CN108258307B - 用于锂-电池和/或锂-电池组的具有改善的接触性的保护层 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于锂‑电池和/或锂‑电池组的具有改善的接触性的保护层。具体地,本发明涉及用于锂‑电池和/或‑电池组(1),尤其用于锂‑金属‑电池和/或‑电池组的隔膜(4)。为了改善配备其的电池和/或电池组的使用寿命,隔膜(4)包括至少一个保护层(4a)和至少一个接触层(4b、4b')。此外,本发明涉及这类电极以及电池和/或电池组(1)及其制造方法。
Description
技术领域
本发明涉及用于锂-电池和/或-电池组的隔膜和电极以及配备其的锂-电池和/或-电池组和其制造方法。
背景技术
锂离子电池和/或-电池组可以具有非常高的比能量。因此,锂离子电池和/或-电池组目前在许多电器中用作能量源以及用于汽车(例如电动汽车)的电气化。在汽车的电气化方面,它们作为能量储存器起着至关重要的作用。
然而,为了实现电动汽车的最大可能范围,具有更高比能量的电池是所希望的。
具有金属锂阳极的锂金属电池和/或-电池组具有比具有石墨基阳极的常规锂离子电池和/或-电池组更高的比能量。
然而,当使用金属锂阳极时,在循环过程中会发生金属锂在阳极处的不均匀沉积,并因此可能在阳极处形成锂枝晶。这些锂枝晶可以在阴极的方向上生长,并且可能穿透隔膜,甚至在与阴极接触的情况下可能导致短路。
文献US 2013/0017432 A1描述了用于电化学系统的隔膜系统。
文件US 2015/0188108 A1涉及一种用于电能储存器的隔膜。
文献EP 2 648 265 A1描述了用于锂离子电池组的多层电解质结构。
文件US 2013/0149616 A1涉及具有保护层的锂-氧化钛-阳极。
文献DE 10 2013 220 785 A1描述了一种锂电极。
文献US 5,925,483涉及用于电化学装置的多层聚合物电解质。
发明内容
本发明涉及用于锂-电池和/或-电池组,尤其用于锂-金属-电池和/或-电池组的隔膜。
所述隔膜在此特别包括至少一个保护层和至少一个接触层。
所述至少一个保护层在此特别包含至少一种单独传导锂离子的(einzellithiumionenleitend)聚电解质和/或至少一种传导锂离子的或能够传导锂离子的嵌段共聚物。
所述至少一个接触层在此特别包含至少一种单独传导锂离子的聚电解质和/或由至少一种能够传导锂离子的聚合物和至少一种锂-导电盐构成的至少一种聚合物电解质,例如至少一种能够传导锂离子的聚合物和至少一种锂-导电盐的组合,例如至少一种能够传导锂离子的聚合物和至少一种锂-导电盐的混合物。
在此,所述至少一个接触层比所述至少一个保护层更软。特别地,所述至少一个接触层的至少一种单独传导锂离子的聚电解质和/或至少一种聚合物电解质,尤其所述至少一个接触层的至少一种聚合物电解质的至少一种能够传导锂离子的聚合物可以比所述至少一个保护层的至少一种单独传导锂离子的聚电解质和/或至少一种传导锂离子的或能够传导锂离子的嵌段共聚物更软。例如,所述至少一个接触层,尤其所述至少一个接触层的至少一种单独传导锂离子的聚电解质和/或至少一种聚合物电解质,例如至少一种能够传导锂离子的聚合物具有比所述至少一个保护层,尤其比所述至少一个保护层的至少一种单独传导锂离子的聚电解质和/或至少一种传导锂离子的或能够传导锂离子的嵌段共聚物更低的剪切模量。
锂-金属-电池和/或-电池组特别可以是指这样的锂-电池和/或-电池组,其具有包含金属锂的阳极,例如由金属锂或锂合金构成的阳极,例如金属锂阳极。
单独传导锂离子的聚电解质(英文:single lithium-ion conducting polymer)特别可以是指这样的聚合物,其具有共价结合在聚合物上和由此特别是不可移动的阴离子和(特别是可移动的)锂离子。
能够传导锂离子的聚合物特别可以是指这样的聚合物,其本身可以不含待传导的离子,尤其锂离子,但是适合于使待传导的离子,尤其锂离子,和/或待传导的离子的抗衡离子,尤其锂-导电盐-阴离子配位和/或溶剂化,和例如在添加待传导的离子,尤其锂离子,例如以至少一种锂-导电盐的形式的情况下是传导锂离子的。
此外,本发明涉及下文进一步阐述的电极,例如阳极或阴极,其用于锂-电池和/或-电池组,尤其用于锂-金属-电池和/或-电池组,其包括电极层以及至少一个这样的保护层和至少一个这样的接触层,以及涉及下文进一步阐述的锂-电池和/或-电池组,其包括至少一个这样的保护层和至少一个这样的接触层,尤其这样的隔膜和/或这样的电极,以及涉及其制造方法。
单独传导锂离子的聚电解质和/或传导锂离子的或能够传导锂离子的嵌段共聚物可以有利地具有相对高的机械稳定性和/或刚性,特别是与其它的(尤其能够传导锂离子的)聚合物相比和任选也与通常脆性的无机锂离子传导体相比。因此,由此可以有利地形成足够机械稳定的保护层,从而防止锂-枝晶生长。这样可以有利地避免或防止枝晶生长到阴极和由此产生的短路,并且以这种方式延长配备其的锂-电池和/或-电池组的使用寿命。
单独传导锂离子的聚电解质还具有如下优点:其仅仅传导锂离子和特别是不传导其抗衡离子,因此仅提供锂离子的电荷传输。由此可以避免可能限制或降低否则可达到的电流密度的浓差过压(Konzentrationsüberspannungen),并且以这种方式,尤其在充电和放电的方向上,例如经历长的时间段也保持高的电流密度和例如对于恒定的高电流负载也保持大的Δ-SOC-范围,并且例如实现电池和/或电池组的快速充电。
所述软的接触层可以有利地很好地匹配表面和平衡体积变化,并且由此赋予刚性或硬性的保护层一定的柔韧性,并且可以用作(如阳极和/或阴极的)保护层和其它固体层之间的接触促进剂。特别地,这样可以通过所述至少一个接触层改善(和特别是经历长的时间段也保持)所述至少一个保护层与其它表面的接触,尤其是保护层与阳极和/或阴极的接触性。
基于能够传导锂离子的聚合物和锂-导电盐的聚合物电解质,和/或尤其还有特别为此设置的单独传导锂离子的聚电解质,可以有利地具有相对高的固有锂离子传导性,或甚至相比于(尤其常规的)单独传导锂离子的聚电解质和/或传导锂离子的或能够传导锂离子的嵌段共聚物更高的固有锂离子传导性。例如,基于聚氧化乙烯和双(三氟甲烷磺酰基)亚氨基化锂(LiTFSI)的聚合物电解质在80℃下可以具有> 10-5 S/cm的固有锂离子传导性。
这样可以通过所述至少一个接触层降低接触电阻,并且因此提高配备其的电池和/或电池组的功率密度,以及延长配备其的锂-电池和/或-电池组的使用寿命。
总之,因此可以通过所述至少一个保护层和至少一个接触层的组合,例如通过本发明的隔膜和/或本发明的电极和/或本发明的电池提供具有延长的使用寿命的锂-电池和/或-电池组,尤其锂-金属-电池和/或-电池组,它们尤其也可以用在电动车辆和/或混合动力车辆中。
所述至少一个保护层可以例如由(所述)至少一种单独传导锂离子的聚电解质和/或(所述)至少一种能够传导锂离子的或传导锂离子的嵌段共聚物而形成。
所述至少一个接触层可以例如由(所述)至少一种单独传导锂离子的聚电解质和/或(所述)至少一种能够传导锂离子的聚合物和(所述)至少一种锂-导电盐,例如(所述)至少一种能够传导锂离子的聚合物和(所述)至少一种锂-导电盐的组合,例如其混合物而形成。
在一个实施方案中,所述至少一个保护层,尤其所述至少一个保护层的至少一种单独传导锂离子的聚电解质和/或至少一种传导锂离子的或能够传导锂离子的嵌段共聚物的剪切模量为≥ 107 Pa,例如≥ 108 Pa,例如≥ 109 Pa。高的剪切模量在阻止锂-枝晶和因此延长锂-电池和/或-电池组的使用寿命方面被证明是有利的。
例如,所述至少一个接触层,尤其所述至少一个接触层的至少一种单独传导锂离子的聚电解质和/或至少一种聚合物电解质,尤其至少一种聚合物电解质的至少一种能够传导锂离子的聚合物的剪切模量可以为< 107 Pa。低的剪切模量在改善接触性和因此延长锂-电池和/或-电池组的使用寿命方面被证明是有利的。
在另一个实施方案中,所述至少一个保护层在两侧配备有接触层。特别地,所述至少一个保护层可以在两侧涂覆有接触层。例如,所述隔膜可以构成为夹层状的。这样可以有利地进一步改善(例如阳极和阴极的)至少一个保护层与其它相邻的固体层之间的接触性,并且因此进一步延长使用寿命。
在另一个实施方案中,所述至少一个接触层的层厚度(d)为≥ 500 nm至≤ 5 μm。
在另一个实施方案中,所述至少一个保护层的至少一种传导锂离子的或能够传导锂离子的嵌段共聚物包含由至少一种单独传导锂离子的聚电解质构成的至少一个嵌段和/或由至少一种能够传导锂离子的聚合物构成的至少一个嵌段,例如聚氧化乙烯。此外,所述至少一种传导锂离子的或能够传导锂离子的嵌段共聚物可以包括或是由至少一种机械稳定的聚合物(例如聚苯乙烯和/或聚丙烯酸酯)构成的至少一个嵌段。
所述至少一个保护层的至少一种单独传导锂离子的聚电解质和/或所述至少一个保护层的至少一种传导锂离子的或能够传导锂离子的嵌段共聚物,尤其至少一种嵌段共聚物的由至少一种单独传导锂离子的聚电解质构成的至少一个嵌段,和/或所述至少一个接触层的至少一种单独传导锂离子的聚电解质可以例如包含至少一个,尤其单独传导锂离子的,如下化学通式的重复单元:
其中,-[A]-特别表示形成聚合物主链的单元。X在此特别表示间隔基团,尤其(例如共价地)结合在形成聚合物主链的单元-[A]-或者所述聚合物主链上的间隔基团。x在此特别表示间隔基团X的数量,尤其其存在或者不存在。x特别可以表示1或0,例如1。其中,在x= 1的情况下特别可以存在间隔基团X。在x = 0的情况下特别可以不存在间隔基团。
Q在此特别表示带负电的基团Q-和抗衡离子Z+。Q-在此特别表示带负电的基团Q-,其(尤其共价地)结合在间隔基团 X(在x = 1的情况下)上或在所述聚合物主链-[A]-(在x= 0的情况下)上。Z+在此特别表示锂离子Li+。
带负电的基团Q-可以例如表示基于导电盐阴离子,尤其锂-导电盐阴离子的基团,例如表示磺酸根-阴离子,例如表示(简单的)磺酸根-阴离子(-SO3-)或表示三氟甲烷磺酸根-阴离子(Triflat,-SO3CF2-),和/或表示硼酸根-阴离子,尤其三卤素硼酸根-阴离子,例如三氟硼酸根-阴离子(-BF3 -),和/或表示磺酰基亚氨基化物-阴离子,例如表示三氟甲烷磺酰基亚氨基化物-阴离子(TFSI-:F3C-SO2-(N-)-SO2-)和/或全氟乙烷磺酰基亚氨基化物-阴离子(PFSI-:F5C2-SO2-(N-)-SO2-)和/或氟磺酰基亚氨基化物-阴离子(FSI:F-SO2-(N-)-SO2-),和/或表示基于离子液体的阴离子的基团(英文:Ionic Liquid),例如表示吡唑化物(Pyrazolid)-阴离子或表示咪唑鎓盐-阴离子,和/或表示硫酸根-阴离子和/或表示羧酸根-阴离子和/或表示磷酸根-阴离子,和/或表示氨基化物-阴离子,尤其表示仲氨基化物-阴离子,和/或表示羧酰胺-阴离子,尤其表示仲羧酰胺-阴离子。
间隔基团 X 可以例如包括至少一个,尤其取代的或未取代的,饱和的或不饱和的,直链的或支化的亚烷基和/或至少一个,尤其取代的或未取代的,饱和的或不饱和的,直链的或支化的亚烷基氧基和/或至少一个,尤其取代的或未取代的亚苯基氧基和/或至少一个,尤其取代的或未取代的亚苯基和/或至少一个,尤其取代的或未取代的亚苄基和/或至少一个羰基和/或至少一个环状碳酸酯基团和/或至少一个内酯基团和/或至少一个环状氨基甲酸酯基团和/或至少一个非环状碳酸酯基团和/或至少一个非环状羧酸酯基团和/或至少一个非环状氨基甲酸酯基团和/或至少一个(醚-)氧和/或至少一个另外的带负电的基团。
-[A]-可以例如表示形成聚合物主链的单元,其(至少)包含亚烷基-单元和/或氧化烯-单元,尤其氧化乙烯-单元和/或氧化丙烯-单元,和/或硅氧烷-单元和/或磷腈-单元和/或丙烯酸酯-单元,例如甲基丙烯酸甲酯-单元和/或甲基丙烯酸酯-单元,和/或亚苯基-单元,例如对-亚苯基-单元,和/或亚苯基氧基-单元和/或亚苄基-单元。
所述形成聚合物主链的单元-[A]-可以是单官能化的或多官能化的,例如二官能化的、三官能化的或四官能化的,并且具有任选通过间隔基团 X结合的带负电的基团Q-。在此,多官能化的形成聚合物主链的单元-[A]-特别可以是指这样的形成聚合物主链的单元-[A]-,其被至少两个带负电的基团Q-官能化,尤其其中在形成聚合物主链的单元-[A]-上结合各一个带负电的基团Q-,任选通过间隔基团 X结合。
在一个特定的实施方案中,Q表示至少一个三卤素硼酸锂基团,尤其三氟硼酸锂基团,和/或至少一个三卤素硼酸锂-亚烷基氧基,尤其三卤素硼酸锂-亚甲基氧基,例如三氟硼酸锂-亚烷基氧基,尤其三氟硼酸锂-亚甲基氧基,和/或至少一个烷醇化锂基团,或者,尤其取代的或未取代的甲醇化锂基团。
在一个实施方案中,所述至少一个三卤素硼酸锂基团包括或是至少一个,尤其简单的,三卤素硼酸锂基团,尤其具有通式:-BY3 -Li+,和/或至少一个三卤素硼酸锂-亚烷基氧基,尤其三卤素硼酸锂-亚甲基氧基,尤其具有通式:-CR1R2-O-BY3 -Li+,和/或至少一个三卤素硼酸锂-氧化物-基团,尤其具有通式:-O-BY3 -Li+。
Y特别可以表示氟和/或氯和/或溴和/或碘,例如氟。
所述亚烷基氧基,尤其亚甲基氧基特别可以是烷基取代的,例如甲基取代的。例如,所述亚烷基氧基,尤其亚甲基氧基在此可以是烷基二取代的,例如甲基二取代的。
R1和R2可以例如彼此相同或不同,尤其相同,并且例如表示氢或烷基,尤其表示烷基,例如甲基或乙基或丙基,尤其甲基。
在一个特定的实施方案中,所述至少一个三卤素硼酸锂基团包括或是至少一个三氟硼酸锂基团。例如,所述至少一个三卤素硼酸锂基团或者三氟硼酸锂基团在此可以包括或是至少一个,尤其简单的,三氟硼酸锂基团,尤其具有式:-BF3 -Li+,和/或至少一个三氟硼酸锂-亚烷基氧基,尤其三氟硼酸锂-亚甲基氧基,尤其具有通式:-CR1R2-O-BF3 -Li+,和/或至少一个三氟硼酸锂-氧化物-基团,尤其具有式:-O-BF3 -Li+。所述亚烷基氧基,尤其亚甲基氧基在此特别可以是烷基取代的,例如甲基取代的。例如,所述亚烷基氧基,尤其亚甲基氧基在此可以是烷基二取代的,例如甲基二取代的。R1和R2例如可以彼此相同或不同,尤其相同,并且例如表示氢或烷基,尤其表示烷基,例如甲基或乙基或丙基,尤其甲基。
在另一个替代的或额外的实施方案中,所述至少一个烷醇化锂基团或者,尤其取代的或未取代的,甲醇化锂基团是烷基取代的,例如甲基取代的。特别地,所述至少一个烷醇化锂基团或者,尤其取代的或未取代的,甲醇化锂基团可以是烷基二取代的,例如甲基二取代的。所述至少一个烷醇化锂基团或者,尤其取代的或未取代的,甲醇化锂基团可以例如具有通式:-CR1R2-O-Li+。在此,所述烷基取代基,尤其R1和R2,可以例如相同或不同和/或表示氢或甲基或乙基或丙基。例如,所述烷基取代基,尤其R1和R2可以相同和/或表示甲基。例如,所述至少一个烷醇化锂基团或者甲醇化锂基团可以包括或是至少一个1,1-甲基甲醇化锂基团(1,1-二甲基甲醇化锂基团)。
在一个实施方案中,所述至少一个保护层的至少一种单独传导锂离子的聚电解质和/或所述至少一个保护层的至少一种传导锂离子的或能够传导锂离子的嵌段共聚物,尤其至少一种嵌段共聚物的由至少一种单独传导锂离子的聚电解质构成的至少一个嵌段,和/或所述至少一个接触层的至少一种单独传导锂离子的聚电解质包含至少一个,尤其单独传导锂离子的,如下化学通式的重复单元:
Y、R1和/或R2在此以及在下文中特别可以如上文阐述地那样设置。
这样的聚合物电解质有利地是单独传导锂离子的锂-聚电解质。
在一个实施方案中,所述形成聚合物主链的单元-[A]-表示
在此,xq表示间隔基团X和/或基团Q的结合位点。
在另一个替代的或额外的实施方案中, 所述间隔基团 X表示亚苯基,尤其对-亚苯基,和/或氧原子,尤其醚氧,其中x等于1。
例如,所述至少一个保护层的至少一种单独传导锂离子的聚电解质和/或所述至少一个保护层的至少一种传导锂离子的或能够传导锂离子的嵌段共聚物,尤其至少一种嵌段共聚物的由至少一种单独传导锂离子的聚电解质构成的至少一个嵌段,和/或任选所述至少一个接触层的至少一种单独传导锂离子的聚电解质可以包含至少一个,尤其单独传导锂离子的,如下化学通式的重复单元:
在另一个实施方案中,所述至少一个保护层的至少一种单独传导锂离子的聚电解质和/或所述至少一个保护层的至少一种传导锂离子的或能够传导锂离子的嵌段共聚物,尤其至少一种嵌段共聚物的由至少一种单独传导锂离子的聚电解质构成的至少一个嵌段,和/或任选所述至少一个接触层的至少一种单独传导锂离子的聚电解质包含至少一个,尤其单独传导锂离子的,如下化学通式的重复单元:
所述R可以例如分别彼此独立地表示氢或氟或能够传导锂离子的取代基或烷基,例如甲基或乙基或丙基。
所述R'可以例如分别彼此独立地表示氢或氟或能够传导锂离子的取代基或烷基,例如甲基或乙基或丙基。
所述能够传导锂离子的取代基可以例如包含至少一个,例如嵌入的或末端的,羧酸酯基团,例如非环状或环状碳酸酯基团和/或酯基团和/或内酯基团,尤其非环状或环状碳酸酯基团,和/或至少一个氧化烯基团,例如氧化乙烯基团,尤其低聚-或高聚氧化烯基团,例如低聚-或高聚氧化乙烯基团,和/或任选至少一个聚硅氧烷基团和/或任选至少一个亚烷基,例如亚甲基和/或亚乙基和/或亚丙基,和/或任选至少一个,例如末端的,烷基,例如甲基。
例如,所述R和/或R'可以表示氟和/或能够传导锂离子的取代基。这样可以有利地提高锂离子移动性。或者,R'和/或R可以表示氢。这样可以有利地简化制备。
所述R和/或R'在下文中特别可以如上文阐述地那样设置。
在该实施方案的一个实施方式中,所述至少一个保护层的至少一种单独传导锂离子的聚电解质和/或所述至少一个保护层的至少一种传导锂离子的或能够传导锂离子的嵌段共聚物,尤其至少一种嵌段共聚物的由至少一种单独传导锂离子的聚电解质构成的至少一个嵌段,和/或任选所述至少一个接触层的至少一种单独传导锂离子的聚电解质包含至少一个,尤其单独传导锂离子的,如下化学通式的重复单元:
具有这样的重复单元的聚合物电解质可以有利地由特别廉价的、容易获得的和/或环境友好的起始材料制备。
在一个替代的或额外的实施方案中,所述至少一个保护层的至少一种单独传导锂离子的聚电解质和/或所述至少一个保护层的至少一种传导锂离子的或能够传导锂离子的嵌段共聚物,尤其至少一种嵌段共聚物的由至少一种单独传导锂离子的聚电解质构成的至少一个嵌段,和/或任选所述至少一个接触层的至少一种单独传导锂离子的聚电解质包含至少一个,尤其单独传导锂离子的,如下化学通式的重复单元:
在此,R11至R17或者R21至R23特别分别彼此独立地表示氢或氟或能够传导锂离子的取代基或烷基。X1或者X2在此特别表示这样的间隔基团,其例如包含至少一个氧原子和/或至少一个,尤其取代的或未取代的,饱和的或不饱和的,直链的或支化的亚烷基和/或至少一个,尤其取代的或未取代的,饱和的或不饱和的,直链的或支化的亚烷基氧基,尤其亚乙基氧基,和/或至少一个,尤其取代的或未取代的,亚苯基氧基和/或至少一个,尤其取代的或未取代的,亚苯基和/或至少一个,尤其取代的或未取代的亚苄基和/或至少一个羰基。x1或者x2在此特别表示间隔基团X1或者X2的数量,尤其其存在或者不存在,并且可以是1或0,其中例如在1的情况下存在间隔基团 X1或者X2和在0的情况下不存在间隔基团 X1或者X2。
所述能够传导锂离子的取代基可以例如包含至少一个,例如嵌入的或末端的,羧酸酯基团,例如非环状或环状碳酸酯基团和/或酯基团和/或内酯基团,尤其非环状或环状碳酸酯基团,和/或至少一个氧化烯基团,例如氧化乙烯基团,尤其低聚-或高聚氧化烯基团,例如低聚-或高聚氧化乙烯基团,和/或任选至少一个聚硅氧烷基团和/或任选至少一个亚烷基,例如亚甲基和/或亚乙基和/或亚丙基,和/或任选至少一个,例如末端的,烷基,例如甲基。
例如,所述至少一个保护层的至少一种单独传导锂离子的聚电解质和/或所述至少一个保护层的至少一种传导锂离子的或能够传导锂离子的嵌段共聚物,尤其至少一种嵌段共聚物的由至少一种单独传导锂离子的聚电解质构成的至少一个嵌段,和/或任选所述至少一个接触层的至少一种单独传导锂离子的聚电解质可以包含至少一个,尤其单独传导锂离子的,如下化学通式的重复单元:
在另一个实施方案中,所述至少一个保护层的至少一种单独传导锂离子的聚电解质和/或所述至少一个保护层的至少一种传导锂离子的或能够传导锂离子的嵌段共聚物,尤其至少一种嵌段共聚物的由至少一种能够传导锂离子的聚合物构成的至少一个嵌段,和/或任选所述至少一个接触层的至少一种单独传导锂离子的聚电解质还包含至少一个能够传导锂离子的重复单元。
例如,所述至少一个保护层的至少一种单独传导锂离子的聚电解质和/或所述至少一个保护层的至少一种传导锂离子的或能够传导锂离子的嵌段共聚物,尤其至少一种嵌段共聚物的由至少一种能够传导锂离子的聚合物构成的至少一个嵌段,和/或任选所述至少一个接触层的至少一种单独传导锂离子的聚电解质和/或至少一种能够传导锂离子的聚合物(还)可以包含至少一个能够传导锂离子的如下化学通式的重复单元:
例如,所述至少一个保护层的至少一种单独传导锂离子的聚电解质和/或所述至少一个保护层的至少一种传导锂离子的或能够传导锂离子的嵌段共聚物,尤其至少一种嵌段共聚物的由至少一种能够传导锂离子的聚合物构成的至少一个嵌段,和/或任选所述至少一个接触层的至少一种单独传导锂离子的聚电解质和/或至少一种能够传导锂离子的聚合物(还)可以包含至少一个能够传导锂离子的如下化学通式的重复单元:
R3在此可以特别包括或是至少一个,例如嵌入的或末端的,羧酸酯基团,例如非环状或环状碳酸酯基团和/或酯基团和/或内酯基团,尤其非环状或环状碳酸酯基团,和/或至少一个氧化烯基团,例如氧化乙烯基团,尤其低聚-或高聚氧化烯基团,例如低聚-或高聚氧化乙烯基团,和/或至少一个聚硅氧烷基团。特别地,R3至少可以包括或是至少一个,例如嵌入的或末端的,羧酸酯基团,例如非环状或环状碳酸酯基团和/或酯基团和/或内酯基团,尤其非环状或环状碳酸酯基团。例如,R3可以包括至少一个或多个这样的基团,和例如包括或是单-、低聚-或高聚碳酸酯。然而,R3也可以例如包括或是至少一个羧酸酯基团,例如非环状或环状碳酸酯基团和/或酯基团和/或内酯基团,尤其非环状或环状碳酸酯基团,和至少一个氧化烯基团,例如氧化乙烯基团,尤其低聚-或高聚氧化烯基团,例如低聚-或高聚氧化乙烯基团。在此,所述至少一个羧酸酯基团特别可以包括或是末端的环状碳酸酯基团和/或酯基团和/或内酯基团和/或嵌入的非环状碳酸酯基团。此外,R3可以包括至少一个亚烷基,例如亚甲基和/或亚乙基和/或亚丙基,和/或例如至少一个,例如末端的,烷基,例如甲基。例如,R3可以包括或是尤其烷基封端的,例如甲基封端的,聚(碳酸亚烷基酯),例如具有化学通式:-(O-C=O-O-CH2-CH2-CH2)p-CH3,和/或尤其烷基封端的,例如甲基封端的,低聚-或高聚氧化乙烯,尤其聚乙二醇,例如具有式:-(CH2-CH2-O)p-CH3。
例如,所述至少一个保护层的至少一种单独传导锂离子的聚电解质和/或所述至少一个保护层的至少一种传导锂离子的或能够传导锂离子的嵌段共聚物,尤其至少一种嵌段共聚物的由至少一种能够传导锂离子的聚合物构成的至少一个嵌段,和/或任选所述至少一个接触层的至少一种单独传导锂离子的聚电解质和/或至少一种能够传导锂离子的聚合物还可以包含至少一个能够传导锂离子的如下化学通式的重复单元:
在另一个实施方案中,所述至少一个保护层的至少一种单独传导锂离子的聚电解质和/或所述至少一个保护层的至少一种传导锂离子的或能够传导锂离子的嵌段共聚物(还)包含至少一个机械稳定的重复单元。
机械稳定的重复单元可以特别是指这样的重复单元,其包含刚性的基团,尤其芳族基团。例如,所述机械稳定的重复单元可以包括芳族基团。例如,所述机械稳定的重复单元可以是苯乙烯-和/或亚苯基-基的单元。所述至少一个机械稳定的重复单元特别可以设置用于形成机械稳定的聚合物。例如,所述至少一个机械稳定的重复单元可以包括或是苯乙烯-和/或烷基苯乙烯-基的重复单元。
在另一个实施方案中,所述至少一个保护层的至少一种单独传导锂离子的聚电解质和/或所述至少一个保护层的至少一种传导锂离子的或能够传导锂离子的嵌段共聚物,和/或任选所述至少一个接触层的至少一种单独传导锂离子的聚电解质和/或至少一种能够传导锂离子的聚合物包括或是共聚物,例如嵌段-共聚物,例如二-嵌段-共聚物或三-嵌段-共聚物,其包含至少一个单独传导锂离子的重复单元,例如至少一个上述的单独传导锂离子的重复单元,和至少一个能够传导锂离子的重复单元,例如至少一个上述的能够传导锂离子的重复单元,和/或至少一个机械稳定的重复单元,例如至少一个苯乙烯-和/或烷基苯乙烯-基的重复单元。
在另一个实施方案中,所述至少一个保护层的至少一种单独传导锂离子的聚电解质和/或所述至少一个保护层的至少一种传导锂离子的或能够传导锂离子的嵌段共聚物,和/或任选所述至少一个接触层的至少一种单独传导锂离子的聚电解质和/或至少一种能够传导锂离子的聚合物是如下聚合物混合物的成分:其(还)包含至少一种单独传导锂离子的聚电解质,例如具有至少一个上述的单独传导锂离子的重复单元,和/或至少一种能够传导锂离子的聚合物,例如具有至少一个上述的能够传导锂离子的重复单元,和/或至少一个机械稳定的聚合物,例如至少一个苯乙烯-和/或烷基苯乙烯-基的聚合物。
合适的单独传导锂离子的聚电解质例如描述在文献WO 2015/185337 A2和德国专利申请10 2016 207 081.9中。
所述至少一个保护层的至少一种单独传导锂离子的聚电解质和/或至少一种传导锂离子的或能够传导锂离子的嵌段共聚物和/或所述至少一个接触层的至少一种单独传导锂离子的聚电解质和/或至少一种聚合物电解质,尤其至少一种聚合物电解质的至少一种能够传导锂离子的聚合物的性能,例如硬度或者柔软性,例如剪切模量,可以非常好地通过分子量和/或一个或多个重复单元和/或聚合物主链和/或侧链和/或官能团和/或共聚合而调整。
所述至少一个保护层的至少一种单独传导锂离子的聚电解质和/或所述至少一个保护层的至少一种传导锂离子的或能够传导锂离子的嵌段共聚物,例如至少一种嵌段共聚物的由至少一种单独传导锂离子的聚电解质构成的至少一个嵌段可以特别包含至少一个具有刚性的形成聚合物主链的单元和/或具有大体积的侧基团的重复单元和/或具有高的玻璃转化温度,例如≥ 100℃和/或是交联的。这样可以提高所述至少一个保护层的至少一种单独传导锂离子的聚电解质和/或至少一种传导锂离子的或能够传导锂离子的嵌段共聚物的硬度,例如剪切模量。
在另一个实施方案中,所述至少一个保护层的至少一种单独传导锂离子的聚电解质和/或所述至少一个保护层的至少一种传导锂离子的或能够传导锂离子的嵌段共聚物,例如至少一种嵌段共聚物的由至少一种单独传导锂离子的聚电解质构成的至少一个嵌段包含至少一个苯乙烯-基的重复单元和/或聚苯乙烯和/或至少一个丙烯酸酯-基的重复单元和/或聚丙烯酸酯。丙烯酸酯-基的重复单元和/或聚丙烯酸酯在此特别可以是交联的。
这样可以形成机械稳定的和/或刚性的聚合物主链,并且由此阻止锂-枝晶穿透至少一个保护层,从而延长锂-电池和/或-电池组的使用寿命。
苯乙烯-基的重复单元可以特别是指这样的重复单元,其通过苯乙烯和/或苯乙烯-衍生物的聚合而能够获得,该苯乙烯-衍生物例如通过苯乙烯的单-或多取代和/或官能化而能够衍生获得。
丙烯酸酯-基的重复单元可以特别是指这样的重复单元,其通过丙烯酸酯和/或丙烯酸酯-衍生物的聚合而能够获得,该丙烯酸酯-衍生物例如通过丙烯酸的单-或多取代和/或官能化而能够衍生获得。
此外,所述至少一个保护层的至少一种单独传导锂离子的聚电解质和/或所述至少一个保护层的至少一种传导锂离子的或能够传导锂离子的嵌段共聚物可以包含至少一个另外的重复单元。这样可以例如实现另外的性能改善。例如,所述至少一个保护层的至少一种单独传导锂离子的聚电解质和/或所述至少一个保护层的至少一种传导锂离子的或能够传导锂离子的嵌段共聚物可以包含至少一个另外的重复单元,其例如设置用于改善所述至少一个保护层和所述至少一个接触层之间的接触。
此外,所述至少一个保护层的至少一种单独传导锂离子的聚电解质和/或所述至少一个保护层的至少一种传导锂离子的或能够传导锂离子的嵌段共聚物,例如至少一种嵌段共聚物的由至少一种单独传导锂离子的聚电解质构成的至少一个嵌段和/或由至少一种能够传导锂离子的聚合物构成的至少一个嵌段可以包含至少一个另外的官能团。这样可以例如实现另外的性能改善。例如,所述至少一个保护层的至少一种单独传导锂离子的聚电解质和/或所述至少一个保护层的至少一种传导锂离子的或能够传导锂离子的嵌段共聚物,例如至少一种嵌段共聚物的由至少一种单独传导锂离子的聚电解质构成的至少一个嵌段和/或由至少一种能够传导锂离子的聚合物构成的至少一个嵌段可以包含至少一个另外的官能团,其例如设置用于改善所述至少一个保护层和所述至少一个接触层的接触,例如至少一个羧基和/或磺酸酯/盐基团和/或羰基。羧基、磺酸酯/盐基团和/或羰基作为接触促进的和/或粘附促进的官能团被证明是特别有利的。
特别地,所述至少一个保护层的至少一种单独传导锂离子的聚电解质和/或所述至少一个保护层的至少一种传导锂离子的或能够传导锂离子的嵌段共聚物,例如至少一种嵌段共聚物的由至少一种单独传导锂离子的聚电解质构成的至少一个嵌段可以包含磺酸锂基团和/或三氟硼酸锂基团和/或羧酸锂基团。
在一个特定的实施方案中,所述至少一个保护层的至少一种单独传导锂离子的聚电解质和/或所述至少一个保护层的至少一种传导锂离子的或能够传导锂离子的嵌段共聚物,例如至少一种嵌段共聚物的由至少一种单独传导锂离子的聚电解质构成的至少一个嵌段包含三氟硼酸锂基团和/或磺酸锂基团。特别是通过三氟硼酸锂基团和/或磺酸锂基团可以有利地实现相对弱的和因此提高离子移动性和离子传导性的阳离子(尤其锂离子)配位。
例如,所述至少一个保护层的至少一种单独传导锂离子的聚电解质和/或所述至少一个保护层的至少一种传导锂离子的或能够传导锂离子的嵌段共聚物,例如至少一种嵌段共聚物的由至少一种单独传导锂离子的聚电解质构成的至少一个嵌段可以包括或是被磺酸锂基团官能化的苯乙烯-基的重复单元和/或被磺酸锂基团官能化的聚苯乙烯和/或被磺酸锂基团官能化的,尤其交联的,丙烯酸酯-基的重复单元和/或被磺酸锂基团官能化的,尤其交联的,聚丙烯酸酯。
所述至少一个接触层的至少一种单独传导锂离子的聚电解质和/或至少一种聚合物电解质,尤其至少一种聚合物电解质的至少一种能够传导锂离子的聚合物特别可以例如通过分子量和/或一个或多个重复单元和/或聚合物主链和/或侧链和/或官能团和/或共聚合为此进行调整,从而特别是跨宽的温度范围确保好的接触促进和/或高的柔韧性以及同时高的离子传导性。
所述至少一个接触层的至少一种单独传导锂离子的聚电解质和/或至少一种聚合物电解质,尤其至少一种聚合物电解质的至少一种能够传导锂离子的聚合物特别可以包含具有柔性的形成聚合物主链的单元和/或具有柔性的侧基团的一个或多个重复单元,和/或具有低的玻璃转化温度,尤其比所述至少一个保护层的至少一种单独传导锂离子的聚电解质和/或至少一种传导锂离子的或能够传导锂离子的嵌段共聚物更低的玻璃转化温度,和/或是未交联的。
在另一个实施方案中,所述至少一个接触层的至少一种单独传导锂离子的聚电解质和/或至少一种聚合物电解质,尤其至少一种聚合物电解质的至少一种能够传导锂离子的聚合物包含至少一个含醚的重复单元,尤其至少一个氧化乙烯-基的重复单元和/或至少一个低聚-或高聚醚取代的重复单元,和/或聚醚,尤其聚氧化乙烯。
氧化乙烯-基的重复单元特别可以是指这样的重复单元,其通过氧化乙烯和/或氧化乙烯-衍生物(其例如能够通过氧化乙烯的单-或多取代和/或官能化而衍生得到)的聚合而能够获得。
这样可以柔软或柔韧地构成所述至少一个接触层的至少一种单独传导锂离子的聚电解质和/或至少一种聚合物电解质,尤其至少一种聚合物电解质的至少一种能够传导锂离子的聚合物,并且例如可以降低其剪切模量。
此外,所述至少一个接触层的至少一种单独传导锂离子的聚电解质和/或至少一种聚合物电解质,尤其至少一种聚合物电解质的至少一种能够传导锂离子的聚合物可以包含至少一个另外的重复单元。这样可以例如实现另外的性能改善。例如,所述至少一个接触层的至少一种单独传导锂离子的聚电解质和/或至少一种聚合物电解质,尤其至少一种聚合物电解质的至少一种能够传导锂离子的聚合物可以包含至少一个另外的重复单元,其例如设置用于改善所述至少一个保护层和所述至少一个接触层之间的接触。
此外,所述至少一个接触层的至少一种单独传导锂离子的聚电解质和/或至少一种聚合物电解质,尤其至少一种聚合物电解质的至少一种能够传导锂离子的聚合物可以包含至少一个另外的官能团。这样可以例如实现另外的性能改善。例如,所述至少一个接触层的至少一种单独传导锂离子的聚电解质和/或至少一种聚合物电解质,尤其至少一种聚合物电解质的至少一种能够传导锂离子的聚合物可以包含至少一个另外的官能团,其例如设置用于改善所述至少一个保护层和所述至少一个接触层的接触,例如至少一个羧基和/或磺酸酯/盐基团和/或羰基。这样可以有利地改善所述至少一个接触层在所述至少一个保护层上和/或在所述电极,尤其阳极和/或阴极上的结合。
特别地,所述至少一个接触层的至少一种单独传导锂离子的聚电解质可以包含磺酸锂基团和/或三氟硼酸锂基团和/或羧酸锂基团。
在一个实施方案中,所述至少一个接触层的至少一种单独传导锂离子的聚电解质包含三氟硼酸锂基团和/或磺酸锂基团。特别是通过三氟硼酸锂基团和/或磺酸锂基团可以有利地实现相对弱的和因此提高离子移动性和离子传导性的阳离子(尤其锂离子)配位。
例如,所述至少一个接触层的至少一种单独传导锂离子的聚电解质可以包括或是被磺酸锂基团官能化的氧化乙烯-基的重复单元和/或被磺酸锂基团官能化的聚氧化乙烯,和/或所述至少一个接触层的至少一种聚合物电解质,尤其至少一种聚合物电解质的至少一种能够传导锂离子的聚合物可以包括或是氧化乙烯-基的重复单元和/或聚氧化乙烯,例如聚氧化乙烯和/或硅氧烷-官能化的聚氧化乙烯。
在一个特定的实施方案中,所述至少一个接触层的至少一种聚合物电解质的至少一种能够传导锂离子的聚合物具有主链和至少一个侧链。
在其中的一个实施方案中,所述至少一个接触层的至少一种聚合物电解质的至少一种能够传导锂离子的聚合物具有至少两个或更多个侧链。通过侧链的数量和/或顺序,可以实现不同的几何结构,如梳形聚合物、超支化的聚合物等,这样可以有利地产生所述至少一个接触层的接触促进性能。例如,所述至少一个接触层的至少一种能够传导锂离子的聚合物可以是梳形聚合物和/或支化的,尤其超支化的聚合物。
所述至少一个接触层的至少一种能够传导锂离子的聚合物的主链和/或至少一个侧链,例如至少两个或更多个侧链例如可以包含至少一个含醚的重复单元,尤其至少一个氧化乙烯-基的重复单元和/或至少一个低聚-或高聚醚取代的,例如丙烯酸酯-基的重复单元,和/或聚醚,尤其聚氧化乙烯,和/或至少一个,尤其低聚-或高聚醚取代的,丙烯酸酯-基的重复单元和/或尤其低聚-或高聚醚取代的聚丙烯酸酯和/或至少一个碳酸酯-基的重复单元和/或聚碳酸酯和/或至少一个硅氧烷-基的重复单元和/或聚硅氧烷和/或至少一个硫化物-基的重复单元,例如硫化烯-基的,例如硫化乙烯-基的重复单元,和/或硫化物-基的聚合物,例如聚硫化烯,例如聚硫化乙烯。
特别地,所述至少一个接触层的至少一种能够传导锂离子的聚合物的主链和/或至少一个侧链,例如至少两个或更多个侧链可以至少包含至少一个含醚的重复单元,尤其至少一个氧化乙烯-基的重复单元和/或至少一个低聚-或高聚醚取代的,例如丙烯酸酯-基的重复单元,和/或聚醚,尤其聚氧化乙烯,尤其作为一个或多个能够传导锂离子的单元。
任选地,所述至少一个接触层的至少一种能够传导锂离子的聚合物的主链和/或至少一个侧链,例如至少两个或更多个侧链还可以包含至少一个苯乙烯-基的单元和/或聚苯乙烯。这样可以有利地提高机械稳定性。
所述至少一种锂-导电盐例如可以包括或是双(三氟甲烷磺酰基)亚氨基化锂(LiTFSI)和/或六氟磷酸锂(LiPF6)和/或双草酸根合硼酸锂(LiBOB)和/或三氟甲烷磺酸锂(LiTriflate)和/或高氯酸锂(LiClO4)和/或二氟草酸根合硼酸锂(LiDFOB)和/或四氟硼酸锂(LiBF4)和/或溴化锂(LiBr)和/或碘化锂(LiI)和/或氯化锂(LiCl),尤其双(三氟甲烷磺酰基)亚氨基化锂(LiTFSI)。
在另一个实施方案中,所述隔膜是多层的隔膜。特别地,所述隔膜在此可以具有至少两个保护层和例如至少三个接触层。这样可以有利地进一步提高枝晶耐受性和因此提高配备其的锂-电池和/或-电池组的使用寿命。
例如,所述隔膜可以包括至少一个第一(任选外面的)保护层和一个第二(任选外面的)保护层。在此特别地,所述第一(外面的)保护层的外侧可以配备有(尤其涂覆有)第一外面的接触层和所述第二(外面的)保护层的外侧可以配备有(尤其涂覆有)第二外面的接触层。在第一和第二(外面的)保护层之间可以在此特别形成至少一个内部的接触层。
在一个实施方案中,在第一(外面的)保护层和第二(外面的)保护层之间在此可以布置至少一个内部的保护层。在所述外面的保护层和所述至少一个内部的保护层之间和任选在内部的保护层之间在此可以形成各一个内部的接触层。
在另一个实施方案中,所述至少一个接触层,例如所述至少一个接触层的至少一种单独传导锂离子的聚电解质和/或至少一种聚合物电解质,尤其至少一种能够传导锂离子的聚合物,通过在所述至少一个保护层和/或在电极,例如阳极和/或阴极,例如在下面阐述的电极层,例如阳极层和/或阴极层上的原位聚合而制造,和/或通过在其上的涂覆过程而施加。通过原位聚合可以有利地进一步改善接触性和由此进一步延长配备其的锂-电池和/或-电池组的使用寿命。
在原位聚合和/或涂覆过程之前,可以使所述至少一个保护层和/或所述电极,例如阳极和/或阴极,例如下面阐述的电极层,例如阳极层和/或阴极层粗糙化。这样可以有利地扩大接触面和以这种方式进一步改善接触性,并且由此进一步延长配备其的锂-电池和/或-电池组的使用寿命。
所述隔膜可以应用在纯的锂-固体电解质-电池和/或-电池组中,以及应用在特别是额外包含至少一种液体电解质的锂-电池和/或-电池组中。例如,所述隔膜因此可以设置用于锂-固体电解质-和/或-液体电解质-电池和/或-电池组,或者在其中使用。特别地,所述隔膜可以设置用于下文阐述的本发明锂-电池和/或-电池组,或者在其中使用。
关于本发明的隔膜的其它技术特征和优点在此可以明确地参照与本发明的电极、本发明的电池和/或电池组和本发明的制造方法以及附图和附图说明相关的阐述。
此外,本发明涉及电极,尤其阳极和/或阴极,其用于锂-电池和/或-电池组,尤其用于锂-金属-电池和/或-电池组,其包括电极层,尤其例如包含金属锂的阳极层,例如金属锂层,和/或阴极层,至少一个保护层和至少一个接触层。在此,至少在所述电极层和所述至少一个保护层之间形成接触层。
所述至少一个保护层在此特别包含至少一种单独传导锂离子的聚电解质和/或至少一种传导锂离子的或能够传导锂离子的嵌段共聚物,或由其形成。
所述至少一个接触层在此特别包含至少一种单独传导锂离子的聚电解质和/或由至少一种能够传导锂离子的聚合物和至少一种锂-导电盐构成的至少一种聚合物电解质,或由其形成。
所述至少一个接触层在此特别是比所述至少一个保护层更软。
此外,所述至少一个保护层和所述至少一个接触层可以例如如在本发明的隔膜相关的阐述中那样构成。
所述电极可以应用在纯的锂-固体电解质-电池和/或-电池组中,以及应用在特别是额外包含至少一种液体电解质的锂-电池和/或-电池组中。例如,所述电极(例如阳极或阴极)因此可以设置用于锂-固体电解质-和/或-液体电解质-电池和/或-电池组,或者在其中使用。特别地,所述电极(例如阳极或阴极)可以设置用于下文阐述的本发明锂-电池和/或-电池组,或者在其中使用。
关于本发明的电极的其它技术特征和优点在此可以明确地参照与本发明的隔膜、本发明的电池和/或电池组和本发明的制造方法以及附图和附图说明相关的阐述。
此外,本发明涉及锂-电池和/或-电池组,尤其锂-金属-电池和/或-电池组,其包括(例如含金属锂的)阳极,例如金属锂阳极,和阴极。在此,在阳极和阴极之间布置或形成至少一个保护层和至少一个接触层。
所述至少一个保护层在此特别包含至少一种单独传导锂离子的聚电解质和/或至少一种传导锂离子的或能够传导锂离子的嵌段共聚物,或由其形成。
所述至少一个接触层在此特别包含至少一种单独传导锂离子的聚电解质和/或由至少一种能够传导锂离子的聚合物和至少一种锂-导电盐构成的至少一种聚合物电解质,或由其形成。
所述至少一个接触层在此特别是比所述至少一个保护层更软。
此外,所述至少一个保护层和所述至少一个接触层可以例如如与本发明的隔膜相关的阐述那样构成。
特别地,在所述阳极和阴极之间在此可以设置本发明的隔膜,或者所述阳极或阴极是本发明的电极。
所述锂-电池和/或-电池组可以是纯的锂-固体电解质-电池和/或-电池组,以及特别是额外包含至少一种液体电解质的锂-电池和/或-电池组。例如,所述锂-电池和/或-电池组因此可以是锂-固体电解质-和/或-液体电解质-电池和/或-电池组。
所述锂-电池和/或-电池组可以例如设置用于车辆,例如电动车辆和/或混合动力车辆和/或插电式混合动力车辆,和/或用于电气设备,例如用于电气-和/或园林工具和/或用于电子设备,如笔记本电脑、PDA-和/或平板-PC和/或移动电话和/或其它消费型应用,和/或在其中使用。
关于本发明的电池和/或电池组的其它技术特征和优点在此可以明确地参照与本发明的隔膜、本发明的电极和本发明的制造方法以及附图和附图说明相关的阐述。
最后,本发明涉及用于锂-电池和/或-电池组,例如用于锂-金属-电池和/或-电池组,尤其用于本发明的锂-电池和/或-电池组的隔膜,尤其本发明的隔膜的制造方法,和/或电极,尤其本发明的电极,例如阳极和/或阴极的制造方法,和/或锂-电池和/或-电池组,例如锂-金属-电池和/或-电池组,尤其本发明的锂-电池和/或-电池组的制造方法,其中至少一个保护层和/或至少一个电极层,例如一个,尤其含金属锂的,阳极层,例如金属锂阳极,和/或阴极层,被用于形成至少一个接触层的材料涂覆,其中所述至少一个保护层和/或至少一个电极层在涂覆之前粗糙化,和/或其中用于形成至少一个接触层的材料,尤其原位地,在所述至少一个保护层和/或至少一个电极层上聚合。通过粗糙化和/或原位聚合可以有利地(进一步)改善接触性,并且由此(进一步)延长配备其的锂-电池和/或-电池组的使用寿命。
用于形成至少一个接触层的材料特别可以设置用于形成如与本发明的隔膜相关阐述构成的接触层。
所述至少一个保护层和/或所述至少一个电极层可以例如如与本发明的隔膜和/或本发明的电极相关的阐述那样构成。
本发明或者根据本发明制造的隔膜和/或本发明或者根据本发明制造的电极和/或本发明或者根据本发明制造的锂-电池和/或-电池组可以例如借助光谱方法,如核磁共振光谱法(NMR)和/或红外光谱法(IR),和/或借助表面分析方法而进行分析。
关于本发明的制造方法的其它技术特征和优点在此可以明确地参照与本发明的隔膜、本发明的电极和本发明的锂-电池和/或-电池组以及附图和附图说明相关的阐述。
附图说明
本发明的主题的其它优点和有利的实施方案通过附图展示并且在下文的描述中阐述。应该注意的是,附图仅具有描述性特征,并不意图以任何方式限制本发明。
图1示出了本发明的锂-电池和/或-电池组的一个实施方案的示意性横截面;
图2示出了具有夹层结构的本发明的隔膜的一个实施方案的示意性横截面;和
图3示出了多层隔膜形式的本发明的隔膜的另一个实施方案的示意性横截面。
具体实施方式
图1示出了,锂-电池和/或-电池组 1 包括阳极 2,例如金属锂阳极,和阴极 3。在阳极 2和阴极 3之间,在此布置保护层 4a和至少一个接触层 4b、4b'。
在阳极 2和阴极 3之间,在此可以布置仅仅一个接触层,例如阳极侧的接触层或阴极侧的接触层(未示出),或者可以在阳极 2和阴极 3之间如在图1中所示的布置两个接触层4b、4b',例如阳极侧的接触层 4b和阴极侧的接触层4b'。
保护层 4a 在此是刚性的并且用于防止锂-枝晶从阳极 2 直至阴极 3 的穿透生长(Hindurchwachsen)。为此,保护层 4a包含至少一种单独传导锂离子的聚电解质和/或至少一种传导锂离子的或能够传导锂离子的嵌段共聚物,或者由其形成。
接触层 4b、4b'在此可以比保护层 4a更软,并且用作保护层 4a和一侧的阳极 2或者另一侧的阴极 3 的接触促进剂。为此,接触层 4b、4b'包含至少一种单独传导锂离子的聚电解质和/或至少一种聚合物电解质,该聚合物电解质包含至少一种能够传导锂离子的聚合物和至少一种锂-导电盐,或者由其形成。在此,接触层 4b、4b'可以彼此相同或不同地形成。
在图1中示出的接触层-保护层-接触层-布置 4b-4a-4b' 可以是隔膜4的组成部分,以两侧配备有,例如涂覆有各一个接触层 4b、4b'的保护层4a的形式,以及一个或两个电极电极2、3的组成部分,例如以由电极层 2、3、接触层 4b、4b'和保护层4a以及任选另外的接触层4b'、4b构成的层布置的形式。
图2示出了具有夹层结构的本发明的隔膜4的一个实施方案。在此,夹层状的隔膜4具有保护层 4a,其两侧配备有,例如涂覆有各一个接触层 4b、4b',从而使保护层4a嵌入到接触层4b、4b'中。
图2还示出了,接触层 4b、4b'(尤其界邻保护层4a的主面H)的层厚度 d例如为≥500 nm至≤ 5 μm。
图3示出了多层隔膜形式的本发明的隔膜4的一个实施方案。在此,多层隔膜 4 具有两个保护层 4a和三个接触层 4b、4b'、4b"。特别地,多层隔膜 4 在此包括第一和第二保护层4a。在第一和第二保护层4a之间,在此设置内部的接触层 4b"。此外,第一和第二保护层 4a 的外侧分别配备有,尤其涂覆有外面的接触层4b、4b'。通过这样的结构可以有利地进一步提高隔膜4的枝晶耐受性和因此提高配备其的锂-电池和/或-电池组的使用寿命。
Claims (28)
1.一种用于锂电池和/或锂电池组(1)的隔膜(4),其包括
-至少一个保护层(4a)和
-至少一个接触层(4b、4b′、4b″),
其中所述至少一个保护层(4a)包含
-至少一种单独传导锂离子的聚电解质和/或
-至少一种传导锂离子的或能够传导锂离子的嵌段共聚物,
其中所述至少一个接触层(4b、4b′、4b″)包含
-至少一种单独传导锂离子的聚电解质和/或
-由至少一种能够传导锂离子的聚合物和至少一种锂-导电盐构成的至少一种聚合物电解质,和
其中所述至少一个接触层(4b、4b′、4b″)比所述至少一个保护层(4a)软,
其中所述至少一个保护层(4a)的至少一种单独传导锂离子的聚电解质和/或所述至少一个保护层(4a)的至少一种传导锂离子的或能够传导锂离子的嵌段共聚物包含如下化学通式的至少一个重复单元:
其中R或者R′或者R11至R17或者R21至R23分别彼此独立地表示氢或氟或能够传导锂离子的取代基或烷基,
其中X1或者X2表示间隔基团和
其中x1或者x2表示间隔基团X1或者X2的数量,并且是1或0,
其中所述单独传导锂离子的聚电解质是具有共价结合在聚合物上和因此不可移动的阴离子和可移动的锂离子的聚合物。
2.根据权利要求1所述的隔膜(4),其中所述至少一个接触层(4b、4b′、4b″)具有比所述至少一个保护层(4a)更低的剪切模量。
3.根据权利要求1或2所述的隔膜(4),其中所述至少一个保护层(4a)具有≥107Pa的剪切模量。
4.根据权利要求1或2所述的隔膜(4),其中所述至少一个保护层(4a)在两侧配备有接触层(4b、4b′、4b″)。
5.根据权利要求1或2所述的隔膜(4),其中所述至少一个接触层(4b、4b′、4b″)的层厚度(d)为≥500nm至≤5μm。
6.根据权利要求1或2所述的隔膜(4),其中所述至少一种传导锂离子的或能够传导锂离子的嵌段共聚物包含由至少一种单独传导锂离子的聚电解质构成的至少一个嵌段和/或由至少一种能够传导锂离子的聚合物构成的至少一个嵌段。
7.根据权利要求1或2所述的隔膜(4),其中所述至少一个保护层(4a)的至少一种单独传导锂离子的聚电解质和/或所述至少一个保护层(4a)的至少一种传导锂离子的或能够传导锂离子的嵌段共聚物包含至少一个苯乙烯-基的重复单元和/或聚苯乙烯和/或至少一个丙烯酸酯-基的重复单元和/或聚丙烯酸酯。
8.根据权利要求1或2所述的隔膜(4),其中所述至少一个保护层(4a)的至少一种单独传导锂离子的聚电解质和/或所述至少一个保护层(4a)的至少一种传导锂离子的或能够传导锂离子的嵌段共聚物和/或所述至少一个接触层(4b、4b′、4b″)的至少一种单独传导锂离子的聚电解质包含磺酸锂基团和/或三氟硼酸锂基团。
9.根据权利要求1或2所述的隔膜(4),其中所述至少一个接触层(4b、4b′、4b″)的至少一种单独传导锂离子的聚电解质和/或至少一种聚合物电解质包含至少一个含醚的重复单元和/或聚醚。
10.一种用于锂电池和/或锂电池组(1)的电极(2、3),其包括
-电极层(2、3),
-至少一个保护层(4a),和
-至少一个接触层(4b、4b′、4b″),
其中至少在电极层(2、3)和至少一个保护层(4a)之间形成接触层(4b、4b′、4b″),
其中所述至少一个保护层(4a)包含
-至少一种单独传导锂离子的聚电解质和/或
-至少一种传导锂离子的或能够传导锂离子的嵌段共聚物,
其中所述至少一个接触层(4b、4b′、4b″)包含
-至少一种单独传导锂离子的聚电解质和/或
-由至少一种能够传导锂离子的聚合物和至少一种锂-导电盐构成的至少一种聚合物电解质,和
其中所述至少一个接触层(4b、4b′、4b″)比所述至少一个保护层(4a)软,
其中所述至少一个保护层(4a)的至少一种单独传导锂离子的聚电解质和/或所述至少一个保护层(4a)的至少一种传导锂离子的或能够传导锂离子的嵌段共聚物包含如下化学通式的至少一个重复单元:
其中R或者R′或者R11至R17或者R21至R23分别彼此独立地表示氢或氟或能够传导锂离子的取代基或烷基,
其中X1或者X2表示间隔基团和
其中x1或者x2表示间隔基团X1或者X2的数量,并且是1或0,
其中所述单独传导锂离子的聚电解质是具有共价结合在聚合物上和因此不可移动的阴离子和可移动的锂离子的聚合物。
11.根据权利要求10所述的电极(2、3),其中所述至少一个接触层(4b、4b′、4b″)具有比所述至少一个保护层(4a)更低的剪切模量。
12.根据权利要求10或11所述的电极(2、3),其中所述至少一个保护层(4a)具有≥107Pa的剪切模量。
13.根据权利要求10或11所述的电极(2、3),其中所述至少一个保护层(4a)在两侧配备有接触层(4b、4b′、4b″)。
14.根据权利要求10或11所述的电极(2、3),其中所述至少一个接触层(4b、4b′、4b″)的层厚度(d)为≥500nm至≤5μm。
15.根据权利要求10或11所述的电极(2、3),其中所述至少一种传导锂离子的或能够传导锂离子的嵌段共聚物包含由至少一种单独传导锂离子的聚电解质构成的至少一个嵌段和/或由至少一种能够传导锂离子的聚合物构成的至少一个嵌段。
16.根据权利要求10或11所述的电极(2、3),其中所述至少一个保护层(4a)的至少一种单独传导锂离子的聚电解质和/或所述至少一个保护层(4a)的至少一种传导锂离子的或能够传导锂离子的嵌段共聚物包含至少一个苯乙烯-基的重复单元和/或聚苯乙烯和/或至少一个丙烯酸酯-基的重复单元和/或聚丙烯酸酯。
17.根据权利要求10或11所述的电极(2、3),其中所述至少一个保护层(4a)的至少一种单独传导锂离子的聚电解质和/或所述至少一个保护层(4a)的至少一种传导锂离子的或能够传导锂离子的嵌段共聚物和/或所述至少一个接触层(4b、4b′、4b″)的至少一种单独传导锂离子的聚电解质包含磺酸锂基团和/或三氟硼酸锂基团。
18.根据权利要求10或11所述的电极(2、3),其中所述至少一个接触层(4b、4b′、4b″)的至少一种单独传导锂离子的聚电解质和/或至少一种聚合物电解质包含至少一个含醚的重复单元和/或聚醚。
19.一种锂电池和/或锂电池组(1),其包括
-阳极(2),和
-阴极(3),和
其中在阳极(2)和阴极(3)之间布置至少一个保护层(4a)和至少一个接触层(4b、4b′、4b″),
其中所述至少一个保护层(4a)包含
-至少一种单独传导锂离子的聚电解质和/或
-至少一种传导锂离子的或能够传导锂离子的嵌段共聚物,
其中所述至少一个接触层(4b、4b′、4b″)包含
-至少一种单独传导锂离子的聚电解质和/或
-由至少一种能够传导锂离子的聚合物和至少一种锂-导电盐构成的至少一种聚合物电解质,和
其中所述至少一个接触层(4b、4b′、4b″)比所述至少一个保护层(4a)软,
其中所述至少一个保护层(4a)的至少一种单独传导锂离子的聚电解质和/或所述至少一个保护层(4a)的至少一种传导锂离子的或能够传导锂离子的嵌段共聚物包含如下化学通式的至少一个重复单元:
其中R或者R′或者R11至R17或者R21至R23分别彼此独立地表示氢或氟或能够传导锂离子的取代基或烷基,
其中X1或者X2表示间隔基团和
其中x1或者x2表示间隔基团X1或者X2的数量,并且是1或0,
其中所述单独传导锂离子的聚电解质是具有共价结合在聚合物上和因此不可移动的阴离子和可移动的锂离子的聚合物。
20.根据权利要求19所述的锂电池和/或锂电池组(1),其中所述至少一个接触层(4b、4b′、4b″)具有比所述至少一个保护层(4a)更低的剪切模量。
21.根据权利要求19或20所述的锂电池和/或锂电池组(1),其中所述至少一个保护层(4a)具有≥107Pa的剪切模量。
22.根据权利要求19或20所述的锂电池和/或锂电池组(1),其中所述至少一个保护层(4a)在两侧配备有接触层(4b、4b′、4b″)。
23.根据权利要求19或20所述的锂电池和/或锂电池组(1),其中所述至少一个接触层(4b、4b′、4b″)的层厚度(d)为≥500nm至≤5μm。
24.根据权利要求19或20所述的锂电池和/或锂电池组(1),其中所述至少一种传导锂离子的或能够传导锂离子的嵌段共聚物包含由至少一种单独传导锂离子的聚电解质构成的至少一个嵌段和/或由至少一种能够传导锂离子的聚合物构成的至少一个嵌段。
25.根据权利要求19或20所述的锂电池和/或锂电池组(1),其中所述至少一个保护层(4a)的至少一种单独传导锂离子的聚电解质和/或所述至少一个保护层(4a)的至少一种传导锂离子的或能够传导锂离子的嵌段共聚物包含至少一个苯乙烯-基的重复单元和/或聚苯乙烯和/或至少一个丙烯酸酯-基的重复单元和/或聚丙烯酸酯。
26.根据权利要求19或20所述的锂电池和/或锂电池组(1),其中所述至少一个保护层(4a)的至少一种单独传导锂离子的聚电解质和/或所述至少一个保护层(4a)的至少一种传导锂离子的或能够传导锂离子的嵌段共聚物和/或所述至少一个接触层(4b、4b′、4b″)的至少一种单独传导锂离子的聚电解质包含磺酸锂基团和/或三氟硼酸锂基团。
27.根据权利要求19或20所述的锂电池和/或锂电池组(1),其中所述至少一个接触层(4b、4b′、4b″)的至少一种单独传导锂离子的聚电解质和/或至少一种聚合物电解质包含至少一个含醚的重复单元和/或聚醚。
28.一种锂电池和/或锂电池组(1),其具有在阳极(2)和阴极(3)之间布置的根据权利要求1至9任一项的隔膜(4)或具有根据权利要求10至18任一项的电极(2、3)。
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