9ｇ（０．５２モル）、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミ
ド（ＤＭＡｃ）300ｍＬ、トルエン150ｍＬをとり、オイ
ルバス中、窒素雰囲気下で加熱し撹拌下130℃で反応さ
せた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、De
an-Stark管で系外に除去しながら反応させると、約３時
間で水の生成がほとんど認められなくなった。反応温度
を130℃から徐々に150℃まで上げた。その後、反応温度
を徐々に150℃まで上げながら大部分のトルエンを除去
し、150℃で10時間反応を続けた後、4,4'-ＤＣＢＰ10.0
ｇ（0.40モル）を加え、さらに５時間反応した。得られ
た反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過
除去し、濾液を４Ｌのメタノール中に投入した。沈殿し
た生成物を濾別、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン30
0ｍＬに溶解した。これをメタノール４Ｌに再沈殿し、
目的の化合物95ｇ（収率85％）を得た。
【００８８】得られた重合体のＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で
求めたポリスチレン換算の数平均分子量は4,200、重量
平均分子量は8,300であった。赤外線吸収スペクトルを
図１５に示す。また、得られた重合体はＴＨＦ、ＮＭ
Ｐ、ＤＭＡｃ、スルホランなどに可溶で、Ｔｇは110
℃、熱分解温度は498℃であった。得られた重合体は式
（７）：
求めたポリスチレン換算の数平均分子量は4,200、重量
平均分子量は8,300であった。赤外線吸収スペクトルを
図１５に示す。また、得られた重合体はＴＨＦ、ＮＭ
Ｐ、ＤＭＡｃ、スルホランなどに可溶で、Ｔｇは110
℃、熱分解温度は498℃であった。得られた重合体は式
（７）：
【００８９】
【化２８】
（７）
【００９０】で表される構造を有することが推定され、
該構造と上記の数平均分子量とから、ｎの平均値は7.8
と求められた。
該構造と上記の数平均分子量とから、ｎの平均値は7.8
と求められた。
【００９１】−実施例９−
（オリゴマーの合成）実施例８で用いたモノマーの最初
の仕込量をビスフェノールＡＦ67.3ｇ（0.20モル）、4,
4'-ＤＣＢＰ58.3ｇ（0.232モル）、後添加する4,4'-Ｄ
ＣＢＰの仕込み量を２ｇ（0.029モル）に変えた以外
は、実施例８と同様に重合を行った。重合体は88％の収
率で71ｇ得られた。ＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリ
スチレン換算の数平均分子量は7,300、重量平均分子量
は16,400であった。また、得られた重合体はＴＨＦ、Ｎ
ＭＰ、ＤＭＡｃ、スルホランなどに可溶で、Ｔｇは129
℃、熱分解温度は516℃であった。得られた重合体は式
（７）で表され、ｎ＝13.9（平均値）のものである。
の仕込量をビスフェノールＡＦ67.3ｇ（0.20モル）、4,
4'-ＤＣＢＰ58.3ｇ（0.232モル）、後添加する4,4'-Ｄ
ＣＢＰの仕込み量を２ｇ（0.029モル）に変えた以外
は、実施例８と同様に重合を行った。重合体は88％の収
率で71ｇ得られた。ＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリ
スチレン換算の数平均分子量は7,300、重量平均分子量
は16,400であった。また、得られた重合体はＴＨＦ、Ｎ
ＭＰ、ＤＭＡｃ、スルホランなどに可溶で、Ｔｇは129
℃、熱分解温度は516℃であった。得られた重合体は式
（７）で表され、ｎ＝13.9（平均値）のものである。
【００９２】−実施例１０−
（オリゴマーの合成）実施例８で用いたモノマーの最初
の仕込量をビスフェノールＡＦ67.3ｇ（0.20モル）、4,
4'-ＤＣＢＰ53.5ｇ（0.214モル）、後添加する4,4'-Ｄ
ＣＢＰの仕込み量を3.3ｇ（0.0133モル）、炭酸カリウ
ムの使用量を34.6ｇ（0.251モル）に変えた以外は、実
施例８と同様に重合を行った。重合体は93％の収率で98
ｇ得られた。ＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレ
ン換算の数平均分子量は9,900、重量平均分子量は22,00
0あった。また、得られた重合体はＴＨＦ、ＮＭＰ、Ｄ
ＭＡｃ、スルホランなどに可溶で、Ｔｇは151℃、熱分
解温度は524℃であった。得られた重合体は式（７）で
表され、ｎ＝18.9（平均値）のものである。
の仕込量をビスフェノールＡＦ67.3ｇ（0.20モル）、4,
4'-ＤＣＢＰ53.5ｇ（0.214モル）、後添加する4,4'-Ｄ
ＣＢＰの仕込み量を3.3ｇ（0.0133モル）、炭酸カリウ
ムの使用量を34.6ｇ（0.251モル）に変えた以外は、実
施例８と同様に重合を行った。重合体は93％の収率で98
ｇ得られた。ＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレ
ン換算の数平均分子量は9,900、重量平均分子量は22,00
0あった。また、得られた重合体はＴＨＦ、ＮＭＰ、Ｄ
ＭＡｃ、スルホランなどに可溶で、Ｔｇは151℃、熱分
解温度は524℃であった。得られた重合体は式（７）で
表され、ｎ＝18.9（平均値）のものである。
【００９３】−実施例１１−
（オリゴマーの合成）攪拌機、温度計、冷却管、デイー
ンスターク管、窒素導入の三方コックをとりつけた１Ｌ
の三ツ口フラスコに、ビスフェノールＡＦ67.3ｇ（0.20
モル）、4,4'-ＤＣＰＢ50.2ｇ（0.20モル）、炭酸カリ
ウム71.9ｇ（0.52モル）、スルホラン300ｍｌ、トルエ
ン150ｍｌをとり、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱
し攪拌下130℃で反応させた。反応のより生成する水を
トルエンと共沸させ、Dean-Stark管で系外に除去しなが
ら反応させると、約３時間で水の生成が認められなくな
った。反応温度を130℃から徐々に160℃まで上げた。そ
の後、反応温度を180℃まで上げながら大部分のトルエ
ンを除去し、180℃で16時間反応を続けたあと、4,4'-Ｄ
ＣＰＢ10.0ｇ（0.040モル）を加え、さらに４時間反応
した。得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の
沈殿物を濾過除去し、濾液を４Ｌのメタノール中に投入
した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥後、ＴＨＦ30
0ｍｌに溶解した。これをメタノール４Ｌに再沈殿し、
目的の化合物82.5ｇ（収率80.2％）を得た。
ンスターク管、窒素導入の三方コックをとりつけた１Ｌ
の三ツ口フラスコに、ビスフェノールＡＦ67.3ｇ（0.20
モル）、4,4'-ＤＣＰＢ50.2ｇ（0.20モル）、炭酸カリ
ウム71.9ｇ（0.52モル）、スルホラン300ｍｌ、トルエ
ン150ｍｌをとり、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱
し攪拌下130℃で反応させた。反応のより生成する水を
トルエンと共沸させ、Dean-Stark管で系外に除去しなが
ら反応させると、約３時間で水の生成が認められなくな
った。反応温度を130℃から徐々に160℃まで上げた。そ
の後、反応温度を180℃まで上げながら大部分のトルエ
ンを除去し、180℃で16時間反応を続けたあと、4,4'-Ｄ
ＣＰＢ10.0ｇ（0.040モル）を加え、さらに４時間反応
した。得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の
沈殿物を濾過除去し、濾液を４Ｌのメタノール中に投入
した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥後、ＴＨＦ30
0ｍｌに溶解した。これをメタノール４Ｌに再沈殿し、
目的の化合物82.5ｇ（収率80.2％）を得た。
【００９４】得られた重合体のＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で
求めたポリスチレン換算の数平均分子量は16,400、重量
平均分子量は37,400であった。また、得られた重合体は
ＴＨＦ、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、スルホランなどに可溶で、
Ｔｇは162℃、熱分解温度は535℃であった。得られた重
合体は式（７）で表され、ｎ＝31.6（平均値）のもので
ある。
求めたポリスチレン換算の数平均分子量は16,400、重量
平均分子量は37,400であった。また、得られた重合体は
ＴＨＦ、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、スルホランなどに可溶で、
Ｔｇは162℃、熱分解温度は535℃であった。得られた重
合体は式（７）で表され、ｎ＝31.6（平均値）のもので
ある。
【００９５】−実施例１２−
実施例８において4,4'-ＤＣＢＰに代えて、ビス(4-クロ
ロフェニル)スルホン（ＢＣＰＳ）を使用し、その最初
の仕込量を53.5ｇ（0.214モル）とし、後添加する仕込
み量を3.3ｇ（0.0133モル）としたこと、また炭酸カリ
ウムの使用量を58.0ｇ（0.42モル）に変えた以外は、実
施例８と同様にして重合を行った。重合体は96％の収率
で120ｇ得られた。ＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリ
スチレン換算の数平均分子量は4,600、重量平均分子量
は7,600であった。赤外吸収スペクトルを図１６に示
す。また、得られた重合体はＴＨＦ、ＮＭＰ、ＤＭＡ
ｃ、スルホランなどに可溶で、Ｔｇは158℃、熱分解温
度は513℃であった。
ロフェニル)スルホン（ＢＣＰＳ）を使用し、その最初
の仕込量を53.5ｇ（0.214モル）とし、後添加する仕込
み量を3.3ｇ（0.0133モル）としたこと、また炭酸カリ
ウムの使用量を58.0ｇ（0.42モル）に変えた以外は、実
施例８と同様にして重合を行った。重合体は96％の収率
で120ｇ得られた。ＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリ
スチレン換算の数平均分子量は4,600、重量平均分子量
は7,600であった。赤外吸収スペクトルを図１６に示
す。また、得られた重合体はＴＨＦ、ＮＭＰ、ＤＭＡ
ｃ、スルホランなどに可溶で、Ｔｇは158℃、熱分解温
度は513℃であった。
【００９６】得られた重合体は式（８）：
【化２９】
（８）
【００９７】で表される構造を有するものと推定され、
実施例８の場合の同様の手法でｎは平均値で8.0と求め
られた。
実施例８の場合の同様の手法でｎは平均値で8.0と求め
られた。
【００９８】−実施例１３−
(1)重合体の合成
実施例１０で得られたオリゴマー28.4ｇ（2.87mmol）、
2,5-ジクロロ-4'-(4-フェノキシ)フェノキシベンゾフェ
ノン（ＤＣＰＰＢ）29.2ｇ（67.1mmol）、ビス(トリフ
ェニルホスフィン)ニッケルジクロリド1.37ｇ（2.1mmo
l）、よう化ナトリウム1.36ｇ（9.07mmol）、トリフェ
ニルホスフィン7.34ｇ（28.0mmol）、亜鉛末11.0ｇ（16
8mmol）をフラスコにとり、乾燥窒素置換した。N-メチ
ル-2-ピロリドン130ｍｌを加え、８０℃に加熱し、４時
間攪拌し、重合をおこなった。重合溶液をＴＨＦで希釈
し、塩酸/メタノールで凝固回収し、メタノール洗滌を
繰り返し、ＴＨＦで溶解、メタノールへ再沈殿による精
製し、濾集したポリマーを真空乾燥し目的の共重合体5
0.7ｇ（96％）を得た。 ＧＰＣ（ＴＨＦ）で求めたポリ
スチレン換算の数平均分子量は40,000、重量平均分子量
は145,000であった。赤外吸収スペクトルを図１７に示
す。
2,5-ジクロロ-4'-(4-フェノキシ)フェノキシベンゾフェ
ノン（ＤＣＰＰＢ）29.2ｇ（67.1mmol）、ビス(トリフ
ェニルホスフィン)ニッケルジクロリド1.37ｇ（2.1mmo
l）、よう化ナトリウム1.36ｇ（9.07mmol）、トリフェ
ニルホスフィン7.34ｇ（28.0mmol）、亜鉛末11.0ｇ（16
8mmol）をフラスコにとり、乾燥窒素置換した。N-メチ
ル-2-ピロリドン130ｍｌを加え、８０℃に加熱し、４時
間攪拌し、重合をおこなった。重合溶液をＴＨＦで希釈
し、塩酸/メタノールで凝固回収し、メタノール洗滌を
繰り返し、ＴＨＦで溶解、メタノールへ再沈殿による精
製し、濾集したポリマーを真空乾燥し目的の共重合体5
0.7ｇ（96％）を得た。 ＧＰＣ（ＴＨＦ）で求めたポリ
スチレン換算の数平均分子量は40,000、重量平均分子量
は145,000であった。赤外吸収スペクトルを図１７に示
す。
【００９９】(2)スルホン化ポリマーの調製
上記の（１）で得た共重合体25ｇを500ｍｌのセパラブ
ルフラスコに入れ、96％硫酸250ｍｌを加え、窒素気流
下で24時間攪拌した。得られた溶液を大量のイオン交換
水の中に注ぎ入れ、ポリマーを沈殿させた。洗浄水のｐ
Ｈが５になるまでポリマーの洗浄を繰り返した。乾燥し
て、29ｇ（96％）のスルホン化ポリマーを得た。赤外吸
収スペクトルを図１８に示す。得られたスルホン化ポリ
マーをＮＭＰに溶解させ、キャスト法にてフィルムを作
成した。スルホン化ポリマーのスルホン化当量は1.72ミリ
ク゛ラム当量／ｇであった。スルホン化ポリマーの特性を表
３に示す。
ルフラスコに入れ、96％硫酸250ｍｌを加え、窒素気流
下で24時間攪拌した。得られた溶液を大量のイオン交換
水の中に注ぎ入れ、ポリマーを沈殿させた。洗浄水のｐ
Ｈが５になるまでポリマーの洗浄を繰り返した。乾燥し
て、29ｇ（96％）のスルホン化ポリマーを得た。赤外吸
収スペクトルを図１８に示す。得られたスルホン化ポリ
マーをＮＭＰに溶解させ、キャスト法にてフィルムを作
成した。スルホン化ポリマーのスルホン化当量は1.72ミリ
ク゛ラム当量／ｇであった。スルホン化ポリマーの特性を表
３に示す。
【０１００】−実施例１４−
(1)重合体の合成
実施例１２で得られたオリゴマー13.8ｇとＤＣＰＰＢ1
1.75ｇ（27mmol）をモノマー、ビス(トリフェニルホス
フィン)ニッケルクロライド0.589ｇ（0.9mmol）、ヨウ
化ナトリウム0.585ｇ（3.9mmol）、トリフェニルホスフ
ィン3.148ｇ（12mmol）、亜鉛末4.701ｇ（72mmol）を環
流管、三方コックを取り付けた三口フラスコに入れ、70
゜Cのオイルバスにつけ、３回窒素置換を行った後、減圧
下で１時間おいた。その後、窒素雰囲気下に戻し、N-メ
チル-2-ピロリドン60ｍｌ加え、80゜Cで重合を行った。1
0時間反応後、N-メチル-2-ピロリドン50ｍｌで希釈し、
１：10塩酸／メタノールへ再沈しポリマーを析出させ白
色の粉末を得た。ポリマーを回収し60゜Cで真空乾燥し
た。収量は22.5ｇ（収率96％）であった。ＧＰＣ（ＴＨ
Ｆ）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は33,00
0、重量平均分子量は138,000であった。赤外吸収スペク
トルを図１９に示す。
1.75ｇ（27mmol）をモノマー、ビス(トリフェニルホス
フィン)ニッケルクロライド0.589ｇ（0.9mmol）、ヨウ
化ナトリウム0.585ｇ（3.9mmol）、トリフェニルホスフ
ィン3.148ｇ（12mmol）、亜鉛末4.701ｇ（72mmol）を環
流管、三方コックを取り付けた三口フラスコに入れ、70
゜Cのオイルバスにつけ、３回窒素置換を行った後、減圧
下で１時間おいた。その後、窒素雰囲気下に戻し、N-メ
チル-2-ピロリドン60ｍｌ加え、80゜Cで重合を行った。1
0時間反応後、N-メチル-2-ピロリドン50ｍｌで希釈し、
１：10塩酸／メタノールへ再沈しポリマーを析出させ白
色の粉末を得た。ポリマーを回収し60゜Cで真空乾燥し
た。収量は22.5ｇ（収率96％）であった。ＧＰＣ（ＴＨ
Ｆ）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は33,00
0、重量平均分子量は138,000であった。赤外吸収スペク
トルを図１９に示す。
【０１０１】(2)スルホン化ポリマーの調製
上記の（１）で得られたポリマー25ｇに濃硫酸250ｍｌ
を加え窒素雰囲気下、室温で24ｈ攪拌しスルホン化を行
った。これを純水に再沈しスルホン化ポリマーを析出さ
せた。数回水を換え、ｐＨ５になるまでポリマーの洗浄
を行った。スルホン化ポリマーを回収し、80゜Cで熱風乾
燥した。スルホン化ポリマーの収量は29ｇ（95％）であ
った。赤外吸収スペクトルを図２０に示す。得られたス
ルホン化ポリマーをＮＭＰに溶解させ、キャスト法にて
フィルムを作成した。スルホン化ポリマーのスルホン化
当量は1.95ミリク゛ラム当量／ｇであった。スルホン化ポリマ
ーの特性を表３に示す。
を加え窒素雰囲気下、室温で24ｈ攪拌しスルホン化を行
った。これを純水に再沈しスルホン化ポリマーを析出さ
せた。数回水を換え、ｐＨ５になるまでポリマーの洗浄
を行った。スルホン化ポリマーを回収し、80゜Cで熱風乾
燥した。スルホン化ポリマーの収量は29ｇ（95％）であ
った。赤外吸収スペクトルを図２０に示す。得られたス
ルホン化ポリマーをＮＭＰに溶解させ、キャスト法にて
フィルムを作成した。スルホン化ポリマーのスルホン化
当量は1.95ミリク゛ラム当量／ｇであった。スルホン化ポリマ
ーの特性を表３に示す。
【０１０２】
【表３】
【０１０３】
【発明の効果】本発明のハロゲン化芳香族化合物は重合
体の分子中に屈曲性構造を導入するのに有用であり、得
られるより得られる芳香族系の重合体は主鎖中に屈曲性
構造を有するために靭性が高く、スルホン化しても上記
の機械的性質及び熱的性質が低下しにくい。該重合体を
スルホン化して得られるスルホン酸基含有重合体はプロ
トン伝導膜材料として有用であり、得られるプロトン伝
導膜は機械的強度に優れ、耐久性に優れる。また、さら
に一般式（2）で表される繰返し単位をも有する本発明
の好ましい実施形態による共重合体はスルホン化の際に
スルホン酸基の導入量を容易に制御することができる。
得られるスルホン基含有共重合体は、伝導膜として、広
い温度範囲にわたって高いプロントン伝導性を有し、か
つ基板、電極に対する密着性が優れ、脆くなく強度にお
いて優れており、さらに温水耐性に優れている。従っ
て、本発明のプロトン伝導膜は、一次電池用電解質、二
次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素
子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、
イオン交換膜などの伝導膜として利用可能であり、この
工業的意義は極めて大である。
体の分子中に屈曲性構造を導入するのに有用であり、得
られるより得られる芳香族系の重合体は主鎖中に屈曲性
構造を有するために靭性が高く、スルホン化しても上記
の機械的性質及び熱的性質が低下しにくい。該重合体を
スルホン化して得られるスルホン酸基含有重合体はプロ
トン伝導膜材料として有用であり、得られるプロトン伝
導膜は機械的強度に優れ、耐久性に優れる。また、さら
に一般式（2）で表される繰返し単位をも有する本発明
の好ましい実施形態による共重合体はスルホン化の際に
スルホン酸基の導入量を容易に制御することができる。
得られるスルホン基含有共重合体は、伝導膜として、広
い温度範囲にわたって高いプロントン伝導性を有し、か
つ基板、電極に対する密着性が優れ、脆くなく強度にお
いて優れており、さらに温水耐性に優れている。従っ
て、本発明のプロトン伝導膜は、一次電池用電解質、二
次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素
子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、
イオン交換膜などの伝導膜として利用可能であり、この
工業的意義は極めて大である。
【図１】実施例１で得られた本発明のハロゲン化芳香族
化合物である2,2-ビス[4-{4-(4-クロロベンゾイル)フェ
ノキシ}フェニル]-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパ
ン（BCPAF）のＩＲチャートである。
化合物である2,2-ビス[4-{4-(4-クロロベンゾイル)フェ
ノキシ}フェニル]-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパ
ン（BCPAF）のＩＲチャートである。
【図２】同化合物のＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】実施例２で得られた共重合体のＩＲチャートで
ある。
ある。
【図４】実施例２で得られたスルホン化共重合体のＩＲ
チャートである。
チャートである。
【図５】実施例３で得られた共重合体のＩＲチャートで
ある。
ある。
【図６】実施例３で得られたスルホン化共重合体のＩＲ
チャートである。
チャートである。
【図７】実施例４で得られた本発明のハロゲン化芳香族
化合物である4,4'-ビス[(4-クロロベンゾイル)フェノキ
シ]ジフェニルスルホン（BCPES）のＩＲチャートであ
る。
化合物である4,4'-ビス[(4-クロロベンゾイル)フェノキ
シ]ジフェニルスルホン（BCPES）のＩＲチャートであ
る。
【図８】同化合物のＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図９】実施例５で得られた共重合体のＩＲチャートで
ある。
ある。
【図１０】実施例５で得られたスルホン化共重合体のＩ
Ｒチャートである。
Ｒチャートである。
【図１１】実施例６で得られた共重合体のＩＲチャート
である。
である。
【図１２】実施例６で得られたスルホン化共重合体のＩ
Ｒチャートである。
Ｒチャートである。
【図１３】実施例７で得られた共重合体のＩＲチャート
である。
である。
【図１４】実施例７で得られたスルホン化共重合体のＩ
Ｒチャートである。
Ｒチャートである。
【図１５】実施例８で得られた本発明のハロゲン化芳香
族化合物であるオリゴマーのＩＲチャートである。
族化合物であるオリゴマーのＩＲチャートである。
【図１６】実施例１２で得られた本発明のハロゲン化芳
香族化合物であるオリゴマーのＩＲチャートである。
香族化合物であるオリゴマーのＩＲチャートである。
【図１７】実施例１３（１）で得られた共重合体のＩＲ
チャートである。
チャートである。
【図１８】実施例１３（２）で得られたスルホン化共重
合体のＩＲチャートである。
合体のＩＲチャートである。
【図１９】実施例１４（１）で得られた共重合体のＩＲ
チャートである。
チャートである。
【図２０】実施例１４（２）で得られたスルホン化共重
合体のＩＲチャートである。
合体のＩＲチャートである。
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｂ ５Ｈ０２９
(72)発明者 樋上 誠
東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ
エスアール株式会社内
(72)発明者 高橋 昌之
東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ
エスアール株式会社内
Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AB46
4J032 CA01 CA14 CB03 CB04 CB05
CC01 CD01 CD08 CE03 CF01
CF03 CG01
5G301 CA30 CD01
5H024 AA00 BB11 DD09 FF21 FF31
HH00
5H026 AA06 BB10 CX05 EE18 HH00
5H029 AJ11 AK00 AL00 AM16 CJ11
HJ00 HJ02
Claims (8)
- 【請求項１】一般式（１ｍ）： 【化１】 ［式中、Ａは独立に電子吸引性の基であり、Ｂは独立に
電子供与性の原子又は基であり、Ｘは塩素原子、ヨウ素
原子または臭素原子であり、Ｒ１〜Ｒ８は同一でも異な
ってもよく、水素原子、フッ素原子またはアルキル基で
あり、ｎは２以上の整数である。］で表されるハロゲン
化芳香族化合物。 - 【請求項２】請求項１に記載の化合物である、2,2-ビス
[4-{4-(4-クロロベンゾイル)フェノキシ}フェニル]-1,
1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン。 - 【請求項３】一般式（１）： 【化２】 ［式中、Ａ、Ｂ、Ｒ１〜Ｒ８及びｎは請求項１において
定義の通りである。］で表される繰返し単位を有するポ
リフェニレン系重合体。 - 【請求項４】さらに、一般式（１）で表される繰返し単
位以外の２価の芳香族基からなる繰返し単位を有する共
重合体であることを特徴とする請求項４に記載のポリフ
ェニレン系重合体。 - 【請求項５】前記２価の芳香族基からなる繰返し単位
が、一般式（２）〜（５）： 【化３】 ［式中、Ａ及びＢは前記請求項１において定義の通りで
あり、Ｒ９〜Ｒ１５は同一でも異なってもよく、水素原
子またはアルキル基を示し、Ｚはアリール基である。ｍ
は０〜２の整数である。］ 【化４】 〔一般式(3)〜(5)中、Ｒ17〜Ｒ24は、同一または異な
り、水素原子、フッ素原子、アルキル基又はアリール基
を示す。〕からなる群から選ばれる少なくとも１種の単
位であることを特徴とする、請求項４記載のポリフェニ
レン系重合体。 - 【請求項６】さらに、分子中にスルホン酸基を有するこ
とを特徴とする請求項４又は５に記載のポリフェニレン
系重合体。 - 【請求項７】スルホン酸基を0.5〜3.0ミリグラム当量／
ｇ含有することを特徴とする請求項６に記載のポリフェ
ニレン系重合体。 - 【請求項８】請求項６又は７に記載のスルホン酸基を有
するポリフェニレン系重合体からなるプロトン伝導膜。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001303964A JP3956661B2 (ja) | 2001-03-30 | 2001-09-28 | ハロゲン化芳香族化合物、該化合物の重合体、及び該重合体からなるプロトン伝導膜 |
| CA002376848A CA2376848C (en) | 2001-03-30 | 2002-03-14 | Halogenated aromatic compound, polymer thereof, and proton-conductive membrane comprising same |
| US10/105,213 US6825310B2 (en) | 2001-03-30 | 2002-03-26 | Halogenated aromatic compound, polymer thereof, and proton-conductive membrane comprising same |
| EP09165065A EP2112133B1 (en) | 2001-03-30 | 2002-03-27 | Halogenated aromatic compound, polymer thereof, and proton-conductive membrane comprising same |
| DE60233365T DE60233365D1 (de) | 2001-03-30 | 2002-03-27 | Halogenierte aromatische Verbindungen, deren Polymere, und diese enthaltende protonenleitende Membrane |
| EP02007018A EP1245555B1 (en) | 2001-03-30 | 2002-03-27 | Halogenated aromatic compound, polymer thereof, and proton-conductive membrane comprising same |
| CNB021084122A CN1237041C (zh) | 2001-03-30 | 2002-03-29 | 卤代芳族化合物、其聚合物、和包含它的质子导电膜 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001-101586 | 2001-03-30 | ||
| JP2001101586 | 2001-03-30 | ||
| JP2001-230650 | 2001-07-30 | ||
| JP2001230650 | 2001-07-30 | ||
| JP2001303964A JP3956661B2 (ja) | 2001-03-30 | 2001-09-28 | ハロゲン化芳香族化合物、該化合物の重合体、及び該重合体からなるプロトン伝導膜 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007025660A Division JP2007169657A (ja) | 2001-03-30 | 2007-02-05 | ハロゲン化芳香族化合物、該化合物の重合体、及び該重合体からなるプロトン伝導膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003113136A true JP2003113136A (ja) | 2003-04-18 |
| JP3956661B2 JP3956661B2 (ja) | 2007-08-08 |
Family
ID=27346430
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001303964A Expired - Fee Related JP3956661B2 (ja) | 2001-03-30 | 2001-09-28 | ハロゲン化芳香族化合物、該化合物の重合体、及び該重合体からなるプロトン伝導膜 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6825310B2 (ja) |
| EP (2) | EP2112133B1 (ja) |
| JP (1) | JP3956661B2 (ja) |
| CN (1) | CN1237041C (ja) |
| CA (1) | CA2376848C (ja) |
| DE (1) | DE60233365D1 (ja) |
Cited By (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005029624A1 (ja) * | 2003-09-17 | 2005-03-31 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | 固体高分子型燃料電池用膜‐電極接合体 |
| JP2005197235A (ja) * | 2003-12-09 | 2005-07-21 | Jsr Corp | プロトン伝導膜 |
| JP2005347516A (ja) * | 2004-06-03 | 2005-12-15 | Jsr Corp | 発光装置 |
| JP2006179256A (ja) * | 2004-12-22 | 2006-07-06 | Honda Motor Co Ltd | 固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体及び固体高分子型燃料電池 |
| WO2007010730A1 (ja) | 2005-07-15 | 2007-01-25 | Jsr Corporation | 固体高分子型燃料電池用電極電解質 |
| WO2007010731A1 (ja) | 2005-07-15 | 2007-01-25 | Jsr Corporation | 含窒素芳香族化合物およびその製造方法、重合体およびプロトン伝導膜 |
| WO2007052605A1 (ja) | 2005-11-01 | 2007-05-10 | Jsr Corporation | 電極触媒層 |
| CN100342573C (zh) * | 2004-06-30 | 2007-10-10 | 三星Sdi株式会社 | 燃料电池的膜电极组件及包含它的燃料电池 |
| WO2008004644A1 (fr) | 2006-07-04 | 2008-01-10 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Émulsion d'électrolyte polymère et utilisation de celle-ci |
| WO2008004645A1 (fr) | 2006-07-04 | 2008-01-10 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Émulsion d'électrolyte polymère et utilisation de celle-ci |
| WO2008153152A1 (ja) | 2007-06-15 | 2008-12-18 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 膜電極接合体、並びにこれを備える膜－電極－ガス拡散層接合体及び固体高分子形燃料電池 |
| WO2008153145A1 (ja) | 2007-06-15 | 2008-12-18 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 膜電極接合体、及びこれを備える膜電極ガス拡散層接合体、固体高分子形燃料電池、並びに膜電極接合体の製造方法 |
| WO2009038239A1 (ja) | 2007-09-20 | 2009-03-26 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 高分子電解質組成物 |
| WO2009041712A1 (ja) | 2007-09-25 | 2009-04-02 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 高分子電解質組成物及び燃料電池 |
| WO2009107863A1 (ja) | 2008-02-29 | 2009-09-03 | 住友化学株式会社 | 高分子電解質組成物 |
| WO2009119903A1 (ja) | 2008-03-27 | 2009-10-01 | 住友化学株式会社 | 高分子電解質組成物 |
| US7658867B2 (en) | 2005-07-15 | 2010-02-09 | Honda Motor Co., Ltd. | Membrane-electrode assembly for solid polymer electrolyte fuel cell |
| US7887969B2 (en) | 2005-07-15 | 2011-02-15 | Honda Motor Co., Ltd. | Membrane-electrode assembly for solid polymer electrolyte fuel cell |
| WO2011046234A1 (ja) * | 2009-10-16 | 2011-04-21 | 住友化学株式会社 | ポリアリーレン系共重合体及びその用途 |
| US7973088B2 (en) | 2006-08-25 | 2011-07-05 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polymer electrolyte membrane, method for producing the same, and proton conductivity evaluation method for polymer electrolyte membrane |
| DE112010003618T5 (de) | 2009-09-11 | 2012-08-23 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Biphenyltetrasulfonsäureverbindung, verfahren zur herstellung derselben, polymer und polymerelektrolyt |
| US8273499B2 (en) | 2008-06-03 | 2012-09-25 | Honda Motor Co., Ltd. | Membrane-electrode assembly for solid polymer electrolyte fuel cell |
| WO2013018677A1 (ja) | 2011-07-29 | 2013-02-07 | Jsr株式会社 | プロトン伝導性基を有する芳香族系共重合体およびその用途 |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10126432A1 (de) * | 2001-05-31 | 2002-12-05 | Bayer Ag | Fluor enthaltende Bisphenole, deren Herstellung, deren Vor- und Zwischenprodukte sowie die Verwendung der Fluor enthaltenden Bisphenole |
| US7494733B2 (en) * | 2001-06-11 | 2009-02-24 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Electrode structure for solid polymer fuel cell, its production method, and solid polymer fuel cell |
| US7445867B2 (en) * | 2001-06-25 | 2008-11-04 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Electrode structure for solid-polymer type fuel cell |
| US6833426B2 (en) | 2002-01-22 | 2004-12-21 | Jsr Corporation | Halogenated aromatic compound, (co)polymer thereof, and proton-conductive membrane comprising same |
| EP1518290A4 (en) * | 2002-05-13 | 2009-12-02 | Polyfuel Inc | COPOLYMERES ION CONDUCTIVE BLOCKS |
| US7572535B2 (en) * | 2002-05-13 | 2009-08-11 | Polyfuel, Inc. | Ion conductive copolymers containing one or more hydrophobic oligomers |
| TW200416257A (en) | 2002-10-15 | 2004-09-01 | Sumitomo Chemical Co | Block copolymer and application thereof |
| JP3939244B2 (ja) * | 2002-12-18 | 2007-07-04 | 本田技研工業株式会社 | 新規な芳香族スルホン酸エステル誘導体、ポリアリーレン、スルホン酸基を有するポリアリーレンおよびその製造方法、ならびに高分子固体電解質およびプロトン伝導膜 |
| US20060035129A1 (en) * | 2003-02-06 | 2006-02-16 | Shigeki Nomura | Proton conducting membrane, method for producing the same and fuel cell using the same |
| EP1465277A1 (en) * | 2003-03-19 | 2004-10-06 | HONDA MOTOR CO., Ltd. | Solid polymer electrolyte and protonconducting membrane |
| CA2523526A1 (en) * | 2003-04-28 | 2004-11-11 | Sumitomo Chemical Company Limited | Aromatic-polyether-type ion-conductive ultrahigh molecular weight polymer, intermediate therefor, and processes for producing these |
| JP4135558B2 (ja) | 2003-05-21 | 2008-08-20 | Ｊｓｒ株式会社 | スルホン酸基を有するポリアリーレンおよびその製造方法、ならび直接メタノール型燃料電池用プロトン伝導膜 |
| JP4428181B2 (ja) * | 2003-10-07 | 2010-03-10 | Ｊｓｒ株式会社 | ニトリル型疎水性ブロックを有するスルホン化ポリマーおよび固体高分子電解質 |
| KR100506096B1 (ko) * | 2003-10-27 | 2005-08-03 | 삼성에스디아이 주식회사 | 말단 술폰산기를 포함하는 고분자 및 이를 채용한 고분자전해질과 연료 전지 |
| WO2005049696A1 (en) | 2003-11-13 | 2005-06-02 | Polyfuel Inc. | Ion conductive copolymers containing one or more hydrophobic oligomers |
| JP2005162772A (ja) | 2003-11-28 | 2005-06-23 | Jsr Corp | プロトン伝導体組成物およびプロトン伝導膜 |
| US7727652B2 (en) | 2003-12-09 | 2010-06-01 | Honda Motor Co., Ltd. | Membrane electrode assembly and polymer electrolyte fuel cell therewith |
| US7504461B2 (en) * | 2004-03-12 | 2009-03-17 | Polyfuel, Inc. | Ion-conductive copolymers containing one or more ion-conducting oligomers |
| DE602005006914D1 (de) * | 2004-08-30 | 2008-07-03 | Jsr Corp | Sulfongruppen-haltige Polyarylen-Block-Copolymere, Verfahren für deren Herstellung, fester Polymerelektrolyt und protonenleitende Membran |
| CA2599646A1 (en) * | 2005-03-10 | 2006-09-14 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polyarylene type block copolymer and use thereof |
| JP2008543001A (ja) * | 2005-05-24 | 2008-11-27 | ポリフューエル・インコーポレイテッド | イオン伝導性オリゴマーを含有するイオン伝導性コポリマー |
| US20100279198A1 (en) * | 2007-02-16 | 2010-11-04 | Polyfuel, Inc. | Composite polymer electrolyte membranes |
| RU2702099C1 (ru) * | 2019-01-14 | 2019-10-04 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова" (КБГУ) | Галогенсодержащие олигосульфоны для поликонденсации |
| CN110183660B (zh) * | 2019-05-14 | 2021-07-23 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种超支化砜聚合物的制备方法及其应用 |
| CN112678973B (zh) * | 2019-10-18 | 2022-08-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 氨法烟气脱硫循环液脱氯的方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1286673A (en) | 1969-04-16 | 1972-08-23 | Ici Ltd | New polymers containing diphenylsulphone groups |
| GB1415011A (en) | 1972-06-16 | 1975-11-26 | Ici Ltd | Halopheols |
| CN87100641A (zh) * | 1987-02-07 | 1988-08-17 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 以双端炔基芳醚砜(酮)制无气穴层压材 |
| GB8726877D0 (en) | 1987-11-17 | 1987-12-23 | Ici Plc | Aromatic compounds |
| US5403675A (en) | 1993-04-09 | 1995-04-04 | Maxdem, Incorporated | Sulfonated polymers for solid polymer electrolytes |
| US6300465B1 (en) * | 1997-01-30 | 2001-10-09 | Jsr Corporation | Process for producing phenylene-containing polymer and film-forming material |
| EP0875906B1 (en) * | 1997-04-30 | 2004-04-07 | JSR Corporation | Electronic part and process for manufacturing the same |
| DE19909028A1 (de) | 1999-03-02 | 2000-09-07 | Aventis Res & Tech Gmbh & Co | Sulfonierte aromatische Polymere, Membran enthaltend diese Polymeren, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| EP1138712B1 (en) | 2000-03-29 | 2006-01-18 | JSR Corporation | Polyarylene copolymers and proton-conductive membrane |
-
2001
- 2001-09-28 JP JP2001303964A patent/JP3956661B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2002
- 2002-03-14 CA CA002376848A patent/CA2376848C/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-03-26 US US10/105,213 patent/US6825310B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-03-27 EP EP09165065A patent/EP2112133B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-03-27 DE DE60233365T patent/DE60233365D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-03-27 EP EP02007018A patent/EP1245555B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-03-29 CN CNB021084122A patent/CN1237041C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005029624A1 (ja) * | 2003-09-17 | 2005-03-31 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | 固体高分子型燃料電池用膜‐電極接合体 |
| JP2005197235A (ja) * | 2003-12-09 | 2005-07-21 | Jsr Corp | プロトン伝導膜 |
| US8039165B2 (en) | 2003-12-09 | 2011-10-18 | Jsr Corporation | Proton conductive membrane comprising a copolymer |
| JP2005347516A (ja) * | 2004-06-03 | 2005-12-15 | Jsr Corp | 発光装置 |
| CN100342573C (zh) * | 2004-06-30 | 2007-10-10 | 三星Sdi株式会社 | 燃料电池的膜电极组件及包含它的燃料电池 |
| JP2006179256A (ja) * | 2004-12-22 | 2006-07-06 | Honda Motor Co Ltd | 固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体及び固体高分子型燃料電池 |
| WO2007010730A1 (ja) | 2005-07-15 | 2007-01-25 | Jsr Corporation | 固体高分子型燃料電池用電極電解質 |
| WO2007010731A1 (ja) | 2005-07-15 | 2007-01-25 | Jsr Corporation | 含窒素芳香族化合物およびその製造方法、重合体およびプロトン伝導膜 |
| US7887969B2 (en) | 2005-07-15 | 2011-02-15 | Honda Motor Co., Ltd. | Membrane-electrode assembly for solid polymer electrolyte fuel cell |
| US7658867B2 (en) | 2005-07-15 | 2010-02-09 | Honda Motor Co., Ltd. | Membrane-electrode assembly for solid polymer electrolyte fuel cell |
| WO2007052605A1 (ja) | 2005-11-01 | 2007-05-10 | Jsr Corporation | 電極触媒層 |
| US8236206B2 (en) | 2005-11-01 | 2012-08-07 | Jsr Corporation | Electrode catalyst layer |
| WO2008004644A1 (fr) | 2006-07-04 | 2008-01-10 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Émulsion d'électrolyte polymère et utilisation de celle-ci |
| WO2008004645A1 (fr) | 2006-07-04 | 2008-01-10 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Émulsion d'électrolyte polymère et utilisation de celle-ci |
| US7973088B2 (en) | 2006-08-25 | 2011-07-05 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polymer electrolyte membrane, method for producing the same, and proton conductivity evaluation method for polymer electrolyte membrane |
| WO2008153152A1 (ja) | 2007-06-15 | 2008-12-18 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 膜電極接合体、並びにこれを備える膜－電極－ガス拡散層接合体及び固体高分子形燃料電池 |
| WO2008153145A1 (ja) | 2007-06-15 | 2008-12-18 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 膜電極接合体、及びこれを備える膜電極ガス拡散層接合体、固体高分子形燃料電池、並びに膜電極接合体の製造方法 |
| WO2009038239A1 (ja) | 2007-09-20 | 2009-03-26 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 高分子電解質組成物 |
| WO2009041712A1 (ja) | 2007-09-25 | 2009-04-02 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 高分子電解質組成物及び燃料電池 |
| US8273500B2 (en) | 2007-09-25 | 2012-09-25 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polymer electrolyte composition and fuel cell |
| WO2009107863A1 (ja) | 2008-02-29 | 2009-09-03 | 住友化学株式会社 | 高分子電解質組成物 |
| WO2009119903A1 (ja) | 2008-03-27 | 2009-10-01 | 住友化学株式会社 | 高分子電解質組成物 |
| US8273499B2 (en) | 2008-06-03 | 2012-09-25 | Honda Motor Co., Ltd. | Membrane-electrode assembly for solid polymer electrolyte fuel cell |
| DE112010003618T5 (de) | 2009-09-11 | 2012-08-23 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Biphenyltetrasulfonsäureverbindung, verfahren zur herstellung derselben, polymer und polymerelektrolyt |
| WO2011046234A1 (ja) * | 2009-10-16 | 2011-04-21 | 住友化学株式会社 | ポリアリーレン系共重合体及びその用途 |
| WO2013018677A1 (ja) | 2011-07-29 | 2013-02-07 | Jsr株式会社 | プロトン伝導性基を有する芳香族系共重合体およびその用途 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2376848A1 (en) | 2002-09-30 |
| CN1237041C (zh) | 2006-01-18 |
| EP2112133A1 (en) | 2009-10-28 |
| DE60233365D1 (de) | 2009-10-01 |
| JP3956661B2 (ja) | 2007-08-08 |
| US20020188097A1 (en) | 2002-12-12 |
| CA2376848C (en) | 2008-07-08 |
| EP1245555B1 (en) | 2009-08-19 |
| CN1379010A (zh) | 2002-11-13 |
| US6825310B2 (en) | 2004-11-30 |
| EP2112133B1 (en) | 2012-07-04 |
| EP1245555A1 (en) | 2002-10-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3956661B2 (ja) | ハロゲン化芳香族化合物、該化合物の重合体、及び該重合体からなるプロトン伝導膜 | |
| KR100734458B1 (ko) | 전자 흡인성기 및 전자 공여성기를 포함하는 단량체, 이를이용한 공중합체, 및 양성자 전도막 | |
| JP4131216B2 (ja) | ポリアリーレンおよびその製造方法、ならびに高分子固体電解質およびプロトン伝導膜 | |
| EP1138712B1 (en) | Polyarylene copolymers and proton-conductive membrane | |
| US6833426B2 (en) | Halogenated aromatic compound, (co)polymer thereof, and proton-conductive membrane comprising same | |
| JP2004196947A (ja) | 新規な芳香族スルホン酸エステル誘導体、ポリアリーレン、スルホン酸基を有するポリアリーレンおよびその製造方法、ならびに高分子固体電解質およびプロトン伝導膜 | |
| JP3852108B2 (ja) | ポリアリーレン系重合体およびプロトン伝導膜 | |
| US20030195301A1 (en) | Polyarylene copolymers and proton-conductive membrane | |
| JP4139967B2 (ja) | ポリアリーレンおよびその製造方法、ならびに高分子固体電解質およびプロトン伝導膜 | |
| JP3841168B2 (ja) | 新規な含リン芳香族ジハロゲン化合物、ポリアリーレン重合体、スルホン化ポリアリーレン重合体およびこれら重合体の製造方法、ならびにプロトン伝導膜 | |
| JP2004244517A (ja) | ポリアリーレン系共重合体およびその製造方法、ならびにプロトン伝導膜 | |
| JP3840942B2 (ja) | 分岐状ポリアリーレン系共重合体の製法、スルホン化分岐状ポリアリーレン系共重合体の製法およびスルホン化分岐状ポリアリーレン系共重合体からなるプロトン伝導膜 | |
| KR100793560B1 (ko) | 할로겐화 방향족 화합물, 이 화합물의 중합체 및 이중합체를 포함하는 양성자 전도막 | |
| JP2007169657A (ja) | ハロゲン化芳香族化合物、該化合物の重合体、及び該重合体からなるプロトン伝導膜 | |
| JP2001329053A (ja) | ポリアリーレン系共重合体およびプロトン伝導膜 | |
| JP2004075895A (ja) | プロトン伝導性樹脂組成物その製造方法およびプロトン伝導膜 | |
| JP4107090B2 (ja) | ハロゲン化芳香族化合物、該化合物の（共）重合体、および該（共）重合体からなるプロトン伝導膜 | |
| JP2003261653A (ja) | スルホン酸基含有重合体の製造方法 | |
| JP2006328430A (ja) | スルホン酸基含有重合体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060904 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061106 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20061212 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070205 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20070323 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070417 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070430 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3956661 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100518 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100518 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110518 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120518 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120518 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130518 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130518 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140518 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |