WO2009093719A1 - 高分子電解質組成物及びそれを用いた電池 - Google Patents

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Ken Yoshimura
Katsuhiko Iwasaki
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Sumitomo Chemical Company, Limited
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Definitions

  • the present invention relates to a polymer electrolyte composition. More particularly, the present invention relates to a polymer electrolyte composition suitable for obtaining a member of a polymer electrolyte fuel cell.
  • a polymer electrolyte fuel cell (hereinafter referred to as “fuel cell” in some cases) is a power generation device that generates electricity through a chemical reaction between hydrogen and oxygen. As one of the next-generation energy, the electrical equipment industry, the automobile industry, etc. It is highly expected in the field.
  • a catalyst layer and a gas diffusion layer are arranged on both sides of a polymer electrolyte membrane having ion conductivity, and a gas seal member, a reaction gas channel, and a separator having electronic conductivity are combined.
  • the unit cell is configured as a basic unit.
  • a hydrocarbon polymer electrolyte that is inexpensive and excellent in heat resistance has recently attracted attention in place of the conventional fluorine polymer electrolyte.
  • polymer electrolytes having a polymer segment having an ion conductive component and a polymer segment not having an ion conductive component are in a state in which phases mainly containing both segments are microscopic. Since a polymer electrolyte membrane having a phase-separated structure is obtained, it is being actively studied. In a polymer electrolyte membrane having a mouth-opened phase separation structure in this way, a phase containing a polymer segment having an ion conductive component forms a good ion conduction path and has excellent ion conductivity.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 0-3-3 1 2 3 2 3 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 7-7 1 7 7 1 9 7, Japanese Patent Laid-Open No. No. publication.
  • the polymer electrolyte membrane made of a hydrocarbon polymer electrolyte is more durable against the long-term operation of the fuel cell than the polymer electrolyte membrane made of a fluorine polymer electrolyte. It has been pointed out that it is low (hereinafter referred to as “long-term stability”). Various factors have been estimated as factors that hinder this long-term stability, and one of them is the peroxide generated during fuel cell operation (for example, hydrogen peroxide) or the peroxide. It has been estimated that the polymer electrolyte membrane is deteriorated by radicals. Therefore, the ability to improve the durability of polymer electrolyte membranes against peroxides and radicals (hereinafter referred to as “radical resistance”) is one measure that leads to long-term stability of fuel cells. Disclosure of the invention
  • an object of the present invention is to provide a polymer electrolyte membrane capable of realizing a fuel cell having good long-term stability, and a polymer electrolyte composition capable of producing the polymer electrolyte membrane. There is. Furthermore, another object is to provide a fuel cell using the polymer electrolyte membrane and having excellent long-term stability.
  • the present invention provides the following 1>.
  • R lfl and R 2 ° each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, or an alkoxy having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 2 ° in formula (2 d) they may be the same or different
  • M + is a hydrogen ion, Al
  • composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, which is a polyarylene polymer having a molecular weight of 500 or more;
  • component (A) is 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (B), and the polymer electrolyte composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4> ;
  • the component (B) is an aromatic polymer electrolyte, and any one of ⁇ 1> to ⁇ 5> A polymer electrolyte composition
  • Component (B) may have an aromatic ring in the main chain, and may further have a side chain having an aromatic ring, and at least one of the main ring aromatic ring or the side chain aromatic ring has an ion
  • Component (B) It has a segment having 1S ion exchange groups and a segment substantially free of ion exchange groups, and the copolymerization mode is a copolymer of block copolymerization or graft copolymerization.
  • the polymer electrolyte composition according to any one of [7].
  • the segment having an ion exchange group is represented by the following formula (l a), (2 a), (3 a) or (4 a)
  • Ari Ar 9 has an aromatic ring in the main chain and may further have a side chain having an aromatic ring.
  • Z and Z ′ each independently represent a carbonyl group or a sulfonyl group, and X,
  • X ′ and X ′′ each independently represent an oxy group or a thoxy group.
  • Y represents a direct bond or a group represented by the following formula (lc).
  • P represents 0, 1 or 2
  • q independently represents 1, 2, or 3.
  • two A r 6 and Y may be the same or different, and when q is 2 or more, there are multiple A r 7 may be the same or different, and when r is 2 or more, a plurality of A r 8 may be the same or different, and [0.5 Xm] or more ion exchange groups in the same segment. )
  • the segment having substantially no ion exchange group is represented by the following formula (lb): b), (3 b) or (4 b)
  • n represents an integer of 5 or more.
  • Ar ⁇ Ar 19 independently represents a divalent aromatic group which may have a substituent as a side chain.
  • Z and Z ′ represent Each independently represents a carbonyl group or a sulfonyl group, and X, X, and X "each independently represent an oxy group or a thoxy group.
  • Y represents a direct bond or the following formula (lc).
  • P ′ represents 0, 1 or 2
  • q, r and r independently represent 1, 2 or 3.
  • R a and R b are independently of each other a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an optionally substituted carbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • An alkoxy group, an optionally substituted aryl group having 6 to 18 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 6 to 18 carbon atoms, or an optionally substituted carbon It may represent a 2 to 20 prime acyl group, and R a and R b may be linked together to form a ring with the carbon atom to which they are attached.
  • Component (A) 1 The polymer electrolyte composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, which is a polymer electrolyte having a strongly acidic group;
  • a copolymer having a segment having an ion exchange group and a segment having substantially no ion exchange group and having a copolymerization mode of block copolymerization or graph polymerization is used as the component (A).
  • a segment in which the density of segments having ion exchange groups is higher than the density of segments having substantially no ion exchange groups, and the density of segments having substantially no ion exchange groups is a segment having ion exchange groups.
  • ⁇ 1 3> A catalyst layer prepared from the polymer electrolyte composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>;
  • An antioxidant comprising a polyarylene polymer having a phenol permanent hydroxyl group in the molecule
  • Component (A) is a polyarylene polymer having a phenolic hydroxyl group in the molecule.
  • polyarylene polymer as used herein means a polymer that mainly has a direct bond as a linking group and a plurality of arylene groups linked to form a main chain.
  • the arylene group may be a monocyclic aromatic group, a condensed cyclic aromatic group, or a heterocyclic aromatic group containing a hetero atom in the ring.
  • some or all of the arylene groups constituting the polyarylene polymer have a phenolic hydroxyl group.
  • the “phenolic hydroxyl group” is a functional group directly bonded to the aromatic ring in the arylene group, and means a functional group that can be ionically dissociated to become a phenoxy group (one O ⁇ ). This ion dissociation is represented by an acid dissociation coefficient p Ka (—OH ⁇ _0—), preferably 6 to 14 and more preferably 10 to 12.
  • the phenolic hydroxyl group in the polyarylene polymer may form a salt with an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion, or an ammonium ion, but the phenolic hydroxyl group (one OH) in the form of a free acid. ) Is preferred.
  • the arylene group may have a substituent in addition to the phenolic hydroxyl group, and when such a substituent has an aromatic group, the aromatic ring in the aromatic group has a phenolic hydroxyl group. It may be.
  • Component (A) is a polyarylene polymer comprising one or more structural units selected from the group consisting of the structural unit represented by the following formula (1 d) and the structural unit represented by the formula (2 d) And preferred.
  • R 1 (> , R 2 ° each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, It represents an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, an acyl group having 2 to 6 carbon atoms, a phenyl group, a halogen atom or a hydrogen atom.
  • R 1 Q in formula (I d) they may be the same or different.
  • R 2 ° in the formula (2 d) they may be the same or different.
  • M + represents a hydrogen ion, an alkali metal ion, or an electrostatic phenolic hydroxyl group and an equivalent amount of an alkaline earth metal ion.
  • a is 2 or 3
  • a plurality of groups represented by one O—M + May be the same or different.
  • M + is preferably an alkali metal ion or hydrogen ion, and the phenolic hydroxyl group is preferably in the form of a free acid as described above, and therefore M + is particularly preferably a hydrogen ion.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec monobutyl group, a tert_butyl group, a pentyl group, a hexyl group, Examples include a hexyl group and the like.
  • Examples of the alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms include a bur group and a allyl group.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms include an alkoxy group in which an alkyl moiety such as a methoxy group and an ethoxy group is the same alkyl as the alkyl group.
  • Examples of the aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms include a benzyl group and a phenylethyl group, and examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a fluorine atom.
  • Examples of the acyl group having 2 to 6 carbon atoms include acetyl group, propanol group, butanol group and the like.
  • the structural unit (I d) for example, 2-hydroxy-1,4-diphenylene, 2-hydroxy-1,1,3-phenylene, 2,6-dihydroxy 1,4-phenylene, 2,6-Dihydroxy 1,3-Diphenylene, 2,5-Dihydroxy 1,4-Diphenylene, 2,5-Dihydroxy 1,3-F-ylene, 2-Methyl 5-H Droxy 1, 4 1-phenylene, 2-ethynole 5—hydroxy 1, 4 1-Phenylene, 2-Isopropyl-5-Hydroxy 1,4 1-Phenolene, 2 1 Butinole 1 5-Hydroxy 1, 4 4-Phenylene, 2-Isobutynole 5—Hydroxy 1 1, 4— 2-propylene, 2-propynole, 1-hydroxyl, 1, 4-polyethylene, 2-butynole, 5-hydroxyl, 1, 4-phenol, 2-isoptinole, _5- hydroxy-1,4, 2-phenol, Examples include groups having a phenolic hydroxy
  • Examples of the structural unit (2d) include 2-hydroxy-1,4-naphthylene, 3-hydroxy _1, 4 naphthylene, 5-hydroxy 1,4-naphthyl, 6-hydroxy 1,4— Naphthylene, 7-Hydroxyl 1,4 1-Naphthylene, 8-Hydroxyl 1,4 1-Naphthylene, 2,3-Dihydroxyl_1, 4 1-Naphthylene, 5,8-Dihydroxyl 1,4-Naphthylene, 2 —Hydroxy 1, 5 1 naphthylene, 3—Hydroxy 1,5—Naphthylene, 4—Hydroxy 1,5—Naphthylene, 6—Hydroxy 1,5 1 Naphthylene, 7—Hydroxy 1,5 1 Naphthylene, 8—Hydroxy 1, 5 1 naphthylene, 2, 6—Dihydroxy 1, 5—Naphthylene, 3, 7—
  • the component (A) includes a polyarylene containing a group represented by the formula (2 d)
  • Polyarylene polymers including 2,6-dihydroxy-1,5-naphthylene and Z or 2,3-dihydroxy-1,1,4-naphthylene are more preferable.
  • Polyarylene polymers containing dihydroxy-1,5-naphthylene are preferred.
  • a polyarylene polymer comprising a group represented by the formula (2d) is preferable.
  • the polyarylene polymer can be produced by using a known polymerization method such as a method obtained by coupling a Grignard reagent and a halogenated alkyl, an oxidation polymerization method, a Yamamo to polymerization method, etc. (for example, , JP 2003-29714 5 ⁇ "Koyuki Pollymer Preprints Japan, vol. 48, 309 (1999), J ournalof Organic Chemistry, vol. 64, 2264 (1999), J ournalof Polyme Science P art A: Pol yme r Ch em istry, vol.
  • a known polymerization method such as a method obtained by coupling a Grignard reagent and a halogenated alkyl, an oxidation polymerization method, a Yamamo to polymerization method, etc.
  • the polyarylene polymer comprising the structural unit of the formula (2d) shown as a suitable polyarylene polymer is preferably produced by an oxidation polymerization method.
  • a protected phenolic hydroxyl group is formed using a compound obtained by protecting a phenolic hydroxyl group with a suitable protecting group as a raw material monomer.
  • a polyarylene polymer that can be used for component (A) can also be obtained by obtaining a precursor polymer having the precursor polymer and then deprotecting the protected phenolic hydroxyl group of the precursor polymer.
  • a raw material monomer having an alkoxy group in which a phenolic hydroxyl group is protected with an alkyl group is used to produce a polyarylene polymer having an alkoxy group, and then the alkoxy in the polyarylene polymer is produced.
  • a production method can be mentioned. From this alkoxy group
  • fluorine tribromide, trimethylsilyl iodide, hydrochloric acid, hydrobromic acid or the like may be used as a dealkylating agent.
  • at least a part of the alkoxy group may be converted to a phenolic hydroxyl group, but it is preferable to convert substantially all of the alkoxy group to a phenolic hydroxyl group.
  • the oxidation polymerization for obtaining the polyarylene polymer will be described in more detail with an example.
  • the monomer for example, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene and the like are used. These monomers may have a substituent as long as they do not significantly inhibit the polymerizability related to acid-acid polymerization.
  • a copolymer polyarylene polymer can be produced by using two or more of these monomers.
  • a monomer that does not have a phenolic hydroxyl group eg, naphthalene, dimethylnaphthalene, etc.
  • Oxidative polymerization is usually carried out in the presence of a catalyst.
  • a known catalyst can be used, and examples thereof include metal halides, metal halide Z amine complexes, and the like.
  • a metal halide / amine complex can be prepared by mixing a metal halide and an amine in a suitable solvent in the presence of oxygen, and the molar ratio of the metal halide to the amine. Is usually in the range of 1 Z 0.1 to 1 Z 2 0 0 and preferably in the range of 1 / 0.3 to 1 1 0 0 0 0 0 0 1
  • the metal halide for example, a metal halide such as copper, iron, palladium or chromium can be used.
  • the amine for example, pyridine, noretidine, 2-methylimidazole, N, N, N,, N, tetramethylethylenediamine, etc. can be used.
  • a solvent used for oxidative polymerization a solvent that does not significantly impair the activity of the catalyst as described above can be used.
  • solvents include hydrocarbon solvents, ether solvents, alcohols, and the like.
  • hydrocarbon solvent examples include toluene, benzene, xylene, trimethylbenzene, tetramethylol benzene, naphthalene, and tetralin.
  • ether solvents include jetinoreete diisopropinoleetenole, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, diphenyl ether, tert-butyl methyl ether, and the like.
  • the weight ratio of the monomer to the solvent used is usually 2 to 100 parts by weight, preferably 3 to 100 parts by weight, expressed as parts by weight of the solvent with respect to 1 part by weight of the monomer. More preferably, it is 10 to: L 0 parts by weight.
  • the reaction temperature in the oxidative polymerization is usually about _50 ° C. to 100 ° C., preferably about 0 to 5 ° C.
  • the polyarylene polymer may be taken out from the polymerization system by various known means.
  • the polyarylene polymer used for the component (A) is preferably soluble in a solvent. This is because when the polymer electrolyte composition of the present invention is applied to a solution casting method as described later to obtain a polymer electrolyte membrane or the like, the operability of the solution casting method is improved.
  • the polyarylene polymer used for the component (A) has a molecular weight of preferably 500 or more, more preferably 100 or more, and even more preferably 300 or more. Preferably, it is particularly preferably 500 or more. If the polyarylene polymer is a low molecular weight polymer whose molecular weight is less than 500, a bleed phenomenon occurs and the polyarylene polymer of component (A) is removed from the polymer electrolyte membrane. Polymers may ooze out. Therefore, in order for the component (A) to be stably present in the polymer electrolyte membrane, it is preferable to use a polyarylene polymer having a molecular weight of 500 or more as the component (A).
  • the upper limit of the molecular weight of the polyarylene polymer used for component (A) is determined within the range that is soluble in the solvent as described above. It is preferably 100000 or less.
  • the polymer electrolyte used for the component (B) of the present invention either a polymer containing an ion exchange group or a blend of a strong inorganic acid and a polymer can be used, but a polymer containing an ion exchange group is used as a polymer electrolyte. It is preferable to use as.
  • X 1 and X 2 each independently represent one O—, one S— or one NR 3 ° —, Q is one CO—, one C (S) one, -C (NR 30 ) one, Represents an optionally substituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or an optionally substituted arylene group having 6 to 10 carbon atoms, t represents the number of repetitions, and 0 to 10 Represents an integer of t greater than or equal to 2.
  • a plurality of Q may be the same or different from each other.
  • R 3 ° is 1 OH, 1 SH, 1 NHR 31 , an optionally substituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and an optionally substituted aryl group having 6 to 18 carbon atoms. Alternatively, it represents an aralkyl group having 7 to 16 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 31 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms which may have a substituent.
  • Cation exchange group such as oxocarbon group, 1 NH 2 , 1 NHR 4G , 1 NR 40 R 41 , — N + R 4 ° R 41 R 42 , -NH 3 + (R 4 °, R 41 , R 42 is a polymer having an anion exchange group such as an organic group selected from the group consisting of an alkyl group, a cycloalkyl group and an aryl group. Some or all of the ion exchange groups may form a salt with an appropriate counter ion.
  • the ion exchange group of component (B) applied to the present invention is preferably a cation exchange group, more preferably one S0 3 H, -PO (OH) one P (OH) — S0 2 NHS0 2 —, An oxocarbon group represented by the general formula (le), and among them, one S0 3 H, —PO (OH) 2 , and an oxocarbon group represented by the general formula (le) are preferable.
  • Particularly preferred is a strongly acidic group represented by an acid dissociation constant pKa of 2 or less, and among these strongly acidic groups, —S 3 H (sulfonic acid group) is preferred.
  • R 5Q is Represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms formed by replacing some or all of the hydrogen atoms with fluorine atoms, or represents an arylene group having 6 to 10 carbon atoms formed by replacing some or all of the hydrogen atoms with fluorine atoms. It may be.
  • these cation exchange groups may partially or completely form a salt with a metal ion or the like, but when used as a polymer electrolyte membrane for a fuel cell, etc. It is preferable that all cation exchange groups are in a free acid state.
  • Typical examples of such a polymer electrolyte include the following (i), (mouth), (c), (2), (e) or (f). (Ii) a polymer electrolyte in which the main chain is an aliphatic hydrocarbon, and an ion exchange group is bonded to the main chain directly or through an appropriate atom or atomic group;
  • (C) a polymer electrolyte in which the main chain has an aromatic ring, and an ion exchange group is bonded to the main chain directly or via an appropriate atom or atomic group;
  • (-) A high molecular electrolyte in which the main chain is a polymer made of an inorganic substance substantially free of carbon atoms, and an ion exchange group is bonded to the main chain directly or through an appropriate atom or atomic group;
  • the ion exchange group is directly or via an appropriate atom or atomic group in the main chain of the copolymer formed by combining a plurality of structural units constituting the polymer listed in (e) to (e). Bound polyelectrolyte;
  • a polymer electrolyte mixture obtained by mixing a plurality of polymer electrolytes selected from the above (i) to (f) forces can also be used as the component (B).
  • polymer electrolyte (i) examples include polybulusulfonic acid, polystyrenesulfonic acid, poly ( ⁇ -methylstyrene) sulfonic acid, and the like.
  • polymer electrolyte of the above (mouth) perfluoroalkylsulfonic acid is included in the side chain represented by Nafion (registered trademark of DuPont, the same applies hereinafter), and the main chain is perfluorinated.
  • Sulfonic acid-type polystyrene monograft-ethylene which is formed by introducing a sulfonic acid group into a polymer formed by copolymerization of a polymer that is alkyl, a fluorocarbon-based bull monomer and a hydrocarbon-based bull monomer.
  • Tetrafluoroethylene copolymer (ETFE, for example, Japanese Patent Laid-Open Publication No.
  • Hei 9-110 2 2 2 Hei 9-110 2 2 2 2, or a copolymer of a fluorocarbon bull monomer and a hydrocarbon bull monomer, -Graft polymerization of trifluorostyrene and introduction of sulfonic acid groups And polyelectrolytes [sulfonic acid type poly (trifluorostyrene) -graft-one ETFE (eg, US Pat. No. 4,012,303 and US Pat. No. 4,605,685)].
  • the main chain may have a hetero atom such as an oxygen atom as a linking group.
  • a hetero atom such as an oxygen atom
  • polyether ether ketone, polyphone, polyphone Heavy materials such as etherenoleshon, poly (arylene etherenole), polyimido, poly ((4-phenoxybenzoy ⁇ -1,4-phenylene), polyphenylene sulfide, polyphenylene quinoxalen, etc.
  • An ion-exchange group introduced into each of the compounds sulfoarylated polybenzimidazole, sulfoalkylated polybenzimidazole, phosphoalkylated polybenzimidazole (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 9 1 10982), phosphone And poly (phenylene ether) (for example, J. ⁇ 1. Pol ym. Sci., 18, 1969 (1974)).
  • Examples of the polymer electrolyte of (2) above include, for example, those in which an ion-exchange group is introduced into polyphosphazene, Polymer Prep., 41, no. 1, 70 (2000). Examples include polysiloxane having an acid group. Examples of the polymer electrolyte of the above (e) include polybenzimidazole containing phosphoric acid described in JP-T-11-503262.
  • the polyelectrolyte in (f) above may be an ion exchange group introduced into a random copolymer, an ion exchange group introduced into an alternating copolymer, or an ion exchange group introduced into a block copolymer. It may be introduced.
  • Examples of the sulfonic acid group introduced into the random copolymer include a sulfonated polyethersulfone-dihydroxybiphenyl copolymer (for example, JP-A-11-116679).
  • Specific examples of the block having a sulfonic acid group in the copolymer include, for example, those described in JP-A-2001-250567.
  • the component (B) applied to the present invention is preferably classified into the above (f) It is a polymer electrolyte, and more preferably, among the polymer electrolytes classified in the above (f), it has a segment having an ion exchange group and a segment having substantially no ion exchange group. Is a polymer electrolyte of block copolymerization or graft copolymerization.
  • segment having an ion exchange group means a segment having an average of 0.5 or more ion exchange groups per structural unit constituting the segment, and per structural unit. And an average of 1.0 or more is more preferable.
  • a segment having substantially no ion exchange group means a segment having an average number of ion exchange groups of 0.1 or less per structural unit constituting the segment, It is more preferable that the average number per structural unit is 0.05 or less, and it is further preferable that the structural units constituting the segment have no ion exchange groups.
  • the amount of ion exchange groups responsible for ion conductivity is preferably 0.5 me qZg to 4.
  • Ome q / g more preferably 1 in terms of ion exchange capacity. 0me q / g ⁇ 3.
  • Ome qZg When the ion exchange capacity is within this range, it is preferable as a polymer electrolyte for a fuel cell because it has good ionic conductivity and good water resistance.
  • the polymer electrolyte used for component (B) is preferably an aromatic polymer electrolyte.
  • the aromatic polymer electrolyte means a polymer in which the structural unit constituting the main chain of the polymer electrolyte is a structural unit mainly having an aromatic ring.
  • the copolymerization mode is In the case of a polyelectrolyte that is block copolymerization or graft copolymerization, the two segments are both in a form in which aromatic groups are directly bonded, or are bonded through an appropriate atom or atomic group. A force that is a form and a combination of these.
  • the segment having an ion exchange group has an aromatic ring in the main chain of the segment, and further has a side chain having an aromatic ring. It is preferable that at least one of the aromatic ring of the main chain or the aromatic ring of the side chain has an ion exchange group directly bonded to the aromatic ring. Of these, an aromatic polymer electrolyte having an ion exchange group directly bonded to the aromatic ring of the main chain is preferable.
  • an aromatic polymer electrolyte in which an ion exchange group is directly bonded to an aromatic ring exhibits excellent ionic conductivity, and is proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-177197. is doing.
  • the polymer electrolyte used for component (B) is preferably a hydrocarbon polymer electrolyte having a halogen atom content of 15% by weight or less in terms of element weight content ratio.
  • Such hydrocarbon polymer electrolytes have the advantage of being inexpensive and superior in heat resistance as compared to fluorine polymer electrolytes that have been widely used.
  • the hydrocarbon-based polymer electrolyte does not substantially contain a halogen atom, and such a hydrocarbon-based polymer electrolyte generates hydrogen halide during the operation of the fuel cell, and other parts. There is no risk of corroding the material.
  • the hydrocarbon-based polymer electrolyte tends to have low radical resistance, the effects of the present invention can be enjoyed in one layer.
  • suitable polymer electrolytes used for component (B) are the above-mentioned formulas (1 a), (2 a), (3 a), (4 a [Hereafter, it may be abbreviated as "Formula (la) ⁇ (4 a)”. ] And the above-mentioned formula (lb), (2 b), (3 b), (4 b) [hereinafter, the formula (lb ) ⁇ (4 b) ". ] The polymer electrolyte containing any 1 or more types of these is mentioned.
  • Ar 1 to Ar 9 in the formulas (la) to (4 a) represent a divalent aromatic group.
  • Bivalent Examples of the aromatic group include divalent monocyclic aromatic groups such as 1,3-phenylene, 1,4-monophenylene, 1,3-naphthalene, 1,4-naphthalene, 1,5-one naphthalene diyl, 1,6-Naphthalene dinore, 1,7 one naphthalene diyl, 2,6 one naphthalene diyl, 2,7-naphthalene diyl, divalent condensed cyclic aromatic groups, pyridine diyl And heterocyclic aromatic groups such as quinoxaline and thiopheneyl.
  • a divalent monocyclic aromatic group is preferred.
  • ⁇ 8 ⁇ has an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and a substituent.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a butyl group, an octyl group, and a decyl group. These alkyl groups may be linear or branched, or may be a group having an aliphatic ring. In addition, this is a concept including an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in which a hydroxyl group, a cyano group, a halogen atom or the like is bonded to the alkyl group.
  • alkoxy group examples include a methoxy group, an ethoxy group, a butoxy group, an octyloxy group, and a decyloxy group. These alkoxy groups may be linear, branched, or groups having an aliphatic ring. In addition, this is a concept that includes an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms in which a hydroxyl group, a cyano group, a halogen atom, or the like is bonded to the alkoxy group.
  • aryl group examples include a phenol group and a naphthyl group.
  • these aryl groups include a C 1-4 alkyl group, a cyano group, a halogen atom, etc., and a C 6-18 aryl group.
  • aryloxy group examples include a phenoxy group and a naphthoxy group.
  • acyl group examples include a acetyl group, a butyryl group, a decylcarbonyl group, a benzoyl group, and the like. Further, it is a concept that a cyan group, a halogen atom, or the like is bonded to the isyl group, and that the acyl group has 2 to 20 carbon atoms.
  • the segment represented by the formulas (la) to (4 a) has the ion exchange group so that it has [0.5 Xm] or more ion exchange groups in the same segment. More preferably, the structural unit has at least one ion exchange group per structural unit, and the ion exchange group is preferably directly bonded to an aromatic ring in the main chain of the segment.
  • the ion exchange group is more preferably a cation exchange group, more preferably a strongly acidic group, and particularly preferably a sulfonic acid group.
  • Ar u to Ar 19 in the formulas (lb) to (4 b) represent a divalent aromatic group.
  • the divalent aromatic group include bivalent monocyclic aromatic groups such as 1,3-phenylene, 1,4-monophenylene, 1,3-naphthalene diyl, 1,4-naphthalene, etc.
  • Divalent fused aromatic groups such as diyl, 1,5-naphthalene diyl, 1,6-one naphthalene diyl, 1,7-naphthalene diyl, 2,6 naphthalene dinore, 2,7-naphthalene diyl, etc.
  • heterocyclic aromatic groups such as pyridine diyl, quinoxaline diyl, and thiophen diyl.
  • a divalent monocyclic aromatic group is preferred.
  • divalent aromatic groups include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 18 carbon atoms, or carbon. It may have an acyl group of 2 to 20 as a substituent.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a butyl group, an octyl group, a decyl group, and the like. Examples thereof include methoxy group, ethoxy group, butoxy group, octyloxy group, decyloxy group, etc., allyl group includes phenoxy group, naphthyl group, etc., and aroxy group includes phenoxy group, naphthoxy group, etc.
  • the acyl group examples include a acetyl group, a petityl group, and a benzoyl group.
  • the polymer electrolyte used for component (B) is either a block copolymer or a graft copolymer as long as a polymer electrolyte membrane having a microphase separation structure as described later is obtained, or these Can be used in combination.
  • a block copolymer is preferable. More preferable combinations of segments related to the block copolymer include those shown in Table 1 below, among which ⁇ i>, ⁇ u>, ⁇ e>, ⁇ ki> or ⁇ ku> ⁇ Ki> or ⁇ ku> is particularly preferred.
  • the block copolymer is a segment having substantially no ion exchange group, the number m of repeating structural units according to formulas (la) to (4a), which is a segment having an ion exchange group.
  • Number of repeating structural units of formulas (lb) to (4b) n and both represent an integer of 5 or more. Preferably, it is in the range of 5 to 100, and more preferably in the range of 10 to 500.
  • a polymer electrolyte having a number of repetitions within this range is preferable because it has excellent ion conductivity, mechanical strength and water resistance balance, and the production of each segment itself is easy.
  • the segment having an ion exchange group As typical examples of the segment having an ion exchange group, the following (I-1) to (1-8) can be mentioned. It should be noted that the ionic exchange group of the segment exemplified here is represented by a sulfonic acid group which is particularly preferable as a representative example.
  • the block copolymer may be a block copolymer in which a segment having an ion exchange group and a segment having substantially no ion exchange group are directly bonded, and two types of segments are suitable. It may be a block copolymer bonded via a divalent atom or a divalent atomic group.
  • an appropriate divalent atom or divalent atomic group is, for example, a carbo group, a sulfonyl group, an oxygen atom, a sulfur atom, a divalent aromatic group, or a divalent group formed by combining these. Can be mentioned.
  • a more preferable polymer electrolyte is a block copolymer having the segment (1-7) and / or (1-8) as the segment having the ion exchange group, and considering the ease of production, (I-7) is particularly preferred.
  • the segment having substantially no ion-exchange group is a block copolymer having any one of (N-1) to (N-5) and (N-8) to (N-12). More preferably, it is a block copolymer having a segment selected from the group consisting of (N-1), (N-2), (N-8) and (N-9).
  • Examples of the polymer electrolyte of such a block copolymer include a block copolymer obtained in accordance with, for example, JP-A-2005-126684 and JP-A-2005-139432, and JP-A-2007-177197.
  • the block copolymer etc. which this applicant disclosed are mentioned.
  • the molecular weight of the polymer electrolyte applied to component (B) is The number average molecular weight in terms of styrene is preferably 5000 to 1000000, particularly preferably 15000 to 400000.
  • the blending amount of component (A) in the polymer electrolyte composition of the present invention is selected so as not to significantly impair the ionic conductivity of the high molecular electrolyte of component (B).
  • the component (A) is 0.1 to 30 parts by weight and more preferably 0.5 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (B).
  • the blending amount of component (A) is within this range, not only the long-term stability of the fuel cell can be improved, but also a polymer electrolyte suitable as component (A) (the copolymerization mode is block copolymerization or graft copolymerization).
  • the microphase separation structure of the polymer electrolyte membrane is not significantly impaired.
  • a plurality of types of polyarylene polymers are used as the component (A)
  • it is preferable to use them so that the total weight is the above blending amount.
  • the high molecular electrolyte composition of the present invention is obtained by mixing the component (A) and the component (B).
  • the mixing method of component (A) and component (B) is not particularly limited. After mixing component (A) and component (B) in an appropriate solvent, as well as mechanical mixing method, When this solvent is removed, it can be produced by any method.
  • a polymer electrolyte composition in which component (A) and component (B) are dissolved in an appropriate solvent is particularly useful for the production of a fuel cell member.
  • the polymer electrolyte composition of the present invention obtains a fuel cell member such as a polymer electrolyte membrane
  • the long-term stability of the fuel cell comprising the member can be improved.
  • Peroxides and radicals (hereinafter collectively referred to as “peroxide components”) are considered to be one of the factors that impair the long-term stability of fuel cells.
  • the peroxide component favorably prevents the component (A) from being inactivated and the members such as the polymer electrolyte membrane from being damaged.
  • a peroxide component is generated with the operation of the cell. However, due to the action of component (A), the generation of such a peroxide component is good. It is also presumed that
  • component (A) exhibits a very good antioxidant effect.
  • Polyarylene polymers having a phenol deca hydroxyl group which is used for component (A) have been known as binders for photosensitive resins and carriers for ion conducting materials. No effect has been examined so far. Accordingly, the present inventors propose an anti-oxidation agent comprising a polyarylene polymer having a phenolic hydroxyl group as described above.
  • a fuel cell member such as a polymer electrolyte membrane using the polymer electrolyte composition of the present invention, and a fuel cell including such a member will be described.
  • a method (film formation method) for preparing (film formation) a polymer electrolyte membrane from the polymer electrolyte composition of the present invention will be described.
  • a method of forming a film from a solution state is particularly preferably used.
  • the solution casting method will be described.
  • the component (A) and the component (B) are dissolved in an appropriate solvent to obtain a polymer electrolyte solution, and the polymer electrolyte solution is mixed with a glass substrate, PET (polyethylene terephthalate).
  • a support substrate such as a film (cast film formation), remove the solvent to form a polymer electrolyte membrane on the support substrate, and then peel the support substrate by peeling, etc.
  • This is a method of producing a polymer electrolyte membrane by removing the polymer electrolyte membrane.
  • the polymer electrolyte solution contains a polymer other than the polymer electrolyte as necessary, Other components such as additives can be contained.
  • additives include plasticizers, stabilizers, release agents and the like used for ordinary polymers, and inorganic or organic fine particles added as a water retention agent.
  • the solvent used in the polymer electrolyte solution is not particularly limited as long as it can dissolve the component (A), the component (B) and other components added as necessary, and can be removed thereafter.
  • N N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAc), N_methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylsulfoxide (DMSO), etc.
  • Polar solvents or chlorinated solvents such as dichloromethane, chlorophenol, 1,2-dichloroethane, black benzene, dichlorobenzene, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethylenol Ethere, propylene glycol monomethenore etherenole, propylene glycol monoethanol ether Alkylene glycol monoalkyl ethers of Ru preferably used. These can be used alone, but can be used by mixing two or more solvents as required. Among them, the polymer electrolyte used as DMSO, DMF, DMAc, and NMP force component (B) is preferably used because of its high solubility.
  • the thickness (film thickness) of the polymer electrolyte membrane is not particularly limited, but is practically preferably 10 to 300 ⁇ m.
  • a film thickness of 10 ⁇ m or more is preferable because a film having practical strength can be obtained, and a film thickness of 300 ⁇ m or less is preferable because the film resistance itself tends to be small.
  • the film thickness can be controlled by the polymer electrolyte concentration and viscosity of the polymer electrolyte solution used in the solution casting method, or the coating thickness on the substrate.
  • the polymer electrolyte membrane prepared from the polymer electrolyte composition of the present invention has, as component (B), a segment having an ion exchange group and a segment substantially free of an ion exchange group.
  • component (B) a segment having an ion exchange group and a segment substantially free of an ion exchange group.
  • the density of the segment having ion exchange groups is higher than the density of the segments having substantially no ion exchange groups (hereinafter, sometimes referred to as “hydrophilic segment phase”).
  • the ion exchange group Preferably having a microphase-separated structure including a phase having a higher density of segments having no ion exchange groups than that of segments having an ion exchange group (hereinafter sometimes referred to as “hydrophobic segment phase”). .
  • Such a polymer electrolyte membrane having a Mikuguchi phase separation structure can exhibit excellent ionic conduction 1 "life. And, the long-term stability of the fuel cell is improved by the action of the component (A).
  • peroxides and radicals (peroxide components) generated by the operation of the fuel cell mainly constitute a hydrophilic segment phase.
  • microphase-separated structure is based on, for example, a hydrophilic segment phase (microdomain) and hydrophobicity when viewed with a transmission electron microscope (TEM).
  • Segment phase (microdomain) and force S are mixed, and the domain width of each microdomain structure, that is, the identity cycle is several nm to several 100 nm, preferably 5 nm to l 0 O nm Those having a microdomain structure are preferred Note that, according to the analysis means by TEM, it can be easily confirmed that the polymer electrolyte membrane has a mixed-phase separation structure. It is also possible to optimize the blending amount of the component (A) and the component (B) in the polymer electrolyte yarn and composition so that the structure is expressed.
  • the polymer electrolyte composition is impregnated into a porous base material and composited.
  • a composite film can be formed.
  • a known method can be used as the compounding method.
  • the porous substrate is not particularly limited as long as it satisfies the above-mentioned purpose of use, and examples thereof include porous membranes, woven fabrics, non-woven fabrics, fibrils and the like, which can be used regardless of their shapes and materials. .
  • an aliphatic polymer, an aromatic polymer, or a fluorine-containing polymer is preferable from the viewpoint of heat resistance and the effect of reinforcing physical strength.
  • the thickness of the porous substrate is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 3 to 30 ⁇ m, and particularly preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • the pore diameter of the material is preferably 0.01 to 1 ° 0, more preferably 0.02 to 10 ⁇ , and the porosity of the porous substrate is preferably 20 to 98%, Preferably it is 40 to 95%.
  • the film thickness of the porous substrate is 1 ⁇ m or more, the effect of reinforcing the strength after compounding, or the reinforcement effect when added with flexibility and durability will be better, and gas leak (cross leak) Is less likely to occur. Further, when the film thickness is 100 or less, the electric resistance becomes lower, and the obtained composite membrane becomes more excellent as an ion conductive membrane of a polymer electrolyte fuel cell.
  • the pore diameter is 0.01 Ai.m or more, the filling of the copolymer of the present invention becomes easier, and when it is ⁇ ⁇ ⁇ m or less, the reinforcing effect on the copolymer is further increased.
  • the porosity is 20% or more, the ionic conductivity resistance becomes smaller, and when it is 98% or less, the strength of the porous substrate itself is increased and the reinforcing effect is further improved. .
  • the fuel cell of the present invention is manufactured by bonding a catalyst and a conductive material as a current collector to both surfaces of a polymer electrolyte membrane (or composite membrane) comprising the polymer electrolyte composition of the present invention. Can do.
  • the catalyst is not particularly limited as long as it can activate the oxidation-reduction reaction with hydrogen or oxygen, and a known catalyst can be used, but platinum or platinum-based alloy fine particles are used as the catalyst. It is preferable.
  • the fine particles of platinum or platinum-based alloys are often used by being supported on carbon such as activated carbon or graphite.
  • the shape of the carbon may be either particulate or fibrous.
  • a platinum or platinum alloy supported on carbon mixed with a perfluoroalkyl sulfonic acid resin solvent to form a paste is applied to the gas diffusion layer and dried.
  • a catalyst layer laminated and integrated with the gas diffusion layer can be obtained. If the obtained catalyst layer is bonded to the polymer electrolyte membrane, a membrane-electrode assembly for a fuel cell can be obtained.
  • Specific methods include, for example, J.
  • the polymer electrolyte composition of the present invention can be used instead of the perfluoroalkyl sulfonic acid resin, and the catalyst composition can be obtained.
  • a catalyst layer obtained using this catalyst composition is suitable as a catalyst layer because it can exhibit a good antioxidant effect as in the case of the polymer electrolyte membrane.
  • a known material can be used for the conductive material as the current collector.
  • a porous carbon woven fabric, carbon non-woven fabric or carbon paper is preferred in order to efficiently transport the raw material gas to the catalyst.
  • the fuel cell manufactured in this way can be used in various forms using hydrogen gas, reformed hydrogen gas, and methanol as fuel.
  • the polymer electrolyte composition 1 was uniformly cast on a PET (polyethylene terephthalate) substrate and dried at 80 ° C. under normal pressure. Then, the membrane obtained on the PET substrate was immersed in 2 N sulfuric acid together with the substrate, and then washed with ion-exchanged water. Furthermore, after drying at room temperature, the polymer electrolyte membrane 1 was obtained by peeling from the PET substrate. Comparative Example 1
  • the block copolymer 1 obtained in Production Example 1 was dissolved in dimethyl sulfoxide to a concentration of about 8.5% by weight without mixing the polyarylene polymer 1.
  • a polymer electrolyte membrane 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the prepared polymer electrolyte composition 2 was used in place of the polymer electrolyte composition 1.
  • Production Example 3 [Production of catalyst ink]
  • the catalyst ink was applied to a 5.2 cm square region at the center of one side of the polymer electrolyte membrane 1 obtained in Example 1 by a spray method.
  • the distance from the discharge port to the film was 6 cm, and the stage temperature was set to 75 ° C.
  • the coated material was left on the stage for 15 minutes, thereby removing the solvent and forming an anode catalyst layer.
  • the obtained anode catalyst layer contains 0.6 mgZ cm 2 of platinum calculated from its composition and coating weight.
  • a catalyst ink was similarly applied to the surface of the polymer electrolyte membrane opposite to the anode catalyst layer to form a force sword catalyst layer containing 0.6 mgZ cm 2 of platinum. As a result, a membrane-electrode assembly 1 was obtained.
  • a fuel cell was manufactured using a standard cell manufactured by Japan Automobile Research Institute (JAR I). That is, a carbon cloth as a gas diffusion layer and a carbon separator in which a gas passage groove is cut are arranged in this order on both outer sides of the membrane-one electrode assembly 1 described above, and further on the outer side of the current collector
  • the fuel cell 1 having an effective membrane area of 25 cm 2 was assembled by arranging the end plate and the end plate in order and tightening them with a bolt.
  • the hydrogen (70mL) Z minute, back pressure 0. IMP aG) and air (174 mLZ minute, back pressure 0.05 MPa a G) were introduced into the cell, and a load fluctuation test was performed with an open circuit and constant current.
  • the membrane-electrode assembly 1 was taken out, put into a mixed solution of ethanol and Z water, and further subjected to ultrasonic treatment to remove the catalyst layer. Then, the molecular weight of the hydrophilic segment of the remaining polymer electrolyte membrane was measured by the following procedure.
  • a fuel cell 2 was produced in the same manner as in Example 2 except that the polymer electrolyte membrane 2 obtained in Comparative Example 1 was used. Using the fuel cell 2 obtained, the characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the molecular weight of the hydrophilic segment before and after the load fluctuation test, and the maintenance rate of the molecular weight of the polymer electrolyte membrane before and after the load fluctuation test.
  • a fuel cell 3 was produced in the same manner as in Example 2 except that the polymer electrolyte membrane 3 obtained in Comparative Example 3 was used. 'Using the obtained fuel cell 3, the characteristics were evaluated in the same manner as in Example 2.
  • Table 2 shows the molecular weight of the hydrophilic segment before and after the load fluctuation test, and the maintenance rate of the molecular weight of the polymer electrolyte membrane before and after the load fluctuation test.
  • the component (A) a polyarylene polymer having a phenolic hydroxyl group
  • the component (B) a polymer electrolyte (a segment having an ion exchange group, and a segment having substantially no ion exchange group)
  • the polymer electrolyte membrane is obtained using the polymer electrolyte composition of the present invention including a polymer electrolyte having a polymer electrolyte, the deterioration of the polymer electrolyte membrane in the fuel cell can be significantly suppressed. Became clear.
  • a member for a fuel cell such as a polymer electrolyte membrane obtained from the polymer electrolyte composition of the present invention improves the long-term stability of the fuel cell and further extends the life of the fuel cell. It turned out to be. Industrial applicability
  • the polymer electrolyte composition of the present invention a fuel cell member such as a polymer electrolyte membrane capable of realizing a fuel cell having excellent long-term stability can be obtained. Further, the polymer electrolyte composition of the present invention is extremely useful industrially because a polymer electrolyte membrane can be easily produced by a simple operation such as a solution casting method.

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Abstract

本発明は、良好な長期安定性を有する燃料電池を実現し得る高分子電解質膜、該高分子電解質膜を製造することができる高分子電解質組成物、さらには、該高分子電解質膜を用いてなる、長期安定性に優れた燃料電池を提供することを目的とするものである。そして、本発明は、高分子電解質組成物において、（Ａ）分子内にフェノール性水酸基を有するポリアリーレン系高分子、及び、（Ｂ）高分子電解質、を共に含有させてなることを特徴とするものである。

Description

明細書
高分子電解質組成物及ぴそれを用いた電池 技術分野
本発明は、 高分子電解質組成物に関する。 より詳しくは固体高分子形燃料電池 の部材を得る上で好適な高分子電解質組成物に関する。 背景技術
固体高分子形燃料電池 （以下、 場合により 「燃料電池」 という。 ） は、 水素と 酸素の化学的反応により発電させる発電装置であり、 次世代エネルギーの一つと して電気機器産業や自動車産業等の分野において大きく期待されている。 この燃 料電池は、 ィオン伝導性を有する高分子電解質膜の両面に触媒層及びガス拡散層 を配置し、 さらにガスシール部材及ぴ反応ガス流路及ぴ電子伝導性を有するセパ レータとを組み合わせてなる単セルを基本単位として構成されている。
前記高分子電解質膜を構成する高分子電解質として、 従来のフッ素系高分子電 解質に代わって、 安価で、 耐熱性に優れた炭化水素系高分子電解質が近年注目さ れてきている。
炭化水素系高分子電解質のなかでも、 イオン伝導性成分を有するポリマーセグ メントと、 イオン伝導性成分を有さないポリマーセグメントとを有する高分子電 解質が、 両セグメントをそれぞれ主として含む相同士がミクロ相分離構造を形成 した高分子電解質膜が得られるため、 特に活発に検討されている。 このようにミ ク口相分離構造を形成した高分子電解質膜においては、 イオン伝導性成分を有す るポリマーセグメントを含む相が、 良好なィオン伝導経路を形成して優れたィォ ン伝導性を発現する （例えば、 特開 2 0 0 3— 3 1 2 3 2号公報、 特開 2 0 0 7 - 1 7 7 1 9 7号公報、 特開 2 0 0 3— 1 1 3 1 3 6号公報参照） 。
ところで、 炭化水素系高分子電解質からなる高分子電解質膜は、 フッ素系髙分 子電解質からなる高分子電解質膜と比較して、 燃料電池の長期運転に対する耐久 性 （以下、 「長期安定性」 と呼ぶ） が低いことが指摘されている。 この長期安定 性を妨げる要因としては、 様々の原因が推定されているが、 その 1つとして、 燃 料電池稼動時に発生する過酸化物 （例えば、 過酸化水素等） 又は該過酸化物から 発生するラジカルによる高分子電解質膜の劣化が推定されている。 それゆえ、 高 分子電解質膜の過酸化物やラジカルに対する耐久性 （以下、 「ラジカル耐性」 と いう。 ） を向上させること力 燃料電池の長期安定性に繋がる 1つの対策とされ ている。 発明の開示
ラジカル耐性が不十分な高分子電解質膜を用いた燃料電池は、 燃料電池の作 動 ·停止を繰り返す長期運転を行なうと、 高分子電解質膜が著しく劣化して、 ィ オン伝導性が低下し、 結果として燃料電池自体の発電性能が低下し易くなる。 一方、 高分子材料分野では、 例えばヒンダードフエノール系酸化防止剤等の酸 化防止剤が、 加工時の溶融劣化や、 経時的に生じる酸化劣化を抑制する目的で、 広範に用いられている。 しかしながら、 ラジカル耐性の向上を求めて、 このよう な酸化防止剤を燃料電池用高分子電解質膜に用いたとしても、 燃料電池の長期安 定性においては、 その改善が不十分となることが多く、 長期安定性に優れた燃料 電池を提供できる高分子電解質膜の実現が切望されていた。
このような状況下、 本発明の目的は、 良好な長期安定性を有する燃料電池を実 現し得る高分子電解質膜、 該高分子電解質膜を製造することができる高分子電解 質組成物を提供することにある。 さらには、 該高分子電解質膜を用いてなる、 長 期安定性に優れた燃料電池を提供することにある。
上記課題を達成するため、 本発明者らは鋭意検討した結果、 本発明を完成する に至った。 すなわち本発明は以下のく 1 >を提供するものである。
く 1 >以下の成分 （A) 及び （B ) を含有する高分子電解質組成物
(A) 分子内にフヱノール性水酸基を有するポリアリ一レン系高分子
(B) 高分子電解質 さらに本発明は、
く 2〉成分 （A) 力 下記式 （1 d) で示される構造単位及ぴ式 （2 d) で示 される繰り返し単位からなる群より選ばれる 1種以上の構造単位を含むポリア リーレン系高分子である、 く 1〉の高分子電解質組成物；
Figure imgf000004_0001
(式中、 aは 1、 2又は 3を表す。 Rlfl、 R2°はそれぞれ独立に、 炭素数 1〜 6 のアルキル基、 炭素数 2〜 6のアルケニル基、 炭素数 1〜 6のアルコキシ基、 炭 素数 2〜6のアルケニル基、 炭素数 2〜6のァシル基、 炭素数 7〜12のァラル キル基、 フエュル基、 ハロゲン原子又は水素原子を表わし、 式 （1 d) に、 R1Q が複数ある場合、 それらは同一でも異なっていてもよい。 式 （2 d) に、 R2°が 複数ある場合、 それらは同一でも異なっていてもよい。 M+は水素イオン、 アル 力リ金属ィオン及び静電的にフヱノール性水酸基と当量のアル力リ土類金属ィォ ンからなる群から選ばれ、 aが 2又は 3である場合、 一 O— M+で表される複数 の基は、 同一でも異なっていてもよい。 ）
<3>成分 （A) 力 溶媒に可溶のポリアリーレン系高分子である、 く 1〉又 は < 2 >の高分子電解質組成物；
<4〉成分 （A) 分子量が 500以上のポリアリーレン系高分子である、 < 1 >〜く 3 >の何れかの高分子電解質組成物；
<5>成分 （A) の含有量が、 成分 （B) 100重量部に対して、 0. 1〜3 0重量部である、 く 1 >〜く 4 >の何れかの高分子電解質組成物；
<6>成分 （B) が芳香族系高分子電解質である、 < 1 >〜<5>の何れかの 高分子電解質組成物；
< 7>成分 （B) が、 主鎖に芳香環を有し、 さらに芳香環を有する側鎖を有し てもよく、 主鎖の芳香環か側鎖の芳香環の少なくとも 1つに、 イオン交換基が直 接結合した高分子電解質である、 < 1 >〜< 6 >の何れかの高分子電解質組成 物；
く 8>成分 （B) 1S イオン交換基を有するセグメントとイオン交換基を実質 的に有さないセグメントとを有し、 共重合様式がブロック共重合又はグラフト共 重合の共重合体である、 [1] 〜 [7] の何れかの高分子電解質組成物。
< 9 >前記イオン交換基を有するセグメントが、 以下の式 （l a) 、 （2 a) 、 （3 a) 又は （4 a)
Figure imgf000005_0001
(式中、 mは 5以上の整数を表す。 Ari Ar9は、 互いに独立に、 主鎖に芳香 環を有し、 さらに芳香環を有する側鎖を有してもよい 2価の芳香族基を表す。 Z、 Z' は互いに独立にカルボニル基、 スルホニル基の何れかを表し、 X、
X' 、 X" は互いに独立にォキシ基、 チォキシ基の何れかを表す。 Yは直接結合 もしくは下記式 （l c) で表される基を表す。 pは 0、 1又は 2を表し、 q、 r は互いに独立に 1、 2又は 3を表す。 pが 2である場合、 2つある A r 6及ぴ Y は、 同一でも異なっていてもよい。 qが 2以上の場合、 複数ある A r 7は同一で も異なっていてもよい。 rが 2以上の場合、 複数ある A r8は同一でも異なって いてもよい。 また、 同一のセグメントに [0. 5 Xm] 個以上のイオン交換基を 有する。 ） で表されるセグメントであり、
前記イオン交換基を実質的に有さないセグメントが、 以下の式 （l b) 、
Figure imgf000006_0001
b) 、 (3 b) 又は （4 b)
Figure imgf000006_0002
(3b) (4b)
(式中、 nは 5以上の整数を表わす。 Ar^ Ar19は、 互いに独立に側鎖とし ての置換基を有していてもよい 2価の芳香族基を表す。 Z、 Z' は互いに独立に カルボュル基、 スルホニル基の何れかを表し、 X、 X， 、 X" は互いに独立にォ キシ基、 チォキシ基の何れかを表す。 Yは直接結合もしくは下記式 （l c) で表 される基を表す。 p ' は 0、 1又は 2を表し、 q， 、 r ' は互いに独立に 1、 2 又は 3を表す。 p' が 2である場合、 2つある Ar 16及ぴ Yは、 同一でも異なつ ていてもよい。 q， が 2以上の場合、 複数ある A r 17は同一でも異なっていても よい。 r， が 2以上の場合、 複数ある A r 18は同一でも異なっていてもよレ、。 ) で表されるセグメントである、 < 8〉の高分子電解質組成物；
(lc)
Figure imgf000006_0003
(式中、 Ra及び Rbは互いに独立に、 水素原子、 置換基を有していてもよい炭素 数 1〜10のアルキル基、 置換基を有していてもよい炭素数 1〜10のアルコキ シ基、 置換基を有していてもよい炭素数 6〜18のァリール基、 置換基を有して いてもよい炭素数 6〜18のァリールォキシ基又は置換基を有していてもよい炭 素数 2〜 20のァシル基を表し、 Raと Rbが連結してそれらが結合する炭素原 子と共に環を形成していてもよレ、。 )
< 10>成分 (A) 1 強酸性基を有する高分子電解質である、 < 1〉〜< 9 >の何れかの高分子電解質組成物；
< 11 >< 1〉〜< 10〉の何れかの高分子電解質組成物から調製される高分 子電解質膜；
< 12 >成分 (A) として、 イオン交換基を有するセグメントと、 イオン交換 基を実質的に有さないセグメントとを有し、 共重合様式がプロック共重合又はグ ラフト重合の共重合体を用いてなり、 イオン交換基を有するセグメントの密度が イオン交換基を実質的に有さないセグメントの密度より高い相と、 イオン交換基 を実質的に有さないセグメントの密度がイオン交換基を有するセグメントの密度 より高い相とを含むミクロ相分離構造を有する、 く 1 1 >の高分子電解質膜；
< 1 3>< 1 >〜< 10 >の何れかの高分子電解質組成物から調製される触媒 層；
< 14>< 1 1〉又はく 12 >の高分子電解質膜を備える、 膜一電極接合体； < 15>< 12 >の触媒層を備える膜一電極接合体；
< 16X 14 >又はく 1 5 >の膜—電極接合体を有する固体高分子形燃料電 池；
く 1 7 >分子内にフエノール十生水酸基を有するポリアリーレン系高分子からな る酸化防止剤；
を提供するものである。 以下、 本発明に係る高分子電解質組成物について具体的に説明する。 く成分 （A) ポリアリーレン系高分子 >
成分 （A) は、 分子内にフヱノール性水酸基を有するポリアリーレン系高分子 である。 ここでいう 「ポリアリーレン系高分子」 とは、 主として直接結合を連結基とし、 複数のァリーレン基が連結して、 主鎖を形式している高分子を意味する。 該ァ リーレン基としては、 単環式芳香族基であっても、 縮合環式芳香族基であって も、 環内にヘテロ原子を含むような複素環式芳香族基であってもよい。 そして、 該ポリアリーレン系高分子を構成するァリーレン基の一部又は全部は、 フエノー ル性水酸基を有している。 この 「フエノール性水酸基」 とは、 ァリーレン基にあ る芳香環に直接結合している官能基であり、 イオン解離してフエノキシ基 （一 O ― ) になり得る官能基を意味する。 このイオン解離は、 酸解離係数 p K a (― O H→_ 0— ) で表して、 好ましくは 6〜 1 4であり、 1 0〜 1 2であるとさらに 好ましい。 該ポリアリーレン系高分子にあるフエノール性水酸基は、 アルカリ金 属イオン、 アルカリ土類金属イオン又はアンモニゥムイオンによって塩を形成し ていてもよいが、 遊離酸の形態であるフエノール性水酸基 （一 O H) であること が好ましい。 また、 該ァリーレン基はフエノール性水酸基の他に置換基を有して いてもよく、 このような置換基として芳香族基がある場合、 この芳香族基にある 芳香環にフエノール性水酸基を有していてもよい。
成分 （A) は、 下記式 （1 d ) で示される構造単位及び式 （2 d ) で示される 構造単位からなる群より選ばれる 1種以上の構造単位を含むポリアリ一レン系高 分子であると好ましい。
Figure imgf000008_0001
上式中、 aは 1、 2又は 3を表す。 R1 (>、 R2 °はそれぞれ独立に、 炭素数 1〜 6のアルキル基、 炭素数 2〜 6のアルケニル基、 炭素数 1〜6のアルコキシ基、 炭素数 7〜1 2のァラルキル基、 炭素数 2〜6のァシル基、 フエニル基、 ハロゲ ン原子又は水素原子をを表わす。 式 （I d ) に、 R1 Qが複数ある場合、 それらは 同一でも異なっていてもよい。 式 （2 d ) に、 R2°が複数ある場合、 それらは同 一でも異なっていてもよい。
M+は水素ィオン、 アル力リ金属ィオン又は静電的にフエノール性水酸基と当 量のアルカリ土類金属イオンを表し、 aが 2又は 3である場合、 一 O— M+で表 される複数の基は、 同一でも異なっていてもよい。 なお、 M+はアルカリ金属ィ オン又は水素イオンであることが好ましく、 上述のようにフヱノール性水酸基は 遊離酸の形態であることが好ましいので、 M+は水素イオンであると特に好ま しい。
ここで、 前記式 （I d ) における置換基 R1 Q、 式 （2 d ) における置換基 R2° の典型的な基を簡単に例示しておく。
炭素数 1〜 6のアルキル基としては、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 プロピル 基、 イソプロピル基、 n—ブチル基、 イソブチル基、 s e c一プチル基、 t e r t _ブチル基、 ペンチル基、 へキシル基、 シク口へキシル基等が挙げられる。 炭 素数 2〜 6のアルケニル基としては、 例えばビュル基、 ァリル基等が挙げられ る。 炭素数 1〜6のアルコキシ基としては、 例えばメ トキシ基、 エトキシ基など のアルキル部分が前記アルキル基と同じアルキルであるアルコキシ基等が挙げら れる。 炭素数 7〜1 2のァラルキル基としては、 例えばべンジル基、 フエニルェ チル基等が挙げられ、 ハロゲン原子としては、 例えばフッ素原子、 塩素原子、 臭 素原子等が挙げられる。 炭素数 2〜 6のァシル基としてはァセチル基、 プロパノ ィル基、 ブタノィル基等が挙げられる。
構造単位 （I d ) としては、 例えば、 2—ヒドロキシ一 1， 4一フエ二レン、 2—ヒ ドロキシ一 1， 3—フエ二レン、 2 , 6—ジヒ ドロキシー 1， 4—フエ二 レン、 2 , 6—ジヒ ドロキシー 1 , 3—フエ二レン、 2 , 5—ジヒ ドロキシー 1， 4—フエ二レン、 2 , 5—ジヒ ドロキシ一 1 , 3—フエ-レン、 2—メチル 一 5—ヒ ドロキシー 1， 4一フエ二レン、 2—ェチノレー 5—ヒ ドロキシー 1 , 4 一フエ二レン、 2—ィソプロピル一 5—ヒ ドロキシー 1， 4一フエ-レン、 2一 ブチノレ一 5—ヒ ドロキシー 1 , 4一フエ二レン、 2—イソブチノレー 5—ヒ ドロキ シ一 1， 4—フエ二レン、 2—プロピノレ一 5—ヒ ドロキシ一 1 , 4一フエユレ ン、 2—ブチノレー 5—ヒ ドロキシー 1 , 4一フエ-レン、 2—イソプチノレ _5— ヒ ドロキシー 1， 4_フエ-レン、 2—イソアミル _ 5—ヒ ドロキシ一 1， 4一 フエ二レン等のフエノール性水酸基を有する基を挙げることができる。
構造単位 （2 d) としては、 例えば、 2—ヒドロキシー 1， 4—ナフチレン、 3—ヒ ドロキシ _1， 4一ナフチレン、 5—ヒ ドロキシ一 1， 4—ナフチレン、 6—ヒ ドロキシ一 1, 4—ナフチレン、 7—ヒ ドロキシー 1 , 4一ナフチレン、 8—ヒ ドロキシ一 1, 4一ナフチレン、 2, 3—ジヒ ドロキシ _1， 4一ナフチ レン、 5， 8—ジヒ ドロキシ一 1， 4—ナフチレン、 2—ヒ ドロキシー 1 , 5一 ナフチレン、 3—ヒ ドロキシー 1, 5—ナフチレン、 4ーヒ ドロキシ一1, 5— ナフチレン、 6—ヒ ドロキシー 1 , 5一ナフチレン、 7—ヒ ドロキシー 1 , 5一 ナフチレン、 8—ヒ ドロキシ一 1 , 5一ナフチレン、 2， 6—ジヒ ドロキシー 1, 5—ナフチレン、 3, 7—ジヒ ドロキシー 1, 5—ナフチレン、 4， 8—ジ ヒ ドロキシー 1 , 5一ナフチレン、 2—ヒ ドロキシ一 1, 8一ナフチレン、 3— ヒ ドロキシー 1， 8—ナフチレン、 4ーヒ ドロキシー 1， 8—ナフチレン、 5— ヒ ドロキシー 1， 8—ナフチレン、 6—ヒ ドロキシー 1， 8—ナフチレン、 7一 ヒ ドロキシー 1， 8—ナフチレン、 2, 3—ジヒ ドロキシー 1， 8一ナフチレ ン、 4， 5—ジヒ ドロキシ一 1， 8 _ナフチレン、 2， 7—ジヒ ドロキシ一 1， 8一ナフチレン、 1—ヒ ドロキシー 2, 6—ナフチレン、 3—ヒ ドロキシ一 2， 6—ナフチレン、 4ーヒ ドロキシー 2, 6—ナフチレン、 5—ヒ ドロキシ一 2， 6—ナフチレン、 7—ヒ ドロキシ一 2， 6—ナフチレン、 8—ヒ ドロキシ一 2， 6—ナフチレン、 1， 5—ジヒ ドロキシ一 2， 6—ナフチレン、 3, 7—ジヒ ド ロキシ一2, 6—ナフチレン、 4, 8—ジヒ ドロキシ一 2, 6—ナフチレン、 等 のフヱノール性水酸基を有する基を挙げることができる。
前記成分 （A) としては、 前記式 （2 d) で表される基を含むポリアリーレン 系高分子が好ましく、 2， 6—ジヒドロキシー 1, 5—ナフチレン及ぴ Z又は 2, 3—ジヒ ドロキシ一 1， 4一ナフチレンを含むポリアリーレン系高分子がさ らに好ましく、 中でも 2， 6—ジヒドロキシー 1， 5—ナフチレンを含むポリア リーレン系高分子が好ましい。 特に、 このような式 （2 d) で表される基からな るポリアリーレン系高分子が好ましい。
次に、 成分 （A) に用いるポリアリーレン系高分子の製造方法について簡単に 説明する。
該ポリアリ一レン系高分子は、 例えば、 グリニャール試薬とハロゲン化アルキ ルをカップリングして得る方法、 酸化重合法、 Yamamo t o重合法等の公知 の重合方法を用いて製造することができる （例えば、 特開 2003— 29714 5 ^"公幸 P o l yme r P r e p r i n t s J a p a n, v o l . 48， 309 (1999) 、 J o u r n a l o f Or g a n i c Ch em i s t r y , v o l . 64, 2264 (1999) 、 J o u r n a l o f P o l y me r S c i e n c e P a r t A : P o l yme r Ch em i s t r y, v o l . 37, 3702 (1999) , マクマリー有機化学 （上） 第 4版 （東京 化学同人） 296ページ （1992) 、 特開平 5— 70565号公報の記載を参 照） 。 好適なポリアリーレン系高分子として示した、 式 （2 d) の構造単位から なるポリアリ一レン系高分子は酸化重合法により製造することが好ましい。
また、 上述した酸化重合法、 Yamamo t o重合法等の公知の重合方法にお いて、 原料モノマーとして適当な保護基でフエノール性水酸基を保護してなる化 合物を用いて、 保護フエノール性水酸基を有する前駆体高分子を得てから、 該前 駆体高分子の保護フエノール性水酸基を脱保護することによつても、 成分 （A) に使用できるポリアリ一レン系高分子を得ることができる。 一例を挙げると、 フエノール性水酸基がアルキル基で保護されたアルコキシ基を有する原料モノ マーを用い、 アルコキシ基を有するポリアリーレン系高分子を製造してから、 こ のポリアリーレン系高分子にあるアルコキシ基を脱保護してフエノール性水酸基 に転換するといつた製造方法を挙げることができる。 このアルコキシ基からフエ ノール性水酸基に転換するには、 三臭化ホゥ素、 トリメチルシリルョージド、 塩 酸、 臭化水素酸等を脱アルキルィ匕剤として用いればよい。 また、 このような脱保 護においては、 アルコキシ基の少なくとも一部をフエノール性水酸基に転換すれ ばよいが、 実質的に全てのアルコキシ基をフエノール性水酸基に転換することが 好ましい。
ここで、 ポリアリーレン系高分子を得るための酸化重合について、 例を挙げて さらに詳細に説明する。 モノマーとしては、 例えば、 2， 3—ジヒドロキシナフ タレン、 2， 6—ジヒドロキシナフタレン等が用いられる。 これらのモノマー は、 酸ィ匕重合に係る重合性を著しく阻害しない限りにおいて置換基を有していて もよい。 また、 これらモノマーを 2種以上用いて、 共重合体のポリアリーレン系 高分子を製造することもできる。 なお、 共重合体のポリアリーレン系高分子の製 造においては、 本発明の目的とする効果を損なわない範囲で、 フエノール性水酸 基を有していないモノマー (例えば、 ナフタレン、 ジメチルナフタレン等) を用 いてもよい。
酸化重合は、 通常触媒の存在下で実施される。 力かる触媒としては、 公知の触 媒を用いることができ、 例えば、 金属ハロゲン化物、 又は金属ハロゲン化物 Zァ ミン錯体等が挙げられる。 金属ハロゲン化物/アミン錯体は適当な溶媒中で、 酸 素存在下で金属ハ口ゲン化物とアミンを混合することによつて製造することが可 能であり、 金属ハロゲン化物とァミンの混合モル比は、 金属ハロゲン化物ノアミ ンで表して通常 1 Z 0. 1〜1 Z 2 0 0の範囲であり、 好ましくは 1 / 0. 3〜 1 1 0 0の範囲である。 ここで金属ハロゲン化物としては例えば、 銅、 鉄、 パ ナジゥム又はクロム等の金属のハロゲン化物を用いることができる。 ァミンとし ては例えば、 ピリジン、 ノレチジン、 2—メチルイミダゾール、 N， N, N， ， N， ーテトラメチルエチレンジァミン等を用いることができる。
酸化重合に使用する溶媒としては、 前記のような触媒の活性を著しく損なわな い溶媒が使用可能である。 このような溶媒としては、 炭化水素溶媒、 エーテル系 溶媒、 又はアルコール類等を挙げることができる。 ここで、 炭化水素溶媒として は、 例えばトルエン、 ベンゼン、 キシレン、 トリメチルベンゼン、 テトラメチノレ ベンゼン、 ナフタリン、 テトラリン等が挙げられる。 エーテル系溶媒としては、 ί列えばジェチノレエ一テ^\ ジイソプロピノレエーテノレ、 テトラヒドロフラン、 1 , 4—ジォキサン、 ジフヱニルエーテル、 t e r t一ブチルメチルエーテル等が挙 げられる。 アルコール類としては、 例えばメタノール、 エタノール、 イソプロパ ノール、 2—メ トキシエタノール、 2—エトキシエタノール等が挙げられる。 使 用するモノマーと溶媒との重量比率は、 モノマー 1重量部に対する溶媒の重量部 で表して、 通常 2〜 1 0 0 0 0重量部であり、 好ましくは 3〜 1 0 0 0重量部で あり、 より好ましくは 1 0〜： L 0 0重量部である。
酸化重合における反応温度は、 通常 _ 5 0 °C〜1 0 0 °C、 好ましくは 0〜 5 o °c程度である。 このようにして酸化童合を行なうことにより、 好適なポリア リーレン系高分子である、 式 （2 d ) で表される構造単位からなるポリアリーレ ン系高分子を得ることができる。
酸化重合後には、 各種公知の手段によつて重合系からポリアリーレン系高分子を 取り出せばよい。
また共重合体のポリアリーレン系高分子を製造する場合には、 モノマーを 2種 類以上混合して重合する方法や、 1種類のモノマーを重合した後に、 その他のモ ノマ一を添加する方法等によつて酸化重合させればよレ、。
成分 （A) に用いるポリアリーレン系高分子としては、 溶媒に可溶であること が好ましい。 これは本発明の高分子電解質組成物を、 後述するような溶液キャス ト法に適用して高分子電解質膜等を得る際に、 該溶液キャスト法の操作性が良好 になるためである。
また、 成分 （A) に用いるポリアリーレン系高分子としては、 その分子量が 5 0 0以上であると好ましく、 1 0 0 0以上であるとさらに好ましく、 3 0 0 0以 上であるとさらにより好ましく、 5 0 0 0以上であると特に好ましい。 ポリア リーレン系高分子が、 分子量が 5 0 0を下回るような低分子量の高分子である と、 ブリード現象を生じて、 高分子電解質膜から成分 （A) のポリアリーレン系 高分子が滲み出すことがある。 したがって、 高分子電解質膜中に成分 （A) を安 定的に存在させるためには、 その分子量が 500以上のポリアリーレン系高分子 を成分 （A) として用いることが好ましい。
上述したような成分 （A) のポリアリーレン系高分子の製造方法において、 得 られたポリアリーレン系高分子に低分子量成分が含まれている場合は、 再沈精製 等の公知の手段により、 低分子量成分を除去すればよい。
一方、 成分 （A) に用いるポリアリーレン系高分子の分子量の上限は、 上述の ように溶媒に可溶である範囲で決定されるものであり、 このような溶媒可溶性を 勘案すると、 その分子量が 100000以下であることが好ましい。
<成分 （B) 高分子電解質〉
本発明の成分 （B) に用いる高分子電解質としては、 イオン交換基を含む高分 子、 無機強酸と高分子のブレンド体の何れも使用できるが、 イオン交換基を含む 高分子を高分子電解質として使用することが好ましい。
以下、 好適な成分 （B) であるイオン交換基を含む高分子 （高分子電解質） を 主として説明する。
イオン交換基として、 例えば、 一 S〇3H、 一 COOH、 -PO (OH) い - P (OH) 2、 — S02NHSO2—、 下記一般式 （l e)
Figure imgf000014_0001
(式中、 X1、 X2はそれぞれ独立に一 O—、 一 S—又は一 NR3°—を表し、 Qは 一 CO—、 一 C (S) 一、 -C (NR30) 一、 置換基を有していてもよい炭素数 1〜6のアルキレン基又は置換基を有していてもよい炭素数 6〜10のァリーレ ン基を表す。 tは繰り返しの数を表わし、 0〜 10の整数を表わす。 tが 2以上 の場合、 複数ある Qは互いに同じであってもよいし、 異なっていてもよい。 R3° は一 OH、 一 SH、 一 NHR31、 置換基を有していてもよい炭素数 1〜18のァ ルキル基、 置換基を有していてもよい炭素数 6〜18のァリール基又は置換基を 有していてもよい炭素数 7〜16のァラルキル基を表す。 R31は， 水素原子、 置 換基を有していてもよい炭素数 1〜6のアルキル基又は置換基を有していてもよ い炭素数 6〜10のァリール基を表す。 ）
で示されるォキソカーボン基等の陽イオン交換基、 一 NH2、 一 NHR4G、 一 N R40R41、 — N+R4°R41R42、 -NH3 + (R4°、 R41、 R42は、 それぞれ独立 にアルキル基、 シクロアルキル基及ぴァリール基からなる群より選ばれる有機基 を表す） 等の陰イオン交換基を有する高分子である。 イオン交換基は、 その一部 又は全部が適当な対イオンと塩を形成していてもよい。
本発明に適用する成分 （B) のイオン交換基としては、 好ましくは陽イオン交 換基であり、 さらに好ましくは一 S03H、 -PO (OH) い 一 P (OH) — S02NHS02—、 前記一般式 （l e) で表されるォキソカーボン基であり、 中でも好ましくは、 一 S03H、 -PO (OH) 2、 前記一般式 （l e) で表され るォキソカーボン基である。 特に好ましくは、 酸解離定数 pK aで表して 2以下 の強酸性基であり、 該強酸性基の中でも— S〇3H (スルホン酸基） が好まし レ、。 また、 このスルホン酸基の酸性度を上げるために、 ハロゲン原子の電子吸引 効果を利用したような超強酸基 （例えば、 一R5fl— S03H等が挙げられる。 な お、 R5Qは、 一部又は全部の水素原子をフッ素原子に置き換えてなる炭素数 1〜 10のアルキレン基を表すか、 一部又は全部の水素原子をフッ素原子に置き換え てなる炭素数 6〜10のァリーレン基を表す。 ） であってもよい。 これらの陽ィ オン交換基は、 上述のとおり、 部分的にあるいは全てが金属イオン等と塩を形成 していてもよいが、 燃料電池用高分子電解質膜等として使用する際には、 実質的 に全ての陽ィオン交換基が遊離酸の状態であることが好ましい。
かかる高分子電解質の代表例としては、 例えば下記の （ィ） 、 （口） 、 (ハ） 、 （二） 、 （ホ） 又は （へ） が挙げられる。 (ィ） 主鎖が脂肪族炭化水素からなる高分子であり、 この主鎖にイオン交換基が 直接もしくは適当な原子又は原子団を介して結合している高分子電解質；
(口） 主鎖の一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換された脂肪族炭化水素 からなる高分子であり、 この主鎖にイオン交換基が直接もしくは適当な原子又は 原子団を介して結合している高分子電解質；
(ハ） 主鎖が芳香環を有する高分子であり、 この主鎖にイオン交換基が直接もし くは適当な原子又は原子団を介して結合している高分子電解質；
(-) 主鎖が実質的に炭素原子を含まない無機物からなる高分子であり、 この主 鎖にイオン交換基が直接もしくは適当な原子又は原子団を介して結合している高 分子電解質；
(ホ） 主鎖あるいは側鎖に窒素原子を含み、 酸性化合物がイオン結合により導入 された高分子電解質；
(へ） （ィ） 〜 （ホ） に挙げた高分子を構成している構造単位を複数組み合わせ てなる共重合体の主鎖にイオン交換基が直接もしくは適当な原子又は原子団を介 して結合している高分子電解質；
なお、 上記 （ィ） 〜 （へ） 力、ら選ばれる複数の高分子電解質を混合してなる高 分子電解質混合物も成分 （B ) として用いることもできる。
上記 （ィ） の高分子電解質としては、 例えば、 ポリビュルスルホン酸、 ポリス チレンスルホン酸、 ポリ （α—メチルスチレン） スルホン酸等が挙げられる。 また上記 （口） の高分子電解質としては、 N a f i o n (デュポン社の登録商 標、 以下同様） に代表される側鎖にパーフルォロアルキルスルホン酸を有し、 主 鎖がパーフルォロアルキルである高分子、 炭化フッ素系ビュルモノマーと炭化水 素系ビュルモノマーとの共重合によつて形成された高分子に、 スルホン酸基を導 入してなるスルホン酸型ポリスチレン一グラフトーエチレンーテトラフルォロェ チレン共重合体（E T F E、 例えば特開平 9一 1 0 2 3 2 2号公報)や、 炭化フッ 素系ビュルモノマーと炭化水素系ビュルモノマーとの共重合体に、 ひ， , β - トリフルォロスチレンをグラフト重合させ、 これにスルホン酸基を導入してなる 高分子電解質 [スルホン酸型ポリ（トリフルォロスチレン）一グラフト一 ETFE (例えば、 米国特許第 4， 012， 303号及ぴ米国特許第 4, 605, 685 号） ]等が挙げられる。
上記 （ハ） の高分子電解質としては、 その主鎖が、 酸素原子等のへテロ原子を 連結基として有しているものであってもよく、 例えば、 ポリエーテルエーテルケ トン、 ポリス ホン、 ポリエーテノレスノレホン、 ポリ （ァリーレンエーテノレ） 、 ポ リイミ ド、 ポリ （ （4 -フエノキシベンゾイ^^ -1,4-フエ二レン） 、 ポリフエ二 レンスルフィ ド、 ポリフエ二ルキノキサレン等の重合体のそれぞれにイオン交換 基が導入されたもの、 スルホアリール化ポリべンズイミダゾール、 スルホアルキ ル化ポリベンズィミダゾール、 ホスホアルキル化ポリベンズィミダゾール （特開 平 9一 1 10982号） 、 ホスホン化ポリ （フエ二レンエーテル） （例えば、 J. Αρ ρ 1. P o l ym. S c i.、 18、 1969 (1974) ) 等が 挙げられる。
また上記 （二） の高分子電解質としては例えば、 ポリホスファゼンにイオン交 換基が導入されたもの、 P o l yme r P r e p.、 41、 n o. l、 70 (2000) に記載のホスホン酸基を有するポリシロキサン等が挙げられる。 また上記 （ホ） の高分子電解質としては例えば、 特表平 1 1— 503262号 公報に記載の、 リン酸を含有させたポリべンズィミダゾール等が挙げられる。 上記 （へ） の高分子電解質としては、 ランダム共重合体にイオン交換基が導入 されたものでも、 交互共重合体にイオン交換基が導入されたものでも、 ブロック 共重合体にイオン交換基が導入されたものでもよい。 ランダム共重合体にスルホ ン酸基が導入されたものとしては、 例えば、 スルホン化ポリエーテルスルホン- ジヒドロキシビフエニル共重合体が挙げられる （例えば、 特開平 1 1— 1 166 79号公報。 ) プロック共重合体において、 スルホン酸基を持つプロックの具体 例としては、 例えば特開 2001— 250567号公報に記載のもの等が挙げら れる。
本発明に適用される成分 （B) としては、 好ましくは上記 （へ） に分類される 高分子電解質であり、 さらに好ましくは、 上記 （へ） に分類される高分子電解質 の中でも、 イオン交換基を有するセグメントとイオン交換基を実質的に有さない セグメントとを有し、 共重合様式がプロック共重合又はグラフト共重合の高分子 電解質である。
ここで、 「イオン交換基を有するセグメント」 とは、 該セグメントを構成する 構造単位 1個当たりで、 イオン交換基が平均 0. 5個以上有しているセグメント を意味し、 構造単位 1個当たりで平均 1. 0個以上有しているとより好ましい。 一方、 「イオン交換基を実質的に有しないセグメント」 とは、 該セグメントを 構成する構造単位 1個当たりで、 イオン交換基が平均 0. 1個以下であるセグメ ントであることを意味し、 構造単位 1個当たりで平均 0. 05個以下であるとよ り好ましく、 該セグメントを構成する構造単位にイオン交換基が皆無であると、 さらに好ましい。
典型的には、 イオン交換基を有するセグメントとイオン交換基を実質的に有さ ないセグメントとが、 共有結合で結ばれた形態のプロック共重合体であるか、 幹 部 （主鎖） にイオン交換基を有するセグメントを有し、 枝部 （側鎖） にイオン交 換基を実質的に有さないセグメントを有するグラフト共重合体、 又は枝部 （側 鎖） にイオン交換基を有するセグメントを有し、 幹部 （主鎖） イオン交換基を実 質的に有さないセグメントを有するグラフト共重合体である。
成分 （B) の高分子電解質において、 イオン伝導性を担うイオン交換基の導入 量は、 イオン交換容量で表して、 0. 5me qZg〜4. Ome q/gが好まし く、 さらに好ましくは 1. 0me q /g〜3. Ome qZgである。 イオン交換 容量がこの範囲であると、 燃料電池用の高分子電解質として、 良好なイオン伝導 性を有し、 耐水性も良好となるので好ましい。
また、 より良好な耐熱性を有する高分子電解質膜を得るためには、 成分 （B) に用いる高分子電解質は芳香族系高分子電解質であると好ましい。 ここで、 芳香 族系高分子電解質とは、 当該高分子電解質の主鎖を構成する構造単位が、 主とし て芳香環を有する構造単位である高分子を意味する。 記述のように共重合様式が ブロック共重合又はグラフト共重合である高分子電解質の場合は、 2つのセグメ ントがともに、 芳香族基が直接結合している形態であるか、 適当な原子又は原子 団を介して結合している形態である力、、 その組み合わせであるものである。 また、 成分 （B) に用いる好適な芳香族系高分子電解質としては、 イオン交換 基を有するセグメントにおいて、 該セグメントの主鎖に芳香環を有し、 さらに芳 香環を有する側鎖を有してもよく、 主鎖の芳香環か側鎖の芳香環の少なくとも 1 つが、 該芳香環に直接結合したイオン交換基を有するような形態であると好まし レ、。 中でも、 主鎖の芳香環に直接結合したイオン交換基を有する形態の芳香族系 高分子電解質であると好ましい。 このようにイオン交換基が芳香環に直接結合し てなる芳香族系高分子電解質が、 優れたイオン伝導性を発現することは、 本出願 人が見出し、 特開 2007— 1 77197号公報で提唱している。
また、 成分 （B) に用いる高分子電解質は、 元素重量含有比で表してハロゲン 原子が 15重量％以下である炭化水素系高分子電解質が好ましい。 かかる炭化水 素系高分子電解質は、 従来広範に使用されていたフッ素系高分子電解質と比較し て安価であり、 耐熱性に優れるという利点を有する。 該炭化水素系高分子電解質 は実質的にハロゲン原子を含有していないものがより好ましく、 このような炭化 水素系高分子電解質は燃料電池の作動時に、 ハロゲン化水素を発生して、 他の部 材を腐食させたりするおそれがない。 一方、 前記背景技術で記したように、 該炭 化水素系高分子電解質はラジカル耐性が低い傾向にあるので、 本発明の効果を一 層享受できるものである。
より具体的には、 成分 （B) に用いる好適な高分子電^質は、 イオン交換基を 有するセグメントとして、 前記の式 （1 a) 、 （2 a) 、 （3 a) 、 （4 a) [以下、 「式 （l a) 〜 （4 a) 」 と略記することがある。 ] の何れか 1種以上 と、 イオン交換基を実質的に有さないセグメントとして、 前記の式 （l b) 、 (2 b) 、 （3 b) 、 (4 b) [以下、 「式 （l b) 〜 （4 b) 」 と略記するこ とがある。 ] の何れか 1種以上とを、 含む高分子電解質が挙げられる。
式 （l a) 〜 （4 a) における Ar 1〜Ar9は、 2価の芳香族基を表す。 2価 の芳香族基としては、 例えば、 1 , 3—フエ二レン、 1 , 4一フエ二レン等の 2 価の単環式芳香族基、 1 ， 3—ナフタレンジィル、 1， 4—ナフタレンジィル、 1 , 5一ナフタレンジィル、 1 ， 6—ナフタレンジィノレ、 1 , 7一ナフタレンジ ィル、 2 , 6一ナフタレンジィル、 2， 7—ナフタレンジィル等の 2価の縮合環 式芳香族基、 ピリジンジィル、 キノキサリンジィル、 チオフェンジィル等の複素 環式芳香族基が挙げられる。 好ましくは 2価の単環式芳香族基である。
また、 〜八^は、 置換基を有していてもよい炭素数 1〜 1 0のアルキル 基、 置換基を有していてもよい炭素数 1〜 1 0のアルコキシ基、 置換基を有して いてもよい炭素数 6〜 1 8のァリール基、 置換基を有していてもよい炭素数 6〜 1 8のァリールォキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数 2〜 2 0のァシル 基で置換されていてもよい。
該アルキル基としては、 メチル基、 ェチル基、 プチル基、 ォクチル基、 デシル 基等が例示される。 これらのアルキル基は、 直鎖でも、 分岐していてもよく、 脂 肪族環を有するような基でもよい。 また、 該アルキル基に、 水酸基、 シァノ基、 ハロゲン原子等が結合して、 その炭素数が 1〜 1 0のアルキル基を含む概念であ る。
該アルコキシ基としては、 メ トキシ基、 エトキシ基、 ブトキシ基、 ォクチルォ キシ基、 デシルォキシ基等が例示される。 これらのアルコキシ基は、 直鎖でも、 分岐していてもよく、 脂肪族環を有するような基でもよい。 また、 該アルコキシ 基に、 水酸基、 シァノ基、 ハロゲン原子等が結合して、 その炭素数が 1〜 1 0の アルコキシ基を含む概念である。
該ァリール基としては、 フエ-ル基、 ナフチル基等が例示される。 また、 これ らのァリール基に、 炭素数 1〜 4のアルキル基、 シァノ基、 ハロゲン原子等が結 合して、 その炭素数が 6〜 1 8のァリール基を含む概念である。
該ァリールォキシ基としては、 フエノキシ基、 ナフトキシ基等が例示される。 また、 これらのァリールォキシ基に、 炭素数 1 〜 4のアルキル基、 シァノ基、 ハ ロゲン原子等が結合して、 その炭素数が 6〜 1 8のァリールォキシ基を含む概念 である。
該ァシル基としては、 ァセチル基、 ブチリル基、 デシルカルボニル基、 ベンゾ ィル基等が例示される。 また、 該ァシル基に、 シァノ基、 ハロゲン原子等が結合 して、 その炭素数が 2〜20のァシル基を含む概念である。
式 （l a) のセグメントを構成する構造単位における A r1及び/ "又は A r 2の 芳香族基、 式 （2 a) のセグメントを構成する A r3〜Ar 6の何れかの芳香族 基、 式 （3 a) のセグメントを構成する構造単位における A r 7及び/又は A r 8 の芳香族基、 式 （4 a) のセグメントを構成する構造単位における Ar9の芳香 族基には、 同一セグメントに [0. 5 Xm] 個以上のイオン交換基を有するよう にして、 イオン交換基を有している。 式 (l a) 〜 (4 a) で示されるセグメン トは、 上述のように構造単位当たり 1個以上のイオン交換基を有するとより好ま しい。 また、 該イオン交換基は、 セグメントの主鎖にある芳香環に直接結合して いる形態が好ましい。
なお、 イオン交換基としては、 上述のように陽イオン交換基がより好ましく、 強酸性基がさらに好ましく、 スルホン酸基がとりわけ好ましい。
式 （l b) 〜 （4 b) における Ar u〜Ar 19は、 2価の芳香族基を表す。 2 価の芳香族基としては、 例えば、 1, 3—フエ二レン、 1， 4一フエ二レン等の 2価の単環式芳香族基、 1， 3—ナフタレンジィル、 1， 4—ナフタレンジィ ル、 1， 5—ナフタレンジィル、 1, 6一ナフタレンジィル、 1 , 7—ナフタレ ンジィル、 2, 6一ナフタレンジィノレ、 2, 7—ナフタレンジィル等の 2価の縮 合環式芳香族基、 ピリジンジィル、 キノキサリンジィル、 チォフェンジィル等の 複素環式芳香族基等が挙げられる。 好ましくは 2価の単環式芳香族基である。 また、 これらの 2価の芳香族基は、 炭素数 1〜10のアルキル基、 炭素数 1〜 10のアルコキシ基、 炭素数 6〜18のァリール基、 炭素数 6〜18のァリール ォキシ基又は炭素数 2〜 20のァシル基を置換基として有していてもよい。
この A rn〜Ar 19に係る置換基を例示すると。 アルキル基としては、 メチル 基、 ェチル基、 ブチル基、 ォクチル基、 デシル基等が挙げられ、 アルコキシ基と してはメトキシ基、 ェトキシ基、 ブトキシ基、 ォクチルォキシ基、 デシルォキシ 基等が挙げられ、 ァリール基としてはフエノキシ基、 ナフチル基等が挙げられ、 ァリールォキシ基としては、 フエノキシ基、 ナフトキシ基等が挙げられ、 ァシル 基としてはァセチル基、 プチリル基、 ベンゾィル基等が挙げられる。
成分 （B ) に用いる高分子電解質としては、 後述するようなミクロ相分離構造 を有する高分子電解質膜が得られる範囲であれば、 ブロック共重合体、 グラフト 共重合体の何れか、 あるいは、 これらを組合わせて使用することができる。 伹 し、 製造上の容易さを勘案すると、 プロック共重合体が好ましい。 より好ましい ブロック共重合体に係るセグメントの組合わせとしては、 下記表 1に示すような ものが挙げられ、 これら中でも、 <ィ>、 <ゥ>、 <ェ〉、 <キ>又は <ク>が 好ましく、 <キ>又は<ク>が特に好ましぃ。
[表 1 ]
Figure imgf000022_0001
また、 前記プロック共重合体としては、 イオン交換基を有するセグメントであ る式 （l a ) 〜 （4 a ) に係る構造単位の繰り返し数 m、 イオン交換基を実質的 に有さないセグメントである式 （l b ) 〜 （4 b ) に係る構造単位の繰り返し数 n、 はともに 5以上の整数を表す。 好ましくは、 5〜1 0 0 0の範囲であり、 さ らに好ましくは 1 0〜5 0 0の範囲である。 繰り返し数がこの範囲である高分子 電解質は、 イオン伝導性、 機械強度及び耐水性のパランスに優れ、 各々のセグメ ントの製造自体も、 容易であることから好ましい。
前記イオン交換基を実質的に有さないセグメントの代表例としては、 以下の (N— 1 ) 〜 （N— 1 4 ) を挙げることができる。
Figure imgf000023_0001
/v:/ O LCUS0600fcI>d 6o600AV
Figure imgf000024_0001
o
(S)5j
Figure imgf000025_0001
また、 前記イオン交換基を有するセグメントの代表例としては、 以下の （I一 1) 〜 (1 -8) を挙げることができる。 なお、 ここで例示するセグメントのィ オン交換基は特に好ましいものであるスルホン酸基を代表例として表すこととす る。
Figure imgf000026_0001
,eil§0/600Zdf/13d
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000027_0002
なお、 前記ブロック共重合体としては、 イオン交換基を有するセグメントとィ オン交換基を実質的に有していないセグメントとが直接結合しているブロック共 重合体でもよく、 2種のセグメントが適当な 2価の原子又は 2価の原子団を介し て結合しているプロック共重合体であつてもよレ、。 ここでいう適当な 2価の原子 又は 2価の原子団とは、 たとえばカルボ-ル基、 スルホニル基、 酸素原子、 硫黄 原子、 2価の芳香族基又はこれらを組み合わせてなる 2価の基を挙げることがで きる。
より好ましい高分子電解質としては、 前記イオン交換基を有するセグメントと して （1— 7) 及び/又は （1—8) のセグメントを有するブロック共重合体で あり、 製造上の容易さを考慮すると、 （I一 7) のセグメントが特に好ましい。 また、 前記イオン交換基を実質的に有さないセグメントとしては、 （N— 1) 〜 (N— 5) 、 （N— 8) 〜 （N— 12) の何れか 1種を有するプロック共重合体 であり、 さらに好ましくは （N—l) 、 （N— 2) 、 （N— 8) 及ぴ （N— 9) からなる群より選ばれるセグメントを有するプロック共重合体である。
このようなプロック共重合体の高分子電解質としては、 例えば特開 2005— 126684号公報及び特開 2005— 139432号公報に準拠して得られる プロック共重合体や、 特開 2007— 177197号公報で本出願人が開示した プロック共重合体等が挙げられる。
また、 成分 （B) に適用する高分子電解質の分子量は、 GPC分析によるポリ スチレン換算の数平均分子量で表して、 5000〜 1000000であることが 好ましく、 15000〜 400000であることが特に好ましレ、。
<高分子電解質組成物 >
次に、 上述した成分 （A) ポリアリーレン系高分子と、 成分 （B) 高分子電解 質とを含む高分子電解質組成物について説明する。
本発明の高分子電解質組成物に係る、 成分 （A) の配合量は、 成分 （B) の高 分子電解質のイオン伝導性を著しく損なうことがないようにして選択される。 好 適には、 成分 （B) 100重量部に対して、 成分 （A) が 0. 1〜30重量部で あり、 0. 5〜25重量部であるとさらに好ましい。 成分 （A) の配合量が、 こ の範囲であると、 燃料電池の長期安定性を良好にできるだけでなく、 成分 （A) として好適な高分子電解質 （共重合様式がプロック共重合又はグラフト共重合の 高分子電解質） を用いた高分子電解質組成物を用い、 高分子電解質膜を得たと き、 該高分子電解質膜のミクロ相分離構造を著しく損なわないので好ましい。 な お、 複数種のポリアリーレン系高分子を成分 （A) として用いる場合は、 その合 計重量が前記の配合量になるようにして用いることが好まし基準にして、 前記の 配合量になるように、 成分 （B) の配合量を決定することが好ましい。
このようにして成分 （A) と成分 （B) とを混合することにより、 本発明の高 分子電解質組成物が得られる。 成分 （A) と成分 （B) の混合方法は特に制限さ れるものではなく、 機械的に混合する方法はもちろん、 適当な溶媒に成分 （A) と成分 （B) とを溶解させた後、 この溶媒を除去するといつた方法でも製造する ことができる。 特に、 適当な溶媒に成分 （A) と成分 （B) とを溶解させてなる 高分子電解質組成物は燃料電池部材の製造用として特に有用である。
本発明の高分子電解質組成物は、 高分子電解質膜等の燃料電池部材を得たと き、 その部材を具備する燃料電池の長期安定性を良好にすることができる。 その メカニズムについては必ずしも明らかではないが、 本発明者等は次のように推定 している。 すなわち、 前記背景技術で説明したように、 燃料電池稼動時に発生す る過酸化物やラジカル （以下、 まとめて 「過酸化物成分」 という。 ） が燃料電池 の長期安定性を損なう原因の一つとされている。 そして、 かかる過酸化物成分 を、 成分 （A) が不活性化して、 高分子電解質膜等の部材が損なわれることを良 好に防止すると推定される。 また、 従来の燃料電池では、 電池の作動にともなつ て、 過酸化物成分を発生させるものであつたが、 成分 （A) の作用により、 この ような過酸ィヒ物成分の発生を良好に抑制していることも推定される。
力かる点を考慮すると、 成分 （A) は極めて良好な酸化防止効果を示すもので あることが期待される。 成分 （A) に使用するような、 フエノール十生水酸基を有 するポリアリーレン系高分子は、 これまで感光性樹脂用のバインダーやイオン伝 導材料の担体として公知ではあるが、 このような酸化防止効果については、 これ まで何ら検討されてはいない。 したがって、 本発明者等は、 上記のようなフエ ノール性水酸基を有するポリアリーレン系高分子からなる酸ィ匕防止剤を提案す る。
次に、 本発明の高分子電解質組成物を用いてなる、 高分子電解質膜等の燃料電 池用部材、 このような部材を具備する燃料電池について説明する。
<高分子電解質膜 >
まず、 本発明の高分子電解質組成物から高分子電解質膜を調製 （製膜） する方 法 （製膜方法） を説明する。 このような製膜方法としては、 溶液状態より製膜す る方法 （溶液キャスト法） が特に好ましく使用される。
具体的に溶液キャスト法を説明すると、 成分 （A) と成分 （B ) とを、 適当な 溶媒に溶解して高分子電解質溶液を得、 該高分子電解質溶液を、 ガラス基板、 P E T (ポリエチレンテレフタレート） フィルム等の支持基材上に流延塗布 （キヤ スト製膜） し、 溶媒を除去することにより支持基材上に高分子電解質膜を製膜 し、 その後、 該支持基材を剥離等によって除去することで、 高分子電解質膜を製 造するという方法である。
なお、 前記高分子電解質溶液には、 必要に応じて高分子電解質以外の高分子、 添加剤等の他の成分を含有することができる。 ここでいう添加剤としては、 通常 の高分子に使用される可塑剤、 安定剤、 離型剤等や、 保水剤として添加される、 無機あるいは有機の微粒子が挙げられる。
前記高分子電解質溶液に用いる溶媒は、 成分 （A) 、 成分 （B ) 及び必要に応 じて添加される他の成分が溶解可能であり、 その後に除去し得るものであるなら ば特に制限はなく、 N, N—ジメチルホルムアミド （DM F ) 、 N, N—ジメチ ルァセトアミ ド （DMA c ) 、 N _メチル一 2—ピロリ ドン （NM P ) 、 ジメチ ルスルホキシド （DM S O) 等の非プロトン性極性溶媒、 あるいはジクロロメタ ン、 クロロホノレム、 1， 2—ジクロロェタン、 クロ口ベンゼン、 ジクロロべンゼ ン等の塩素系溶媒、 メタノール、 エタノール、 プロパノール等のアルコール類、 エチレングリコーノレモノメチルエーテル、 エチレングリコールモノエチノレエーテ ノレ、 プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、 プロピレングリ コーノレモノェチ ルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好適に用いられ る。 これらは単独で用いることもできるが、 必要に応じて 2種以上の溶媒を混合 して用いることもできる。 中でも、 DM S O、 DMF、 DMA c、 NMP力 成 分 （B ) として用いる高分子電解質の溶解性が高いので、 好ましく使用される。 高分子電解質膜の厚み （膜厚） は、 特に制限されるものではないが、 実用的に は 1 0〜3 0 0 μ mが好ましい。 膜厚が 1 0 μ m以上であれば、 実用的な強度の 膜が得られるので好ましく、 膜厚が 3 0 0 μ m以下であれば、 膜抵抗自体が小さ くなる傾向があるので好ましい。 膜厚は、 溶液キャスト法に使用する高分子電解 質溶液の高分子電解質濃度や粘度、 あるいは基板上への塗布厚により制御でき る。
本発明の高分子電解質組成物から調製される高分子電解質膜は、 成分 （B ) と して、 イオン交換基を有するセグメントとイオン交換基を実質的に有さないセグ メントとを併せて有する高分子電解質を用いた場合、 イオン交換基を有するセグ メントの密度がイオン交換基を実質的に有さないセグメントの密度より高い相 (以下、 「親水性セグメント相」 と呼ぶことがある。 ） と、 イオン交換基を実質 的に有さないセグメントの密度がイオン交換基を有するセグメントの密度より高 い相 （以下、 「疎水性セグメント相」 と呼ぶことがある。 ） とを含む、 ミクロ相 分離構造を有するものが好ましい。 このようなミク口相分離構造の高分子電解質 膜は、 優れたイオン伝導 1"生を発現することができる。 そして、 成分 （A) の作用 により、 燃料電池の長期安定性を良好にすることができる。 本発明者等が検討し た結果、 このようなミクロ相分離構造において、 燃料電池の作動によって発生す る過酸化物やラジカル （過酸化物成分） は、 主として親水性セグメント相を構成 するイオン交換基を有するセグメントを劣化させて、 結果として高分子電解質膜 自身の経時劣化を生じさせることが判明した。 本発明の高分子電解質組成物は、 高分子電解質膜に対する酸化防止効果、 特に親水性セグメント相に対する酸化防 止効果を発現して、 かかるセグメントの安定性を著しく向上することができると 推定される。 高分子分野でこれまで周知であったヒンダ一ドフエノール系酸化防 止剤等は、 その親水性が極めて低いものであり、 親水性セグメント相の劣化を抑 制する効率は低い。 これに対して、 本発明に適用する成分 （A) は、 比較的親水 性に優れるため、 親水性セグメント相に作用し易く、 該親水性セグメント相に対 する酸化防止効果を発現すると推定される。 燃料電池として有用なミク口相分離 構造を有する高分子電解質膜において、 このように優れた酸化防止効果の発現 は、 従来のヒンダ一ドフ： ノール系酸ィヒ防止剤を用いてなる高分子電解質膜から は想到し得ないものであり、 本発明者等の独自の知見に基づくものである。 前記ミクロ相分離構造は、 例えば、 透過型電子顕微鏡 (T EM) で見た場合 に、 親水性セグメント相 （ミクロドメイン） と、 疎水性セグメント相 （ミクロド メイン） と力 S混在し、 各ミクロドメイン構造のドメイン幅すなわち恒等周期が数 n m〜数 1 0 0 n mであるような構造を指す。 好ましくは 5 n m〜l 0 O n mの ミクロドメイン構造を有するものが好ましい。 なお、 T EMによる分析手段によ れば、 高分子電解質膜がミク口相分離構造を有していることが容易に確認できる ので、 このようなミクロ相分離構造が発現するようにして、 高分子電解質糸且成物 における成分 （A) と成分 （B ) との配合量を最適化することもできる。 また、 本発明の高分子電解質組成物からなる高分子電解質膜の強度や柔軟性、 耐久性のさらなる向上のために、 該高分子電解質組成物を多孔質基材に含浸させ 複合ィヒすることにより、 複合膜とすることも可能である。 複合化方法は公知の方 法を使用し得る。
多孔質基材としては、 上述の使用目的を満たすものであれば特に制限は無く、 例えば多孔質膜、 織布、 不織布、 フィブリル等が挙げられ、 その形状や材質によ らず用いることができる。 多孔質基材の材質としては、 耐熱性の観点や、 物理的 強度の補強効果を考慮すると、 脂肪族系高分子、 芳香族系高分子、 又は含フッ素 高分子が好ましい。
複合膜を得る場合、 多孔質基材の膜厚は、 好ましくは 1〜 1 0 0 μ m、 さらに 好ましくは 3〜 3 0 μ m、 特に好ましくは 5〜2 0 μ mであり、 多孔質基材の孔 径は、 好ましくは 0 . 0 1〜1◦ 0 、 さらに好ましくは 0 . 0 2〜1 0 πι であり、 多孔質基材の空隙率は、 好ましくは 2 0〜 9 8 %、 さらに好ましくは 4 0〜9 5 %である。
多孔質基材の膜厚が 1 μ m以上であると、 複合化後の強度補強の効果あるい は、 柔軟性や耐久性を付与するといつた補強効果がより優れ、 ガス漏れ （クロス リーク） が発生しにくくなる。 また、 該膜厚が 1 0 0 以下であると、 電気抵 抗がより低くなり、 得られた複合膜が固体高分子型燃料電池のイオン伝導膜とし て、 より優れたものとなる。 該孔径が 0 . 0 1 Ai.m以上であると、 本発明の共重 合体の充填がより容易となり、 Ι Ο Ο μ m以下であると、 共重合体への補強効果 がより大きくなる。 空隙率が 2 0 %以上であると、 ィオン伝導性の抵抗がより小 さくなり、 9 8 %以下であると、 多孔質基材自体の強度がより大きくなり補強効 果がより向上するので好ましい。
また、 かかる複合膜の場合は、 T EMによる分析手段において、 高分子電解質 膜が形成されている部分を観察して、 前記ミクロ相分離構造が形成されているこ とを確認すればよい。 <燃料電池 >
次に本発明の高分子電解質組成物を用いてなる燃料電池について説明する。 本発明の燃料電池は、 本発明の高分子電解質組成物からなる高分子電解質膜 (又は複合膜） の両面に、 触媒及ぴ集電体としての導電性物質を接合することに より製造することができる。
ここで触媒としては、 水素又は酸素との酸化還元反応を活性ィヒできるものであ れば特に制限はなく、 公知のものを用いることができるが、 白金又は白金系合金 の微粒子を触媒として用いることが好ましい。 白金又は白金系合金の微粒子はし ばしば活性炭や黒鉛等のカーボンに担持されて用いられることもある。 このカー ボンの形状は粒子状、 繊維状の何れでもよい。
また、 カーボンに担持された白金又は白金系合金を、 パーフルォロアルキルス ルホン酸樹脂の溶剤と共に混合してペースト化したもの （触媒インク） を、 ガス 拡散層に塗布 ·乾燥することにより、 ガス拡散層と積層一体化した触媒層が得ら れる。 得られた触媒層を、 高分子電解質膜に接合させるようにすれば、 燃料電池 用の膜一電極接合体を得ることができる。 具体的な方法としては例えば、 J.
E l e c t r o c h e m. S o c. ： E l e c t r o c h em i c a l S c i e n c e a n d Te c hn o l o g y, 1 988, 135 (9) ， 2209 に記載されている方法等の公知の方法を用いることができる。 また、 触媒インクを、 高分子電解質膜又は高分子電解質複合膜に塗布 '乾燥して、 この 膜の表面上に直接触媒層を形成させても、 燃料電池用の膜一電極接合体を得るこ とができる。
ここで、 触媒層に使用する高分子電解質として、 前記のパーフルォロアルキル スルホン酸樹脂の代わりに、 本発明の高分子電解質組成物を用い、 触媒組成物と することもできる。 この触媒組成物を用いて得られる触媒層は、 前記の高分子電 解質膜と同様に、 良好な酸化防止効果を発現できるため、 触媒層として好適であ る。
集電体としての導電性物質に関しても公知の材料を用いることができるが、 多 孔質性のカーボン織布、 カーボン不織布またはカーボンペーパーが、 原料ガスを 触媒へ効率的に輸送するために好ましい。
このようにして製造された燃料電池は、 燃料として水素ガス、 改質水素ガス、 メタノールを用いる各種の形式で使用可能である。
力、くして得られる燃料電池は、 長期安定性に優れた燃料電池となるので、 工業 的に極めて有用である。 以下に本発明を実施例により説明するが、 本発明はこれらの実施例に限定され るものではない。 製造例 1 [ポリアリーレン系高分子 1の製造]
(a) ポリ（2， 6ージヒ ドロキシー 1， 5一ナフチレン）の合成
50 Om 1三角フラスコに塩ィ匕第一銅 30. 9mg (0. 312 mm o 1 ) 、 N， N， N， ， N' —テトラメチノレエチレンジァミン 363mg (3. 12mm o 1 ) 、 2—メトキシェタノール 100m lを入れ大気下、 室温で 60分間攪拌 した。 次いで 2， 6—ジヒドロキシナフタレン 1. 00 g (6. 2 Ommo 1 ) を加えて大気下、 室温で 5 h攪拌を行った。 攪拌後、 反応液を 5 N塩酸に投入し てポリマーを析出させ、 ろ過、 水洗、 乾燥を行ってポリマー 0. 90 g得た。 得 られたポリマーは13 C— NMR測定の結果、 ポリ（2, 6—ジヒドロキシ一 1, 5一ナフチレン）であることが確認された。 ジメチルホルムアミ ド (DMF) を 展開溶媒とした GP C測定による分子量の測定結果、 数平均分子量はポリスチレ ン換算で 10200であった。 こうして得られたポリマーをポリアリーレン系高 分子 1とする。 製造例 2 [プロック共重合体 1の製造]
国際公開番号 WO 2007/043274実施例 7、 実施例 21記載の方法を 参考にして、 スミカエタセル P ES 5200 P (住友化学株式会社製） を使用 して合成した、 下記
Figure imgf000035_0001
で示される繰り返し単位からなる、 スルホン酸基を有するセグメントと、 下記
Figure imgf000035_0002
で示される、 ィオン交換基を有さないセグメントとを有するブロック共重合体 1
(イオン交換容量 =2. 5 Ome q/g、 Mw=340， 000、 Mn=16 0， 000) を得た。 なお、 イオン交換容量は滴定法により求めたものである。 実施例 1
製造例 1、 2で得られたプロック共重合体 1とポリアリ一レン系高分子 1と を、 ジメチルスルホキシドに約 8. 5重量％の濃度 （ブロック共重合体 1 ポリ 了リ一レン系高分子 1の重量比 = 95重量％75重量。 /0) になるように溶解させ て、 高分子電解質組成物 1を調製した。
次いで、 この高分子電解質組成物 1を PET (ポリエチレンテレフタレート） 基材上に均一に流延塗布し、 80°Cで常圧乾燥した。 それから、 PET基材上に 得られた膜を、 基材ごと 2 N硫酸に浸漬した後、 イオン交換水で洗浄した。 更に 常温乾燥した後、 PET基材から剥離することで高分子電解質膜 1を得た。 比較例 1
製造例 1で得られたプロック共重合体 1を、 ポリアリ一レン系高分子 1を混合 せずに、 ジメチルスルホキシドに約 8. 5重量％の濃度になるように溶解させて 調製した高分子電解質組成物 2を、 高分子電解質組成物 1に代わって用いた以 外、 実施例 1と同じ方法を用いて高分子電解質膜 2を得た。 製造例 3 [触媒インクの製造]
市販の 5重量0 /0ナフィォン溶液 （溶媒：水と低級アルコールの混合物） 1 1. 4mLに、 白金が担持された白金担持カーボン （SA50BK、 ェヌ ·ィー 'ケ ムキャット製、 白金含有量； 50重量％) を 1. 00 g投入し、 さらにエタノー ルを 50. 20 g、 水を 7. 04 g加えた。 得られた混合物を 1時間超音波処理 した後、 スターラーで 5時間攪拌して触媒インクを得た。 実施例 2 [膜一電極接合体の製造]
次に、 実施例 1で得られた高分子電解質膜 1の片面の中央部における 5. 2 c m角の領域に、 スプレー法により上記の触媒インクを塗布した。 この際、 吐出口 から膜までの距離は 6 cmとし、 ステージ温度は 75 °Cに設定した。 同様の方法 で 8回の重ね塗りを行った後、 塗布物をステージ上に 15分間放置し、 これによ り溶媒を除去してアノード触媒層を形成させた。 得られたアノード触媒層は、 そ の組成と塗布重量から算出して 0. 6 mgZ cm2の白金を含有する。 続いて、 高分子電解質膜のァノ一ド触媒層と反対側の面にも同様に触媒ィンクを塗布し て、 0. 6 mgZ cm2の白金を含む力ソード触媒層を形成した。 これにより、 膜一電極接合体 1を得た。
市販の日本自動車研究所 （JAR I) 製標準セルを用いて燃料電池セルを製造 した。 すなわち、 上記の膜一電極接合体 1の両外側に、 ガス拡散層としてカーボ ンクロスと、 ガス通路用の溝を切削加工したカーボン製セパレータとをこの順で 配置し、 さらにその外側に集電体及びエンドプレートを順に配置し、 これらをボ ルトで締め付けることによって、 有効膜面積 25 cm2の燃料電池セル 1を組み 立てた。
続いて、 燃料電池セル 1を 80°Cに保ちながら、 低加湿状態の水素 （70mL Z分、 背圧 0. IMP aG) と空気 （174mLZ分、 背圧 0. 05MP a G) をセルに導入し、 開回路と一定電流での負荷変動試験を行った。 この条件で燃料 電池セルを 200時間作動させた後、 膜一電極接合体 1を取り出してエタノール Z水の混合溶液に投入し、 さらに超音波処理することで触媒層を取り除いた。 そ して、 残った高分子電解質膜の親水セグメントの分子量を次の手順で測定した。 すなわち、 膜中のポリアリーレン系ブロック共重合体 4mgに対し、 テトラメチ ルァンモニゥム水酸化物の 25 %メタノール溶液 10/z Lを 100 °Cで 2時間反 応させ、 放冷後、 得られた溶液の分子量をゲル浸透クロマトグラフィー （GP C) を用いて測定した。 負荷変動試験前と試験後の親水セグメントの分子量、 及 び、 負荷変動試験前後の高分子電解質膜の分子量の維持率を表 2に示す。 この維 持率が高いほど、 高分子電解質膜の劣化が小さいことを意味する。 なお、 GPC の測定条件は下記の通りとした。
•カラム： TOSOH社製 TSK g e l GMHHR—M1本
·カラム温度： 40°C
•移動相溶媒： N, N—ジメチルホルムアミ ド （L i B rを 10 mm o 1 /dm 3になるように添力 D)
•溶媒流量： 0. 5mLZ分 比較例 2
比較例 1で得られた高分子電解質膜 2を用いた以外は実施例 2と同様に操作を 行い、 燃料電池セル 2を製造した。 得られた燃料電池セル 2を用いて実施例 1と 同様に特性評価を行った。 負荷変動試験前と試験後の親水セグメントの分子量、 及び、 負荷変動試験前後の高分子電解質膜の分子量の維持率を表 2に示す。
比較例 3
高分子電解質膜の製造において、 ポリアリーレン系高分子 1に代え、 フエノー ル系酸ィ匕防止剤である C y a n o x l 790 (下記構造式） を用いる以外は実施 例 1と同様の方法で高分子電解質膜 3を得た。
Figure imgf000038_0001
比較例 4
比較例 3で得られた高分子電解質膜 3を用いた以外は実施例 2と同様に操作を 行い、 燃料電池セル 3を製造した。 '得られた燃料電池セル 3を用いて実施例 2と 同様に特性評価を行った。 負荷変動試験前と試験後の親水セグメントの分子量、 及び、 負荷変動試験前後の高分子電解質膜の分子量の維持率を表 2に示す。
[表 2 ]
Figure imgf000039_0001
以上の結果から、 成分 （A) フヱノール性水酸基を有するポリアリーレン系高 分子と、 成分 （B ) 高分子電解質 （イオン交換基を有するセグメントと、 イオン 交換基を実質的に有さないセグメントとを有する高分子電解質） とを含む、 本発 明の高分子電解質組成物を用いて、 高分子電解質膜を得た場合、 燃料電池におけ る高分子電角军質膜の劣化を大幅に抑制できることが明らカ となった。 したがつ て、 本発明の高分子電解質組成物から得られる、 高分子電解質膜等の燃料電池用 部材は、 燃料電池の長期安定性の向上、 さらには燃料電池の長寿命化を達成する ものであることが判明した。 産業上の利用可能性
本発明の高分子電解質組成物によれば、 長期安定性に優れた燃料電池を実現し 得る高分子電解質膜等の燃料電池用部材を得ることができる。 また、 本発明の高 分子電解質組成物は、 溶液キャスト法等の簡便な操作で容易に高分子電解質膜を 製造できるため、 工業的に極めて有用である。

Claims

請求の範囲
1. 以下の成分 （A) 及び （B) を含有する高分子電解質組成物。
(A) 分子内にフエノール性水酸基を有するポリアリーレン系高分子
(B) 高分子電解質
2. 成分 （A) 、 下記式 （I d) で示される構造単位及び式 （2 d) で示さ れる構造単位からなる群より選ばれる 1種以上の構造単位を含むポリアリーレン 系高分子である請求項 1記載の高分子電解質組成物。
Figure imgf000040_0001
(式中、 aは 1、 2又は 3を表す。 R1Q、 R2()はそれぞれ独立に、 炭素数 1〜 6 のアルキル基、 炭素数 2〜 6のァルケ-ル基、 炭素数 1〜6のアルコキシ基、 炭 素数 2〜6のァルケ-ル基、 炭素数 2〜6のァシル基、 炭素数 7〜12のァラル キル基、 フエ二ル基、 ハロゲン原子又は水素原子を表わす。 式 （I d) に、 R10 が複数ある場合、 それらは同一でも異なっていてもよい。 式 （2 d) に、 R2°が 複数ある場合、 それらは同一でも異なっていてもよい。 M+は水素イオン、 アル カリ金属イオン又は静電的にフエノール性水酸基と当量のアル力リ土類金属ィォ ンを表し、 aが 2又は 3である場合、 一 O— M+で表される複数の基は、 同一で も異なっていてもよい。 ）
3. 成分 （A) I 溶媒に可溶のポリアリーレン系高分子である請求項 1に記 載の高分子電解質組成物。
4. 成分 （A) 力 分子量が 500以上のポリアリーレン系高分子である請求 項 1に記載の高分子電解質組成物。
5. 成分 （A) の含有量が、 成分 （B) 100重量部に対して、 0. 1〜30 重量部である請求項 1に記載の高分子電解質組成物。
6. 成分 （B) 1 芳香族系高分子電解質である請求項 1に記載の高分子電解 質組成物。
7. 成分 (B) 力 主鎖に芳香環を有し、 さらに芳香環を有する側鎖を有して もよく、 主鎖の芳香環か側鎖の芳香環の少なくとも 1つに、 ィオン交換基が直接 結合した高分子電解質である請求項 1に記載の高分子電解質組成物。
8. 成分 （B) 力 イオン交換基を有するセグメントとイオン交換基を実質的 に有さないセグメントとを有し、 共重合様式がブロック共重合又はグラフト共重 合の共重合体である請求項 1に記載の高分子電解質組成物。
9. 前記イオン交換基を有するセグメントが、 以下の式 （l a) 、 （2 a) 、 (3 a) 又は （4 a)
Figure imgf000042_0001
-Ar7-X"Ar8 X"H -+Ar9- q 、 'r m m
(3a) (4a)
(式中、 mは 5以上の整数を表す。 Ari Ar9は、 互いに独立に、 主鎖に芳香 環を有し、 さらに芳香環を有する側鎖を有してもよい 2価の芳香族基を表す。 Z、 Z， は互いに独立にカルボュル基、 スルホニル基の何れかを表し、 X、
X， 、 X" は互いに独立にォキシ基、 チォキシ基の何れかを表す。 Yは直接結合 もしくは下記式 (1 c) で表される基を表す。 pは 0、 1又は 2を表し、 q、 r は互いに独立に 1、 2又は 3を表す。 pが 2である場合、 2つある A r 6及ぴ Y は、 同一でも異なっていてもよい。 qが 2以上の場合、 複数ある A r 7は同一で も異なっていてもよい。 rが 2以上の場合、 複数ある A r 8は同一でも異なって いてもよい。 また、 同一のセグメントに [0. 5 Xm] 個以上のイオン交換基を 有する。 ）
で表されるセグメントであり、
前記イオン交換基を実質的に有さないセグメントが、 以下の式 （l b) 、 （2 b) 、 （3 b) 又は （4 b)
Figure imgf000042_0002
(3b) (4b) (式中、 nは 5以上の整数を表わす。 Ar11〜Ar19は、 互いに独立に側鎖とし ての置換基を有していてもよい 2価の芳香族基を表す。 Z、 Z' は互いに独立に カルボ二ル基、 スルホ-ル基の何れかを表し、 X、 X， 、 X" は互いに独立にォ キシ基、 チォキシ基の何れかを表す。 Yは直接結合もしくは下記式 （l c) で表 される基を表す。 p ' は 0、 1又は 2を表し、 q， 、 r ' は互いに独立に 1、 2 又は 3を表す。 p， が 2である場合、 2つある A r 16及ぴ Yは、 同一でも異なつ ていてもよい。 q' が 2以上の場合、 複数ある Ar 17は同一でも異なっていても よい。 r， が 2以上の場合、 複数ある A r 18は同一でも異なっていてもよい。 ) で表されるセグメントである請求項 8記載の高分子電解質組成物。
Ra
—— C—— (lc)
Rb
(式中、 Ra及び Rbは互いに独立に、 水素原子、 置換基を有していてもよい炭素 数 1〜10のアルキル基、 置換基を有していてもよい炭素数 1〜10のアルコキ シ基、 置換基を有していてもよい炭素数 6〜18のァリール基、 置換基を有して いてもよい炭素数 6〜18のァリールォキシ基又は置換基を有していてもよい炭 素数 2〜 20のァシル基を表し、 Raと Rbが連結してそれらが結合する炭素原子 と共に環を形成していてもよい。 ）
10. 成分 （A) 力 強酸性基を有する高分子電解質である請求項 1に記載の 高分子電解質組成物。
11. 請求項 1〜10の何れかに記載の高分子電解質組成物から調製される高 分子電解質膜。
1 2 . 成分 （A) として、 イオン交換基を有するセグメントと、 イオン交換基 を実質的に有さないセグメントとを有し、 共重合様式がプロック共重合又はダラ フト重合の共重合体を用いてなり、 イオン交換基を有するセグメントの密度がィ オン交換基を実質的に有さないセグメントの密度より高い相と、 ィオン交換基を 実質的に有さないセグメントの密度がイオン交換基を有するセグメントの密度よ り高い相とを含むミク口相分離構造を有する請求項 1 1記載の高分子電解質膜。
1 3 . 請求項 1〜： L 0の何れかに記載の高分子電解質組成物から調製される触 媒層。
1 4 . 請求項 1 1に記載の高分子電解質膜を備える、 膜一電極接合体。
1 5 . 請求項 1 2の触媒層を備える、 膜一電極接合体。
1 6 . 請求項 1 4に記載の膜一電極接合体を有する、 固体高分子形燃料電池。
1 7 . 分子内にフエノール性水酸基を有するポリアリーレン系高分子からなる 酸化防止剤。
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