JP2009197220A - 高分子電解質組成物及びそれを用いた電池 - Google Patents

Abstract

【課題】良好な長期安定性を有する固体高分子形燃料電池を実現し得る高分子電解質膜、該高分子電解質膜を得ることができる、高分子電解質組成物を提供する。
【解決手段】［１］以下の成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有する高分子電解質組成物。
（Ａ）分子内にフェノール性水酸基を有するポリアリーレン系高分子
（Ｂ）高分子電解質
［２］［１］の高分子電解質組成物からなる高分子電解質膜等の燃料電池用部材。
［３］［２］の燃料電池用部材を具備する、固体高分子形燃料電池。
【選択図】なし

Description

本発明は、高分子電解質組成物に関する。より詳しくは固体高分子形燃料電池の部材を得る上で好適な高分子電解質組成物に関する。

固体高分子形燃料電池（以下、場合により「燃料電池」という。）は、水素と酸素の化学的反応により発電させる発電装置であり、次世代エネルギーの一つとして電気機器産業や自動車産業等の分野において大きく期待されている。この燃料電池は、イオン伝導性を有する高分子電解質膜の両面に触媒層及びガス拡散層を配置し、さらにガスシール部材及び反応ガス流路及び電子伝導性を有するセパレータとを組み合わせてなる単セルを基本単位として構成されている。

前記高分子電解質膜を構成する高分子電解質として、従来のフッ素系高分子電解質に代わって、安価で、耐熱性に優れた炭化水素系高分子電解質が近年注目されてきている。
炭化水素系高分子電解質のなかでも、イオン伝導性成分を有するポリマーセグメントと、イオン伝導性成分を有さないポリマーセグメントとを有する高分子電解質が、両セグメントをそれぞれ主として含む相同士がミクロ相分離構造を形成した高分子電解質膜が得られるため、特に活発に検討されている。このようにミクロ相分離構造を形成した高分子電解質膜においては、イオン伝導性成分を有するポリマーセグメントを含む相が、良好なイオン伝導経路を形成して優れたイオン伝導性を発現する（例えば、特許文献１〜３参照）。

ところで、炭化水素系高分子電解質からなる高分子電解質膜は、フッ素系高分子電解質からなる高分子電解質膜と比較して、燃料電池の長期運転に対する耐久性（以下、「長期安定性」と呼ぶ）が低いことが指摘されている。この長期安定性を妨げる要因としては、様々の原因が推定されているが、その１つとして、燃料電池稼動時に発生する過酸化物（例えば、過酸化水素等）又は該過酸化物から発生するラジカルによる高分子電解質膜の劣化が推定されている。それゆえ、高分子電解質膜の過酸化物やラジカルに対する耐久性（以下、「ラジカル耐性」という。）を向上させることが、燃料電池の長期安定性に繋がる１つの対策とされている。

特開２００３−３１２３２号公報 特開２００７−１７７１９７号公報 特開２００３−１１３１３６号公報

ラジカル耐性が不十分な高分子電解質膜を用いた燃料電池は、燃料電池の作動・停止を繰り返す長期運転を行なうと、高分子電解質膜が著しく劣化して、イオン伝導性が低下し、結果として燃料電池自体の発電性能が低下し易くなる。
一方、高分子材料分野では、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤等の酸化防止剤が、加工時の溶融劣化や、経時的に生じる酸化劣化を抑制する目的で、広範に用いられている。しかしながら、ラジカル耐性の向上を求めて、このような酸化防止剤を燃料電池用高分子電解質膜に用いたとしても、燃料電池の長期安定性においては、その改善が不十分となることが多く、長期安定性に優れた燃料電池を提供できる高分子電解質膜の実現が切望されていた。
このような状況下、本発明の目的は、良好な長期安定性を有する燃料電池を実現し得る高分子電解質膜、該高分子電解質膜を製造することができる高分子電解質組成物を提供することにある。さらには、該高分子電解質膜を用いてなる、長期安定性に優れた燃料電池を提供することにある。

上記課題を達成するため、本発明者らは鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は以下の＜１＞を提供するものである。
＜１＞以下の成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有する高分子電解質組成物
（Ａ）分子内にフェノール性水酸基を有するポリアリーレン系高分子
（Ｂ）高分子電解質

さらに本発明は、
＜２＞成分（Ａ）が、下記式（１ｄ）で示される構造単位及び式（２ｄ）で示される繰り返し単位からなる群より選ばれる１種以上の構造単位を含むポリアリーレン系高分子である、＜１＞の高分子電解質組成物；

（式中、ａは１、２又は３を表す。Ｒ¹⁰、Ｒ²⁰はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数７〜１２のアラルキル基、フェニル基、ハロゲン原子又は水素原子を表わし、式（１ｄ）に、Ｒ¹⁰が複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。式（２ｄ）に、Ｒ²⁰が複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｍ⁺は水素イオン、アルカリ金属イオン及び静電的にフェノール性水酸基と当量のアルカリ土類金属イオンからなる群から選ばれ、ａが２又は３である場合、−Ｏ^-Ｍ⁺で表される複数の基は、同一でも異なっていてもよい。）
＜３＞成分（Ａ）が、溶媒に可溶のポリアリーレン系高分子である、＜１＞又は＜２＞の高分子電解質組成物；
＜４＞成分（Ａ）が、分子量が５００以上のポリアリーレン系高分子である、＜１＞〜＜３＞の何れかの高分子電解質組成物；
＜５＞成分（Ａ）の含有量が、成分（Ｂ）１００重量部に対して、０．１〜３０重量部である、＜１＞〜＜４＞の何れかの高分子電解質組成物；
＜６＞成分（Ｂ）が芳香族系高分子電解質である、＜１＞〜＜５＞の何れかの高分子電解質組成物；
＜７＞成分（Ｂ）が、主鎖に芳香環を有し、さらに芳香環を有する側鎖を有してもよく、主鎖の芳香環か側鎖の芳香環の少なくとも１つに、イオン交換基が直接結合した高分子電解質である、＜１＞〜＜６＞の何れかの高分子電解質組成物；
＜８＞成分（Ｂ）が、イオン交換基を有するセグメントとイオン交換基を実質的に有さないセグメントとを有し、共重合様式がブロック共重合又はグラフト共重合の共重合体である、［１］〜［７］の何れかの高分子電解質組成物。
＜９＞前記イオン交換基を有するセグメントが、以下の式（１ａ）、（２ａ）、（３ａ）又は（４ａ）

（式中、ｍは５以上の整数を表す。Ａｒ¹〜Ａｒ⁹は、互いに独立に、主鎖に芳香環を有し、さらに芳香環を有する側鎖を有してもよい２価の芳香族基を表す。Ｚ、Ｚ’は互いに独立にカルボニル基、スルホニル基の何れかを表し、Ｘ、Ｘ’、Ｘ”は互いに独立にオキシ基、チオキシ基の何れかを表す。Ｙは直接結合もしくは下記式（１ｃ）で表される基を表す。ｐは０、１又は２を表し、ｑ、ｒは互いに独立に１、２又は３を表す。ｐが２である場合、２つあるＡｒ⁶及びＹは、同一でも異なっていてもよい。ｑが２以上の場合、複数あるＡｒ⁷は同一でも異なっていてもよい。ｒが２以上の場合、複数あるＡｒ⁸は同一でも異なっていてもよい。また、同一のセグメントに［０．５×ｍ］個以上のイオン交換基を有する。）
で表されるセグメントであり、
前記イオン交換基を実質的に有さないセグメントが、以下の式（１ｂ）、（２ｂ）、（３ｂ）又は（４ｂ）

（式中、ｎは５以上の整数を表わす。Ａｒ¹¹〜Ａｒ¹⁹は、互いに独立に側鎖としての置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表す。Ｚ、Ｚ’は互いに独立にカルボニル基、スルホニル基の何れかを表し、Ｘ、Ｘ’、Ｘ”は互いに独立にオキシ基、チオキシ基の何れかを表す。Ｙは直接結合もしくは下記式（１ｃ）で表される基を表す。ｐ’は０、１又は２を表し、ｑ’、ｒ’は互いに独立に１、２又は３を表す。ｐ’が２である場合、２つあるＡｒ¹⁶及びＹは、同一でも異なっていてもよい。ｑ’が２以上の場合、複数あるＡｒ¹⁷は同一でも異なっていてもよい。ｒ’が２以上の場合、複数あるＡｒ¹⁸は同一でも異なっていてもよい。）
で表されるセグメントである、＜８＞の高分子電解質組成物；

（式中、Ｒ^a及びＲ^bは互いに独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基を表し、Ｒ^aとＲ^bが連結してそれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。）
＜１０＞成分（Ａ）が、強酸性基を有する高分子電解質である、＜１＞〜＜９＞の何れかの高分子電解質組成物；
＜１１＞＜１＞〜＜１０＞の何れかの高分子電解質組成物から調製される高分子電解質膜；
＜１２＞成分（Ａ）として、イオン交換基を有するセグメントと、イオン交換基を実質的に有さないセグメントとを有し、共重合様式がブロック共重合又はグラフト重合の共重合体を用いてなり、イオン交換基を有するセグメントの密度がイオン交換基を実質的に有さないセグメントの密度より高い相と、イオン交換基を実質的に有さないセグメントの密度がイオン交換基を有するセグメントの密度より高い相とを含むミクロ相分離構造を有する、＜１１＞の高分子電解質膜；
＜１３＞＜１＞〜＜１０＞の何れかの高分子電解質組成物から調製される触媒層；
＜１４＞＜１１＞又は＜１２＞の高分子電解質膜を備える、膜−電極接合体；
＜１５＞＜１２＞の触媒層を備える膜−電極接合体；
＜１６＞＜１４＞又は＜１５＞の膜−電極接合体を有する固体高分子形燃料電池；
＜１７＞分子内にフェノール性水酸基を有するポリアリーレン系高分子からなる酸化防止剤；
を提供するものである。

本発明の高分子電解質組成物によれば、長期安定性に優れた燃料電池を実現し得る高分子電解質膜等の燃料電池用部材を得ることができる。また、本発明の高分子電解質組成物は、溶液キャスト法等の簡便な操作で容易に高分子電解質膜を製造できるため、工業的に極めて有用である。

以下、本発明に係る高分子電解質組成物について具体的に説明する。
＜成分（Ａ）ポリアリーレン系高分子＞
成分（Ａ）は、分子内にフェノール性水酸基を有するポリアリーレン系高分子である。
ここでいう「ポリアリーレン系高分子」とは、主として直接結合を連結基とし、複数のアリーレン基が連結して、主鎖を形式している高分子を意味する。該アリーレン基としては、単環式芳香族基であっても、縮合環式芳香族基であっても、環内にヘテロ原子を含むような複素環式芳香族基であってもよい。そして、該ポリアリーレン系高分子を構成するアリーレン基の一部又は全部は、フェノール性水酸基を有している。この「フェノール性水酸基」とは、アリーレン基にある芳香環に直接結合している官能基であり、イオン解離してフェノキシ基（−Ｏ^-）になり得る官能基を意味する。このイオン解離は、酸解離係数ｐＫａ（−ＯＨ→−Ｏ^-）で表して、好ましくは６〜１４であり、１０〜１２であるとさらに好ましい。該ポリアリーレン系高分子にあるフェノール性水酸基は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン又はアンモニウムイオンによって塩を形成していてもよいが、遊離酸の形態であるフェノール性水酸基（−ＯＨ）であることが好ましい。また、該アリーレン基はフェノール性水酸基の他に置換基を有していてもよく、このような置換基として芳香族基がある場合、この芳香族基にある芳香環にフェノール性水酸基を有していてもよい。

成分（Ａ）は、下記式（１ｄ）で示される構造単位及び式（２ｄ）で示される構造単位からなる群より選ばれる１種以上の構造単位を含むポリアリーレン系高分子であると好ましい。

上式中、ａは１、２又は３を表す。Ｒ¹⁰、Ｒ²⁰はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数７〜１２のアラルキル基、炭素数２〜６のアシル基、フェニル基、ハロゲン原子又は水素原子をを表わす。式（１ｄ）に、Ｒ¹⁰が複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。式（２ｄ）に、Ｒ²⁰が複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ｍ⁺は水素イオン、アルカリ金属イオン又は静電的にフェノール性水酸基と当量のアルカリ土類金属イオンを表し、ａが２又は３である場合、−Ｏ^-Ｍ⁺で表される複数の基は、同一でも異なっていてもよい。なお、Ｍ⁺はアルカリ金属イオン又は水素イオンであることが好ましく、上述のようにフェノール性水酸基は遊離酸の形態であることが好ましいので、Ｍ⁺は水素イオンであると特に好ましい。

ここで、前記式（１ｄ）における置換基Ｒ¹⁰、式（２ｄ）における置換基Ｒ²⁰の典型的な基を簡単に例示しておく。
炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。炭素数２〜６のアルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基等が挙げられる。炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基などのアルキル部分が前記アルキル基と同じアルキルであるアルコキシ基等が挙げられる。炭素数７〜１２のアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられ、ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。炭素数２〜６のアシル基としてはアセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基等が挙げられる。

構造単位（１ｄ）としては、例えば、２−ヒドロキシ−１，４−フェニレン、２−ヒドロキシ−１，３−フェニレン、２，６−ジヒドロキシ−１，４−フェニレン、２，６−ジヒドロキシ−１，３−フェニレン、２，５−ジヒドロキシ−１，４−フェニレン、２，５−ジヒドロキシ−１，３−フェニレン、２−メチル−５−ヒドロキシ−１，４−フェニレン、２−エチル−５−ヒドロキシ−１，４−フェニレン、２−イソプロピル−５−ヒドロキシ−１，４−フェニレン、２−ブチル−５−ヒドロキシ−１，４−フェニレン、２−イソブチル−５−ヒドロキシ−１，４−フェニレン、２−プロピル−５−ヒドロキシ−１，４−フェニレン、２−ブチル−５−ヒドロキシ−１，４−フェニレン、２−イソブチル−５−ヒドロキシ−１，４−フェニレン、２−イソアミル−５−ヒドロキシ−１，４−フェニレン等のフェノール性水酸基を有する基を挙げることができる。

構造単位（２ｄ）としては、例えば、２−ヒドロキシ−１，４−ナフチレン、３−ヒドロキシ−１，４−ナフチレン、５−ヒドロキシ−１，４−ナフチレン、６−ヒドロキシ−１，４−ナフチレン、７−ヒドロキシ−１，４−ナフチレン、８−ヒドロキシ−１，４−ナフチレン、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ナフチレン、５，８−ジヒドロキシ−１，４−ナフチレン、２−ヒドロキシ−１，５−ナフチレン、３−ヒドロキシ−１，５−ナフチレン、４−ヒドロキシ−１，５−ナフチレン、６−ヒドロキシ−１，５−ナフチレン、７−ヒドロキシ−１，５−ナフチレン、８−ヒドロキシ−１，５−ナフチレン、２，６−ジヒドロキシ−１，５−ナフチレン、３，７−ジヒドロキシ−１，５−ナフチレン、４，８−ジヒドロキシ−１，５−ナフチレン、２−ヒドロキシ−１，８−ナフチレン、３−ヒドロキシ−１，８−ナフチレン、４−ヒドロキシ−１，８−ナフチレン、５−ヒドロキシ−１，８−ナフチレン、６−ヒドロキシ−１，８−ナフチレン、７−ヒドロキシ−１，８−ナフチレン、２，３−ジヒドロキシ−１，８−ナフチレン、４，５−ジヒドロキシ−１，８−ナフチレン、２，７−ジヒドロキシ−１，８−ナフチレン、１−ヒドロキシ−２，６−ナフチレン、３−ヒドロキシ−２，６−ナフチレン、４−ヒドロキシ−２，６−ナフチレン、５−ヒドロキシ−２，６−ナフチレン、７−ヒドロキシ−２，６−ナフチレン、８−ヒドロキシ−２，６−ナフチレン、１，５−ジヒドロキシ−２，６−ナフチレン、３，７−ジヒドロキシ−２，６−ナフチレン、４，８−ジヒドロキシ−２，６−ナフチレン、等のフェノール性水酸基を有する基を挙げることができる。

前記成分（Ａ）としては、前記式（２ｄ）で表される基を含むポリアリーレン系高分子が好ましく、２，６−ジヒドロキシ−１，５−ナフチレン及び／又は２，３−ジヒドロキシ−１，４−ナフチレンを含むポリアリーレン系高分子がさらに好ましく、中でも２，６−ジヒドロキシ−１，５−ナフチレンを含むポリアリーレン系高分子が好ましい。特に、このような式（２ｄ）で表される基からなるポリアリーレン系高分子が好ましい。

次に、成分（Ａ）に用いるポリアリーレン系高分子の製造方法について簡単に説明する。
該ポリアリーレン系高分子は、例えば、グリニヤール試薬とハロゲン化アルキルをカップリングして得る方法、酸化重合法、Ｙａｍａｍｏｔｏ重合法等の公知の重合方法を用いて製造することができる（例えば、特開２００３−２９７１４５号公報、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ Ｊａｐａｎ，ｖｏｌ．４８，３０９（１９９９）、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ．６４，２２６４（１９９９）、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ,ｖｏｌ．３７，３７０２（１９９９）、マクマリー有機化学（上）第４版（東京化学同人）２９６ページ（１９９２）、特開平５−７０５６５号公報の記載を参照）。好適なポリアリーレン系高分子として示した、式（２ｄ）の構造単位からなるポリアリーレン系高分子は酸化重合法により製造することが好ましい。

また、上述した酸化重合法、Ｙａｍａｍｏｔｏ重合法等の公知の重合方法において、原料モノマーとして適当な保護基でフェノール性水酸基を保護してなる化合物を用い、保護フェノール性水酸基を有する前駆体高分子を得てから、該前駆体高分子の保護フェノール性水酸基を脱保護することによっても、成分（Ａ）に使用できるポリアリーレン系高分子を得ることができる。一例を挙げると、フェノール性水酸基がアルキル基で保護されたアルコキシ基を有する原料モノマーを用い、アルコキシ基を有するポリアリーレン系高分子を製造してから、このポリアリーレン系高分子にあるアルコキシ基を脱保護してフェノール性水酸基に転換するといった製造方法を挙げることができる。このアルコキシ基からフェノール性水酸基に転換するには、三臭化ホウ素、トリメチルシリルヨージド、塩酸、臭化水素酸等を脱アルキル化剤として用いればよい。また、このような脱保護においては、アルコキシ基の少なくとも一部をフェノール性水酸基に転換すればよいが、実質的に全てのアルコキシ基をフェノール性水酸基に転換することが好ましい。

ここで、ポリアリーレン系高分子を得るための酸化重合について、例を挙げてさらに詳細に説明する。モノマーとしては、例えば、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン等が用いられる。これらのモノマーは、酸化重合に係る重合性を著しく阻害しない限りにおいて置換基を有していてもよい。また、これらモノマーを２種以上用いて、共重合体のポリアリーレン系高分子を製造することもできる。なお、共重合体のポリアリーレン系高分子の製造においては、本発明の目的とする効果を損なわない範囲で、フェノール性水酸基を有していないモノマー（例えば、ナフタレン、ジメチルナフタレン等）を用いてもよい。

酸化重合は、通常触媒の存在下で実施される。かかる触媒としては、公知の触媒を用いることができ、例えば、金属ハロゲン化物、又は金属ハロゲン化物／アミン錯体等が挙げられる。金属ハロゲン化物／アミン錯体は適当な溶媒中で、酸素存在下で金属ハロゲン化物とアミンを混合することによって製造することが可能であり、金属ハロゲン化物とアミンの混合モル比は、金属ハロゲン化物／アミンで表して通常１／０．ｌ〜１／２００の範囲であり、好ましくは１／０．３〜１／１００の範囲である。ここで金属ハロゲン化物としては例えば、銅、鉄、バナジウム又はクロム等の金属のハロゲン化物を用いることができる。アミンとしては例えば、ピリジン、ルチジン、２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等を用いることができる。

酸化重合に使用する溶媒としては、前記のような触媒の活性を著しく損なわない溶媒が使用可能である。このような溶媒としては、炭化水素溶媒、エーテル系溶媒、又はアルコール類等を挙げることができる。ここで、炭化水素溶媒としては、例えばトルエン、ベンゼン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ナフタリン、テトラリン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジフェニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等が挙げられる。アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール等が挙げられる。使用するモノマーと溶媒との重量比率は、モノマー１重量部に対する溶媒の重量部で表して、通常２〜１００００重量部であり、好ましくは３〜１０００重量部であり、より好ましくは１０〜１００重量部である。

酸化重合における反応温度は、通常−５０℃〜１００℃、好ましくは０〜５０℃程度である。このようにして酸化重合を行なうことにより、好適なポリアリーレン系高分子である、式（２ｄ）で表される構造単位からなるポリアリーレン系高分子を得ることができる。
酸化重合後には、各種公知の手段によって重合系からポリアリーレン系高分子を取り出せばよい。
また共重合体のポリアリーレン系高分子を製造する場合には、モノマーを２種類以上混合して重合する方法や、１種類のモノマーを重合した後に、その他のモノマーを添加する方法等によって酸化重合させればよい。

成分（Ａ）に用いるポリアリーレン系高分子としては、溶媒に可溶であることが好ましい。これは本発明の高分子電解質組成物を、後述するような溶液キャスト法に適用して高分子電解質膜等を得る際に、該溶液キャスト法の操作性が良好になるためである。
また、成分（Ａ）に用いるポリアリーレン系高分子としては、その分子量が５００以上であると好ましく、１０００以上であるとさらに好ましく、３０００以上であるとさらにより好ましく、５０００以上であると特に好ましい。ポリアリーレン系高分子が、分子量が５００を下回るような低分子量の高分子であると、ブリード現象を生じて、高分子電解質膜から成分（Ａ）のポリアリーレン系高分子が滲み出すことがある。したがって、高分子電解質膜中に成分（Ａ）を安定的に存在させるためには、その分子量が５００以上のポリアリーレン系高分子を成分（Ａ）として用いることが好ましい。
上述したような成分（Ａ）のポリアリーレン系高分子の製造方法において、得られたポリアリーレン系高分子に低分子量成分が含まれている場合は、再沈精製等の公知の手段により、低分子量成分を除去すればよい。
一方、成分（Ａ）に用いるポリアリーレン系高分子の分子量の上限は、上述のように溶媒に可溶である範囲で決定されるものであり、このような溶媒可溶性を勘案すると、その分子量が１０００００以下であることが好ましい。

＜成分（Ｂ）高分子電解質＞
本発明の成分（Ｂ）に用いる高分子電解質としては、イオン交換基を含む高分子、無機強酸と高分子のブレンド体の何れも使用できるが、イオン交換基を含む高分子を高分子電解質として使用することが好ましい。
以下、好適な成分（Ｂ）であるイオン交換基を含む高分子（高分子電解質）を主として説明する。
イオン交換基として、例えば、−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ（ＯＨ）₂、−Ｐ（ＯＨ）_２、−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂−、下記一般式（１ｅ）

（式中、Ｘ¹、Ｘ²はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ³⁰−を表し、Ｑは−ＣＯ−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（ＮＲ³⁰）−、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリーレン基を表す。ｔは繰り返しの数を表わし、０〜１０の整数を表わす。ｔが２以上の場合、複数あるＱは互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ³⁰は−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨＲ³¹、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基又は置換基を有していてもよい炭素数７〜１６のアラルキル基を表す。Ｒ³¹は，水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基を表す。）
で示されるオキソカーボン基等の陽イオン交換基、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ⁴⁰、−ＮＲ⁴⁰Ｒ⁴¹、−Ｎ⁺Ｒ⁴⁰Ｒ⁴¹Ｒ⁴²、−ＮＨ₃ ⁺（Ｒ⁴⁰、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²は、それぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基からなる群より選ばれる有機基を表す）等の陰イオン交換基を有する高分子である。イオン交換基は、その一部又は全部が適当な対イオンと塩を形成していてもよい。

本発明に適用する成分（Ｂ）のイオン交換基としては、好ましくは陽イオン交換基であり、さらに好ましくは−ＳＯ₃Ｈ、−ＰＯ（ＯＨ）₂、−Ｐ（ＯＨ）_２、−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂−、前記一般式（１ｅ）で表されるオキソカーボン基であり、中でも好ましくは、−ＳＯ₃Ｈ、−ＰＯ（ＯＨ）₂、前記一般式（１ｅ）で表されるオキソカーボン基である。特に好ましくは、酸解離定数ｐＫａで表して２以下の強酸性基であり、該強酸基の中でも−ＳＯ₃Ｈ（スルホン酸基）が好ましい。また、このスルホン酸基の酸性度を上げるために、ハロゲン原子の電子吸引効果を利用したような超強酸基（例えば、−Ｒ⁵⁰−ＳＯ₃Ｈ等が挙げられる。なお、Ｒ⁵⁰は、一部又は全部の水素原子をフッ素原子に置き換えてなる炭素数１〜１０のアルキレン基を表すか、一部又は全部の水素原子をフッ素原子に置き換えてなる炭素数６〜１０のアリーレン基を表す。）であってもよい。これらの陽イオン交換基は、上述のとおり、部分的にあるいは全てが金属イオン等と塩を形成していてもよいが、燃料電池用高分子電解質膜等として使用する際には、実質的に全ての陽イオン交換基が遊離酸の状態であることが好ましい。

かかる高分子電解質の代表例としては、例えば下記の（イ）、（ロ）、（ハ）、（二）、（ホ）又は（ヘ）が挙げられる。
（イ）主鎖が脂肪族炭化水素からなる高分子であり、この主鎖にイオン交換基が直接もしくは適当な原子又は原子団を介して結合している高分子電解質；
（ロ）主鎖の一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換された脂肪族炭化水素からなる高分子であり、この主鎖にイオン交換基が直接もしくは適当な原子又は原子団を介して結合している高分子電解質；
（ハ）主鎖が芳香環を有する高分子であり、この主鎖にイオン交換基が直接もしくは適当な原子又は原子団を介して結合している高分子電解質；
（ニ）主鎖が実質的に炭素原子を含まない無機物からなる高分子であり、この主鎖にイオン交換基が直接もしくは適当な原子又は原子団を介して結合している高分子電解質；
（ホ）主鎖あるいは側鎖に窒素原子を含み、酸性化合物がイオン結合により導入された高分子電解質；
（へ）（イ）〜（ホ）に挙げた高分子を構成している構造単位を複数組み合わせてなる共重合体の主鎖にイオン交換基が直接もしくは適当な原子又は原子団を介して結合している高分子電解質；
なお、上記（イ）〜（ヘ）から選ばれる複数の高分子電解質を混合してなる高分子電解質混合物も成分（Ｂ）として用いることもできる。

上記（イ）の高分子電解質としては、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ（α−メチルスチレン）スルホン酸等が挙げられる。
また上記（ロ）の高分子電解質としては、Ｎａｆｉｏｎ（デュポン社の登録商標、以下同様）に代表される側鎖にパーフルオロアルキルスルホン酸を有し、主鎖がパーフルオロアルキルである高分子、炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合によって形成された高分子に、スルホン酸基を導入してなるスルホン酸型ポリスチレン−グラフト−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(ＥＴＦＥ、例えば特開平９−１０２３２２号公報)や、炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合体に、α，β，β-トリフルオロスチレンをグラフト重合させ、これにスルホン酸基を導入してなる高分子電解質[スルホン酸型ポリ(トリフルオロスチレン)−グラフト−ＥＴＦＥ（例えば、米国特許第４，０１２，３０３号及び米国特許第４，６０５，６８５号）]等が挙げられる。

上記（ハ）の高分子電解質としては、その主鎖が、酸素原子等のヘテロ原子を連結基として有しているものであってもよく、例えば、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリイミド、ポリ（（4-フェノキシベンゾイル）-1,4-フェニレン）、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニルキノキサレン等の重合体のそれぞれにイオン交換基が導入されたもの、スルホアリール化ポリベンズイミダゾール、スルホアルキル化ポリベンズイミダゾール、ホスホアルキル化ポリベンズイミダゾール（特開平９−１１０９８２号）、ホスホン化ポリ（フェニレンエーテル）（例えば、Ｊ. Ａｐｐｌ. Ｐｏｌｙｍ. Ｓｃｉ.、 １８、 １９６９ （１９７４） ）等が挙げられる。

また上記（ニ）の高分子電解質としては例えば、ポリホスファゼンにイオン交換基が導入されたもの、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐ.、 ４１、 ｎｏ.１、 ７０ （２０００） に記載のホスホン酸基を有するポリシロキサン等が挙げられる。
また上記（ホ）の高分子電解質としては例えば、特表平１１−５０３２６２号公報に記載の、リン酸を含有させたポリベンズイミダゾール等が挙げられる。
上記（へ）の高分子電解質としては、ランダム共重合体にイオン交換基が導入されたものでも、交互共重合体にイオン交換基が導入されたものでも、ブロック共重合体にイオン交換基が導入されたものでもよい。ランダム共重合体にスルホン酸基が導入されたものとしては、例えば、スルホン化ポリエーテルスルホン-ジヒドロキシビフェニル共重合体が挙げられる（例えば、特開平１１−１１６６７９号公報。）ブロック共重合体において、スルホン酸基を持つブロックの具体例としては、例えば特開２００１−２５０５６７号公報に記載のもの等が挙げられる。

本発明に適用される成分（Ｂ）としては、好ましくは前記（へ）に分類される高分子電解質であり、さらに好ましくは、上記（へ）に分類される高分子電解質の中でも、イオン交換基を有するセグメントとイオン交換基を実質的に有さないセグメントとを有し、共重合様式がブロック共重合又はグラフト共重合の高分子電解質である。
ここで、「イオン交換基を有するセグメント」とは、該セグメントを構成する構造単位１個当たりで、イオン交換基が平均０．５個以上有しているセグメントを意味し、構造単位１個当たりで平均１．０個以上有しているとより好ましい。
一方、「イオン交換基を実質的に有しないセグメント」とは、該セグメントを構成する構造単位１個当たりで、イオン交換基が平均０．１個以下であるセグメントであることを意味し、構造単位１個当たりで平均０．０５個以下であるとより好ましく、該セグメントを構成する構造単位にイオン交換基が皆無であると、さらに好ましい。
典型的には、イオン交換基を有するセグメントとイオン交換基を実質的に有さないセグメントとが、共有結合で結ばれた形態のブロック共重合体であるか、幹部（主鎖）にイオン交換基を有するセグメントを有し、枝部（側鎖）にイオン交換基を実質的に有さないセグメントを有するグラフト共重合体、又は枝部（側鎖）にイオン交換基を有するセグメントを有し、幹部（主鎖）イオン交換基を実質的に有さないセグメントを有するグラフト共重合体である。

成分（Ｂ）の高分子電解質において、イオン伝導性を担うイオン交換基の導入量は、イオン交換容量で表して、０．５ｍｅｑ／ｇ〜４．０ｍｅｑ／ｇが好ましく、さらに好ましくは１．０ｍｅｑ／ｇ〜３．０ｍｅｑ／ｇである。イオン交換容量がこの範囲であると、燃料電池用の高分子電解質として、良好なイオン伝導性を有し、耐水性も良好となるので好ましい。

また、より良好な耐熱性を有する高分子電解質膜を得るためには、成分（Ｂ）に用いる高分子電解質は芳香族系高分子電解質であると好ましい。ここで、芳香族系高分子電解質とは、当該高分子電解質の主鎖を構成する構造単位が、主として芳香環を有する構造単位である高分子を意味する。記述のように共重合様式がブロック共重合又はグラフト共重合である高分子電解質の場合は、２つのセグメントがともに、芳香族基が直接結合している形態であるか、適当な原子又は原子団を介して結合している形態であるか、その組み合わせであるものである。

また、成分（Ｂ）に用いる好適な芳香族系高分子電解質としては、イオン交換基を有するセグメントにおいて、該セグメントの主鎖に芳香環を有し、さらに芳香環を有する側鎖を有してもよく、主鎖の芳香環か側鎖の芳香環の少なくとも１つが、該芳香環に直接結合したイオン交換基を有するような形態であると好ましい。中でも、主鎖の芳香環に直接結合したイオン交換基を有する形態の芳香族系高分子電解質であると好ましい。このようにイオン交換基が芳香環に直接結合してなる芳香族系高分子電解質が、優れたイオン伝導性を発現することは、本出願人が見出し、前記特許文献２で提唱している。

また、成分（Ｂ）に用いる高分子電解質は、元素重量含有比で表してハロゲン原子が１５重量％以下である炭化水素系高分子電解質が好ましい。かかる炭化水素系高分子電解質は、従来広範に使用されていたフッ素系高分子電解質と比較して安価であり、耐熱性に優れるという利点を有する。該炭化水素系高分子電解質は実質的にハロゲン原子を含有していないものがより好ましく、このような炭化水素系高分子電解質は燃料電池の作動時に、ハロゲン化水素を発生して、他の部材を腐食させたりするおそれがない。一方、前記背景技術で記したように、該炭化水素系高分子電解質はラジカル耐性が低い傾向にあるので、本発明の効果を一層享受できるものである。

より具体的には、成分（Ｂ）に用いる好適な高分子電解質は、イオン交換基を有するセグメントとして、前記の式（１ａ）、（２ａ）、（３ａ）、（４ａ）［以下、「式（１ａ）〜（４ａ）」と略記することがある。］の何れか１種以上と、イオン交換基を実質的に有さないセグメントとして、前記の式（１ｂ）、（２ｂ）、（３ｂ）、（４ｂ）［以下、「式（１ｂ）〜（４ｂ）」と略記することがある。］の何れか１種以上とを、含む高分子電解質が挙げられる。

式（１ａ）〜（４ａ）におけるＡｒ¹〜Ａｒ⁹は、２価の芳香族基を表す。２価の芳香族基としては、例えば、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン等の２価の単環式芳香族基、１，３−ナフタレンジイル、１，４−ナフタレンジイル、１，５−ナフタレンジイル、１，６−ナフタレンジイル、１，７−ナフタレンジイル、２，６−ナフタレンジイル、２，７−ナフタレンジイル等の２価の縮合環式芳香族基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイル等の複素環式芳香族基が挙げられる。好ましくは２価の単環式芳香族基である。

また、Ａｒ¹〜Ａｒ⁹は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基で置換されていてもよい。
該アルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、デシル基等が例示される。これらのアルキル基は、直鎖でも、分岐していてもよく、脂肪族環を有するような基でもよい。また、該アルキル基に、水酸基、シアノ基、ハロゲン原子等が結合して、その炭素数が１〜１０のアルキル基を含む概念である。
該アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基等が例示される。これらのアルコキシ基は、直鎖でも、分岐していてもよく、脂肪族環を有するような基でもよい。また、該アルコキシ基に、水酸基、シアノ基、ハロゲン原子等が結合して、その炭素数が１〜１０のアルコキシ基を含む概念である。
該アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が例示される。また、これらのアリール基に、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、ハロゲン原子等が結合して、その炭素数が６〜１８のアリール基を含む概念である。
該アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフトキシ基等が例示される。また、これらのアリールオキシ基に、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、ハロゲン原子等が結合して、その炭素数が６〜１８のアリールオキシ基を含む概念である。
該アシル基としては、アセチル基、ブチリル基、デシルカルボニル基、ベンゾイル基等が例示される。また、該アシル基に、シアノ基、ハロゲン原子等が結合して、その炭素数が２〜２０のアシル基を含む概念である。

式（１ａ）のセグメントを構成する構造単位におけるＡｒ¹及び／又はＡｒ²の芳香族基、式（２ａ）のセグメントを構成するＡｒ³〜Ａｒ⁶の何れかの芳香族基、式（３ａ）のセグメントを構成する構造単位におけるＡｒ⁷及び／又はＡｒ⁸の芳香族基、式（４ａ）のセグメントを構成する構造単位におけるＡｒ⁹の芳香族基には、同一セグメントに［０．５×ｍ］個以上のイオン交換基を有するようにして、イオン交換基を有している。式（１ａ）〜（４ａ）で示されるセグメントは、上述のように構造単位当たり１個以上のイオン交換基を有するとより好ましい。また、該イオン交換基は、セグメントの主鎖にある芳香環に直接結合している形態が好ましい。
なお、イオン交換基としては、上述のように陽イオン交換基がより好ましく、強酸性基がさらに好ましく、スルホン酸基がとりわけ好ましい。

式（１ｂ）〜（４ｂ）におけるＡｒ¹¹〜Ａｒ¹⁹は、２価の芳香族基を表す。２価の芳香族基としては、例えば、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン等の２価の単環式芳香族基、１，３−ナフタレンジイル、１，４−ナフタレンジイル、１，５−ナフタレンジイル、１，６−ナフタレンジイル、１，７−ナフタレンジイル、２，６−ナフタレンジイル、２，７−ナフタレンジイル等の２価の縮合環式芳香族基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイル等の複素環式芳香族基等が挙げられる。好ましくは２価の単環式芳香族基である。
また、これらの２価の芳香族基は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基を置換基として有していてもよい。
このＡｒ¹¹〜Ａｒ¹⁹に係る置換基を例示すると。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、デシル基等が挙げられ、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基等が挙げられ、アリール基としてはフェノキシ基、ナフチル基等が挙げられ、アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられ、アシル基としてはアセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基等が挙げられる。

成分（Ｂ）に用いる高分子電解質としては、後述するようなミクロ相分離構造を有する高分子電解質膜が得られる範囲であれば、ブロック共重合体、グラフト共重合体の何れか、あるいは、これらを組合わせて使用することができる。但し、製造上の容易さを勘案すると、ブロック共重合体が好ましい。より好ましいブロック共重合体に係るセグメントの組合わせとしては、下記表１に示すようなものが挙げられ、これら中でも、＜イ＞、＜ウ＞、＜エ＞、＜キ＞又は＜ク＞が好ましく、＜キ＞又は＜ク＞が特に好ましい。

また、前記ブロック共重合体としては、イオン交換基を有するセグメントである式（１ａ）〜（４ａ）に係る構造単位の繰り返し数ｍ、イオン交換基を実質的に有さないセグメントである式（１ｂ）〜（４ｂ）に係る構造単位の繰り返し数ｎ、はともに５以上の整数を表す。好ましくは、５〜１０００の範囲であり、さらに好ましくは１０〜５００の範囲である。繰り返し数がこの範囲である高分子電解質は、イオン伝導性、機械強度及び耐水性のバランスに優れ、各々のセグメントの製造自体も、容易であることから好ましい。

前記イオン交換基を実質的に有さないセグメントの代表例としては、以下の（Ｎ−１）〜（Ｎ−１４）を挙げることができる。

また、前記イオン交換基を有するセグメントの代表例としては、以下の（Ｉ−１）〜（Ｉ−８）を挙げることができる。なお、ここで例示するセグメントのイオン交換基は特に好ましいものであるスルホン酸基を代表例として表すこととする。

なお、前記ブロック共重合体としては、イオン交換基を有するセグメントとイオン交換基を実質的に有していないセグメントとが直接結合しているブロック共重合体でもよく、２種のセグメントが適当な２価の原子又は２価の原子団を介して結合しているブロック共重合体であってもよい。ここでいう適当な２価の原子又は２価の原子団とは、たとえばカルボニル基、スルホニル基、酸素原子、硫黄原子、２価の芳香族基又はこれらを組み合わせてなる２価の基を挙げることができる。

より好ましい高分子電解質としては、前記イオン交換基を有するセグメントとして（Ｉ−７）及び／又は（Ｉ−８）のセグメントを有するブロック共重合体であり、製造上の容易さを考慮すると、（Ｉ−７）のセグメントが特に好ましい。また、前記イオン交換基を実質的に有さないセグメントとしては、（Ｎ−１）〜（Ｎ−５）、（Ｎ−８）〜（Ｎ−１２）の何れか１種を有するブロック共重合体であり、さらに好ましくは（Ｎ−１）、（Ｎ−２）、（Ｎ−８）及び（Ｎ−９）からなる群より選ばれるセグメントを有するブロック共重合体である。

このようなブロック共重合体の高分子電解質としては、例えば特開２００５−１２６６８４号公報及び特開２００５−１３９４３２号公報に準拠して得られるブロック共重合体や、前記特許文献２で本出願人が開示したブロック共重合体等が挙げられる。

また、成分（Ｂ）に適用する高分子電解質の分子量は、ＧＰＣ分析によるポリスチレン換算の数平均分子量で表して、５０００〜１００００００であることが好ましく、１５０００〜４０００００であることが特に好ましい。

＜高分子電解質組成物＞
次に、上述した成分（Ａ）ポリアリーレン系高分子と、成分（Ｂ）高分子電解質とを含む高分子電解質組成物について説明する。
本発明の高分子電解質組成物に係る、成分（Ａ）の配合量は、成分（Ｂ）の高分子電解質のイオン伝導性を著しく損なうことがないようにして選択される。好適には、成分（Ｂ）１００重量部に対して、成分（Ａ）が０．１〜３０重量部であり、０．５〜２５重量部であるとさらに好ましい。成分（Ａ）の配合量が、この範囲であると、燃料電池の長期安定性を良好にできるだけでなく、成分（Ａ）として好適な高分子電解質（共重合様式がブロック共重合又はグラフト共重合の高分子電解質）を用いた高分子電解質組成物を用い、高分子電解質膜を得たとき、該高分子電解質膜のミクロ相分離構造を著しく損なわないので好ましい。なお、複数種のポリアリーレン系高分子を成分（Ａ）として用いる場合は、その合計重量が前記の配合量になるようにして用いることが好まし基準にして、前記の配合量になるように、成分（Ｂ）の配合量を決定することが好ましい。

このようにして成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを混合することにより、本発明の高分子電解質組成物が得られる。成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合方法は特に制限されるものではなく、機械的に混合する方法はもちろん、適当な溶媒に成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを溶解させた後、この溶媒を除去するといった方法でも製造することができる。特に、適当な溶媒に成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを溶解させてなる高分子電解質組成物は燃料電池部材の製造用として特に有用である。

本発明の高分子電解質組成物は、高分子電解質膜等の燃料電池部材を得たとき、その部材を具備する燃料電池の長期安定性を良好にすることができる。そのメカニズムについては必ずしも明らかではないが、本発明者等は次のように推定している。すなわち、前記背景技術で説明したように、燃料電池稼動時に発生する過酸化物やラジカル（以下、まとめて「過酸化物成分」という。）が燃料電池の長期安定性を損なう原因の一つとされている。そして、かかる過酸化物成分を、成分（Ａ）が不活性化して、高分子電解質膜等の部材が損なわれることを良好に防止すると推定される。また、従来の燃料電池では、電池の作動にともなって、過酸化物成分を発生させるものであったが、成分（Ａ）の作用により、このような過酸化物成分の発生を良好に抑制していることも推定される。
かかる点を考慮すると、成分（Ａ）は極めて良好な酸化防止効果を示すものであることが期待される。成分（Ａ）に使用するような、フェノール性水酸基を有するポリアリーレン系高分子は、これまで感光性樹脂用のバインダーやイオン伝導材料の担体として公知ではあるが、このような酸化防止効果については、これまで何ら検討されてはいない。したがって、本発明者等は、上記のようなフェノール性水酸基を有するポリアリーレン系高分子からなる酸化防止剤を提案する。

次に、本発明の高分子電解質組成物を用いてなる、高分子電解質膜等の燃料電池用部材、このような部材を具備する燃料電池について説明する。
＜高分子電解質膜＞
まず、本発明の高分子電解質組成物から高分子電解質膜を調製（製膜）する方法（製膜方法）を説明する。このような製膜方法としては、溶液状態より製膜する方法（溶液キャスト法）が特に好ましく使用される。
具体的に溶液キャスト法を説明すると、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを、適当な溶媒に溶解して高分子電解質溶液を得、該高分子電解質溶液を、ガラス基板、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム等の支持基材上に流延塗布（キャスト製膜）し、溶媒を除去することにより支持基材上に高分子電解質膜を製膜し、その後、該支持基材を剥離等によって除去することで、高分子電解質膜を製造するという方法である。
なお、前記高分子電解質溶液には、必要に応じて高分子電解質以外の高分子、添加剤等の他の成分を含有することができる。ここでいう添加剤としては、通常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤等や、保水剤として添加される、無機あるいは有機の微粒子が挙げられる。

前記高分子電解質溶液に用いる溶媒は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び必要に応じて添加される他の成分が溶解可能であり、その後に除去し得るものであるならば特に制限はなく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒、あるいはジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好適に用いられる。これらは単独で用いることもできるが、必要に応じて２種以上の溶媒を混合して用いることもできる。中でも、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰが、成分（Ｂ）として用いる高分子電解質の溶解性が高いので、好ましく使用される。

高分子電解質膜の厚み（膜厚）は、特に制限されるものではないが、実用的には１０〜３００μｍが好ましい。膜厚が１０μｍ以上であれば、実用的な強度の膜が得られるので好ましく、膜厚が３００μｍ以下であれば、膜抵抗自体が小さくなる傾向があるので好ましい。膜厚は、溶液キャスト法に使用する高分子電解質溶液の高分子電解質濃度や粘度、あるいは基板上への塗布厚により制御できる。

本発明の高分子電解質組成物から調製される高分子電解質膜は、成分（Ｂ）として、イオン交換基を有するセグメントとイオン交換基を実質的に有さないセグメントとを併せて有する高分子電解質を用いた場合、イオン交換基を有するセグメントの密度がイオン交換基を実質的に有さないセグメントの密度より高い相（以下、「親水性セグメント相」と呼ぶことがある。）と、イオン交換基を実質的に有さないセグメントの密度がイオン交換基を有するセグメントの密度より高い相（以下、「疎水性セグメント相」と呼ぶことがある。）とを含む、ミクロ相分離構造を有するものが好ましい。このようなミクロ相分離構造の高分子電解質膜は、優れたイオン伝導性を発現することができる。そして、成分（Ａ）の作用により、燃料電池の長期安定性を良好にすることができる。本発明者等が検討した結果、このようなミクロ相分離構造において、燃料電池の作動によって発生する過酸化物やラジカル（過酸化物成分）は、主として親水性セグメント相を構成するイオン交換基を有するセグメントを劣化させて、結果として高分子電解質膜自身の経時劣化を生じさせることが判明した。本発明の高分子電解質組成物は、高分子電解質膜に対する酸化防止効果、特に親水性セグメント相に対する酸化防止効果を発現して、かかるセグメントの安定性を著しく向上することができると推定される。高分子分野でこれまで周知であったヒンダードフェノール系酸化防止剤等は、その親水性が極めて低いものであり、親水性セグメント相の劣化を抑制する効率は低い。これに対して、本発明に適用する成分（Ａ）は、比較的親水性に優れるため、親水性セグメント相に作用し易く、該親水性セグメント相に対する酸化防止効果を発現すると推定される。燃料電池として有用なミクロ相分離構造を有する高分子電解質膜において、このように優れた酸化防止効果の発現は、従来のヒンダードフェノール系酸化防止剤を用いてなる高分子電解質膜からは想到し得ないものであり、本発明者等の独自の知見に基づくものである。

前記ミクロ相分離構造は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で見た場合に、親水性セグメント相（ミクロドメイン）と、疎水性セグメント相（ミクロドメイン）とが混在し、各ミクロドメイン構造のドメイン幅すなわち恒等周期が数ｎｍ〜数１００ｎｍであるような構造を指す。好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍのミクロドメイン構造を有するものが好ましい。なお、ＴＥＭによる分析手段によれば、高分子電解質膜がミクロ相分離構造を有していることが容易に確認できるので、このようなミクロ相分離構造が発現するようにして、高分子電解質組成物における成分（Ａ）と成分（Ｂ）との配合量を最適化することもできる。

また、本発明の高分子電解質組成物からなる高分子電解質膜の強度や柔軟性、耐久性のさらなる向上のために、該高分子電解質組成物を多孔質基材に含浸させ複合化することにより、複合膜とすることも可能である。複合化方法は公知の方法を使用し得る。
多孔質基材としては、上述の使用目的を満たすものであれば特に制限は無く、例えば多孔質膜、織布、不織布、フィブリル等が挙げられ、その形状や材質によらず用いることができる。多孔質基材の材質としては、耐熱性の観点や、物理的強度の補強効果を考慮すると、脂肪族系高分子、芳香族系高分子、又は含フッ素高分子が好ましい。
複合膜を得る場合、多孔質基材の膜厚は、好ましくは１〜１００μｍ、さらに好ましくは３〜３０μｍ、特に好ましくは５〜２０μｍであり、多孔質基材の孔径は、好ましくは０．０１〜１００μｍ、さらに好ましくは０．０２〜１０μｍであり、多孔質基材の空隙率は、好ましくは２０〜９８％、さらに好ましくは４０〜９５％である。
多孔質基材の膜厚が１μｍ以上であると、複合化後の強度補強の効果あるいは、柔軟性や耐久性を付与するといった補強効果がより優れ、ガス漏れ（クロスリーク）が発生しにくくなる。また、該膜厚が１００μｍ以下であると、電気抵抗がより低くなり、得られた複合膜が固体高分子型燃料電池のイオン伝導膜として、より優れたものとなる。該孔径が０．０１μｍ以上であると、本発明の共重合体の充填がより容易となり、１００μｍ以下であると、共重合体への補強効果がより大きくなる。空隙率が２０％以上であると、イオン伝導性の抵抗がより小さくなり、９８％以下であると、多孔質基材自体の強度がより大きくなり補強効果がより向上するので好ましい。
また、かかる複合膜の場合は、ＴＥＭによる分析手段において、高分子電解質膜が形成されている部分を観察して、前記ミクロ相分離構造が形成されていることを確認すればよい。

＜燃料電池＞
次に本発明の高分子電解質組成物を用いてなる燃料電池について説明する。
本発明の燃料電池は、本発明の高分子電解質組成物からなる高分子電解質膜（又は複合膜）の両面に、触媒及び集電体としての導電性物質を接合することにより製造することができる。
ここで触媒としては、水素又は酸素との酸化還元反応を活性化できるものであれば特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、白金又は白金系合金の微粒子を触媒として用いることが好ましい。白金又は白金系合金の微粒子はしばしば活性炭や黒鉛等のカーボンに担持されて用いられることもある。このカーボンの形状は粒子状、繊維状の何れでもよい。
また、カーボンに担持された白金又は白金系合金を、パーフルオロアルキルスルホン酸樹脂の溶剤と共に混合してペースト化したもの（触媒インク）を、ガス拡散層に塗布・乾燥することにより、ガス拡散層と積層一体化した触媒層が得られる。得られた触媒層を、高分子電解質膜に接合させるようにすれば、燃料電池用の膜−電極接合体を得ることができる。具体的な方法としては例えば、Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．： Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， １９８８， １３５（９）， ２２０９ に記載されている方法等の公知の方法を用いることができる。また、触媒インクを、高分子電解質膜又は高分子電解質複合膜に塗布・乾燥して、この膜の表面上に直接触媒層を形成させても、燃料電池用の膜−電極接合体を得ることができる。

ここで、触媒層に使用する高分子電解質として、前記のパーフルオロアルキルスルホン酸樹脂の代わりに、本発明の高分子電解質組成物を用い、触媒組成物とすることもできる。この触媒組成物を用いて得られる触媒層は、前記の高分子電解質膜と同様に、良好な酸化防止効果を発現できるため、触媒層として好適である。
集電体としての導電性物質に関しても公知の材料を用いることができるが、多孔質性のカーボン織布、カーボン不織布またはカーボンペーパーが、原料ガスを触媒へ効率的に輸送するために好ましい。
このようにして製造された燃料電池は、燃料として水素ガス、改質水素ガス、メタノールを用いる各種の形式で使用可能である。

かくして得られる燃料電池は、長期安定性に優れた燃料電池となるので、工業的に極めて有用である。

以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

製造例１［ポリアリーレン系高分子１の製造］
（ａ）ポリ(２，６−ジヒドロキシ−１，５−ナフチレン)の合成
５００ｍｌ三角フラスコに塩化第一銅３０．９ｍｇ（０．３１２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン３６３ｍｇ（３．１２ｍｍｏｌ）、２−メトキシエタノール１００ｍｌを入れ大気下、室温で６０分間攪拌した。次いで２，６−ジヒドロキシナフタレン１．００ｇ（６．２０ｍｍｏｌ）を加えて大気下、室温で５ｈ攪拌を行った。攪拌後、反応液を５Ｎ塩酸に投入してポリマーを析出させ、ろ過、水洗、乾燥を行ってポリマー０．９０ｇ得た。得られたポリマーは¹³Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、ポリ(２，６−ジヒドロキシ−１，５−ナフチレン)であることが確認された。ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を展開溶媒としたＧＰＣ測定による分子量の測定結果、数平均分子量はポリスチレン換算で１０２００であった。こうして得られたポリマーをポリアリーレン系高分子１とする。

製造例２［ブロック共重合体１の製造］
国際公開番号ＷＯ２００７／０４３２７４実施例７、実施例２１記載の方法を参考にして、スミカエクセルＰＥＳ ５２００Ｐ（住友化学株式会社製）を使用して合成した、下記

で示される繰り返し単位からなる、スルホン酸基を有するセグメントと、下記

で示される、イオン交換基を有さないセグメントとを有するブロック共重合体１（イオン交換容量＝２．５０ｍｅｑ／ｇ、Ｍｗ＝３４０，０００、Ｍｎ＝１６０，０００）を得た。なお、イオン交換容量は滴定法により求めたものである。

実施例１
製造例１、２で得られたブロック共重合体１とポリアリーレン系高分子１とを、ジメチルスルホキシドに約８．５重量％の濃度（ブロック共重合体１／ポリアリーレン系高分子１の重量比＝９５重量％／５重量％）になるように溶解させて、高分子電解質組成物１を調製した。
次いで、この高分子電解質組成物１をＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基材上に均一に流延塗布し、８０℃で常圧乾燥した。それから、ＰＥＴ基材上に得られた膜を、基材ごと２Ｎ硫酸に浸漬した後、イオン交換水で洗浄した。更に常温乾燥した後、ＰＥＴ基材から剥離することで高分子電解質膜１を得た。

比較例１
製造例１で得られたブロック共重合体１を、ポリアリーレン系高分子１を混合せずに、ジメチルスルホキシドに約８．５重量％の濃度になるように溶解させて調製した高分子電解質組成物２を、高分子電解質組成物１に代わって用いた以外、実施例１と同じ方法を用いて高分子電解質膜２を得た。

製造例３ [触媒インクの製造]
市販の５重量％ナフィオン溶液（溶媒：水と低級アルコールの混合物）１１．４ｍＬに、白金が担持された白金担持カーボン（ＳＡ５０ＢＫ、エヌ・イー・ケムキャット製、白金含有量；５０重量％）を１．００ｇ投入し、さらにエタノールを５０．２０ｇ、水を７．０４ｇ加えた。得られた混合物を１時間超音波処理した後、スターラーで５時間攪拌して触媒インクを得た。

実施例２[膜−電極接合体の製造]
次に、実施例１で得られた高分子電解質膜１の片面の中央部における５．２ｃｍ角の領域に、スプレー法により上記の触媒インクを塗布した。この際、吐出口から膜までの距離は６ｃｍとし、ステージ温度は７５℃に設定した。同様の方法で８回の重ね塗りを行った後、塗布物をステージ上に１５分間放置し、これにより溶媒を除去してアノード触媒層を形成させた。得られたアノード触媒層は、その組成と塗布重量から算出して０．６ｍｇ／ｃｍ²の白金を含有する。続いて、高分子電解質膜のアノード触媒層と反対側の面にも同様に触媒インクを塗布して、０．６ｍｇ／ｃｍ²の白金を含むカソード触媒層を形成した。これにより、膜−電極接合体１を得た。

市販の日本自動車研究所（ＪＡＲＩ）製標準セルを用いて燃料電池セルを製造した。すなわち、上記の膜−電極接合体１の両外側に、ガス拡散層としてカーボンクロスと、ガス通路用の溝を切削加工したカーボン製セパレータとをこの順で配置し、さらにその外側に集電体及びエンドプレートを順に配置し、これらをボルトで締め付けることによって、有効膜面積２５ｃｍ²の燃料電池セル１を組み立てた。

続いて、燃料電池セル１を８０℃に保ちながら、低加湿状態の水素（７０ｍＬ／分、背圧０．１ＭＰａＧ）と空気（１７４ｍＬ／分、背圧０．０５ＭＰａＧ）をセルに導入し、開回路と一定電流での負荷変動試験を行った。この条件で燃料電池セルを２００時間作動させた後、膜−電極接合体１を取り出してエタノール／水の混合溶液に投入し、さらに超音波処理することで触媒層を取り除いた。そして、残った高分子電解質膜の親水セグメントの分子量を次の手順で測定した。すなわち、膜中のポリアリーレン系ブロック共重合体４ｍｇに対し、テトラメチルアンモニウム水酸化物の２５％メタノール溶液１０μＬを１００℃で２時間反応させ、放冷後、得られた溶液の分子量をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。負荷変動試験前と試験後の親水セグメントの分子量、及び、負荷変動試験前後の高分子電解質膜の分子量の維持率を表２に示す。この維持率が高いほど、高分子電解質膜の劣化が小さいことを意味する。なお、ＧＰＣの測定条件は下記の通りとした。

・カラム：ＴＯＳＯＨ社製 ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｍ１本
・カラム温度：４０℃
・移動相溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＬｉＢｒを１０ｍｍｏｌ／ｄｍ³になるように添加）
・溶媒流量：０．５ｍＬ／分

比較例２
比較例１で得られた高分子電解質膜２を用いた以外は実施例２と同様に操作を行い、燃料電池セル２を製造した。得られた燃料電池セル２を用いて実施例１と同様に特性評価を行った。負荷変動試験前と試験後の親水セグメントの分子量、及び、負荷変動試験前後の高分子電解質膜の分子量の維持率を表２に示す。

比較例３
高分子電解質膜の製造において、ポリアリーレン系高分子１に代え、フェノール系酸化防止剤であるＣｙａｎｏｘ１７９０（下記構造式）を用いる以外は実施例１と同様の方法で高分子電解質膜３を得た。

比較例４
比較例３で得られた高分子電解質膜３を用いた以外は実施例２と同様に操作を行い、燃料電池セル３を製造した。得られた燃料電池セル３を用いて実施例２と同様に特性評価を行った。負荷変動試験前と試験後の親水セグメントの分子量、及び、負荷変動試験前後の高分子電解質膜の分子量の維持率を表２に示す。

以上の結果から、成分（Ａ）フェノール性水酸基を有するポリアリーレン系高分子と、成分（Ｂ）高分子電解質（イオン交換基を有するセグメントと、イオン交換基を実質的に有さないセグメントとを有する高分子電解質）とを含む、本発明の高分子電解質組成物を用いて、高分子電解質膜を得た場合、燃料電池における高分子電解質膜の劣化を大幅に抑制できることが明らかとなった。したがって、本発明の高分子電解質組成物から得られる、高分子電解質膜等の燃料電池用部材は、燃料電池の長期安定性の向上、さらには燃料電池の長寿命化を達成するものであることが判明した。

Claims (17)

1. 以下の成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有する高分子電解質組成物。
   （Ａ）分子内にフェノール性水酸基を有するポリアリーレン系高分子
   （Ｂ）高分子電解質
2. 成分（Ａ）が、下記式（１ｄ）で示される構造単位及び式（２ｄ）で示される構造単位からなる群より選ばれる１種以上の構造単位を含むポリアリーレン系高分子である請求項１記載の高分子電解質組成物。
   

   

   （式中、ａは１、２又は３を表す。Ｒ¹⁰、Ｒ²⁰はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数７〜１２のアラルキル基、フェニル基、ハロゲン原子又は水素原子を表わす。式（１ｄ）に、Ｒ¹⁰が複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。式（２ｄ）に、Ｒ²⁰が複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｍ⁺は水素イオン、アルカリ金属イオン又は静電的にフェノール性水酸基と当量のアルカリ土類金属イオンを表し、ａが２又は３である場合、−Ｏ^-Ｍ⁺で表される複数の基は、同一でも異なっていてもよい。)
3. 成分（Ａ）が、溶媒に可溶のポリアリーレン系高分子である請求項１又は２に記載の高分子電解質組成物。
4. 成分（Ａ）が、分子量が５００以上のポリアリーレン系高分子である請求項１〜３の何れかに記載の高分子電解質組成物。
5. 成分（Ａ）の含有量が、成分（Ｂ）１００重量部に対して、０．１〜３０重量部である請求項１〜４の何れかに記載の高分子電解質組成物。
6. 成分（Ｂ）が、芳香族系高分子電解質である請求項１〜５の何れかに記載の高分子電解質組成物。
7. 成分（Ｂ）が、主鎖に芳香環を有し、さらに芳香環を有する側鎖を有してもよく、主鎖の芳香環か側鎖の芳香環の少なくとも１つに、イオン交換基が直接結合した高分子電解質である請求項１〜６の何れかに記載の高分子電解質組成物。
8. 成分（Ｂ）が、イオン交換基を有するセグメントとイオン交換基を実質的に有さないセグメントとを有し、共重合様式がブロック共重合又はグラフト共重合の共重合体である請求項１〜７の何れかに記載の高分子電解質組成物。
9. 前記イオン交換基を有するセグメントが、以下の式（１ａ）、（２ａ）、（３ａ）又は（４ａ）
   

   

   
   （式中、ｍは５以上の整数を表す。Ａｒ¹〜Ａｒ⁹は、互いに独立に、主鎖に芳香環を有し、さらに芳香環を有する側鎖を有してもよい２価の芳香族基を表す。Ｚ、Ｚ’は互いに独立にカルボニル基、スルホニル基の何れかを表し、Ｘ、Ｘ’、Ｘ”は互いに独立にオキシ基、チオキシ基の何れかを表す。Ｙは直接結合もしくは下記式（１ｃ）で表される基を表す。ｐは０、１又は２を表し、ｑ、ｒは互いに独立に１、２又は３を表す。ｐが２である場合、２つあるＡｒ⁶及びＹは、同一でも異なっていてもよい。ｑが２以上の場合、複数あるＡｒ⁷は同一でも異なっていてもよい。ｒが２以上の場合、複数あるＡｒ⁸は同一でも異なっていてもよい。また、同一のセグメントに［０．５×ｍ］個以上のイオン交換基を有する。）
   で表されるセグメントであり、
   前記イオン交換基を実質的に有さないセグメントが、以下の式（１ｂ）、（２ｂ）、（３ｂ）又は（４ｂ）
   

   

   （式中、ｎは５以上の整数を表わす。Ａｒ¹¹〜Ａｒ¹⁹は、互いに独立に側鎖としての置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表す。Ｚ、Ｚ’は互いに独立にカルボニル基、スルホニル基の何れかを表し、Ｘ、Ｘ’、Ｘ”は互いに独立にオキシ基、チオキシ基の何れかを表す。Ｙは直接結合もしくは下記式（１ｃ）で表される基を表す。ｐ’は０、１又は２を表し、ｑ’、ｒ’は互いに独立に１、２又は３を表す。ｐ’が２である場合、２つあるＡｒ¹⁶及びＹは、同一でも異なっていてもよい。ｑ’が２以上の場合、複数あるＡｒ¹⁷は同一でも異なっていてもよい。ｒ’が２以上の場合、複数あるＡｒ¹⁸は同一でも異なっていてもよい。）
   で表されるセグメントである請求項８記載の高分子電解質組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^a及びＲ^bは互いに独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基を表し、Ｒ^aとＲ^bが連結してそれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。）
10. 成分（Ａ）が、強酸性基を有する高分子電解質である請求項１〜９の何れかに記載の高分子電解質組成物。
11. 請求項１〜１０の何れかに記載の高分子電解質組成物から調製される高分子電解質膜。
12. 成分（Ａ）として、イオン交換基を有するセグメントと、イオン交換基を実質的に有さないセグメントとを有し、共重合様式がブロック共重合又はグラフト重合の共重合体を用いてなり、イオン交換基を有するセグメントの密度がイオン交換基を実質的に有さないセグメントの密度より高い相と、イオン交換基を実質的に有さないセグメントの密度がイオン交換基を有するセグメントの密度より高い相とを含むミクロ相分離構造を有する請求項１１記載の高分子電解質膜。
13. 請求項１〜１０の何れかに記載の高分子電解質組成物から調製される触媒層。
14. 請求項１１又は請求項１２に記載の高分子電解質膜を備える、膜−電極接合体。
15. 請求項１２の触媒層を備える、膜−電極接合体。
16. 請求項１４又は１５に記載の膜−電極接合体を有する、固体高分子形燃料電池。
17. 分子内にフェノール性水酸基を有するポリアリーレン系高分子からなる酸化防止剤。