KR20060117916A - 블록 공중합체 및 그 용도 - Google Patents

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KR20060117916A
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acidic radical
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도루 오노데라
시게루 사사키
다이자부로 야시키
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스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

산기를 갖는 세그먼트 1 이상과, 산기를 실질적으로 갖지 않는 세그먼트 1 이상으로 이루어지는 블록 공중합체로서, 산기를 갖는 세그먼트가, 하기 식 (1) 로 나타나고,
Figure 112006028450919-PCT00023
(식 중, m 은 10 이상의 정수를 나타내고, Ar1, Ar2, Ar3 은 서로 독립적으로 2 가의 방향족기를 나타내고, 이들 2 가의 방향족기는, 탄소수 1∼10 의 알킬기, 탄소수 1∼10 의 알콕시기, 탄소수 6∼10 의 아릴기 또는 탄소수 6∼10 의 아릴옥시기로 치환되어 있어도 된다. Ar1, Ar2 중 어느 적어도 하나는 산기를 갖고, Ar3 은 산기를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다. Y 는 -CO- 또는 -S02- 를 나타내고, 복수인 Y 는 서로 상이해도 된다.),
산기를 실질적으로 갖지 않는 세그먼트가 하기 식 (2) 로 나타나는 반복 단위를 포함하는 블록 공중합체를 제공한다.
Figure 112006028450919-PCT00024
(식 중, n 은 10 이상의 정수를 나타내고, Ar4, Ar5 는 서로 독립적으로 2 가의 방향족기를 나타내고, 여기에서 이들 2 가의 방향족기는, 탄소수 1∼10 의 알킬 기, 탄소수 1∼10 의 알콕시기, 탄소수 6∼10 의 아릴기, 탄소수 6∼10 의 아릴옥시기 또는 플루오로기로 치환되어 있어도 된다. Z 는 -CO- 또는 -SO2- 를 나타내내고, 복수인 Z 는 서로 상이해도 된다). 연료 전지 등의 고분자 전해질로서, 보다 우수한 성능을 나타낸다.

Description

블록 공중합체 및 그 용도{BLOCK COPOLYMERS AND USE THEREOF}
본 발명은 블록 공중합체에 관한 것이고, 고분자 전해질, 그 중에서도 연료 전지용으로서 바람직하게 사용되는 블록 공중합체 및 그 용도에 관한 것이다.
1 차 전지, 2 차 전지, 또는 고체 고분자형 연료 전지 등의 전기 화학 디바이스의 격막으로서, 프로톤 전도성을 갖는 고분자 즉, 고분자 전해질이 사용되고 있다. 예를 들어, 나피온(Nafion) (듀퐁사의 등록 상표) 을 비롯한, 측쇄에 초강산으로서의 퍼플루오로알킬술폰산을 갖고, 주쇄가 퍼플루오로알칸인 지방족계 고분자를 유효 성분으로 하는 고분자 전해질이, 연료 전지용 막 재료, 이온 교환 성분으로서 사용한 경우에 발전 특성이 우수하다는 점에서 종래 주로 사용되어 왔다. 그러나, 이러한 종류의 재료는 매우 고가이고, 내열성이 낮으며, 막 강도가 낮아 어떠한 보강을 하지 않으면 실용적이지 않다는 등의 문제가 지적되고 있다.
이러한 상황에서, 상기 고분자 전해질에 교체될 수 있는 저렴하고 특성이 우수한 고분자 전해질의 개발이 최근 활발해지고 있다.
예를 들어, 술폰산기가 실질적으로 도입되어 있지 않은 세그먼트 및 술폰산기가 도입된 세그먼트를 갖는 블록 공중합체로서, 전자의 세그먼트가 폴리에테르술폰으로 이루어지고, 후자의 세그먼트가 디페닐술폰과 술폰산기를 갖는 비페놀의 에 테르 결합체를 반복 단위로 하는 블록 공중합체가 제안되어 있다 (일본 공개특허공보 2003-031232호).
그러나, 상기와 같은 블록 공중합체는, 연료 전지 등의 고분자 전해질로서 충분히 만족할 만한 것이 아니라, 보다 우수한 성능을 나타내는 공중합체가 요망되고 있었다.
발명의 개시
본 발명자들은 연료 전지 등의 고분자 전해질로서, 보다 우수한 성능을 나타내는 블록 공중합체를 발견하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 산기(酸基)가 도입된 세그먼트로서, 디페닐술폰이나 벤조페논 골격 부분에 산기를 갖는 블록 공중합체가, 고분자 전해질, 그 중에서도 연료 전지의 프로톤 전도막으로서, 막 형성성, 내산화성이나 내라디칼성이나 내가수분해성 등의 화학적 안정성, 막의 기계적 강도, 내수성, 및 프로톤 전도도 등의 제특성에 있어서 우수한 성능을 나타낸다는 것을 발견함과 함께 더욱 여러 가지의 검토를 가하여, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은, [1] 산기를 갖는 세그먼트와, 산기를 실질적으로 갖지 않는 세그먼트를 각각 1 개 이상을 갖는 블록 공중합체로서, 산기를 갖는 세그먼트가, 하기 일반식 (1)
Figure 112006028450919-PCT00001
(식 중, m 은 10 이상의 정수를 나타내고, Ar1, Ar2, Ar3 은 서로 독립적으로 2 가의 방향족기를 나타내고, 여기에서 이들 2 가의 방향족기는, 탄소수 1∼10 의 알킬기, 탄소수 1∼10 의 알콕시기, 탄소수 6∼10 의 아릴기 또는 탄소수 6∼10 의 아릴옥시기로 치환되어 있어도 된다. Ar1, Ar2 중 어느 적어도 하나는 산기를 갖고, Ar3 은 산기를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다. Y 는 -CO- 또는 -S02- 를 나타내고, 세그먼트 중의 각 Y 는 독립적으로 -CO- 또는 -SO2- 를 나타낸다.)
로 나타나고,
산기를 실질적으로 갖지 않는 세그먼트가 하기 일반식 (2)
Figure 112006028450919-PCT00002
(식 중, n 은 10 이상의 정수를 나타내고, Ar4, Ar5 는 서로 독립적으로 2 가의 방향족기를 나타내고, 여기에서 이들 2 가의 방향족기는, 탄소수 1∼10 의 알킬기, 탄소수 1∼10 의 알콕시기, 탄소수 6∼10 의 아릴기, 탄소수 6∼10 의 아릴옥시기 또는 플루오로기로 치환되어 있어도 된다. Z 는 -CO- 또는 -SO2- 를 나타내는데, 세그먼트 중의 각 Z 는 독립적으로 -CO- 또는 -SO2- 를 나타낸다.)
로 나타나는 반복 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체를 제공하는 것이다.
또, 본 발명은, [2] 산기를 갖는 세그먼트와, 산기를 실질적으로 갖지 않는 세그먼트의 중량 조성비가 5:95∼40:60 인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 의 블록 공중합체를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, [3] 산기가 강산기 또는 초강산기인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 또는 [2] 의 블록 공중합체,
[4] 산기를 실질적으로 갖지 않는 세그먼트가, 하기 일반식 (3)
Figure 112006028450919-PCT00003
(식 중, n 및 Z 는 상기의 의미를 나타낸다.)
으로 나타나는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나의 블록 공중합체,
[5] 산기를 갖는 세그먼트가, 하기 일반식 (4)
Figure 112006028450919-PCT00004
(식 중, m 및 Y 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. r, s 는 각각 독립적으로 0 또는 1 을 나타내는데, r+s 는 1 또는 2 이다. u 는 1 또는 2 를, t 는 0, 1 또는 2 를 나타낸다.)
로 나타나는 것을 특징으로 하는 [4] 에 기재된 블록 공중합체.
[6] 이온 교환 용량이 0.8meq/g∼2.4meq/g 인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나의 공중합체,
[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나의 공중합체를 유효 성분으로 하는 고분자 전해질,
[8] 상기 [7] 의 고분자 전해질을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막,
[9] 상기 [7] 의 고분자 전해질과 다공질 기재를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 복합막,
[10] 상기 [7] 의 고분자 전해질을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물,
[11] 상기 [8] 의 고분자 전해질막, [9] 의 고분자 전해질 복합막, 상기 [10] 의 촉매 조성물로부터 선택되는 적어도 1 종을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질형 연료 전지 등을 제공하는 것이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 블록 공중합체는 산기를 갖는 세그먼트와, 산기를 실질적으로 갖지 않는 세그먼트를 각각 1 개 이상을 갖는 블록 공중합체로서, 산기를 갖는 세그먼트가, 식 (1) 로 나타나는 반복 구조로 구성되는 것, 즉 Ar1, Ar2 중 어느 적어도 하나는 산기를 갖는 것을 특징으로 한다. Ar3 은 산기를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다.
식 (1) 에 있어서의 Ar1, Ar2, Ar3 은 서로 독립적으로 2 가의 방향족기를 나타내는데, 2 가의 방향족기로는, 페닐렌, 나프틸렌, 비페닐릴렌, 플루오렌디일 등의 탄화수소계 방향족기, 피리딘디일, 퀴녹살린디일, 티오펜디일 등의 헤테로 방향족기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 2 가의 탄화수소계 방향족기이다.
여기에서, 2 가의 방향족기는, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1∼10 의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1∼10 의 알콕시기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6∼10 의 아릴기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6∼10 의 아릴옥시기 등으로 치환되어 있어도 되고, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1∼10 의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 알릴, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소부틸, n-펜틸, 2,2-디메틸프로필, 시클로펜틸, n-헥실, 시클로헥실, 2-메틸펜틸, 2-에틸헥실 등의 탄소수 1∼10 의 알킬기, 및 이들 기에 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 히드록실기, 니트릴기, 아미노기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로필옥시, 페닐, 나프틸, 페녹시, 나프틸옥시 등이 치환된 알킬기 등을 들 수 있다.
치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1∼10 의 알콕시기로는, 예를 들어, 메톡시, 에톡시, n-프로필옥시, 이소프로필옥시, n-부틸옥시, sec-부틸옥시, tert-부틸옥시, 이소부틸옥시, n-펜틸옥시, 2,2-디메틸프로필옥시, 시클로펜틸옥시, n-헥실옥시, 시클로헥실옥시, 2-메틸펜틸옥시, 2-에틸헥실옥시 등의 탄소수 1∼10 의 알콕시기, 및 이들 기에 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 히드록실기, 니트릴기, 아미노기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로필옥시, 페닐, 나프틸, 페녹시, 나프틸옥시 등이 치환된 알콕시기 등을 들 수 있다.
또, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6∼10 의 아릴기로는, 예를 들어, 페닐, 나프틸 등의 탄소수 6∼10 의 아릴기, 및 이들 기에 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 히드록실기, 니트릴기, 아미노기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로필옥시, 페닐, 나프틸, 페녹시, 나프틸옥시 등이 치환된 아릴기 등을 들 수 있다.
치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6∼10 의 아릴옥시기로는, 예를 들어, 페녹시, 나프틸옥시 등의 탄소수 6∼10 의 아릴옥시기, 및 이들 기에 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 히드록실기, 니트릴기, 아미노기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로필옥시, 페닐, 나프틸, 페녹시, 나프틸옥시 등이 치환된 아릴옥시기 등을 들 수 있다.
식 (1) 에 있어서의 Ar1, Ar2, Ar3 은 상기와 같은 치환기를 가질 수도 있는 2 가의 방향족기를 나타내는데, 그 중에서도 Ar1, Ar2 로는 페닐렌이 보다 바람직하고, Ar3 으로는 페닐렌, 비페닐릴렌 등이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기와 같은 Ar1, Ar2, Ar3 중, Ar1, Ar2 중 어느 적어도 하나는 산기를 갖고 있는 것을 특징으로 한다. Ar3 은 산기를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 되는데, 갖고 있는 것이 바람직하다.
여기에서, 산기로는 예를 들어, 카르복실산, 포스폰산 등의 약산기, 술폰산 등의 강산기, 퍼플루오로알킬렌술폰산, 퍼플루오로페닐렌술폰산, 퍼플루오로알킬렌술포닐이미드 등의 초강산기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 강산의 기, 초강산의 기가 바람직하고, 예를 들어, 술폰산, 퍼플루오로알킬렌술폰산, 퍼플루오로페닐렌술폰산 등이 바람직하게 사용된다.
이러한 산기의 양은, 이 반복 단위를 구성하는 식 (1) 중의 방향고리 1 개 당 평균 0.5 개 이상인 것이 바람직하고, 특히 실질적으로 모든 방향고리에 1 개씩인 것이 바람직하다.
또, 식 (1) 에 있어서의 Y 는 -CO- 또는 -SO2- 를 나타낸다. 또한, 세그먼트 중의 각 Y 는, 서로 독립적으로 -CO- 또는 -SO2- 를 나타내는데, 모두 동일한 것이 바람직하다.
일반식 (1) 로 나타나는 세그먼트의 바람직한 예로는, 예를 들어, 이하의 식 (4), (1)-1∼(1)-4 세그먼트를 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 식 (4) 의 세그먼트이다.
Figure 112006028450919-PCT00005
(식 중, m 및 Y 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. r, s 는 각각 독립적으로 0 또는 1 을 나타내는데, r+s 는 1 또는 2 이다. u 는 1 또는 2 를, t 는 0, 1 또는 2 를 나타낸다.)
여기에서, 식 (4) 의 세그먼트의 대표예로는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.
또한, 식 중, m 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Figure 112006028450919-PCT00006
본 발명의 블록 공중합체는, 상기와 같은 산기를 갖는 세그먼트를 함유하는 것을 특징으로 하는 것인데, 이러한 세그먼트 외에 상기 식 (2) 로 나타나는 산기를 실질적으로 갖지 않는 세그먼트를 함유한다.
여기에서 산기를 실질적으로 갖지 않는 세그먼트로는, 세그먼트를 구성하는 반복 단위 당 산기의 함유량이 평균 0.1 개 이하인 것을 들 수 있다.
또, 식 (2) 에 있어서의 Ar4, Ar5 는 서로 독립적으로 2 가의 방향족기를 나타내고, 그 대표예로는, 예를 들어, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌 등의 2 가의 단환성 방향족기, 1,3-나프탈렌디일, 1,4-나프탈렌디일, 1,5-나프탈렌디일, 1,6-나프탈렌디일, 1,7-나프탈렌디일, 2,6-나프탈렌디일, 2,7-나프탈렌디일 등의 2 가의 축환계 방향족기, 3,3'-비페닐릴렌, 3,4'-비페닐릴렌, 4,4'-비페닐릴렌 등의 2 가의 비페닐릴렌기 등을 들 수 있다.
이들 2 가의 방향족기는 탄소수 1∼10 의 알킬기, 탄소수 1∼10 의 알콕시기, 탄소수 6∼10 의 아릴기, 탄소수 6∼10 의 아릴옥시기 또는 플루오로기로 치환되어 있어도 되고, 탄소수 1∼10 의 알킬기, 탄소수 1∼10 의 알콕시기, 탄소수 6∼10 의 아릴기 또는 탄소수 6∼10 의 아릴옥시기의 구체예로는, 상기 Ar1, Ar2, Ar3 에 있어서의 것과 동일한 것을 들 수 있다.
그 중에서도, Ar4, Ar5 로는 비치환이거나, 또는 플루오로기로 치환되어 있는 경우가 바람직하다.
또, 식 (2) 에 있어서의 Z 는 -CO- 또는 -SO2- 를 나타낸다. 세그먼트 중의 각 Z 는 독립적으로 -CO- 또는 -SO2- 를 나타내는데, 동일한 것이 바람직하다.
산기를 실질적으로 갖지 않는 세그먼트의 대표예로는, Z 가 -CO- 를 나타내는 경우에는, 예를 들어, 상기와 같은 치환기로 치환되어 있어도 되는 폴리에테르케톤으로부터 유래하는 세그먼트를 들 수 있고, Z 가 -SO2- 를 나타내는 경우에는, 상기와 같은 치환기로 치환되어 있어도 되는 폴리에테르에스테르 등으로부터 유래하는 세그먼트를 들 수 있으며, 양자를 포함하는 경우에는, 상기와 같은 치환기로 치환되어 있어도 되는 폴리에테르케톤에테르술폰 등으로부터 유래하는 세그먼트를 들 수 있다. 그 중에서도, 하기 일반식 (3) 으로 나타나는 세그먼트가 바람직하게 사용된다.
Figure 112006028450919-PCT00007
(식 중, n 및 Z 는 상기의 의미를 나타낸다.)
본 발명의 블록 공중합체는 세그먼트로서, 상기와 같은 산기를 갖는 식 (1) 의 세그먼트와, 산기를 실질적으로 갖지 않는 식 (2) 의 세그먼트를 함유하는 것인데, 그 대표예로는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112006028450919-PCT00008
Figure 112006028450919-PCT00009
본 발명의 블록 공중합체의 제조 방법으로는, 예를 들어, Ⅰ.식 (1) 의 세그먼트의 미(未)술포화체 (이하, 식 (1) 의 미술포화 세그먼트라고 약칭함) 와 식 (2) 의 세그먼트로 이루어지는 블록 공중합체를 제조한 후, 식 (1) 의 미술포화 세그먼트에 대응하는 부분에 선택적으로 산기를 도입하는 방법, Ⅱ.식 (1) 의 세그먼트로서 산기가 도입된 폴리머를 제조한 후, 식 (2) 의 세그먼트로 이루어지는 폴리머와 결합시켜서 블록 공중합체를 얻는 방법, Ⅲ.상기의 Ⅰ 과 Ⅱ 를 조합하는 방법 등을 들 수 있다.
여기에서, Ⅰ 의 방법에 있어서의 식 (1) 의 미술포화 세그먼트와 식 (2) 의 세그먼트로 이루어지는 블록 공중합체는, 식 (1) 의 미술포화 세그먼트를 갖고, 양 말단이 히드록시기 또는 할로겐 원자이거나, 또는 말단의 하나가 히드록시기, 다른 하나가 할로겐 원자인 폴리머와, 식 (2) 의 세그먼트를 갖고, 양 말단이 히드록시기 또는 할로겐 원자이거나 또는 말단의 하나가 히드록시기, 다른 하나가 할로겐 원자인 폴리머를 조합하여 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
예를 들어, a. 양 말단에 히드록시기를 갖는 폴리머와 양 말단에 할로겐 원자를 갖는 폴리머를 염기의 작용 하에 구핵 치환적으로 축합시키는 방법, b. 양 말단에 히드록시기와 할로겐 원자를 1 개씩 갖는 폴리머와 양 말단에 히드록시기와 할로겐 원자를 1 개씩 갖는 다른 폴리머를 염기의 작용 하에 구핵 치환적으로 축합시키는 방법, c. 양 말단에 히드록시기를 갖는 폴리머와 양 말단에 히드록시기를 갖는 다른 폴리머를 데카플루오로비페닐, 헥사플루오로벤젠, 4,4'-디플루오로벤조페논, 4,4'-디플루오로디페닐술폰 등 연결기로서 작용하는 화합물을 사용하여 결합시키는 방법, d. 양 말단에 할로겐 원자를 갖는 폴리머와 양 말단에 할로겐 원자를 갖는 다른 폴리머를 4,4'-디히드록시비페닐, 비스페놀 A, 4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시디페닐술폰 등 연결기로서 작용하는 화합물을 사용하거나, 탈할로겐 축합 반응에 의해 결합시키는 방법 등이 예시된다. 또, 상기 반응과 동일한 반응이 일어날 수 있는 반응성 기를 갖는 폴리머 및 모노머를 중합 반응시키는 방법에 의해 블록 공중합체를 제조할 수 있다.
여기에서, 상기 c 와 같이 연결기를 사용하여 블록 공중합을 제조할 때, 데카플루오로비페닐, 헥사플루오로벤젠 등의 다관능성의 연결기를 사용한 경우, 반응 조건을 제어함으로써 분기 구조를 갖는 블록 공중합체를 제조할 수 있다.
이 때, 식 (1) 의 미술포화 세그먼트를 갖는 폴리머와 식 (2) 의 세그먼트를 갖는 폴리머의 공급 조성을 바꿈으로써, 직쇄 구조의 블록 공중합체와 분기 구조를 갖는 블록 공중합체를 구별하여 제조할 수도 있다.
식 (1) 의 미술포화 세그먼트와 식 (2) 의 세그먼트로 이루어지는 블록 공중합체에 산기를 도입하는 방법으로는, 예를 들어, Ⅰ-1. 블록 공중합체를 진한 황산 또는 발연황산에 용해 또는 서스펜드함으로써, 또는 블록 공중합체를 유기 용매에 적어도 부분적으로 용해시킨 후, 진한 황산, 클로로황산, 발연황산, 삼산화황 등을 작용시킴으로써 술폰산기를 도입하는 방법을 들 수 있다.
또, 상기 Ⅱ 의 방법을 사용하여, 즉 식 (1) 의 세그먼트로서 산기가 도입된폴리머를 제조한 후, 식 (2) 의 세그먼트로 이루어지는 폴리머와 결합시켜서 블록 공중합체를 제조하는 경우, 예를 들어 산기가 도입된 폴리머는, 상기 Ⅰ-1 의 산기 도입 방법에 준거하여 제조할 수 있으며 (Ⅱ-1), 미리 산기를 도입한 모노머를 중합시킴으로써 제조할 수 있다 (Ⅱ-2). 또, 블록 공중합체는 예를 들어, 상기와 동일한 방법에 의해 제조할 수 있다.
여기에서, 식 (1) 의 세그먼트와 같은 전자 흡인기를 갖는 방향고리에, 일정량의 술폰산기를 엄밀하게 제어하여 도입하기 위해서는, Ⅱ-1 의 방법을 사용하는 것보다도, Ⅱ-2 의 방법을 사용하는 편이 양호한 결과를 얻을 수 있다.
상기 방법 등으로 얻어진 블록 공중합체는 NMR, GPC, IR 등으로 동정할 수 있다.
이와 같이 하여 본 발명의 블록 공중합체가 얻어지는데, 블록 공중합체 전체 중의 산기의 함유량은, 블록 공중합체인 고분자 전해질 1g 당 산기 0.1mmol∼4.0mmol (이온 교환 용량 : 0.1meq/g∼4.0meq/g) 이 바람직하고, 그 중에서도 이온 교환 용량으로 나타내어, 0.8meq/g∼2.4meq/g 이 특히 바람직하며, 1.3meq/g∼2.0meq/g 이 그 중에서도 특히 바람직하다. 산기 함유량이 지나치게 적으면, 프로톤 전도성이 낮아져 연료 전지용 고분자 전해질로서의 기능이 불충분해지는 경우가 있고, 한편 산기 함유량이 지나치게 많으면 내수성이 불량해지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 산기의 함유량은 적정법, NMR 등에 의해 정량할 수 있다.
또, 산기를 갖는 세그먼트와, 산기를 실질적으로 갖지 않는 세그먼트의 중량 조성비는 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 3:97∼70:30 이고, 5:95∼40:60 이 바람직하고, 10:90∼33:67 이 더욱 바람직하며, 15:85∼30:70 이 특히 바람직하다. 산기를 갖지 않는 세그먼트가 지나치게 적으면, 프로톤 전도성이 낮아져 연료 전지용 고분자 전해질로서의 기능이 불충분해지는 경우가 있고, 한편 산기를 갖는 세그먼트가 지나치게 많으면, 내수성이 불량해지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
이들 블록 공중합체 전체의 산기 함유량은, 산기를 갖는 세그먼트의 산기 함유수 및/또는 블록 조성 및/또는 각 블록의 수평균분자량을 바꿈으로써 임의로 제어할 수 있다.
본 발명의 블록 공중합체의 평균분자량으로는, 폴리스티렌 환산의 수평균분자량으로 나타내어 5000∼1000000 이 바람직하고, 그 중에서도 15000∼200000 인 것이 특히 바람직하다.
산기를 갖는 세그먼트의 평균분자량으로는, 폴리스티렌 환산의 수평균분자량으로 나타내어 2000∼100000 이 바람직하고, 그 중에서도 4000∼50000 인 것이 특히 바람직하다. 또, 산기를 실질적으로 갖지 않는 세그먼트의 평균분자량으로는, 폴리스티렌 환산의 수평균분자량으로 나타내어 5000∼200000 이 바람직하고, 그 중에서도 10000∼100000 인 것이 특히 바람직하다.
또, 본 발명의 블록 공중합체는 산기를 갖는 세그먼트, 및 산기를 실질적으로 갖지 않는 세그먼트를 각각 1 개 이상 갖는데, 적어도 어느 하나의 일방을 2 개 이상 갖는 경우나, 게다가 양 세그먼트를 각각 2 개 이상 갖는 경우와 같은 소위 멀티블록이 되어 있는 경우가 특히 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 블록 공중합체를 연료 전지 등의 전기 화학 디바이스의 격막으로서 사용하는 경우에 대하여 설명한다.
이 경우에는, 본 발명의 블록 공중합체는 통상적으로 필름의 형태로 사용되는데, 필름으로 전화시키는 방법에 특별히 제한은 없어, 예를 들어, 용액 상태로부터 막을 제조하는 방법 (용액 캐스트법) 이 바람직하게 사용된다.
구체적으로는, 공중합체를 적당한 용매에 용해시키고, 그 용액을 유리판 상에 유연 도포하여 용매를 제거함으로써 막이 제조된다. 막 제조에 사용하는 용매는, 공중합체를 용해시킬 수 있고, 그 후에 제거할 수 있는 것이라면 특별히 제한은 없어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc), N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 디메틸술폭사이드 (DMSO) 등의 비프로톤성 극성 용매, 또는 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 염소계 용매, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르가 바람직하게 사용된다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있지만, 필요에 따라 2 종 이상의 용매를 혼합하여 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 디메틸술폭사이드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등이 폴리머의 용해성이 높아 바람직하다.
필름의 두께는 특별히 제한은 없지만, 10∼300㎛ 가 바람직하고, 20∼100㎛ 가 특히 바람직하다. 10㎛ 보다 얇은 필름에서는 실용적인 강도가 충분치 않은 경우가 있고, 300㎛ 보다 두꺼운 필름에서는 막 저항이 커져 전기 화학 디바이스의 특성이 저하되는 경향이 있다. 막 두께는 용액의 농도 및 기판 상으로의 도포 두께에 따라 제어할 수 있다.
또, 필름의 각종 물성의 개량을 목적으로 하여, 통상의 고분자에 사용되는 가소제, 안정제, 이형제 등을 본 발명의 블록 공중합체에 첨가할 수 있다. 또, 동일한 용제에 혼합 공캐스트하는 등의 방법에 의해, 다른 폴리머를 본 발명의 공중합체와 복합 앨로이화하는 것도 가능하다.
연료 전지의 용도에서는 그 외에 물 관리를 용이하게 하기 위해, 무기 또는 유기의 미립자를 보수제(保水劑)로서 첨가하는 것도 알려져 있다. 이들의 공지된 방법은 모두 본 발명의 목적에 반하지 않는 한 사용할 수 있다. 또, 필름의 기계적 강도의 향상 등을 목적으로 하여, 전자선ㆍ방사선 등을 조사하여 가교할 수도 있다.
또, 고분자 전해질막의 강도나 유연성, 내구성을 한층 더 향상하기 위해, 본 발명의 고분자 전해질을 다공질 기재에 함침시켜 복합화함으로써, 복합막으로 하는 것도 가능하다. 복합화 방법은 공지된 방법을 사용할 수 있다. 다공질 기재로는 상기 기술한 사용 목적을 만족시키는 것이라면 특별히 제한은 없어, 예를 들어 다공질막, 직포, 부직포, 피브릴 등을 들 수 있으며, 그 형상이나 재질에 관계없이 사용할 수 있다.
본 발명의 블록 공중합체를 사용한 고분자 전해질 복합막을 고분자 전해질형 연료 전지의 격막으로서 사용하는 경우, 다공질 기재는, 막 두께가 1∼100㎛, 바람직하게는 3∼30㎛, 더욱 바람직하게는 5∼20㎛ 이고, 구멍 직경이 0.01∼100㎛, 바람직하게는 0.02∼10㎛ 이고, 공극률이 20∼98%, 바람직하게는 40∼95% 이다.
다공질 기재의 막 두께가 지나치게 얇으면, 복합화 후의 강도 보강의 효과 또는, 유연성이나 내구성을 부여하는 것과 같은 보강 효과가 불충분해지고, 가스 누출 (크로스 리크) 이 발생하기 쉬워진다. 또, 막 두께가 지나치게 두꺼우면, 전기 저항이 높아져, 얻어진 복합막이 고체 고분자형 연료 전지의 격막으로서 불충분한 것이 된다. 구멍 직경이 지나치게 작으면, 고분자 고체 전해질의 충전이 곤란해지고, 지나치게 크면, 고분자 고체 전해질로의 보강 효과가 약해진다. 공극률이 지나치게 작으면, 고체 전해질막으로서의 저항이 커지고, 지나치게 크면, 일반적으로 다공질 기재 자체의 강도가 약해져 보강 효과가 저감된다.
내열성의 관점이나, 물리적 강도의 보강 효과를 감안하면, 지방족계, 방향족계 고분자 또는 불소 함유 고분자가 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 연료 전지에 대하여 설명한다. 고분자 전해질을 사용하는 연료 전지로는, 예를 들어, 수소 가스를 연료로 한 고체 고분자형 연료 전지나, 메탄올을 연료로서 직접 공급하는 다이렉트 메탄올형 고체 고분자형 연료 전지가 있는데, 본 발명의 공중합체는 그 어느 쪽으로도 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 연료 전지는 본 발명의 공중합체를 고분자 전해질막 및/또는 고분자 전해질 복합막으로서 사용한 것이나, 본 발명의 고분자 전해질을 촉매층 중의 고분자 전해질로서 사용한 것 등을 들 수 있다.
본 발명의 공중합체를 고분자 전해질막 및/또는 고분자 전해질 복합막으로서 사용한 연료 전지는, 고분자 전해질막 및/또는 고분자 전해질 복합막의 양면에, 촉매와 가스 확산층을 접합시킴으로써 제조할 수 있다. 가스 확산층으로는 공지된 재료를 사용할 수 있는데, 다공질성의 카본 직포, 카본 부직포 또는 카본 페이퍼가 원료 가스를 촉매에 효율적으로 수송하기 때문에 바람직하다.
여기에서 촉매로는, 수소 또는 산소와의 산화 환원 반응을 활성화시킬 수 있는 것이라면 특별히 제한은 없어, 공지된 것을 사용할 수 있는데, 백금의 미립자를 사용하는 것이 바람직하다. 백금의 미립자는 종종 활성탄이나 흑연 등의 입자 형상 또는 섬유 형상의 카본에 담지되어 바람직하게 사용된다. 또, 카본에 담지된 백금을, 고분자 전해질로서의 퍼플루오로알킬술폰산 수지의 알코올 용액과 함께 혼합하여 페이스트화한 것을 가스 확산층 및/또는 고분자 전해질막 및/또는 고분자 전해질 복합막에 도포ㆍ건조시킴으로써 촉매층이 얻어진다. 구체적인 방법으로는 예를 들어, J. Electrochem. Soc.: Electrochemical Science and Technology, 1988, 135 (9), 2209 에 기재되어 있는 방법 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 공중합체를 촉매층 등의 고분자 전해질로서 사용한 연료 전지로는, 상기 기술한 촉매층을 구성하는 퍼플루오로알킬술폰산 수지 대신에 본 발명의 공중합체를 사용한 것을 들 수 있다. 본 발명의 공중합체를 사용하여 촉매층을 얻을 때에 사용할 수 있는 용매로는, 상기 기술한 공중합체를 막 제조할 때에 사용할 수 있는 용매로서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다. 본 발명의 공중합체를 사용한 촉매층을 사용하는 경우, 고분자 전해질막은 본 발명의 공중합체를 사용한 막에 한정되지 않고, 공지된 고분자 전해질막을 사용할 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
분자량의 측정 :
겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해, 하기 조건으로 폴리스티렌 환산의 수평균분자량 (Mn) 을 측정하였다.
GPC 측정 장치 TOSOH 사 제조 HLC-8220
칼럼 Shodex 사 제조 KD-80M 을 2 개 직렬로 접속
칼럼 온도 40℃
이동상 용매 DMAc (LiBr 을 10mmol/dm3 이 되도록 첨가)
용매 유량 0.5mL/min
프로톤 전도도의 측정 :
온도 80℃, 상대 습도 90% 의 조건에서 교류법으로 측정하였다.
이온 교환 용량의 측정 :
적정법에 의해 구하였다.
메탄올 투과 계수의 측정 :
셀 A 와 셀 B 로 이루어지는 H 자형 격막셀의 중앙에, 측정하는 고분자 전해질막을 협지시켜, 셀 A 에 10wt% 농도의 메탄올 수용액을, 셀 B 에 순수를 넣고, 23℃ 에서 일정 시간 후의 셀 A, B 중의 메탄올 농도를 분석하고, 메탄올 투과 계수 (D) (㎠/sec) 를 하기 식에 의해 구하였다.
D={(V×l)/(A×t)}×ln(C1-Cm)/(C2-Cn)
여기에서,
V : 셀 B 중의 액의 용량 (㎤)
l : 전해질막의 막 두께 (㎝),
A : 전해질막의 단면적 (㎠),
t : 시간 (sec)
C1 : t=1 에 있어서의 셀 B 중의 용질 농도 (mol/㎤),
C2 : t=2 에 있어서의 셀 B 중의 용질 농도 (mol/㎤),
Cm : t=1 에 있어서의 셀 A 중의 용질 농도 (mol/㎤),
Cn : t=2 에 있어서의 셀 A 중의 용질 농도 (mol/㎤),
여기에서, 메탄올 투과량은 충분히 작은 것으로 하고, V 는 초기의 순수 용량으로 일정값으로 하고, 또 Cm=Cn=초기 농도 (10wt%) 로 하여 메탄올 투과 계수 (D) 를 구하였다.
발전 특성의 평가
고분자 전해질막 및/또는 고분자 전해질 복합막의 양면에, 섬유 형상의 카본에 담지된 백금 촉매와 집전체로서의 다공질성의 카본 직포를 접합하였다. 이 유닛의 일면에 가습 산소 가스, 타면에 가습 수소 가스를 흐르게 하여 발전 특성을 측정하였다.
다공질 기재
일본 공개특허공보 2002-309024호에 준하여 제조한 하기의 폴리에틸렌제 다공질막을 사용하였다. 평균세공직경은, 버블 포인트법 ASTM F316-86 으로 구한 값을 나타냈다.
폴리에틸렌제 다공질막 A : 평균세공직경 (d)=60㎚
참고예 1
폴리에테르술폰 (불소 말단형) 의 제법
공비 증류 장치를 구비한 플라스크에, 질소 분위기 하, 스미카엑셀 PES4003P (스미토모가가쿠고교 제조, 수산기 말단형의 폴리에테르술폰) 를 1000g, 탄산칼륨 7.59g, DMAc 2500㎖, 및 톨루엔 500㎖ 을 첨가하고, 160℃ 에서 가열 교반하여 공 비 탈수하였다. 실온에서 방냉 후, 데카플루오로비페닐 53.6g 을 첨가하고 80℃ 에서 3.5 시간 동안 가열 교반하였다. 반응액을 대량의 물에 적하하고, 얻어진 침전물을 여과 회수하여, 메탄올/아세톤 혼합 용매로 세정 후, 80℃ 에서 건조시켜, 불소 말단형의 하기 폴리머 (이하, P1) 를 얻었다.
Mn=3.2×104
Figure 112006028450919-PCT00010
참고예 2
폴리에테르술폰 (불소 말단형) 의 제조
데카플루오로비페닐을 헥사플루오로벤젠으로 바꾼 것 이외에는, 참고예 1 에 준거하여 불소 말단형의 하기 폴리머 (이하, P2) 를 얻었다. Mn=5.1×104
Figure 112006028450919-PCT00011
실시예 1
블록 공중합체 a 의 제조
공비 증류 장치를 구비한 플라스크에, Ar 분위기 하, 4,4'-디히드록시비페닐 1.52g (8.16mmol), 4,4'-디플루오로디페닐술폰-3,3'-디술폰산디칼륨 3.92g (7.99mmol), 탄산칼륨 1.24g (8.97mmol) 을 첨가하고, DMSO 100mL 및 톨루엔 30mL 를 첨가하였다. 그 후, 배스 온도 140℃ 에서 톨루엔을 가열 증류하여 제거함으로써 시스템 내의 수분을 공비 탈수하고, 170℃ 에서 5 시간 동안 보온 교반함으로써, 친수성 올리고머를 얻었다. 계속해서, 반응액을 실온까지 방냉한 후, 참고예 1 에 준거하여 합성한 불소 말단형 폴리에테르술폰 (P1) 6.7g 을 첨가하고, 그 후 80℃ 에서 10 시간 동안 보온 교반하였다. 반응액을 방냉한 후, 대량의 염산수에 적하하고, 생성된 침전물을 여과 회수하였다. 또한, 세정액이 중성이 될 때까지 물로 세정 여과를 반복한 후, 60℃ 에서 감압 건조시켜, 9.43g 의 하기 블록 공중합체 a 를 얻었다.
Figure 112006028450919-PCT00012
Mn 1.2×105
이온 교환 용량 : 1.04meq/g
프로톤 전도도 2.22×10-2S/㎝
이온 교환 용량으로부터, 산기가 도입된 세그먼트와, 산기가 실질적으로 도입되어 있지 않은 세그먼트의 중량 조성비는 30:70 으로 산출되었다.
실시예 2
블록 공중합체 b 의 제조
공비 증류 장치를 구비한 플라스크에, Ar 분위기 하, 4,4'-디히드록시비페닐 1.9g (10.2mmol), 4,4'-디플루오로디페닐술폰-3,3'-디술폰산디칼륨 4.91g (10mmol), 탄산칼륨 1.48g (10.71mmol) 을 첨가하고, DMSO 90mL 및 톨루엔 30mL 를 첨가하였다. 그 후, 배스 온도 150℃ 에서 톨루엔을 가열 증류하여 제거함으로써 시스템 내의 수분을 공비 탈수하고, 170℃ 에서 5 시간 동안 보온 교반함으로써, 친수성 올리고머를 얻었다. 계속해서, 반응액을 실온까지 방냉한 후, 참고예 1 에 준거하여 합성한 불소 말단형 폴리에테르술폰 (P1) 9g 을 첨가하고, 그 후 140℃ 에서 3 시간 동안 보온 교반하였다. 반응액을 방냉한 후, 대량의 염산수에 적하하고, 생성된 침전물을 여과 회수하였다. 또한, 세정액이 중성이 될 때까지 물로 세정 여과를 반복한 후, 60℃ 에서 감압 건조시켜, 12.42g 의 하기 블록 공중합체 b 를 얻었다.
Mn=9.9×104
Figure 112006028450919-PCT00013
블록 공중합체 c 의 제조
상기 블록 공중합체 b 5.00g 을 진한 황산 100mL 에 용해시키고, 실온에서 48 시간 동안 술포화를 실시하고, 통상적인 방법으로 정제하여, 4.50g 의 블록 공중합체 c 를 얻었다. 이것의 고분해능 NMR 해석의 결과, 하기의 구조를 갖는 것을 확인하였다.
Figure 112006028450919-PCT00014
Mn=1.1×105
이온 교환 용량 1.51meq/g
프로톤 전도도 1.11×10-1S/㎝
이온 교환 용량으로부터, 산기가 도입된 세그먼트와, 산기가 실질적으로 도입되어 있지 않은 세그먼트의 중량 조성비는 27:73 으로 산출되었다.
실시예 3
블록 공중합체 d 의 제조
공비 증류 장치를 구비한 플라스크에, Ar 분위기 하, 2,5-디히드록시벤젠술폰산칼륨 4.63g (20.3mmol), 4,4'-디플루오로디페닐술폰-3,3'-디술폰산디칼륨 9.81g (20mmol), 탄산칼륨 3.09g (22.4mmol) 을 첨가하고, DMSO 140mL 및 톨루엔 50mL 를 첨가하였다. 그 후, 배스 온도 140℃ 에서 톨루엔을 가열 증류하여 제거함으로써 시스템 내의 수분을 공비 탈수하고, 170℃ 에서 5 시간 동안 보온 교반함으로써, 친수성 올리고머를 얻었다. 계속해서, 반응액을 실온까지 충분히 방냉한 후, 참고예 1 에 준거하여 합성한 불소 말단형 폴리에테르술폰 (P1) 13.00g 을 첨가하고, 그 후 80℃ 에서 30 시간 동안 보온 교반하였다. 반응액을 방냉한 후, 대량의 염산수에 적하하고, 생성된 침전물을 여과 회수하였다. 또한, 세정액이 중성이 될 때까지 물로 여과 세정을 반복한 후, 60℃ 에서 감압 건조시켜, 18.03g 의 하기 블록 공중합체 d 를 얻었다.
Figure 112006028450919-PCT00015
Mn 1.0×105
이온 교환 용량 1.76meq/g
프로톤 전도도 1.72×10-1S/㎝
이온 교환 용량으로부터, 산기가 도입된 세그먼트와, 산기가 실질적으로 도입되어 있지 않은 세그먼트의 중량 조성비는 33:67 으로 산출되었다.
실시예 4
블록 공중합체 e 의 제조
공비 증류 장치를 구비한 플라스크에, Ar 분위기 하, 2,5-디히드록시벤젠술폰산칼륨 3.95g (17.29mmol), 4,4'-디플루오로디페닐술폰-3,3'-디술폰산디칼륨 8g (16.31mmol), 탄산칼륨 2.48g (17.98mmol) 을 첨가하고, DMSO 50mL 및 톨루엔 30mL 를 첨가하였다. 그 후, 배스 온도 150℃ 에서 톨루엔을 가열 증류하여 제거함으로써 시스템 내의 수분을 공비 탈수하고, 150℃ 에서 7 시간 동안 보온 교반함으로써, 친수성 올리고머를 얻었다. 계속해서, 반응액을 실온까지 방냉한 후, 참고예 2 에 준거하여 합성한 불소 말단형 폴리에테르술폰 (P2) 13.78g 을 DMSO 60mL 에 용해시킨 용액을 첨가하고, 그 후 140℃ 까지 승온시키면서 합계 47 시간 동안 보온 교반하였다. 반응액을 방냉한 후, 대량의 염산수에 적하하고, 생성된 침전물을 여과 회수하였다. 또한, 세정액이 중성이 될 때까지 물로 여과 세정을 반복한 후, 60℃ 에서 감압 건조시켜, 14.08g 의 하기 블록 공중합체 e 를 얻었다.
Figure 112006028450919-PCT00016
Mn=7.2×104
이온 교환 용량 1.60meq/g
프로톤 전도도 1.13×10-1S/㎝
이온 교환 용량으로부터, 산기가 도입된 세그먼트와, 산기가 실질적으로 도입되어 있지 않은 세그먼트의 중량 조성비는 30:70 으로 산출되었다.
실시예 5
블록 공중합체 f 의 제조
공비 증류 장치를 구비한 플라스크에, Ar 분위기 하, 2,5-디히드록시벤젠술폰산칼륨 0.81g (3.55mmol), 4,4'-디플루오로디페닐술폰-3,3'-디술폰산디칼륨 2.6g (5.3mmol), 탄산칼륨 2.48g (3.69mmol) 을 첨가하고, DMSO 30mL 및 톨루엔 20mL 를 첨가하였다. 그 후, 배스 온도 150℃ 에서 톨루엔을 가열 증류하여 제거함으로써 시스템 내의 수분을 공비 탈수하고, 140℃ 에서 7 시간 동안 보온 교반함으로 써, 친수성 올리고머 용액을 얻었다. 또, 공비 증류 장치를 구비한 플라스크에, Ar 분위기 하, 4,4'-디히드록시디페닐술폰 2.87g (11.47mmol), 4,4'-디플루오로디페닐술폰 2.46g (9.68mmol), 탄산칼륨 1.66g (12.01mmol) 을 첨가하고, DMSO 30mL 및 톨루엔 20mL 를 첨가하였다. 그 후, 배스 온도 150℃ 에서 톨루엔을 가열 증류하여 제거함으로써 시스템 내의 수분을 공비 탈수하고, 140℃ 에서 7 시간 동안 보온 교반함으로써, 소수성 올리고머 용액을 얻었다. 계속해서, 반응액을 실온까지 방냉한 후, 얻어진 친수성 올리고머 용액을 소수성 올리고머 용액에 첨가하고, 150℃ 까지 승온시키면서 합계 13 시간 동안 승온 교반하였다. 반응액을 방냉한 후, 대량의 염산수에 적하하고, 생성된 침전물을 여과 회수하였다. 또한, 세정액이 중성이 될 때까지 물로 여과 세정을 반복한 후, 60℃ 에서 감압 건조시켜, 7.06g 의 하기 블록 공중합체 f 를 얻었다.
Figure 112006028450919-PCT00017
Mn=9.0×104
이온 교환 용량 1.60meq/g
프로톤 전도도 9.70×10-2S/㎝
이온 교환 용량으로부터, 산기가 도입된 세그먼트와, 산기가 실질적으로 도입되어 있지 않은 세그먼트의 중량 조성비는 30:70 으로 산출되었다.
실시예 6
블록 공중합체 g 의 제조
공비 증류 장치를 구비한 플라스크에, Ar 분위기 하, 2,5-디히드로벤젠술폰산칼륨 2.69g (11.77mmol), 4,4'-디플루오로벤조페논-3,3'-디술폰산디칼륨 5.11g (11mmol), 탄산칼륨 1.69g (12.24mmol) 을 첨가하고, DMSO 50mL 및 톨루엔 30mL 를 첨가하였다. 그 후, 배스 온도 150℃ 에서 톨루엔을 가열 증류하여 제거함으로써 시스템 내의 수분을 공비 탈수하고, 150℃ 에서 7 시간 동안 보온 교반함으로써, 친수성 올리고머를 얻었다. 계속해서, 반응액을 실온까지 충분히 방냉한 후, 참고예 1 에 준거하여 합성한 불소 말단형 폴리에테르술폰 (P1) 10.25g 을 DMSO 50mL 에 용해시킨 용액을 첨가하고, 그 후 140℃ 까지 승온시키면서 합계 34 시간 동안 보온 교반하였다. 반응액을 방냉한 후, 대량의 염산수에 적하하고, 생성된 침전물을 여과 회수하였다. 또한, 세정액이 중성이 될 때까지 물로 여과 세정을 반복한 후, 60℃ 에서 감압 건조시켜, 14.63g 의 하기 블록 공중합체 g 를 얻었다.
Figure 112006028450919-PCT00018
M=1.9×105
이온 교환 용량 1.70meq/g
프로톤 전도도 1.14×10-1S/㎝
이온 교환 용량으로부터, 산기가 도입된 세그먼트와, 산기가 실질적으로 도입되어 있지 않은 세그먼트의 중량 조성비는 30:70 으로 산출되었다.
실시예 7
실시예 4 에 준거하여 제조한 블록 공중합체 (이온 교환 용량 1.43meq/g) 를 NMP 에 용해시켜 25.5wt% 농도의 고분자 전해질 용액을 조제하였다.
이어서, 폴리에틸렌제 다공질막 A 를 유리판 상에 고정시키고, 이 위에 상기의 고분자 전해질 용액을 적하하였다. 와이어 코터를 사용하여 고분자 전해질 용액을 다공질막 상에 균일하게 넓게 도포하고, 0.3㎜ 클리어런스의 바코터를 사용하여 도공 두께를 컨트롤하고, 80℃ 에서 상압 건조시켰다. 그 후, 1mo1/L 의 염산에 침지시키고, 추가로 이온 교환수로 세정함으로써 고분자 전해질 복합막을 얻었다.
이온 교환 용량 1.17meq/g
프로톤 전도도 7.96×10-2S/㎝
연료 전지의 특성 평가
전압 E (V) 0.8 0.6 0.4 0.2
전류값 Ⅰ (A/㎠) 0.17 0.17 1.10 1.40
메탄올 투과 계수 1.86×10-7㎠/sec
본 발명의 블록 공중합체는 고분자 전해질, 그 중에서도 연료 전지의 프로톤 전도막으로서, 막 형성성, 내산화성이나 내라디칼성이나 내가수분해성 등의 화학적 안정성, 막의 기계적 강도, 내수성 및 프로톤 전도도 등의 제특성에 있어서 우수한 성능을 나타낸다. 특히, 프로톤 전도도가 우수하다.
게다가, 연료 전지의 프로톤 전도막으로서 사용한 경우, 높은 발전 특성을 나타내기 때문에, 본 발명의 블록 공중합체는 고분자 전해질로서 공업적으로 유리하다.

Claims (11)

  1. 산기(酸基)를 갖는 세그먼트 1 이상과, 산기를 실질적으로 갖지 않는 세그먼트 1 이상으로 이루어지는 블록 공중합체로서, 산기를 갖는 세그먼트가, 하기 식 (1) 로 나타나고,
    Figure 112006028450919-PCT00019
    (식 중, m 은 10 이상의 정수를 나타내고, Ar1, Ar2, Ar3 은 서로 독립적으로 2 가의 방향족기를 나타내고, 이들 2 가의 방향족기는, 탄소수 1∼10 의 알킬기, 탄소수 1∼10 의 알콕시기, 탄소수 6∼10 의 아릴기 또는 탄소수 6∼10 의 아릴옥시기로 치환되어 있어도 된다. Ar1, Ar2 중 어느 적어도 하나는 산기를 갖고, Ar3 은 산기를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다. Y 는 -CO- 또는 -S02- 를 나타내고, 세그먼트 중의 각 Y 는 독립적으로 -CO- 또는 -SO2- 를 나타낸다.)
    산기를 실질적으로 갖지 않는 세그먼트가 하기 식 (2) 로 나타나는 반복 단위를 포함하는 블록 공중합체.
    Figure 112006028450919-PCT00020
    (식 중, n 은 10 이상의 정수를 나타내고, Ar4, Ar5 는 서로 독립적으로 2 가의 방향족기를 나타내고, 여기에서 이들 2 가의 방향족기는, 탄소수 1∼10 의 알킬 기, 탄소수 1∼10 의 알콕시기, 탄소수 6∼10 의 아릴기, 탄소수 6∼10 의 아릴옥시기 또는 플루오로기로 치환되어 있어도 된다. Z 는 -CO- 또는 -SO2- 를 나타내고, 세그먼트 중의 각 Z 는 독립적으로 -CO- 또는 -SO2- 를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    산기를 갖는 세그먼트와, 산기를 실질적으로 갖지 않는 세그먼트의 중량 조성비가 5:95∼40:60 인 블록 공중합체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    산기가 강산기 또는 초강산기인 블록 공중합체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    산기를 실질적으로 갖지 않는 세그먼트가, 하기 식 (3)
    Figure 112006028450919-PCT00021
    (식 중, n 및 Z 는 상기의 의미를 나타낸다.)
    으로 나타나는 블록 공중합체.
  5. 제 4 항에 있어서,
    산기를 갖는 세그먼트가, 하기 식 (4)
    Figure 112006028450919-PCT00022
    (식 중, m 및 Y 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. r, s 는 각각 독립적으로 0 또는 1 을 나타내는데, r+s 는 1 또는 2 이다. u 는 1 또는 2 를, t 는 0, 1 또는 2 를 나타낸다.)
    로 나타나는 블록 공중합체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    이온 교환 용량이 0.8meq/g∼2.4meq/g 인 공중합체.
  7. 유효 성분으로서 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 공중합체를 함유하는 고분자 전해질.
  8. 제 7 항에 기재된 고분자 전해질로 이루어지는 고분자 전해질막.
  9. 제 7 항에 기재된 고분자 전해질과 다공질 기재로 이루어지는 고분자 전해질 복합막.
  10. 제 7 항의 고분자 전해질로 이루어지는 촉매 조성물.
  11. 제 8 항의 고분자 전해질막, 제 9 항의 고분자 전해질 복합막, 제 10 항의 촉매 조성물로부터 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지는 고분자 전해질형 연료 전지.
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