WO2009038239A1 - 高分子電解質組成物 - Google Patents

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WO2009038239A1
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Arihiro Yashiro
Shigeru Sasaki
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Sumitomo Chemical Company, Limited
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Definitions

  • the present invention relates to a polymer electrolyte composition. More particularly, the present invention relates to a polymer electrolyte composition suitable for obtaining a member of a solid polymer fuel cell.
  • a polymer electrolyte fuel cell (hereinafter abbreviated as “fuel cell”) is a power generation device that generates electricity through a chemical reaction between hydrogen and oxygen, and is one of the next-generation energy industries. It is highly expected in fields such as the automobile industry.
  • hydrocarbon polymer electrolytes that are inexpensive and have excellent heat resistance have attracted attention as polymer electrolyte membranes for fuel cells, instead of conventional fluorine-based polymer electrolytes.
  • '' Use a polymer electrolyte that can form a polymer electrolyte membrane in which a polymer segment having an ion conductive component and a polymer segment not having an ion conductive component are microphase-separated as a hydrocarbon polymer electrolyte.
  • the polymer segment having an ion conductive component forms a good ion conduction path, and has excellent performance as a member for a fuel cell such as exhibiting excellent ion conductivity. Therefore, various developments of such hydrocarbon polymer electrolytes have been studied so far (for example, Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2000-0 3 1 2 3 2 (Claims) and Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2007-097). 1 7 7 1 9 7 (Claims), and Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2 0 3-1 1 3 1 3 6 (Claims)).
  • a membrane made of a hydrocarbon polymer electrolyte has a lower long-term operational stability of a fuel cell (hereinafter referred to as “long-term stability”) than a membrane made of a fluorine-based polymer electrolyte. It has been pointed out. Key points that hinder this long-term stability Various factors have been estimated as one of the causes. One of them is the deterioration of the membrane caused by peroxides generated during operation of the fuel cell (for example, hydrogen peroxide) or radicals generated from the peroxides. Are known. Therefore, improving the durability of the polymer electrolyte membrane against peroxides and radicals (hereinafter referred to as “radical resistance”) is considered to be one measure that leads to the long-term stability of polymer electrolyte fuel cells. ing.
  • antioxidants such as hindered phenolic antioxidants have been widely used for the purpose of suppressing melting deterioration during processing and oxidative deterioration that occurs over time.
  • antioxidants such as hindered phenolic antioxidants
  • characteristics as a fuel cell such as power generation performance may be deteriorated. Therefore, there has been a strong demand for the realization of a polymer electrolyte membrane with excellent long-term stability while maintaining practically sufficient power generation characteristics. Disclosure of the invention
  • an object of the present invention is to provide a polymer electrolyte membrane that exhibits good radical resistance while having ion conductivity that can express practically sufficient power generation characteristics, and the polymer electrolyte. It is an object of the present invention to provide a polymer electrolyte composition capable of obtaining a membrane. Furthermore, another object of the present invention is to provide a polymer electrolyte fuel cell that uses the polymer electrolyte membrane and has excellent long-term stability.
  • the polymer electrolyte composition is a condensate of a phenol with at least one selected from the group consisting of phenol, cresol and xylenol and an aldehyde compound.
  • Component (A) 1 As a segment having an ion exchange group, the main chain of the segment may have an aromatic ring, and may further have a side chain having an aromatic ring.
  • a r ′ to A r 9 independently of each other have an aromatic ring in the main chain, and may further have an aromatic ring as a side chain. At least one of the aromatic ring of the main chain or the aromatic ring of the side chain has an ion exchange group directly bonded to the aromatic ring.
  • Z and Z ′ each independently represents CO or SO 2
  • X, X ′ and X ′′ each independently represent 0 or S.
  • Y represents a direct bond or the following formula
  • R a and R b are independently of each other a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an optionally substituted carbon number 1 to An alkoxy group having 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms that may have a substituent, an aryloxy group having 6 to 18 carbon atoms that may have a substituent, or a substituent; Represents an optionally substituted acyl group having 2 to 20 carbon atoms, and R a and R b may be linked to form a ring.
  • n represents an integer of 5 or more.
  • Ar to Ar 19 each independently have an aromatic ring in the main chain, and may further have an aromatic ring as a side chain.
  • Z, Z, each independently represents CO, so 2 ;
  • X, X, and X each independently represent 0, S.
  • Y is a direct bond or Represents a group represented by the following general formula (1 c), p ′ represents 0, 1 or 2, q ′ and r ′ represent 1, 2 or 3 independently of each other.
  • polymer electrolyte composition according to any one of [1] to [8], wherein the polymer electrolyte has a segment substantially free of an ion exchange group represented by
  • R a and R b are independently of each other a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an optionally substituted carbon number 1 to An alkoxy group having 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms that may have a substituent, an aryloxy group having 6 to 18 carbon atoms that may have a substituent, or a substituent; Represents an optionally substituted acyl group having 2 to 20 carbon atoms, and R a and R b may be linked to form a ring.
  • the present invention also provides the following [11:] to [16] using any of the polymer electrolyte compositions described above.
  • a polymer electrolyte membrane comprising the polymer electrolyte composition according to any one of [1] to [10].
  • the density of the segment having an ion exchange group is higher than the density of the segment having substantially no ion exchange group, and the density of the segment ⁇ having substantially no ion exchange group [11]
  • the polymer electrolyte membrane according to [11] which has a microphase separation structure including a phase higher than the density of the segmented soot.
  • [1 3] A membrane-one-electrode assembly comprising the polymer electrolyte membrane according to [1 1].
  • a catalyst layer comprising the polymer electrolyte composition according to any one of [1] to [10].
  • a membrane-one electrode assembly comprising the catalyst layer of [1 4].
  • Component (B) is a condensate of phenols and aldehyde compounds as described above.
  • a phenol means a compound in which 1 to 3 phenolic hydroxyl groups are bonded to a benzene ring or a naphthalene ring, and the phenol has an aromatic ring having 1 to 1 carbon atoms. It may have a 6 alkyl group or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms as a substituent.
  • Examples include resonoresin, 2-methinoresole ⁇ syn, hydroquinone, 2-methinorehydrodroquinone, t rt —Putinorehydrodroquinone, phlorogzoresinonor, naphthalene 1,2,6-diol, and the like.
  • phenols having only one reaction point with the aldehyde compound can be used for producing the condensate.
  • the condensation reaction can be stopped at this end.
  • examples of phenols having only one reaction point include 2,6-xylenol, 2,4-xylenol, 2,3,4-trimethylphenol, and the like.
  • the phenols derived from the condensate of component (B) include phenols selected from the group consisting of phenol, o-cresol, m-cresol, and p-cresol. preferable.
  • the production of the condensate is relatively easy.
  • the resulting condensate has a so-called hint of a phenolic hydroxyl group. It has almost no dad functionality.
  • hindered is a term representing the geometrical properties of a molecule, and a hindered functional group is a bulky group (benzene) bonded to a carbon atom adjacent to a carbon atom bonded to a phenolic hydroxyl group.
  • phenols having a hydroxyl group bonded to the ring means a bulky group bonded to the o-position with respect to the phenolic hydroxyl group.
  • the bulky group typically include a tert-butyl group and a cyclohexyl group.
  • the hindered functional group may be used as long as the progress of the condensation reaction for obtaining the condensate is extremely hindered or the radical resistance of the fuel cell member such as a polymer electrolyte membrane described later is not significantly impaired. It is also possible to use phenols having the above for producing the condensate. In this case, the total amount of phenols having hindered functional groups is 20 moles with respect to the total of phenols used in the production of the condensate. /. The following is preferable, and it is further more preferable that it is 10 mol% or less.
  • the aldehyde compound means a compound having one CHO group in the molecule. Specifically, formaldehyde, acetate aldehyde, propanal, butanal, hexanal, otatanal, decanal, dodecanal, hexadecanal, icosanal, 2-methylpropanal, 2-methylbutanal, 2-ethylbutanal, 2, 2 —Dimethylpropanal, acrolein, 2-butenal, 2_hexenol, 2-octenal, acetylene aldehyde, 2-butynal, 2-hexynal, 2-octynal, cycloheptylcal
  • Examples include aliphatic aldehydes such as balaldehyde, cyclohexylcarbaldehyde, benzaldehyde, 1-naphthylaldehyde, 2_naphthylaldehyde, s
  • aldehyde compound used for the production of the condensate a high molecular compound capable of generating an aldehyde compound by depolymerization can be used, and the aldehyde group can be acetal group or hemiacetal. Those protected with a group can also be used.
  • aldehyde compounds may be used alone or in combination of two or more for the production of the condensate.
  • Preferred aldehyde compounds are formaldehyde and / or acetate aldehyde, and particularly preferred is formaldehyde.
  • the phenols are linked by a methylene group (one CH 2 _).
  • a hindered functional group is not generated.
  • paraformaldehyde (formaldehyde precursor) that depolymerizes to form formaldehyde can be used, or formalin, which is an aqueous solution of formaldehyde, can also be used.
  • formalin which is an aqueous solution of formaldehyde
  • a condensate of component (B) By condensing one or more of the phenols with one or more of the aldehyde compounds, a condensate of component (B) can be obtained.
  • the reaction conditions relating to the condensation reaction between the phenols and the aldehyde compound are not particularly limited, and can be optimized as appropriate depending on the type of raw materials used.
  • a typical condensation reaction can be carried out by using an acid catalyst, a metal salt catalyst or an alkali catalyst in the presence or absence of a reaction solvent.
  • the reaction temperature is 0 to 200 ° C., preferably 50 to 150 ° C., more preferably 60 to 120 ° C.
  • the reaction time is 0.1 to 30 hours, preferably 1 to 20 hours.
  • the acid catalyst examples include inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, and phosphoric acid, and organic acids such as acetic acid, oxalic acid, malonic acid, and toluenesulfonic acid.
  • the metal salt catalyst examples include magnesium acetate and zinc acetate.
  • the alkali catalyst includes sodium hydroxide, water oxidizing power, sodium hydroxide, cesium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, Ammonia, tetramethylammonium hydroxide, triethylamine, morpholine, pyridine and the like.
  • the amount of such a catalyst used is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 0.5 to 30% by weight, based on the total weight of the phenols.
  • reaction solvent used in the condensation reaction examples include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, and tert-butyl alcohol; ketones such as methyl ethyl ketone, 2-butanone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, and cyclohexanone.
  • Esters such as propyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, methyl propionate, ethyl lactate, propylene glycol acetate; ethers such as dibutyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, dioxane; aroma such as benzene, toluene, xylene Group hydrocarbons; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, black mouth form, carbon tetrachloride, bromoform; hydrocarbons such as hexane, heptane, decane, petroleum ether, etc. Seed or Two or more types can be mixed and used.
  • ketones When ketones are used as the reaction solvent, the ketones may react with phenols (side reactions) depending on the reaction conditions of the condensation reaction. Therefore, it is necessary to select reaction conditions so that such side reactions do not occur as much as possible.
  • formaldehyde when used as the aldehyde compound, the reactivity of formaldehyde with respect to phenols is extremely higher than that with ketones, so that such side reaction can be avoided.
  • water may coexist in the reaction system, and a reaction solvent that is separated into two layers with water and a solvent that is incompatible with water can also be used.
  • water may be removed by distillation dehydration or the like.
  • the catalyst used in the production of the condensate does not have to be removed from the condensate after production unless there is a particular inconvenience for use as the component (B), but the catalyst may be removed as necessary. You can also.
  • the removal of the catalyst involves the condensation reaction. When a solvent that is not mixed with water is used as the reaction solvent, a separation water washing process may be performed.
  • reaction solution after the condensation reaction is put into a solvent in which the obtained condensate is insoluble, the condensate is precipitated, the condensate precipitated by solid-liquid separation is taken out, and then the precipitated condensate is removed.
  • the catalyst can also be removed by washing with water or the like.
  • the condensate used for component (B) is preferably soluble in a solvent.
  • the use of fuunols having three reaction points that react with aldehyde compounds phenol, m-cresol, 3,5-xylenol, etc.
  • aldehyde compounds phenol, m-cresol, 3,5-xylenol, etc.
  • the molecular chain may cause a crosslinking reaction, and the resulting condensate may become insoluble in the solvent.
  • such a condensate that is insoluble in the solvent is used as the component (B), it tends to be relatively difficult to form a polymer electrolyte composition to obtain a polymer electrolyte membrane.
  • the condensate used for component (B) is soluble in a solvent.
  • the condensate is a linear polymer or has a degree of branching that is soluble in the solvent. It is preferably a molecule. Therefore, when using phenols with three reaction points that react with the aldehyde compound, the reaction conditions for the condensation reaction described above are appropriately optimized so that the resulting condensate is soluble in the solvent. It is preferable that The term “soluble in a solvent” as used herein refers to any one of those exemplified as a suitable solvent used for preparing a polymer electrolyte solution in a solution casting method described later at a concentration of 1% by weight or more. It means that it is melted.
  • the component (B) used in the present invention is preferably a condensate having a molecular weight of 500 or more, particularly preferably 600 or more. If a low molecular weight molecular weight of the condensate is less than 500 is used as the component (B), when a polymer electrolyte membrane is obtained, a bleed phenomenon occurs and the condensate oozes from the polymer electrolyte membrane. There is a risk of release. Therefore, in the polymer electrolyte membrane, the In order for the condensate to exist stably, the molecular weight of the condensate is preferably 500 or more.
  • the condensate is not a single compound but has a molecular weight dispersion
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene determined by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as “GPC”) analysis and the molecular weight is With the elution time corresponding to 500 as a base point, it can be confirmed that there is no component detected with an elution time later than this base point, and the presence or absence of a low molecular weight component in the condensate can be determined.
  • the low molecular weight component may be removed by a known means such as reprecipitation purification.
  • the upper limit of the molecular weight of the condensate is preferably determined within the range that is soluble in the solvent as described above. From such a viewpoint, the upper limit of the molecular weight is preferably 20.00 or less, and more preferably 10:00 or less.
  • More preferred condensates are, as described above, condensates of phenols containing one or more selected from the group consisting of phenol, cresol and xylenol, and aldehyde compounds containing formaldehyde.
  • phenol containing one or more selected from the group consisting of phenol, cresol and xylenol, and aldehyde compounds containing formaldehyde.
  • formaldehyde examples thereof include condensates produced by replacing part of the aldehyde with benaldehyde and / or acetate aldehyde.
  • condensates are used as additives for photoresists, and such known condensates can also be used as component (B).
  • the following pentanuclear novolak compound is (In the formula, one of RR 2 , R 3 , R 4 and R 5 represents a hydroxyl group, one of R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 represents a hydroxyl group, RR 2 , R 3 , R 4 , RR 6, R 7 , R 8 , R 9 and the rest of R 1Q independently of each other represent hydrogen, alkyl having 1 to 6 carbon atoms or a hydroxyl group)
  • JP-A-9_110758 discloses the following hexanuclear novolak compound.
  • one of RR 2 , R 3 , R 4 and R 5 represents a hydroxyl group
  • one of R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 1 ⁇ 5 represents a hydroxyl group
  • the molecular weight is 500 or more, and it does not have a hindered functional group for a phenolic hydroxyl group, Those which do not contain impurities which are relatively low molecular weight components are disclosed.
  • Such pentanuclear novolak compounds or hexanuclear novolak compounds can be preferably used as the component (B).
  • component (B) according to the polymer electrolyte composition of the present invention is as follows:
  • component (A) It is selected within a range that exhibits radical resistance without significantly impairing the ionic conductivity of the polymer electrolyte.
  • component (A) and component (B) It is more preferable that the component (B) is 0.01 to 25% by weight and the component (B) is 0.5 to 20% by weight based on the total amount.
  • Ingredient ratio (S) of component (B) within this range, not only can a fuel cell member exhibit good radical resistance and achieve long-term stability of the fuel cell, but also a high component (A)
  • a polymer electrolyte membrane made of a molecular electrolyte is preferred because it does not significantly impair the microphase separation structure described later, and can exhibit good ionic conductivity.
  • the polymer electrolyte has a segment having an ion exchange group and a segment having substantially no ion exchange group, and the copolymerization mode thereof is a block copolymer or a graft copolymer. It is a polymer electrolyte that is a polymerization.
  • the “segment having an ion exchange group” means a segment containing an average of 0.5 or more ion exchange groups per structural unit constituting the segment. It is more preferable that an average of 1.0 or more per unit is included.
  • a segment having substantially no ion exchange group means a segment having an average number of ion exchange groups of 0.1 or less per structural unit constituting the segment. It is more preferable that the average number per structural unit is 0.05 or less, and it is even more preferable that the segment has no ion exchange group.
  • a force that is a block copolymer in a form in which a segment having an ion exchange group and a segment having substantially no ion exchange group are covalently bonded.
  • the amount of ion exchange groups responsible for ion conductivity is preferably 0.5 meq / g to 4.
  • Ome qZg expressed in terms of ion exchange capacity, and 1.0 me qZg to 3. 0 meq no g is more preferred.
  • the ion exchange capacity is in such a range, it is preferable because a fuel cell member such as a polymer electrolyte membrane having high ion conductivity and good water resistance can be obtained.
  • the polymer electrolyte is preferably an aromatic polymer electrolyte.
  • the aromatic polyelectrolyte means that the two segments constituting the polyelectrolyte are both directly bonded by an aromatic group or bonded via an appropriate atom or atomic group. It is a combination.
  • typical examples of atoms or atomic groups that connect segments together include a divalent aromatic group, oxygen atom, sulfur atom, carbonyl group, sulfonyl group, or a combination thereof. Valent groups.
  • the main chain of the segment may have an aromatic ring, and may further have a side chain having an aromatic ring.
  • An ion exchange group is directly bonded to at least one of the aromatic ring of the main chain or the aromatic ring of the side chain.
  • an aromatic polymer electrolyte having an ion exchange group directly bonded to the aromatic ring of the main chain is preferable.
  • the present applicant has found that an aromatic polymer electrolyte in which an ion exchange group is directly bonded to an aromatic ring exhibits excellent ionic conductivity. 7 1 9 Proposed in Gazette No. 7.
  • the ion exchange group may be either a cation exchange group or an anion exchange group, but is preferably a sulfonic acid group (one S 0 3 H), a carboxylic acid group (one CO OH), a phosphoric acid group (_OP (O ) (OH) 2 ), phosphonic acid group (one P (O) (OH).), Sulfonyl imide group (_ S 0 2 — NH— S 0 2 —), etc. Among them, a sulfonic acid group is preferable.
  • the cation exchange group of the high molecular electrolyte may be partially or entirely exchanged with a metal ion or the like to form a salt, but it is a member for a fuel cell, particularly a high molecular electrolyte membrane. When used as, it is preferable that substantially all of the cation exchange groups are in a free acid state.
  • the polymer electrolyte is preferably a hydrocarbon polymer electrolyte having a halogen atom content of 15% by weight or less in terms of element weight content ratio.
  • Such hydrocarbon polymer electrolytes have the advantage of being inexpensive and superior in heat resistance as compared to fluorine polymer electrolytes that have been widely used. More preferred hydrocarbon polymer electrolytes are those that do not substantially contain halogen atoms, and such hydrocarbon polymer electrolytes generate hydrogen halide during fuel cell operation. , advantage that there is little possibility to corrode other members, the mighty s.
  • a suitable polymer electrolyte used for the component (A) is a segment having an ion-exchange group represented by the above formula (la), formula (2a), formula (3a), formula ( 4 a) [Hereafter, it may be abbreviated as “Formula (1a) to (4a)”. ], And a segment substantially free of Z or an ion exchange group, the above formula (lb), formula (2 b), formula (3 b), formula (4 b [Hereafter, it may be abbreviated as "Formula (lb) ⁇ (4b)”. ] The polymer electrolyte containing what is represented by either of these is mentioned.
  • a r! ⁇ A r 9 in the formula (la) ⁇ (4 a) is to display the divalent aromatic group.
  • the divalent aromatic group include bivalent monocyclic aromatic groups such as 1,3-phenylene and 1,4-phenylene, 1,3-naphthalenediyl, 1,4-naphthalenediyl, and the like.
  • Divalent condensed fragrances such as ⁇ , 1,5-Naphthalenediyl ⁇ , 1,6-Naphthalenedil, 1,7-Naphthalenedyl, 2,6-Naphthalenedyl, 2,7-Naphthalenedyl
  • heteroaromatic groups such as pyridine group, pyridine diyl, quinoxa lindyl, and thiophene diyl.
  • a divalent monocyclic aromatic group Like Or a divalent monocyclic aromatic group.
  • a i ⁇ A r 9 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, An aryl group having 6 to 18 carbon atoms which may have a substituent, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms which may have a substituent, or a carbon number which may have a substituent It may be substituted with 2 to '20 acyl groups.
  • a r 1 and Z or A r 2 in the structural unit constituting the segment of the formula (la), at least one of A r 1 to A r 3 constituting the segment of the formula (2 a), the formula (3 a A r 7 and / or A r 8 in the structural unit constituting the segment of), and Ar 9 in the structural unit constituting the segment of the formula (4a) include at least one ion in the aromatic ring constituting the main chain.
  • the ion exchange group is more preferably a cation exchange group, and more preferably a sulfonic acid group.
  • a r M ⁇ A r 19 in the formula (lb) ⁇ (4 b) is to display the divalent aromatic group.
  • the divalent aromatic group include bivalent monocyclic aromatic groups such as 1,3-phenylene, 1,4-furylene, 1,3-naphthalenedyl, 1,4— Divalent condensed systems such as naphthalene diyl, 1,5—naphthalene diyl, 1,6—naphthalene diyl, 1, 7 _ naphthalene dinore, 2, 6 _ naphthalene di / le, 2, 7-naphthalene diyl Examples include aromatic groups, heteroaromatic groups such as pyridine diyl, quinoxa lindyl, and thiophen diyl. A divalent monocyclic aromatic group is preferred.
  • these divalent aromatic groups may have a substituent, and the description of the substituent is the same as in the case of A r 1 to A r 9 .
  • the component (A) polymer electrolyte used in the present invention is either a block copolymer or a graft copolymer as long as a polymer electrolyte membrane having a microphase separation structure described later can be obtained, or These can be used in combination.
  • the block copolymer preferable.
  • Examples of the combination of segments related to a more preferable block copolymer include those shown in Table 1 below. Among these, ⁇ i>, ku>, ku>, ku> or ⁇ > Is preferable, and ⁇ > is particularly preferable. 1] Block Segment with ion-exchange groups Copolymer segment with substantially no ion-exchange groups
  • the number of repeating structural units n in the segment segment substantially not having an ion exchange group represented by any one of n represents an integer of 5 or more. Preferably, it is in the range of 5 to 100, and more preferably in the range of 10 to 500.
  • a polyelectrolyte having a number of repetitions within this range is preferable because it has a good balance between ionic conductivity, mechanical strength and Z or water resistance, and has an advantage that each segment itself can be easily produced.
  • suitable block copolymers include a segment (segment having an ion exchange group) containing one or more structural units selected from the following structural units having an ion exchange group, and the following: And a block copolymer comprising a segment (a segment substantially free of ion exchange groups) containing one or more structural units selected from structural units having no ion exchange groups. . Both segments may be directly connected to each other, or may be connected with an appropriate atom or atomic group. Examples of the atom or atomic group are as described above.
  • the structural unit constituting the segment having an ion exchange group has (4a-1) and / or (4a-2).
  • a polymer electrolyte having a segment including such a structural unit, particularly a polymer electrolyte having a segment composed of such a structural unit Excellent ion conductivity can be expressed, and since the segment has a polyarylene structure, chemical stability tends to be relatively good. Then, due to the synergistic effect with the component (B), it becomes possible to produce a fuel cell member having even more excellent radical resistance.
  • the molecular weight of the polyelectrolyte is preferably 5,000 to 1,000,000, expressed in terms of polystyrene-reduced number average molecular weight by GPC analysis, and preferably 15,000 to 400,000. Is particularly preferred.
  • the polymer electrolyte include block copolymers obtained in conformity with, for example, JP-A Nos. 2005-126 and 84 and 2005-113-9432. Examples include the bookmark copolymer disclosed by the present applicant in 1 7 7 1 9 7 publication.
  • the method for producing the polymer electrolyte composition is not particularly limited as long as it can be mixed with the component (A) and the component (B), and the component (A) and the component (B) are solid (powder).
  • the body) and the components (A) and (B) may be pasted with an appropriate solvent.
  • a fuel cell member such as a polymer electrolyte membrane, which will be described later,
  • a method of obtaining a polymer electrolyte composition as a polymer electrolyte solution in which the component (A) and the component (B) are dissolved in a suitable solvent is preferable.
  • the polymer electrolyte composition of the present invention may contain a component (additive) other than the component (A) and the component (B).
  • additives include plasticizers, stabilizers, release agents and the like used for ordinary polymers, and inorganic or organic fine particles added as a water retention agent.
  • the polymer electrolyte composition of the present invention may be in a range that does not significantly impair its ionic conductivity and radical resistance in a fuel cell member produced from the polymer electrolyte composition.
  • a polymer other than the component (A) and the component (B) (other polymer) may be included.
  • a method for producing a polymer electrolyte membrane from the polymer electrolyte composition of the present invention will be described.
  • a method of forming a film using the polymer electrolyte solution is particularly preferably used.
  • the component (A) and the component (B) are dissolved in a suitable solvent together with other components added as necessary, such as other polymers, additives, and the like.
  • the polymer electrolyte solution is cast-coated on a supporting substrate such as a glass substrate or PET (polyethylene terephthalate) film, and the solvent is removed to remove the polymer electrolyte.
  • a polymer electrolyte membrane is manufactured by forming a molecular electrolyte membrane and then removing the support substrate by peeling or the like.
  • the solvent used for the preparation of the polymer electrolyte solution is not particularly limited as long as it can dissolve the component (A), the component (B), and other components added as necessary and can be removed thereafter.
  • Non-proton polar solvents such as dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylsulfoxide (DMSO), etc.
  • Chlorinated solvents such as dichloromethane, chlorohonolem, 1,2-dichloroethane, black benzene, dichlorobenzene, etc., methanol, ethanol, propanol mononole, etc., ethylene glycol monomethylenoateate, ethyleneglycolone monoethyl
  • etherol propylene glycol monomethyl ether
  • propylene glycol monoethyl ether Sharp glycol monoalkyl ether is preferably used.
  • the condensate soluble in the solvent suitable for component (B) is soluble in any of these solvents.
  • the solvents exemplified above can be used alone in the preparation of the polymer electrolyte solution, but two or more solvents can be mixed and used as necessary. Among them, DMSO, DMF, DMAc, NMP, or a mixed solvent composed of two or more selected from these is preferably used because the solubility of the polymer electrolyte is high.
  • the thickness of the obtained polymer electrolyte membrane is not particularly limited, but is preferably 5 to 300 ⁇ m and more preferably 10 to 200 ⁇ m in practice. When the thickness is in such a range, a polymer electrolyte membrane having a practical membrane strength is easily obtained, and the membrane resistance itself tends to be small.
  • the thickness of the polymer electrolyte membrane can be controlled by the concentration of the polymer electrolyte solution and the coating thickness on the substrate.
  • the polymer electrolyte membrane obtained from the polymer electrolyte composition of the present invention has a phase in which the density of a segment having an ion-exchange group is higher than the density of a segment having substantially no ion-exchange group (hereinafter referred to as “hydrophilic”). ) And a phase in which the density of segments having substantially no ion exchange groups is higher than the density of segments having ion exchange groups (hereinafter referred to as “hydrophobic segment phase”). And those having a microphase-separated structure are preferred.
  • Such a polymer electrolyte membrane having a microphase separation structure exhibits excellent ionic conductivity and good radical resistance due to the action of the component (B), thereby achieving long-term stability of the fuel cell.
  • the polymer electrolyte composition of the present invention can significantly improve the radical resistance of the polymer electrolyte membrane, particularly the radical resistance of the hydrophilic segment phase.
  • the microphase-separated structure was observed with a transmission electron microscope (TEM), for example.
  • TEM transmission electron microscope
  • a hydrophilic segment phase (microdomain) and a hydrophobic segment phase (microdomain) are mixed, and the domain width of each microdomain structure, that is, the identity period is several nm to several 100 nm. It refers to a certain structure. Those having a microdomain structure of 5 nm to 100 nm are preferred.
  • the polymer electrolyte membrane has a microphase separation structure. Therefore, the component (A) and It is also possible to optimize the blending amount with the component (B).
  • a porous substrate is impregnated with the polymer electrolyte composition in order to further improve strength, flexibility, and durability. By doing so, it is possible to make a composite membrane.
  • a known method can be used as the compounding method.
  • the porous substrate is not particularly limited as long as it satisfies the above-mentioned purpose of use, and examples thereof include porous membranes, woven fabrics, non-woven fabrics, fibrils, etc., which can be used regardless of their shapes and materials. .
  • an aliphatic polymer, an aromatic polymer, or a fluorine-containing polymer is preferable from the viewpoint of heat resistance and the effect of reinforcing physical strength.
  • the thickness of the porous substrate is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 3 to 30 ⁇ m, and particularly preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • the pore diameter of the base material is preferably 0.01 to 100 ⁇ , more preferably 0.02 to 10 / ⁇ m, and the porosity of the porous base material is preferably 20 to 9 8%, more preferably 40 to 95%.
  • the film thickness of the porous substrate is 1 ⁇ or more, the reinforcing effect will be better if the strength is strengthened after compounding or if the flexibility and durability are added. ) Is less likely to occur.
  • the film thickness is 100 ⁇ m or less, the electric resistance is further lowered, and the obtained composite membrane is more excellent as an ion conductive membrane of a polymer electrolyte fuel cell.
  • the pore size is 0. ⁇ ⁇ ⁇
  • filling of the copolymer of the present invention becomes easier, and when it is l OO / xm or less, the reinforcing effect on the copolymer is further increased.
  • the porosity is 20% or more, the resistance of ionic conductivity is smaller, and when it is 98% or less, the strength of the porous substrate itself is increased and the reinforcing effect is further improved. .
  • the fuel cell of the present invention is produced by joining a catalyst component and a conductive material as a current collector to both surfaces of a polymer electrolyte membrane (or composite membrane) comprising the polymer electrolyte composition of the present invention. (Manufacture of membrane-one electrode assembly).
  • the catalyst component is not particularly limited as long as it can activate the oxidation-reduction reaction with hydrogen or oxygen, and a known one can be used, but platinum fine particles or platinum-based alloy fine particles can be used. It is preferable to use it as a catalyst component. Platinum fine particles or platinum-based alloy fine particles are often used by being supported on particulate or fibrous carbon such as activated carbon or graphite. Also applied to the gas diffusion layer is a paste (catalyst ink) prepared by mixing platinum or a platinum-based alloy supported on a single bond with a solution in which perfluoroalkylsulfonic acid resin is dissolved as an ion conductive component. By drying, a catalyst layer integrated with the gas diffusion layer can be obtained.
  • a membrane-electrode assembly for a fuel cell can be obtained.
  • a specific method for example, J. ⁇ 1 ectroche m. S oc.: 'E lectrochemical
  • a known method such as the method described in Sc. Ience and Technology, 1 98 8, 1 3 5 (9), 2 2 0 9 can be used.
  • the catalyst ink is applied to a polymer electrolyte membrane or a polymer electrolyte composite membrane and dried, and a catalyst layer is directly formed on the surface of the membrane to obtain a membrane-electrode assembly for a fuel cell. be able to.
  • the polymer electrolyte composition of the present invention can be used as a catalyst ink.
  • the gold or platinum alloy supported on carbon may be basified together with the component (A) and the component (B).
  • the catalyst layer obtained by using the catalyst ink containing the polymer electrolyte composition of the present invention has a high radical conductivity as well as the above-described polymer electrolyte membrane, and has a good radical resistance. Therefore, it is also suitable as a catalyst layer for fuel cells.
  • a known material can also be used for the conductive substance as the current collector, but it is preferable in order to efficiently transport a porous carbon woven fabric, carbon non-woven fabric, or carbon paper.
  • the fuel cell provided with the member made of the polymer electrolyte composition of the present invention thus produced can be used in various forms using hydrogen gas, reformed hydrogen gas, and methanol as fuel.
  • component (A) referring to the methods described in International Publication No. WO 200 7 No 04 3 2 74 Pan Fret Example 7 and Example 21, Sumika Exel PES 5 200 P (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) Synthesized using
  • a segment having a sulfonic acid group comprising the structural unit represented by
  • this polymer electrolyte solution was uniformly spread on a PET substrate. After application, dry at 80 ° C under atmospheric pressure. A polymer electrolyte membrane was obtained on the PET substrate.
  • the obtained polymer electrolyte membrane was immersed in 2N sulfuric acid, then thoroughly washed with ion-exchanged water, further dried at room temperature, and then peeled from the PET substrate to obtain polymer electrolyte membrane 1. [Evaluation of radical resistance of polymer electrolyte membrane 1]
  • the polymer electrolyte membrane 1 obtained in this way was dissolved in a 3 wt% hydrogen peroxide aqueous solution (aqueous solution for radical resistance test) in which ferrous chloride was dissolved so that the iron ion concentration was 8 ppm.
  • the radical resistance was evaluated by immersing in C and measuring the weight change of the film after 2 hours.
  • the weight of the polymer electrolyte membrane 1 is measured in advance, and after adhering moisture etc. from the polymer electrolyte membrane 1 after immersion for 2 hours, the weight measurement after immersion Went.
  • the weight retention rate was calculated from the weight change thus obtained. As a result, the weight retention rate after the test of the membrane was 47%.
  • the weight retention rate (%) is indicated by a value X 100 (%) obtained by dividing the weight of the film after 2 hours by the weight before immersion.
  • a novolak resin was produced with reference to the method described in Example (Resin a, paragraph 0 0 8 1) of Japanese Patent No. 3 4 6 6 2 18.
  • m_cresol / p-cresol was used at a molar ratio of 40 to 60, and formalin was added to give 0.8 times the total amount of cresol, and the condensation reaction was carried out under reflux. I let it go.
  • oxalic acid was used as a catalyst.
  • the obtained product is subjected to molecular weight fractionation using methyl isobutyl ketone and n-heptane to remove low molecular weight components, and the number average molecular weight in terms of polystyrene by GPC measurement is 85 500 —Cresol Novola Cooked rosin (condensate 2) was obtained.
  • the polymer electrolyte solution was prepared by dissolving so as to be (% by weight). Next, this polymer electrolyte solution was uniformly spread on a PET substrate. After coating, it was dried at normal pressure at 80 ° C. to produce a polymer electrolyte membrane on a PET substrate. The obtained polymer electrolyte membrane was immersed in 2N sulfuric acid, sufficiently washed with ion exchange water, further dried at room temperature, and then peeled from the PET substrate to obtain polymer electrolyte membrane 2.
  • the polymer electrolyte membrane 3 thus obtained was evaluated for radical resistance in the same manner as in Example 1 except that the polymer electrolyte membrane 1 was used instead of the polymer electrolyte membrane 1, and the weight was changed from the weight change before and after the immersion in the aqueous solution for radical resistance test. The maintenance rate was determined. As a result, the weight retention rate after the test of the membrane was 14%.
  • a novolak resin was produced with reference to the method described in Example (Resin a, paragraph 00 8 1) of Japanese Patent No. 346 6 2 18.
  • m_cresol 2,5-xylenol Zte rt —Butylhydroquinone 100/40/10
  • phenols in a molar ratio of 0.8 times equivalent to the total amount of phenols Formalin was added and a condensation reaction was performed under reflux.
  • oxalic acid was used as a catalyst.
  • the obtained product was subjected to molecular weight fractionation using methylisobutyl ketone and n-heptane to remove low molecular weight components, and m-creso having a polystyrene equivalent number average molecular weight of 6600 by GPC measurement.
  • One "2,5-xylenol tert-butylhydroquinone novolak resin (condensate 3) was obtained.
  • the polymer electrolyte solution was prepared by dissolving so as to be (% by weight). Next, this polymer electrolyte solution was uniformly spread on a PET substrate. After application, it was dried at 80 ° C under atmospheric pressure to produce a polymer electrolyte membrane on a PET substrate. The obtained polymer electrolyte membrane was immersed in 2N sulfuric acid, sufficiently washed with ion-exchanged water, further dried at room temperature, and then peeled off from the PET substrate to obtain polymer electrolyte membrane 4.
  • the radical resistance was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the polymer electrolyte membrane 4 thus obtained was used instead of the polymer electrolyte membrane 1, and the weight change before and after the immersion in the aqueous solution for radical tolerance test was performed. From this, the weight retention rate was determined. The result As a result, the weight retention rate after the test of the membrane was 58%.
  • a novolak resin was produced with reference to the method described in Example (Resin a, paragraph 0 0 8 1) of Japanese Patent No. 3 4 6 6 2 18.
  • m_cresol Zp-cresol / 2,5-xylenol te rt —butyl hydroquinone 6 0/4 0/4 0/10 0.8 times equivalent of formalin was added to the total amount, and a condensation reaction was carried out under reflux.
  • oxalic acid was used as a catalyst.
  • the obtained product is subjected to molecular weight fractionation using methylisobutyl ketone and n-heptane to remove low molecular weight components, and the number average molecular weight in terms of polystyrene by GPC measurement is 8300. Cresol / p-cresonole / 2,5-xylenenole / 1 ert-butinorehydroquinone novolak resin (condensate 4) was obtained.
  • a polyelectrolyte solution was prepared by dissolving to 5 weight / 0 ). Next, this polymer electrolyte solution was uniformly spread on a PET substrate. After coating, it was dried at normal pressure at 80 ° C. to produce a polymer electrolyte membrane on the PET substrate.
  • the obtained polymer electrolyte membrane was immersed in 2N sulfuric acid, sufficiently washed with ion-exchanged water, further dried at room temperature, and then peeled off from the PET substrate to obtain polymer electrolyte membrane 5. [Evaluation of radical resistance of polymer electrolyte membrane 5]
  • the polymer electrolyte membrane 7 thus obtained was evaluated for radical resistance in the same manner as in Example 1 except that the polymer electrolyte membrane 1 was used instead of the polymer electrolyte membrane 1, and the weight was changed from the weight change before and after the immersion in the aqueous solution for radical resistance test. The maintenance rate was determined. As a result, the weight retention rate after the test of the membrane was 12%. Comparative Example 3
  • the hindered phenol C yanoxl 7 90 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, structural formula is shown below) and the block copolymer 1 used in Production Example 1 were added to DMSO at about 8.5% by weight.
  • Concentration [weight ratio of block copolymer 1 / C yanoxl 7 90 9 5 wt% 5 wt. / 0 ] to prepare a polyelectrolyte solution.
  • this polymer electrolyte solution was uniformly spread on a PET substrate. After application, it was dried at 80 ° C under atmospheric pressure to produce a polymer electrolyte membrane on the PET substrate.
  • the obtained polymer electrolyte membrane was immersed in 2N sulfuric acid, sufficiently washed with ion exchange water, further dried at room temperature, and then peeled off from the PET substrate to obtain polymer electrolyte membrane 9.
  • the radical resistance was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the polymer electrolyte membrane 9 thus obtained was used instead of the polymer electrolyte membrane 1, and the weight change before and after the immersion in the aqueous solution for radical tolerance test was performed. From this, the weight retention rate was determined. As a result, the weight retention rate after the test of the membrane was 45%.
  • Table 2 summarizes the results of the chemical stability evaluation tests of the above Examples and Comparative Examples.
  • the catalyst sink necessary to produce the membrane-electrode assembly was prepared as follows.
  • the obtained mixture was subjected to ultrasonic treatment for 1 hour and then stirred for 5 hours with a stirrer to obtain catalyst ink 1.
  • a membrane-electrode assembly 1 was produced.
  • the catalyst ink 1 was applied by spraying to a 5. O cm square region at the center of one side of the polymer electrolyte membrane 1 obtained in the same manner as in Example 1. The solvent was removed by drying to form an anode catalyst layer. As calculated from the composition of the anode catalyst layer and the applied weight, 0.60 mg Zm 2 of platinum was placed. Subsequently, the catalyst ink 1 was similarly applied to the other surface to form a force sword catalyst layer in which 0.60 mcm 2 of platinum was arranged, and thus a membrane-one-electrode assembly 1 was obtained.
  • a fuel cell was manufactured using a commercially available JAR I standard cell. That is, On both outer sides of the membrane-electrode assembly 1 obtained as described above, a carbon cloth as a gas diffusion layer and a carbon separator having a gas passage groove cut are disposed, and a current collector and an end braid are provided on the outer side.
  • the fuel cells 1 having an effective membrane area of 25 cm 2 were assembled by arranging them in order and tightening them with bolts.
  • a membrane-one-electrode assembly 4 and a fuel cell were produced in the same manner as in Example 1, except that the polymer electrolyte membrane 3 obtained in the same manner as in Comparative Example 1 was used instead of the polymer electrolyte membrane 1.
  • a power generation test was conducted. The value of current density at a voltage of 0. 5 V is, 1. 6 6 A, it was cm 2. This is equivalent to the evaluation of the power generation characteristics of polymer electrolyte membrane 1, and it can be seen that there is no decrease in power generation characteristics due to the addition of condensate 1.
  • a large-sized pulse spray catalyst forming device manufactured by Nordson, spray gun type: NCG—FC (CT)
  • NCG—FC NCG—FC
  • a fuel cell was manufactured using a commercially available JAR I standard cell (manufactured by Japan Automobile Research Institute). That is, in the membrane-electrode assemblies 2 to 4 obtained above, carbon cloth as a gas diffusion layer and a carbon separator with a gas passage groove cut are disposed on both outer sides, and further on the outer side. collector and arranged E down de plate in order, by tightening these with a bolt to assemble a fuel cell 2 chromatic Komaku area 2 5 cm 2.
  • the membrane-one electrode assembly was taken out and put into a mixed solution of ethanol water, and subjected to ultrasonic treatment to remove the catalyst layer.
  • the polymer electrolyte membrane from which the catalyst layer has been removed is decomposed by amin decomposition to decompose the segment of the block copolymer 1 that does not substantially have an ion exchange group, and the ions in the block copolymer 1 A segment having an exchange group was selectively removed. That is, 4 mg of polymer electrolyte membrane 1 is cut off. Then, 25% methanol solution of tetramethylammonium hydroxide lO / ⁇ L was added thereto and reacted at 100 ° C for 2 hours.
  • the weight average molecular weight of the segment having ion exchange groups selectively taken out from the block copolymer 1 contained in the obtained solution was measured.
  • GPC was used to measure the weight average molecular weight.
  • the weight average molecular weight of the segment having an ion exchange group of the polymer electrolyte membrane 1 before and after the load fluctuation test is obtained in the same manner as described above, and the weight average molecular weight maintenance rate (%: weight average molecular weight after test / before test)
  • the weight average molecular weight XI 00) was calculated.
  • the analysis conditions for GPC are as follows.
  • a fuel cell 3 was obtained by conducting the same experiment as in Example 7 except that the polymer electrolyte membrane 1 was replaced with the polymer electrolyte membrane 9 used in Comparative Example 4, and the voltage maintenance ratio for this fuel cell 3 was obtained.
  • Table 3 shows the results of the weight average molecular weight retention rate.
  • the polymer electrolyte membrane obtained from the polymer electrolyte composition containing the component (B) condensate and the component (A) polymer electrolyte membrane is the ion exchange group in the start / stop test of the fuel cell. It was found that the segment weight ratio of the segmented cocoons having a high weight molecular weight is high, and the power generation characteristics over time can be sufficiently suppressed. From the above results, it was found that a condensate of phenols and aldehyde compounds (component (B)) was a polymer electrolyte (a polymer having segments having ion-exchange groups and segments having substantially no ion-exchange groups.
  • a fuel cell member such as a polymer electrolyte membrane obtained from the polymer electrolyte composition of the present invention is extremely excellent in radical resistance against peroxides and radicals generated by operation of the fuel cell. It has a practically sufficient power generation performance, excellent long-term stability, and extends the life of the fuel cell.
  • the polymer electrolyte composition of the present invention it is possible to obtain a fuel cell member such as a polymer electrolyte membrane excellent in radial resistance while maintaining sufficient power generation characteristics.
  • the polymer electrolyte membrane comprising the polymer electrolyte composition of the present invention can provide a fuel cell with excellent long-term stability while maintaining practically sufficient power generation performance, and thus is extremely useful in industry. is there.

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Abstract

以下の成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有する高分子電解質組成物。（Ａ）イオン交換基を有するセグメントとイオン交換基を実質的に有さないセグメントとを有し、共重合様式がブロック共重合又はグラフト共重合である高分子電解質（Ｂ）フェノール類とアルデヒド化合物との縮合物

Description

明細書
高分子電解質組成物 技術分野
本発明は、 高分子電解質組成物に関する。 より詳しくは固体高分子形燃 料電池の部材を得る上で好適な高分子電解質組成物に関する。 背景技術
固体高分子形燃料電池 （以下、 「燃料電池」 と略記することがある。 ） は、 水素と酸素の化学的反応により発電させる発電装置であり、 次世代ェ ネルギ一の一つとして電気機器産業や自動車産業等の分野において大きく _期待されている。 燃料電池の高分子電解質膜として、 従来のフッ素系高分.子電解質に代わって、 安価で耐熱性に優れた炭化水素系高分子電解質が近 年注目されてきている。 ' 炭化水素系高分子電解質として、 イオン伝導性成分を有するポリマーセ グメントと、' 'イオン伝導性成分を有さないポリマーセグメントとがミクロ 相分離した高分子電解質膜を形成し得る高分子電解質を用いると、 該高分 子電解質膜中において、 イオン伝導性成分を有するポリマーセグメントが 良好なイオン伝導経路を形成し、 優れたイオン伝導性を発現する等の燃料 電池用部材として好適な性能を有することから、 かかる炭化水素系高分子 電解質の開発が、 これまで種々検討されている （例えば、 特開 2 0 0 3— 3 1 2 3 2号公報 （請求の範囲） 、 特開 2 0 0 7— 1 7 7 1 9 7号公報 (請求の範囲） 、 特開 2 0 0 3— 1 1 3 1 3 6号公報 （請求の範囲） 参 照） 。
ところで、 炭化水素系高分子電解質からなる膜は、 フッ素系高分子電解 質からなる膜と比較して、 燃料電池の長期の運転安定性 （以下、 「長期安 定性」 と呼ぶ） が低いことが指摘されている。 この長期安定性を妨げる要 因としては、 様々なものが推定されているが、 その 1つとして、 燃料電池 稼動時に発生する過酸化物 （例えば、 過酸化水素等） 又は該過酸化物から 発生するラジカルによる膜の劣化が知られている。 それゆえ、 高分子電解 質膜の過酸化物やラジカルに対する耐久性 （以下、 「ラジカル耐性」 とい う） を向上させることが、 固体高分子形燃料電池の長期安定性に繋がる 1 つの対策とされている。
ラジカル耐性が不十分な高分子電解質膜を用いた燃料電池は、 作動 ·停 止を繰り返すような長期運転を行なうと、 高分子電解質膜が著しく劣化し て、 イオン伝導性が低下し、 結果として燃料電池自体の発電性能が低下し 易い。
一方、 高分子材料分野では、 例えばヒンダードフエノール系酸化防止剤 等の酸化防止剤が、 加工時の溶融劣化や、 経時的に生じる酸化劣化を抑制 する目的で、 従来から広範に用いられている。 しかしながら、 ラジカル耐 性の向上を求めて、 このような酸化防止剤を燃料電池用高分子電解質膜に 用いると、 発電性能等の燃料電池としての特性が低下する場合があった。 したがって、 実用的に十分な発電特性を維持しながらも、 長期安定性に優 れた高分子電解質膜の実現が切望されていた。 発明の開示
このような状況下、 本発明の目的は、 実用的に十分な発電特性を発現で きる程度のイオン伝導性を有しつつ、 良好なラジカル耐性を発現する高分 子電解質膜、 該高分子電解質膜を得ることができる高分子電解質組成物を 提供することにある。 さらには、 該高分子電解質膜を用いてなる長期安定 性に優れた固体高分子形燃料電池を提供することにある。
上記課題を解決するため、 本発明者らは鋭意検討した結果、 本発明を完 成するに至った。 すなわち本発明は、 以下の [ 1 ] を提供するものであ る。 [ 1 ] 以下の成分 （A) 及び （B) を含有する高分子電解質組成物。
(A) イオン交換基を有するセグメントとイオン交換基を実質的に有さな いセグメントとを有し、 共重合様式がプロック共重合又はグラフ ト共重合 である高分子電解質
(B) フエノール類とアルデヒ ド化合物との縮合物 さらに本発明は、 前記 [1 ]に係る好適な実施形態として、 以下の [2] 〜 [ 1 0] を提供する。
[2] 成分 （B) が溶媒に可溶の縮合物である、 [ 1 ] の高分子電解質 組成物。
[3] 成分 （B) 力 分子量 50 0以上の縮合物である、 [ 1 ] 又は [2] の高分子電解質組成物。
[4] 成分 （B) 力 フエノール、 ク レゾール及びキシレノールからな る群より選ばれる少なく とも 1つを含むフヱノール類とアルデヒ ド化合物 との縮合物である、 [ 1 ] 〜 [3] の何れかの高分子電解質組成物。
[5] 成分 （A) と成分 （B) の合計量に対し、 成分 （B) が 0. 0 1 〜2 5重量％である [ 1 ] 〜 [4] の何れかの高分子電解質組成物。
[6] 成分 （A) 、 芳香族系高分子電解質である、 [ 1 ] 〜 [5] の 何れかの高分子電解質組成物。
[7] 成分 （A) 1 イオン交換基を有するセグメントとして、 該セグ メントの主鎖に芳香環を有し、 さらに芳香環を有する側鎖を有してもよ く、 該主鎖の芳香環か該側鎖の芳香環の少なく とも 1つに、 イオン交換基 が直接結合で結合している芳香族系高分子電解質である、 [ 1] 〜 [6] の何れかに記載の高分子電解質組成物。
[8] 成分 （Α) 力 S、 以下の式 （ l a ) 、 式 （2 a ) 、 式 （3 a ) 又は
Figure imgf000005_0001
(式中、 mは 5以上の整数を表わす。 A r '〜A r 9は互いに独立に、 主鎖 に芳香環を有し、 さらに芳香環を側鎖として有していてもよい 2価の芳香 族基を表す。 該主鎖の芳香環か該側鎖の芳香環の少なく とも 1つは、 該芳 香環に直接結合したイオン交換基を有する。
Z、 Z ' は互いに独立に CO、 SO2の何れかを表し、 X、 X' 及び X" は互いに独立に、 0、 Sの何れかを表す。 Yは直接結合もしくは下記式
( 1 c ) で表される基を表す。 pは 0、 1又は 2を表し、 q、 rは互いに 独立に、 1、 2又は 3を表す。 ）
で表されるイオン交換基を有するセグメントを有する高分子電解質である [ 1 ] 〜 [7] 記載の高分子電解質組成物。
-C- (lc)
I
Rb
(式中、 Ra及び Rbは互いに独立に、 水素原子、 置換基を有していてもよ い炭素数 1〜 1 0のアルキル基、 置換基を有していてもよい炭素数 1〜 1 0のアルコキシ基、 置換基を有していてもよい炭素数 6〜 1 8のァリール 基、 置換基を有していてもよい炭素数 6〜 1 8のァリールォキシ基又は置 換基を有していてもよい炭素数 2〜 20のァシル基を表し、 Raと Rbが連 結して環を形成していてもよい。 ） [9]成分 （A) 力 以下の式 （ l b) 、 式 （2 b) 、 式 （3 b) 又は式 (4 b)
-
Figure imgf000006_0001
(式中、 nは 5以上の整数を表わす。 A r 〜A r 19は互いに独立に、 主 鎖に芳香環を有し、 さらに芳香環を側鎖として有していてもよい 2価の芳 香族基を表す。 Z、 Z， は互いに独立に CO、 so2の何れかを表し、 X、 X， 及び X" は互いに独立に、 0、 Sの何れかを表す。 Yは直接結合 もしくは下記一般式 （ 1 c ) で表される基を表す。 p ' は 0、 1又は 2を 表し、 q ' 、 r ' は互いに独立に、 1、 2又は 3を表す。 ）
で表されるイオン交換基を実質的に有さないセグメントを有する高分子電 解質である [ 1 ] 〜 [8] 記載の高分子電解質組成物。
Ra
I
—— C— (lc)
I
(式中、 Ra及び Rbは互いに独立に、 水素原子、 置換基を有していてもよ い炭素数 1〜 1 0のアルキル基、 置換基を有していてもよい炭素数 1〜 1 0のアルコキシ基、 置換基を有していてもよい炭素数 6〜 1 8のァリール 基、 置換基を有していてもよい炭素数 6〜 1 8のァリールォキシ基又は置 換基を有していてもよい炭素数 2〜 20のァシル基を表し、 Raと Rbが連 結して環を形成していてもよい。 ） [ 1 0] 成分 （A) 、 スルホン酸基を有する高分子電解質である、 [ 1 ] 〜 [9] の何れかの高分子電解質組成物。 また、 本発明は前記何れかの高分子電解質組成物を用いてなる、 下記の [ 1 1：] 〜 [ 1 6] を提供する。
[ 1 1 ] [ 1 ] 〜 [ 1 0] の何れかの高分子電解質組成物からなる高分 子電解質膜。
[ 1 2] イオン交換基を有するセグメントの密度がイオン交換基を実質 的に有さないセグメントの密度より高い相と、 イオン交換基を実質的に有 さないセグメン 卜の密度がイオン交換基を有するセグメン卜の密度より高 い相とを含むミクロ相分離構造を有する、 [ 1 1 ] の高分子電解質膜。
[ 1 3] [ 1 1 ] に記載の高分子電解質膜を備える、 膜一電極接合体。
[ 1 4] [ 1 ] 〜 [ 1 0] の何れかの高分子電解質組成物からなる触媒 層。
[ 1 5] [ 1 4] の触媒層を備える、 膜一電極接合体。
[ 1 6] [ 1 3] 又は [1 5]の膜一電極接合体を有する、 固体高分子形 燃料電池。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の高分子電解質組成物について具体的に説明する。
<成分 （B) >
成分 （B) は、 上述のとおりフエノール類とアルデヒ ド化合物との縮合 物である。 ここで、 フエノール類とは、 ベンゼン環又はナフタレン環に、 フエノール性水酸基が 1〜3個結合してなる化合物を意味するものであ り、 該フエノール類には、 その芳香環に炭素数 1〜6のアルキル基や炭素 数 6〜1 0のァリール基を置換基として有していてもよい。 具体的には、 フエノーノレ、 o—ク レゾ一ズレ、 m_ク レゾ一ノレ、 p _ク レゾ一ノレ、 o—ェ チノレフエノーノレ、 m—ェチノレフエノーノレ、 p —ェチノレフエノーノレ、 o—プ 口ピルフエノール、 m—プロピノレフエノール、 p —プロピノレフェノール、 m—イソプロピルフエノーノレ、 p—イ ソプロピノレフエノーノレ、 m - t e r t —ブチノレフエノーノレ、 o _へキシノレフエノール、 m—へキシノレフエノー ノレ、 o—デシルフエノーノレ、 m—デシルフエノーノレ、 o—ドデシルフエノ ール、 m—ドデシルフエノール、 o _へキサデシルフェノール、 m—へキ サデシルフエノール、 o —ィコシノレフエノール、 m _ィコシノレフエノー ノレ、 m _シクロペンチノレフエノーノレ、 o—シクロへキシノレフエノ—ノレ、 m —シクロへキシノレフエノーノレ、 o —シクロへプチノレフエノーノレ、 m—シク 口へプチノレフエノーノレ、■ o _フエニノレフエノーノレ、 m—フエニノレフエノー ノレ、 o — トルィルフエノーノレ、 m— トルィルフエノール、 o—ナフチルフ エノーノレ、 m—ナフチノレフエノーノレ、
2 , 5—キシレノーノレ、 2 , 3—キシレノーノレ、 3 , 5—キシレノール、 2—ェチノレ一 5—メチノレフェノーノレ、 2—ェチノレ一 3—メチノレフェノ一 ノレ、 3 _ェチル一 5—メチノレフエノール、 2—プロピノレー 5—メチノレフエ ノール、 2 _プロピル一 3 _メチルフエノール、 3—イ ソプロピル一 5— メチルフエノール、 2—ブチノレ一 5 —メチノレフエノーノレ、 2—ブチノレ一 3 一メチルフエノール、 3— t e r t —プチルー 5—メチルフエノーノレ、 5 - t e r t—ブチノレ一 2—メチルフエノール、 2 - t e r t ーブチノレ一 5 —メチルフエノール、 2—へキシル一 5 —メチルフエノーノレ、 2 _へキシ ノレ一 3—メチルフエノール、 3—へキシル一 5—メチルフエノール、 3— シク口へキシノレ一 5—メチノレフェノ一ノレ、 5—シク口へキシノレ一 2—メチ ノレフエノーノレ、 2 —シクロへキシノレ _ 5 —メチノレフエノーノレ、 2—フエ二 ル一 5 —メチルフエノール、 2—フエニノレー 3—メチルフエノール、 3 フエ二ノレ一 5—メチルフエノーノレ、 2—ナフチノレ一 5—メチノレフエノー ル、 2—ナフチルー 3—メチルフエノール、 3—ナフチル一 5—メチルフ エノ—ノレ、 2 , 5—ジェチノレフエノール、 2 , 3—ジェチルフエノール、 3 ， 5—ジェチノレフエノ一ル、 2 , 5—ジプロピノレフエノ一ノレ、 2 , 3— ジプロピノレフエノール、 3 ， 5—ジプロピルフエノール、 2 ， 5—ビスシ クロへキシノレフエノーノレ、 2 ， 3—ビスシクロへキシノレフエノーノレ、 3 , 5 _ビスシクロへキシルフエノーノレ、 2 , 5—ジフエニノレフエノーノレ、 2 , 3 —ジフエニノレフエノーノレ、 3 , 5—ジフエ二ノレフエノール、 2 ， 3 ， 4ー ト リメチノレフヱノーノレ、
1 —ナフ トール、 2 _ナフ トール、 2—メチノレー 1 _ナフ トール、 3—メ チノレー 1 _ナフ トーノレ、 6 —メチノレー 1 一ナフ トーノレ、 2—ェチノレー 1 一 ナフ トーノレ、 3—ェチルー 1 —ナフ トーノレ、 6—ェチル一 1 —ナフ ト一 ノレ、 1 ーメチノレ一 2—ナフ トール、 3 —メチルー 2—ナフ トール、 6—メ チル一 2—ナフ トール、 1 —ェチルー 2—ナフ トール、 3—ェチルー 2— ナフ ト一ノレ、 6 —ェチノレ一 2 _ナフ ト一ノレ、
レゾノレシン、 2—メチノレレゾ^^シン、 ハイ ドロキノン、 2—メチノレハイ ド ロキノン、 t e r t —プチノレハイ ドロキノン、 フロログゾレシノーノレ、 ナフ タレン一 2 , 6 —ジオール等が例示される。
また、 前記縮合物の分子量を制御する観点から、 アルデヒ ド化合物との 反応点がただ 1つしか有さないフエノール類を該縮合物の製造に用いるこ ともできる。 このようなフエノール類は縮合過程で分子鎖の末端に位置し たとき、 この末端で縮合反応の進行を止めることができる。 このような反 応点がただ 1つしか有さないフエノール類としては、 2 , 6—キシレノー ル、 2 ， 4—キシレノール、 2 , 3 , 4 — ト リ メチルフエノール等が挙げ られる。
前記フエノール類の例示の中でも、 成分 （B ) の縮合物を誘導するフエ ノーノレ類と しては、 フエノール、 o —ク レゾール、 m—ク レゾール及び p —クレゾールからなる群より選ばれるフエノール類が好ましい。 これら好 適なフエノール類を用いると、 縮合物の製造自体が比較的容易となり易 レ、。 また、 得られる縮合物はフヱノール性水酸基に対して、 いわゆるヒン ダードな官能基をほとんど有さないものとなる。 ここで、 ヒンダードとは 分子の幾何学的性質を表す用語であり、 ヒンダードな官能基とは、 フエノ ール性水酸基に結合した炭素原子に隣接する炭素原子に結合している嵩高 い基 （ベンゼン環に水酸基が結合しているフエノール類の場合は、 フエノ ール性水酸基に対して o—位に結合している嵩高い基） を意味する。 該嵩 高い基とは、 典型的には t e r t—プチル基、 シクロへキシル基が挙げら れる。
ただし、 該縮合物を得るための縮合反応の進行を極端に妨げたり、 後述 する高分子電解質膜等の燃料電池用部材のラジカル耐性を著しく損なった り、 しない範囲であれば、 ヒンダードな官能基を有するフヱノール類を該 縮合物の製造に用いることもできる。 この場合、 ヒンダードな官能基を有 するフエノール類の総量は、 該縮合物の製造に使用するフェノール類の合 計に対し、 2 0モル。/。以下が好ましく、 1 0モル％以下であるとさらに好 ましい。
前記アルデヒ ド化合物とは、 分子内に一 C H O基を有する化合物を意味 する。 具体的には、 ホルムアルデヒ ド、 ァセトアルデヒ ド、 プロパナ一 ル、 ブタナール、 へキサナール、 オタタナール、 デカナール、 ドデカナー ル、 へキサデカナール、 ィコサナール、 2—メチルプロパナール、 2—メ チルブタナール、 2—ェチルブタナール、 2 , 2—ジメチルプロパナー ル、 ァクロレイン、 2—ブテナール、 2 _へキセナ一ノレ、 2—ォクテナー ル、 アセチレンアルデヒ ド、 2—ブチナール、 2—へキシナ一ル、 2—ォ クチナ一ル、 シクロへプチルカルバルアルデヒ ド、 シクロへキシルカルバ ルアルデヒ ド、 ベンズアルデヒ ド、 1—ナフチルアルデヒ ド、 2 _ナフチ ルアルデヒ ド、 スチリルアルデヒ ド等の脂肪族アルデヒ ド又は芳香族アル デヒ ドが挙げられる。 また、 縮合物の製造に用いるアルデヒ ド化合物にお いては、 解重合によってアルデヒ ド化合物を生成し得る高分子化合物を使 用することもできるし、 アルデヒ ド基をァセタール基又はへミアセタール 基で保護したものを使用することもできる。
かかるアルデヒ ド化合物は、 単独又は 2種以上を混合して前記縮合物の 製造に供してもよい。 好ましいアルデヒ ド化合物としては、 ホルムアルデ ヒ ド及び 又はァセトアルデヒ ドであり、 特に好ましくはホルムアルデヒ ドである。 アルデヒ ド化合物としてホルムアルデヒ ドを用いて製造された 縮合物は、 フエノール類同士がメチレン基 （一 C H2 _ ) で連結されたも のになるため、 得られる縮合物のフヱノール性水酸基に対して、 ヒンダ一 ドな官能基を生成することがないという利点がある。 なお、 このホルムァ ルデヒ ドの代わりに、 解重合してホルムアルデヒ ドを生成するパラホルム アルデヒ ド （ホルムアルデヒ ド前駆体） を用いることもできるし、 ホルム アルデヒ ドの水溶液であるホルマリンを用いることもできる。 また、 ホル ムアルデヒ ドのアルデヒ ド基を、 適当なアルコールを用いてァセタール基 又はへミアセタール基にしたものも使用可能である。
前記フエノール類の 1種又は 2種以上と、 前記アルデヒ ド化合物の 1種 又は 2種以上とを縮合させることで成分 （B ) の縮合物を得ることができ る。
前記フエノール類と、 前記アルデヒ ド化合物との縮合反応に係る反応条 件は、 特に限定されるものではなく、 使用する原料の種類によって適宜最 適化できる。 典型的な縮合反応は、 反応溶媒の存在下又は不在下、 酸触 媒、 金属塩触媒又はアルカリ触媒を用いることで実施することができる。 反応温度としては 0〜 2 0 0 °C、 好ましくは 5 0〜1 5 0 °Cであり、 より 好ましくは、 6 0〜 1 2 0 °Cである。 反応時間としては、 0 . 1〜3 0時 間、 好ましくは 1〜 2 0時間である。 酸触媒としては、 硫酸、 塩酸、 硝 酸、 燐酸等の無機酸、 酢酸、 シユウ酸、 マロン酸、 トルエンスルホン酸等 の有機酸が挙げられ、 金属塩触媒としては酢酸マグネシウム、 酢酸亜鉛等 の二価金属塩が挙げられ、 アルカリ触媒としては、 水酸化ナトリウム、 水 酸化力リ ゥム、 水酸化セシウム、 炭酸ナトリ ゥム、 炭酸水素ナトリ ウム、 アンモニア、 水酸化テトラメチルアンモニゥム、 トリェチルァミン、 モル ホリン、 ピリジン等が挙げられる。 このような触媒の使用量は、 フエノー ル類の総重量に対して好ましくは 0 . 1〜 5 0重量％、 より好ましくは 0 . 5〜 3 0重量％である。
前記縮合反応に用いる反応溶媒としては、 メタノール、 エタノール、 ィ ソプロパノール、 t e r t—ブチルアルコール等のアルコール類； メチル ェチルケトン、 2—ブタノン、 メチルイソブチルケトン、 2—ヘプタノ ン、 シクロへキサノン等のケトン類；酢酸プロピル、 酢酸ブチル、 酢酸ィ ソブチル、 プロピオン酸メチル、 乳酸ェチル、 酢酸プロピレングリコール 等のエステル類 ； ジブチルエーテル、 テトラヒ ドロフラン、 テトラヒ ドロ ピラン、 ジォキサン等のエーテル類；ベンゼン、 トルエン、 キシレン等の 芳香族炭化水素類； ジクロロメタン、 クロ口ホルム、 四塩化炭素、 ブロモ ホルム等のハロゲン化炭化水素類；へキサン、 ヘプタン、 デカン、 石油ェ 一テル等の炭化水素類を用いることができ、 これらは 1種又は 2種以上を 混合して使用することができる。 なお、 反応溶媒にケトン類を用いる場 合、 縮合反応の反応条件によっては、 ケトン類がフエノール類と反応 （副 反応） することがある。 したがって、 このような副反応ができるだけ生じ ないようにして、 反応条件を選ぶ必要がある。 ただし、 前記アルデヒ ド化 合物としてホルムアルデヒ ドを用いる場合、 ホルムアルデヒ ドのフエノー ル類に対する反応性は、 ケトン類と比して極めて大であるので、 かかる副 反応を回避することができる。
また、 反応系には水を共存させてもよく、 水と互いに相溶しない溶媒と 水とで 2層に分離しているような反応溶媒を用いることもできる。 また、 このよ うに水が共存している場合、 蒸留脱水等で水を除去してもよい。 前記縮合物の製造に用いた触媒は、 成分 （B ) として使用するのに特に 不都合が無ければ、 製造後の縮合物から除去しなくてもよいが、 必要に応 じて触媒を除去することもできる。 この触媒の除去には、 前記縮合反応の 反応溶媒として水と混合しない溶媒を用いた場合、 分液水洗処理を行なえ ばよい。 また、 縮合反応後の反応溶液を、 得られた縮合物が不溶な溶媒に 投入して、 当該縮合物を析出させ、 固液分離により析出した縮合物を取り 出した後、 析出した縮合物を水洗等により洗浄することによつても、 触媒 を除去することができる。
成分 （B ) に用いる縮合物としては、 溶媒に可溶であることが好まし レ、。 該縮合物を製造する際、 フユノール類として、 アルデヒ ド化合物と反 応する反応点が 3点あるもの （フエノール、 m—クレゾール、 3， 5—キ シレノール等） を使用すると、 得られた縮合物が分岐した分子鎖を形成し 易く、 さらに縮合反応が進行すると該分子鎖が架橋反応を生じて、 得られ た縮合物が溶媒に不溶となることがある。 このように溶媒に不溶である縮 合物を成分 （B ) として使用すると、 高分子電解質組成物を製膜して高分 子電解質膜を得ることが比較的困難となる傾向がある。 かかる不都合を回 避する観点から、 成分 （B ) に用いる縮合物としては溶媒に可溶であるこ とが好ましく、 該縮合物が線状高分子であるか、 溶媒に可溶な程度の分岐 高分子であることが好ましい。 したがって、 このようにアルデヒ ド化合物 と反応する反応点が 3点あるフエノール類を使用する場合は、 得られる縮 合物が溶媒に可溶になるように、 前述の縮合反応の反応条件を適宜最適化 することが好ましい。 なお、 ここでいう 「溶媒に可溶」 とは、 後述する溶 液キャス ト法において、 高分子電解質溶液調製に用いる好適な溶媒として 例示する何れかのものに、 1重量％以上の濃度で可溶であることを意味す る。
また、 本発明に用いる成分 （B ) としては、 その分子量が 5 0 0以上の 縮合物であると好ましく、 6 0 0以上であると特に好ましい。 該縮合物の 分子量が 5 0 0を下回るような低分子量のものを成分 （B ) として用いる と、 高分子電解質膜を得たとき、 ブリード現象を生じて該高分子電解質膜 から縮合物が滲み出すおそれがある。 したがって、 高分子電解質膜中に該 縮合物を安定的に存在させるためには、 該縮合物の分子量が 5 0 0以上で あることが好ましい。 また、 縮合物が単一の化合物ではなく、 分子量分散 を有するものである場合は、 ゲルパーミエイションクロマトグラフィー (以下、 「G P C」 と呼ぶ） 分析によって求められるポリスチレン換算数 平均分子量で、 分子量が 5 0 0に相当する溶出時間を基点とし、 この基点 よりも遅い溶出時間で検出される成分がないことを確認して、 該縮合物中 の低分子量成分の存否を求めることができる。
上述のような縮合物の製造方法において、 得られた縮合物に低分子量成 分が含まれている場合は、 公知の再沈精製等の手段により、 該低分子量成 分を除去すればよい。
一方、 該縮合物め分子量の上限は、 上述のように溶媒に可溶である範囲 で決定されることが好ましい。 かかる観点から該分子量の上限は、 2 0 0 0 0以下が好ましく、 1 0 0 0 0以下がより好ましい。
より好適な縮合物としては、 前記のとおり、 フヱノール、 クレゾール及 びキシレノールからなる群より選ばれる 1種以上を含むフエノール類と、 ホルムアルデヒ ドを含むアルデヒ ド化合物との縮合体である。 典型的に は、 m—クレゾール及び _ /又は p—クレゾールとホルムアルデヒ ドとの縮 合体 （m / p —クレゾ一ルノボラック） や、 このような ni Z p —クレゾ一 ルノボラックを製造する際に、 ホルムアルデヒ ドの一部をべンズアルデヒ ド及び 又はァセトアルデヒ ドに置き換えて製造される縮合物が挙げられ る。
また、 このような縮合物は、 フォ トレジス ト用添加剤として種々のもの が使用されており、 このような公知の縮合物を成分 （B ) として用いるこ ともできる。
例えば、 特開平 9 一 1 1 0 7 5 1号公報では、 下記の 5核体ノボラック 化合物が、
Figure imgf000015_0001
(式中、 R R2、 R3、 R4及び R5の一つは水酸基を表し、 R6、 R7、 R8、 R9及び R10の一つは水酸基を表し、 R R2、 R3、 R4、 R R 6、 R7、 R8、 R9及び R1Qの残りは互いに独立に、 水素、 炭素数 1〜6の アルキル又は水酸基を表す）
特開平 9 _ 1 1 0758号公報では、 下記の 6核体ノボラック化合物が 開示されている。
Figure imgf000015_0002
(式中、 R R2、 R3、 R4及び R5の一つは水酸基を表し、 R6、 R7、 R8、 R9及び R1<5の一つは水酸基を表し、 R R2、 R3、 R4、 R5、 R 6、 R7、 R8、 R9及び の残りは互いに独立に、 水素、 炭素数 1〜6の アルキル又は水酸基を表す）
このような 5核体ノボラック化合物又は 6核体ノボラック化合物におい て、 前記に示した公報の実施例では、 分子量 500以上であって、 フエノ ール性水酸基に対するヒンダードの官能基を有することもなく、 比較的低 分子量成分である不純物を含有しないものが開示されている。 かかる 5核 体ノボラック化合物又は 6核体ノボラック化合物は、 成分 （B) として好 ましく使用することができる。
本発明の高分子電解質組成物に係る成分 （B) の配合割合は、 成分
(A) 高分子電解質のイオン伝導性を著しく損なうことなく、 ラジカル耐 性を発現する範囲で選択される。 好適には、 成分 （A) と成分 （B) との 合計量に対して、 成分 （B ) が 0 . 0 1〜2 5重量％でぁり、 成分 （B ) が 0 . 5〜2 0重量％であるとさらに好ましい。 成分 （B ) の配合割合 力 S、 この範囲であると良好なラジカル耐性を発現して、 燃料電池の長期安 定性を達成できる燃料電池用部材が得られるだけでなく、 成分 （A ) の高 分子電解質からなる高分子電解質膜が、 後述するミクロ相分離構造を著し く損なうことがないことから、 良好なイオン伝導性を発現できるので好ま しい。 ぐ成分 （A ) 高分子電解質 >
本発明に適用される成分 （A ) 高分子電解質は、 イオン交換基を有する セグメントとイオン交換基を実質的に有さないセグメントとを有し、 その 共重合様式がプロック共重合又はグラフ ト共重合である高分子電解質であ る。
ここで、 「イオン交換基を有するセグメント」 とは、 該セグメントを構 成する構造単位 1個当たりで、 イオン交換基が平均 0 . 5個以上含まれて いるセグメントであることを意味し、 構造単位 1個あたりで平均 1 . 0個 以上含まれているとより好ましい。
一方、 「イオン交換基を実質的に有しないセグメン ト」 とは、 該セグメ ントを構成する構造単位 1個当たりで、 イオン交換基が平均 0 . 1個以下 であるセグメントであることを意味し、 構造単位 1個あたりで平均 0 . 0 5個以下であるとより好ましく、 当該セグメントにイオン交換基が皆無で あるとさらに好ましい。
典型的には、 イオン交換基を有するセグメン卜とイオン交換基を実質的 に有さないセグメントとが、 共有結合で結ばれた形態のプロック共重合体 である力 、
幹部にイオン交換基を有するセグメントを有し、 分岐鎖部にイオン交換 基を実質的に有さないセグメントを有するグラフ ト共重合体、 又は分岐鎖 部にイオン交換基を有するセグメントを有し、 幹部にイオン交換基を実質 的に有さないセグメントを有するグラフ ト共重合体である。
該高分子電解質において、 イオン伝導性を担うイオン交換基の導入量 は、 イオン交換容量で表して、 0. 5m e q/g〜4. Ome qZgが好 ましく、 1. 0 m e qZg〜3. 0 m e qノ gがさらに好ましレヽ。 イオン 交換容量が、 このよ うな範囲であると、 高度なイオン伝導性を有し、 耐水 性も良好な高分子電解質膜等の燃料電池用部材が得られるので好ましい。 また該燃料電池用部材が、 より良好な耐熱性を発現するためには、 前記 高分子電解質は芳香族系高分子電解質であると好ましい。 ここで芳香族系 高分子電解質とは、 当該高分子電解質を構成する 2つのセグメントがとも に、 芳香族基が直接結合しているか、 適切な原子又は原子団を介して結合 しているか、 その組合わせであるものである。 なお、 ここでいぅセグメン ト同士を結合する原子又は原子団の典型的なものとしては、 2価の芳香族 基、 酸素原子、 硫黄原子、 カルボニル基、 スルホニル基又はこれらを組み 合わせてなる 2価の基を挙げることができる。
また、 好適な芳香族系高分子電解質としては、 イオン交換基を有するセ グメン トにおいて、 該セグメントの主鎖に芳香環を有し、 さらに芳香環を 有する側鎖を有してもよく、 該主鎖の芳香環か該側鎖の芳香環の少なく と も 1つにイオン交換基が直接結合しているものである。 中でも、 主鎖の芳 香環に直接結合したイオン交換基を有する芳香族系高分子電解質であると 好ましい。 このようにイオン交換基が芳香環に直接結合している芳香族系 高分子電解質は、 優れたイオン伝導性を発現することは、 本出願人が見出 し、 前記特開 200 7— 1 7 7 1 9 7号公報で提唱している。
イオン交換基としては、 カチオン交換基、 ァニオン交換基の何れでもよ いが、 好ましくは、 スルホン酸基 （一 S 03H) 、 カルボン酸基 （一 CO OH) 、 リン酸基 （_OP (O) (OH) 2) 、 ホスホン酸基 （一P (O) (OH) 。） 、 スルホニルイミ ド基 （_ S 02— NH— S 02—） 等 のカチオン交換基であり、 中でもスルホン酸基が好ましい。 成分 （A) 高 分子電解質のカチオン交換基は、 部分的に、 あるいはその全てが金属ィォ ンなどで交換されて塩を形成していてもよいが、 燃料電池用部材、 特に高 分子電解質膜として使用する際には、 実質的に全てのカチオン交換基が遊 離酸の状態であることが好ましい。
また、 高分子電解質は、 元素重量含有比で表してハロゲン原子が 1 5重 量％以下である炭化水素系高分子電解質が好ましい。 かかる炭化水素系高 分子電解質は、 従来広範に使用されていたフッ素系高分子電解質と比較し て安価であり、 耐熱性に優れるという利点を有する。 より好ましい炭化水 素系高分子電解質とは、 実質的にハロゲン原子を含有していないものであ り、 このような炭化水素系高分子電解質は燃料電池の作動時に、 ハロゲン 化水素を発生して、 他の部材を腐食させたりするおそれが少ないという利 点、力 sある。
より具体的には、 成分 （A) に用いる好適な高分子電解質は、 イオン交 換基を有するセグメン トとして、 前記の式 （ l a ) 、 式 （2 a) 、 式 （3 a) 、 式 （4 a ) [以下、 「式 （ 1 a) 〜 （4 a ) 」 と略記することがあ る。 ] の何れかで表されるもの、 及び Z又は、 イオン交換基を実質的に有 さないセグメントとして、 前記の式 （ l b) 、 式 （2 b) 、 式 （3 b) 、 式 （4 b) [以下、 「式 （ l b) 〜 （4 b) 」 と略記することがある。 ] の何れかで表されるものを、 含む高分子電解質が挙げられる。
式 （ l a) 〜 （4 a ) における A r !〜A r 9は、 2価の芳香族基を表 す。 2価の芳香族基としては、 例えば、 1 , 3—フエ二レン、 1 , 4ーフ ェニレン等の 2価の単環性芳香族基、 1 , 3—ナフタレンジィル、 1 , 4 —ナフタレンジイ^^、 1， 5—ナフタレンジイ^^、 1 , 6—ナフタレンジ ィル、 1 , 7—ナフタレンジィル、 2， 6—ナフタレンジィル、 2 , 7 - ナフタレンジィル等の 2価の縮環系芳香族基、 ピリジンジィル、 キノキサ リンジィル、 チオフヱンジィル等のへテロ芳香族基等が挙げられる。 好ま しくは 2価の単環性芳香族基である。
また、 A i^ A r9は、 置換基を有していてもよい炭素数 1〜 1 0のァ ルキル基、 置換基を有していてもよい炭素数 1〜 1 0のアルコキシ基、 置 換基を有していてもよい炭素数 6〜 1 8のァリール基、 置換基を有してい てもよい炭素数 6〜 1 8のァリールォキシ基又は置換基を有していてもよ い炭素数 2〜' 2 0のァシル基で置換されていてもよい。
式 （ l a ) のセグメントを構成する構造単位における A r 1及び Z又は A r2、 式 （2 a) のセグメントを構成する A r 1〜 A r 3の少なく とも 1 つ以上、 式 （3 a) のセグメントを構成する構造単位における A r 7及び 又は A r8、 式 （4 a) のセグメントを構成する構造単位における A r 9 には、 主鎖を構成する芳香環に少なく とも一つのイオン交換基を有する。 イオン交換基として、 上述のようにカチオン交換基がより好ましく、 スル ホン酸基がより好ましい。
式 （ l b) 〜 （4 b) における A r M〜A r 19は、 2価の芳香族基を表 す。 2価の芳香族基としては、 例えば、 1 , 3—フエ二レン、 1， 4—フ ヱ二レン等の 2価の単環性芳香族基、 1， 3—ナフタレンジィル、 1 , 4 —ナフタレンジィル、 1， 5—ナフタレンジィル、 1， 6—ナフタレンジ ィル、 1 , 7 _ナフタレンジィノレ、 2 , 6 _ナフタレンジィ /レ、 2 , 7 - ナフタレンジィル等の 2価の縮環系芳香族基、 ピリジンジィル、 キノキサ リンジィル、 チォフェンジィル等のへテロ芳香族基等が挙げられる。 好ま しくは 2価の単環性芳香族基である。
また、 これらの 2価の芳香族基は置換基を有していてもよく、 この置換 基の説明は前記 A r 1〜A r 9の場合と同様である。
本発明に用いる成分 （A) 高分子電解質としては、 後述のミクロ相分離 構造を有する高分子電解質膜が得られる範囲であれば、 ブロ ック共重合 体、 グラフト共重合体の何れか、 あるいはこれらを組合わせて使用するこ とができる。 ただし、 製造上の容易さを勘案すると、 ブロック共重合体が 好ましい。 より好ましいプロック共重合体に係るセグメン卜の組合わせと しては、 下記表 1に示すようなものが挙げられ、 これら中でも、 <ィ >、 くゥ>、 くェ〉、 くキ〉又は <ク >が好ましく、 くキ〉又はくク〉が特に 好ましい。 1 ] ブロック イオン交換基を有する イオン交換基を実質的に 共重合体 セグメント 有さないセグメント
<ァ〉 式 （ 1 a ) 式 （ 1 b )
<ィ > 式 （ "） 式 （ 2 b )
<ゥ> 式 （2 a ) 式 （ 1 b)
<ェ〉 式 （2 a ) 式 （2 b )
<ォ> 式 （3 a ) 式 （ 1 b )
<カ > 式 （ 3 a ) 式 （ 2 b )
<キ> 式 （4 a ) 式 （ 1 b )
<ク > 式 （4 a ) 式 （2 b )
また、 上記のプロック共重合体としては、 式 （ l a ) 〜 （4 a ) の何れ かで表されるイオン交換基を有するセグメン卜における構造単位の繰り返 し数 m、 式 （ l b ) 〜 （4 b ) の何れかで表されるイオン交換基を実質的 に有さないセグメン卜における構造単位の繰り返し数 n、 はともに 5以上 の整数を表す。 好ましくは、 5〜 1 0 0 0の範囲であり、 さらに好ましく は 1 0〜 5 0 0の範囲である。 繰り返し数がこの範囲である高分子電解質 は、 イオン伝導性と、 機械強度及び Z又は耐水性との、 バランスに優れる ため好ましく、 各々のセグメントの製造自体も容易であるという利点もあ る。
具体的に、 好適なブロック共重合体としては、 以下に示すイオン交換基 を有する構造単位から選ばれる 1種又は 2種以上の構造単位を含むセグメ ント （イオン交換基を有するセグメント） と、 以下に示すイオン交換基を 有さない構造単位から選ばれる 1種又は 2種以上の構造単位を含むセグメ ント （イオン交換基を実質的に有さないセグメント） とからなるブロック 共重合体が挙げられる。 なお、 両セグメント同士は直接結合している形態 でもよく、 適当な原子又は原子団で連結している形態でもよく、 この原子 又は原子団の例示は上述のとおりである。
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000022_0002
(ィオン交換基を有さない構造単位)
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000023_0002
Figure imgf000023_0003
Figure imgf000023_0004
Figure imgf000023_0005
Figure imgf000023_0006
上記例示の中でも、 イオン交換基を有するセグメントを構成する構造単 位としては、 （4 a — 1 ) 及び 又は （4 a— 2 ) を有するものであると 特に好ましい。 このような構造単位を含むセグメントを有する高分子電解 質、 特にこのような構造単位からなるセグメントを有する高分子電解質は 優れたイオン伝導性を発現できるものであり、 当該セグメントがポリアリ 一レン構造となるために化学的安定性も比較的良好となる傾向にある。 そ して、 成分 （B) との相乗効果により、 ラジカル耐性がより一層優れた燃 料電池用部材を製造することが可能となる。
また、 該高分子電解質の分子量は、 G P C分析によるポリスチレン換算 の数平均分子量で表して、 5, 000〜1 , 000， 000であることが 好ましく、 1 5， 000〜 400， 00 0であることが特に好ましい。 当該高分子電解質としては、 例えば特開 200 5— 1 26 6 84号公報 及び特開 200 5— 1 3 94 3 2号公報に準拠して得られるブロック共重 合体や、 前記特開 200 7— 1 7 7 1 9 7号公報で本出願人が開示したブ 口ック共重合体等が挙げられる。
<高分子電解質組成物〉
次に、 本発明の高分子電解質組成物を製造する方法に関し、 簡単に説明 する。 該高分子電解質組成物の製造方法は、 成分 （A) と成分 （B) と混 合できるような方法であれば、 特に限定されず、 成分 （A) と成分 （B) とが固体 （粉体） 同士で混合する方法や、 成分 （A) と成分 （B) とを適 当な溶媒でペースト化してもよいが、 後述する高分子電解質膜等の燃料電 池用部材を製造する際に特に有用な点で、 成分 （A) 及び成分 （B) を適 当な溶媒に溶解させた高分子電解質溶液として高分子電解質組成物を得る 方法が好ましい。
なお、 本発明の高分子電解質組成物には、 成分 （A) 、 成分 （B) 以外 の成分 （添加剤） を含んでいてもよい。 このような添加剤としては、 通常 の高分子に使用される可塑剤、 安定剤、 離型剤等や、 保水剤として添加さ れる、 無機あるいは有機の微粒子が挙げられる。 また、 本発明の高分子電 解質組成物には、 該高分子電解質組成物から製造される燃料電池用部材に おいて、 そのイオン伝導性やラジカル耐性を著しく損なわない範囲であれ ば、 成分 （A) や成分 （B) 以外の高分子 （その他の高分子） を含んでレ てもよい。
<高分子電解質膜 >
次に、 本発明の高分子電解質組成物から高分子電解質膜を製造する方法 を説明する。 この製造方法としては、 上記高分子電解質溶液を用いて製膜 する方法 （いわゆる溶液キャス ト法） が特に好ましく使用される。
具体的に説明すると、 成分 （A) と成分 （B) とを、 必要に応じて添加 されるその他の高分子、 添加剤等の他の成分と共に適当な溶媒に溶解して 高分子電解質溶液を得、 該高分子電解質溶液を、 ガラス基板、 P ET (ポ リエチレンテレフタレート） フィルム等の支持基材上に流延塗布 （キャス ト製膜） し、 溶媒を除去することにより支持基材上に高分子電解質膜を製 膜し、 その後該支持基材を剥離等によって除去することで、 高分子電解質 膜.を製造する。
該高分子電解質溶液調製に用いる溶媒は、 成分 （A) 、 成分 （B) 及び 必要に応じて添加される他の成分が溶解可能であり、 その後に除去し得る ものであるならば特に制限はなく、 ジメチルホルムアミ ド （DMF) 、 ジ メチルァセトアミ ド （DMA c) 、 N—メチル一 2—ピロリ ドン （NM P) 、 ジメチルスルホキシド （DMSO) 等の非プロ トン性極性溶媒、 あ るレ、はジクロロメタン、 クロロホノレム、 1 , 2—ジクロロェタン、 クロ口 ベンゼン、 ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、 メタノール、 エタノール、 プロパノ一ノレ等のァノレコーノレ類、 エチレングリ コールモノメチノレエーテ ノレ、 エチレングリ コーノレモノェチルエーテノレ、 プロピレングリ コーノレモノ メチルエーテル、 プロピレングリ コールモノェチルエーテル等のアルキレ ングリコールモノアルキルエーテルが好適に用いられる。 そして、 上述し たように、 成分 （B) に好適な溶媒に可溶な縮合物とは、 このような溶媒 の何れかに可溶であるものである。 上記に例示した溶媒は、 該高分子電解質溶液調製において単独で用いる こともできるが、 必要に応じて 2種以上の溶媒を混合して用いることもで きる。 中でも、 D M S O、 D M F、 D M A c、 N M P又はこれらから選ば れる 2種以上からなる混合溶媒が高分子電解質の溶解性が高いので、 好ま しく使用される。
得られた高分子電解質膜の厚みは、 特に制限されるものではないが、 実 用的には 5〜 3 0 0 μ mが好ましく、 1 0〜2 0 0 μ mがより好ましい。 厚みがこのような範囲にあると実用的な膜強度の高分子電解質膜が得られ 易く、 膜抵抗自体も小さくなる傾向がある。 なお、 高分子電解質膜の厚み は、 前記高分子電解質溶液の濃度及び基板上への塗布厚により制御でき る。
本発明の高分子電解質組成物から得られる高分子電解質膜は、 イオン交 換基を有するセグメン卜の密度がイオン交換基を実質的に有さないセグメ ントの密度より高い相 （以下、 「親水性セグメント相」 と呼ぶことがあ る。 ） と、 イオン交換基を実質的に有さないセグメントの密度がイオン交 換基を有するセグメントの密度より高い相 （以下、 「疎水性セグメント 相」 と呼ぶことがある。 ） とを含む、 ミクロ相分離構造を有するものが好 ましい。 このようなミクロ相分離構造の高分子電解質膜は、 極めて優れた イオン伝導性と、 成分 （B ) の作用により良好なラジカル耐性が発現し て、 燃料電池の長期安定性を達成できる。 本発明者らが検討した結果、 こ のようなミクロ相分離構造において、 燃料電池の作動によって発生する過 酸化物やラジカルは、 主として親水性セグメント相を構成するイオン交換 基を有するセグメントを劣化させて、 結果として高分子電解質膜自身の経 時劣化を生じさせることが判明した。 本発明の高分子電解質組成物は、 高 分子電解質膜のラジカル耐性、 特に親水性セグメント相のラジカル耐性を 著しく向上させることができる。
前記ミクロ相分離構造は、 例えば、 透過型電子顕微鏡 （T E M) で見た 場合に、 親水性セグメント相 （ミクロ ドメイン） と、 疎水性セグメント相 (ミクロ ドメイン） とが混在し、 各ミクロ ドメイン構造のドメイン幅すな わち恒等周期が数 n m〜数 1 0 0 n mであるような構造を指す。 好ましく は 5 n m〜 1 0 0 n mのミクロ ドメイン構造を有するものが好ましレ、。 な お、 T E M分析によれば、 高分子電解質膜がミクロ相分離構造を有してい ることが容易に確認できるので、 このようなミクロ相分離構造が発現する ようにして、 成分 （A ) と成分 （B ) との配合量を最適化することもでき る。
また、 本発明の高分子電解質組成物から得られる高分子電解質膜として は、 強度や柔軟性、 耐久性のさらなる向上のために、 該高分子電解質組成 物を多孔質基材に含浸させ複合化することにより、 複合膜とすることも可 能である。 複合化方法は公知の方法を使用できる。
多孔質基材としては、 上述の使用目的を満たすものであれば特に制限は 無く、 例えば多孔質膜、 織布、 不織布、 フィブリル等が挙げられ、 その形 状や材質によらず用いることができる。 多孔質基材の材質としては、 耐熱 性の観点や、 物理的強度の補強効果を考慮すると、 脂肪族系高分子、 芳香 族系高分子、 又は含フッ素高分子が好ましい。
複合膜を得る場合、 多孔質基材の膜厚は、 好ましくは 1〜 1 0 0 μ m、 さらに好ましくは 3〜 3 0 μ m、 特に好ましくは 5〜 2 0 μ mであり、 多 孔質基材の孔径は、 好ましくは 0 . 0 1〜 1 0 0 μ πι、 さらに好ましくは 0 . 0 2〜 1 0 /Ζ mであり、 多孔質基材の空隙率は、 好ましくは 2 0〜 9 8 %、 さらに好ましくは 4 0〜 9 5 %である。
多孔質基材の膜厚が 1 μ πι以上であると、 複合化後の強度補強の効果あ るいは、 柔軟性や耐久性を付与するといつた補強効果がより優れ、 ガス漏 れ （クロスリーク） が発生しにく くなる。 また、 該膜厚が 1 0 0 μ m以下 であると、 電気抵抗がより低くなり、 得られた複合膜が固体高分子形燃料 電池のイオン伝導膜として、 より優れたものとなる。 該孔径が 0 . Ο ΐ μ m以上であると、 本発明の共重合体の充填がより容易となり、 l O O /x m 以下であると、 共重合体への補強効果がより大きくなる。 空隙率が 20% 以上であると、 イオン伝導性の抵抗がより小さくなり、 9 8%以下である と、 多孔質基材自体の強度がより大きくなり補強効果がより向上するので 好ましレ、。
また、 かかる複合膜の場合は、 ΤΕΜによる分析手段において、 高分子 電解質膜が形成されている部分を観察して、 前記ミクロ相分離構造が形成 されていることを確認すればよレ、。 <燃料電池 >
次に、 本発明の高分子電解質組成物を用いてなる燃料電池について説明 する。
本発明の燃料電池は、 本発明の高分子電解質組成物からなる高分子電解 質膜 （又は複合膜） の両面に、 触媒成分及び集電体としての導電性物質を 接合することにより製造することができる （膜一電極接合体の製造） 。
ここで該触媒成分としては、 水素又は酸素との酸化還元反応を活性化で きるものであれば特に制限はなく、 公知のものを用いることができるが、 白金の微粒子又は白金系合金の微粒子を触媒成分として用いることが好ま しい。 白金の微粒子又は白金系合金の微粒子はしばしば活性炭や黒鉛など の粒子状または繊維状のカーボンに担持されて用いられることもある。 また、 力一ボンに担持された白金又は白金系合金を、 パーフルォロアル キルスルホン酸樹脂をイオン伝導性成分として溶解させた溶液と共に混合 してペース ト化したもの （触媒インク） を、 ガス拡散層に塗布，乾燥する ことにより、 ガス拡散層と積層一体化した触媒層が得られる。 得られた触 媒層を、 高分子電解質膜に接合させるようにすれば、 燃料電池用の膜ー電 極接合体を得ることができる。 具体的な方法としては例えば、 J . Ε 1 e c t r o c h e m. S o c . ：' E l e c t r o c h e m i c a l S c. i e n c e a n d T e c h n o l o g y, 1 98 8, 1 3 5 (9) , 2 2 0 9 に記載されている方法等の公知の方法を用いること ができる。 また、 触媒インクを、 高分子電解質膜又は高分子電解質複合膜 に塗布 ·乾燥して、 この膜の表面上に、 直接触媒層を形成させても、 燃料 電池用の膜一電極接合体を得ることができる。
ここで、 触媒層に係るイオン伝導性成分として使用する前記パーフルォ 口アルキルスルホン酸樹脂の代わりに、 本発明の高分子電解質組成物を用 レ、、 触媒インクとすることもできる。 この場合、 カーボンに担持された白 金又は白金系合金を、 前記成分 （A) 及び前記成分 （B) とともに、 ベー ス ト化すればよい。 このように、 本発明の高分子電解質組成物を含む触媒 インクを用いて得られる触媒層は、 上述の高分子電解質膜と同様に、 高度 のイオン伝導性を有しながらも、 良好なラジカル耐性を発現できるため、 燃料電池用の触媒層としても好適である。
該集電体としての導電性物質に関しても公知の材料を用いることができ るが、 多孔質性のカーボン織布、 カーボン不織布またはカーボンペーパー 力 原料ガスを触媒へ効率的に輸送するために好ましい。
このようにして製造された本発明の高分子電解質組成物からなる部材を 備えた燃料電池は、 燃料として水素ガス、 改質水素ガス、 メタノールを用 いる各種の形式で使用可能である。
かく して得られる燃料電池は、 実用的な発電性能を有しつつ、 長寿命の 燃料電池となるので、 工業的に極めて有用である。 以下に本発明を実施例により説明するが、 本発明はこれらの実施例に限 定されるものではない。 実施例 1
[高分子電解質膜 1の製造] 成分 （B) としては、 特許第 38 34 8 5 2号の実施例 1に記載の方法 に準拠して合成した、 2, 6—ビス [4ーヒ ドロキシ一 3— ( 2—ヒ ドロ キシ一 5—メチノレべンジノレ） 一 2, 5—ジメチノレべンジノレ] —4—メチノレ フエノール （下記の縮合物 1 ) を用いた。
Figure imgf000030_0001
成分 （A) としては、 国際公開番号 WO 200 7ノ 04 3 2 74パンフ レッ トの実施例 7、 実施例 2 1記載の方法を参考にして、 スミカェクセル P E S 5 200 P (住友化学株式会社製） を使用して合成した、 下記
Figure imgf000030_0002
で示される構造単位からなるスルホン酸基を有するセグメント （イオン交 換基を有するセグメント） と、 下記
Figure imgf000030_0003
で示される、 イオン交換基を有さないセグメントとを有するプロック共重 合体 1 (イオン交換容量 = 2. 50 m e q / g , Mw= 340, 000、 Mn = 1 6 0 , 000) とを、 DMS Oに約 8. 5重量0 /0の濃度 （プロッ ク共重合体 1ノ縮合物 1の重量比 = 9 5重量％ 5重量％) になるように 溶解させて、 高分子電解質溶液を調製した。 次いで、 この高分子電解質溶 液を P ET基材上に均一に塗り広げた。 塗布後、 8 0°Cで常圧乾燥するこ とで、 P E T基材上に高分子電解質膜を得た。 得られた高分子電解質膜を 2 N硫酸に浸漬した後、 十分にイオン交換水で洗浄し、 更に常温乾燥した 後、 P E T基材から剥離することで高分子電解質膜 1を得た。 [高分子電解質膜 1のラジカル耐性評価]
こう して得られた高分子電解質膜 1を、 鉄イオン濃度が 8 p p mになる ようにして塩化第一鉄を溶解した 3重量％過酸化水素水溶液 （ラジカル耐 性試験用水溶液） に 6 0 °Cで浸漬し、 2時間経過後の膜の重量変化を測定 することによりラジカル耐性の評価を行った。
すなわち、 ラジカル耐性試験用水溶液の浸漬前に、 高分子電解質膜 1の 重量を予め測定しておき、 2時間浸漬後の高分子電解質膜 1から付着水分 等を拭き取った後、 浸漬後の重量測定を行った。 こう して求めた重量変化 から重量維持率を算出した。 その結果、 膜の試験後の重量維持率は 4 7 % であった。
なお重量維持率（％)は、 2時間経過後の膜の重量を浸漬前の重量で除し た値 X 1 0 0 (%)で示している。 実施例 2
[高分子電解質膜 2の製造]
特許第 3 4 6 6 2 1 8号の実施例 （樹脂 a、 段落 0 0 8 1 ) に記載され た方法を参考として、 ノボラック樹脂を製造した。 すなわち、 m _ク レゾ ール/ p —ク レゾールを 4 0ノ 6 0のモル比で用い、 ク レゾール合計量に 対して 0 . 8倍当量となるようにホルマリンを加え、 還流下に縮合反応ざ せた。 かかる縮合反応には、 シユウ酸を触媒として用いた。
得られた生成物に対し、 メチルイソブチルケトン及び n —ヘプタンを用 いた分子量分別を行なって、 低分子量成分を除去し、 G P C測定によるポ リスチレン換算数平均分子量が 8 5 0 0である m/ p—ク レゾールノボラ ック榭脂 （縮合物 2) を得た。
この縮合物 2と、 製造例 1で用いたブロック共重合体 1とを、 DM SO に約 8. 5重量％の濃度 （ブロック共重合体 1 Z縮合物 1の重量比 = 9 5 重量％ 5重量％) になるように溶解させて、 高分子電解質溶液を調製し た。 次いで、 この高分子電解質溶液を P ET基材上に均一に塗り広げた。 塗布後 8 0°Cで常圧乾燥し、 P ET基材上に高分子電解質膜を製造した。 得られた高分子電解質膜を 2 N硫酸に浸漬した後、 十分イオン交換水で洗 浄し、 更に常温乾燥した後、 P ET基材から剥離することで高分子電解質 膜 2を得た。
[高分子電解質膜 2のラジカル耐性評価]
こうして得られた高分子電解質膜 2を、 高分子電解質膜 1の代わりに用 いた以外は実施例 1と同じようにしてラジカル耐性評価を行い、 ラジカル 耐性試験用水溶液の浸漬前後の重量変化から重量維持率を求めた。 その結 果、 重量維持率は 5 6%であった。 比較例 1
[高分子電解質膜 3の製造]
製造例 1で用いたブロック共重合体 1を、 縮合物を混合せずに、 DMS Oに約 8. 5重量％の濃度になるように溶解させて高分子電解質溶液を調 製した以外、 製造例 1と同じ方法にて高分子電解質膜 3を得た。
[高分子電解質膜 3のラジカル耐性評価]
こうして得られた高分子電解質膜 3を、 高分子電解質膜 1の代わりに用 いた以外は実施例 1と同じようにしてラジカル耐性評価を行い、 ラジカル 耐性試験用水溶液の浸漬前後の重量変化から重量維持率を求めた。 その結 果、 膜の試験後の重量維持率は 1 4%であった。 実施例 3
[高分子電解質膜 4の製造]
特許第 346 6 2 1 8号の実施例 （樹脂 a、 段落 00 8 1 ) に記載され た方法を参考として、 ノボラック樹脂を製造した。 すなわち、 m_ク レゾ ール 2， 5—キシレノール Zte r t —ブチルハイ ドロキノン = 1 00 /40/ 1 0のモル比でフエノール類を使用し、 フエノール類合計量に対 して 0. 8倍当量のホルマリ ンを加え、 還流下に縮合反応させた。 かかる 縮合反応には、 シユウ酸を触媒として用いた。
得られた生成物に対し、 メチルイソプチルケトン及び n—ヘプタンを用 いた分子量分別を行なって、 低分子量成分を除去し、 G P C測定によるポ リスチレン換算数平均分子量が 6 6 00である m—クレゾ一ル "2, 5 - キシレノール t e r t —ブチルハイ ドロキノンノボラック樹脂 （縮合物 3) を得た。
この縮合物 3と、 製造例 1で用いたブロック共重合体 1 とを、 DM SO に約 8. 5重量％の濃度 （ブロック共重合体 1 Z縮合物 1の重量比 = 9 5 重量％ 5重量％) になるように溶解させて、 高分子電解質溶液を調製し た。 次いで、 この高分子電解質溶液を P ET基材上に均一に塗り広げた。 塗布後 80°Cで常圧乾燥し、 P ET基材上に高分子電解質膜を製造した。 得られた高分子電解質膜を 2 N硫酸に浸漬した後、 十分イオン交換水で洗 浄し、 更に常温乾燥した後、 P ET基材から剥離することで高分子電解質 膜 4を得た。
[高分子電解質膜 4のラジカル耐性評価]
こう して得られた高分子電解質膜 4を、 高分子電解質膜 1の代わりに用 いた以外は実施例 1 と同じようにしてラジカル耐性評価を行い、 ラジカル 耐性試験用水溶液の浸漬前後の重量変化から重量維持率を求めた。 その結 果、 膜の試験後の重量維持率は 5 8 %であった 実施例 4
[高分子電解質膜 5の製造]
特許第 3 4 6 6 2 1 8号の実施例 （樹脂 a、 段落 0 0 8 1 ) に記載され た方法を参考として、 ノボラック樹脂を製造した。 すなわち、 m_ク レゾ ール Zp—ク レゾール / 2 , 5—キシレノールノ te r t —ブチルハイ ド ロキノン = 6 0/4 0/4 0/ 1 0のモル比でフエノール類を使用し、 フ ェノール類合計量に対して 0. 8倍当量のホルマリンを加え、 還流下に縮 合反応させた。 かかる縮合反応には、 シユウ酸を触媒として用いた。
得られた生成物に対し、 メチルイソプチルケトン及び n—ヘプタンを用 いた分子量分別を行なって、 低分子量成分を除去し、 G P C測定によるポ リスチレン換算数平均分子量が 8 3 0 0である m—クレゾール/ p—クレ ゾーノレ/ 2 , 5—キシレノーノレ/ 1 e r t—ブチノレハイ ドロキノンノボラ ック樹脂 （縮合物 4) を得た。
この縮合物 4と、 製造例 1で用いたブロック共重合体 1 とを、 DM S O に約 8. 5重量％の濃度 （ブロック共重合体 1 Z縮合物 1の重量比 = 9 5 重量％ノ 5重量。 /0) になるように溶解させて、 高分子電解質溶液を調製し た。 次いで、 この高分子電解質溶液を P E T基材上に均一に塗り広げた。 塗布後 8 0°Cで常圧乾燥し、 P E T基材上に高分子電解質膜を製造した。 得られた高分子電解質膜を 2 N硫酸に浸潰した後、 十分イオン交換水で洗 浄し、 更に常温乾燥した後、 P E T基材から剥離することで高分子電解質 膜 5を得た。 [高分子電解質膜 5のラジカル耐性評価]
こう して得られた高分子電解質膜 5を、 高分子電解質膜 1の代わりに用 いた以外は実施例 1 と同じようにしてラジカル耐性評価を行い、 ラジカル 耐性試験用水溶液の浸漬前後の重量変化から重量維持率を求めた。 その結 果、 膜の試験後の重量維持率は 5 4 %であった。 実施例 5
[高分子電解質膜 6の製造]
( 2 —ヒ ドロキシフエニル） （4 —ヒ ドロキシフエニル） メタン （東京 化成製） と、 製造例 1で用いたブロック共重合体 1とを、 D M S Oに約 8 . 5重量0 /0の濃度 [ブロック共重合体 1ノ （ 2 —ヒ ドロキシフエニル） ( 4—ヒ ドロキシフエニル） メタンの重量比 = 9 5重量％Z 5重量％] に なるように溶解させて、 高分子電解質溶液を調製した。 次いで、 この高分 子電解質溶液を P E T基材上に均一に塗り広げた。 塗布後 8 0 °Cで常圧乾 燥し、 P E T基材上に高分子電解質膜を製造した。 得られた高分子電解質 膜を 2 N硫酸に浸漬した後、 十分イオン交換水で洗浄し、 更に常温乾燥し た後、 P E T基材から剥離することで高分子電解質膜 6を得た。
[高分子電解質膜 6のラジカル耐性評価]
こうして得られた高分子電解質膜 6を、 高分子電解質膜 1の代わりに用 いた以外は実施例 1 と同じようにしてラジカル耐性評価を行い、 ラジカル 耐性試験用水溶液の浸漬前後の重量変化から重量維持率を求めた。 その結 果、 膜の試験後の重量維持率は 5 3 %であった。 比較例 2
[高分子電解質膜 7の製造]
2 , 2， 一ジヒ ドロキシベンゾフヱノン （東京化成製） と、 製造例 1で 用いたブロック共重合体 1とを、 D M S Oに約 8 . 5重量％の濃度 [プロ ック共重合体 1 2 , 2， 一ジヒ ドロキシベンゾフエノンの重量比 = 9 5 重量％ 5重量％] になるように溶解させて、 高分子電解質溶液を調製し た。 次いで、 この高分子電解質溶液を P ET基材上に均一に塗り広げた。 塗布後 80°Cで常圧乾燥し、 P ET基材上に高分子電解質膜を製造した。 得られた高分子電解質膜を 2 N硫酸に浸潰した後、 十分イオン交換水で洗 浄し、 更に常温乾燥した後、 P ET基材から剥離することで高分子電解質 膜 7を得た。
[高分子電解質膜 7の化学的安定性評価]
こうして得られた高分子電解質膜 7を、 高分子電解質膜 1の代わりに用 いた以外は実施例 1と同じようにしてラジカル耐性評価を行い、 ラジカル 耐性試験用水溶液の浸漬前後の重量変化から重量維持率を求めた。 その結 果、 膜の試験後の重量維持率は 1 2%であった。 比較例 3
[高分子電解質膜 8の製造]
4, 4， 一ジヒ ドロキシベンゾフヱノン （東京化成製） と、 製造例 1で 用いたブロック共重合体 1とを、 DMS Oに約 8. 5重量％の濃度 [ブロ ック共重合体 1 Z4， 4 ' —ジヒ ドロキシベンゾフエノンの重量比 = 9 5 重量％ノ5重量％] になるように溶解させて、 高分子電解質溶液を調製し た。 次いで、 この高分子電解質溶液を P ET基材上に均一に塗り広げた。 塗布後 8 0°Cで常圧乾燥し、 P ET基材上の高分子電解質膜を製造した。 それから、 膜を 2 N硫酸に浸漬した後、 十分イオン交換水で洗浄し、 更に 常温乾燥した後、 P ET基材から剥離することで高分子電解質膜 8を得 た。 [高分子電解質膜 8の化学的安定性評価]
こうして得られた高分子電解質膜 8を、 高分子電解質膜 1の代わりに用 いた以外は実施例 1と同じようにしてラジカル耐性評価を行い、 ラジカル 耐性試験用水溶液の浸漬前後の重量変化から重量維持率を求めた。 その結 果、 膜の試験後の重量維持率は 2 2%であった。 比較例 4
[高分子電解質膜 9の製造]
ヒンダードフエノールである、 C y a n o x l 7 90 (チバスぺシャ リ ティーケミカル製、 構造式は下記） と、 製造例 1で用いたブロック共重合 体 1とを、 DM S Oに約 8. 5重量％の濃度 [ブロック共重合体 1/C y a n o x l 7 9 0の重量比 = 9 5重量％ 5重量。 /0] になるように溶解さ せて、 高分子電解質溶液を調製した。 次いで、 この高分子電解質溶液を P ET基材上に均一に塗り広げた。 塗布後 80°Cで常圧乾燥し、 PET基材 上に高分子電解質膜を製造した。 得られた高分子電解質膜を 2 N硫酸に浸 漬した後、 十分イオン交換水で洗浄し、 更に常温乾燥した後、 P ET基材 から剥離することで高分子電解質膜 9を得た。
Figure imgf000037_0001
C v a n o x l 7 9 0 [高分子電解質膜 9の化学的安定性評価]
こう して得られた高分子電解質膜 9を、 高分子電解質膜 1の代わりに用 いた以外は実施例 1 と同じようにしてラジカル耐性評価を行い、 ラジカル 耐性試験用水溶液の浸漬前後の重量変化から重量維持率を求めた。 その結 果、 膜の試験後の重量維持率は 4 5 %であった。 上記実施例、 比較例の化学的安定性評価試験の結果を、 表 2にまとめる。
[表 2]
ブロック
使用した 共重合体
縮合物 ノ縮合物 維持率
実施例
縮合物 1 95%/5% 4 7 %
1
実施例
縮合物 2 95%/5% 5 6 %
2
実施例
縮合物 3 95%/5% 5 8 % 3
実施例
縮合物 4 95%/5% 5 4 % 4
( 2—ヒ ドロキシフエニル）
実施例
( 4—ヒ ドロキシフエニル） 95%/5% 5 3 % 5
メタン
比較例
なし ― 1 4 % 1
比較例 2 , 2 ' —ジヒ ドロキシベン
95%/5% 1 2 % 2 ゾフエノン
比較例 4 , 4， 一ジヒ ドロキシベン
95%/ 5% 2 2 % 3 ゾフエノン
比較例
C y a n o x l 7 9 0 95%/5% 4 5 % 4 表 2の結果から明らかなように、 フエノール類とアルデヒ ド化合物との 縮合物 （成分 （B) ) 及び高分子電解質 （成分 （A) ) を含む高分子電解 質組成物から得られた高分子電解質膜は、 ラジカル耐性試験用水溶液に浸 漬することで求められるラジカル耐性 （重量維持率） において、 従来のヒ ンダードフエノール系酸化防止剤を用いた場合 （比較例 4) や、 フエノー ル残基がカルボニル基で結合されているようなフエノール誘導体を用いた 場合 （比較例 2, 3) に比して、 良好な結果が得られることが判明した。 実施例 6
[高分子電解質膜 1の発電特性評価]
(触媒インクの作製）
膜一電極接合体を製造するために必要な触媒ィンクを以下のように作製 した。 A 1 d r i c h社から市販されている 5重量％ナフイオン溶液 （溶 媒：水と低級アルコールの混合物） 7mLに 5 0重量％白金が担持された 白金担持カーボンを 1. O O g投入し、 さらにエタノールを 4 3. 40 g、 水を 6. 4 2 g加えた。 得られた混合物を 1時間超音波処理した後、 スターラーで 5時間攪拌して触媒ィンク 1を得た。
(膜一電極接合体の作製）
続いて膜一電極接合体 1を作製した。 まず、 実施例 1 と同様にして得た 高分子電解質膜 1の片面の中央部における 5. O c m角の領域に、 スプレ 一法にて前記の触媒インク 1を塗布した。 乾燥し溶媒を除去してァノード 触媒層を形成させた。 アノード触媒層の組成と塗布した重量から算出して 0. 6 0 m gZ c m2の白金が配置された。 続いて、 もう一方の面にも同 様に触媒インク 1を塗布して、 0. 6 0 m c m2の白金が配置された 力ソード触媒層を形成し、 膜一電極接合体 1を得た。
市販の J AR I標準セルを用いて燃料電池セルを製造した。 すなわち、 前記で得られた膜一電極接合体 1の両外側に、 ガス拡散層としてカーボン クロスと、 ガス通路用の溝を切削加工したカーボン製セパレータを配し、 さらにその外側に集電体及びェンドブレートを順に配置し、 これらをボル トで締め付けることによって、 有効膜面積 25 c m2の燃料電池セル 1を 組み立てた。
得られた燃料電池セル 1を 80°Cに保ちながら、 ァノードに加湿水素、 力ソードに加湿空気をそれぞれ供給した。 この際、 セルのガス出口におけ る背圧が 0. 1 MP a Gとなるようにした。 各原料ガスの加湿は、 バブラ 一にガスを通すことで行い、 水素用バブラ一の水温は 4 5°C、 空気用バブ ラーの水温は 5 5°Cとした。 ここで、 水素のガス流量は 5 2 9 mLZni i n、 空気のガス流量は 1 6 6 5 mL/m i nとした。
そして、 電圧が 0. 5 Vとなるときの電流密度の値を測定したところ、 1. 6 1 A/ c m2であった。 参考例 1
[高分子電解質膜 3の発電特性評価]
高分子電解質膜 1の代わりに、 比較例 1 と同様にして得た高分子電解質 膜 3を用いる以外は、 実施例 1 と同様の方法で膜一電極接合体 4ならびに 燃料電池セルを作製し、 発電試験を実施した。 電圧が 0. 5 Vとなるとき の電流密度の値は、 1. 6 6 A, c m2であった。 高分子電解質膜 1の発 電特性評価と同等であり、 縮合物 1の添加による発電特性の低下は見られ ないことがわかる。 実施例 7
[高分子電解質膜の燃料電池中の耐久性評価]
(触媒インクの作製）
5重量0 /0ナフイオン溶液 （溶媒：水と低級アルコールの混合物、 A l d r i c h社製） 6 m 1に 5 0重量％白金が担持された白金担持カーボン (SA 50 BK：、 ェヌ 'ィー ' ケムキャッ ト製） を 0. 8 3 g投入し、 さ らにエタノールを 1 3. 2m l加えた。 得られた混合物を超音波処理した のち、 攪拌し、 触媒インク 2を得た。
(膜一電極接合体の作製）
実施例 1で用いた高分子電解質膜 1について、 片面の中央部における 5. 2 c m角の領域に、 大型パルススプレイ触媒形成装置 （ノードソン社 製、 スプレイガン型式： NCG— F C (CT) ) を用いて、 前記の触媒ィ ンク 2を塗布した。 同様にして 8回の重ね塗りをした後、 ステージ上に放 置し、 溶媒を除去してアノード触媒層を形成させた。 形成されたアノード 触媒層の組成と塗工した重量から算出したところ、 その白金量は 0. 60 m g/ c m2であった。 続いて、 もう一方の面にも触媒インクの塗工量を 変えた以外はァノード触媒層と同様にして触媒ィンクを塗布して、 白金量 0. 60 m gZ c m2の力ソード触媒層を形成し、 膜一電極接合体 2を得 た。
(燃料電池セルの組み立て）
市販の J AR I標準セル （日本自動車研究所製） を用いて燃料電池セル を製造した。 すなわち、 前記で得られた膜—電極接合体 2〜4において、 両外側に、 ガス拡散層としてカーボンクロスと、 ガス通路用の溝を切削加 ェしたカーボン製セパレータを配し、 さらにその外側に集電体およびェン ドプレートを順に配置し、 これらをボルトで締め付けることによって、 有 効膜面積 2 5 c m2の燃料電池セル 2を組み立てた。
(燃料電池セルの特性評価）
燃料電池セル 2の特性を評価するため、 負荷変動試験前後の電圧維持率 及びイオン交換基を有するセグメン トの重量平均分子量 （Mw) 維持率を 測定した。 以下に、 燃料電池セルの製造方法及びその評価に関して説明す る。 (燃料電池セルの負荷変動試験）
燃料電池セル 2を 95°Cに保ちながら、 低加湿状態の水素 （ OmLZ 分、 背圧 0. IMP a G) と空気 （ 1 74mLZ分、 背圧 0. 05 MP a G) をセルに導入し、 開回路と一定電流での負荷変動試験を行った。 この 条件で燃料電池セル 2を 200時間作動させた。
(電圧維持率 （単位：％) )
燃料電池セル 2を 80°Cに保ちながら、 ァノード側に低加湿状態の 45 。Cの水素 （529 mLノ分、 背圧 0. IMP a G) 、 力ソード側に 55° Cの低加湿状態の空気 （ 1 66 5 mL/分、 0. IMP a G) をそれぞれ 供給した。 この条件下、 負荷変動試験前後の燃料電池セルの電流密度が 0. 8 AZ c m2となるときの電圧の値 （mV) を測定した。 得られた電 圧から、 電圧維持率 （％：試験後の電圧/試験前の電圧 X 1 00) を計算 した。 (イオン交換基を有するセグメン トの Mw (重量平均分子量） 維持率 （単 位：％) )
燃料電池セル 2から、 それぞれ膜一電極接合体を取り出してエタノール 水の混合溶液に投入し、 これに超音波処理を施して触媒層を取り除い た。 次いで、 触媒層が取り除かれた高分子電解質膜に対して、 ァミン分解 処理によりプロック共重合体 1のイオン交換基を実質的に有さないセグメ ントを分解させ、 プロック共重合体 1中のイオン交換基を有するセグメン トを選択的に取り出した。 すなわち、 高分子電解質膜 1を、 4mg切り取 り、 これに、 テトラメチルアンモニゥム水酸化物の 2 5%メタノール溶液 l O /^ Lを加え、 1 00°Cで 2時間反応させた。 放冷後、 得られた溶液中 に含まれるプロック共重合体 1から選択的に取り出されたイオン交換基を 有するセグメン トの重量平均分子量を測定した。 なお、 重量平均分子量の 測定には G P Cを用いた。 負荷変動試験前後の高分子電解質膜 1のイオン 交換基を有するセグメントの重量平均分子量を上記と同様にして予め求め ておき、 重量平均分子量維持率 （％ ：試験後の重量平均分子量/試験前の 重量平均分子量 X I 00) を算出した。 この重量平均分子量維持率が高い ほど、 高分子電解質膜に含有される高分子電解質の劣化度合が小さいこと を意味する。 なお、 G P Cの分析条件は下記の通りである。
[G P C分析条件]
カラム T SK— GE L GMHHR -M (東ソ一株式会 社製）
力ラム温度 40°C
移動相溶媒 N， N—ジメチルホルムアミ ド
(臭化リチウムを 1 Ommo l Zdm3になるよう に添加）
溶媒流量 0. 5 m L / m i n
検出 示差屈折率
フォ トダイォードアレイ紫外線吸収
(測定波長 1 9 0〜 8 00 n m) ( 300 nm、 2
7 5 n m)
分子量標準試料 ポリスチレン このようにして求められた燃料電池セル 2に関する、 電圧維持率及び重 量平均分子量維持率の結果を表 3に示す。 比較例 5
高分子電解質膜 1を、 比較例 4で用いた高分子電解質膜 9に置き換えた 以外は、 実施例 7と同じ実験を行って燃料電池セル 3を得、 この燃料電池 セル 3に関する、 電圧維持率及び重量平均分子量維持率の結果を表 3に示 す。
[表 3 ]
ブロック
燃料 電圧
使用した 共重合体
電池 維持率 分子量
縮合物 縮合物
セル ( % ) 維持率 （％) 燃料
実施
電池 縮合物 1 9 5 % / 5 % 8 6 6 2 例 7
セル 2
燃料
比較 Cyanox
電池 9 5 % / 5 % 8 3 4 7 例 5 1790
セル 3
表 3の結果から、 成分 （B ) 縮合物及び成分 （A ) 高分子電解質膜を含 む高分子電解質組成物から得られた高分子電解質膜は、 燃料電池の起動 · 停止試験におけるイオン交換基を有するセグメン卜の重量分子量維持率が 高く、 発電特性の経時的な低下を十分抑制できることが判明した。 以上の結果から、 フエノール類とアルデヒ ド化合物の縮合物 （成分 ( B ) ) を高分子電解質 （イオン交換基を有するセグメントと、 イオン交 換基を実質的に有さないセグメントとを有する高分子電解質） に添加した 場合、 高分子電解質膜のラジカル耐性を大幅に向上できることが明らかと なった。 したがって、 本発明の高分子電解質組成物から得られる、 高分子 電解質膜等の燃料電池用部材は、 燃料電池の稼動によつて生じる過酸化物 やラジカルに対する、 ラジカル耐性に極めて優れるため、 燃料電池の実用 的に十分な発電性能を有し、 長期安定性に優れ、 燃料電池の長寿命化を達 成するものである。 産業上の利用可能性
本発明の高分子電解質組成物によれば、 発電特性を十分維持しつつ、 ラ ジカル耐性に優れた高分子電解質膜等の燃料電池用部材を得ることができ る。 また、 本発明の高分子電解質組成物からなる高分子電解質膜は、 実用 的に十分な発電性能を維持しながらも、 長期安定性に優れた燃料電池を提 供できるため、 産業上極めて有用である。

Claims

請求の範囲
1. 以下の成分 （A) 及び （B) を含有する高分子電解質組成物。
(A) イオン交換基を有するセグメン卜とイオン交換基を実質的に有さな いセグメントとを有し、 共重合様式がブロック共重合又はグラフト共重合 である高分子電解質
(B) フ ノール類とアルデヒ ド化合物との縮合物
2. 成分 （B) 力 溶媒に可溶の縮合物である請求項 1記載の高分子電 解質組成物。
3. 成分 （B) 力 S、 分子量 500以上の縮合物である請求項 1に記載の 高分子電解質組成物。 4. 成分 （B) 力 S、 フエノール、 ク レゾール及びキシレノールからなる 群より選ばれる少なく とも 1つを含むフエノール類とアルデヒ ド化合物と の縮合物である請求項 1記載の高分子電解質組成物。
5. 成分 （A) と成分 （B) の合計量に対し、 成分 （B) が 0. 0 1〜 2 5重量％である請求項 1記載の高分子電解質組成物。
6. 成分 （A) 力 S、 芳香族系高分子電解質である請求項 1記載の高分子 電解質組成物。 7. 成分 （A) 力 S、 イオン交換基を有するセグメントとして、 該セグメ ントの主鎖に芳香環を有し、 さらに芳香環を有する側鎖を有してもよく、 該主鎖の芳香環か該側鎖の芳香環の少なく とも 1つに、 イオン交換基が直 接結合で結合している芳香族系高分子電解質である請求項 1記載の高分子 電解質組成物。 成分 （A) 力 S、 以下の式 （ l a) 、 式 （2 a ) 、 式 （3 a) 又は式
Figure imgf000048_0001
(式中、 mは 5以上の整数を表わす。 A r i〜A r 9は互いに独立に、 主鎖 に芳香環を有し、 さらに芳香環を側鎖として有していてもよい 2価の芳香 族基を表す。 該主鎖の芳香環か該側鎖の芳香環の少なく とも 1つは、 該芳 香環に直接結合したイオン交換基を有する。
Z、 Z ' は互いに独立に CO、 S02の何れかを表し、 X、 X， 及び X" は互いに独立に、 0、 Sの何れかを表す。 Yは直接結合もしくは下記式
( 1 c ) で表される基を表す。 pは 0、 1又は 2を表し、 q、 rは互いに 独立に、 1、 2又は 3を表す。 ）
で表されるイオン交換基を有するセグメントを有する高分子電解質である 請求項 1記載の高分子電解質組成物。
Figure imgf000048_0002
(式中、 Ra及び Rbは互いに独立に、 水素原子、 置換基を有していてもよ い炭素数 1〜 1 0のアルキル基、 置換基を有していてもよい炭素数 1〜 1 0のアルコキシ基、 置換基を有していてもよい炭素数 6〜 1 8のァリール 基、 置換基を有していてもよい炭素数 6〜 1 8のァリールォキシ基又は置 換基を有していてもよい炭素数 2〜 20のァシル基を表し、 Raと Rbが連 結して環を形成していてもよい。 ）
9. 成分 （A) 力 S、 以下の式 （ l b) 、 式 （2 b) 、 式 （3 b) 又は式 (4 b)
Figure imgf000049_0001
(3b) (4b) (式中、 nは 5以上の整数を表わす。 A r "〜A r 19は互いに独立に、 主 鎖に芳香環を有し、 さらに芳香環を側鎖として有していてもよい 2価の芳 香族基を表す。 Z、 Z' は互いに独立に CO、 so2の何れかを表し、 X、 X' 及び X" は互いに独立に、 0、 Sの何れかを表す。 Yは直接結合 もしくは下記一般式 （ 1 c ) で表される基を表す。 p ' は 0、 1又は 2を 表し、 q， 、 r ' は互いに独立に、 1、 2又は 3を表す。 ）
で表されるイオン交換基を実質的に有さないセグメントを有する高分子電 解質である請求項 1記載の高分子電解質組成物。
Figure imgf000049_0002
(式中、 Ra及び Rbは互いに独立に、 水素原子、 置換基を有していてもよ い炭素数 1〜 1 0のアルキル基、 置換基を有していてもよい炭素数 1〜 1 0のアルコキシ基、 置換基を有していてもよい炭素数 6〜 1 8のァリール 基、 置換基を有していてもよい炭素数 6〜 1 8のァリールォキシ基又は置 換基を有していてもよい炭素数 2〜 20のァシル基を表し、 Raと Rbが連 結して環を形成していてもよい。 ）
1 0. 成分 （A) 力 スルホン酸基を有する高分子電解質である請求項 1記載の高分子電解質組成物。 1 1. 請求項 1記載の高分子電解質組成物からなる高分子電解質膜。
1 2. イオン交換基を有するセグメン卜の密度がイオン交換基を実質的 に有さないセグメントの密度より高い相と、 イオン交換基を実質的に有さ ないセグメントの密度がイオン交換基を有するセグメントの密度より高い 相とを含むミクロ相分離構造を有する請求項 1 1記載の高分子電解質膜。
1 3. 請求項 1 1記載の高分子電解質膜を備える、 膜一電極接合体。
1 4. 請求項 1記載の高分子電解質組成物からなる触媒層。
1 5. 請求項 1 4の触媒層を備える、 膜一電極接合体。
1 6. 請求項 1 3又は 1 5に記載の膜一電極接合体を有する、 固体高分 子形燃料電池。
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