JP2006176666A - 新規スルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマーおよびその用途 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 分子中にそれぞれ一つ以上の第1のセグメントと第2のセグメントを有するブロック共重合ポリマーであって、 第1のセグメントが下記化学式1;
(式中、XはHまたは1価の陽イオンを、Yはスルホニル基またはカルボニル基を、Ar1は2価の芳香族基を、nは3〜50の整数を、それぞれ表す。)で表される構造で主に構成され、 かつ第2のセグメントが下記化学式2
(式中、Ar2は電子吸引性基を有する2価の芳香族基を、mは3〜50の整数を、それぞれ表す。)で表される構造で主に構成されることを特徴とするスルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマー。
【選択図】なし
Description
で表される構造で主に構成され、かつ第2のセグメントが下記化学式2
で表される構造で主に構成されることを特徴とする。
また本発明は、上述した本発明のスルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマーを含む組成物、成形物および燃料電池用プロトン交換膜も提供する。ここで本発明の燃料電池用プロトン交換膜は、80℃の水に浸漬した状態でX線小角散乱測定を行ったときに、散乱角2θが0.2°〜0.6°の領域に散乱ピークを有することが好ましい。
プロトン交換膜として用いる場合には、上記化学式1中のXがHであるとプロトン伝導性が高くなるため好ましい。ポリマーを加工、成形する際には、XはNa、K、Liなど1価の金属イオンであると、ポリマーの安定性が高まり好ましい。またXはモノアミンなどの有機カチオンであってもよい。また上記化学式1中、Yがスルホニル基であると、ポリマーの溶媒への溶解性が高まる傾向にあり好ましい。
上記化学式8A〜8N中、pが1または2であるポリマーは高分子量のポリマーを得ることが困難な場合があるので、pは0が好ましい。これらの芳香族基の中でも化学式8A、8C、8G、8H、8I、8Mで表される構造がより好ましく、以下に示す化学式8A’または8B’で表される構造がさらに好ましく、化学式8A’で表される構造が最も好ましい。
Ar2は、主として芳香族基からなり、Oが結合した芳香族基に電子吸引性基を有する2価の芳香族基を表す。電子吸引性基の例としてはスルホニル基、シアノ基、スルホキシド基、カルボニル基、ハロゲン、ニトロ基を挙げることができ、スルホニル基、カルボニル基またはシアノ基が好ましい。具体的な構造として、下記化学式10A〜10Gで表される構造を挙げることができる。
本発明のスルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマーは、予め第1のセグメントと第2のセグメントとをそれぞれ合成しておき、その後両者を反応させて得ることもできるし、予め重合しておいた片方のセグメントを、もう片方のセグメントを重合した溶液に加えてさらに反応させて得ることもできる。その際、各セグメントの末端基同士を直接反応させてもよいし、各セグメントの末端基を同じにしておいて、鎖延長剤を用いて両者を反応させてもよい。
ブロック指数<B>が0.7より大きいと、ランダム共重合ポリマーに対して、プロトン伝導性などの特性があまり改善されない虞がある。たとえば、全てのモノマーを一度に反応させて得られるランダム共重合ポリマーのブロック指数<B>は0.8〜1.0の範囲である。ブロック指数<B>が小さいほどプロトン伝導性などの特性が向上するが、ブロック指数<B>が余りに小さいものは合成が困難となることから、ブロック指数<B>は0.08以上であることが好ましい。
以下本発明を、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。なお、各種測定は次のように行った。
ポリマー粉末を0.5g/dLの濃度でN−メチル−2−ピロリドンに溶解し、30℃の恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて粘度測定を行い、対数粘度(ln[ta/tb])/cで評価した(taは試料溶液の落下秒数、tbは溶媒のみの落下秒数、cはポリマー濃度を表す)。
乾燥したサンプル100mgを、0.01NのNaOH水溶液50mLに浸漬し、25℃で一晩攪拌した。その後、0.05NのHCl水溶液で中和滴定した。中和滴定には、平沼産業(株)製、電位差滴定装置COMTITE−980を用いた。イオン交換当量は下記式で計算して求めた。
<プロトン伝導性>
自作測定用プローブ(ポリテトラフルオロエチレン製)上で短冊状膜試料の表面に白金線(直径:0.2mm)を押しあて、80℃95%RHの恒温・恒湿オーブン(株式会社ナガノ科学機械製作所、LH−20−01)中に試料を保持し、白金線間のインピーダンスをSOLARTRON社1250FREQUENCY RESPONSE ANALYSERにより測定した。極間距離を変化させて測定し、極間距離とC−Cプロットから見積もられる抵抗測定値をプロットした勾配から以下の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルした導電率を算出した。
<NMR測定>
サンプル40mgを溶媒に溶解し、VARIAN社製UNITY−500又はGEMINI−200を用いて40℃で測定を行った。溶媒には重ジメチルスルホキシドを用いた。
島津製作所製熱重量分析機TGA−50を用いて、約2mgのプロトン交換膜を、アルゴン雰囲気下100℃で10分間予備乾燥の後、10℃/分の速度で昇温して測定した。重量変化曲線の変曲点の温度を熱減量開始温度とした。プロトン交換膜はスルホン酸基が酸型のものを用いた。
プロトン交換膜を50℃の水中で一晩放置した後、取り出してハンドリング性を評価した。十分な強度を有しハンドリングの容易なものを○、膨潤は大きいが膜としての形態を保ち、何とかハンドリングできるものを△、膨潤が大きくハンドリングが困難なものを×で表した。
サンプルを5mm角に切り出し6枚重ねたものを十分な水とともに密閉セルに封入した。理学電気株式会社製Nano−Viewerを用い、80℃で80分間測定した。
UBM CO.,LTD製Rheogel−E4000を用い、昇温速度は2℃/分、周波数は10Hz、窒素雰囲気下40℃から250℃で、5mm幅の短冊状のサンプルを用い、10mmのチャック間距離で、0.1mmのひずみを与えて測定した。
25℃の室内において、二つのガラス水槽を、サンプルを隔膜として連結し、片方の水槽に5Mのメタノール水溶液、もう片方に蒸留水をそれぞれ入れ、蒸留水を入れた側のメタノール濃度を適当な時間ごとに定量した。メタノールの定量はガスクロマトグラフィー法で行い、あらかじめ所定の濃度のメタノール溶液を注入したときのピーク面積から作成した検量線を用いてメタノール濃度を算出した。得られたメタノール濃度を経過時間に対してプロットしたときの傾きから、以下の式によりメタノール透過係数を求めた。
=プロットの傾き(mmol・sec-1)÷膜面積(m2)×膜厚(m)
得られたポリマーからのプロトン交換膜の作製に関して以下に記す。
ポリマー(スルホン酸基が塩型のもの)2.0gをN−メチル−2−ピロリドン(略号:NMP)10mLに溶解し、アプリケーターを用いてガラス板上に250μmの厚みでキャストし、100℃で1時間、150℃で1時間加熱して乾燥した。その後、ガラス板を室温付近まで放冷し、膜ごと水につけて膜を剥離した。剥離した膜は純水に浸漬した後、1N硫酸に1時間浸漬して、スルホン酸基を酸型に変換し、純水で洗浄して遊離の硫酸を除き、風乾してプロトン交換膜を得た。
4,4−ジクロロジフェニルスルホン(略号:DCDPS)60.46g(210.5mmol)、4,4’−ビフェノール(略号:BP)37.24g(200.0mmol)、炭酸カリウム31.79g(230.0mmol)、NMP300mL、トルエン200mLを、窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた1000mL枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で攪拌しつつ窒素気流下で加熱した。トルエンとの共沸による脱水を140℃で行なった後、トルエンをすべて留去した。その後、200℃に昇温し、15時間加熱した。続いて、室温まで冷却した溶液を3000mLの純水に注ぎ再沈させ、濾別し減圧乾燥して第2のセグメントAを得た。1H−NMR測定によるMnは5610、繰り返し単位の連鎖数は13.3だった。
モノマーおよびモル比を変更した他は合成例1と同様にして第2のセグメントを重合した。結果を表1に示す。
第2のセグメントA、E、Fの1H−NMRスペクトルとその帰属を図1〜3にそれぞれ示す。
4,4’−ジクロロジフェニルスルホン−3,3’−ジスルホン酸ソーダ(略号:S−DCDPS)30.169g(61.41mmol)、4,4’−ビスフェノール(略号:BP)8.577g(46.06mmol)、炭酸カリウム7.003g(50.67mmol)、N−メチル−2−ピロリドン(略号:NMP)60mL、トルエン40mLを、窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた200mL枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で攪拌しつつ窒素気流下で加熱した。トルエンとの共沸による脱水を140℃で行なった後、トルエンをすべて留去した。その後、200℃に昇温し、16時間加熱した。続いて、室温まで冷却した溶液を60mLのNMPで希釈し、17G2ガラスフィルターで吸引濾過して生成した塩を除いた。得られた溶液を1Lのアセトンで再沈させ、濾別して減圧乾燥し第1のセグメントAを得た。結果を表2に示す。
S−DCDPSとBPのモル比を変更した他は合成例7と同様にして、第1のセグメントBを得た。結果を表2に示す。
<実施例1>
S−DCDPS1.743g(3.55mmol)、BP0.745g(4.00mmol)、炭酸カリウム0.636g(4.60mmol)、NMP8mL、トルエン6mLを、窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた50mL枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で攪拌しつつ窒素気流下で加熱した。トルエンとの共沸による脱水を140℃で行なった後、トルエンを全て留去した。その後、200℃に昇温し、14時間加熱した。溶液を室温まで冷却した後、12mLのNMPに溶解した第2のセグメントA2.534g(0.48mmol)を加え、200℃に加熱し8時間反応させ、1000mLの純水に注ぎ再沈させ、濾別し減圧乾燥してポリマーを得た。得られたポリマーから上記の方法によってプロトン交換膜を得た。得られたポリマーの1H−NMRスペクトルを図5に示す。
S−DCDPS1.768g(3.60mmol)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−シクロヘキサン(略号:BPCH)1.073g(4.00mmol)、炭酸カリウム0.636g(4.60mmol)、NMP12mL、トルエン10mLを、窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた50mL枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で攪拌しつつ窒素気流下で加熱した。トルエンとの共沸による脱水を140℃で行った後、トルエンを全て留去した。その後、200℃に昇温し、14時間加熱した。溶液を室温まで冷却した後、12mLのNMPに溶解した第2のセグメントA2.242g(0.42mmol)を加え、200℃に加熱し8時間反応させ、1000mLの純水に注ぎ再沈させ、濾別し減圧乾燥してポリマーを得た。得られたポリマーから上記の方法によってプロトン交換膜を得た。得られたポリマーの1H−NMRスペクトルを図6に示す。
S−DCDPS4.053g(8.25mmol)、BP1.862g(10.00mmol)、炭酸カリウム1.589g(11.50mmol)、NMP36mL、トルエン30mLを、窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた200mL枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で攪拌しつつ窒素気流下で加熱した。トルエンとの共沸による脱水を140℃で行った後、トルエンを全て留去した。その後、200℃に昇温し、8時間加熱した。溶液を室温まで冷却した後、第2のセグメントB4.340g(1.75mmol)を加え、200℃も加熱し10時間反応させ、1000mLの純水に注ぎ再沈させ、濾別し減圧乾燥してポリマーを得た。得られたポリマーから上記の方法によってプロトン交換膜を得た。
S−DCDPS2.987g(6.08mmol)、BP1.304g(7.00mmol)、炭酸カリウム1.113g(8.05mmol)、NMP24mL、トルエン20mLを、窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた200mL枝付きフラスコに入れ。オイルバス中で攪拌しつつ窒素気流下で加熱した。トルエンとの共沸による脱水を140℃で行った後、トルエンを全て留去した。その後、200℃に昇温し、8時間加熱した。溶液を室温まで冷却した後、第2のセグメントB2.279g(0.92mmol)を加え、200℃に加熱し10時間反応させ、1000mLの純水に注ぎ再沈させ、濾別し減圧乾燥してポリマーを得た。得られたポリマーから上記の方法によってプロトン交換膜を得た。
S−DCDPS4.809g(9.79mmol)、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン(略号:BPF)3.504g(10.00mmol)、炭酸カリウム1.589g(11.50mmol)、NMP40mL、トルエン35mLを、窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた200mL枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で攪拌しつつ窒素気流下で加熱した。トルエンとの共沸による脱水を140℃で行った後、トルエンを全て留去した。その後、200℃に昇温し、8時間加熱した。溶液を室温まで冷却した後、第2のセグメントC3.664g(0.21mmol)を加え、200℃に加熱し12時間反応させ、1000mLの純水に注ぎ再沈させ、濾別し減圧乾燥してポリマーを得た。得られたポリマーの1H−NMRスペクトルを図7に示す。得られたポリマーについてNMRによってブロック性指数を求めた。サンプル40mgを0.7mLの重DMSOに溶解し、VARIAN社製UNITY−500を用いて13C−NMRを測定した。得られたポリマーの13C−NMRスペクトルを図8に示す。ブロック単体および二次元NMRにより各シグナルを帰属し、ビスフェノール由来の酸素原子が結合したC原子のシグナルについて、それぞれブロック内の繰り返し部分と、ブロック間の移行部分のシグナルが検出していることを確認し、積分値を求めた。結果を表3に示す。
第2のセグメントF2.067g(2.00mmol)、第1のセグメントB7.088g(2.00mmol)、炭酸カリウム0.318g(2.30mmol)、NMP10mL、トルエン8mLを、窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた50mL枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で攪拌しつつ窒素気流中で加熱した。トルエンとの共沸による脱水を140℃で行った後、トルエンを全て留去した。その後、200℃に昇温し、15時間加熱した。溶液を室温まで冷却した後、1000mLの純水に注ぎ再沈させ、濾別し減圧乾燥してポリマーを得た。得られたポリマーから上記の方法によってプロトン交換膜を得た。得られたポリマーの1H−NMRスペクトルを図10に示す。
第2のセグメントF2.584g(2.50mmol)、第1のセグメントA6.064g(2.50mmol)、炭酸カリウム0.380g(2.75mmol)、NMP10mL、トルエン8mLを、窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた100mL枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で攪拌しつつ窒素気流下で加熱した。トルエンとの共沸による脱水を140℃で行った後、トルエンを全て留去した。その後、200℃に昇温し、16時間加熱した。溶液を室温まで冷却した後、1000mLの純水に注ぎ再沈させ、濾別し減圧乾燥してポリマーを得た。得られたポリマーから上記の方法によってプロトン交換膜を得た。
DCDPS5.743g(20.00mmol)、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン(略号:DHDPS)5.506g(22.00mmol)、炭酸カリウム3.18g(23.00mmol)、NMP30mL、トルエン20mLを、窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた200mL枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で攪拌しつつ窒素気流下で加熱した。トルエンとの共沸による脱水を140℃で行なった後、トルエンをすべて留去した。その後、204℃に昇温し、24時間加熱した。続いて、室温まで冷却した溶液を1000mLの純水に注ぎ再沈させ、濾別し減圧乾燥して第2のセグメントGを得た。
DCDPS5.944g(20.70mmol)、ハイドロキノンスルホン酸カリウム塩4.565g(20.00mmol)、NMP30mL、トルエン20mLを、窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた200mL枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で攪拌しつつ窒素気流下で加熱した。トルエンとの共沸による脱水を140℃で行なった後、トルエンをすべて留去した。その後、204℃に昇温し、24時間加熱した。続いて、室温まで冷却した溶液を20mLのNMPで希釈し、17G2ガラスフィルターで濾過して塩を除き、1000mLのアセトンで再沈させた。得られた沈殿を濾別し、減圧乾燥して、第1のセグメントCを得た。
<比較例1>
第2のセグメントE3.060g(1.00mmol)、第2のセグメントH4.410g(1.00mmol)、炭酸カリウム0.159g(1.15mmol)、NMP10mL、トルエン8mLを、窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた100mL枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で攪拌しつつ窒素気流下で加熱した。トルエンとの共沸による脱水を140℃で行なった後、トルエンをすべて留去した。その後、200℃に昇温し、16時間加熱した。溶液を室温まで冷却した後、1000mLの純水に注ぎ再沈させ、濾別し減圧乾燥してポリマーを得た。得られたポリマーを98%硫酸200mLに溶解し室温で24時間攪拌してスルホン化を行った。反応終了後、溶液を5Lの純水で再沈し、濾過、洗浄、減圧乾燥してスルホン化ポリマーを得た。得られたポリマーから上記の方法によってプロトン交換膜を得た。
S−DCDPS4.913g(10.00mmol)、BP2.048g(11.00mmol)、炭酸カリウム1.590g(11.50mmol)、NMP40mL、トルエン35mLを、窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた200mL枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で攪拌しつつ窒素気流下で加熱した。トルエンとの共沸による脱水を140℃で行なった後、トルエンをすべて留去した。その後、200℃に昇温し、13時間加熱した。溶液を室温まで冷却した後、第2のセグメントG4.410g(1.00mmol)を加え、200℃に加熱し13時間反応させ、1000mLの純水に注ぎ再沈させ、濾別し減圧乾燥してポリマーを得た。得られたポリマーから上記の方法によってプロトン交換膜を得た。
第1のセグメントC12.40g(1.00mmol)、第2のセグメントE3.060g(1.00mmol)、炭酸カリウム0.159g(1.15mmol)、NMP10mL、トルエン8mLを、窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた100mL枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で攪拌しつつ窒素気流下で加熱した。トルエンとの共沸による脱水を140℃で行なった後、トルエンをすべて留去した。その後、200℃に昇温し、16時間加熱した。溶液を室温まで冷却した後、1000mLの純水に注ぎ再沈させ、濾別し減圧乾燥してポリマーを得た。得られたポリマーから上記の方法によってプロトン交換膜を得た。
S−DCDPS1.474g(3.00mmol)、DCDPS2.010g(7.00mmol)、BP1.862g(10.00mmol)、炭酸カリウム1.590g(11.50mmol)、NMP10mL、トルエン8mLを、窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた100mL枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で攪拌しつつ窒素気流下で加熱した。トルエンとの共沸による脱水を140℃で行なった後、トルエンをすべて留去した。その後、200℃に昇温し、16時間加熱した。溶液を室温まで冷却した後、1000mLの純水に注ぎ再沈させ、濾別し減圧乾燥してポリマーを得た。得られたポリマーから上記の方法によってプロトン交換膜を得た。
S−DCDPSの量を1.965g(4.00mmol)、DCDPSの量を1.723g(6.00mmol)に変更した他は、すべて比較例4と同様にして、ポリマーおよびプロトン交換膜を得た。13C−NMRによって第1のセグメントおよび第2のセグメントの平均連鎖長を求めたところ、それぞれ1.7、3.0となり、ブロック性指数<B>は0.92だった。また、得られたプロトン交換膜の小角X線散乱測定を行ったところ、散乱角2θが0.9°付近に弱いピークがあるだけで、0.2°〜0.6°の領域に明確な散乱ピークは認められなかった。ポリマーの1H−NMRスペクトルを図11に、13C−NMRスペクトルを図12に、得られたプロトン交換膜の小角X線散乱測定の散乱曲線を図13に、それぞれ示す。
S−DCDPSの量を2.456g(5.00mmol)、DCDPSの量を1.436g(5.00mmol)に変更した他は、すべて比較例4と同様にして、ポリマーおよびプロトン交換膜を得た。
S−DCDPSの量を2.948g(6.00mmol)、DCDPSの量を1.149g(4.00mmol)に変更した他は、すべて比較例4と同様にして、ポリマーおよびプロトン交換膜を得た。
S−DCDPS2.162g(4.40mmol)、2,6−ジクロロベンゾニトリル(略号:DCBN)0.929g(5.60mmol)、BP1.862g(10.00mmol)、炭酸カリウム1.590g(11.50mmol)、NMP10mL、トルエン8mLを、窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた100mL枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で攪拌しつつ窒素気流下で加熱した。トルエンとの共沸による脱水を140℃で行なった後、トルエンをすべて留去した。その後、200℃に昇温し、8時間加熱した。溶液を室温まで冷却した後、1000mLの純水に注ぎ再沈させ、濾別し減圧乾燥してポリマーを得た。得られたポリマーから上記の方法によってプロトン交換膜を得た。得られたポリマーの1H−NMRスペクトルを図15に示す。
BPの代わりに、BPF3.504g(10.00mmol)を用いた他は、すべて比較例6と同様にしてポリマー及びプロトン交換膜を得た。実施例5と同様にして13C−NMRによって第1のセグメントおよび第2のセグメントの平均連鎖長を求めたところ、それぞれ2.1、2.1となり、ブロック性指数<B>は0.95だった。また、得られたプロトン交換膜の小角X線散乱測定を行ったところ、散乱ピークは全く認められなかった。得られたポリマーの1H−NMRスペクトルを図16に、得られたプロトン交換膜の小角X線散乱測定の散乱曲線を図17にそれぞれ示す。
Claims (13)
- n、mが25以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のスルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマー。
- mが20以下であることを特徴とする請求項5に記載のスルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマー。
- ポリマー中のスルホン酸基濃度が0.7〜2.0meq/gの範囲であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のスルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマー。
- 請求項1〜8のいずれかに記載のスルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマーを含む組成物。
- 請求項1〜8のいずれかに記載のスルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマーを含む成形物。
- 請求項1〜8のいずれかに記載のスルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマーを含む燃料電池用プロトン交換膜。
- 80℃の水に浸漬した状態でX線小角散乱測定を行ったときに、散乱角2θが0.2°〜0.6°の領域に散乱ピークを有することを特徴とする請求項11に記載の燃料電池用プロトン交換膜。
- 請求項11または12に記載の燃料電池用プロトン交換膜を用いた燃料電池。
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Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2009110052A1 (ja) * | 2008-03-03 | 2009-09-11 | 東洋紡績株式会社 | 高分子電解質膜とその用途及び高分子電解質膜の製造方法 |
WO2009113707A1 (ja) * | 2008-03-11 | 2009-09-17 | 住友化学株式会社 | 高分子電解質膜 |
WO2009113708A1 (ja) * | 2008-03-11 | 2009-09-17 | 住友化学株式会社 | 高分子電解質膜 |
WO2009136631A1 (ja) | 2008-05-08 | 2009-11-12 | 東洋紡績株式会社 | 新規スルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合体ポリマー及びその用途、新規ブロック共重合体ポリマーの製造方法 |
WO2011016444A1 (ja) | 2009-08-03 | 2011-02-10 | 東洋紡績株式会社 | 新規スルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合体ポリマー及びその用途 |
KR101306230B1 (ko) * | 2006-09-07 | 2013-09-09 | 주식회사 동진쎄미켐 | 유기-무기 복합체 고분자 및 이를 이용한 고분자 전해질막 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101812274B1 (ko) | 2015-06-01 | 2017-12-26 | 한국에너지기술연구원 | 과불소화 연결제를 사용하지 않는 고이온성 술폰산화 멀티블록형 고분자의 제조방법, 이를 포함하는 전기화학 시스템 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002294088A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-09 | Jsr Corp | スルホン化ポリマー組成物、その製造方法、およびプロトン伝導材料 |
JP2002367629A (ja) * | 2001-06-12 | 2002-12-20 | Honda Motor Co Ltd | 固体高分子型燃料電池用電極構造体 |
JP2003031232A (ja) * | 2001-05-08 | 2003-01-31 | Ube Ind Ltd | 固体高分子型燃料電池用高分子電解質及び燃料電池 |
JP2004149779A (ja) * | 2002-10-08 | 2004-05-27 | Toyobo Co Ltd | ポリアリーレンエーテル系化合物、それを含有する組成物、およびそれらの製造方法 |
JP2004169003A (ja) * | 2002-10-28 | 2004-06-17 | Toyobo Co Ltd | 複合イオン交換膜 |
JP2005139432A (ja) * | 2003-10-17 | 2005-06-02 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ブロック共重合体及びその用途 |
JP2006176665A (ja) * | 2004-12-22 | 2006-07-06 | Toyobo Co Ltd | 新規スルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマーおよびその用途 |
-
2004
- 2004-12-22 JP JP2004371769A patent/JP4940549B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002294088A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-09 | Jsr Corp | スルホン化ポリマー組成物、その製造方法、およびプロトン伝導材料 |
JP2003031232A (ja) * | 2001-05-08 | 2003-01-31 | Ube Ind Ltd | 固体高分子型燃料電池用高分子電解質及び燃料電池 |
JP2002367629A (ja) * | 2001-06-12 | 2002-12-20 | Honda Motor Co Ltd | 固体高分子型燃料電池用電極構造体 |
JP2004149779A (ja) * | 2002-10-08 | 2004-05-27 | Toyobo Co Ltd | ポリアリーレンエーテル系化合物、それを含有する組成物、およびそれらの製造方法 |
JP2004169003A (ja) * | 2002-10-28 | 2004-06-17 | Toyobo Co Ltd | 複合イオン交換膜 |
JP2005139432A (ja) * | 2003-10-17 | 2005-06-02 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ブロック共重合体及びその用途 |
JP2006176665A (ja) * | 2004-12-22 | 2006-07-06 | Toyobo Co Ltd | 新規スルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマーおよびその用途 |
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101306230B1 (ko) * | 2006-09-07 | 2013-09-09 | 주식회사 동진쎄미켐 | 유기-무기 복합체 고분자 및 이를 이용한 고분자 전해질막 |
WO2009110052A1 (ja) * | 2008-03-03 | 2009-09-11 | 東洋紡績株式会社 | 高分子電解質膜とその用途及び高分子電解質膜の製造方法 |
WO2009113707A1 (ja) * | 2008-03-11 | 2009-09-17 | 住友化学株式会社 | 高分子電解質膜 |
WO2009113708A1 (ja) * | 2008-03-11 | 2009-09-17 | 住友化学株式会社 | 高分子電解質膜 |
US20110008711A1 (en) * | 2008-03-11 | 2011-01-13 | Sumitomo Chemical Company Limited | Polymer electrolyte membrane |
CN101965659A (zh) * | 2008-03-11 | 2011-02-02 | 住友化学株式会社 | 高分子电解质膜 |
US20110033778A1 (en) * | 2008-03-11 | 2011-02-10 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polymer electrolyte membrane |
WO2009136631A1 (ja) | 2008-05-08 | 2009-11-12 | 東洋紡績株式会社 | 新規スルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合体ポリマー及びその用途、新規ブロック共重合体ポリマーの製造方法 |
EP2289973A4 (en) * | 2008-05-08 | 2011-07-06 | Toyo Boseki | A SULPHONIC ACID GROUP CONTAINING THE NEW SEGMENTED BLOCK COPOLYMER, ITS USE AND METHOD OF MAKING A NEW BLOCK COPOLYMER |
JP5760312B2 (ja) * | 2008-05-08 | 2015-08-05 | 東洋紡株式会社 | 新規スルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合体ポリマー及びその用途、新規ブロック共重合体ポリマーの製造方法 |
WO2011016444A1 (ja) | 2009-08-03 | 2011-02-10 | 東洋紡績株式会社 | 新規スルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合体ポリマー及びその用途 |
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