JP2005139432A - ブロック共重合体及びその用途 - Google Patents
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Abstract
【課題】
燃料電池等の高分子電解質として、より優れた性能を示すブロック共重合体を提供する。
【解決手段】
酸基が導入されたセグメントと、酸基が実質的に導入されていないセグメントとをそれぞれ一つ以上を有するブロック共重合体であって、酸基が実質的に導入されていないセグメントが、下記一般式（１）
（式中、ｍは１０以上の整数を表す。Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は互いに独立に２価の芳香族基を表し、ここでこれらの２価の芳香族基は、総炭素数１〜１０のアルキル基、総炭素数１〜１０のアルコキシ基、総炭素数６〜１０のアリール基又は総炭素数６〜１０のアリールオキシ基で置換されていても良い。Ｚは、−ＣＯ−または−ＳＯ2−を表すが、複数あるＺは互いに異なっていても良い。）
で示される構造を含むことを特徴とするブロック共重合体を提供するものである。
【選択図】
なし
燃料電池等の高分子電解質として、より優れた性能を示すブロック共重合体を提供する。
【解決手段】
酸基が導入されたセグメントと、酸基が実質的に導入されていないセグメントとをそれぞれ一つ以上を有するブロック共重合体であって、酸基が実質的に導入されていないセグメントが、下記一般式（１）
（式中、ｍは１０以上の整数を表す。Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は互いに独立に２価の芳香族基を表し、ここでこれらの２価の芳香族基は、総炭素数１〜１０のアルキル基、総炭素数１〜１０のアルコキシ基、総炭素数６〜１０のアリール基又は総炭素数６〜１０のアリールオキシ基で置換されていても良い。Ｚは、−ＣＯ−または−ＳＯ2−を表すが、複数あるＺは互いに異なっていても良い。）
で示される構造を含むことを特徴とするブロック共重合体を提供するものである。
【選択図】
なし
Description
本発明は、ブロック共重合体に関し、高分子電解質、なかでも燃料電池用として好適に用いられるブロック共重合体及びその用途に関する。
一次電池、二次電池、あるいは固体高分子型燃料電池等の電気化学デバイスの隔膜として、プロトン伝導性を有する高分子すなわち高分子電解質が用いられている。例えば、ナフィオン（デュポン社の登録商標）をはじめとする、側鎖に超強酸としてのパーフルオロアルキルスルホン酸を有し、主鎖がパーフルオロアルカンである脂肪族系高分子を有効成分とする高分子電解質が、燃料電池用の膜材料、イオン交換成分として用いた場合に発電特性が優れることから従来主に使用されてきている。しかしながらこの種の材料は非常に高価であること、耐熱性が低いこと、膜強度が低く何らかの補強をしないと実用的でないことなどの問題が指摘されている。
こうした状況において、上記高分子電解質に替わり得る安価で特性の優れた高分子電解質の開発が近年活発化してきている。
例えば、スルホン酸基が実質的に導入されていないセグメントおよびスルホン酸基が導入されたセグメントを有するブロック共重合体であって、前者のセグメントがポリエーテルスルホンからなり、後者のセグメントがジフェニルスルホンとスルホン酸基を有するビフェノールとのエーテル結合体を繰返し単位とするブロック共重合体が提案されている(特許文献１)。
例えば、スルホン酸基が実質的に導入されていないセグメントおよびスルホン酸基が導入されたセグメントを有するブロック共重合体であって、前者のセグメントがポリエーテルスルホンからなり、後者のセグメントがジフェニルスルホンとスルホン酸基を有するビフェノールとのエーテル結合体を繰返し単位とするブロック共重合体が提案されている(特許文献１)。
しかしながら、上記のようなブロック共重合体は、燃料電池等の高分子電解質として、十分満足し得るものではなく、より優れた性能を示す共重合体が望まれていた。
本発明者等は、燃料電池等の高分子電解質として、より優れた性能を示すブロック共重合体を見出すべく鋭意検討を重ねた結果、酸基が実質的に導入されていないセグメントとして、ポリエーテルエーテルスルホンやポリエーテルエーテルケトン骨格を有するブロック共重合体が、高分子電解質、中でも燃料電池のプロトン伝導膜として、成膜性、耐酸化性や耐ラジカル性や耐加水分解性などの化学的安定性、膜の機械的強度、耐水性、及びプロトン伝導度などの諸特性において、優れた性能を示すことを見出すとともに更に種々の検討を加え、本発明を完成した。
すなわち本発明は、[１]酸基が導入されたセグメントと、酸基が実質的に導入されていないセグメントとをそれぞれ一つ以上を有するブロック共重合体であって、酸基が実質的に導入されていないセグメントが、下記一般式（１）
（式中、ｍは１０以上の整数を表す。Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は互いに独立に２価の芳香族基を表し、ここでこれらの２価の芳香族基は、総炭素数１〜１０のアルキル基、総炭素数１〜１０のアルコキシ基、総炭素数６〜１０のアリール基又は総炭素数６〜１０のアリールオキシ基で置換されていても良い。Ｚは、−ＣＯ−または−ＳＯ2−を表すが、複数あるＺは互いに異なっていても良い。）
で示される構造を含むことを特徴とするブロック共重合体を提供するものである。
で示される構造を含むことを特徴とするブロック共重合体を提供するものである。
また、本発明は、[２] 酸基が導入されたセグメントと、酸基が実質的に導入されていないセグメントの重量組成比が、３：９７〜７０：３０であることを特徴とする上記［１］のブロック共重合体を提供するものである。
さらに本発明は、[３]酸基が、強酸基又は超強酸基であることを特徴とする上記［１］乃至[２]いずれかのブロック共重合体、
[４]イオン交換容量が、０．１ｍｅｑ／ｇ〜４ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする上記［１］乃至[３]いずれかの共重合体、
[５]酸基が実質的に導入されていないセグメントが、下記一般式（２）
（式中、ｍ、Ｚ、及び、Ａｒ3は前記と同じ意味を表す。ｋは０から４の整数を、Ｒ1は、総炭素数１〜１０のアルキル基、総炭素数１〜１０のアルコキシ基、総炭素数６〜１０のアリール基又は総炭素数６〜１０のアリールオキシ基表す。）
で示されることを特徴とする上記［１］乃至[４]何れかに記載のブロック共重合体、
[４]イオン交換容量が、０．１ｍｅｑ／ｇ〜４ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする上記［１］乃至[３]いずれかの共重合体、
[５]酸基が実質的に導入されていないセグメントが、下記一般式（２）
で示されることを特徴とする上記［１］乃至[４]何れかに記載のブロック共重合体、
[６]酸基が導入されたセグメントが、下記一般式（３）
（式中、ｎは１０以上の整数を表す。Ａｒ4、Ａｒ5は互いに独立に２価の芳香族基を表し、ここでこれらの２価の芳香族基は、総炭素数１〜１０のアルキル基、総炭素数１〜１０のアルコキシ基、総炭素数６〜１０のアリール基又は総炭素数６〜１０のアリールオキシ基で置換されていても良い。Ｙは、−ＣＯ−または−ＳＯ2−を表すが、複数あるＹは互いに異なっていても良い。）
に酸基が導入された構造を含むことを特徴とする上記［１］乃至[５]何れかに記載のブロック共重合体、
[７]酸基が導入されたセグメントが、下記一般式（４）
（式中、ｎは前記と同じ意味を表す。Ａｒ6、Ａｒ7、Ａｒ8は互いに独立に２価の芳香族基を表し、ここでこれらの２価の芳香族基は、総炭素数１〜１０のアルキル基、総炭素数１〜１０のアルコキシ基、総炭素数６〜１０のアリール基又は総炭素数６〜１０のアリールオキシ基で置換されていても良い。Ｙは前記と同じ意味を表す。）
に酸基が導入された構造を含むことを特徴とする上記［１］乃至[５]何れかに記載のブロック共重合体、
[８]酸基が導入されたセグメントが、下記一般式（５）
（式中、ｎは前記と同じ意味を表す。Ａｒ9、Ａｒ10は互いに独立に２価の芳香族基を表し、ここでこれらの２価の芳香族基は、総炭素数１〜１０のアルキル基、総炭素数１〜１０のアルコキシ基、総炭素数６〜１０のアリール基又は総炭素数６〜１０のアリールオキシ基で置換されていても良い。）
に酸基が導入された構造を含むことを特徴とする上記［１］乃至[５]何れかに記載のブロック共重合体、
[９]酸基が導入されたセグメントが、下記一般式（６）
（式中、ｎ及びＹは前記と同じ意味を表す。ｒ、ｓはそれぞれ独立に０または１を表すが、ｒ＋ｓは１または２である。ｔは０、１または２を表し、ｕは１または２を表す。）
で表されることを特徴とする［７］に記載のブロック共重合体。
に酸基が導入された構造を含むことを特徴とする上記［１］乃至[５]何れかに記載のブロック共重合体、
[７]酸基が導入されたセグメントが、下記一般式（４）
に酸基が導入された構造を含むことを特徴とする上記［１］乃至[５]何れかに記載のブロック共重合体、
[８]酸基が導入されたセグメントが、下記一般式（５）
に酸基が導入された構造を含むことを特徴とする上記［１］乃至[５]何れかに記載のブロック共重合体、
[９]酸基が導入されたセグメントが、下記一般式（６）
で表されることを特徴とする［７］に記載のブロック共重合体。
[１０]上記［１］乃至[９]いずれかの共重合体を有効成分とする高分子電解質、
[１１]上記［１０］の高分子電解質を用いてなることを特徴とする高分子電解質膜、
[１２]上記［１０］の高分子電解質と多孔質基材とを用いてなることを特徴とする高分子電解質複合膜、
[１３]上記［１０］の高分子電解質を用いてなることを特徴とする触媒組成物、
[１４]上記［１１］の高分子電解質膜、［１２］の高分子電解質膜および上記[１３]の触媒組成物から選ばれる少なくとも１種を用いてなることを特徴とする高分子電解質型燃料電池等を提供するものである。
[１１]上記［１０］の高分子電解質を用いてなることを特徴とする高分子電解質膜、
[１２]上記［１０］の高分子電解質と多孔質基材とを用いてなることを特徴とする高分子電解質複合膜、
[１３]上記［１０］の高分子電解質を用いてなることを特徴とする触媒組成物、
[１４]上記［１１］の高分子電解質膜、［１２］の高分子電解質膜および上記[１３]の触媒組成物から選ばれる少なくとも１種を用いてなることを特徴とする高分子電解質型燃料電池等を提供するものである。
本発明のブロック共重合体は、高分子電解質、中でも燃料電池のプロトン伝導膜として、成膜性、耐酸化性や耐ラジカル性や耐加水分解性などの化学的安定性、膜の機械的強度、耐水性、及びプロトン伝導度などの諸特性において優れた性能を示す。とりわけプロトン伝導度、及び耐水性に優れる。そのうえ燃料電池のプロトン伝導膜として用いた場合、高い発電特性を示すので、本発明のブロック共重合体は高分子電解質として工業的に有利である。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のブロック共重合体は、酸基が導入されたセグメントと、酸基が実質的に導入されていないセグメントとをそれぞれ一つ以上を有するブロック共重合体であって、酸基が実質的に導入されていないセグメントが、式（１）で示される構造を含むことを特徴とする。
ここで酸基が実質的に導入されていないセグメントとしては、セグメントを構成する繰返し単位当りの酸基の導入量が平均０．１個以下であるものが挙げられる。
本発明のブロック共重合体は、酸基が導入されたセグメントと、酸基が実質的に導入されていないセグメントとをそれぞれ一つ以上を有するブロック共重合体であって、酸基が実質的に導入されていないセグメントが、式（１）で示される構造を含むことを特徴とする。
ここで酸基が実質的に導入されていないセグメントとしては、セグメントを構成する繰返し単位当りの酸基の導入量が平均０．１個以下であるものが挙げられる。
式（１）におけるＡｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は互いに独立に２価の芳香族基を表し、その代表例としては、例えば、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン等の２価の単環性炭化水素芳香族基、１，３−ナフタレンジイル、１，４−ナフタレンジイル、１，５−ナフタレンジイル、１，６−ナフタレンジイル、１，７−ナフタレンジイル、２，６−ナフタレンジイル、２，７−ナフタレンジイル等の２価の縮環系炭化水素芳香族基、３，３’−ビフェニリレン、３，４’−ビフェニリレン、４，４’−ビフェニリレン、ジフェニルメタン−４’，４’−ジイル、２，２−ジフェニルプロパン−４’，４’’−ジイル、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ジフェニルプロパン−４’，４’’−ジイル等の２価の多環系炭化水素系芳香族基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイルなどのヘテロ環系芳香族基などが挙げられる。好ましくは、２価の炭化水素系芳香族基である。
ここで、２価の芳香族基は、総炭素数１〜１０のアルキル基、総炭素数１〜１０のアルコキシ基、総炭素数６〜１０のアリール基又は総炭素数６〜１０のアリールオキシ基で置換されていても良い。
また総炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−メチルペンチル基、２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、これらのアルキル基にフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ、フェニル、フェノキシなどが置換し、該置換基を含む全炭素数が１〜１０のアルキル基等が挙げられる。
ここで、２価の芳香族基は、総炭素数１〜１０のアルキル基、総炭素数１〜１０のアルコキシ基、総炭素数６〜１０のアリール基又は総炭素数６〜１０のアリールオキシ基で置換されていても良い。
また総炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−メチルペンチル基、２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、これらのアルキル基にフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ、フェニル、フェノキシなどが置換し、該置換基を含む全炭素数が１〜１０のアルキル基等が挙げられる。
総炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基、これらのアルコキシ基にフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ、フェニル、フェノキシなどが置換し、該置換基を含む全炭素数が１〜１０のアルコキシ基等が挙げられる。
総炭素数６〜１０のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基、これらのアリール基にフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ、フェニル、フェノキシなどが置換し、該置換基を含む全炭素数が１〜１０のアリール基等が挙げられる。
また、総炭素数６〜１０のアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、ナフチルオキシ基等の炭素数６〜１０のアリールオキシ基、これらのアリールオキシ基にフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ、フェニル、フェノキシなどが置換し、該置換基を含む全炭素数が１〜１０のアリールオキシ基等が挙げられる。
また、式（１）におけるｍは１０以上の整数を、−Ｚ−は、−ＣＯ−または−ＳＯ2−を表すが、複数あるＺは、互いに異なっていても良い。ｍは通常１０〜５００程度であり、複数あるＺは同一であることが好ましい。
また、総炭素数６〜１０のアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、ナフチルオキシ基等の炭素数６〜１０のアリールオキシ基、これらのアリールオキシ基にフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ、フェニル、フェノキシなどが置換し、該置換基を含む全炭素数が１〜１０のアリールオキシ基等が挙げられる。
また、式（１）におけるｍは１０以上の整数を、−Ｚ−は、−ＣＯ−または−ＳＯ2−を表すが、複数あるＺは、互いに異なっていても良い。ｍは通常１０〜５００程度であり、複数あるＺは同一であることが好ましい。
式（１）におけるＡｒ1、Ａｒ2は、上記のような置換基で置換されていても良い２価の芳香族基を表すが、２価の芳香族基としては、２価の炭化水素系芳香族基が好ましく、より好ましくはフェニレンである。ここで、一般式（１）のより好ましい例としては、前記一般式（２）で示されるセグメント等が挙げられる。
式（２）中、ｍ、Ｚ、及び、Ａｒ3は前記と同じ意味を表す。ｋは０から４の整数を、Ｒ1は、総炭素数１〜１０のアルキル基、総炭素数１〜１０のアルコキシ基、総炭素数６〜１０のアリール基又は総炭素数６〜１０のアリールオキシ基を表す。
ここで、ｋは０から４の整数を表すが、好ましくは０である。
また総炭素数１〜１０のアルキル基、総炭素数１〜１０のアルコキシ基、総炭素数６〜１０のアリール基、総炭素数６〜１０のアリールオキシ基等の具体例としては、例えば前記と同じものが挙げられる。Ａｒ3としてはフェニレン、ビフェニリレン等が好ましく使用される。
式（２）中、ｍ、Ｚ、及び、Ａｒ3は前記と同じ意味を表す。ｋは０から４の整数を、Ｒ1は、総炭素数１〜１０のアルキル基、総炭素数１〜１０のアルコキシ基、総炭素数６〜１０のアリール基又は総炭素数６〜１０のアリールオキシ基を表す。
ここで、ｋは０から４の整数を表すが、好ましくは０である。
また総炭素数１〜１０のアルキル基、総炭素数１〜１０のアルコキシ基、総炭素数６〜１０のアリール基、総炭素数６〜１０のアリールオキシ基等の具体例としては、例えば前記と同じものが挙げられる。Ａｒ3としてはフェニレン、ビフェニリレン等が好ましく使用される。
酸基が実質的に導入されていないセグメントの代表例としては、Ｚが、−ＣＯ−を表す場合は、例えば上記のような置換基で置換されていても良いポリエーテルエーテルケトンに由来するセグメントが挙げられ、Ｚが、−ＳＯ2−を表す場合は、上記のような置換基で置換されていても良いポリエーテルエーテルスルホン等に由来するセグメントが挙げられ、両者を含む場合は、上記のような置換基で置換されていても良いポリエーテルエーテルケトンエーテルエーテルスルホン等が挙げられる。これらの代表例としては、例えば、以下のものが例示される。
本発明は、上記のような酸基が実質的に導入されていないセグメントを有することを特徴とするものであるが、かかるセグメントの他に酸基が導入されたセグメントを有する。
ここで酸基が導入されたセグメントとしては、セグメントを構成する繰返し単位当りの酸基の導入量が平均０．５個以上であるものが挙げられ、好ましくはセグメントを構成する繰返し単位当りの酸基の導入量が平均１．０個以上であるものが挙げられ、とりわけ実質的に全ての芳香環に導入されている場合が好ましい。
また、酸基としては、例えば、カルボン酸、ホスホン酸等の弱酸基、スルホン酸等の強酸基、スルホン酸、スルホニルイミド、パーフルオロアルキレンスルホン酸、パーフルオロフェニレンスルホン酸、パーフルオロアルキレンスルホニルイミド等の超強酸基などが挙げられる。中でも強酸の基、超強酸の基が好ましく、例えば、スルホン酸、パーフルオロアルキレンスルホン酸、パーフルオロフェニレンスルホン酸などが好適に用いられる。
ここで酸基が導入されたセグメントとしては、セグメントを構成する繰返し単位当りの酸基の導入量が平均０．５個以上であるものが挙げられ、好ましくはセグメントを構成する繰返し単位当りの酸基の導入量が平均１．０個以上であるものが挙げられ、とりわけ実質的に全ての芳香環に導入されている場合が好ましい。
また、酸基としては、例えば、カルボン酸、ホスホン酸等の弱酸基、スルホン酸等の強酸基、スルホン酸、スルホニルイミド、パーフルオロアルキレンスルホン酸、パーフルオロフェニレンスルホン酸、パーフルオロアルキレンスルホニルイミド等の超強酸基などが挙げられる。中でも強酸の基、超強酸の基が好ましく、例えば、スルホン酸、パーフルオロアルキレンスルホン酸、パーフルオロフェニレンスルホン酸などが好適に用いられる。
酸基が導入されたセグメントの代表例としては、前記一般式（３）、（４）又は（５）に酸基が導入された構造を含むものが好ましい。
式（３）において、ｎは１０以上の整数を表す。Ａｒ4、Ａｒ5は互いに独立に２価の芳香族基を表し、ここでこれらの２価の芳香族基は、総炭素数１〜１０のアルキル基、総炭素数１〜１０のアルコキシ基、総炭素数６〜１０のアリール基又は総炭素数６〜１０のアリールオキシ基で置換されていても良い。Ｙは、−ＣＯ−または−ＳＯ2−を表すが、複数あるＹは互いに異なっていても良い。
ここで、総炭素数１〜１０のアルキル基、総炭素数１〜１０のアルコキシ基、総炭素数６〜１０のアリール基、総炭素数６〜１０のアリールオキシ基等の具体例としては、前記と同様の基が挙げられる。ｎは通常１０〜２５０程度であり、複数あるＹは同一であることが好ましい。
式（３）で表される構造に酸基が導入されたセグメントとしては、例えば以下のようなものが例示される。なお、酸基がスルホン酸基のものを示したが、ホスホン酸基、カルボン酸基であっても良い。
式（３）において、ｎは１０以上の整数を表す。Ａｒ4、Ａｒ5は互いに独立に２価の芳香族基を表し、ここでこれらの２価の芳香族基は、総炭素数１〜１０のアルキル基、総炭素数１〜１０のアルコキシ基、総炭素数６〜１０のアリール基又は総炭素数６〜１０のアリールオキシ基で置換されていても良い。Ｙは、−ＣＯ−または−ＳＯ2−を表すが、複数あるＹは互いに異なっていても良い。
ここで、総炭素数１〜１０のアルキル基、総炭素数１〜１０のアルコキシ基、総炭素数６〜１０のアリール基、総炭素数６〜１０のアリールオキシ基等の具体例としては、前記と同様の基が挙げられる。ｎは通常１０〜２５０程度であり、複数あるＹは同一であることが好ましい。
式（３）で表される構造に酸基が導入されたセグメントとしては、例えば以下のようなものが例示される。なお、酸基がスルホン酸基のものを示したが、ホスホン酸基、カルボン酸基であっても良い。
また式（４）において、ｎは前記と同じ意味を表す。Ａｒ6、Ａｒ7、Ａｒ8は互いに独立に２価の芳香族基を表し、ここでこれらの２価の芳香族基は、総炭素数１〜１０のアルキル基、総炭素数１〜１０のアルコキシ基、総炭素数６〜１０のアリール基又は総炭素数６〜１０のアリールオキシ基で置換されていても良い。Ｙは前記と同じ意味を表す。
ここで、総炭素数１〜１０のアルキル基、総炭素数１〜１０のアルコキシ基、総炭素数６〜１０のアリール基、総炭素数６〜１０のアリールオキシ基等の具体例としては、前記と同様の基が挙げられる。ｎは通常１０〜２５０程度であり、複数あるＹは同一であることが好ましい。
式（４）で表される構造に酸基が導入されたセグメントとしては、例えば以下のようなものが例示される。なお、酸基がスルホン酸基のものを示したが、ホスホン酸基、カルボン酸基であっても良い。
ここで、総炭素数１〜１０のアルキル基、総炭素数１〜１０のアルコキシ基、総炭素数６〜１０のアリール基、総炭素数６〜１０のアリールオキシ基等の具体例としては、前記と同様の基が挙げられる。ｎは通常１０〜２５０程度であり、複数あるＹは同一であることが好ましい。
式（４）で表される構造に酸基が導入されたセグメントとしては、例えば以下のようなものが例示される。なお、酸基がスルホン酸基のものを示したが、ホスホン酸基、カルボン酸基であっても良い。
式（４）で表される構造に酸基が導入されたセグメントのなかでも、上記の４−１〜４−４、４−１３〜４−１４等を包含する前記一般式（６）で示されるセグメントが好ましい。
また式（５）において、ｎは前記と同じ意味を表す。Ａｒ9、Ａｒ10は互いに独立に２価の芳香族基を表し、ここでこれらの２価の芳香族基は、総炭素数１〜１０のアルキル基、総炭素数１〜１０のアルコキシ基、総炭素数６〜１０のアリール基又は総炭素数６〜１０のアリールオキシ基で置換されていても良い。
ここで、総炭素数１〜１０のアルキル基、総炭素数１〜１０のアルコキシ基、総炭素数６〜１０のアリール基、総炭素数６〜１０のアリールオキシ基等の具体例としては、前記と同様の基が挙げられる。ｎは通常１０〜２５０程度である。
式（５）で表される構造に酸基が導入されたセグメントとしては、例えば以下のようなものが例示される。なお、酸基がスルホン酸基のものを示したが、ホスホン酸基、カルボン酸基であっても良い。
ここで、総炭素数１〜１０のアルキル基、総炭素数１〜１０のアルコキシ基、総炭素数６〜１０のアリール基、総炭素数６〜１０のアリールオキシ基等の具体例としては、前記と同様の基が挙げられる。ｎは通常１０〜２５０程度である。
式（５）で表される構造に酸基が導入されたセグメントとしては、例えば以下のようなものが例示される。なお、酸基がスルホン酸基のものを示したが、ホスホン酸基、カルボン酸基であっても良い。
本発明のブロック共重合体は、セグメントとして、上記のような酸基が実質的に導入されていない構造（１）の他に酸基が導入された構造、例えば（３）、（４）、（５）の酸基導入体とを有するものであるが、その代表例としては、例えば以下のものが挙げられる。
本発明のブロック共重合体は、セグメントとして、酸基が実質的に導入されていない構造（１）と、酸基が導入された構造、例えば（３）、（４）又は（５）の酸基導入体とを有するものである。
その製造方法としては、例えば、Ｉ．酸基が導入されていないセグメント（１）と、セグメント（３）、（４）又は（５）からなるブロック共重合体を製造した後、セグメント（３）、（４）又は（５）に選択的に酸基を導入する方法、II．セグメント（３）、（４）又は（５）に酸基が導入されたポリマーを製造した後、セグメント（１）からなるポリマーと結合させてブロック共重合体を得る方法、III．上記のＩとIIを組み合わせる方法などが挙げられる。
その製造方法としては、例えば、Ｉ．酸基が導入されていないセグメント（１）と、セグメント（３）、（４）又は（５）からなるブロック共重合体を製造した後、セグメント（３）、（４）又は（５）に選択的に酸基を導入する方法、II．セグメント（３）、（４）又は（５）に酸基が導入されたポリマーを製造した後、セグメント（１）からなるポリマーと結合させてブロック共重合体を得る方法、III．上記のＩとIIを組み合わせる方法などが挙げられる。
ここで、Ｉの方法における酸基が導入されていないセグメント（１）とセグメント（３）、（４）又は（５）からなるブロック共重合体は、セグメント（１）を有し、両末端がヒドロキシ基もしくはハロゲノ基であるかまたは末端の一方がヒドロキシ基もう一方がハロゲノ基であるポリマーと、セグメント（３）、（４）又は（５）を有し、両末端がヒドロキシ基もしくはハロゲノ基であるかまたは末端の一方がヒドロキシ基もう一方がハロゲノ基であるポリマーとを組み合わせて反応させることにより製造し得る。
例えば、ａ．両末端にヒドロキシ基を有するポリマーと両末端にハロゲノ基を有するポリマーとを塩基の作用下に求核置換的に縮合させる方法、ｂ．両末端にヒドロキシ基とハロゲノ基を一つずつ有するポリマーと両末端にヒドロキシ基とハロゲノ基を一つずつ有する別のポリマーとを塩基の作用下に求核置換的に縮合させる方法、ｃ．両末端にヒドロキシ基を有するポリマーと両末端にヒドロキシ基を有する別のポリマーとを４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、デカフルオロビフェニル、ヘキサフルオロベンゼン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンなど連結基として働く化合物を用いて結合させる方法、ｄ．両末端にハロゲノ基を有するポリマーと両末端にハロゲノ基を有する別のポリマーとを４、４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４、４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンなど連結基として働く化合物を用いるか、脱ハロゲン縮合反応により結合させる方法などが例示される。また、上記反応と同様の素反応が起こりうる反応性基を有するポリマーおよびモノマーを重合反応させる方法によってブロック共重合体を製造し得る。尚、ここにおける各ポリマーは公知の方法に準拠して製造し得る。
例えば、ａ．両末端にヒドロキシ基を有するポリマーと両末端にハロゲノ基を有するポリマーとを塩基の作用下に求核置換的に縮合させる方法、ｂ．両末端にヒドロキシ基とハロゲノ基を一つずつ有するポリマーと両末端にヒドロキシ基とハロゲノ基を一つずつ有する別のポリマーとを塩基の作用下に求核置換的に縮合させる方法、ｃ．両末端にヒドロキシ基を有するポリマーと両末端にヒドロキシ基を有する別のポリマーとを４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、デカフルオロビフェニル、ヘキサフルオロベンゼン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンなど連結基として働く化合物を用いて結合させる方法、ｄ．両末端にハロゲノ基を有するポリマーと両末端にハロゲノ基を有する別のポリマーとを４、４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４、４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンなど連結基として働く化合物を用いるか、脱ハロゲン縮合反応により結合させる方法などが例示される。また、上記反応と同様の素反応が起こりうる反応性基を有するポリマーおよびモノマーを重合反応させる方法によってブロック共重合体を製造し得る。尚、ここにおける各ポリマーは公知の方法に準拠して製造し得る。
ここで、上記ｃのように連結基を使用してブロック共重合を製造する際、デカフルオロビフェニル、ヘキサフルオロベンゼン等の多官能性の連結基を用いた場合、反応条件を制御することで分岐構造を有するブロック共重合体を製造することができる。
この時、式（１）の酸基が導入されていないセグメントを有するポリマーと、式（３）、（４）又は（５）のセグメントを有するポリマーの仕込み組成を変えることによって、直鎖構造のブロック共重合体と分岐構造を有するブロック共重合体とを作り分けることもできる。
この時、式（１）の酸基が導入されていないセグメントを有するポリマーと、式（３）、（４）又は（５）のセグメントを有するポリマーの仕込み組成を変えることによって、直鎖構造のブロック共重合体と分岐構造を有するブロック共重合体とを作り分けることもできる。
また酸基が導入されていないセグメント（１）とセグメント（３）、（４）又は（５）からなるブロック共重合体に、酸基を導入する方法としては、例えば、Ｉ−１．ブロック共重合体を濃硫酸あるいは発煙硫酸に溶解あるいはサスペンドすることにより、もしくはブロック共重合体を有機溶媒に少なくとも部分的に溶解させた後、濃硫酸、クロロ硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄などを作用させることにより、スルホン酸基を導入する方法が挙げられる。
また前記IIの方法を用いて、すなわちセグメント（３）、（４）又は（５）に酸基が導入されたポリマーを製造した後、セグメント（１）からなるポリマーと結合させてブロック共重合体を製造する場合、例えばセグメント（３）、（４）又は（５）の酸基導入体は、上記Ｉ−１の酸基導入方法に準拠して製造し得るし（II−１）、あらかじめ酸基を導入したモノマーを重合することにより製造し得る（II−２）。またブロック共重合体は、例えば前記と同様な方法により製造し得る。
ここで、ブロック共重合体中のセグメント（３）、（４）又は（５）の芳香環に一定量のスルホン酸基を厳密に制御して導入するためには、セグメント（１）中の芳香環がスルホ化されることを防ぐために、Ｉの方法よりもIIの方法を用いる方が良好な結果を得ることができる。
ここで、ブロック共重合体中のセグメント（３）、（４）又は（５）の芳香環に一定量のスルホン酸基を厳密に制御して導入するためには、セグメント（１）中の芳香環がスルホ化されることを防ぐために、Ｉの方法よりもIIの方法を用いる方が良好な結果を得ることができる。
かくして本発明のブロック共重合体が得られるが、酸基が導入されたセグメントと、酸基が実質的に導入されていないセグメントの重量組成比は特に制限はないが、通常３：９７〜７０：３０であり、５：９５〜４０：６０が好ましく、１０：９０〜３３：６７がさらに好ましく、１５：８５〜３０：７０が特に好ましい。酸基が導入されたセグメントが少な過ぎるとプロトン伝導性が低くなり燃料電池用の高分子電解質としての機能が不十分になることがあり、一方、酸基が導入されたセグメントが多過ぎると耐水性が不良となることがあるので好ましくない。
また、ブロック共重合体全体としての酸基の導入量は、ブロック共重合体である高分子電解質１ｇ当たり酸基０．１ｍｍｏｌ〜４ｍｍｏｌ（イオン交換容量：０．１ｍｅｑ／ｇ〜４ｍｅｑ／ｇ）が好ましく、中でもイオン交換容量で表して、０．８ｍｅｑ／ｇ〜２．４ｍｅｑ／ｇが特に好ましく、１．３ｍｅｑ／ｇ〜２．０ｍｅｑ／ｇがとりわけ好ましい。酸基導入量が少な過ぎるとプロトン伝導性が低くなり燃料電池用の高分子電解質としての機能が不十分になることがあり、一方、酸基導入量が多過ぎると耐水性が低下することがあるので好ましくない。
これらブロック共重合体全体としての酸基導入量は、酸基が導入されたセグメントの酸基導入数および／またはブロック組成および／または各ブロックの数平均分子量を変えることにより任意に制御できる。
また、ブロック共重合体全体としての酸基の導入量は、ブロック共重合体である高分子電解質１ｇ当たり酸基０．１ｍｍｏｌ〜４ｍｍｏｌ（イオン交換容量：０．１ｍｅｑ／ｇ〜４ｍｅｑ／ｇ）が好ましく、中でもイオン交換容量で表して、０．８ｍｅｑ／ｇ〜２．４ｍｅｑ／ｇが特に好ましく、１．３ｍｅｑ／ｇ〜２．０ｍｅｑ／ｇがとりわけ好ましい。酸基導入量が少な過ぎるとプロトン伝導性が低くなり燃料電池用の高分子電解質としての機能が不十分になることがあり、一方、酸基導入量が多過ぎると耐水性が低下することがあるので好ましくない。
これらブロック共重合体全体としての酸基導入量は、酸基が導入されたセグメントの酸基導入数および／またはブロック組成および／または各ブロックの数平均分子量を変えることにより任意に制御できる。
本発明のブロック共重合体の平均分子量としては、ポリスチレン換算の数平均分子量で表して５０００〜１００００００が好ましく、中でも１５０００〜２０００００のものが特に好ましい。
酸基が導入されたセグメントの平均分子量としては、ポリスチレン換算の数平均分子量で表して２０００〜１０００００が好ましく、中でも４０００〜５００００のものが特に好ましい。また、酸基が実質的に導入されていないセグメントの平均分子量としては、ポリスチレン換算の数平均分子量で表して５０００〜２０００００が好ましく、中でも１００００〜１０００００のものが特に好ましい。
また本発明のブロック共重合体は、酸基が導入されたセグメント、及び酸基が実質的に導入されていないセグメントをそれぞれ一つ以上有するが、少なくともどちらか一方を二つ以上有する場合や、さらには両セグメントをそれぞれ二つ以上有する場合のような所謂マルチブロックになっている場合が特に好ましい。
酸基が導入されたセグメントの平均分子量としては、ポリスチレン換算の数平均分子量で表して２０００〜１０００００が好ましく、中でも４０００〜５００００のものが特に好ましい。また、酸基が実質的に導入されていないセグメントの平均分子量としては、ポリスチレン換算の数平均分子量で表して５０００〜２０００００が好ましく、中でも１００００〜１０００００のものが特に好ましい。
また本発明のブロック共重合体は、酸基が導入されたセグメント、及び酸基が実質的に導入されていないセグメントをそれぞれ一つ以上有するが、少なくともどちらか一方を二つ以上有する場合や、さらには両セグメントをそれぞれ二つ以上有する場合のような所謂マルチブロックになっている場合が特に好ましい。
次に、本発明のブロック共重合体を燃料電池等の電気化学デバイスの隔膜として使用する場合について説明する。
この場合は、本発明のブロック共重合体は、通常フィルムの形態で使用されるが、フィルムへ転化する方法に特に制限はなく、例えば溶液状態より製膜する方法（溶液キャスト法）が好ましく使用される。
具体的には、共重合体を適当な溶媒に溶解し、その溶液をガラス板上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜される。製膜に用いる溶媒は、共重合体を溶解可能であり、その後に除去し得るものであるならば特に制限はなく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒、あるいはジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好適に用いられる。これらは単独で用いることもできるが、必要に応じて２種以上の溶媒を混合して用いることもできる。中でも、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等がポリマーの溶解性が高く好ましい。
この場合は、本発明のブロック共重合体は、通常フィルムの形態で使用されるが、フィルムへ転化する方法に特に制限はなく、例えば溶液状態より製膜する方法（溶液キャスト法）が好ましく使用される。
具体的には、共重合体を適当な溶媒に溶解し、その溶液をガラス板上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜される。製膜に用いる溶媒は、共重合体を溶解可能であり、その後に除去し得るものであるならば特に制限はなく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒、あるいはジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好適に用いられる。これらは単独で用いることもできるが、必要に応じて２種以上の溶媒を混合して用いることもできる。中でも、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等がポリマーの溶解性が高く好ましい。
フィルムの厚みは、特に制限はないが１０〜３００μｍが好ましく、２０〜１００μｍが特に好ましい。１０μｍより薄いフィルムでは実用的な強度が十分でない場合があり、３００μｍより厚いフィルムでは膜抵抗が大きくなり電気化学デバイスの特性が低下する傾向にある。膜厚は溶液の濃度および基板上への塗布厚により制御できる。
またフィルムの各種物性改良を目的として、通常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤等を本発明のブロック共重合体に添加することができる。また、同一溶剤に混合共キャストするなどの方法により、他のポリマーを本発明の共重合体と複合アロイ化することも可能である。
燃料電池用途では他に水管理を容易にするために、無機あるいは有機の微粒子を保水剤として添加する事も知られている。これらの公知の方法はいずれも本発明の目的に反しない限り使用できる。
また、フィルムの機械的強度の向上などを目的として、電子線・放射線などを照射して架橋することもできる。
また、高分子電解質膜の強度や柔軟性、耐久性のさらなる向上のために、本発明の高分子電解質を多孔質基材に含浸させ複合化することにより、複合膜とすることも可能である。複合化方法は公知の方法を使用し得る。多孔質基材としては上述の使用目的を満たすものであれば特に制限は無く、例えば多孔質膜、織布、不織布、フィブリル等が挙げられ、その形状や材質によらず用いることができる。
燃料電池用途では他に水管理を容易にするために、無機あるいは有機の微粒子を保水剤として添加する事も知られている。これらの公知の方法はいずれも本発明の目的に反しない限り使用できる。
また、フィルムの機械的強度の向上などを目的として、電子線・放射線などを照射して架橋することもできる。
また、高分子電解質膜の強度や柔軟性、耐久性のさらなる向上のために、本発明の高分子電解質を多孔質基材に含浸させ複合化することにより、複合膜とすることも可能である。複合化方法は公知の方法を使用し得る。多孔質基材としては上述の使用目的を満たすものであれば特に制限は無く、例えば多孔質膜、織布、不織布、フィブリル等が挙げられ、その形状や材質によらず用いることができる。
本発明のブロック共重合体を用いた高分子電解質複合膜を高分子電解質型燃料電池の隔膜として使用する場合、多孔質基材は、膜厚が１〜１００μｍ、好ましくは３〜３０μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍであり、孔径が０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．０２〜１０μｍであり、空隙率が２０〜９８％、好ましくは４０〜９５％である。
多孔質基材の膜厚が薄すぎると複合化後の強度補強の効果あるいは、柔軟性や耐久性を付与するといった補強効果が不十分となり、ガス漏れ（クロスリーク）が発生しやすくなる。また膜厚が厚すぎると電気抵抗が高くなり、得られた複合膜が固体高分子型燃料電池の隔膜として不十分なものとなる。孔径が小さすぎると高分子固体電解質の充填が困難となり、大きすぎると高分子固体電解質への補強効果が弱くなる。空隙率が小さすぎると固体電解質膜としての抵抗が大きくなり、大きすぎると一般に多孔質基材自体の強度が弱くなり補強効果が低減する。
耐熱性の観点や、物理的強度の補強効果を鑑みれば、脂肪族系、芳香族系高分子または、含フッ素高分子が好ましい。
多孔質基材の膜厚が薄すぎると複合化後の強度補強の効果あるいは、柔軟性や耐久性を付与するといった補強効果が不十分となり、ガス漏れ（クロスリーク）が発生しやすくなる。また膜厚が厚すぎると電気抵抗が高くなり、得られた複合膜が固体高分子型燃料電池の隔膜として不十分なものとなる。孔径が小さすぎると高分子固体電解質の充填が困難となり、大きすぎると高分子固体電解質への補強効果が弱くなる。空隙率が小さすぎると固体電解質膜としての抵抗が大きくなり、大きすぎると一般に多孔質基材自体の強度が弱くなり補強効果が低減する。
耐熱性の観点や、物理的強度の補強効果を鑑みれば、脂肪族系、芳香族系高分子または、含フッ素高分子が好ましい。
次に本発明の燃料電池について説明する。
高分子電解質を用いる燃料電池としては、例えば水素ガスを燃料とした固体高分子型燃料電池や、メタノールを燃料として直接供給するダイレクトメタノール型固体高分子型燃料電池があるが、本発明の共重合体はそのどちらにも好適に用いることが出来る。
本発明の燃料電池は本発明の共重合体を高分子電解質膜および／または高分子電解質複合膜として使用したものや、本発明の高分子電解質を触媒層中の高分子電解質として使用したものなどを挙げることができる。
高分子電解質を用いる燃料電池としては、例えば水素ガスを燃料とした固体高分子型燃料電池や、メタノールを燃料として直接供給するダイレクトメタノール型固体高分子型燃料電池があるが、本発明の共重合体はそのどちらにも好適に用いることが出来る。
本発明の燃料電池は本発明の共重合体を高分子電解質膜および／または高分子電解質複合膜として使用したものや、本発明の高分子電解質を触媒層中の高分子電解質として使用したものなどを挙げることができる。
本発明の共重合体を高分子電解質膜および／または高分子電解質複合膜として使用した燃料電池は、高分子電解質膜および／または高分子電解質複合膜の両面に、触媒とガス拡散層を接合することにより製造することができる。ガス拡散層としては公知の材料を用いることができるが、多孔質性のカーボン織布、カーボン不織布またはカーボンペーパーが、原料ガスを触媒へ効率的に輸送するために好ましい。
ここで触媒としては、水素または酸素との酸化還元反応を活性化できるものであれば特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、白金の微粒子を用いることが好ましい。白金の微粒子はしばしば活性炭や黒鉛などの粒子状または繊維状のカーボンに担持されて用いられ、好ましく用いられる。また、カーボンに担持された白金を、高分子電解質としてのパーフルオロアルキルスルホン酸樹脂のアルコール溶液と共に混合してペースト化したものを、ガス拡散層および／または高分子電解質膜および／または高分子電解質複合膜に塗布・乾燥することにより触媒層が得られる。具体的な方法としては例えば、Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．： Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， １９８８， １３５（９）， ２２０９ に記載されている方法等の公知の方法を用いることができる。
本発明の共重合体を触媒層中の高分子電解質として使用した燃料電池としては、前述の触媒層を構成するパーフルオロアルキルスルホン酸樹脂の代わりに本発明の共重合体を用いたものを挙げることができる。本発明の共重合体解質を用いて触媒層を得る際に用いることができる溶媒としては、前述の共重合体を製膜する際に使用できる溶媒として挙げたものと同じものを挙げることができる。本発明の共重合体を用いた触媒層を使用する場合、高分子電解質膜は本発明の共重合体を用いた膜に限定されずに公知の高分子電解質膜を用いることができる。
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
分子量の測定：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記条件でポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
ＧＰＣ測定装置 ＴＯＳＯＨ社製 ＨＬＣ−８２２０
カラム Ｓｈｏｄｅｘ社製 ＡＴ−８０Ｍを２本直列に接続
カラム温度 ４０℃
移動相溶媒 ＤＭＡｃ（ＬｉＢｒを１０ｍｍｏｌ／ｄｍ3になるように添加）
溶媒流量 ０．５ｍＬ／ｍｉｎ
プロトン伝導度の測定：
温度８０℃、相対湿度９０％の条件で交流法で測定した。
イオン交換容量の測定：
滴定法により求めた。
分子量の測定：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記条件でポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
ＧＰＣ測定装置 ＴＯＳＯＨ社製 ＨＬＣ−８２２０
カラム Ｓｈｏｄｅｘ社製 ＡＴ−８０Ｍを２本直列に接続
カラム温度 ４０℃
移動相溶媒 ＤＭＡｃ（ＬｉＢｒを１０ｍｍｏｌ／ｄｍ3になるように添加）
溶媒流量 ０．５ｍＬ／ｍｉｎ
プロトン伝導度の測定：
温度８０℃、相対湿度９０％の条件で交流法で測定した。
イオン交換容量の測定：
滴定法により求めた。
吸水率の測定：
乾燥したフィルムを１００℃の脱イオン水に２時間浸漬した後のフィルム重量増加量を乾燥時の重量を基準として求めた。
多孔質基材
特開２００２−３０９０２４に準じて製造した下記のポリエチレン製多孔質膜を用いた。平均細孔直径は、バブルポイント法 ＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６で求めた値を示した。
ポリエチレン製多孔質膜Ａ：平均細孔直径ｄ＝６０ｎｍ
乾燥したフィルムを１００℃の脱イオン水に２時間浸漬した後のフィルム重量増加量を乾燥時の重量を基準として求めた。
多孔質基材
特開２００２−３０９０２４に準じて製造した下記のポリエチレン製多孔質膜を用いた。平均細孔直径は、バブルポイント法 ＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６で求めた値を示した。
ポリエチレン製多孔質膜Ａ：平均細孔直径ｄ＝６０ｎｍ
参考例１
ポリエーテルスルホン共重合体（両末端−OH型）の製造
Ａｒ雰囲気下、蒸留管を付けた５００ｍｌフラスコに、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン２４．４３ｇ、４，４’ジヒドロキシビフェニル１８．９９ｇ、炭酸カリウム １４．７８ｇ、ＮＭＰ２００ｍｌ、トルエン８０ｍｌを仕込み、１３０℃にて４時間保温することにより系中の水分を共沸除去した。その後１７０℃まで昇温し、その温度で6時間反応させた。放冷後、反応液をメタノール１０００ｍｌに添加し1時間攪拌した。得られた沈殿を濾過、粉状に粉砕し、水洗を行った後、再びメタノール洗浄を行い、６０℃にて減圧乾燥することで両末端ＯＨ基のポリマー（以下Ｐ１）３８．７８ｇを得た。
ポリエーテルスルホン共重合体（両末端−OH型）の製造
Ａｒ雰囲気下、蒸留管を付けた５００ｍｌフラスコに、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン２４．４３ｇ、４，４’ジヒドロキシビフェニル１８．９９ｇ、炭酸カリウム １４．７８ｇ、ＮＭＰ２００ｍｌ、トルエン８０ｍｌを仕込み、１３０℃にて４時間保温することにより系中の水分を共沸除去した。その後１７０℃まで昇温し、その温度で6時間反応させた。放冷後、反応液をメタノール１０００ｍｌに添加し1時間攪拌した。得られた沈殿を濾過、粉状に粉砕し、水洗を行った後、再びメタノール洗浄を行い、６０℃にて減圧乾燥することで両末端ＯＨ基のポリマー（以下Ｐ１）３８．７８ｇを得た。
参考例２
Ａｒ雰囲気下、蒸留管を付けた５００ｍｌフラスコに、上記Ｐ１を３５．００ｇ、炭酸カリウム ０．３１ｇ、ＮＭＰ１００ｍｌ、トルエン４０ｍｌを加え攪拌ながら１５０℃にて３時間保温することにより系中の水分を共沸除去した。次いで、デカフルオロビフェニル２．３４ｇをＮＭＰ１５ｍｌに溶かして加え、２０分室温で撹拌、その後８０℃で５時間反応させた。放冷後、反応液をメタノール１０００ｍｌに添加し1時間攪拌し、得られた沈殿を濾過、粉状に粉砕し、水洗を行った後、熱メタノール洗浄を行い、６０℃にて減圧乾燥することで両末端Ｆ基のポリマー（以下Ｐ２）３６．１０ｇを得た。
Ａｒ雰囲気下、蒸留管を付けた５００ｍｌフラスコに、上記Ｐ１を３５．００ｇ、炭酸カリウム ０．３１ｇ、ＮＭＰ１００ｍｌ、トルエン４０ｍｌを加え攪拌ながら１５０℃にて３時間保温することにより系中の水分を共沸除去した。次いで、デカフルオロビフェニル２．３４ｇをＮＭＰ１５ｍｌに溶かして加え、２０分室温で撹拌、その後８０℃で５時間反応させた。放冷後、反応液をメタノール１０００ｍｌに添加し1時間攪拌し、得られた沈殿を濾過、粉状に粉砕し、水洗を行った後、熱メタノール洗浄を行い、６０℃にて減圧乾燥することで両末端Ｆ基のポリマー（以下Ｐ２）３６．１０ｇを得た。
実施例１
ブロック共重合体の製造
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、Ａｒ雰囲気下、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸カリウム２．３３ｇ、３，３’−スルホニルビス（６−フルオロベンゼンスルホン酸カリウム）４．９１ｇ、炭酸カリウム１．４８ｇ、１８−クラウン−６、１５ｇを加え、ＮＭＰ９０ｍＬおよびトルエン４０ｍＬを添加した。その後バス温１５０℃でトルエンを加熱留去することで系内の水分を共沸脱水し、１７０℃にて５時間保温攪拌することにより親水性オリゴマーを得た。続いて、反応液を室温まで十分に放冷した後、参考例１の条件に従って合成した鎖末端フッ素化ポリエーテルスルホン（Ｐ２）９．０ｇを加え、その後１４０℃にて１５時間保温攪拌した。反応液を放冷した後、塩酸水に滴下し、生成した沈殿物を濾過回収した。さらに洗液が中性になるまで水で濾過洗浄を繰返した後、６０℃にて減圧乾燥して、１３．４１ｇの下記のブロック共重合体を得た。
数平均分子量： Ｍｎ＝９．７×１０4
吸水率： ２９％
イオン交換容量 ０．９８ ｍｅｑ／ｇ
プロトン伝導度 ４．７８×１０-2 Ｓ／ｃｍ
イオン交換容量から、酸基が導入されたセグメントと、酸基が実質的に導入されていないセグメントの重量組成比は１８：８２と算出された。
ブロック共重合体の製造
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、Ａｒ雰囲気下、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸カリウム２．３３ｇ、３，３’−スルホニルビス（６−フルオロベンゼンスルホン酸カリウム）４．９１ｇ、炭酸カリウム１．４８ｇ、１８−クラウン−６、１５ｇを加え、ＮＭＰ９０ｍＬおよびトルエン４０ｍＬを添加した。その後バス温１５０℃でトルエンを加熱留去することで系内の水分を共沸脱水し、１７０℃にて５時間保温攪拌することにより親水性オリゴマーを得た。続いて、反応液を室温まで十分に放冷した後、参考例１の条件に従って合成した鎖末端フッ素化ポリエーテルスルホン（Ｐ２）９．０ｇを加え、その後１４０℃にて１５時間保温攪拌した。反応液を放冷した後、塩酸水に滴下し、生成した沈殿物を濾過回収した。さらに洗液が中性になるまで水で濾過洗浄を繰返した後、６０℃にて減圧乾燥して、１３．４１ｇの下記のブロック共重合体を得た。
吸水率： ２９％
イオン交換容量 ０．９８ ｍｅｑ／ｇ
プロトン伝導度 ４．７８×１０-2 Ｓ／ｃｍ
イオン交換容量から、酸基が導入されたセグメントと、酸基が実質的に導入されていないセグメントの重量組成比は１８：８２と算出された。
実施例２
Ａｒ雰囲気下、蒸留管を付けたフラスコに、２，６−ジヒドロキシナフタレン ５．６１ｇ（３５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム ５．０８ｇ（３６．８ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド ８８ｍＬ、トルエン ４５ｍＬを加えて攪拌した。次いで、１３０℃まで昇温し同温度にて３時間保温することにより、系中の水分をトルエンとともに共沸除去した。放冷後、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン ７．５２ｇ（２９．６ｍｍｏｌ）を加え、１３５℃まで昇温し、同温度で３時間反応させた。
Ａｒ雰囲気下、蒸留管を付けたフラスコに、ヒドロキノンスルホン酸カリウム ２．９７ｇ（１３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム １．８１ｇ（１３．７ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド ４０ｍＬ、トルエン ２０ｍＬを加えて攪拌した。次いで、１３０℃まで昇温し同温度にて３時間保温することにより、系中の水分をトルエンとともに共沸除去した。放冷後、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム ９．５１ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）を加え、１３８℃まで昇温し、同温度で３時間反応させた。
これら２つの反応マスをＤＭＳＯ ３０ｍｌで希釈しながら合わせ１３０℃で７時間、１４０℃で７時間反応させた。
Ａｒ雰囲気下、蒸留管を付けたフラスコに、２，６−ジヒドロキシナフタレン ５．６１ｇ（３５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム ５．０８ｇ（３６．８ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド ８８ｍＬ、トルエン ４５ｍＬを加えて攪拌した。次いで、１３０℃まで昇温し同温度にて３時間保温することにより、系中の水分をトルエンとともに共沸除去した。放冷後、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン ７．５２ｇ（２９．６ｍｍｏｌ）を加え、１３５℃まで昇温し、同温度で３時間反応させた。
Ａｒ雰囲気下、蒸留管を付けたフラスコに、ヒドロキノンスルホン酸カリウム ２．９７ｇ（１３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム １．８１ｇ（１３．７ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド ４０ｍＬ、トルエン ２０ｍＬを加えて攪拌した。次いで、１３０℃まで昇温し同温度にて３時間保温することにより、系中の水分をトルエンとともに共沸除去した。放冷後、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム ９．５１ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）を加え、１３８℃まで昇温し、同温度で３時間反応させた。
これら２つの反応マスをＤＭＳＯ ３０ｍｌで希釈しながら合わせ１３０℃で７時間、１４０℃で７時間反応させた。
放冷後、大量のメタノールに滴下し、生成した沈殿物を濾過回収した。次いで、大量の４規定塩酸水で洗浄した後、洗液が中性になるまで水で洗浄濾過を繰返した。大過剰の熱水で２時間処理することを２回繰り返した後、減圧乾燥することにより１６．３ｇの高分子電解質を得た。
このものの高分解能ＮＭＲ解析の結果、下記の構造を有することを確認した。
数平均分子量： Ｍｎ＝５．２×１０4
イオン交換容量： １．８６ｍｅｑ／ｇ
イオン交換容量から、酸基が導入されたセグメントと、酸基が実質的に導入されていないセグメントの重量組成比は３５：６５と算出された。
このものの高分解能ＮＭＲ解析の結果、下記の構造を有することを確認した。
イオン交換容量： １．８６ｍｅｑ／ｇ
イオン交換容量から、酸基が導入されたセグメントと、酸基が実質的に導入されていないセグメントの重量組成比は３５：６５と算出された。
次に、得られた高分子電解質をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶かして溶液とし、キャスト製膜して得られた高分子電解質膜のデータは以下の通りであった。
プロトン伝導度： １．４×１０-1Ｓ／ｃｍ
膜厚： ２１μｍ
吸水率： １１９％
プロトン伝導度： １．４×１０-1Ｓ／ｃｍ
膜厚： ２１μｍ
吸水率： １１９％
実施例３
ポリエチレン製多孔質膜Ａをガラス板上に固定し、該多孔質膜上に実施例２で得られた高分子電解質ををＮＭＰに溶解させて高分子電解質溶液を調製し、その高分子電解質溶液を固定したポリエチレン製多孔質膜Ａ上に滴下した。ワイヤーコーターを用いて高分子電解質溶液を多孔質膜上に均一に塗り広げ、バーコーターを用いて塗工厚みをコントロールし、８０℃で常圧乾燥した。その後１ｍｏｌ／Ｌの塩酸に浸漬し、さらにイオン交換水で洗浄することによって高分子電解質複合膜を得た。
イオン交換容量： １．６４ｍｅｑ／ｇ
プロトン伝導度： １．１６×１０-1Ｓ／ｃｍ
膜厚：８１μｍ （ＮＭＰ溶液キャスト製膜）
吸水率： １００％
ポリエチレン製多孔質膜Ａをガラス板上に固定し、該多孔質膜上に実施例２で得られた高分子電解質ををＮＭＰに溶解させて高分子電解質溶液を調製し、その高分子電解質溶液を固定したポリエチレン製多孔質膜Ａ上に滴下した。ワイヤーコーターを用いて高分子電解質溶液を多孔質膜上に均一に塗り広げ、バーコーターを用いて塗工厚みをコントロールし、８０℃で常圧乾燥した。その後１ｍｏｌ／Ｌの塩酸に浸漬し、さらにイオン交換水で洗浄することによって高分子電解質複合膜を得た。
イオン交換容量： １．６４ｍｅｑ／ｇ
プロトン伝導度： １．１６×１０-1Ｓ／ｃｍ
膜厚：８１μｍ （ＮＭＰ溶液キャスト製膜）
吸水率： １００％
比較例１
アルゴン雰囲気下、末端クロロ型である下記ポリエーテルスルホン
（住友化学工業製スミカエクセルＰＥＳ５２００Ｐ、Ｍｎ＝５．４４×１０4、Ｍｗ＝１．２３×１０5：ＧＰＣ、ポリスチレン標準）２．５ｇ、下記ポリエーテルスルホン共重合体
（特開２００２−２２０４６９号公報の実施例１に記載の方法に準拠して製造した。Ｍｎ＝３．１６×１０4、Ｍｗ＝８．６８×１０4）２．５０ｇ、２，２’−ビピリリジル０．１１７ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ２００ｍＬに溶解し、３０分間アルゴンガスのバブリングを実施、Ｎｉ（ＣＯＤ）2 ０．２０６ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）を加えて８０℃まで昇温し、同温度で６時間保温攪拌した後放冷した。次いで反応混合物を４規定塩酸５００ｍＬに注ぎ、生じた白色沈殿を濾過、常法により再沈精製を行い、下記芳香族ポリエーテル系超高分子を得た。
Ｍｎ＝１．８９×１０6
Ｍｗ＝２．１７×１０6
アルゴン雰囲気下、末端クロロ型である下記ポリエーテルスルホン
Ｍｎ＝１．８９×１０6
Ｍｗ＝２．１７×１０6
上記芳香族ポリエーテル系超高分子を５ｇ用い、濃硫酸を用いて常法に従いスルホン化、精製することにより、下記に示す芳香族ポリエーテル系イオン伝導性超高分子を得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、下式のようにビフェニル部分に選択的にスルホ化されていることが分かった。
イオン交換容量： １．７７ｍｅｑ／ｇ
プロトン伝導度： ９．１４×１０-2Ｓ／ｃｍ
吸水率： １５２％
イオン交換容量から、酸基が導入されたセグメントと、酸基が実質的に導入されていないセグメントの重量組成比は５０：５０と算出された。
プロトン伝導度： ９．１４×１０-2Ｓ／ｃｍ
吸水率： １５２％
イオン交換容量から、酸基が導入されたセグメントと、酸基が実質的に導入されていないセグメントの重量組成比は５０：５０と算出された。
Claims (14)
- 酸基が導入されたセグメントと、酸基が実質的に導入されていないセグメントとをそれぞれ一つ以上有するブロック共重合体であって、酸基が実質的に導入されていないセグメントが、下記一般式（１）
（式中、ｍは１０以上の整数を表す。Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は互いに独立に２価の芳香族基を表し、ここでこれらの２価の芳香族基は、総炭素数１〜１０のアルキル基、総炭素数１〜１０のアルコキシ基、総炭素数６〜１０のアリール基又は総炭素数６〜１０のアリールオキシ基で置換されていても良い。Ｚは、−ＣＯ−または−ＳＯ2−を表すが、複数あるＺは互いに異なっていても良い。）
で示される構造を含むことを特徴とするブロック共重合体。 - 酸基が導入されたセグメントと、酸基が実質的に導入されていないセグメントの重量組成比が、３：９７〜７０：３０であることを特徴とする請求項１に記載のブロック共重合体。
- 酸基が、強酸基又は超強酸基であることを特徴とする請求項１乃至２の何れかに記載のブロック共重合体。
- イオン交換容量が、０．１ｍｅｑ／ｇ〜４ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載のブロック共重合体。
- 酸基が実質的に導入されていないセグメントが、下記一般式（２）
（式中、ｍ、Ｚ、及び、Ａｒ3は前記と同じ意味を表す。ｋは０〜４の整数を、Ｒ1は、総炭素数１〜１０のアルキル基、総炭素数１〜１０のアルコキシ基、総炭素数６〜１０のアリール基又は総炭素数６〜１０のアリールオキシ基表す。）
で示されることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載のブロック共重合体。 - 酸基が導入されたセグメントが、下記一般式（３）
（式中、ｎは１０以上の整数を表す。Ａｒ4、Ａｒ5は互いに独立に２価の芳香族基を表し、ここでこれらの２価の芳香族基は、総炭素数１〜１０のアルキル基、総炭素数１〜１０のアルコキシ基、総炭素数６〜１０のアリール基又は総炭素数６〜１０のアリールオキシ基で置換されていても良い。Ｙは、−ＣＯ−または−ＳＯ2−を表すが、複数あるＹは互いに異なっていても良い。）
に酸基が導入された構造を含むことを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載のブロック共重合体。 - 酸基が導入されたセグメントが、下記一般式（４）
（式中、ｎは前記と同じ意味を表す。Ａｒ6、Ａｒ7、Ａｒ8は互いに独立に２価の芳香族基を表し、ここでこれらの２価の芳香族基は、総炭素数１〜１０のアルキル基、総炭素数１〜１０のアルコキシ基、総炭素数６〜１０のアリール基又は総炭素数６〜１０のアリールオキシ基で置換されていても良い。Ｙは前記と同じ意味を表す。）
に酸基が導入された構造を含むことを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載のブロック共重合体。 - 酸基が導入されたセグメントが、下記一般式（５）
（式中、ｎは前記と同じ意味を表す。Ａｒ9、Ａｒ10は互いに独立に２価の芳香族基を表し、ここでこれらの２価の芳香族基は、総炭素数１〜１０のアルキル基、総炭素数１〜１０のアルコキシ基、総炭素数６〜１０のアリール基又は総炭素数６〜１０のアリールオキシ基で置換されていても良い。）
に酸基が導入された構造を含むことを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載のブロック共重合体。 - 酸基が導入されたセグメントが、下記一般式（６）
（式中、ｎ、及び、Ｙは前記の意味を表し、ｒは０または１、ｓは０または１を表し、ここにｒ＋ｓは１または２であり、ｔは０、１または２を表し、ｕは１または２を表す。）
で表されることを特徴とする請求項７に記載のブロック共重合体。 - 請求項１乃至９の何れかに記載の共重合体を有効成分とする高分子電解質。
- 請求項１０に記載の高分子電解質を用いてなることを特徴とする高分子電解質膜。
- 請求項１０に記載の高分子電解質と多孔質基材とを用いてなることを特徴とする高分子電解質複合膜。
- 請求項１０に記載の高分子電解質を用いてなることを特徴とする触媒組成物。
- 請求項１１に記載の高分子電解質膜、請求項１２に記載の高分子電解質膜および請求項１３に記載の触媒組成物から選ばれる少なくとも１種を用いてなることを特徴とする高分子電解質型燃料電池。
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