CN103214677A - 一种具有两亲性的碱性嵌段共聚物聚电解质及其合成方法 - Google Patents

一种具有两亲性的碱性嵌段共聚物聚电解质及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有两亲性的碱性嵌段共聚物聚电解质、合成方法及其应用，所述具有两亲性的碱性嵌段共聚物聚电解质组成结构为：--{[-L1-(-Aa -Bb)n-]t--L2-[-(-Cc-Dd -)m-L3]k}s--，合成步骤为：步骤1）制备设定分子量的憎水聚合物M部分；步骤2）制备设定分子量的亲水聚合物N部分；步骤3）将步骤1）制备的憎水聚合物M部分加入到步骤2）制备的亲水聚合物N部分中，进行反应即得。本发明合成的具有两亲性的碱性嵌段共聚物聚电解质具有很好的成膜性，可用作水处理方面的膜材料，如用作水处理方面的具有高通量、高截留率的纳滤、反渗透、微滤与超滤等膜材质；也可用作碱性燃料电池的OH阴离子导电隔膜，还可用作气体脱湿膜。

Description

一种具有两亲性的碱性嵌段共聚物聚电解质及其合成方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种具有两亲性的碱性嵌段共聚物聚电解质及其合成方法。 
背景技术
聚电解质( polyelectrolyte) 又称高分子电解质，是指在主链或侧链中带有许多能电离的离子性基团的高分子。与非离子聚合物相比，聚电解质具有很好的亲水性和带电性，而且在水中有很好的稳定性。在各种离子型聚合物中，人们对两性聚电解质有着浓厚的兴趣，这不仅是因为它在离子交换、废水处理、重金属螯合和化妆品等诸多领域有着广泛应用；更为重要的是，许多天然存在的生物分子(如蛋白质)本身就是两性聚电解质。因此，两性聚电解质的合成及性能研究成了人们关注的热点。 
由于嵌段共聚物具有自组装为单元尺寸的高规整序列结构的潜力，因此正引起人们的广泛兴趣。在嵌段共聚物中，两种或更多的均聚物链在其链端形成共价键。经过适当的热平衡作用，不同嵌段链之间的分子连接作用及其相互作用可导致一系列微相分离形态的形成。外界面的存在对形成的微域形态影响很大，特别在薄膜中，由于含较低界面能量的组分可以在各自的界面上积累，进而使微域排成直行。当薄膜厚度与平衡时层间距不成比例，在薄层表面由于成核作用形成孔洞或岛状结构，以调节此处的薄层厚度，使之达到最佳量子值。 
发明内容
    为解决上述问题，本发明的目的是提供一种具有两亲性的碱性嵌段共聚物聚电解质及其合成方法，合成的多嵌段共聚物聚电解质具有很强的力学性能，可以用作燃料电池质子导电隔膜，也可用作高性能分离膜材料。 
样处理厂的告知系统为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现： 
一种具有两亲性的碱性嵌段共聚物聚电解质，组成结构为：--{[-L1-(-Aa-Bb)n-]t--L2-[-(-Cc-Dd-)m-L3]k}s--，其中--[-L1-(-Aa-Bb)n-]t-- 包含憎水聚合物M部分，--[-(-Cc-Dd-)m-L3]k-包含亲水聚合物N部分；A、C为苯基、奈基，三苯基、苯氰基或--Ar1--R1—Ar2--, 其中R1为—C(O)--, --S(O)2--, --P(O)(C6H5)--, --C(O)—Ar—C(O)--或--C(O)—Ar4—S(O)2--，Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 为芳香基团或取代芳香基团，A, C相同或不同；
B，D为—O—Ar5—R2—Ar6—O--, R2 为单个共价键，环烷烃C2H2n-2，
Figure 2013101609154100002DEST_PATH_IMAGE002
Ar5, Ar6为芳香基团或取代芳香基团，B, D相同或不同；
L1 为单个共价键或A；L2为单个共价键、B或C；L3为单个共价键或D；
n, m,  k, a,b,c,d为1到100 的整数；
t+s=1;
 C为带亲水性离子基团的芳香基团部分，其结构为：
Figure 2013101609154100002DEST_PATH_IMAGE004
Z为氢原子或强吸电子基团，为CN，NO2或 CF3 ；
A为—C(O)--或--S(O)2--； 
B 为—O--, --S--, --CH2--或--OCH2CH2O--；
Ar 为芳香基团或取代芳香基团；
R1, R2, R3, R4, R5, R6为烷基CnH2n+1, 芳香烷基或芳香基团，其中R1, R2, R3, R4, R5, R6相同或不同。
x, y, g, 为1到100 的整数。 
进一步的，所述憎水聚合物M部分是芳香类，为聚芳醚酮、聚芳醚砜、聚芳醚或聚苯撑，这类链段的数均分子量在3000-8000之间，聚合度为4-20之间；所述亲水聚合物N部分是芳香类，为聚芳醚酮、聚芳醚砜、聚芳醚或聚苯撑，这类链段的数均分子量在3000-8000之间，聚合度为4-20之间；所述亲水聚合物N部分还包含一类带有亲水离子基团的单体，所述单体带有季铵碱基团+NR4OH-或季磷碱基团+PR4OH-。           
合成所述的具有两亲性的碱性嵌段共聚物聚电解质的方法，包括以下步骤：
步骤1）先制备设定分子量的憎水聚合物M部分；
步骤2）然后再制备设定分子量的亲水聚合物N部分；
步骤3）将步骤1）制备好的憎水聚合物M部分加入到步骤2）中制备好的亲水聚合物N部分中，进行下一步反应即得具有两亲性的碱性嵌段共聚物聚电解质。           
本发明的有益效果是：
本发明合成的具有两亲性的碱性嵌段共聚物聚电解质具有很好的成膜性，可用作水处理方面的膜材料，也可用作燃料电池的质子导电隔膜，还可用作气体脱湿膜。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。本发明的具体实施方式由以下实施例详细给出。 
具体实施方式
下面将结合实施例，来详细说明本发明。 
一种具有两亲性的碱性嵌段共聚物聚电解质，组成结构为：--{[-L1-(-Aa-Bb)n-]t--L2-[-(-Cc-Dd-)m-L3]k}s--，其中--[-L1-(-Aa-Bb)n-]t-- 包含憎水聚合物M部分，--[-(-Cc-Dd-)m-L3]k-包含亲水聚合物N部分；A、C为苯基、奈基，三苯基、苯氰基或--Ar1--R1—Ar2--, 其中R1为—C(O)--, --S(O)2--, --P(O)(C6H5)--, --C(O)—Ar—C(O)--或--C(O)—Ar4—S(O)2--，Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 为芳香基团或取代芳香基团，A, C相同或不同； 
B，D为—O—Ar5—R2—Ar6—O--, R2 为单个共价键，环烷烃C2H2n-2，
Figure 2013101609154100002DEST_PATH_IMAGE002A
Ar5, Ar6为芳香基团或取代芳香基团，B, D相同或不同；
L1 为单个共价键或A；L2为单个共价键、B或C；L3为单个共价键或D；
n, m, k, a,b,c,d为1到100 的整数；
t+s=1;
C为带亲水性离子基团的芳香基团部分，其结构为：
Z为氢原子或强吸电子基团，为CN，NO2或 CF3 ；
A为—C(O)--或--S(O)2--； 
B 为—O--, --S--, --CH2--或--OCH2CH2O--；
Ar 为芳香基团或取代芳香基团；
R1, R2, R3, R4, R5, R6为烷基CnH2n+1, 芳香烷基或芳香基团，其中R1, R2, R3, R4, R5, R6相同或不同。
x, y, g, 为1到100 的整数。 
进一步的，所述憎水聚合物M部分是芳香类，为聚芳醚酮、聚芳醚砜、聚芳醚或聚苯撑，这类链段的数均分子量在3000-8000之间，聚合度为4-20之间；所述亲水聚合物N部分是芳香类，为聚芳醚酮、聚芳醚砜、聚芳醚或聚苯撑，这类链段的数均分子量在3000-8000之间，聚合度为4-20之间；所述亲水聚合物N部分还包含一类带有亲水离子基团的单体，所述单体带有季铵碱基团+NR4OH-或季磷碱基团+PR4OH-。             
合成所述的具有两亲性的碱性嵌段共聚物聚电解质的方法，包括以下步骤：
步骤1）先制备设定分子量的憎水聚合物M部分；
步骤2）然后再制备设定分子量的亲水聚合物N部分；
步骤3）将步骤1）制备好的憎水聚合物M部分加入到步骤2）中制备好的亲水聚合物N部分中，进行下一步反应即得具有两亲性的碱性嵌段共聚物聚电解质。
实施例1 
憎水性聚合物M部分：在一250毫升的三口瓶中加入7.45克对二联苯酚，7.63克二氟苯砜，7.5克碳酸钾，80毫升二甲亚砜，50毫升甲苯后，安装上温度计、分水器、通入干燥氮气，反应升温到135度后停留3小时，然后升温到180度3小时，然后体系降温到室温反应完成，倒入400毫升甲醇/水(1:1)沉淀得到白色聚合物，然后用水洗涤几次后，干燥得到13.63克结构如上的憎水聚合物Ｍ部分。
合成亲水聚合物N部分所采用的苄基氯单体（1） 
Figure 2013101609154100002DEST_PATH_IMAGE006
亲水聚合物Ｎ部分：在一250毫升的三口瓶中加入8.1克对4,4′-环亚己基双苯酚 ，8.0克苄基氯单体（1），7.6克碳酸钾，180毫升二甲亚砜，60毫升甲苯后，安装上温度计、分水器、通入干燥氮气，反应升温到135度后停留3小时，然后升温到180度3小时，然后降温到80度，加入已制备好的憎水聚合物Ｍ部分13.63克，然后再升温到130度3小时。反应完成，体系降温到室温，倒入400毫升甲醇/水(1:1)沉淀得到白色聚合物，然后用水洗涤几次后，干燥得到41克具有两亲性的碱性嵌段共聚物聚电解质。所得具有两亲性的碱性嵌段共聚物聚电解质的数均分子量为58000，重均分子量为63000。
实施例2 
憎水性聚合物M部分：在一250毫升的三口瓶中加入7.45克对二联苯酚，7.63克二氟苯砜，7.5克碳酸钾，80毫升二甲亚砜，50毫升甲苯后，安装上温度计、分水器、通入干燥氮气，反应升温到135度后停留3小时，然后升温到180度3小时，然后体系降温到室温反应完成，倒入400毫升甲醇/水(1:1)沉淀得到白色聚合物，然后用水洗涤几次后，干燥得到13.66克结构如上的憎水聚合物Ｍ部分。
合成亲水聚合物Ｎ部分所采用的苄基氯单体（2） 
Figure 2013101609154100002DEST_PATH_IMAGE008
亲水聚合物Ｎ部分：在一250毫升的三口瓶中加入10.1克4,4′-(六氟异亚丙基)二酚，10.1克苄基氯单体（2），7.5克碳酸钾，120毫升二甲亚砜，160毫升甲苯后，安装上温度计、分水器、通入干燥氮气，反应升温到135度后停留3小时，然后升温到180度3小时，然后降温到80度，加入已制备好的憎水聚合物Ｍ部分13.66克，然后再升温到130度3小时。反应完成，体系降温到室温，倒入400毫升甲醇/水(1:1)沉淀得到白色聚合物，然后用水洗涤几次后，干燥得到41.8克具有两亲性的碱性嵌段共聚物聚电解质。所得具有两亲性的碱性嵌段共聚物聚电解质的数均分子量为37000，重均分子量为55000。
实施例3 
憎水性聚合物M部分：在一250毫升的三口瓶中加入13.5克4,4′-(六氟异亚丙基)二酚，7.63克二氟苯砜，7.5克碳酸钾，80毫升二甲亚砜，50毫升甲苯后，安装上温度计、分水器、通入干燥氮气，反应升温到135度后停留3小时，然后升温到180度3小时，然后体系降温到室温反应完成，倒入400毫升甲醇/水(1:1)沉淀得到白色聚合物，然后用水洗涤几次后，干燥得到13.45克结构如上的憎水聚合物Ｍ部分。
合成亲水聚合物Ｎ部分所采用的苄基氯单体（3） 
Figure DEST_PATH_IMAGE010
亲水聚合物Ｎ部分：在一250毫升的三口瓶中加入10.5克9,9-二(4-羟苯基)芴，8.9克苄基氯单体（3），7.6克碳酸钾，120毫升二甲亚砜，60毫升甲苯后，安装上温度计、分水器、通入干燥氮气，反应升温到135度后停留3小时，然后升温到180度3小时，然后降温到80度，加入已制备好的憎水聚合物Ｍ部分13.45克，然后再升温到130度3小时。反应完成，体系降温到室温，倒入400毫升甲醇/水(1:1)沉淀得到白色聚合物，然后用水洗涤几次后，干燥得到48.6克具有两亲性的碱性嵌段共聚物聚电解质。所得具有两亲性的碱性嵌段共聚物聚电解质的数均分子量为43000，重均分子量为56000。
实施例4 
憎水聚合物Ｍ部分：在一250毫升的三口瓶中加入7.64克对二联苯酚，8.38克二氟苯砜，7.66克碳酸钾，100毫升二甲亚砜，60毫升甲苯后，安装上温度计、分水器、通入干燥氮气，反应升温到135度后停留3小时，然后升温到180度3小时，然后体系降温到室温反应完成，倒入400毫升甲醇/水(1:1)沉淀得到白色聚合物，然后用水洗涤几次后，干燥得到15.2克结构如上的憎水聚合物Ｍ部分。
合成亲水聚合物Ｎ部分所采用的苄基氯单体（4） 
Figure DEST_PATH_IMAGE012
亲水聚合物Ｎ部分：在一250毫升的三口瓶中加入11.1克4,4′-(六氟异亚丙基)二酚，16.8克苄基氯单体（4），7.5克碳酸钾，160毫升二甲亚砜，60毫升甲苯后，安装上温度计、分水器、通入干燥氮气，反应升温到135度后停留3小时，然后升温到180度3小时，然后降温到80度，加入已制备好的憎水聚合物Ｍ部分18.4克，然后再升温到130度3小时。反应完成，体系降温到室温，倒入400毫升甲醇/水(1:1)沉淀得到白色聚合物，然后用水洗涤几次后，干燥得到46.5克具有两亲性的碱性嵌段共聚物聚电解质。所得具有两亲性的碱性嵌段共聚物聚电解质的数均分子量为41000，重均分子量为56000。
实施例5 
憎水聚合物Ｍ部分：在一250毫升的三口瓶中加入10.1克4,4′-(六氟异亚丙基)二酚，8.7克2,5--2氯二苯酮，7.6克碳酸钾，100毫升二甲亚砜，60毫升甲苯后，安装上温度计、分水器、通入干燥氮气，反应升温到135度后停留3小时，然后升温到180度3小时，然后体系降温到室温反应完成，倒入400毫升甲醇/水(1:1)沉淀得到白色聚合物，然后用水洗涤几次后，干燥得到17.7克结构如上的憎水聚合物Ｍ部分。
合成两亲性聚合物所采用的苄基氯单体（5） 
Figure DEST_PATH_IMAGE014
在一250毫升的三口瓶中加入17.7克憎水聚合物Ｍ部分，15.4克苄基氯单体（5），6.7克2,5--2氯二苯酮，2.1克无水氯化镍，2.7克三苯基磷氧，12.6克锌粉，2.3克溴化钠，160毫升无水DMAc，安装上温度计、通入干燥氮气，反应升温到85度后停留3小时，反应完成，体系降温到室温，倒入400毫升甲醇/水(1:1)沉淀得到白色聚合物，然后用水洗涤几次后，干燥得到36.3克具有两亲性的碱性嵌段共聚物聚电解质。所得具有两亲性的碱性嵌段共聚物聚电解质的数均分子量为43000，重均分子量为55000。
聚电解质应用实施例： 
依据实施例1所合成的具有两亲性的碱性嵌段共聚物聚电解质可用作碱性燃料电池的OH阴离子导电隔膜：将实施例1 所合成的具有两亲性的碱性嵌段共聚物聚电解质溶入DMAc（10%）后，涂布制备平板膜，该共聚物经过三甲胺/H2O, NaOH/H2O 处理6小时后，用蒸馏水浸泡4小时，经测量所得到的50微米厚的隔膜的导电率为0.028S/cm。
另外依据实施例1所合成的具有两亲性的碱性嵌段共聚物聚电解质可用于制备纳滤复合膜：将实施例1 所合成的具有两亲性的碱性嵌段共聚物聚电解质转换成阴离子聚电解质后、溶入IPA/H2O（0.5%）中，涂布到PS的多孔支撑层上，干燥、水洗得到纳滤膜。采用cross-flow方式该纳滤膜对待处理的水中NaCl含量为2500mg/L 的进料液有78% NaCl 截留率。 
    以上所述仅为发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。 

Claims (6)

1.一种具有两亲性的碱性嵌段共聚物聚电解质，其特征在于，组成结构为：--{[-L1-(-Aa-Bb)n-]t--L2-[-(-Cc-Dd-)m-L3]k}s--，其中--[-L1-(-Aa-Bb)n-]t-- 包含憎水聚合物M部分，--[-(-Cc-Dd-)m-L3]k-包含亲水聚合物N部分；A、C为苯基、奈基，三苯基、苯氰基或--Ar1--R1—Ar2--, 其中R1为—C(O)--, --S(O)2--, --P(O)(C6H5)--, --C(O)—Ar—C(O)--或--C(O)—Ar4—S(O)2--，Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 为芳香基团或取代芳香基团，A, C相同或不同；
B，D为—O—Ar5—R2—Ar6—O--, R2 为单个共价键，环烷烃C2H2n-2，
Ar5, Ar6为芳香基团或取代芳香基团，B, D相同或不同；
L1 为单个共价键或A；L2为单个共价键、B或C；L3为单个共价键或D；
n, m, k, a,b,c,d为1到100 的整数；
t+s=1;
C为带亲水性离子基团的芳香基团部分，其结构为：
Figure 2013101609154100001DEST_PATH_IMAGE002
Z为氢原子或强吸电子基团，为CN，NO2或 CF3 ；
A为—C(O)--或--S(O)2--； 
B 为—O--, --S--, --CH2--或--OCH2CH2O--；
Ar 为芳香基团或取代芳香基团；
R1, R2, R3, R4, R5, R6为烷基CnH2n+1, 芳香烷基或芳香基团，其中R1, R2, R3, R4, R5, R6相同或不同，x, y, g, 为1到100 的整数。
2.根据权利要求1所述的具有两亲性的碱性嵌段共聚物聚电解质，其特征在于：所述憎水聚合物M部分是芳香类，为聚芳醚酮、聚芳醚砜、聚芳醚或聚苯撑，这类链段的数均分子量在3000-8000之间，聚合度为4-20之间；所述亲水聚合物N部分是芳香类，为聚芳醚酮、聚芳醚砜、聚芳醚或聚苯撑，这类链段的数均分子量在3000-8000之间，聚合度为4-20之间；所述亲水聚合物N部分还包含一类带有亲水离子基团的单体，所述单体带有季铵碱基团+NR4OH-或季磷碱基团+PR4OH-。
3.合成权利要求1所述的具有两亲性的碱性嵌段共聚物聚电解质的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1）先制备设定分子量的憎水聚合物M部分；
步骤2）然后再制备设定分子量的亲水聚合物N部分；
步骤3）将步骤1）制备好的憎水聚合物M部分加入到步骤2）中制备好的亲水聚合物N部分中，进行下一步反应即得具有两亲性的碱性嵌段共聚物聚电解质。
4.合成权利要求1所述的具有两亲性的碱性嵌段共聚物聚电解质可以用作高性能分离膜材料，如用作水处理方面的具有高通量、高截留率的的纳滤、反渗透、微滤与超滤等膜材质。
5.合成权利要求1所述的具有两亲性的碱性嵌段共聚物聚电解质可以用作碱性燃料电池用的OH阴离子导电隔膜。
6.在涂布制备碱性燃料电池电极时，合成权利要求1所述的具有两亲性的碱性嵌段共聚物聚电解质可以作为涂布所用墨水中的导电组分。
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