JP2008214520A - 高分子電解質膜とその用途 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高分子電解質膜に関し、詳しくはメタノール透過性が低く、プロトン伝導性に優れ、かつ機械特性に優れた、燃料電池用に好適な高分子電解質膜に関する。
近年、エネルギー効率や環境性に優れた新しい発電技術が注目を集めている。中でも高分子固体電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池はエネルギー密度が高く、また、他の方式の燃料電池に比べて運転温度が低いため起動、停止が容易であるなどの特徴を有するため、電気自動車や分散発電などの電源装置としての開発が進んできている。中でもメタノールなどの液体燃料を用いるものは、可搬性に優れ、小型化が可能であり、比較的簡便に製造できるため、携帯電話、コンピューター、デジタルカメラ、ビデオカメラなどの携帯電子機器類の電源や、屋外での移動用電源などとしての開発が行われている。
しかしながら、一般に用いられている高分子電解質膜はプロトン伝導性と同時にメタノール透過性を示す。高分子電解質膜がプロトン伝導性を発現するためには、通常水が存在することが必要であるが、メタノールは水と親和性が高いため、高分子電解質膜を透過しやすいためである。メタノールが高分子電解質膜を透過して燃料極から空気極に移動すると、空気極で直接酸化されるため触媒効率が低下し出力が低下したり、燃料の消費が大きくなり発電容量が低下したりするなどの問題の原因となる。燃料電池用高分子電解質膜として広く用いられているパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを含む膜は、メタノール透過性が大きい。そのため、燃料中のメタノール水溶液の濃度を大きくできず、発電効率を大きくできないなどの問題がおきる場合がある。
一方で、ポリイミドやポリスルホンなどの耐熱性ポリマーに、スルホン酸基などのイオン性基を導入したポリマーを用いる、いわゆる炭化水素系高分子電解質膜は、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー系高分子電解質膜に比べてメタノール透過性が小さいため、メタノール燃料電池への使用が期待されている(例えば特許文献1を参照)。
しかしながら、炭化水素系高分子電解質膜においても、プロトン伝導性を大きくしようとするとメタノール透過性も大きくなる。プロトン伝導性を保持しつつメタノール透過性を低下させるために、ポリマー構造の改良によって水による膨潤性を低下させることが行われている(例えば特許文献2を参照)。また、高分子電解質の膨潤を抑制するために、架橋性の別のポリマーと複合化した高分子電解質膜も提案されている(例えば特許文献3を参照)。しかしながら、このような構成の場合、架橋性ポリマーの反応の制御が困難であり、高分子電解質膜としての特性や形状の均一性や再現性に問題を起こす場合がある。
高分子電解質膜に水酸基を有する化合物を添加し、高分子電解質の酸性基(例えばスルホン酸基)と水酸基の間に結合を形成させることによって、メタノール透過を抑制する技術も提案されている(例えば特許文献4を参照)。しかしながら高分子電解質膜の酸性基を架橋することはプロトン伝導性を大幅に損なうため、高分子電解質膜としての性能が低下する問題を有している。
また、高分子電解質膜に、水酸基を含む化合物を配合することは既に公知である。例えば、ポリビニルアルコールを含む高分子電解質膜(特許文献5を参照)、フェノール性水酸基を有する化合物を含む高分子電解質膜(特許文献6または7を参照)などを挙げることができる。また、特許文献2には、高分子電解質に対してフェノール樹脂を配合することができることも記載されている。しかしながら、高分子電解質膜に、フェノール樹脂などの化合物を配合する際、樹脂と高分子電解質の混和性が良くないと、裂け易くなるなど機械特性に問題がある場合があった。
本発明は従来技術の課題を背景になされたもので、プロトン伝導性を大幅に低下させずにメタノール透過性を抑制しようとするものであり、メタノール透過性が低く、プロトン伝導性に優れ、かつ機械特性にも優れた高分子電解質膜を提供しようとするものである。
本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、高分子電解質に対して、特定のフェノール性水酸基含有化合物を重合成分とする重合体を添加することによって、プロトン伝導性の低下は最小限にとどめつつ、メタノール透過性を大きく抑制できることを見出したが、前記重合体の中でも特定構造のものが高分子電解質との混和性に優れており、高分子電解質と混合することで透明性に優れる高分子電解質膜が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。本発明の高分子電解質膜は、フェノール性水酸基含有化合物を重合成分とする重合体と高分子電解質が良好に混和しているため、透明性に優れているが、機械的な特性も向上するという長所を有している。すなわち本発明は、
(1)
下記一般式(1)で表される構造を有する重合体からなる群より選ばれる1種以上の重合体を、高分子電解質に対して0.1〜100重量%含有してなる膜であることを特徴とする高分子電解質膜。
下記一般式(1)で表される構造を有する重合体からなる群より選ばれる1種以上の重合体を、高分子電解質に対して0.1〜100重量%含有してなる膜であることを特徴とする高分子電解質膜。
(2)
一般式(1)で表される構造を有する重合体が、下記一般式(2)で表される構造である(1)に記載の高分子電解質膜。
一般式(1)で表される構造を有する重合体が、下記一般式(2)で表される構造である(1)に記載の高分子電解質膜。
(3)
一般式(1)又は一般式(2)で表される構造を有する重合体の、25℃のメタノールに対する溶解度が、1重量%以下である(1)又は(2)に記載の高分子電解質膜。
一般式(1)又は一般式(2)で表される構造を有する重合体の、25℃のメタノールに対する溶解度が、1重量%以下である(1)又は(2)に記載の高分子電解質膜。
(4)
高分子電解質が、炭化水素系高分子電解質である(1)〜(3)のいずれかに記載の高分子電解質膜。
高分子電解質が、炭化水素系高分子電解質である(1)〜(3)のいずれかに記載の高分子電解質膜。
(5)
炭化水素系高分子電解質が、芳香族系のポリマーから構成されてなる(4)に記載の高分子電解質膜。
炭化水素系高分子電解質が、芳香族系のポリマーから構成されてなる(4)に記載の高分子電解質膜。
(6)
炭化水素系高分子電解質が、スルホン酸基を含有し、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン及びポリエーテルケトン系ポリマーからなる群より選ばれる少なくとも1種を含むポリアリーレンエーテル系化合物、ポリアリーレンスルフィド系化合物及びポリアリーレン系化合物のいずれかを構成成分とし、かつ0.5〜3.0meq/gのイオン交換容量を有する(5)に記載の高分子電解質膜。
炭化水素系高分子電解質が、スルホン酸基を含有し、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン及びポリエーテルケトン系ポリマーからなる群より選ばれる少なくとも1種を含むポリアリーレンエーテル系化合物、ポリアリーレンスルフィド系化合物及びポリアリーレン系化合物のいずれかを構成成分とし、かつ0.5〜3.0meq/gのイオン交換容量を有する(5)に記載の高分子電解質膜。
(7)
炭化水素系高分子電解質が、下記一般式(3)で表される構造単位の少なくとも1種と下記一般式(4)で表される構造単位の少なくとも1種とを有するポリマーの群より選ばれる1種以上のポリマーからなる(6)に記載の高分子電解質膜。
炭化水素系高分子電解質が、下記一般式(3)で表される構造単位の少なくとも1種と下記一般式(4)で表される構造単位の少なくとも1種とを有するポリマーの群より選ばれる1種以上のポリマーからなる(6)に記載の高分子電解質膜。
(8)
前記(1)〜(7)のいずれかに記載の高分子電解質膜を用いた膜/電極接合体。
前記(1)〜(7)のいずれかに記載の高分子電解質膜を用いた膜/電極接合体。
(9)
前記(8)の膜/電極接合体を用いた燃料電池。
である。
前記(8)の膜/電極接合体を用いた燃料電池。
である。
本発明による高分子電解質膜は、プロトン伝導性の低下は最小限にとどめつつ、メタノール透過性を大きく抑制することができ、かつ透明性に優れ、破損しにくいという長所を有している。特に、高分子電解質が炭化水素系高分子電解質の場合に顕著な効果を示す。
よって、本発明による高分子電解質膜は、プロトン伝導性に優れ、かつメタノール透過性を抑制でき、さらに加工性に優れるため、メタノールを燃料とする燃料電池に用いた場合に、作製を容易にしたり、出力を向上させたり、高濃度のメタノール溶液を燃料に用いてエネルギー密度を高めたり、発電容量を向上させたりするなど、優れた効果を有する。また、膜/電極接合体を製造する際の電極との接合性が向上するため抵抗が減少し出力を向上させることができる。
よって、本発明による高分子電解質膜は、プロトン伝導性に優れ、かつメタノール透過性を抑制でき、さらに加工性に優れるため、メタノールを燃料とする燃料電池に用いた場合に、作製を容易にしたり、出力を向上させたり、高濃度のメタノール溶液を燃料に用いてエネルギー密度を高めたり、発電容量を向上させたりするなど、優れた効果を有する。また、膜/電極接合体を製造する際の電極との接合性が向上するため抵抗が減少し出力を向上させることができる。
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本発明における重量とは、質量を意味する。
本発明の高分子電解質膜において、一般式(1)で表される構造を有する重合体は、高分子電解質に対して0.1〜100重量%含有されていればよいが、より好ましくは1〜50重量%の範囲であり、さらに好ましくは1〜30重量%の範囲である。一般式(1)におけるRは、炭素数1〜6のアルキル基を表す。Rの例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。中でもメチル基、ターシャリーブチル基、シクロヘキシル基が好ましく、ターシャリーブチル基、シクロヘキシル基がより好ましい。水酸基に対するRの置換位置は、ベンゼン環上のいずれの位置であってもよいが、m位もしくはp位が好ましく、p位が好ましい。Rがo位に存在すると合成反応がうまく進行しない場合がある。mは1〜3の整数を表すが、1又は2であることが好ましく、1であることがより好ましい。Rとmの好ましい組み合わせの例としては、Rがメチル基でmが1であり、RがOH基のp位にある場合、Rがターシャリーブチル基でmが1であり、RがOH基のp位にある場合、などを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。R’はメチレン基、スルフィド基、スルフォニル基からなる群より選ばれる1種以上の基を表すが、メチレン基であることが好ましい。好ましい態様の一つの例は、水酸基に対してメチル基がp位にあり、R’が水酸基のo位にそれぞれ結合している構造であるがこれに限定されるものではない。nは2以上の整数であればよいが、10000以下であることが好ましい。nが小さいほど高分子電解質に対する混和性は向上する傾向にある。nが大きいほど高分子電解質膜の機械特性が向上する傾向にある。一般式(1)で表される化合物は環状構造を形成していてもよい。
一般式(1)で表される構造単位以外の構造単位は、末端基であることが好ましい。末端基としては、合成反応において、ポリマー末端に導入し得る基であればよいが、下記一般式の構造単位を得るためのモノマーに由来する基であることが好ましい。一般式(1)で表される構造を有する重合体は、一般式(2)で表される構造であると、より好ましい。一般式(2)における、R、R’、m、nについては、一般式(1)と同様である。
一般式(1)又は一般式(2)で表される構造を有する重合体は、25℃のメタノールに対する溶解度が1重量%以下であることが好ましい。溶解度が1重量%を超えると、高分子電解質膜のメタノール水溶液に対する膨潤性が増大し、メタノール透過性を抑制することができず、逆に促進する場合もあるため好ましくない。
本発明における、一般式(1)で表される構造を有する重合体の例としては、o−又はp−クレゾールノボラック樹脂、ジメチルフェノールノボラック樹脂、シクロヘキシルフェノールノボラック樹脂、ターシャリーブチルフェノールノボラック樹脂、クレゾールレゾール樹脂、4−アルキルチアカリックスアレーン、4−アルキルスルフォニルカリックスアレーンなどを挙げることができ、p−クレゾールノボラック樹脂、シクロヘキシルフェノールノボラック樹脂、ターシャリーブチルフェノールノボラック樹脂が中でも好ましく、ターシャリーブチルフェノールノボラック樹脂、シクロヘキシルフェノールノボラック樹脂がさらに好ましい。クレゾールノボラック樹脂は、例えば、o−またはp−クレゾールとホルムアルデヒドを、酸性触媒の存在下で加熱して脱水縮合することによって得ることができる。アルキルフェノール樹脂は、アルキル基を置換基として有するフェノール性水酸基含有芳香族化合物を、ホルムアルデヒドなどの縮合剤と反応させて得ることができる。また、縮合剤との反応には水酸化ナトリウムなどの塩基性触媒を用いることもできるが、反応が進行しすぎると架橋反応が進行し、溶媒に不溶化するなど取り扱いが困難になる場合があるので好ましくない。酸性触媒を用いて、実質的に線状の重合体であることが好ましい。
一般式(1)で表される構造を有する重合体を得るための、アルキル置換フェノール性水酸基含有芳香族化合物としては、o−クレゾール、p−クレゾール、m−クレゾール、ジメチルフェノール、トリメチルフェノール、エチルフェノール、ジエチルフェノール、トリエチルフェノール、プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ターシャリーブチルフェノールなどを例として挙げられるがこれらに限定されるものではない。中でも、p−クレゾール、p−ターシャリーブチルフェノール、p―シクロヘキシルフェノールが好ましく、p−ターシャリーブチルフェノール、p―シクロヘキシルフェノールがさらに好ましい。アルキル置換フェノール性水酸基含有芳香族化合物と反応させる縮合剤は、ホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−4−メチルフェノールなどを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。触媒に用いる酸性化合物としては、塩酸、硫酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、リン酸、アルキルホスホン酸、ビニルホスホン酸などの強酸を挙げることができる。アルキル置換フェノールと縮合剤と触媒は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの溶媒の存在下、あるいは非存在下で、還流条件下で加熱し反応させることができる。未反応の化合物や溶媒は、再沈殿、透析、蒸留、減圧蒸留などによって除去することができる。未反応の化合物はできるだけ除去しておくことが好ましい。
一般式(1)で表される構造を有する重合体を得るための、アルキル置換フェノール性水酸基含有芳香族化合物としては、o−クレゾール、p−クレゾール、m−クレゾール、ジメチルフェノール、トリメチルフェノール、エチルフェノール、ジエチルフェノール、トリエチルフェノール、プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ターシャリーブチルフェノールなどを例として挙げられるがこれらに限定されるものではない。中でも、p−クレゾール、p−ターシャリーブチルフェノール、p―シクロヘキシルフェノールが好ましく、p−ターシャリーブチルフェノール、p―シクロヘキシルフェノールがさらに好ましい。アルキル置換フェノール性水酸基含有芳香族化合物と反応させる縮合剤は、ホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−4−メチルフェノールなどを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。触媒に用いる酸性化合物としては、塩酸、硫酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、リン酸、アルキルホスホン酸、ビニルホスホン酸などの強酸を挙げることができる。アルキル置換フェノールと縮合剤と触媒は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの溶媒の存在下、あるいは非存在下で、還流条件下で加熱し反応させることができる。未反応の化合物や溶媒は、再沈殿、透析、蒸留、減圧蒸留などによって除去することができる。未反応の化合物はできるだけ除去しておくことが好ましい。
一般式(1)で表される構造の重合体の例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明における高分子電解質は、イオン交換容量が0.1〜5.0meq/gであることが好ましい。このイオン交換容量は、より好ましくは0.5〜2.5meq/g、さらに好ましくは0.5〜1.5meq/g、特に好ましくは、0.7〜1.3meq/gである。イオン交換容量の小さい高分子電解質ほど、フェノールアラルキル樹脂、アルキルフェノール樹脂やフェノールシクロアルキル樹脂との混和性がよくなる傾向にある。イオン交換容量の大きい高分子電解質ほどプロトン伝導性は大きくなる。
本発明の高分子電解質膜は、イオン交換容量が0.1〜3.0meq/gであることが好ましい。このイオン交換容量は、より好ましくは0.5〜2.0meq/g、さらに好ましくは0.5〜1.5meq/g、特に好ましくは、0.7〜1.3meq/gである。
本発明の高分子電解質膜における高分子電解質は、炭化水素系高分子電解質であることが好ましい。炭化水素系高分子電解質膜は、フッ素系高分子電解質膜に比べて、ハロゲンを含まないことや、有害な排出物が少ないこと、コストを小さくできることなどの利点を有しているためである。炭化水素系高分子電解質とは、主な構造が酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素系高分子から主になっており、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルホンイミド基、リン酸基、カルボキシル基などの酸性のイオン性基を有するものをいう。イオン性基としては、スルホン酸基やスルホンイミド基などの強酸基であるとプロトン伝導性が高くなるため好ましく、ホスホン酸基やリン酸基では、高温低湿度の状態でもプロトン伝導性を示すため好ましい。
本発明の炭化水素系高分子電解質を構成するポリマーの具体的な例としては、ポリアリーレン、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリアリーレンエーテルスルフィド、ポリアリーレンエーテルニトリル、ポリアリーレンエーテルニトリルスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリベンザゾール、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリアミドイミドなどの耐熱性ポリマーを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
中でも、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリアリーレンエーテルスルフィド、ポリアリーレンエーテルニトリル、ポリアリーレンエーテルニトリルスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンが、さらに好ましい例として挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
本発明における炭化水素系高分子電解質は、主として芳香族系のポリマーから構成されていることが好ましいが、部分的に脂肪族基を有していてもよい。例えば、側鎖や主鎖の少なくとも一部が脂肪族基で構成されていてもよい。
本発明における炭化水素系高分子電解質は、スルホン酸基を含有し、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン及びポリエーテルケトン系などのポリマーのうちの少なくとも1種を含むポリアリーレンエーテル系化合物、ポリアリーレンスルフィド系化合物及びポリアリーレン系化合物のいずれかを構成成分とすることが好ましい。これらのポリマーは、合成が容易であり、溶媒への溶解性が良く、耐熱性や機械的特性にも優れているためである。
本発明における炭化水素系高分子電解質は、イオン交換容量が0.5〜3.0meq/gであることが好ましい。このイオン交換容量は、より好ましくは0.5〜2.5meq/g、さらに好ましくは0.5〜1.5meq/g、特に好ましくは、0.7〜1.3meq/gである。
本発明における炭化水素系高分子電解質の好ましい態様は、下記一般式(3)で表される構造から選ばれる1種以上の構造と下記一般式(4)で表される構造から選ばれる1種以上の構造とを有するポリマーからなる群より選ばれる1種以上のポリマーから構成されている炭化水素系高分子電解質である。
本発明における炭化水素系高分子電解質は、一般式(3)又は(4)で表される構造単位の範囲内において複数の構造単位を含んでいてもよい。また、一般式(3)で表される構造単位と、一般式(4)で表される構造単位との結合様式は特に限定されるものではなく、ランダムに結合していてもよいし、一般式(3)及び一般式(4)で表されるものうちのいずれかの構造単位が連続したブロック構造や、一般式(3)で表される構造単位が連続したブロックと一般式(4)で表される構造単位が連続したブロック構造とが結合した形態であってもよく、一般式(3)で表される構造単位と一般式(4)で表される構造単位が交互に結合していてもよい。
一般式(3)におけるXは−S(=O)2−基であると溶剤への溶解性が向上するため好ましい。Xが−C(=O)−基であると、ポリマーの軟化温度を下げて電極との接合性を高めたり、電解質膜に光架橋性を付与したりすることができるため好ましい。高分子電解質膜として用いる場合には、YはH原子であることが好ましい。ただし、YがH原子であると、熱などによって分解しやすくなるので、電解質膜の製造などの加工時にはYをNaやKなどのアルカリ金属塩としておき、加工後に酸処理によってYをH原子に変換して高分子電解質膜を得ることもできる。Z及びZ’はOであるとポリマーの着色が少なかったり、原料が入手しやすかったりするなどの利点があり好ましい。Z及びZ’がSであると耐酸化性が向上するため好ましい。
一般式(3)におけるR1は炭素数1〜10のアルキレン基、オキシアルキレン基、アリール基、直接結合のいずれかを表すが、アルキレン基であるとプロトン伝導性が向上するため好ましい。また、スルホン酸基とベンゼン環が直接結合している直接結合であると、熱やラジカルなどに対するスルホン酸基の安定性が高まり、プロトン伝導性にも優れるため、より好ましい。アルキレン基は、分岐を有するものよりも、直鎖のものが好ましい。アルキレン基の炭素数は1〜5がより好ましく、3〜4がより好ましい。具体的には、n−プロピレン基、n−ブチレン基が好ましい。オキシアルキレン基の炭素数は1〜5がより好ましく、3〜4がより好ましい。具体的には、オキシ−n−プロピレン基、オキシ−n−ブチレン基が好ましい。アリール基としては、オキシフェニレン基、フェニレン基、などを挙げることができる。
一般式(3)における、下記一般式(7);
で表される部分構造の具体例を以下に示すが、これらに限定されるわけではなく、スルホン酸基の一部及び全部が1価の陽イオンを形成しているものも含む。下記の部分構造のうち、化学式7A、7B、7C、及び7Dがより好ましく、化学式7A及び化学式7Bがさらに好ましい。
一般式(3)及び(4)におけるR2及びR3は、それぞれ独立して、硫黄原子又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数が2〜20である、アルキレン基、アラルキル基、芳香族基からなる群より選ばれる1種以上の基である。R2及びR3の例としては、ベンゼン環、ピリジン環などの芳香環、ナフタレン環、アントラセン環などの縮合多環芳香族基や、芳香族基が、直接結合、脂肪族基、スルフォニル基、エーテル基、スルフィド基、パーフルオロアルキル基及び芳香族基を含む脂肪族基で複数連結した基や、脂肪族基や、芳香族基を含む脂肪族基などを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。一般式(3)及び(4)におけるR2及びR3は、複数の構造からなっていてもよい。
一般式(3)及び(4)におけるR2及びR3の例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
一般式(3)及び(4)におけるR2及びR3の例として記した上記の構造の中でも、化学式8E、8AVの構造単位は、高分子電解質膜の膨潤を抑制するため好ましい。また、化学式8F、8G、8N、8O、8U、8Yなどの構造は高分子電解質膜の軟化温度を低下させるため電極触媒層との接合性が向上し好ましい。化学式8AX、8AYで表される構造も高分子電解質膜の軟化温度を低下させるため電極触媒層との接合性が向上し好ましい。さらに化学式8AY〜8BNで表される構造は、電極触媒層との接合性が向上すると共に耐久性を向上させるため好ましい、また、化学式8AO、8AI、8AN、8AQ、8Xで表される構造は、メタノール透過性を抑制するため好ましい。また、化学式8I、8J、8Kで表される構造は、燃料電池におけるフラディングを抑制するため好ましい。また、化学式8BOで表される構造は、高分子電解質膜の耐久性を向上させるため好ましい。なお、Arが化学式8AY〜8BNで表される構造の場合は、一般式(3)及び(4)におけるZ又はZ’が硫黄原子であることが好ましい。化学式8Nにおけるoは2〜10の整数を表す。
一般式(3)及び(4)におけるR2及びR3は複数の基から構成されていてもよいが、好ましい組み合わせとしては、化学式8Eで表される構造と、化学式8F、8G、8N、8O、8U、8Y、8AX、8AY、8AY〜8BNで表される構造からなる群より選ばれる1種以上の構造との組み合わせ、化学式8F、8G、8N、8O、8U、8Yで表される構造からなる群より選ばれる1種以上の構造と、8AY〜8BNで表される構造からなる群より選ばれる1種以上の構造との組み合わせ、化学式8AO、8AI、8AN、8AQ、8Xで表される構造からなる群より選ばれる1種以上の構造と、及び、8AY〜8BNで表される構造から群より選ばれる1種以上の構造との組み合わせが好ましい。また、前記の好ましい構造、及び好ましい構造の組み合わせに、化学式8I、8J、8Kをさらに組み合わせることによってフラッディング抑制効果を、化学式8BOで表される構造をさらに組み合わせることによって耐久性向上効果を、それぞれ得ることができる。
一般式(4)におけるAr1は、電子吸引性基を有する二価の芳香族基が好ましい。電子吸引性基とは、例えばスルフォニル基、スルホキシル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸アミド基、スルホン酸イミド基、カルボキシル基、カルボニル基、カルボン酸エステル基、シアノ基、ハロゲン基、トリフルオロメチル基、ニトロ基などを挙げることができるが、これらに限定されず、公知の任意の電子吸引性基であればよい。
一般式(4)におけるAr1の構造の例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
一般式(4)におけるAr1の好ましい構造は、化学式9A〜9Dで表される構造であり、中でも化学式9C及び9Dで表される構造がより好ましく、さらに化学式9Dで表される構造が好ましい。化学式9Aの構造はポリマーの溶解性を高めることができ好ましい。化学式9Bの構造はポリマーの軟化温度を下げて電極との接合性を高めたり、光架橋性を付与したりするので好ましい。化学式9C又は9Dの構造はポリマーの膨潤を少なくできるので好ましく、化学式9Dの構造がより好ましい。一般式(10)におけるAr2は、複数の構造からなっていてもよく、複数の構造から構成される場合には、化学式9A〜9Dからなる群より選ばれる2種以上の構造や、化学式9A〜9Dからなる群より選ばれる1種以上の構造と化学式9E〜9Pからなる群より選ばれる1種以上の構造の組み合わせが好ましい。
本発明における高分子電解質を構成するポリマーは、例えば、電子吸引性基で活性化された芳香族ジハロゲン化合物や芳香族ジニトロ化合物からなる群より選ばれる2種以上の化合物と、ビスフェノール化合物、ビスチオフェノール化合物、アルキルジチオール化合物からなる群より選ばれる1種以上の化合物とを、塩基性化合物の存在下、加熱することによって芳香族求核置換反応により重合することができる。
電子吸引性基で活性化された芳香族ジハロゲン化合物のうち、イオン性基を有するものとしては、3,3’−ジスルホ−4,4’−ジクロロジフェニルスルホン、3,3’−ジスルホ−4,4’−ジフルオロジフェニルスルホン、3,3’−ジスルホ−4,4’−ジクロロジフェニルケトン、3,3’−ジスルホ−4,4’−ジフルオロジフェニルスルホン、及びそれらのスルホン酸基が1価陽イオン種との塩になったもの等が挙げられる。1価陽イオン種としては、ナトリウム、カリウムや他の金属種や各種アミン類等でも良く、これらに制限されるわけではない。スルホン酸基が塩になっている化合物の例としては、3,3’−ジスルホン酸ナトリウム−4,4’−ジクロロジフェニルスルホン、3,3’−ジスルホン酸ナトリウム−4,4’−ジフルオロジフェニルスルホン、3,3’−ジスルホン酸ナトリウム−4,4’−ジクロロジフェニルケトン、3,3’−ジスルホン酸ナトリウム−4,4’−ジフルオロジフェニルスルホン、3,3’−ジスルホン酸ナトリウム−4,4’−ジフルオロジフェニルケトン、3,3’−ジスルホン酸カリウム−4,4’−ジクロロジフェニルスルホン、3,3’−ジスルホン酸カリウム−4,4’−ジフルオロジフェニルスルホン、3,3’−ジスルホン酸カリウム−4,4’−ジクロロジフェニルケトン、3,3’−ジスルホン酸カリウム−4,4’−ジフルオロジフェニルスルホン、3,3’−ジスルホン酸カリウム−4,4’−ジフルオロジフェニルケトン、3,3’−ビス(ブチルスルホン酸)ナトリウム−4,4’−ジクロロジフェニルスルホン、3,3’−ビス(ブチルスルホン酸)ナトリウム−4,4’−ジフルオロジフェニルスルホン、3,3’−ビス(ブチルスルホン酸)ナトリウム−4,4’−ジクロロジフェニルケトン、3,3’−ビス(ブチルスルホン酸)ナトリウム−4,4’−ジフルオロジフェニルスルホン、3,3’−ビス(ブチルスルホン酸)ナトリウム−4,4’−ジフルオロジフェニルケトン、3,3’−ビス(ブチルスルホン酸)カリウム−4,4’−ジクロロジフェニルスルホン、3,3’−ビス(ブチルスルホン酸)カリウム−4,4’−ジフルオロジフェニルスルホン、3,3’−ビス(ブチルスルホン酸)カリウム−4,4’−ジクロロジフェニルケトン、3,3’−ビス(ブチルスルホン酸)カリウム−4,4’−ジフルオロジフェニルスルホン、3,3’−ビス(ブチルスルホン酸)カリウム−4,4’−ジフルオロジフェニルケトン、3,3’−ビス(フェニルスルホン酸)ナトリウム−4,4’−ジクロロジフェニルスルホン、3,3’−ビス(フェニルスルホン酸)ナトリウム−4,4’−ジフルオロジフェニルスルホン、3,3’−ビス(フェニルスルホン酸)ナトリウム−4,4’−ジクロロジフェニルケトン、3,3’−ビス(フェニルスルホン酸)ナトリウム−4,4’−ジフルオロジフェニルスルホン、3,3’−ビス(フェニルスルホン酸)ナトリウム−4,4’−ジフルオロジフェニルケトン、3,3’−ビス(フェニルスルホン酸)カリウム−4,4’−ジクロロジフェニルスルホン、3,3’−ビス(フェニルスルホン酸)カリウム−4,4’−ジフルオロジフェニルスルホン、3,3’−ビス(フェニルスルホン酸)カリウム−4,4’−ジクロロジフェニルケトン、3,3’−ビス(フェニルスルホン酸)カリウム−4,4’−ジフルオロジフェニルスルホン、3,3’−ビス(フェニルスルホン酸)カリウム−4,4’−ジフルオロジフェニルケトンなどを挙げることができ、3,3’−ジスルホン酸ナトリウム−4,4’−ジクロロジフェニルスルホン、3,3’−ジスルホン酸ナトリウム−4,4’−ジフルオロジフェニルスルホン、3,3’−ジケトン酸ナトリウム−4,4’−ジクロロジフェニルケトン、3,3’−ジケトン酸ナトリウム−4,4’−ジフルオロジフェニルケトンが好ましく、3,3’−ジスルホン酸ナトリウム−4,4’−ジクロロジフェニルスルホン、3,3’−ジスルホン酸ナトリウム−4,4’−ジフルオロジフェニルスルホンがより好ましい。
イオン性基を含有しない、活性化芳香族ジハロゲン化合物としては、2,6−ジクロロベンゾニトリル、2,4−ジクロロベンゾニトリル、2,6−ジフルオロベンゾニトリル、2,4−ジフルオロベンゾニトリル、4,4’−ジクロロジフェニルスルホン、4,4’−ジフルオロジフェニルスルホン、4,4’−ジフルオロベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、デカフルオロビフェニル、3,3’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジクロロビフェニル、3,3’−ビス(トリフルオロメチル)−p−ターフェニル、等が挙げられるがこれらに制限されることなく、芳香族求核置換反応に活性のある他の芳香族ジハロゲン化合物、芳香族ジニトロ化合物、芳香族ジシアノ化合物なども使用することができる。中でも好ましいのは、2,6−ジクロロベンゾニトリル、2,4−ジクロロベンゾニトリル、2,6−ジフルオロベンゾニトリル、2,4−ジフルオロベンゾニトリルであり、2,6−ジクロロベンゾニトリル、2,6−ジフルオロベンゾニトリルがさらに好ましい。
ビスフェノール化合物又はビスチオフェノール化合物の例としては、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、4,4’−ビフェノール、4,4’−ジメルカプトビフェニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、4−ヘキシルレゾルシノール、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ハイドロキノン、レゾルシン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、4,4’−チオジフェノール、4,4’−オキシジフェノール、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、4,4’−チオビスベンゼンチオール、1,3−ベンゼンジチオール、1,4−ベンゼンジチオール、10−(2,5−ジヒドロキシフェニル)−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナントレン−10−オキサイド、4,4’−ビフェノール、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、4,4’−チオジフェノール、4,4’−オキシジフェノール、4,4’−チオビスベンゼンチオール、4−エチルレゾルシノール、4−ヘキシルレゾルシノール、2−ヘキシルハイドロキノン、2−オクチルハイドロキノン、2−オクダデシルハイドロキノン、2−ターシャリーブチルハイドロキノン、2,5−ジターシャリーブチルハイドロキノン、2,5−ジターシャリーアミルハイドロキノン、2,2’−ジヘキシル−4,4’−ジヒドロキシビフェニル、1−オクチル−2,6−ジヒドロキシナフタレン、2−ヘキシル−1,5−ジヒドロキシナフタレン、などが挙げられるがこれらに限定されることなく、上記の電子吸引性基で活性化された芳香族ジハロゲン化合物や芳香族ジニトロ化合物と反応し得る化合物であれば用いることができる。
アルキルジチオール化合物の例としては、1,2−エタンジチオール、1,3−プロパンジチオール、1,2−プロパンジチオール、1,4−ブタンジチオール、2,3−ジヒドロキシ−1,4−ブタンジチオール、1,5−ペンタンジチオール、1,6−ヘキサンジチオール、1,7−ヘプタンジチオール、1,8−オクタンジチオール、1,9−ノナンジチオール、1,10−デカンジチオール、1,11−ウンデカンジチオール、1,12−ドデカンジチオール、1,13−トリデカンジチオール、1,14−テトラデカンジチオール、1,15−ペンタデカンジチオール、1,16−ヘキサデカンジチオール、1,17−ヘプタデカンジチオール、1,18−オクタデカンジチオール、1,19−ノナデカンジチオール、1,20−イコサンジチオール、3,6−ジオキサ−1,8−オクタンジチオール、3,7−ジチア−1,9−ノナンジチオール、3−チア−1,5−ペンタンジチオール、2,3−ジヒドロキシ−1,4−ブタンジチオール、1,4−ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,3−ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,2−ビス(メルカプトメチル)ベンゼンなどが挙げられるがこれらに限定されることなく、上記の電子吸引性基で活性化された芳香族ジハロゲン化合物や芳香族ジニトロ化合物と反応し得る化合物であれば用いることができる。
本発明に用いる高分子電解質を芳香族求核置換反応により重合する場合、活性化芳香族ジハロゲン化合物及び活性化ジニトロ芳香族化合物からなる群より選ばれる2種以上の化合物と、ビスフェノール化合物、ビスチオフェノール化合物、及びアルキルジチオール化合物からなる群より選ばれる1種以上の化合物を加えて、塩基性化合物の存在下で加熱して反応させることで重合体を得ることができる。モノマー中の、反応性のハロゲン基又はニトロ基と、反応性のヒドロキシ基又はメルカプト基のモル比は任意のモル比にすることで、得られるポリマーの重合度を調整することができるが、好ましくは0.8〜1.2であり、より好ましくは0.9〜1.1であり、0.95〜1.05であるとさらに好ましく、1であると最も高重合度のポリマーを得ることができる。
重合は、0〜350℃の温度範囲で行うことができるが、50〜250℃の温度であることが好ましい。0℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、350℃より高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、スルホランなどを挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも2種以上の混合物として使用されても良い。
また、上記重合反応において、塩基性化合物を用いずに、ビスフェノール化合物、ビスチオフェノール化合物及びアルキルジチオール化合物を、フェニルイソシアネートなどのイソシアネート化合物と反応させてカルバモイル化したものと、活性化ジハロゲン芳香族化合物やジニトロ芳香族化合物とを直接反応させることもできる。
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられるが、芳香族ジオール類や芳香族ジメルカプト化合物を活性なフェノキシド構造にしうるものであれば、これらに限定されず使用することができる。塩基性化合物は、ビスフェノール化合物、ビスチオフェノール化合物及びアルキルジチオール化合物の、水酸基及びメルカプチト基に対して、アルカリ金属として100モル%以上の量を用いると良好に重合することができ、好ましくは、ビスフェノール化合物、ビスチオフェノール化合物、及びアルキルジチオール化合物の、水酸基及びメルカプチト基に対して、アルカリ金属として105〜125モル%の範囲である。塩基性化合物の量が多くなりすぎると、分解などの副反応の原因となるので好ましくない。
芳香族求核置換反応においては、副生物として水が生成する場合がある。この際は、重合溶媒とは関係なく、トルエンなどを反応系に共存させて共沸物として水を系外に除去することもできる。水を系外に除去する方法としては、モレキュラーシーブなどの吸水材を使用することもできる。芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるポリマー濃度として5〜50重量%となるようにモノマーを仕込むことが好ましい。5重量%よりも少ない場合は、重合度が上がりにくい傾向がある。一方、50重量%よりも多い場合には、反応系の粘性が高くなりすぎ、反応物の後処理が困難になる傾向がある。重合反応終了後は、反応溶液より蒸発によって溶媒を除去し、必要に応じて残留物を洗浄することによって、所望のポリマーが得られる。また、反応溶液を、ポリマーの溶解度が低い溶媒中に加えることによって、ポリマーを固体として沈殿させ、沈殿物の濾取によりポリマーを得ることもできる。また副生する塩類を濾過によって取り除いてポリマー溶液を得ることもできる。
また、本発明の高分子電解質膜に用いる高分子電解質は、後で述べる方法により測定した対数粘度が0.1dL/g以上であることが好ましい。対数粘度が0.1dL/gよりも小さいと、高分子電解質膜として成形したときに、膜が脆くなりやすくなる。対数粘度は、0.3dL/g以上であることがさらに好ましい。一方、対数粘度が5dL/gを超えると、ポリマーの溶解が困難になるなど、加工性での問題が出てくるので好ましくない。なお、対数粘度を測定する溶媒としては、一般にN−メチルピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミドなどの極性有機溶媒を使用することができるが、これらに溶解性が低い場合には濃硫酸を用いて測定することもできる。
本発明において、高分子電解質を構成するポリマーが、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選ばれる1種以上の原子が両端に結合したフェニレン基を有していると、前記フェノール性水酸基を有する重合体との混和性が向上するため好ましい。このような構造は、原料に、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−チオビスベンゼンチオール、4,4’−チオビスフェノール、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4’−ジクロロジフェニルエーテル、4,4’−ジクロロジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィドなどの化合物を用いることでポリマーに導入することができる。
本発明の高分子電解質膜は任意の厚みにすることができるが、10μm未満であると所定の特性を満たすことが困難になるので10μm以上であることが好ましく、20μm以上であることがより好ましい。また、300μmを超えると製造が困難になるため、300μm以下であることが好ましい。
本発明の高分子電解質膜は、その他のポリマーを含んでいてもよい。そのようなポリマーとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン610、ナイロン12などのポリアミド類、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸エステル類、ポリメチルアクリレート、ポリアクリル酸エステル類などのアクリレート系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンやジエン系ポリマーを含む各種ポリオレフィン、ポリウレタン系樹脂、酢酸セルロース、エチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリアリレート、アラミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキサイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾールなどの芳香族系ポリマー、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂などの熱硬化性樹脂等、特に制限はない。ポリベンズイミダゾールやポリビニルピリジンなどの塩基性ポリマーとの樹脂組成物は、ポリマー寸法性の向上のために好ましい組み合わせといえる、これらの塩基性ポリマー中に、さらにスルホン酸基を導入しておくと、組成物の加工性がより好ましいものとなる。本発明の高分子電解質膜には、プロトン伝導性ポリマーが全体の50重量%以上100重量%未満含まれていることが好ましい。より好ましくは70重量%以上100重量%未満である。50重量%未満の場合には、高分子電解質膜のスルホン酸基濃度が低くなり良好なイオン伝導性が得られない傾向にあり、また、スルホン酸基を含有するユニットが非連続相となり伝導するイオンの移動度が低下する傾向にある。なお、本発明の高分子電解質膜は、必要に応じて、例えば酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤、静電気防止剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤などの各種添加剤を含んでいても良い。
本発明の高分子電解質膜は、1種以上の高分子電解質と、一般式(1)で表される構造を有する重合体からなる群より選ばれる1種以上の化合物とを含む組成物から、押し出し、圧延又はキャストなど任意の方法で成形することで得ることができる。組成物としては、溶媒を含む溶液組成物が好ましい。溶液組成物からは、公知の任意の方法を用いて溶媒を除去して高分子電解質膜を得ることができる。例えば、加熱、減圧乾燥、高分子電解質膜及び前記樹脂の非溶媒への浸漬等によって、溶媒を除去することができる。溶媒が、有機溶媒の場合には、加熱又は減圧乾燥を用いることが好ましい。前記溶液組成物は必要に応じて他の化合物を含んでいてもよい。溶解挙動が類似する化合物は、良好な成形ができる点で好ましい。得られた高分子電解質膜のスルホン酸基は陽イオン種と塩を形成していても良いが、必要に応じて酸処理することによりフリーのスルホン酸基に変換することができる。
高分子電解質と、一般式(1)で表される構造を有する重合体からなる群より選ばれる1種以上の化合物を含む組成物は、公知の任意の方法で得ることができる。例えば、高分子電解質を溶解することができる溶媒や、高分子電解質の溶液に混和することができる溶媒に対して、予め一般式(1)で表される構造を有する重合体からなる群より選ばれる1種以上の化合物を溶解しておき、得られた溶液と、高分子電解質溶液を混合することによって得ることができるし、高分子電解質と、一般式(1)で表される構造を有する重合体からなる群より選ばれる1種以上の化合物を同一の溶媒に同時に溶解することもできる。高分子電解質を含む溶液を混合するには、スターラー、攪拌翼、ミキサー、押し出し機、などを用いることができ、混合する際に、溶媒の沸点以下の温度で加熱してもよい。高分子電解質の溶液に混和することのできる溶媒としては、水、メタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジブチルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
本発明の高分子電解質膜を製造するための溶液組成物に用いることのできる溶媒としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホンアミド、N−モルフォリンオキサイドなどの非プロトン性有機極性溶媒や、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶媒、アセトンなどのケトン系溶媒、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒などの極性溶媒、及びこれらの有機溶媒の混合物、並びに水との混合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
溶液組成物における高分子電解質の濃度は0.1〜50重量%の範囲が好ましく、5〜50重量%の範囲にあることがより好ましく、10〜40重量%の範囲がさらに好ましい。
本発明の高分子電解質膜を成形する手法として最も好ましいのは、溶液組成物からのキャストであり、キャストした溶液組成物から上記のように溶媒を除去して高分子電解質膜を得ることができる。溶媒の除去は、乾燥によることが高分子電解質膜の均一性からは好ましい。また、化合物や溶媒の分解や変質を避けるため、減圧下できるだけ低い温度で乾燥することもできる。また、溶液組成物の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して高温でキャストすると溶液組成物の粘度が低下して容易にキャストすることができる。キャストする際の溶液組成物の厚みは特に制限されないが、10〜2000μmであることが好ましい。より好ましくは50〜1500μmである。溶液組成物の厚みが10μmよりも薄いと高分子電解質膜としての形態を保てなくなる傾向にあり、2000μmよりも厚いと不均一な膜ができやすくなる傾向にある。溶液組成物のキャスト厚を制御する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、アプリケーター、ドクターブレードなどを用いて一定の厚みにしたり、ガラスシャーレなどを用いてキャスト面積を一定にしたりして溶液の量や濃度で厚みを制御することができる。キャストした溶液組成物は、溶媒の除去速度を調整することでより均一な膜を得ることができる。例えば、加熱する場合には最初の段階では低温にして蒸発速度を下げたりすることができる。また、水などの非溶媒に浸漬する場合には、溶液組成物を空気中や不活性ガス中に適当な時間放置しておくなどして化合物の凝固速度を調整することができる。加工において、加熱を伴う場合、プロトン伝導性ポリマー中のスルホン酸基がカチオンと塩を形成していると、安定性が向上するため好ましい。ただし、高分子電解質膜として使用するためには、適当な酸処理によりフリーのスルホン酸に変換することもできる。この場合、硫酸、塩酸、等の水溶液中に加熱下あるいは加熱せずに膜を浸漬処理することで行うことが効果的である。
本発明の膜/電極接合体は、本発明の高分子電解質膜を電極触媒層と接合することによって得ることができる。この接合体の作製方法としては、従来から公知の方法を用いて行うことができ、例えば、電極表面に接着剤を塗布し高分子電解質膜と電極とを接着する方法、高分子電解質膜と、予め電極に触媒を含むペーストを塗布して作製しておいた電極触媒層とを加熱加圧する方法、別のシートに作製した触媒層を高分子電解質膜に転写した後、電極を取り付ける方法、高分子電解質膜の表面に触媒及び導電性粒子などを含む分散液を、スプレー、印刷などでコートしてから電極を接合する方法等があるが、これらに限定されるものではない。接着剤としては、ナフィオン(登録商標)溶液など公知のものを用いてもよいし、本発明における高分子電解質を構成するポリマーと同種のポリマー組成物を主成分としたものを用いてもよいし、他の炭化水素系プロトン伝導性ポリマーを主成分とするものを用いてもよい。電極反応に必要な白金、白金―ルテニウム合金などの触媒は、カーボンなどの導電性粒子に坦持させたものを、上記接着剤中に分散させておくことで、電極触媒層を得ることができる。
本発明の燃料電池は、本発明の高分子電解質膜又は膜/電極接合体を用いて作製することができる。本発明の燃料電池は、例えば酸素極と、燃料極と、それぞれの極に挟まれて配置された高分子電解質膜と、酸素極側に設けられた酸化剤の流路と、燃料極側に設けられた燃料の流路を有するものである。このような一つの単位セルを導電性のセパレーターで連結することによって燃料電池スタックを得ることができる。
本発明の高分子電解質膜は、固体高分子型燃料電池に適している。本発明の高分子電解質膜は、メタノールなどの液体燃料の透過性が小さいため、特にダイレクトメタノール燃料電池、ジメチルエーテル燃料電池、蟻酸燃料電池、ダイレクトエタノール型燃料電池などに適している。燃料の透過性が小さいので、透過した燃料による電圧低下が少なく高い出力が得られると共に、高濃度の燃料溶液を用いることができる。また、透過によって、無駄に消費される燃料が少なくなるので容量を向上させることができ、エネルギー効率を高めることができる。
以下本発明を、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。なお、各種測定は次のように行った。
<対数粘度>
ポリマー粉末を0.5g/dLの濃度でN−メチルピロリドンに溶解し、30℃の恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて粘度測定を行い、対数粘度ln[ta/tb]/cで評価した(taは試料溶液の落下秒数、tbは溶媒のみの落下秒数、cはポリマー濃度)。
ポリマー粉末を0.5g/dLの濃度でN−メチルピロリドンに溶解し、30℃の恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて粘度測定を行い、対数粘度ln[ta/tb]/cで評価した(taは試料溶液の落下秒数、tbは溶媒のみの落下秒数、cはポリマー濃度)。
<プロトン伝導性>
自作測定用プローブ(テトラフルオロエチレン樹脂製)上で短冊状膜試料の表面に白金線(直径:0.2mm)を押しあて、25℃の純水中に幅1cmの試料を保持し、白金線間のインピーダンスをSOLARTRON社1250FREQUENCY RESPONSE ANALYSERにより測定した。極間距離を0.5cm間隔で変化させて測定し、極間距離とC−Cプロットから見積もられる抵抗測定値をプロットした勾配から以下の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルした導電率を算出した。
導電率[S/cm]=1/膜幅[cm]×膜厚[cm]×抵抗極間勾配[Ω/cm]
自作測定用プローブ(テトラフルオロエチレン樹脂製)上で短冊状膜試料の表面に白金線(直径:0.2mm)を押しあて、25℃の純水中に幅1cmの試料を保持し、白金線間のインピーダンスをSOLARTRON社1250FREQUENCY RESPONSE ANALYSERにより測定した。極間距離を0.5cm間隔で変化させて測定し、極間距離とC−Cプロットから見積もられる抵抗測定値をプロットした勾配から以下の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルした導電率を算出した。
導電率[S/cm]=1/膜幅[cm]×膜厚[cm]×抵抗極間勾配[Ω/cm]
<ダイレクトメタノール型燃料電池(DMFC)の発電評価>
Pt/Ru触媒担持カーボン(田中貴金属工業社製 TEC61E54)に少量の超純水及びイソプロピルアルコールを加えて湿らせた後、デュポン社製20%ナフィオン(登録商標)溶液(品番:SE−20192)を、Pt/Ru触媒担持カーボンとナフィオンの重量比が2.5:1になるように加えた。次いで撹拌してアノード用触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、ガス拡散層となる東レ社製カーボンペーパーTGPH−060に白金の付着量が2mg/cm2になるようにスクリーン印刷により塗布乾燥して、アノード用電極触媒層付きカーボンペーパーを作製した。また、Pt触媒担持カーボン(田中貴金属工業社製 TEC10V40E)に少量の超純水及びイソプロピルアルコールを加えて湿らせた後、デュポン社製20%ナフィオン(登録商標)溶液(品番:SE−20192)を、Pt触媒担持カーボンとナフィオンの重量比が2.5:1となるように加え、撹拌してカソード用触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、撥水加工を施した東レ社製カーボンペーパーTGPH−060に白金の付着量が1mg/cm2となるように塗布・乾燥して、カソード用電極触媒層付きカーボンペーパーを作製した。上記2種類の電極触媒層付きカーボンペーパーの間に、膜試料を、電極触媒層が膜試料に接するように挟み、ホットプレス法により165℃、8MPaにて3分間加圧、加熱することにより、膜−電極接合体とした。この接合体をElectrochem社製評価用燃料電池セルFC25−02SPに組み込み、燃料電池発電試験機(株式会社東陽テクニカ製)を用いて発電試験を行った。発電は、セル温度40℃で、アノードに40℃に調整した5mol/Lのメタノール水溶液(1.5ml/min)を、カソードに40℃に調整した高純度空気ガス(80ml/min)を、それぞれ供給しながら電流密度を変えて出力電圧を測定した。
Pt/Ru触媒担持カーボン(田中貴金属工業社製 TEC61E54)に少量の超純水及びイソプロピルアルコールを加えて湿らせた後、デュポン社製20%ナフィオン(登録商標)溶液(品番:SE−20192)を、Pt/Ru触媒担持カーボンとナフィオンの重量比が2.5:1になるように加えた。次いで撹拌してアノード用触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、ガス拡散層となる東レ社製カーボンペーパーTGPH−060に白金の付着量が2mg/cm2になるようにスクリーン印刷により塗布乾燥して、アノード用電極触媒層付きカーボンペーパーを作製した。また、Pt触媒担持カーボン(田中貴金属工業社製 TEC10V40E)に少量の超純水及びイソプロピルアルコールを加えて湿らせた後、デュポン社製20%ナフィオン(登録商標)溶液(品番:SE−20192)を、Pt触媒担持カーボンとナフィオンの重量比が2.5:1となるように加え、撹拌してカソード用触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、撥水加工を施した東レ社製カーボンペーパーTGPH−060に白金の付着量が1mg/cm2となるように塗布・乾燥して、カソード用電極触媒層付きカーボンペーパーを作製した。上記2種類の電極触媒層付きカーボンペーパーの間に、膜試料を、電極触媒層が膜試料に接するように挟み、ホットプレス法により165℃、8MPaにて3分間加圧、加熱することにより、膜−電極接合体とした。この接合体をElectrochem社製評価用燃料電池セルFC25−02SPに組み込み、燃料電池発電試験機(株式会社東陽テクニカ製)を用いて発電試験を行った。発電は、セル温度40℃で、アノードに40℃に調整した5mol/Lのメタノール水溶液(1.5ml/min)を、カソードに40℃に調整した高純度空気ガス(80ml/min)を、それぞれ供給しながら電流密度を変えて出力電圧を測定した。
<イオン交換容量>
110℃で1時間乾燥し、窒素雰囲気下室温で一晩放置した試料の重量をはかり、水酸化ナトリウム水溶液と撹拌処理した後、塩酸水溶液による逆滴定でイオン交換容量を求めた。
110℃で1時間乾燥し、窒素雰囲気下室温で一晩放置した試料の重量をはかり、水酸化ナトリウム水溶液と撹拌処理した後、塩酸水溶液による逆滴定でイオン交換容量を求めた。
<機械特性の評価>
5cm四方の正方形にサンプルを切断し、一つの辺の中心から長さ0.5cmの切り込みを入れた。切り込みを入れた辺の両端を手で持って引っ張ったときに容易に裂けてしまうものを「×」と判定した。
5cm四方の正方形にサンプルを切断し、一つの辺の中心から長さ0.5cmの切り込みを入れた。切り込みを入れた辺の両端を手で持って引っ張ったときに容易に裂けてしまうものを「×」と判定した。
<外観の評価>
サンプルが不透明か透明かを、目視で判断した。
サンプルが不透明か透明かを、目視で判断した。
<メタノール透過速度>
高分子電解質膜のメタノールの透過速度は、以下の方法で測定した。20℃に調整した5M(モル/リットル)のメタノール水溶液に24時間浸漬した高分子電解質膜をH型セルに挟み込み、セルの片側に100mlの5Mメタノール水溶液を、他方のセルに100mlの超純水(18MΩ・cm)を注入し、20℃で両側のセルを撹拌しながら、高分子電解質膜を通って超純水中に拡散してくるメタノール量を、ガスクロマトグラフで測定することで算出した(高分子電解質膜の面積は、2.0cm2)。
高分子電解質膜のメタノールの透過速度は、以下の方法で測定した。20℃に調整した5M(モル/リットル)のメタノール水溶液に24時間浸漬した高分子電解質膜をH型セルに挟み込み、セルの片側に100mlの5Mメタノール水溶液を、他方のセルに100mlの超純水(18MΩ・cm)を注入し、20℃で両側のセルを撹拌しながら、高分子電解質膜を通って超純水中に拡散してくるメタノール量を、ガスクロマトグラフで測定することで算出した(高分子電解質膜の面積は、2.0cm2)。
<メタノール透過係数>
上記の方法で測定したメタノール透過速度と膜厚から以下の式により求めた。
メタノール透過係数[μmol・m−1・sec−1]
=メタノール透過速度[mmol・m−2・sec−1]×膜厚[μm]×1000
上記の方法で測定したメタノール透過速度と膜厚から以下の式により求めた。
メタノール透過係数[μmol・m−1・sec−1]
=メタノール透過速度[mmol・m−2・sec−1]×膜厚[μm]×1000
<一般式(1)で表される重合体の合成>
<合成例1>
攪拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却管、ディーンスタークトラップ及び滴下漏斗を備えた500mLの四つ口ガラスフラスコに、p−クレゾール114.9gと37%ホルムアルデヒド溶液81.9g、トルエンスルホン酸一水和物0.5gを入れ、水を除去しながら110℃で8時間反応させた。その後、水で2回洗浄した後、減圧濃縮し、メチルエチルケトンに溶解した後、水で再沈した。その後、30℃で減圧乾燥して黄白色のポリマーを得た。GPC法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は14000であった。NMR法及びIR法で確認したポリマーの構造を化学式(10A)に示す。合成例1で得られたポリマー10gにメタノール90gを加え、ガラス容器中25℃で3日間攪拌したが、合成例1で得られたポリマーは溶解しなかった。濾過してポリマーを分離したメタノールを蒸発乾固させたが固形分の存在は認められなかった。すなわち、合成例1で得られたポリマーは25℃のメタノールに対して不溶であり、溶解度は10重量%以下であった。
<合成例1>
攪拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却管、ディーンスタークトラップ及び滴下漏斗を備えた500mLの四つ口ガラスフラスコに、p−クレゾール114.9gと37%ホルムアルデヒド溶液81.9g、トルエンスルホン酸一水和物0.5gを入れ、水を除去しながら110℃で8時間反応させた。その後、水で2回洗浄した後、減圧濃縮し、メチルエチルケトンに溶解した後、水で再沈した。その後、30℃で減圧乾燥して黄白色のポリマーを得た。GPC法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は14000であった。NMR法及びIR法で確認したポリマーの構造を化学式(10A)に示す。合成例1で得られたポリマー10gにメタノール90gを加え、ガラス容器中25℃で3日間攪拌したが、合成例1で得られたポリマーは溶解しなかった。濾過してポリマーを分離したメタノールを蒸発乾固させたが固形分の存在は認められなかった。すなわち、合成例1で得られたポリマーは25℃のメタノールに対して不溶であり、溶解度は10重量%以下であった。
<合成例2>
p−クレゾールの代わりに、m−クレゾールを用いた他は合成例1と同様にしてポリマーを得た。GPC法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は12000であった。NMR法及びIR法で確認したポリマーの構造を化学式(10B)に示す。得られたポリマーは25℃のメタノールに対して不溶であり、溶解度は10重量%以下であった。
p−クレゾールの代わりに、m−クレゾールを用いた他は合成例1と同様にしてポリマーを得た。GPC法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は12000であった。NMR法及びIR法で確認したポリマーの構造を化学式(10B)に示す。得られたポリマーは25℃のメタノールに対して不溶であり、溶解度は10重量%以下であった。
<合成例3>
p−クレゾールの代わりに、4−ターシャリーブチルフェノール159.6gを用いた他は合成例1と同様にしてポリマーを得た。GPC法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は13000であった。NMR法及びIR法で確認したポリマーの構造を化学式(10C)に示す。得られたポリマーは25℃のメタノールに対して不溶であり、溶解度は10重量%以下であった。
p−クレゾールの代わりに、4−ターシャリーブチルフェノール159.6gを用いた他は合成例1と同様にしてポリマーを得た。GPC法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は13000であった。NMR法及びIR法で確認したポリマーの構造を化学式(10C)に示す。得られたポリマーは25℃のメタノールに対して不溶であり、溶解度は10重量%以下であった。
<合成例4>
p−クレゾールの代わりに、3,5−ジメチルフェノール129.8gを用いた他は合成例1と同様にしてポリマーを得た。GPC法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は10000であった。NMR法及びIR法で確認したポリマーの構造を化学式(10D)に示す。得られたポリマーは25℃のメタノールに対して不溶であり、溶解度は10重量%以下であった。
p−クレゾールの代わりに、3,5−ジメチルフェノール129.8gを用いた他は合成例1と同様にしてポリマーを得た。GPC法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は10000であった。NMR法及びIR法で確認したポリマーの構造を化学式(10D)に示す。得られたポリマーは25℃のメタノールに対して不溶であり、溶解度は10重量%以下であった。
<合成例5>
p−クレゾールの代わりに、2,4−ジメチルフェノール129.8gを用いた他は合成例1と同様にしてポリマーを得た。GPC法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は9000であった。NMR法及びIR法で確認したポリマーの構造を化学式(10E)に示す。得られたポリマーは25℃のメタノールに対して不溶であり、溶解度は10重量%以下であった。
p−クレゾールの代わりに、2,4−ジメチルフェノール129.8gを用いた他は合成例1と同様にしてポリマーを得た。GPC法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は9000であった。NMR法及びIR法で確認したポリマーの構造を化学式(10E)に示す。得られたポリマーは25℃のメタノールに対して不溶であり、溶解度は10重量%以下であった。
<合成例6>
p−クレゾールの代わりに、4−ターシャリーアミルフェノール174.5gを用いた他は合成例1と同様にしてポリマーを得た。GPC法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は12000であった。NMR法及びIR法で確認したポリマーの構造を化学式(10F)に示す。得られたポリマーは25℃のメタノールに対して不溶であり、溶解度は10重量%以下であった。
p−クレゾールの代わりに、4−ターシャリーアミルフェノール174.5gを用いた他は合成例1と同様にしてポリマーを得た。GPC法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は12000であった。NMR法及びIR法で確認したポリマーの構造を化学式(10F)に示す。得られたポリマーは25℃のメタノールに対して不溶であり、溶解度は10重量%以下であった。
<合成例7>
p−クレゾールの代わりに、2,4,6−トリメチルフェノール144.7gを用いた他は合成例1と同様にしてポリマーを得た。GPC法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は9000であった。NMR法及びIR法で確認したポリマーの構造を化学式(10G)に示す。得られたポリマーは25℃のメタノールに対して不溶であり、溶解度は10重量%以下であった。
p−クレゾールの代わりに、2,4,6−トリメチルフェノール144.7gを用いた他は合成例1と同様にしてポリマーを得た。GPC法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は9000であった。NMR法及びIR法で確認したポリマーの構造を化学式(10G)に示す。得られたポリマーは25℃のメタノールに対して不溶であり、溶解度は10重量%以下であった。
<合成例8>
p−クレゾールの代わりに、4−ターシャリーブチル−2,6−ジイソプロピルフェノール249.0gを用いた他は合成例1と同様にしてポリマーを得た。GPC法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は8000であった。NMR法及びIR法で確認したポリマーの構造を化学式(10H)に示す。得られたポリマーは25℃のメタノールに対して不溶であり、溶解度は10重量%以下であった。
p−クレゾールの代わりに、4−ターシャリーブチル−2,6−ジイソプロピルフェノール249.0gを用いた他は合成例1と同様にしてポリマーを得た。GPC法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は8000であった。NMR法及びIR法で確認したポリマーの構造を化学式(10H)に示す。得られたポリマーは25℃のメタノールに対して不溶であり、溶解度は10重量%以下であった。
<合成例9>
p−クレゾールの代わりに、4−シクロヘキシルフェノール187.3gを用いた他は合成例1と同様にしてポリマーを得た。GPC法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は12000であった。NMR法及びIR法で確認したポリマーの構造を化学式(10I)に示す。得られたポリマーは25℃のメタノールに対して不溶であり、溶解度は10重量%以下であった。
p−クレゾールの代わりに、4−シクロヘキシルフェノール187.3gを用いた他は合成例1と同様にしてポリマーを得た。GPC法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は12000であった。NMR法及びIR法で確認したポリマーの構造を化学式(10I)に示す。得られたポリマーは25℃のメタノールに対して不溶であり、溶解度は10重量%以下であった。
<合成例10>
p−クレゾールの代わりに、2,6−ジターシャリーブチル−p−クレゾール234.1gを用いた他は合成例1と同様にしてポリマーを得た。GPC法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は6000であった。NMR法及びIR法で確認したポリマーの構造を化学式(10J)に示す。得られたポリマーは25℃のメタノールに対して不溶であり、溶解度は10重量%以下であった。
p−クレゾールの代わりに、2,6−ジターシャリーブチル−p−クレゾール234.1gを用いた他は合成例1と同様にしてポリマーを得た。GPC法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は6000であった。NMR法及びIR法で確認したポリマーの構造を化学式(10J)に示す。得られたポリマーは25℃のメタノールに対して不溶であり、溶解度は10重量%以下であった。
<合成例11>
p−クレゾールの代わりに、2−ターシャリーブチル−2,4−キシレノール189.4gを用いた他は合成例1と同様にしてポリマーを得た。GPC法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は8000であった。NMR法及びIR法で確認したポリマーの構造を化学式(10K)に示す。得られたポリマーは25℃のメタノールに対して不溶であり、溶解度は10重量%以下であった。
p−クレゾールの代わりに、2−ターシャリーブチル−2,4−キシレノール189.4gを用いた他は合成例1と同様にしてポリマーを得た。GPC法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は8000であった。NMR法及びIR法で確認したポリマーの構造を化学式(10K)に示す。得られたポリマーは25℃のメタノールに対して不溶であり、溶解度は10重量%以下であった。
<合成例12>
p−クレゾールの代わりに、4−イソプロピルフェノール144.7gを用いた他は合成例1と同様にしてポリマーを得た。GPC法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は11000であった。NMR法及びIR法で確認したポリマーの構造を化学式(10L)に示す。得られたポリマーは25℃のメタノールに対して不溶であり、溶解度は10重量%以下であった。
p−クレゾールの代わりに、4−イソプロピルフェノール144.7gを用いた他は合成例1と同様にしてポリマーを得た。GPC法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は11000であった。NMR法及びIR法で確認したポリマーの構造を化学式(10L)に示す。得られたポリマーは25℃のメタノールに対して不溶であり、溶解度は10重量%以下であった。
<合成例13>
攪拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却管、ディーンスタークトラップ、及び滴下漏斗を備えた1000mLの四つ口ガラスフラスコに、p−クレゾール100.0g、2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−p−クレゾール140.0g、及びp−トルエンスルホン酸一水和物0.5gを入れ、攪拌しながら内温が140℃になるようにし、窒素を導入して水をトラップから除去しながら5時間反応させた。得られた反応生成物は200gのメチルエチルケトンに溶解し、水で再沈し、0.1M水酸化ナトリウム水溶液で2回、水で5回洗浄した後、25℃で減圧乾燥して黄白色のポリマーを得た。GPC法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は16000であった。NMR法及びIR法で確認したポリマーの構造は化学式(10A)と同一であった。得られたポリマーは25℃のメタノールに対して不溶であり、溶解度は10重量%以下であった。
攪拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却管、ディーンスタークトラップ、及び滴下漏斗を備えた1000mLの四つ口ガラスフラスコに、p−クレゾール100.0g、2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−p−クレゾール140.0g、及びp−トルエンスルホン酸一水和物0.5gを入れ、攪拌しながら内温が140℃になるようにし、窒素を導入して水をトラップから除去しながら5時間反応させた。得られた反応生成物は200gのメチルエチルケトンに溶解し、水で再沈し、0.1M水酸化ナトリウム水溶液で2回、水で5回洗浄した後、25℃で減圧乾燥して黄白色のポリマーを得た。GPC法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は16000であった。NMR法及びIR法で確認したポリマーの構造は化学式(10A)と同一であった。得られたポリマーは25℃のメタノールに対して不溶であり、溶解度は10重量%以下であった。
<高分子電解質の合成>
<合成例14>
3,3’−ジスルホン酸ナトリウム−4,4’−ジクロロジフェニルスルホン(略号:S−DCDPS) 35.00g、2,6−ジクロロベンゾニトリル(略号:DCBN) 49.02g、4,4’−ビフェノール(略号:BP) 16.58g、4,4’−チオビスフェノール(略号:BPS) 58.32g、炭酸カリウム 54.16g、N−メチル−2−ピロリドン(略号:NMP) 440.00g、乾燥したモレキュラーシーブ3−A 20gを、攪拌翼、窒素導入管、還流冷却管を取り付けた1000ml四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。攪拌しながら加熱を行い、反応溶液の温度が190〜200℃になるようにオイルバスで加熱し、0.5L/分の窒素を流して還流した状態で15時間反応させた。その後、室温まで冷却し、反応溶液を水中に注いでストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、沸騰水中で3回、室温の純水で6回洗浄した後、120℃で乾燥した。ポリマーの対数粘度は1.15dL/gであった。得られたポリマーの構造はNMR法及びIR法で確認した。構造式を化学式11Aに示す。
<合成例14>
3,3’−ジスルホン酸ナトリウム−4,4’−ジクロロジフェニルスルホン(略号:S−DCDPS) 35.00g、2,6−ジクロロベンゾニトリル(略号:DCBN) 49.02g、4,4’−ビフェノール(略号:BP) 16.58g、4,4’−チオビスフェノール(略号:BPS) 58.32g、炭酸カリウム 54.16g、N−メチル−2−ピロリドン(略号:NMP) 440.00g、乾燥したモレキュラーシーブ3−A 20gを、攪拌翼、窒素導入管、還流冷却管を取り付けた1000ml四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。攪拌しながら加熱を行い、反応溶液の温度が190〜200℃になるようにオイルバスで加熱し、0.5L/分の窒素を流して還流した状態で15時間反応させた。その後、室温まで冷却し、反応溶液を水中に注いでストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、沸騰水中で3回、室温の純水で6回洗浄した後、120℃で乾燥した。ポリマーの対数粘度は1.15dL/gであった。得られたポリマーの構造はNMR法及びIR法で確認した。構造式を化学式11Aに示す。
<合成例15>
S−DCBPS 40.00g、DCBN 44.35g、BP 31.59g、BPS 37.03g、炭酸カリウム 51.58g、NMP 420.00g、乾燥したモレキュラーシーブ3−A 25gを用い、合成例14と同様の操作を行い、ポリマーを得た。ポリマーの対数粘度は1.20dL/gであった。得られたポリマーの構造はNMR法及びIR法で確認した。構造式を化学式11Bに示す。
S−DCBPS 40.00g、DCBN 44.35g、BP 31.59g、BPS 37.03g、炭酸カリウム 51.58g、NMP 420.00g、乾燥したモレキュラーシーブ3−A 25gを用い、合成例14と同様の操作を行い、ポリマーを得た。ポリマーの対数粘度は1.20dL/gであった。得られたポリマーの構造はNMR法及びIR法で確認した。構造式を化学式11Bに示す。
<合成例16>
S−DCBPS 45.00g、DCBN 40.52g、BP 30.46g、BPS 35.70g、炭酸カリウム 49.74g、NMP 420.00g、乾燥したモレキュラーシーブ3−A 25gを用い、合成例14と同様の操作を行い、ポリマーを得た。ポリマーの対数粘度は1.18dL/gであった。得られたポリマーの構造はNMR法及びIR法で確認した。構造式を化学式11Cに示す。
S−DCBPS 45.00g、DCBN 40.52g、BP 30.46g、BPS 35.70g、炭酸カリウム 49.74g、NMP 420.00g、乾燥したモレキュラーシーブ3−A 25gを用い、合成例14と同様の操作を行い、ポリマーを得た。ポリマーの対数粘度は1.18dL/gであった。得られたポリマーの構造はNMR法及びIR法で確認した。構造式を化学式11Cに示す。
<合成例17>
S−DCBPS 40.00g、DCBN 46.89g、BP 65.92g、炭酸カリウム 53.82g、NMP 480.00g、乾燥したモレキュラーシーブ3−A 25gを用い、合成例14と同様の操作を行い、ポリマーを得た。ポリマーの対数粘度は1.32dL/gであった。得られたポリマーの構造はNMR法及びIR法で確認した。構造式を化学式11Dに示す。
S−DCBPS 40.00g、DCBN 46.89g、BP 65.92g、炭酸カリウム 53.82g、NMP 480.00g、乾燥したモレキュラーシーブ3−A 25gを用い、合成例14と同様の操作を行い、ポリマーを得た。ポリマーの対数粘度は1.32dL/gであった。得られたポリマーの構造はNMR法及びIR法で確認した。構造式を化学式11Dに示す。
<合成例18>
S−DCBPS 40.00g、DCBN 56.02g、BP 37.91g、1,6−ヘキサンジチオール(略号:HDT) 30.60g、炭酸カリウム 61.90g、NMP 400.00g、乾燥したモレキュラーシーブ3−A 25gを用い、反応温度を200〜203℃になるようにした他は合成例14と同様の操作を行い、ポリマーを得た。ポリマーの対数粘度は0.69dL/gであった。得られたポリマーの構造はNMR法及びIR法で確認した。構造式を化学式11Eに示す。
S−DCBPS 40.00g、DCBN 56.02g、BP 37.91g、1,6−ヘキサンジチオール(略号:HDT) 30.60g、炭酸カリウム 61.90g、NMP 400.00g、乾燥したモレキュラーシーブ3−A 25gを用い、反応温度を200〜203℃になるようにした他は合成例14と同様の操作を行い、ポリマーを得た。ポリマーの対数粘度は0.69dL/gであった。得られたポリマーの構造はNMR法及びIR法で確認した。構造式を化学式11Eに示す。
<合成例19>
3,3−ジスルホン酸ナトリウム−4,4−ジクロロベンゾフェノン(略号:S−DCBP) S−DCBPS 30.00g、DCBN 45.35g、BP 15.34g、BPS 53.94g、炭酸カリウム 50.10g、NMP 410.00g、乾燥したモレキュラーシーブ3−A 25gを用い、合成例14と同様の操作を行い、ポリマーを得た。ポリマーの対数粘度は1.26dL/gであった。得られたポリマーの構造はNMR法及びIR法で確認した。構造式を化学式11Fに示す。
3,3−ジスルホン酸ナトリウム−4,4−ジクロロベンゾフェノン(略号:S−DCBP) S−DCBPS 30.00g、DCBN 45.35g、BP 15.34g、BPS 53.94g、炭酸カリウム 50.10g、NMP 410.00g、乾燥したモレキュラーシーブ3−A 25gを用い、合成例14と同様の操作を行い、ポリマーを得た。ポリマーの対数粘度は1.26dL/gであった。得られたポリマーの構造はNMR法及びIR法で確認した。構造式を化学式11Fに示す。
<比較例の添加化合物の合成>
<比較合成例1>
攪拌機、温度計、窒素導入管、排出口、及び滴下漏斗を備えた500mLの四つ口ガラスフラスコに、p−クレゾール100.0gとクロロベンゼン100.0g、及び47%三フッ化ホウ素エーテラート(BF3・(C2H5)2O)0.5部を投入し、内温を35℃に保ちながら、3−クロロメチルスチレンと4−クロロメチルスチレンの等モル混合物155.0g、p−クレゾール11.0g、及びクロロベンゼン166.0gの混合物を、攪拌しながら3時間かけて滴下した。その後、35℃で12時間反応させ、ビニル基の消失をIRスペクトルで確認した。その後、窒素をフラスコ内に導入し、排出ガスは10M水酸化ナトリウム水溶液を通した。その後、0.1gの塩化亜鉛を加えて、内温を80℃にし8時間反応させた。発生した塩化水素ガスは水酸化ナトリウム水溶液で回収した。反応生成物を、0.1M水酸化ナトリウム水溶液で2回、水で5回洗浄した後、減圧下でクロロベンゼンを蒸留して除去し、メタノールで5回洗浄した。その後、50℃で減圧乾燥して黄白色のポリマーを得た。GPC法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は24000であった。NMR法及びIR法で確認したポリマーの構造を化学式(12A)に示す。化学式(12A)は、記載された四種類の構造単位からポリマーが構成されていることを示す。得られたポリマーは25℃のメタノールに対して不溶であり、溶解度は10重量%以下であった。
<比較合成例1>
攪拌機、温度計、窒素導入管、排出口、及び滴下漏斗を備えた500mLの四つ口ガラスフラスコに、p−クレゾール100.0gとクロロベンゼン100.0g、及び47%三フッ化ホウ素エーテラート(BF3・(C2H5)2O)0.5部を投入し、内温を35℃に保ちながら、3−クロロメチルスチレンと4−クロロメチルスチレンの等モル混合物155.0g、p−クレゾール11.0g、及びクロロベンゼン166.0gの混合物を、攪拌しながら3時間かけて滴下した。その後、35℃で12時間反応させ、ビニル基の消失をIRスペクトルで確認した。その後、窒素をフラスコ内に導入し、排出ガスは10M水酸化ナトリウム水溶液を通した。その後、0.1gの塩化亜鉛を加えて、内温を80℃にし8時間反応させた。発生した塩化水素ガスは水酸化ナトリウム水溶液で回収した。反応生成物を、0.1M水酸化ナトリウム水溶液で2回、水で5回洗浄した後、減圧下でクロロベンゼンを蒸留して除去し、メタノールで5回洗浄した。その後、50℃で減圧乾燥して黄白色のポリマーを得た。GPC法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は24000であった。NMR法及びIR法で確認したポリマーの構造を化学式(12A)に示す。化学式(12A)は、記載された四種類の構造単位からポリマーが構成されていることを示す。得られたポリマーは25℃のメタノールに対して不溶であり、溶解度は10重量%以下であった。
<比較合成例2>
攪拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却管、ディーンスタークトラップ及び滴下漏斗を備えた500mLの四つ口ガラスフラスコに、フェノール100.0gと37%ホルムアルデヒド溶液81.9g、トルエンスルホン酸一水和物0.5gを入れ、水を除去しながら110℃で8時間反応させた。その後、水で2回洗浄した後、減圧濃縮し、メチルエチルケトンに溶解した後、水で再沈した。その後、30℃で減圧乾燥して黄白色のポリマーを得た。GPC法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は12000であった。NMR法及びIR法で確認したポリマーの構造を化学式(12B)に示す。なお、得られたポリマー10gは25℃のメタノール90gに対して溶解し、溶解度は10重量%以上であった。
攪拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却管、ディーンスタークトラップ及び滴下漏斗を備えた500mLの四つ口ガラスフラスコに、フェノール100.0gと37%ホルムアルデヒド溶液81.9g、トルエンスルホン酸一水和物0.5gを入れ、水を除去しながら110℃で8時間反応させた。その後、水で2回洗浄した後、減圧濃縮し、メチルエチルケトンに溶解した後、水で再沈した。その後、30℃で減圧乾燥して黄白色のポリマーを得た。GPC法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は12000であった。NMR法及びIR法で確認したポリマーの構造を化学式(12B)に示す。なお、得られたポリマー10gは25℃のメタノール90gに対して溶解し、溶解度は10重量%以上であった。
<比較例の高分子電解質の合成>
<比較合成例3>
S−DCBPS 30.00g、DCBN 47.85g、BP 15.79g、BPS 55.54g、炭酸カリウム 51.58g、NMP 410.00g、乾燥したモレキュラーシーブ3−A 25gを用い、合成例14と同様の操作を行い、ポリマーを得た。ポリマーの対数粘度は1.27dL/gであった。得られたポリマーの構造式を化学式13Aに示す。
<比較合成例3>
S−DCBPS 30.00g、DCBN 47.85g、BP 15.79g、BPS 55.54g、炭酸カリウム 51.58g、NMP 410.00g、乾燥したモレキュラーシーブ3−A 25gを用い、合成例14と同様の操作を行い、ポリマーを得た。ポリマーの対数粘度は1.27dL/gであった。得られたポリマーの構造式を化学式13Aに示す。
<比較合成例4>
S−DCBPS 25.00g、DCBN 49.60g、BP 15.79g、BPS 55.54g、炭酸カリウム 51.58g、NMP 400.00g、乾燥したモレキュラーシーブ3−A 25gを用い、合成例14と同様の操作を行い、ポリマーを得た。ポリマーの対数粘度は1.23dL/gであった。得られたポリマーの構造式を化学式13Bに示す。
S−DCBPS 25.00g、DCBN 49.60g、BP 15.79g、BPS 55.54g、炭酸カリウム 51.58g、NMP 400.00g、乾燥したモレキュラーシーブ3−A 25gを用い、合成例14と同様の操作を行い、ポリマーを得た。ポリマーの対数粘度は1.23dL/gであった。得られたポリマーの構造式を化学式13Bに示す。
<比較合成例5>
S−DCBPS 33.00g、DCBN 49.26g、BP 16.46g、BPS 57.88g、炭酸カリウム 53.75g、NMP 430.00g、乾燥したモレキュラーシーブ3−A 25gを用い、合成例14と同様の操作を行い、ポリマーを得た。ポリマーの対数粘度は1.22dL/gであった。得られたポリマーの構造式を化学式17Cに示す。
S−DCBPS 33.00g、DCBN 49.26g、BP 16.46g、BPS 57.88g、炭酸カリウム 53.75g、NMP 430.00g、乾燥したモレキュラーシーブ3−A 25gを用い、合成例14と同様の操作を行い、ポリマーを得た。ポリマーの対数粘度は1.22dL/gであった。得られたポリマーの構造式を化学式17Cに示す。
<比較合成例6>
S−DCBPS 28.00g、DCBN 51.47g、BP 66.33g、炭酸カリウム 54.16g、NMP 460.00g、乾燥したモレキュラーシーブ3−A 25gを用い、合成例14と同様の操作を行い、ポリマーを得た。ポリマーの対数粘度は1.34dL/gであった。得られたポリマーの構造を化学式13Dに示す。
S−DCBPS 28.00g、DCBN 51.47g、BP 66.33g、炭酸カリウム 54.16g、NMP 460.00g、乾燥したモレキュラーシーブ3−A 25gを用い、合成例14と同様の操作を行い、ポリマーを得た。ポリマーの対数粘度は1.34dL/gであった。得られたポリマーの構造を化学式13Dに示す。
<比較合成例7>
S−DCBPS 35.00g、DCBN 64.34g、BP 41.46g、HDT 33.47g、炭酸カリウム 67.70g、NMP 420.00g、乾燥したモレキュラーシーブ3−A 25gを用い、反応温度を200〜203℃になるようにした他は合成例14と同様の操作を行い、ポリマーを得た。ポリマーの対数粘度は0.68dL/gであった。得られたポリマーの構造式を化学式13Eに示す。
S−DCBPS 35.00g、DCBN 64.34g、BP 41.46g、HDT 33.47g、炭酸カリウム 67.70g、NMP 420.00g、乾燥したモレキュラーシーブ3−A 25gを用い、反応温度を200〜203℃になるようにした他は合成例14と同様の操作を行い、ポリマーを得た。ポリマーの対数粘度は0.68dL/gであった。得られたポリマーの構造式を化学式13Eに示す。
<比較合成例8>
S−DCBP 28.00g、DCBN 58.78g、BP 15.91g、BPS 55.94g、炭酸カリウム 51.95g、NMP 440.00g、乾燥したモレキュラーシーブ3−A 25gを用い、合成例14と同様の操作を行い、ポリマーを得た。ポリマーの対数粘度は1.11dL/gであった。得られたポリマーの構造式を化学式13Fに示す。
S−DCBP 28.00g、DCBN 58.78g、BP 15.91g、BPS 55.94g、炭酸カリウム 51.95g、NMP 440.00g、乾燥したモレキュラーシーブ3−A 25gを用い、合成例14と同様の操作を行い、ポリマーを得た。ポリマーの対数粘度は1.11dL/gであった。得られたポリマーの構造式を化学式13Fに示す。
化学式(11A)〜(11F)、及び化学式(13A)〜(13F)において、[]内の()で囲まれた1種以上の構造単位のいずれかと、別の[]内の()で囲まれた1種以上の構造単位のいずれかとが、結合していることを表す。
<実施例1>
合成例14で得られたポリマー9g、合成例1で得られたポリマー1g、NMP 30gを100mLのガラスフラスコに投入し、窒素雰囲気下、60℃で12時間攪拌した。得られた溶液を、ホットプレート上に置いたガラス板に約400μm厚にキャストして80℃で0.5時間、120℃で0.5時間、150℃で0.5時間加熱した後、窒素雰囲気の150℃のオーブン中で1時間乾燥し、ガラス板からフィルムを剥離した。得られたフィルムは室温の純水に1日浸漬した後、2mol/Lの硫酸水溶液に1時間ずつ2回浸漬した。その後、洗浄水が中性になるまでフィルムを純水で洗浄し、表面に付着した水をろ紙で除いた後、新たなろ紙で両面を挟み、さらにガラス板で両面を挟み、上面から3kgの荷重をかけて23℃で相対湿度50%の室内に2日間放置して乾燥して、高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜について評価を行った。
合成例14で得られたポリマー9g、合成例1で得られたポリマー1g、NMP 30gを100mLのガラスフラスコに投入し、窒素雰囲気下、60℃で12時間攪拌した。得られた溶液を、ホットプレート上に置いたガラス板に約400μm厚にキャストして80℃で0.5時間、120℃で0.5時間、150℃で0.5時間加熱した後、窒素雰囲気の150℃のオーブン中で1時間乾燥し、ガラス板からフィルムを剥離した。得られたフィルムは室温の純水に1日浸漬した後、2mol/Lの硫酸水溶液に1時間ずつ2回浸漬した。その後、洗浄水が中性になるまでフィルムを純水で洗浄し、表面に付着した水をろ紙で除いた後、新たなろ紙で両面を挟み、さらにガラス板で両面を挟み、上面から3kgの荷重をかけて23℃で相対湿度50%の室内に2日間放置して乾燥して、高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜について評価を行った。
<実施例2〜13>
合成例1で得られたポリマーの代わりに、それぞれ合成例2〜13で得られたポリマーを用いた他は、実施例1と同様にして高分子電解質膜を作製し評価した。
合成例1で得られたポリマーの代わりに、それぞれ合成例2〜13で得られたポリマーを用いた他は、実施例1と同様にして高分子電解質膜を作製し評価した。
<実施例14>
合成例14で得られたポリマーの量を8gに、合成例1で得られたポリマーの量を2gにした他は、実施例1と同様にして高分子電解質膜を作製し評価した。
合成例14で得られたポリマーの量を8gに、合成例1で得られたポリマーの量を2gにした他は、実施例1と同様にして高分子電解質膜を作製し評価した。
<実施例15>
合成例14で得られたポリマーの量を9.5gに、合成例1で得られたポリマーの量を0.5gにした他は、実施例1と同様にして高分子電解質膜を作製し評価した。
合成例14で得られたポリマーの量を9.5gに、合成例1で得られたポリマーの量を0.5gにした他は、実施例1と同様にして高分子電解質膜を作製し評価した。
<実施例16>
合成例14で得られたポリマーの代わりに、合成例15で得られたポリマーを用いた他は、実施例14と同様にして高分子電解質膜を作製し評価した。
合成例14で得られたポリマーの代わりに、合成例15で得られたポリマーを用いた他は、実施例14と同様にして高分子電解質膜を作製し評価した。
<実施例17>
合成例14で得られたポリマーの代わりに、合成例16で得られたポリマーを用いた他は、実施例14と同様にして高分子電解質膜を作製し評価した。
合成例14で得られたポリマーの代わりに、合成例16で得られたポリマーを用いた他は、実施例14と同様にして高分子電解質膜を作製し評価した。
<実施例18>
合成例14で得られたポリマーの代わりに、合成例17で得られたポリマーを用いた他は、実施例14と同様にして高分子電解質膜を作製し評価した。
合成例14で得られたポリマーの代わりに、合成例17で得られたポリマーを用いた他は、実施例14と同様にして高分子電解質膜を作製し評価した。
<実施例19>
合成例14で得られたポリマーの代わりに、合成例18で得られたポリマーを用いた他は、実施例14と同様にして高分子電解質膜を作製し評価した。
合成例14で得られたポリマーの代わりに、合成例18で得られたポリマーを用いた他は、実施例14と同様にして高分子電解質膜を作製し評価した。
<実施例20>
合成例14で得られたポリマーの代わりに、合成例19で得られたポリマーを用いた他は、実施例14と同様にして高分子電解質膜を作製し評価した。
合成例14で得られたポリマーの代わりに、合成例19で得られたポリマーを用いた他は、実施例14と同様にして高分子電解質膜を作製し評価した。
<実施例21>
合成例1で得られたポリマーの代わりに、4−ターシャリーブチルチアカリックス[4]アレーン(分子量721.07、化学式を以下に示す。)を用いた他は、実施例14と同様にして高分子電解質膜を作製し評価した。
合成例1で得られたポリマーの代わりに、4−ターシャリーブチルチアカリックス[4]アレーン(分子量721.07、化学式を以下に示す。)を用いた他は、実施例14と同様にして高分子電解質膜を作製し評価した。
<実施例22>
合成例1で得られたポリマーの代わりに、4−ターシャリーブチルスルフォニルカリックス[4]アレーン(分子量849.06、化学式を以下に示す。)を用いた他は、実施例14と同様にして高分子電解質膜を作製し評価した。
合成例1で得られたポリマーの代わりに、4−ターシャリーブチルスルフォニルカリックス[4]アレーン(分子量849.06、化学式を以下に示す。)を用いた他は、実施例14と同様にして高分子電解質膜を作製し評価した。
<実施例23>
合成例1で得られたポリマーの代わりに、4−ターシャリーブチルカリックス[8]アレーン(分子量1297.83、化学式を以下に示す。)を用いた他は、実施例14と同様にして高分子電解質膜を作製し評価した。
合成例1で得られたポリマーの代わりに、4−ターシャリーブチルカリックス[8]アレーン(分子量1297.83、化学式を以下に示す。)を用いた他は、実施例14と同様にして高分子電解質膜を作製し評価した。
<実施例24>
合成例1で得られたポリマーの代わりに、4−ターシャリーブチルカリックス[4]アレーン(分子量648.91、化学式を以下に示す。)を用いた他は、実施例14と同様にして高分子電解質膜を作製し評価した。
合成例1で得られたポリマーの代わりに、4−ターシャリーブチルカリックス[4]アレーン(分子量648.91、化学式を以下に示す。)を用いた他は、実施例14と同様にして高分子電解質膜を作製し評価した。
<実施例25>
合成例1で得られたポリマーの代わりに、2,6−ビス[(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)メチル]−4−メチルフェノール(分子量348.43、化学式を以下に示す。)を用いた他は、実施例14と同様にして高分子電解質膜を作製し評価した。
合成例1で得られたポリマーの代わりに、2,6−ビス[(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)メチル]−4−メチルフェノール(分子量348.43、化学式を以下に示す。)を用いた他は、実施例14と同様にして高分子電解質膜を作製し評価した。
<実施例26>
合成例1で得られたポリマーの代わりに、2,2’−メチレンビス[6−(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−p−クレゾール](分子量468.58、化学式を以下に示す。)を用いた他は、実施例14と同様にして高分子電解質膜を作製し評価した。
合成例1で得られたポリマーの代わりに、2,2’−メチレンビス[6−(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−p−クレゾール](分子量468.58、化学式を以下に示す。)を用いた他は、実施例14と同様にして高分子電解質膜を作製し評価した。
<比較例1>
比較合成例3で得られたポリマー 10g、NMP 30gを100mLのガラスフラスコに投入し、窒素雰囲気下、60℃で12時間攪拌した。得られた溶液を、ホットプレート上に置いたガラス板に約400μm厚にキャストして80℃で0.5時間、120℃で0.5時間、150℃で0.5時間加熱した後、窒素雰囲気の150℃のオーブン中で1時間乾燥し、ガラス板からフィルムを剥離した。得られたフィルムは室温の純水に1日浸漬した後、2mol/Lの硫酸水溶液に1時間ずつ2回浸漬した。その後、洗浄水が中性になるまでフィルムを純水で洗浄し、表面に付着した水をろ紙で除いた後、新たなろ紙で両面を挟み、さらにガラス板で両面を挟み、上面から3kgの荷重をかけて23℃で相対湿度50%の室内に2日間放置して乾燥して、高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜について評価を行った。
比較合成例3で得られたポリマー 10g、NMP 30gを100mLのガラスフラスコに投入し、窒素雰囲気下、60℃で12時間攪拌した。得られた溶液を、ホットプレート上に置いたガラス板に約400μm厚にキャストして80℃で0.5時間、120℃で0.5時間、150℃で0.5時間加熱した後、窒素雰囲気の150℃のオーブン中で1時間乾燥し、ガラス板からフィルムを剥離した。得られたフィルムは室温の純水に1日浸漬した後、2mol/Lの硫酸水溶液に1時間ずつ2回浸漬した。その後、洗浄水が中性になるまでフィルムを純水で洗浄し、表面に付着した水をろ紙で除いた後、新たなろ紙で両面を挟み、さらにガラス板で両面を挟み、上面から3kgの荷重をかけて23℃で相対湿度50%の室内に2日間放置して乾燥して、高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜について評価を行った。
<比較例2〜6>
比較合成例3で得られたポリマーの代わりに、比較合成例4〜8で得られたポリマーをそれぞれ用いた他は、比較例1と同様にして高分子電解質膜を作製し、評価した。
比較合成例3で得られたポリマーの代わりに、比較合成例4〜8で得られたポリマーをそれぞれ用いた他は、比較例1と同様にして高分子電解質膜を作製し、評価した。
<比較例7〜8>
合成例1で得られたポリマーの代わりに、比較合成例1〜2で得られたポリマーをそれぞれ用いた他は、実施例14と同様にして高分子電解質膜を作製し、評価した。
合成例1で得られたポリマーの代わりに、比較合成例1〜2で得られたポリマーをそれぞれ用いた他は、実施例14と同様にして高分子電解質膜を作製し、評価した。
<比較例9>
合成例1で得られたポリマーの代わりに、ポリ(4−ヒドロキシスチレン)(平均分子量8000)を用いた他は、実施例14と同様にして高分子電解質膜を作製し、評価した。なお、ポリ(4−ヒドロキシスチレン)10gは25℃のメタノール90gに対して溶解し、溶解度は10重量%以上であった。
合成例1で得られたポリマーの代わりに、ポリ(4−ヒドロキシスチレン)(平均分子量8000)を用いた他は、実施例14と同様にして高分子電解質膜を作製し、評価した。なお、ポリ(4−ヒドロキシスチレン)10gは25℃のメタノール90gに対して溶解し、溶解度は10重量%以上であった。
<比較例10>
合成例1で得られたポリマーの代わりに、市販のフェノール系酸化防止剤であるイルガノックス1010(チバ・スペシャルティ・ケミカル社製)を用いた他は、実施例1と同様にして高分子電解質膜を作製し、評価した。なお、イルガノックス1010の2gは25℃のメタノール98gに対して溶解し、溶解度は2重量%以上であった。
合成例1で得られたポリマーの代わりに、市販のフェノール系酸化防止剤であるイルガノックス1010(チバ・スペシャルティ・ケミカル社製)を用いた他は、実施例1と同様にして高分子電解質膜を作製し、評価した。なお、イルガノックス1010の2gは25℃のメタノール98gに対して溶解し、溶解度は2重量%以上であった。
<比較例11>
市販のパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー膜である高分子電解質膜(商品名:ナフィオン117)について評価を行った。
市販のパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー膜である高分子電解質膜(商品名:ナフィオン117)について評価を行った。
実施例及び比較例の高分子電解質膜についての評価結果を表1〜3に示す。
表1〜3より、本発明の高分子電解質膜は、高分子電解質のみからなり、イオン交換容量と膜抵抗が同等である比較例の高分子電解質膜に比べて、メタノール透過性が小さく、メタノール阻止性に優れていることが分かる(例えば、実施例1〜13と比較例1、4〜6の比較、実施例14、19、21〜26と比較例2、あるいは実施例16と比較例3、など)。また、添加化合物が本発明の範囲外である比較例7の高分子電解質膜は、メタノール透過抑制性は有しているが、不透明な膜であり、避けやすい膜であるのに対して、実施例の高分子電解質膜はメタノール透過抑制性を有し、かつ避けやすさがないことが分かる。実施例の高分子電解質膜は透明であることから、本発明の範囲内の添加化合物は高分子電解質と良好に混合しているために機械特性に優れ、透明な外観をしていると推察される。
本発明の範囲外の化合物を添加した比較例8〜10の高分子電解質膜は、膜抵抗が同等である実施例の高分子電解質膜(例えば、実施例14、21〜26)に対して、メタノール透過性が大きく、阻止性に劣ることが明らかである。比較例8〜10の高分子電解質膜に添加した化合物は、いずれもメタノールに溶解するものであり、本発明の高分子電解質膜における添加化合物がメタノールに対して不溶であることとは対照的である。また、高分子電解質膜として市販のパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー膜は、メタノール透過性が著しく大きく、本発明の高分子電解質膜が、いかにメタノール透過阻止性に優れているかが明白である。実施例1の高分子電解質膜は比較例1の高分子電解質膜に比べ、メタノール透過係数が約1/5であるが、これらの膜の膜/電極接合体を作製し、ダイレクトメタノール型燃料電池としての評価を行った結果を示した図1から、実施例1の高分子電解質膜のほうが約20%高い電圧が得られていることが分かる。これらのことから、本発明の高分子電解質膜は、ダイレクトメタノール型燃料電池の高分子電解質膜として好適に用いることのできる膜であり、従来にはなかった素晴らしい特性を有していることが分かる。
また、従来の技術のように高分子電解質の酸性基と水酸基が相互作用していないことは、イオン交換容量が同等である実施例1の高分子電解質膜と比較例12の高分子電解質膜との比較で明らかである。比較例12の高分子電解質膜は、合成例14の高分子電解質のみからなる高分子電解質膜である。実施例1の高分子電解質膜は、合成例14の高分子電解質9重量部に対して、合成例1の化合物を1重量部添加した高分子電解質膜である。すなわち、実施例1における高分子電解質の含有量は90重量%であることから、計算上のイオン交換容量は、1.04meq/g(比較例12の高分子電解質膜のイオン交換容量)の9割、すなわち0.94meq/gとなる。実施例1の高分子電解質膜のイオン交換容量は表1より0.92meq/gであるので、理論値と一致する。これは、高分子電解質のスルホン酸基が、水酸基と結合して消費されていないことを示している。また、実施例1の高分子電解質膜と同等のイオン交換容量で、その他の化合物を含まない高分子電解質のみからなる高分子電解質膜である比較例1の高分子電解質膜は、実施例1の高分子電解質膜とプロトン伝導性が同等であることから、実施例1の高分子電解質膜において、スルホン酸基は添加した化合物の影響を受けずにプロトン伝導性を示しており、相互作用がないことを示している。これは、高分子電解質と添加化合物とを混合して高分子電解質膜とする構成によるものである。さらに、本発明の高分子電解質膜の製造方法は、スルホン酸基が塩の状態でフェノール性水酸基を有する化合物を混合することによって、スルホン酸基との化学反応が起こることを防ぐので、より優れた製造方法である。
本発明の高分子電解質膜は、膜抵抗を増大させずにメタノール透過性を著しく抑制できるため、ダイレクトメタノール燃料電池に用いてその出力を向上させたり、高濃度メタノールの使用を可能にしたりすることができる。さらに、本発明の高分子電解質膜は、メタノール以外にも、ジメチルエーテル、ギ酸などの液体を用いる燃料電池に特に好適に用いることができる。さらにまた、電解膜、分離膜など、高分子電解質膜としても公知の任意の用途に用いることができ、産業界に寄与すること大である。
Claims (9)
- 一般式(1)又は一般式(2)で表される構造を有する重合体の、25℃のメタノールに対する溶解度が、1重量%以下である請求項1又は2に記載の高分子電解質膜。
- 高分子電解質が、炭化水素系高分子電解質である請求項1〜3のいずれかに記載の高分子電解質膜。
- 炭化水素系高分子電解質が、芳香族系のポリマーから構成されてなる請求項4に記載の高分子電解質膜。
- 炭化水素系高分子電解質が、スルホン酸基を含有し、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン及びポリエーテルケトン系ポリマーからなる群より選ばれる少なくとも1種を含むポリアリーレンエーテル系化合物、ポリアリーレンスルフィド系化合物及びポリアリーレン系化合物のいずれかを構成成分とし、かつ0.5〜3.0meq/gのイオン交換容量を有する請求項5に記載の高分子電解質膜。
- 炭化水素系高分子電解質が、下記一般式(3)で表される構造単位の少なくとも1種と下記一般式(4)で表される構造単位の少なくとも1種とを有するポリマーの群より選ばれる1種以上のポリマーからなる請求項6に記載の高分子電解質膜。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の高分子電解質膜を用いた膜/電極接合体。
- 請求項8の膜/電極接合体を用いた燃料電池。
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2007
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