JPH0820716A - スルホン化芳香族ポリエーテル−ケトンをベースとする均一なポリマーアロイ - Google Patents
スルホン化芳香族ポリエーテル−ケトンをベースとする均一なポリマーアロイInfo
- Publication number
- JPH0820716A JPH0820716A JP7157759A JP15775995A JPH0820716A JP H0820716 A JPH0820716 A JP H0820716A JP 7157759 A JP7157759 A JP 7157759A JP 15775995 A JP15775995 A JP 15775995A JP H0820716 A JPH0820716 A JP H0820716A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer alloy
- aromatic
- polysulfone
- ketone
- sulfonated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L81/06—Polysulfones; Polyethersulfones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L71/02—Polyalkylene oxides
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S525/906—Polysulfone
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 スルホン化ポリエーテル−ケトンをベースと
し、その水に対する吸着容量及び機械的性質が、混合物
の成分及び／または混合比率を変化させることにより、
制御されたかたちで調整できる均一なポリマーアロイを
提供する。 【構成】 主成分として、スルホン化芳香族ポリエーテ
ル−ケトンと少なくとも１種の芳香族ポリスルホンを含
む均一なポリマーアロイ。 【効果】 上記材料は良好な熱的及び機械的安定性を有
し、特に、100 ℃を越える作動温度を有する電気化学セ
ル用のカチオン交換体膜として際立ったものである。
し、その水に対する吸着容量及び機械的性質が、混合物
の成分及び／または混合比率を変化させることにより、
制御されたかたちで調整できる均一なポリマーアロイを
提供する。 【構成】 主成分として、スルホン化芳香族ポリエーテ
ル−ケトンと少なくとも１種の芳香族ポリスルホンを含
む均一なポリマーアロイ。 【効果】 上記材料は良好な熱的及び機械的安定性を有
し、特に、100 ℃を越える作動温度を有する電気化学セ
ル用のカチオン交換体膜として際立ったものである。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、均一な混合物の状態
で、少なくとも１種のスルホン化芳香族ポリエーテル−
ケトン、少なくとも１種の芳香族ポリスルホン及び親水
性ポリマーを含むポリマーアロイに係わる。本発明はさ
らに、前記ポリマーの製造及び使用に係わる。
で、少なくとも１種のスルホン化芳香族ポリエーテル−
ケトン、少なくとも１種の芳香族ポリスルホン及び親水
性ポリマーを含むポリマーアロイに係わる。本発明はさ
らに、前記ポリマーの製造及び使用に係わる。
【０００２】
【従来の技術】均一なポリマーアロイを製造することに
より材料としてのポリマーの性質を改変する原理は知ら
れている。ポリマー材料の技術的に重要な性質は、実現
できないことも多く、また別の方法、例えば共重合等に
より困難を要しないと実現できないものもあるが、本方
法においては制御された様式で改良または調整すること
ができる。均一なポリマーアロイを製造する可能性につ
いての基本的な要件はアロイ成分が完全に混和性である
ことである。しかし、完全な混和性はポリマー系では普
通の性質ではなく、通常は多数相系を形成する傾向があ
る(Polymer, Volume 24, page 60 (1983))。
より材料としてのポリマーの性質を改変する原理は知ら
れている。ポリマー材料の技術的に重要な性質は、実現
できないことも多く、また別の方法、例えば共重合等に
より困難を要しないと実現できないものもあるが、本方
法においては制御された様式で改良または調整すること
ができる。均一なポリマーアロイを製造する可能性につ
いての基本的な要件はアロイ成分が完全に混和性である
ことである。しかし、完全な混和性はポリマー系では普
通の性質ではなく、通常は多数相系を形成する傾向があ
る(Polymer, Volume 24, page 60 (1983))。
【０００３】今日の熱力学理論によっても、混和性の予
測に関しては限られた成果しかこれまでの所得られてい
ない。それ故、自然によりポリマー−ポリマー相互作用
に供与される実際の複雑さを考慮に入れた実用的な理論
を開発できるかということについては疑問とされてきた
(Macromolecules, Volume 16, page 753 (1983))。従っ
て、今のところ個々の成分の性質からアロイの性質を確
実性をもって予測するのには依然として程遠い状態であ
り、ポリマーをアロイ化することはやはり経験に頼ると
ころが大きい(Olabisi, Robeson, Shaw: Polymer-Polym
er-Miscibility, Academic Press, New York 1979, pag
es 321-327)。特に、高い相互作用を有するポリマーを
含むポリマーアロイの均一な混和性は、この分野におけ
る非常に多くの実験的及び理論的成果にもかかわらず、
予想できないものである(Journal of Polymer Science,
Polymer Physics Edition, Volume 21, page 11 (198
3))。
測に関しては限られた成果しかこれまでの所得られてい
ない。それ故、自然によりポリマー−ポリマー相互作用
に供与される実際の複雑さを考慮に入れた実用的な理論
を開発できるかということについては疑問とされてきた
(Macromolecules, Volume 16, page 753 (1983))。従っ
て、今のところ個々の成分の性質からアロイの性質を確
実性をもって予測するのには依然として程遠い状態であ
り、ポリマーをアロイ化することはやはり経験に頼ると
ころが大きい(Olabisi, Robeson, Shaw: Polymer-Polym
er-Miscibility, Academic Press, New York 1979, pag
es 321-327)。特に、高い相互作用を有するポリマーを
含むポリマーアロイの均一な混和性は、この分野におけ
る非常に多くの実験的及び理論的成果にもかかわらず、
予想できないものである(Journal of Polymer Science,
Polymer Physics Edition, Volume 21, page 11 (198
3))。
【０００４】しかし産業界においては、均一に混合され
たポリマーアロイに対して大きな関心が寄せられてお
り、これはアロイ成分およびそれらの混合比率を変化さ
せることにより、その性質を制御された様式で特定の要
求に適合させることができることによるものである。具
体的には、特に、今日の電気化学セル、例えば電気分解
セルや燃料電池中で膜として使用されるイオン交換体材
料の分野においては、特定の分野における使用に対して
機械的性質を調整することが要求される。ここでは、こ
れらの電気化学セル中においては、数千時間にわたる電
気化学ユニットの作動の間、機械的に安定性を維持する
必要がある支持されていないフィルムを使用する必要が
あるということを考慮に入れなければならない。さら
に、塩基及び酸に対する適度な安定性、それと併せて甚
だしく膨潤したりそれにより機械的性質を喪失したりす
ることのない最適な水吸収容量が材料に要求される。伝
導性を最適化すること及びイオン交換体容量のエネルギ
ー密度を増加させることは目標となるパラメーターとし
て求められる。
たポリマーアロイに対して大きな関心が寄せられてお
り、これはアロイ成分およびそれらの混合比率を変化さ
せることにより、その性質を制御された様式で特定の要
求に適合させることができることによるものである。具
体的には、特に、今日の電気化学セル、例えば電気分解
セルや燃料電池中で膜として使用されるイオン交換体材
料の分野においては、特定の分野における使用に対して
機械的性質を調整することが要求される。ここでは、こ
れらの電気化学セル中においては、数千時間にわたる電
気化学ユニットの作動の間、機械的に安定性を維持する
必要がある支持されていないフィルムを使用する必要が
あるということを考慮に入れなければならない。さら
に、塩基及び酸に対する適度な安定性、それと併せて甚
だしく膨潤したりそれにより機械的性質を喪失したりす
ることのない最適な水吸収容量が材料に要求される。伝
導性を最適化すること及びイオン交換体容量のエネルギ
ー密度を増加させることは目標となるパラメーターとし
て求められる。
【０００５】この分野においてこれまで使用されている
イオン交換体材料、例えばNAFION (登録商標, Du Pont)
は、膜電気分解セル及び膜燃料電池の作動温度を約80℃
〜100 ℃に制限するが、これはその低い熱変形温度（he
at distortion point）によるものである。スルホン化
ポリエーテル−エーテル−ケトン及びポリエーテル−ス
ルホンのポリマーアロイを含む限外濾過及び微細濾過用
の膜はGB 2 216 134により知られている。しかし、これ
らの膜は酸及び塩基中で低い化学抵抗しか有さない。さ
らにこれらの系の水についての吸収容量は不十分なもの
である。
イオン交換体材料、例えばNAFION (登録商標, Du Pont)
は、膜電気分解セル及び膜燃料電池の作動温度を約80℃
〜100 ℃に制限するが、これはその低い熱変形温度（he
at distortion point）によるものである。スルホン化
ポリエーテル−エーテル−ケトン及びポリエーテル−ス
ルホンのポリマーアロイを含む限外濾過及び微細濾過用
の膜はGB 2 216 134により知られている。しかし、これ
らの膜は酸及び塩基中で低い化学抵抗しか有さない。さ
らにこれらの系の水についての吸収容量は不十分なもの
である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明は、スル
ホン化ポリエーテル−ケトンをベースとし、その水に対
する吸収容量(absorption capasity) 及び機械的性質を
混合物の成分及び／または混合比率を変化させることに
より制御された様式で調整できる、均一なポリマーアロ
イを提供するという目的に基づくものである。さらに、
この新規な系は、化学物質及び熱に対して抵抗性を有す
るフィルムを生じるように加工可能でなければならな
い。これらのイオン交換体フィルムは公知の系よりも高
い熱変形温度を有していなければならず、これは例えば
膜電気分解セル及び膜燃料電池において少なくとも100
℃の作動温度を可能とするためである。さらに、この系
のイオン交換体当量は制御された様式で調整可能でなけ
ればならない。
ホン化ポリエーテル−ケトンをベースとし、その水に対
する吸収容量(absorption capasity) 及び機械的性質を
混合物の成分及び／または混合比率を変化させることに
より制御された様式で調整できる、均一なポリマーアロ
イを提供するという目的に基づくものである。さらに、
この新規な系は、化学物質及び熱に対して抵抗性を有す
るフィルムを生じるように加工可能でなければならな
い。これらのイオン交換体フィルムは公知の系よりも高
い熱変形温度を有していなければならず、これは例えば
膜電気分解セル及び膜燃料電池において少なくとも100
℃の作動温度を可能とするためである。さらに、この系
のイオン交換体当量は制御された様式で調整可能でなけ
ればならない。
【０００７】
【課題を解決するための手段】今回、少なくとも１種の
スルホン化芳香族ポリエーテル−ケトンと少なくとも１
種のポリスルホンを含む均一なポリマーアロイであっ
て、ポリスルホンが芳香族ポリスルホンであり、スルホ
ン化ポリエーテル−ケトン／ポリスルホンの重量比が1:
99〜99:1であり、アロイが、ポリビニルピロリドン、ポ
リグリコールジアルキルエーテル、ポリグリコールジア
ルキルエステル及びポリ-[1-(2- オキソ-1- ピロリジニ
ル) エチレン- コ-1-(アセトキシ) エチレン] からなる
群から選択される少なくとも１種の親水性ポリマーを５
〜30重量％含むポリマーアロイが見出された。ここでい
う芳香族ポリスルホンは、特にポリエーテルスルホン、
即ち、芳香族ジヒドロキシ成分と芳香族ジハロゲン成分
とから形式上形成され、芳香族基がその構造単位の少な
くとも１つにおいてスルホン単位を介して互いに結合さ
れているポリマーを意味するものと理解される。このよ
うな製品は市販品として入手することができ、あるいは
例えば“The Organic Chemistry of Sulfur",Wiley, Ne
w York, 1962, page 29; “Aromatic Nucleophilic Sub
stitution", Elsevier, New York, 1968; R.N. Johnso
n, A.G. Farnham, R.A. Clendinning, W.F. Hale and
C.N. Merriam: J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 19
67, 5, 2375に記載されるような、慣用の重縮合方法に
より製造できる。
スルホン化芳香族ポリエーテル−ケトンと少なくとも１
種のポリスルホンを含む均一なポリマーアロイであっ
て、ポリスルホンが芳香族ポリスルホンであり、スルホ
ン化ポリエーテル−ケトン／ポリスルホンの重量比が1:
99〜99:1であり、アロイが、ポリビニルピロリドン、ポ
リグリコールジアルキルエーテル、ポリグリコールジア
ルキルエステル及びポリ-[1-(2- オキソ-1- ピロリジニ
ル) エチレン- コ-1-(アセトキシ) エチレン] からなる
群から選択される少なくとも１種の親水性ポリマーを５
〜30重量％含むポリマーアロイが見出された。ここでい
う芳香族ポリスルホンは、特にポリエーテルスルホン、
即ち、芳香族ジヒドロキシ成分と芳香族ジハロゲン成分
とから形式上形成され、芳香族基がその構造単位の少な
くとも１つにおいてスルホン単位を介して互いに結合さ
れているポリマーを意味するものと理解される。このよ
うな製品は市販品として入手することができ、あるいは
例えば“The Organic Chemistry of Sulfur",Wiley, Ne
w York, 1962, page 29; “Aromatic Nucleophilic Sub
stitution", Elsevier, New York, 1968; R.N. Johnso
n, A.G. Farnham, R.A. Clendinning, W.F. Hale and
C.N. Merriam: J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 19
67, 5, 2375に記載されるような、慣用の重縮合方法に
より製造できる。
【０００８】スルホン化ポリエーテル−ケトンは既に知
られている。これらは慣用のスルホン化方法により製造
できるが（例えば、EP-A-008 895またはEP-A-041 780に
従って) 、新規な方法 (ヨーロッパ特許出願0 575 807)
によっても入手できる。これらは、高い熱抵抗性、優れ
た親水性、及びN-メチル-ピロリドンあるいはN,N-ジメ
チルホルムアミドのような有機溶媒中での良好な溶解性
により区別される。前記スルホン化芳香族ポリエーテル
−ケトン及び前記芳香族ポリスルホンは、好ましくは、
本発明のポリマーアロイ中に1:9 〜9:1 の重量比で存在
する。前記ポリマーアロイがポリ-N- ビニル-2- ピロリ
ドン、及び／または、N-ビニル-2- ピロリドン及び酢酸
ビニルのコポリマーをも含んでいる場合は、スルホン化
芳香族ポリエーテル−ケトンの含量が60〜80重量% であ
り、芳香族ポリスルホンの含量が10〜20重量% であると
有利である。
られている。これらは慣用のスルホン化方法により製造
できるが（例えば、EP-A-008 895またはEP-A-041 780に
従って) 、新規な方法 (ヨーロッパ特許出願0 575 807)
によっても入手できる。これらは、高い熱抵抗性、優れ
た親水性、及びN-メチル-ピロリドンあるいはN,N-ジメ
チルホルムアミドのような有機溶媒中での良好な溶解性
により区別される。前記スルホン化芳香族ポリエーテル
−ケトン及び前記芳香族ポリスルホンは、好ましくは、
本発明のポリマーアロイ中に1:9 〜9:1 の重量比で存在
する。前記ポリマーアロイがポリ-N- ビニル-2- ピロリ
ドン、及び／または、N-ビニル-2- ピロリドン及び酢酸
ビニルのコポリマーをも含んでいる場合は、スルホン化
芳香族ポリエーテル−ケトンの含量が60〜80重量% であ
り、芳香族ポリスルホンの含量が10〜20重量% であると
有利である。
【０００９】スルホン化芳香族ポリエーテル−ケトン
が、式Ｉ：
が、式Ｉ：
【化５】 （式中、Arはパラ及び／またはメタ結合を有するフェニ
レン環であり、Ar'-はフェニレン、ナフチレン、ビフェ
ニレン、もしくはアントリレンまたはその他の２価芳香
族単位であり、Ｘ、Ｍ及びＮは互いに独立して０または
１であり、Ｙは０、１、２または３であり、ｐは１、
２、３または４であり、また式Ｉ中、20％〜100 ％のO-
フェニレン-O単位がSO3H基により置換されている)の繰
り返し単位から形成されていると有利である。式Ｉ中の
指数ｐ、Ｘ及びＭは、好ましくは、ｐ＝２−（１−Ｘ）
・Ｍであるように互いに調整される。
レン環であり、Ar'-はフェニレン、ナフチレン、ビフェ
ニレン、もしくはアントリレンまたはその他の２価芳香
族単位であり、Ｘ、Ｍ及びＮは互いに独立して０または
１であり、Ｙは０、１、２または３であり、ｐは１、
２、３または４であり、また式Ｉ中、20％〜100 ％のO-
フェニレン-O単位がSO3H基により置換されている)の繰
り返し単位から形成されていると有利である。式Ｉ中の
指数ｐ、Ｘ及びＭは、好ましくは、ｐ＝２−（１−Ｘ）
・Ｍであるように互いに調整される。
【００１０】式II:
【化６】 （式中、ａは0.2 〜１の数であり、ｃは０〜0.8 の数で
あり、ａ＋ｃの合計は１である）、式III:
あり、ａ＋ｃの合計は１である）、式III:
【化７】 （式中、ａは0.2 〜１の数であり、ｃは０〜0.8 の数で
あり、ａ＋ｃの合計は１である）、及び式IV:
あり、ａ＋ｃの合計は１である）、及び式IV:
【化８】 （式中、ａは０〜１の数であり、ｂは０〜１の数であ
り、ｃは０〜0.5 の数であり、ａ＋ｂ＋ｃの合計は１で
ある）のスルホン化ポリエーテル−ケトンが好ましくは
使用される。
り、ｃは０〜0.5 の数であり、ａ＋ｂ＋ｃの合計は１で
ある）のスルホン化ポリエーテル−ケトンが好ましくは
使用される。
【００１１】さらに、式II、III 及びIVの少なくとも２
種の異なる繰り返し単位からなるスルホン化ポリエーテ
ル−ケトンも使用できる。これらは、式II、III 及びIV
の単位（但しスルホン酸基を含まない）の共重合および
得られたコポリマーのその後のスルホン化により製造で
きる。使用されるスルホン化ポリエーテル−ケトンは、
好ましくは、重量平均で10,000〜150,000 g/モルの範
囲、特に20,000〜100,000 g/モルの範囲の分子量を有す
る。スルホン化ポリエーテル−ケトンは、慣用のスルホ
ン化方法 (例えばEP-A-OO8895、EP-A-041 780) により
製造できる。スルホン化は好ましくはヨーロッパ特許出
願0 575 807 に記載された方法により行われる。
種の異なる繰り返し単位からなるスルホン化ポリエーテ
ル−ケトンも使用できる。これらは、式II、III 及びIV
の単位（但しスルホン酸基を含まない）の共重合および
得られたコポリマーのその後のスルホン化により製造で
きる。使用されるスルホン化ポリエーテル−ケトンは、
好ましくは、重量平均で10,000〜150,000 g/モルの範
囲、特に20,000〜100,000 g/モルの範囲の分子量を有す
る。スルホン化ポリエーテル−ケトンは、慣用のスルホ
ン化方法 (例えばEP-A-OO8895、EP-A-041 780) により
製造できる。スルホン化は好ましくはヨーロッパ特許出
願0 575 807 に記載された方法により行われる。
【００１２】本発明のポリマーアロイは、好ましくは、
芳香族ポリスルホンとして、式(V): -X-Ar1-(-Z-Ar2-) n -(X-Ar3)m -SO2-Ar1- (V) （式中、-Ar1- は1,4-フェニレン基またはヘテロ芳香族
もしくはC10-C14-芳香族の２価の基であり、任意にスル
ホン酸基またはエーテル架橋(ether bridges) を含み、
任意に１または２の分岐もしくは非分岐のC1-C4-アルキ
ルもしくはアルコキシ基または１以上のハロゲン原子、
例えば、塩素、フッ素または臭素により置換されてお
り、-Ar2- 及び -Ar3- は同一でも異なってもよく、1,2
-フェニレン、1,3-フェニレン、1,4-フェニレンまたは
4,4'- ビフェニル基であり、任意に１または２の分岐も
しくは非分岐のC1-C4-アルキルもしくはアルコキシ基ま
たは１以上のハロゲン原子により置換されており、-Z-
は直接の結合であるか、または-O- 、-S- 、-C(CH3)2-
、-C(CF3)2- 、-SO2- 、または -X-Ar3-X- の２価の基
の1つであり、ここで-Ar3- は上記の意味を有し、ＸはO
、S 、SO、COまたはSO2 であり、ｎは整数であって、
特にｎ＝０、１または２であり、ｍは整数であって、特
にｍ＝０、１または２である）の構造単位を有するもの
を少なくとも１種含む。
芳香族ポリスルホンとして、式(V): -X-Ar1-(-Z-Ar2-) n -(X-Ar3)m -SO2-Ar1- (V) （式中、-Ar1- は1,4-フェニレン基またはヘテロ芳香族
もしくはC10-C14-芳香族の２価の基であり、任意にスル
ホン酸基またはエーテル架橋(ether bridges) を含み、
任意に１または２の分岐もしくは非分岐のC1-C4-アルキ
ルもしくはアルコキシ基または１以上のハロゲン原子、
例えば、塩素、フッ素または臭素により置換されてお
り、-Ar2- 及び -Ar3- は同一でも異なってもよく、1,2
-フェニレン、1,3-フェニレン、1,4-フェニレンまたは
4,4'- ビフェニル基であり、任意に１または２の分岐も
しくは非分岐のC1-C4-アルキルもしくはアルコキシ基ま
たは１以上のハロゲン原子により置換されており、-Z-
は直接の結合であるか、または-O- 、-S- 、-C(CH3)2-
、-C(CF3)2- 、-SO2- 、または -X-Ar3-X- の２価の基
の1つであり、ここで-Ar3- は上記の意味を有し、ＸはO
、S 、SO、COまたはSO2 であり、ｎは整数であって、
特にｎ＝０、１または２であり、ｍは整数であって、特
にｍ＝０、１または２である）の構造単位を有するもの
を少なくとも１種含む。
【００１３】芳香族基Ar1 の例は、4,4'- ビフェニル基
及びアントラニレン基である。Ar1を誘導できるヘテロ
芳香族化合物の例は、ベンゾオキサゾール、ベンゾチア
ゾール、ベンズイミダゾール及び4-フェニルイミダゾー
ルである。好ましいポリスルホンは、式V のポリエーテ
ル−スルホン及びコポリエーテル−スルホンであり、こ
れらは構造単位Ａ、Ｂ、Ｃ及び／またはＤ (A) -O-Ar-SO2-Ar- (B) -O-Ar-O-Ar-SO2-Ar- (C) -O-Ar-C(CH3)2-Ar-O-Ar-SO2-Ar- (D) -O-Ar-Ar-O-Ar-SO2-Ar- （式中、Arは上記のAr1 、Ar2 及び／またはAr3 の意味
を有することができる)からなる。
及びアントラニレン基である。Ar1を誘導できるヘテロ
芳香族化合物の例は、ベンゾオキサゾール、ベンゾチア
ゾール、ベンズイミダゾール及び4-フェニルイミダゾー
ルである。好ましいポリスルホンは、式V のポリエーテ
ル−スルホン及びコポリエーテル−スルホンであり、こ
れらは構造単位Ａ、Ｂ、Ｃ及び／またはＤ (A) -O-Ar-SO2-Ar- (B) -O-Ar-O-Ar-SO2-Ar- (C) -O-Ar-C(CH3)2-Ar-O-Ar-SO2-Ar- (D) -O-Ar-Ar-O-Ar-SO2-Ar- （式中、Arは上記のAr1 、Ar2 及び／またはAr3 の意味
を有することができる)からなる。
【００１４】アロイ化されるポリビニルピロリドン(PV
P) 及びコポリビニルピロリドン−ポリ酢酸ビニル＝ポ
リ-[1-(2- オキソ-1- ピロリジニル) エチレン- コ-1-
(アセトキシ)-エチレン](CoPVPAc と略す) の分子量
は、重量平均で通常1000〜３００万、好ましくは20,000
〜200,000 、特に40,000〜100,000 である。任意に存在
するポリエチレングリコールジエステルは、１〜３個の
炭素原子を有する脂肪族カルボン酸または７〜11個の炭
素原子を有する芳香族カルボン酸から誘導される。任意
に存在するポリエチレングリコールジエーテルの末端エ
ーテル基はアルキル基であり、好ましくは１〜８個の炭
素原子を有するものである。いずれの場合においても、
分子量は重量平均で、通常100 〜100,000 、好ましくは
250〜80,000、特に500 〜50,000である。ポリエチレン
グリコールジメチルエーテル及びジアセテートが特に好
ましい。
P) 及びコポリビニルピロリドン−ポリ酢酸ビニル＝ポ
リ-[1-(2- オキソ-1- ピロリジニル) エチレン- コ-1-
(アセトキシ)-エチレン](CoPVPAc と略す) の分子量
は、重量平均で通常1000〜３００万、好ましくは20,000
〜200,000 、特に40,000〜100,000 である。任意に存在
するポリエチレングリコールジエステルは、１〜３個の
炭素原子を有する脂肪族カルボン酸または７〜11個の炭
素原子を有する芳香族カルボン酸から誘導される。任意
に存在するポリエチレングリコールジエーテルの末端エ
ーテル基はアルキル基であり、好ましくは１〜８個の炭
素原子を有するものである。いずれの場合においても、
分子量は重量平均で、通常100 〜100,000 、好ましくは
250〜80,000、特に500 〜50,000である。ポリエチレン
グリコールジメチルエーテル及びジアセテートが特に好
ましい。
【００１５】本発明の均一に混合されたポリマーアロイ
は、少なくとも１種のスルホン化芳香族ポリエーテル−
ケトン、少なくとも１種のポリスルホン及び少なくとも
１種の上記の親水性ポリマー、例えばポリビニルピロリ
ドン及び／またはCoPVPAc を非プロトン（aprotic）有
機溶媒中に含む混合溶液から製造できる。このために
は、例えば、ポリスルホンを対応する溶媒中に溶解し、
スルホン化ポリエーテル−ケトン及び親水性ポリマーを
適当な濃度に溶解し、次いで特定のポリマー溶液の混合
物を計算された量の比率で製造することができる。使用
できる非プロトン（aprotic）親水性溶媒は、例えば、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチ
ルピロリドンまたはN,N-ジメチルアセトアミドである。
あるいはまた、重縮合が終了した後にスルホン化ポリエ
ーテル−ケトン及び親水性ポリマーを乾燥形態で直接ポ
リスルホン溶液に添加することもできる。本発明のポリ
マーアロイは、例えば蒸発によって、あるいはアセトン
またはイソプロピルアルコールのような適当な沈殿剤中
での沈殿によって、溶媒を除去することにより溶液から
単離することができ、そしてさらに処理して中間生成物
(顆粒または粉末) を生成させることができる。そして
これは原料として例えば、成形製品、フィルム、繊維、
膜またはコーティングの製造に使用でき、また一般的に
はカチオン交換体材料としてそれ自体であるいは２極系
においてアニオン交換体と組み合わせて使用することが
できる。
は、少なくとも１種のスルホン化芳香族ポリエーテル−
ケトン、少なくとも１種のポリスルホン及び少なくとも
１種の上記の親水性ポリマー、例えばポリビニルピロリ
ドン及び／またはCoPVPAc を非プロトン（aprotic）有
機溶媒中に含む混合溶液から製造できる。このために
は、例えば、ポリスルホンを対応する溶媒中に溶解し、
スルホン化ポリエーテル−ケトン及び親水性ポリマーを
適当な濃度に溶解し、次いで特定のポリマー溶液の混合
物を計算された量の比率で製造することができる。使用
できる非プロトン（aprotic）親水性溶媒は、例えば、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチ
ルピロリドンまたはN,N-ジメチルアセトアミドである。
あるいはまた、重縮合が終了した後にスルホン化ポリエ
ーテル−ケトン及び親水性ポリマーを乾燥形態で直接ポ
リスルホン溶液に添加することもできる。本発明のポリ
マーアロイは、例えば蒸発によって、あるいはアセトン
またはイソプロピルアルコールのような適当な沈殿剤中
での沈殿によって、溶媒を除去することにより溶液から
単離することができ、そしてさらに処理して中間生成物
(顆粒または粉末) を生成させることができる。そして
これは原料として例えば、成形製品、フィルム、繊維、
膜またはコーティングの製造に使用でき、また一般的に
はカチオン交換体材料としてそれ自体であるいは２極系
においてアニオン交換体と組み合わせて使用することが
できる。
【００１６】スルホン化ポリエーテル−ケトン及び芳香
族ポリスルホンをベースとする、本発明の均一に混合さ
れたポリマーアロイの有利な性質は、例えばスルホン化
ポリエーテル−ケトンと比較して改良された機械的性質
であり、改善された降伏応力（yield stress）は特に有
利である（表３）。さらに、酸及び塩基に対するポリマ
ーアロイの改善された安定性が強調されるべきである。
アロイの親水性は、ポリビニルピロリドン、CoPVPAcま
たはポリエチレングリコールジエーテルもしくはポリエ
チレングリコールジエステルを添加混合することによ
り、上記の性質を失うことなく制御された様式で調整さ
れる（表３）。前記ポリマーアロイのもう１つの重要な
性質は、純粋なスルホン化ポリエーテル−ケトンと比較
してそのガラス転移温度がより高いことである。従っ
て、これらの材料はより高い作動温度で使用することが
できる。これは電気化学的使用において特に重要であ
る。本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明す
る。
族ポリスルホンをベースとする、本発明の均一に混合さ
れたポリマーアロイの有利な性質は、例えばスルホン化
ポリエーテル−ケトンと比較して改良された機械的性質
であり、改善された降伏応力（yield stress）は特に有
利である（表３）。さらに、酸及び塩基に対するポリマ
ーアロイの改善された安定性が強調されるべきである。
アロイの親水性は、ポリビニルピロリドン、CoPVPAcま
たはポリエチレングリコールジエーテルもしくはポリエ
チレングリコールジエステルを添加混合することによ
り、上記の性質を失うことなく制御された様式で調整さ
れる（表３）。前記ポリマーアロイのもう１つの重要な
性質は、純粋なスルホン化ポリエーテル−ケトンと比較
してそのガラス転移温度がより高いことである。従っ
て、これらの材料はより高い作動温度で使用することが
できる。これは電気化学的使用において特に重要であ
る。本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明す
る。
【００１７】
【実施例】以下のポリマーを調製するか、あるいはその
市販の製品を使用した。それぞれの場合、指数ｘ＋ｙの
合計は１である。スルホン化ポリエーテル−ケトンＩ(P
EK-I) 。硫酸中25℃で測定して0.7 dl/gの固有粘度を有
し、下記式の繰り返し単位を有する。
市販の製品を使用した。それぞれの場合、指数ｘ＋ｙの
合計は１である。スルホン化ポリエーテル−ケトンＩ(P
EK-I) 。硫酸中25℃で測定して0.7 dl/gの固有粘度を有
し、下記式の繰り返し単位を有する。
【化９】 スルホン化ポリエーテル−ケトンII(PEK-II)。硫酸中25
℃で測定して0.22 dl/g の固有粘度を有し、下記式の繰
り返し単位を有する。
℃で測定して0.22 dl/g の固有粘度を有し、下記式の繰
り返し単位を有する。
【化１０】
【００１８】スルホン化ポリエーテル−ケトンIII(PEK-
III)。硫酸中25℃で測定して0.5 dl/gの固有粘度を有
し、下記式の繰り返し単位を有する。
III)。硫酸中25℃で測定して0.5 dl/gの固有粘度を有
し、下記式の繰り返し単位を有する。
【化１１】 スルホン化ポリエーテル−ケトンIV(PEK-IV)。硫酸中25
℃で測定して0.57 dl/g の固有粘度を有し、下記式の繰
り返し単位を有する。
℃で測定して0.57 dl/g の固有粘度を有し、下記式の繰
り返し単位を有する。
【化１２】
【００１９】スルホン化ポリエーテル−ケトンV(PEK-
V)。硫酸中25℃で測定して0.6 dl/gの固有粘度を有し、
下記式の繰り返し単位を有する。
V)。硫酸中25℃で測定して0.6 dl/gの固有粘度を有し、
下記式の繰り返し単位を有する。
【化１３】 スルホン化ポリエーテル−ケトンVI(PEK-VI)。硫酸中25
℃で測定して0.65 dl/g の固有粘度を有し、下記式の繰
り返し単位からなる。
℃で測定して0.65 dl/g の固有粘度を有し、下記式の繰
り返し単位からなる。
【化１４】 （式中、繰り返し単位あたり1.38個のO-フェニレン-O単
位がSO3H基を有する）
位がSO3H基を有する）
【００２０】ポリ-N- ビニルピロリドン（PVP, Luvisko
l(登録商標) K30, BASF)、及びN-ビニル-2- ピロリドン
と酢酸ビニルとのポリマー(CoPVPAc, Kollidon (登録商
標)VA 64, BASF)を、重量平均で40,000の分子量で使用
した。使用したポリアリール−スルホンは、ULTRASON
(登録商標) E 1000 (BASF, PES I, 低粘度配合物) ；UL
TRASON (登録商標) S 2000 (BASF, PES II, 中程度の粘
度の配合物) 及び RADEL (登録商標) R5000 (Union Car
bide, PES III)であった。重量平均で500 及び2000の分
子量のポリグリコールジメチルエーテル(PG, HOECHST A
G)を使用した。
l(登録商標) K30, BASF)、及びN-ビニル-2- ピロリドン
と酢酸ビニルとのポリマー(CoPVPAc, Kollidon (登録商
標)VA 64, BASF)を、重量平均で40,000の分子量で使用
した。使用したポリアリール−スルホンは、ULTRASON
(登録商標) E 1000 (BASF, PES I, 低粘度配合物) ；UL
TRASON (登録商標) S 2000 (BASF, PES II, 中程度の粘
度の配合物) 及び RADEL (登録商標) R5000 (Union Car
bide, PES III)であった。重量平均で500 及び2000の分
子量のポリグリコールジメチルエーテル(PG, HOECHST A
G)を使用した。
【００２１】実施例１〜20 アロイ製造のための一般的指示 個々のアロイの組成は表１及び２にまとめた。スルホン
化ポリエーテル−ケトン、芳香族ポリスルホン、ポリビ
ニルピロリドン及び／またはポリグリコールをN-メチル
ピロリドン(10%強度(w/w) 溶液) 中に種々の重量比で溶
解した (表１及び２を参照）。これらの溶液をガラスプ
レート上にナイフコーティングした。その後溶媒を除去
した（減圧下80℃で24時間）。乾燥後、得られたフィル
ムを水で数回処理し、再び乾燥した（減圧下80℃で24時
間）。全てのフィルムは透明で延性があり、即ち、それ
らはそれぞれ破壊することなく折り畳むことができた。
表３は、芳香族ポリスルホンとアロイ化することによっ
て、スルホン化ポリエーテル−ケトンの降伏応力を改善
できることを示している。アロイの親水性（水の吸収）
は、ポリビニルピロリドンまたはポリグリコールジメチ
ルエーテルを添加混合することによって制御された様式
で調整できる（表４を参照）。さらにこれらのブレンド
物は、スルホン化ポリエーテル−ケトンと比較して、酸
または塩基に対して有意に改善された安定性を示す。ス
ルホン化ポリエーテル−ケトンのフィルムは、30% 強度
のNaOHまたはKOH 中での短い貯蔵時間後に既に脆くな
り、折り畳み試験で破断するが、スルホン化ポリエーテ
ル−ケトンと、ポリスルホン及び／またはポリビニルピ
ロリドン及び／またはポリグリコールジメチルエーテル
とのブレンド物は30% 強度のNaOHまたはKOH 中での数日
間の貯蔵の後も機械的に安定なままである。ブレンド物
の高いガラス転移温度により、140 ℃を越える温度でこ
れらのイオン交換体物質を使用できることが保証される
（表１及び２を参照）。実施例１〜15、21及び22は比較
例である。実施例16〜20は本発明によるものである。
化ポリエーテル−ケトン、芳香族ポリスルホン、ポリビ
ニルピロリドン及び／またはポリグリコールをN-メチル
ピロリドン(10%強度(w/w) 溶液) 中に種々の重量比で溶
解した (表１及び２を参照）。これらの溶液をガラスプ
レート上にナイフコーティングした。その後溶媒を除去
した（減圧下80℃で24時間）。乾燥後、得られたフィル
ムを水で数回処理し、再び乾燥した（減圧下80℃で24時
間）。全てのフィルムは透明で延性があり、即ち、それ
らはそれぞれ破壊することなく折り畳むことができた。
表３は、芳香族ポリスルホンとアロイ化することによっ
て、スルホン化ポリエーテル−ケトンの降伏応力を改善
できることを示している。アロイの親水性（水の吸収）
は、ポリビニルピロリドンまたはポリグリコールジメチ
ルエーテルを添加混合することによって制御された様式
で調整できる（表４を参照）。さらにこれらのブレンド
物は、スルホン化ポリエーテル−ケトンと比較して、酸
または塩基に対して有意に改善された安定性を示す。ス
ルホン化ポリエーテル−ケトンのフィルムは、30% 強度
のNaOHまたはKOH 中での短い貯蔵時間後に既に脆くな
り、折り畳み試験で破断するが、スルホン化ポリエーテ
ル−ケトンと、ポリスルホン及び／またはポリビニルピ
ロリドン及び／またはポリグリコールジメチルエーテル
とのブレンド物は30% 強度のNaOHまたはKOH 中での数日
間の貯蔵の後も機械的に安定なままである。ブレンド物
の高いガラス転移温度により、140 ℃を越える温度でこ
れらのイオン交換体物質を使用できることが保証される
（表１及び２を参照）。実施例１〜15、21及び22は比較
例である。実施例16〜20は本発明によるものである。
【表１】 表１：スルホン化ポリエーテル−ケトン及びポリスルホンのアロイ 実施例 PEK [%] PES [%] Tg a [℃] IEC b [mmol/g] 1 PEK I [100] PES [0] 150 1.7 2 PEK II [100] PES [0] 132 2.1 3 PEK III [100] PES [0] 153 1.6 4 PEK IV [100] PES [0] 165 1.4 5 PEK I [80] PES I [20] 184 1.3 6 PEK I [60] PES I [40] 198 0.96 7 PEK I [40] PES I [80] 222 0.64 8 PEK II [60] PES I [40] 185 1.26 9 PEK III [80] PES I [20] 180 1.31 10 PEK III [60] PES I [40] 189 0.98 11 PEK IV [80] PES I [20] 192 1.13 12 PEK I [80] PES II [20] 175 1.3 13 PEK III [60] PES II [40] 156 0.98 14 PEK I [80] PES III [20] 183 1.3 15 PEK III [60] PES III [40] 176 0.98 21 PEK V [80] PES II [20] 148 1.36 22 PEK V [60] PES II [40] 153 1.0
【００２２】凡例 a: Tg = Perkin からの装置、Series DSC 7により20℃
の加熱速度でDSC(示差走査熱量測定) により測定したガ
ラス転移温度。各測定の前に、試料は室温で24時間水中
に貯蔵し、その後測定した。それにより得られた値は実
用において関連する使用温度の範囲についての比較の基
準となり、乾燥試料のガラス転移点よりも低いものであ
る。 b: IEC = 0.1 規定NaOH のジメチルスルホキシド中のポ
リマー電解質の滴定により測定するか、元素分析から得
られた硫黄の炭素に対するパーセント含量の比率から計
算したイオン交換体容量。
の加熱速度でDSC(示差走査熱量測定) により測定したガ
ラス転移温度。各測定の前に、試料は室温で24時間水中
に貯蔵し、その後測定した。それにより得られた値は実
用において関連する使用温度の範囲についての比較の基
準となり、乾燥試料のガラス転移点よりも低いものであ
る。 b: IEC = 0.1 規定NaOH のジメチルスルホキシド中のポ
リマー電解質の滴定により測定するか、元素分析から得
られた硫黄の炭素に対するパーセント含量の比率から計
算したイオン交換体容量。
【表２】 表２：スルホン化ポリエーテル−ケトン、ポリスルホン、ポリビニルピロリドン 及びポリグリコールジメチルエーテルのアロイ 混合物の成分の濃度 (重量%) PEK PES PVP PG Tg IEC 実施例 [%] [%] [%] [%] [℃] [mmol/g] 16 PEK I PES I PVP PG 500 178 1.3 [80] [15] [5] [0] 17 PEK I PES I PVP PG 500 165 1.3 [80] [10] [5] [5] 18 PEK I PES I PVP PG 500 172 1.3 [80] [15] [0] [5] 19 PEK I PES I PVP PG 500 153 0.96 [60] [20] [20] [0] 20 PEK I PES I PVP PG 500 155 0.96 [60] [20] [0] [20] 表１の後の凡例を参照
【表３】 表３：実施例によるポリマーアロイから得たフィルムの機械的データ 実施例 弾性率 [GPa] 破断伸び [%] 降伏応力 [MPa] 1 2.3 124 17 5 2.3 113 30 6 2.8 108 44 7 3.0 95 56 9 2.7 120 36 12 2.4 115 28 13 2.4 103 26 14 2.6 117 40 15 3.1 109 38 16 2.1 132 19 17 2.0 145 15 18 2.1 140 17 19 2.4 135 12 20 2.2 128 14 21 2.3 108 24 22 2.6 98 27
【００２３】製造された材料の機械的性質を測定するた
め、試料を室温で24時間水中に貯蔵し、表面を軽くたた
いて乾燥した後、以下の条件下で測定を行った。 試験装置: Instron(登録商標) 4302 (Instron, Offenba
ch, Germany) 試験標本: 溶液からキャストしたフィルム 標本寸法: 長さ 50 mm、幅 10 mm、厚さ: 0.25 mm 試験規格: 1 kN 負荷セル クランプ長: 35 mm
め、試料を室温で24時間水中に貯蔵し、表面を軽くたた
いて乾燥した後、以下の条件下で測定を行った。 試験装置: Instron(登録商標) 4302 (Instron, Offenba
ch, Germany) 試験標本: 溶液からキャストしたフィルム 標本寸法: 長さ 50 mm、幅 10 mm、厚さ: 0.25 mm 試験規格: 1 kN 負荷セル クランプ長: 35 mm
【００２４】動的転位トランスデューサによる弾性率
（E modulus(modulus of elasticity))の測定 測定長: 10 mm 測定速度: 0.35 mm伸びまで1 mm/ 分
（E modulus(modulus of elasticity))の測定 測定長: 10 mm 測定速度: 0.35 mm伸びまで1 mm/ 分
【００２５】横断経路上の測定 測定長: 35 mm 測定速度: 0.35 mmまで 1 mm/分、次いで破断まで50 m
m/分に変更
m/分に変更
【表４】 表４：ASTM D 4019-81による水吸収試験 1水含量重量% 実施例 最小 最大 2M 測定数 標準偏差 1 11.5 12.1 11.8 4 ± 0.25 5 7.14 7.87 7.5 4 ± 0.24 6 4.52 4.90 4.72 4 ± 0.16 7 3.27 3.62 3.44 3 ± 0.29 13 4.23 4.65 4.44 4 ± 0.20 14 6.64 7.10 6.88 4 ± 0.25 15 5.3 6.2 5.75 4 ± 0.10 16 13.2 13.9 13.5 3 ± 0.19 17 17.4 18.1 17.5 2 ± 0.24 18 15.3 15.9 15.6 3 ± 0.34 19 25.3 25.9 25.6 3 ± 0.40 1 乾燥重量に基づく 2 M = 平均
【００２６】製造した材料の水についての吸収容量をAS
TM D 4019-81に従って測定するために、試料を23℃、相
対大気湿度85% で少なくとも210 日間貯蔵した。次い
で、上記の標準に従って、上昇された温度において試料
から放出された水の量（水含量重量%)を電量分析により
測定した。
TM D 4019-81に従って測定するために、試料を23℃、相
対大気湿度85% で少なくとも210 日間貯蔵した。次い
で、上記の標準に従って、上昇された温度において試料
から放出された水の量（水含量重量%)を電量分析により
測定した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 39:06 71:00 39:04）
Claims (12)
- 【請求項１】 少なくとも１種のスルホン化芳香族ポリ
エーテル−ケトンと少なくとも１種のポリスルホンとを
含む均一なポリマーアロイであって、ポリスルホンが芳
香族ポリスルホンであり、スルホン化ポリエーテル−ケ
トン／ポリスルホンの重量比が1:99〜99:1であり、アロ
イが、ポリビニルピロリドン、ポリグリコールジアルキ
ルエーテル、ポリグリコールジアルキルエステル及びポ
リ-[1-(2- オキソ-1- ピロリジニル) エチレン- コ-1-
(アセトキシ) エチレン] からなる群から選択される少
なくとも１種の親水性ポリマーを５〜30重量％含んでい
る、前記ポリマーアロイ。 - 【請求項２】 式Ｉ： 【化１】 （式中、Arはパラ及び／またはメタ結合を有するフェニ
レン環であり、 Ar'-はフェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、もしく
はアントリレンまたはその他の２価芳香族単位であり、 Ｘ、Ｍ及びＮは互いに独立して０または１であり、 Ｙは０、１、２または３であり、 ｐは１、２、３または４であり、 また式Ｉ中、少なくとも20％、最高100 ％のO-Ar-O単位
がSO3H基により置換されている)の少なくとも１種のス
ルホン化芳香族ポリエーテル−ケトンを含む、請求項１
記載の均一なポリマーアロイ。 - 【請求項３】 式II: 【化２】 （式中、ａは0.1 〜１の数であり、ｃは０〜0.8 の数で
あり、ａ＋ｃの合計は１である）、または式III: 【化３】 （式中、ａは0.2 〜１の数であり、ｃは０〜0.8 の数で
あり、ａ＋ｃの合計は１である）、または式IV: 【化４】 （式中、ａは0.1 〜１の数であり、ｂは０〜１の数であ
り、ｃは０〜0.5 の数であり、ａ＋ｂ＋ｃの合計は１で
ある）の少なくとも１種のスルホン化芳香族ポリエーテ
ル−ケトンを含む、請求項１または２記載のポリマーア
ロイ。 - 【請求項４】 スルホン化芳香族ポリエーテル−ケトン
が、式II、III 及びIVの少なくとも２種の異なる繰り返
し単位から形成されているスルホン化コポリマーであ
る、請求項３記載のポリマーアロイ。 - 【請求項５】 スルホン化芳香族ポリエーテル−ケトン
が、重量平均で10,000〜150,000 g/モルの範囲の分子量
を有する、請求項１記載のポリマーアロイ。 - 【請求項６】 式Ｖ： -X-Ar1-(-Z-Ar2-)n -(X-Ar3)m -SO2-Ar1- (V) （式中、-Ar1- は1,4-フェニレン基またはヘテロ芳香族
もしくは(C10-C14)-芳香族の２価の基であり、任意にス
ルホン酸基またはエーテル架橋を含み、任意に１または
２の分岐もしくは非分岐のC1-C4-アルキルもしくはアル
コキシ基または１以上のハロゲン原子により置換されて
おり、 -Ar2- 及び-Ar3は同一でも異なってもよく、1,2-フェニ
レン、1,3-フェニレン、1,4-フェニレンまたは4,4'- ビ
フェニル基であり、任意に１または２の分岐もしくは非
分岐のC1-C4-アルキルもしくはアルコキシ基または１以
上のハロゲン原子により置換されており、 -Z- は直接の結合であるか、または-O- 、-S- 、-C(C
H3)2- 、-C(CF3)2- 、-SO2- 、または-X-Ar3-X- の２価
の基の一つであり、 ＸはO 、S 、SO、COまたはSO2 であり、 ｎは整数であって、特に０、１または２であり、 ｍは整数であって、特に０、１または２である）の構造
単位を有する少なくとも１種の芳香族ポリスルホンを含
む、請求項１または２に記載のポリマーアロイ。 - 【請求項７】 式Ａ、Ｂ、ＣまたはＤ (A) -O-Ar-SO2-Ar- (B) -O-Ar-O-Ar-SO2-Ar- (C) -O-Ar-C(CH3)2-Ar-O-Ar-SO2-Ar- (D) -O-Ar-Ar-O-Ar-SO2-Ar- （式中、個々の基Arは互いに独立してフェニレン基また
はヘテロ芳香族もしくはC10-C14 芳香族の２価の基であ
り、任意にスルホン酸基またはエーテル架橋を含み、任
意に１または２のC1-C4-アルキルもしくはC1-C4-アルコ
キシ基または１以上のハロゲン原子により置換されてい
る)の少なくとも１種の芳香族ポリスルホンを含む、請
求項１または２に記載のポリマーアロイ。 - 【請求項８】 ポリビニルピロリドンを含み、その分子
量が重量平均で1000〜３００万、好ましくは20,000〜20
0,000 、特に40,000〜100,000 の範囲にある、請求項１
記載のポリマーアロイ。 - 【請求項９】 重量平均の分子量が100 〜100,000 、好
ましくは250 〜80,000、特に500 〜50,000の範囲にある
ポリグリコールジアルキルエーテルまたはポリグリコー
ルジアルキルエステルを含む、請求項１記載のポリマー
アロイ。 - 【請求項１０】 非プロトン有機溶媒中にスルホン化芳
香族ポリエーテル−ケトン、芳香族ポリスルホン及び残
りのポリマー成分を含む溶液を調製し、次いで溶媒を除
去することを含む、請求項１に記載の均一なポリマーア
ロイの製造方法。 - 【請求項１１】 芳香族ポリスルホンを非プロトン有機
溶媒中で重縮合により製造し、該ポリスルホンの溶液を
同じ溶媒中にスルホン化芳香族ポリエーテル−ケトン及
び適当な場合にはその他のポリマー成分を含む溶液と合
わせ、次いで溶媒を除去する、請求項10に記載の方法。 - 【請求項１２】 成形製品、フィルム、対称及び非対称
膜、コーティングまたは繊維の製造のための、及びカチ
オン交換体膜としての、請求項１記載のポリマーアロイ
の使用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4422158A DE4422158A1 (de) | 1994-06-24 | 1994-06-24 | Homogene Polymerlegierungen auf der Basis von sulfonierten, aromatischen Polyetherketonen |
| DE4422158.4 | 1994-06-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0820716A true JPH0820716A (ja) | 1996-01-23 |
| JP3851363B2 JP3851363B2 (ja) | 2006-11-29 |
Family
ID=6521430
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15775995A Expired - Fee Related JP3851363B2 (ja) | 1994-06-24 | 1995-06-23 | スルホン化芳香族ポリエーテル−ケトンをベースとする均一なポリマーアロイ |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5834566A (ja) |
| EP (1) | EP0688824B1 (ja) |
| JP (1) | JP3851363B2 (ja) |
| KR (1) | KR100387061B1 (ja) |
| DE (2) | DE4422158A1 (ja) |
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002527233A (ja) * | 1998-10-16 | 2002-08-27 | セラニーズ・ヴェンチャーズ・ゲーエムベーハー | スルホン化ポリエーテルケトンともう１種の重合体から構成される膜、それら膜の製造法、およびそれら膜の使用 |
| JP2002538240A (ja) * | 1999-03-02 | 2002-11-12 | セラニーズ・ヴェンチャーズ・ゲーエムベーハー | スルホン化芳香族重合体、該重合体を含んでいる膜、並びに該膜の製造方法および使用 |
| JP2003528187A (ja) * | 2000-03-22 | 2003-09-24 | ビクトレックス マニュファクチャリング リミテッド | イオン交換材料 |
| WO2005013399A1 (ja) * | 2003-07-31 | 2005-02-10 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | 電解質膜・電極構造体およびそれを用いた燃料電池、電解質膜・電極構造体の製造方法 |
| JP2005139432A (ja) * | 2003-10-17 | 2005-06-02 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ブロック共重合体及びその用途 |
| JP2005353393A (ja) * | 2004-06-10 | 2005-12-22 | Toray Ind Inc | 高分子電解質材、ならびにそれを用いた高分子電解質膜、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池 |
| EP1691440A1 (en) | 2005-02-07 | 2006-08-16 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Solid electrolyte, method for producing the solid electrolyte, membrane, membrane electrode assembly and fuel cell comprising the solid electrolyte |
| WO2007007824A1 (en) | 2005-07-07 | 2007-01-18 | Fuji Film Corporation | Solid electrolyte membrane, method and apparatus for producing the same, membrane electrode assembly and fuel cell |
| WO2007007771A1 (en) | 2005-07-07 | 2007-01-18 | Fujifilm Corporation | Solid electrolyte multilayer membrane, method and apparatus of producing the same, membrane electrode assembly, and fuel cell |
| WO2008041622A1 (fr) | 2006-09-29 | 2008-04-10 | Fujifilm Corporation | Ensemble membrane électrode et procédé de production de celui-ci |
| EP2036927A1 (en) | 2007-09-11 | 2009-03-18 | Fujifilm Corporation | Ionic polymer particle dispersion liquid and method for producing the same |
| EP2037525A1 (en) | 2007-09-11 | 2009-03-18 | FUJIFILM Corporation | Electrolyte membrane, membrane and electrode assembly and fuel cell using membrane and electrode assembly |
| WO2009034684A1 (ja) | 2007-09-10 | 2009-03-19 | Fujifilm Corporation | 膜電極接合体および燃料電池 |
| US7803884B2 (en) | 2003-10-17 | 2010-09-28 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Block copolymers and use thereof |
| EP2355218A1 (en) | 2005-03-04 | 2011-08-10 | Ube Industries, Ltd. | Novel polymer electrolyte, polymer electrolyte composition, electrolyte membrane, and production method and use thereof |
| JP2012506945A (ja) * | 2009-12-04 | 2012-03-22 | ベイジン プルーデント センチュリー テクノロジー．コー．エルティーディー | ポリマーブレンドプロトン交換膜及びこれを製造する方法 |
| JP2013108092A (ja) * | 2013-02-21 | 2013-06-06 | Toray Ind Inc | 高分子電解質膜、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池 |
| JP2014046264A (ja) * | 2012-08-31 | 2014-03-17 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | 高耐熱性・高耐久性イオン交換体及びそれを用いた有用金属・有害金属の捕集方法 |
| WO2015005370A1 (ja) * | 2013-07-09 | 2015-01-15 | Jsr株式会社 | 電解質膜、膜－電極接合体および固体高分子型燃料電池 |
| WO2017145848A1 (ja) * | 2016-02-22 | 2017-08-31 | 三菱樹脂株式会社 | フィルム |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19622338A1 (de) * | 1996-06-04 | 1997-12-11 | Dlr Deutsche Forschungsanstalt | Modifizierung von Polymeren |
| DE19754305A1 (de) † | 1997-12-08 | 1999-06-10 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung einer Membran zum Betrieb von Brennstoffzellen und Elektrolyseuren |
| DE69933129T2 (de) | 1998-09-11 | 2007-03-01 | Victrex Mfg. Ltd., Thornton Cleveleys | Ionenaustauschpolymere |
| DE19851498A1 (de) | 1998-11-09 | 2000-07-06 | Aventis Res & Tech Gmbh & Co | Polymerzusammensetzung, Membran enthaltend diese, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| JP4802354B2 (ja) | 1999-12-27 | 2011-10-26 | 住友化学株式会社 | 高分子電解質およびその製造方法 |
| DE10052242A1 (de) * | 2000-10-21 | 2002-05-02 | Celanese Ventures Gmbh | Mit Säure dotierte, ein- oder mehrschichtige Kunststoffmembran mit Schichten aufweisend Polymerblends umfassend Polymere mit wiederkehrenden Azoleinheiten, Verfahren zur Herstellung solche Kunststoffmembranen sowie deren Verwendung |
| WO2002075835A2 (en) * | 2001-03-21 | 2002-09-26 | Victrex Manufacturing Limited | Polymer electrolyte membrane fuel cell |
| CA2392241A1 (en) * | 2001-07-03 | 2003-01-03 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Polymer electrolyte membrane and fuel cell |
| GB0123109D0 (en) * | 2001-09-26 | 2001-11-14 | Victrex Mfg Ltd | Cells |
| DE10207411A1 (de) | 2002-02-21 | 2003-09-04 | Daimler Chrysler Ag | Verfahren zur Herstellung von Kompositmembranen |
| US6986571B2 (en) * | 2002-04-23 | 2006-01-17 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Filter for a print cartridge |
| KR100440895B1 (ko) * | 2002-05-11 | 2004-07-19 | 정보통신연구진흥원 | 양이온교환막용 설폰화 폴리설폰의 제조방법 |
| US7354679B2 (en) | 2002-05-13 | 2008-04-08 | Polyfuel, Inc. | Ion conductive random copolymers |
| JP2006506472A (ja) | 2002-05-13 | 2006-02-23 | ポリフューエル・インコーポレイテッド | スルホン化コポリマー |
| CN1669169A (zh) | 2002-05-13 | 2005-09-14 | 复合燃料公司 | 离子导电嵌段共聚物 |
| DE10246461A1 (de) | 2002-10-04 | 2004-04-15 | Celanese Ventures Gmbh | Protonenleitende Polymermembran enthaltend Polyazolblends und deren Anwendung in Brennstoffzellen |
| DE10246373A1 (de) | 2002-10-04 | 2004-04-15 | Celanese Ventures Gmbh | Protonenleitende Polymermembran umfassend Sulfonsäuregruppen enthaltende Polyazole und deren Anwendung in Brennstoffzellen |
| TW200416257A (en) * | 2002-10-15 | 2004-09-01 | Sumitomo Chemical Co | Block copolymer and application thereof |
| US20060024546A1 (en) * | 2003-06-12 | 2006-02-02 | Mc Research & Innovation Corp And Mer Corporation | Fullerene-based electrolyte for fuel cells |
| EP1639670A2 (en) * | 2003-06-12 | 2006-03-29 | Materials And Electrochemical Research (Mer) Corporation | Fullerene-based electrolyte for fuel cells |
| CA2529926C (en) | 2003-06-25 | 2012-07-03 | Toray Industries, Inc. | Polymer electrolyte as well as polymer electrolyte membrane, membrane electrode assembly and polymer electrolyte fuel cell using the same |
| EP1798795B1 (en) * | 2004-09-03 | 2012-08-22 | Toray Industries, Inc. | Polyelectrolyte material, polyelectrolyte component, membrane electrode composite body, and polyelectrolyte type fuel cell |
| AU2007207228A1 (en) | 2006-01-23 | 2007-07-26 | Between Lizenz Gmbh | Electrolyte containing phosphonic acid |
| CN103044292B (zh) * | 2011-10-13 | 2014-10-15 | 中国科学技术大学 | 一种磺酸化芳香族化合物以及一种含磺酸化芳香基团的聚酮及其制备方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2964541D1 (en) | 1978-09-05 | 1983-02-24 | Ici Plc | Sulphonated polyaryletherketones and process for the manufacture thereof |
| EP0041780A1 (en) | 1980-06-10 | 1981-12-16 | Imperial Chemical Industries Plc | Sulphonated polyaryletherketones |
| GB2216134B (en) * | 1988-03-29 | 1992-08-12 | Paterson Candy Int | Membranes and methods of preparation thereof |
| GB2247419B (en) * | 1989-10-30 | 1993-08-25 | Aligena Ag | Semipermeable composite membranes |
| US5279739A (en) * | 1991-08-19 | 1994-01-18 | Koch Membrane Systems, Inc. | Durable filtration membrane having optimized molecular weight |
| US5340480A (en) * | 1992-04-29 | 1994-08-23 | Kuraray Co., Ltd. | Polysulfone-based hollow fiber membrane and process for manufacturing the same |
| TW256843B (ja) | 1992-06-11 | 1995-09-11 | Hoechst Ag |
-
1994
- 1994-06-24 DE DE4422158A patent/DE4422158A1/de not_active Withdrawn
-
1995
- 1995-06-12 EP EP95109010A patent/EP0688824B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-12 DE DE59510970T patent/DE59510970D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-06-23 KR KR1019950017000A patent/KR100387061B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-06-23 JP JP15775995A patent/JP3851363B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-06-30 US US08/885,514 patent/US5834566A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002527233A (ja) * | 1998-10-16 | 2002-08-27 | セラニーズ・ヴェンチャーズ・ゲーエムベーハー | スルホン化ポリエーテルケトンともう１種の重合体から構成される膜、それら膜の製造法、およびそれら膜の使用 |
| JP2002538240A (ja) * | 1999-03-02 | 2002-11-12 | セラニーズ・ヴェンチャーズ・ゲーエムベーハー | スルホン化芳香族重合体、該重合体を含んでいる膜、並びに該膜の製造方法および使用 |
| JP2003528187A (ja) * | 2000-03-22 | 2003-09-24 | ビクトレックス マニュファクチャリング リミテッド | イオン交換材料 |
| WO2005013399A1 (ja) * | 2003-07-31 | 2005-02-10 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | 電解質膜・電極構造体およびそれを用いた燃料電池、電解質膜・電極構造体の製造方法 |
| JP2005139432A (ja) * | 2003-10-17 | 2005-06-02 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ブロック共重合体及びその用途 |
| US7803884B2 (en) | 2003-10-17 | 2010-09-28 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Block copolymers and use thereof |
| JP2005353393A (ja) * | 2004-06-10 | 2005-12-22 | Toray Ind Inc | 高分子電解質材、ならびにそれを用いた高分子電解質膜、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池 |
| EP1691440A1 (en) | 2005-02-07 | 2006-08-16 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Solid electrolyte, method for producing the solid electrolyte, membrane, membrane electrode assembly and fuel cell comprising the solid electrolyte |
| US9005843B2 (en) | 2005-03-04 | 2015-04-14 | Ube Industries, Ltd. | Polymer electrolyte composition |
| US8710176B2 (en) | 2005-03-04 | 2014-04-29 | Ube Industries, Ltd. | Method for producing a sulfonated polyarylether block copolymer |
| EP2362472A1 (en) | 2005-03-04 | 2011-08-31 | Ube Industries, Ltd. | Novel polymer electrolyte, polymer electrolyte composition, electrolyte membrane, and production method and use thereof |
| EP2355218A1 (en) | 2005-03-04 | 2011-08-10 | Ube Industries, Ltd. | Novel polymer electrolyte, polymer electrolyte composition, electrolyte membrane, and production method and use thereof |
| EP2362473A1 (en) | 2005-03-04 | 2011-08-31 | Ube Industries, Ltd. | Novel polymer electrolyte, polymer electrolyte composition, electrolyte membrane, and production method and use thereof |
| WO2007007824A1 (en) | 2005-07-07 | 2007-01-18 | Fuji Film Corporation | Solid electrolyte membrane, method and apparatus for producing the same, membrane electrode assembly and fuel cell |
| WO2007007771A1 (en) | 2005-07-07 | 2007-01-18 | Fujifilm Corporation | Solid electrolyte multilayer membrane, method and apparatus of producing the same, membrane electrode assembly, and fuel cell |
| WO2008041622A1 (fr) | 2006-09-29 | 2008-04-10 | Fujifilm Corporation | Ensemble membrane électrode et procédé de production de celui-ci |
| WO2009034684A1 (ja) | 2007-09-10 | 2009-03-19 | Fujifilm Corporation | 膜電極接合体および燃料電池 |
| EP2037525A1 (en) | 2007-09-11 | 2009-03-18 | FUJIFILM Corporation | Electrolyte membrane, membrane and electrode assembly and fuel cell using membrane and electrode assembly |
| EP2036927A1 (en) | 2007-09-11 | 2009-03-18 | Fujifilm Corporation | Ionic polymer particle dispersion liquid and method for producing the same |
| JP2012506945A (ja) * | 2009-12-04 | 2012-03-22 | ベイジン プルーデント センチュリー テクノロジー．コー．エルティーディー | ポリマーブレンドプロトン交換膜及びこれを製造する方法 |
| US8486579B2 (en) | 2009-12-04 | 2013-07-16 | Prudent Energy Inc. | Polymer blend proton exchange membrane and method for manufacturing the same |
| JP2014046264A (ja) * | 2012-08-31 | 2014-03-17 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | 高耐熱性・高耐久性イオン交換体及びそれを用いた有用金属・有害金属の捕集方法 |
| JP2013108092A (ja) * | 2013-02-21 | 2013-06-06 | Toray Ind Inc | 高分子電解質膜、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池 |
| WO2015005370A1 (ja) * | 2013-07-09 | 2015-01-15 | Jsr株式会社 | 電解質膜、膜－電極接合体および固体高分子型燃料電池 |
| WO2017145848A1 (ja) * | 2016-02-22 | 2017-08-31 | 三菱樹脂株式会社 | フィルム |
| JP2017149804A (ja) * | 2016-02-22 | 2017-08-31 | 三菱ケミカル株式会社 | フィルム |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100387061B1 (ko) | 2003-11-10 |
| DE4422158A1 (de) | 1996-01-04 |
| US5834566A (en) | 1998-11-10 |
| EP0688824A3 (de) | 1996-06-05 |
| EP0688824B1 (de) | 2004-11-24 |
| DE59510970D1 (de) | 2004-12-30 |
| KR960001038A (ko) | 1996-01-25 |
| JP3851363B2 (ja) | 2006-11-29 |
| EP0688824A2 (de) | 1995-12-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3851363B2 (ja) | スルホン化芳香族ポリエーテル−ケトンをベースとする均一なポリマーアロイ | |
| EP1144100B1 (de) | Membranen aus sulfoniertem aromatischen polyetherketon und polybenzimidazol sowie deren verwendung | |
| US7897691B2 (en) | Proton exchange membranes for fuel cell applications | |
| US20030187081A1 (en) | Novel blend polymer membranes for use in fuel cells | |
| US20040131909A1 (en) | Novel membranes having improved mechanical properties, for use in fuel cells | |
| JP4501052B2 (ja) | 熱架橋性高分子固体電解質、高分子固体電解質膜及びその製造方法 | |
| JP2001250567A (ja) | 高分子電解質およびその製造方法 | |
| US20070292730A1 (en) | Multiblock Copolymers Containing Hydrophilic Hydrophobic Segments for Proton Exchange Membrane | |
| CA2361159C (en) | Sulfonated aromatic polymers, membrane containing said polymers and a method for the production and use of the same | |
| KR20060117916A (ko) | 블록 공중합체 및 그 용도 | |
| EP2046491A2 (de) | Sulfonierte polyarylenverbindungen, membranmaterial daraus, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung | |
| EP1681311A1 (de) | Funktionalisierte Polyarylether | |
| WO2005037892A1 (ja) | ブロック共重合体及びその用途 | |
| DE10347530A1 (de) | Blockcopolymer und dessen Verwendung | |
| EP1698652A1 (en) | Polymer electrolyte and use thereof | |
| JP4540850B2 (ja) | スルホン化ポリエーテルケトンともう１種の重合体から構成される膜、それら膜の製造法、およびそれら膜の使用 | |
| JP2006045512A (ja) | 高分子電解質膜及びそれを用いた燃料電池 | |
| JP2005054170A (ja) | 共重合体およびその用途 | |
| DE102005029884A1 (de) | Polymerelektrolytmembran und Brennstoffzelle, welche diese verwendet | |
| JP5329754B2 (ja) | イオン伝導性ポリマー材料 | |
| MXPA01003880A (en) | Membranes containing sulphonated polyetherketone and another polymer, method for the production and use thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050705 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20050921 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20051005 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20051012 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060105 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060425 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060606 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060804 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060901 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100908 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |