CN102161737A - 新的两亲性嵌段共聚物、其制造方法和使用其的聚合物电解质膜 - Google Patents

新的两亲性嵌段共聚物、其制造方法和使用其的聚合物电解质膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种两亲性嵌段共聚物、制备其的方法和使用其的燃料电池膜。根据优选的实施方式，该两亲性嵌段共聚物可以含有作为疏水组分的聚(亚芳基砜醚酮)(PSEK)和作为亲水组分的聚(磺化苯乙烯-丙烯腈共聚物)(PSSAN)。根据其他优选的实施方式，使用该两亲性嵌段共聚物制造的聚合物电解质膜具有的特定优势在于，即使在高于100℃的高温下，氢离子导电性不降低而是增加，并且热和化学尺寸稳定性优异。

Description

新的两亲性嵌段共聚物、其制造方法和使用其的聚合物电解质膜
技术领域
本发明大体上涉及一种用于燃料电池的电解质膜。更特别地，本发明涉及新的两亲性嵌段共聚物、其制备方法和使用该两亲性嵌段共聚物的聚合物电解质膜。
背景技术
作为用于聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)的电解质膜，典型地使用含氟电解质膜。尽管含氟电解质膜具有高的化学和机械稳定性，并且显示优异的离子导电性，由于复杂的制造工艺制造成本很高，并且它们在高于80℃的温度下显示显著的性能劣化。因此，已经报道了烃电解质膜，诸如PAES、sPEEK、sPPBP、PI等。然而，需要大量的亲水基团来改善离子导电性，这可以由于膜的高含水性而引起尺寸稳定性的问题。低尺寸稳定性对膜电极组件(MEA)的制造工艺和其长期稳定性有不利作用。因此，提出了嵌段共聚物聚合物电解质膜。嵌段共聚物即使在低含水量下也显示高的离子导电性和优异的尺寸稳定性。
Nafion膜(Dupont)最常用作质子交换膜(PEM)并且具有高的氢离子导电性和优异的化学稳定性。已知此高氢离子导电性来自亲水和疏水基团的微相分离。然而，制造成本高并且它们在高于80℃的温度下显示显著的性能劣化。具体地，在聚合物电解质膜燃料电池在高于100℃的高温下运转的情况下，(1)铂催化剂对杂质的耐受性增加，(2)氧化和还原电极的反应率增加，(3)容易对燃料电池中的水进行管理，以及(4)简化了冷却系统。因此，在本领域中迫切地需要开发高温聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)。为此，对使用具有优异的热和机械稳定性的工程塑料的磺化聚(醚醚酮)、磺化聚(亚芳基醚砜)等的广泛研究已经在不断地进行以开发可以在高温下运转的电解质膜。然而，在使用这些工程塑料的情况下，亲水和疏水组分之间的微相分离需要形成离子通道，这不令人满意。
因此，本发明的发明人尝试开发一种可替代的电解质膜，其可以解决上述问题，并且结果，已经开发了新的两亲性嵌段共聚物、和包括该两亲性嵌段共聚物的用于燃料电池的电解质膜。
在此背景技术部分中公开的上述信息仅用于增强对本发明的背景技术的理解，并且因此其可能含有不形成在本国为本领域普通技术人员所公知的现有技术的信息。
发明内容
本发明提供一种新的两亲性嵌段共聚物，其被设计为具有适当高的氢离子导电性并且显示优异的机械性能，本发明还提供制备该两亲性嵌段共聚物的方法和使用该两亲性嵌段共聚物的聚合物电解质膜。
在优选的实施方式中，本发明提供一种含有聚(亚芳基砜醚酮)(PSEK)作为疏水组分和聚(磺化苯乙烯-丙烯腈共聚物)(PSSAN)作为亲水组分的两亲性嵌段共聚物。在特别优选的方面，本发明提供了一种两亲性嵌段共聚物，其包含具有由下面通式1代表的结构的疏水组分和具有由下面通式2代表的结构的亲水组分：
[通式1]
Figure BSA00000300076600021
X是Y是
Figure BSA00000300076600023
[通式2]
在通式2中，p、m和r独立地为整数，且m大于r(m＞r)。
在另一个方面，本发明提供了一种制备两亲性嵌段共聚物的方法，该方法包括：将聚(亚芳基砜醚酮)(PSEK)改性为PSEK大分子引发剂，通过将该PSEK大分子引发剂与苯乙烯和丙烯腈共聚来合成PSEK-b-聚(苯乙烯-丙烯腈共聚物)(PSEK-b-PSAN)嵌段共聚物，并且将该PSEK-b-PSAN嵌段共聚物磺化。
在又一个方面，本发明提供了包含该两亲性嵌段共聚物的用于燃料电池的聚合物电解质膜。
本发明的其他方面和优选实施方式在下面讨论。
要理解的是本文使用的术语“车辆”或“车辆的”或其他类似术语通常包括机动车，例如，包括多功能运动车(SUV)、公共汽车、卡车、各种商务车的客车，包括各种艇和船的水运工具，飞行器等等，并且包括混合动力车、电动车、插入式混合电动车、氢燃料车和其他代用燃料车(例如，来源于石油以外的资源的燃料)。如本文所提到的，混合动力车是具有两种或多种动力源的车辆，例如，具有汽油动力和电动力的车辆。
本发明的上述特征和优点通过合并于本说明书并构成本说明书一部分的附图和下面的具体实施方式将变得显而易见或更为详细地阐述，附图和具体实施方式共同用于通过实施例解释本发明的原理。
附图说明
现在将参考由附图所图示的某些示例性实施方式来详细说明本发明的上述和其他特征，下面这些实施方式仅用于举例说明，并因此不是对本发明的限制，并且其中：
图1显示在实施例1中合成的PSEK大分子引发剂的化学结构及其1H NMR谱。
图2显示实施例1中合成PSEK大分子引发剂的方法中的FT-IR谱。
图3显示实施例2中的PSEK-b-PSAN的化学结构及其1H NMR谱。
图4显示实施例2中的嵌段共聚物的分子量和PDI值。
图5显示实施例3中的PSEK-b-PSAN的化学结构及其FT-IR谱。
图6显示实施例4中的电解质膜的热解重量分析的结果。
图7显示在Fenton试剂的存在下实施例4中的电解质膜的质量变化。
图8A显示样品P30S7的TEM图像，图8B显示样品P45S9的TEM图像，图8C显示样品P60S9的TEM图像。
图9A显示样品P60S2的TEM图像，图9B显示样品P60S6的TEM图像，图9C显示样品P60S9的TEM图像。
图10显示离子导电性(100％RH)依据亲水链(PSAN)的长度的变化。
图11显示离子导电性(100％RH)依据磺化度的变化。
应当理解，所附的附图并非必然是按比例的，而只是在一定程度上代表用于说明本发明的基本原理的各种优选特征的简化表示。本文所公开的本发明的具体设计特征包括，例如特定尺寸、方向、位置和形状，将部分取决于具体的既定用途和使用环境。
在附图中，涉及相同或等效的本发明的部分的附图标记贯穿附图的各个图。
具体实施方式
如本文所述，本发明的特征在于一种嵌段共聚物，其包括至少一种具有由下面通式1代表的结构的疏水组分和至少一种具有由下面通式2所代表的结构的亲水组分：
[通式1]
X是
Figure BSA00000300076600042
Y是
Figure BSA00000300076600043
[通式2]
Figure BSA00000300076600051
其中p、m和r独立地为整数，且m大于r(m＞r)。
本发明的特征还在于一种制备两亲性嵌段共聚物的方法，该方法包括将聚(亚芳基砜醚酮)(PSEK)改性为PSEK大分子引发剂，通过将该PSEK大分子引发剂与苯乙烯和丙烯腈共聚来合成PSEK-b-聚(苯乙烯-丙烯腈共聚物)(PSEK-b-PSAN)嵌段共聚物，并且将该PSEK-b-PSAN嵌段共聚物磺化。
以下将参照本发明的各个实施方式进行详细说明，其实例在附图中显示且在以下说明。尽管本发明将结合示例性的实施方式进行说明，可以理解本说明书不意在将本发明限制为那些示例性的实施方式。相反，本发明意在不仅涵盖示例性的实施方式，还涵盖可以包括在由所附权利要求限定的本发明的精神和范围中的各种替换形式、变更、等价形式和其他实施方式。
本发明提供一种两亲性嵌段共聚物，其包含至少一种疏水组分和至少一种亲水组分。在优选的实施方式中，本发明提供一种嵌段共聚物(例如，PSEK-b-PSSAN嵌段共聚物)，其包含具有由下面通式1代表的结构的疏水组分和具有由下面通式2所代表的结构的亲水组分：
[通式1]
Figure BSA00000300076600052
X是Y是
Figure BSA00000300076600054
[通式2]
在通式2中，p、m和r独立地为整数，且m大于r(m＞r)。
优选地，PSEK-b-PSSAN嵌段共聚物可以通过下面的方法制备，该方法包括将聚(亚芳基砜醚酮)(PSEK)改性为PSEK大分子引发剂，通过将该PSEK大分子引发剂与苯乙烯和丙烯腈共聚来合成PSEK-b-PSAN嵌段共聚物，并且将PSEK-b-PSAN嵌段共聚物磺化。
在进一步优选的实施方式中，将PSEK改性为PSEK大分子引发剂的方法可以优选地包括用由丁氧羰基(Boc)保护的胺基取代PSEK的端基，去除该保护的丁氧羰基(Boc)，以及将溴引入至端基中。
优选地，在进一步的实施方式中，合成PSEK-b-PSAN嵌段共聚物的方法可以包括混合和搅拌苯乙烯、丙烯腈和Me6TREN，以及将PSEK大分子引发剂加入至待聚合的该搅拌溶液中。
此外，PSEK-b-PSAN磺化的方法可以优选地包括在二氯甲烷中溶解PSEK-b-PSAN嵌段共聚物，以及将二氯甲烷与乙酰基硫酸酯(acetylsulfate)混合。
根据某些优选的实施方式，在本发明的PSEK-b-PSSAN嵌段共聚物中，相对于100质量份疏水组分，可以适当地含有50-300质量份的量的亲水组分。优选地，如果使用的亲水组分的量小于50质量份，则亲水组分的链长很短，因此难以形成良好连接的氢离子通道。而如果其超过300质量份，则由于亲水组分的长链长而可能发生相转变，因此从机械性能来看是不理想的。更优选地，根据其他进一步优选的实施方式，亲水组分可以250-300质量份的量使用以增加氢离子导电性。这样做的原因是在各种形态中，层状结构可以提供最高的氢离子导电性。
在某些示例性的实施方式中，在本发明的PSEK-b-PSSAN嵌段共聚物中，磺化度可以在1-10％的范围内。
根据进一步优选的实施方式，本发明优选地提供使用该嵌段共聚物作为主要组分的电解质膜。优选地，由于该嵌段共聚物具有疏水和亲水基团，它们甚至在高温下具有高的氢离子导电性和优异的热、化学和机械稳定性，因此它们非常适合作为电解质膜的主要组分。根据进一步优选的实施方式，电解质膜可以适当地通过如下方法制备：在二甲基甲酰胺(DMF)中溶解嵌段共聚物，将所得溶液浇注在玻璃板上以制备电解质膜，并且使浇注的电解质膜经受溶剂退火，已经干燥所得的电解质膜。
本发明将参照制备例进一步详细地说明。要理解下面的制备例仅是说明性的，并且本发明的范围不限于此。
制备例1：聚(亚芳基砜醚酮)大分子引发剂的合成
根据某些优选的实施方式的总合成方法由下面的式1表示：
[式1]
Figure BSA00000300076600071
因此，通过四个步骤合成聚(亚芳基砜醚酮)大分子引发剂，例如合成聚(亚芳基砜醚酮)，用由丁氧羰基(Boc)保护的胺基取代端基，去除保护的丁氧羰基(Boc)，以及将溴引入至端基中。
在第一个示例性的实施方式中，使用缩聚来合成杆形式的具有优异的热和机械稳定性的聚(亚芳基砜醚酮)。将5.085g(0.02mol)4，4′-二氟二苯基砜(DFDS)、4.328g(0.02mol)4，4′-二羟基二苯甲酮(DHBP)和2.9024g(0.021mol)K2CO3置于三颈圆底烧瓶中，在氩气氛中向其中加入磺酸盐以形成均质溶液。在进一步的示例性实施方式中，所得溶液在190℃下进行反应3小时并在220℃下反应3小时。优选地，为了完全地将两个端基转变为羟基，过量的二羟基二苯甲酮(DHBP)溶解在磺酸盐中，并且所得溶液适当地注入至反应烧瓶中，并且进行反应2小时。合成的聚合物溶液在甲醇中沉淀，并且通过滤纸过滤。沉淀物用过量的水和甲醇洗涤，并且在真空烘箱中在90℃下干燥2天(7.76g，收率＝82.5％)。
在另一进一步优选的实施方式中，使用2-(Boc-氨基)溴乙烷的取代反应适当地用来将胺基引入至端部。首先，将6.00g(2.40×10-4mol)PSEK和0.0398g(2.88×10-4mol)K2CO3置于装有漏斗的三颈圆底烧瓶中，并且在氩气氛中向其中加入90ml无水二甲基甲酰胺(DMF)并且在90℃下搅拌1小时。将0.0430g(1.92×10-4mol)2-(Boc-氨基)溴乙烷置于梨形两颈烧瓶中，并且溶解在10ml无水DMF中。优选地，将所得溶液置于滴液漏斗中滴液1小时。在进一步相关的实施方式中，反应持续2天，并且所得溶液在甲醇中沉淀，从而获得改性聚合物(5.66g，收率＝72.9％)。
为了从由丁氧羰基(Boc)保护的胺基上去除丁氧羰基，将5.66g(2.26×10-4 mol)改性的PSEK置于两颈烧瓶中，并且在氩气氛中向其中加入90ml纯二氯甲烷。下一步，向其中加入3.36ml(4.53×10-2mol)三氟乙酸，并且所得溶液在40℃下搅拌3小时。随后，反应烧瓶浸入至冰浴中，从而在减压下去除所有溶剂和反应物，残余的产物再次溶解在二氯甲烷中，并将所得溶液在甲醇中分散和过滤，从而获得沉淀物(4.13g，收率＝73.0％)。
在另一示例性的实施方式中，最后，将属于卤素族的溴引入至改性的PSEK的端部以形成原子转移自由基聚合(ATRP)的引发剂。首先，将4.13g(1.65×10-4mol)改性PSEK置于三颈烧瓶中，并且在氩气氛中向其中加入120ml DMF。所得溶液充分搅拌以形成均质溶液，然后向其中加入0.920ml(6.61×10-3 mol)三乙胺。搅拌约30分钟后，向其中缓慢地加入0.817ml(6.61×10-3mol)α-溴异丁酰溴。
所得溶液在50℃下进行反应2天，并且在甲醇中沉淀和过滤，由此获得产物(40.5g，收率＝98.0％)。
制备例2：PSEK-b-聚(苯乙烯-丙烯腈共聚物)的合成
根据另一示例性实施方式的总合成方法由下面的式2表示：
[式2]
Figure BSA00000300076600091
PSEK-b-聚(苯乙烯-丙烯腈共聚物)(PSEK-b-PSAN)嵌段共聚物通过将PSEK大分子引发剂与苯乙烯和丙烯腈共聚合来合成，所述PSEK大分子引发剂通过由电子转移原子转移自由基聚合(ARGET ATRP)再生的活化剂来合成。在第一个示例性的实施方式中，将0.549mg(4.08×10-6mol)CuCl2置于Schlenk烧瓶中，并将该烧瓶在真空下脱气并充以氩气两次。然后，向其中加入15.6ml(1.36×10-1mol)纯化的苯乙烯、5.82ml(8.84×10-2mol)丙烯腈和33.9μl(1.22×10-4mol)Me6TREN并充分地搅拌。在进一步优选的实施方式中，所得溶液进行冷冻-抽气-解冻(freeze-pump-thaw)过程两次以去除反应烧瓶中溶解的氧。将0.400g(1.6×10-2mol)PSEK大分子引发剂置于梨形烧瓶中，并向其中加入15ml DMF以溶解PSEK大分子引发剂。下一步，所得溶液也进行冷冻-抽气-解冻过程三次。
优选地，将其中适当地溶解了大分子引发剂的溶液置于反应烧瓶中，且反应在80℃下进行6、12和24小时。优选地，通过将所得溶液暴露于空气来终止反应。随后，所得溶液用二氯甲烷适当地稀释并且经过填充以AL2O3的柱以去除铜基质。最后，所得溶液在甲醇中沉淀，过滤和干燥，由此获得PSEK-b-聚(苯乙烯-丙烯腈共聚物)(PSEK-b-PSAN)嵌段共聚物。PSAN的聚合度通过将反应时间变化为1、2和3小时来控制。在聚合时间为1小时的情况下，总分子量为30kg/mol，在2小时的情况下为45kg/mol，在3小时的情况下为60kg/mol。嵌段共聚物具有相对低的PDI。具有30kg/mol的总分子量的嵌段共聚物称为样品P30，具有45kg/mol的总分子量的称为样品P45，而具有60kg/mol的总分子量的称为样品P60。
制备例3：将磺酸基团引入至PSEK-b-聚(苯乙烯-丙烯腈共聚物)
根据进一步示例性实施方式的整个引入方法由下面的式3表示：
[式3]
Figure BSA00000300076600101
进行磺化反应以将亲水基团引入至嵌段共聚物中。首先，将5ml纯二氯甲烷和0.95ml(1.00×10-2mol)乙酸酐置于两颈圆底烧瓶中以制备1M乙酰基硫酸酯，后者为磺化的反应物。在冰浴中向其中缓慢地加入0.35ml(6.57×10-3mol)磺酸。
将待磺化的嵌段共聚物置于两颈烧瓶中并溶解在20ml纯化的二氯甲烷中。在将反应温度保持在55℃的同时，以每个嵌段中苯乙烯数的0.6-1.2倍加入1M乙酰基硫酸酯，并回流4小时。向溶液中加入甲醇以终止反应，并且在减压下去除所有溶剂。由此获得的聚合物用足量的水和甲醇洗涤直至pH为中性。
根据使用的乙酰基硫酸酯的量获得具有不同磺化度的嵌段共聚物。具有约2％的磺化度的嵌段共聚物称为样品S2，约3％的称为样品S3，约4％的称为样品S4，约6％的称为样品S6，约7％的称为样品S7，约9％的称为样品S9。
制备例4：电解质膜的制备
根据另一进一步的示例性实施方式，将合成的聚合物溶解在二甲基甲酰胺(DMF)中以具有10wt％的浓度，并将温度保持在80℃。为了去除未溶解的杂质，将溶液经过0.45μm PTFE针筒过滤器过滤，并且每种滤液使用刮刀法浇注在玻璃板上。浇注的电解质膜适当地在烘箱中在氮气氛中于40℃下干燥2天，并且进一步在真空烘箱中在50℃下干燥2天以完全地去除残余的溶剂。
优选地，浇注的电解质膜在DMF蒸汽气氛中进行溶剂退火。将0.5ml DMF置于刻度尺(schale)上，并且在其上放置其上铺有膜的刻度尺。覆盖刻度尺(scale)并将其置于50℃的烘箱中，并且在DMF蒸汽气氛中处理总共2天，然后干燥。
测试例1：合成的聚合物的结构分析和分子量测量
1H NMR(Bruker Avance 300)和FT-IR(JASCO，FT/IR-660plus)用来分析合成的聚合物的结构。此外，使用CE仪器EA1110进行元素分析以检验磺化度。优选地，使用凝胶渗透色谱仪(Waters，GPC 250)进行分子量和分子量分布的分析。使用四氢呋喃(THF)作为展开液进行GPC测量，并且单分散的聚苯乙烯(PS)用作校准的标准品。
测试例2：吸水率和离子交换容量(IEC)的测量
为了测量电解质膜的吸水率，测量在真空烘箱中于30℃下干燥的电解质膜的重量(W干燥)。下一步，为了测量电解质膜在湿润状态下的重量(W湿润)，将干燥的电解质膜适当地在蒸馏水中于室温下浸泡约1天以保持平衡状态。然后，去除表面上的水并测量它们的重量(W湿润)。通过以下公式计算吸水率：
Figure BSA00000300076600111
为了测量电解质膜的离子交换容量(IEC)，将电解质膜浸泡在2.0M Nacl溶液中约两天，且所得溶液用0.025M NaOH溶液滴定。使用酚酞作为指示剂。滴定后，将电解质膜用蒸馏水洗涤并在真空烘箱中于30℃下干燥，并测量它们的重量(W干燥)。通过以下公式计算离子交换容量(IEC)：
Figure BSA00000300076600112
其中VNaOH代表在滴定期间NaOH溶液的体积，MNaOH代表NaOH溶液的摩尔浓度。
测试例3：电解质膜的氢离子导电性的测量
电解质膜的氢离子导电性使用恒电位仪(Biologic，VMP3)通过阻抗分析进行测量。为了测量电导率，电解质膜装在Bekktech电导池中，并且使用燃料电池工作站(Wonatech，Smart fuel cell state station)来控制电池中的环境条件，如温度和相对湿度。氢离子导电性通过以下公式计算：
σ = L Rwd
其中L代表电极之间的距离，R代表膜的电阻，w代表膜的宽度，d代表膜的厚度。
测试例4：电解质膜的尺寸稳定性的测量
电解质膜的尺寸稳定性通过测量干燥状态下膜的厚度和长度并且测量在室温下在蒸馏水中浸泡约1天后其增加的厚度和长度，基于以下公式来测量：
Δl = l - l 0 l 0 和 Δt = t - t 0 t 0
其中l代表膜在湿润状态下的长度，l0代表膜在干燥状态下的长度，t代表膜在湿润状态下的厚度，t0代表膜在干燥状态下的厚度。
评价1：聚(亚芳基砜醚酮)大分子引发剂的评价
在制备例1中合成的PSEK大分子引发剂的化学结构和1H NMR谱显示在图1中。此外，在各步骤中的FT-IR谱显示在图2中用于准确的分析。首先，从1H NMR分析可以确认PSEK被改性为用于原子转移自由基聚合(ATRP)的大分子引发剂。此外，此结果也可以通过FT-IR分析获得，从该分析中可以看到在没有改性的PSEK中显示在3,500cm-1处陡峭的-OH伸展峰。然而，在PSEK的端部用由丁氧羰基(Boc)保护的胺基改性的情况下，可以看到-OH峰完全消失。在去除保护的丁氧羰基(Boc)后，观察到在伯胺中出现的3,300cm-1和3,500cm-1处的双峰。并且，在溴化后，显示在酰胺中的C＝O中出现的1,601cm-1处的伸展峰。
评价2：PSEK-b-聚(苯乙烯-丙烯腈共聚物)的评价
在制备例2中合成的PSEK-b-聚(苯乙烯-丙烯腈共聚物)的化学结构和1H NMR谱显示在图3中，从该图中可以确认苯乙烯和丙烯腈被充分地共聚。
合成的嵌段共聚物的分子量和分子量分布通过GPC分析确认。合成的嵌段共聚物的GPC数据显示在图4中，且PDI值显示在下表1中：
[表1]
  样品   Mn(kDa)   Mw(kDa)   PDI
  PSEK   18   27   1.52
  P30   30   49   1.63
  P45   45   78   1.73
  P60   59   110   1.86
评价3：其中引入磺酸基团的PSEK-b-聚(苯乙烯-丙烯腈共聚物)的评价
在制备例3中将磺酸基团引入其中的PSEK-b-聚(苯乙烯-丙烯腈共聚物)的化学结构及其FT-IR谱显示在图5中。从当在1,398cm-1处的磺酸S＝O的峰取代苯环的对位时在1,004cm-1处出现的吸收峰，可以确认成功地进行了磺化。
评价4：电解质膜的评价
在制备例4中合成的电解质膜的磺化度、吸水值以及理论和试验的离子交换容量(IEC)值显示在下表2中。
根据本发明的某些示例性实施方式，可以看出吸水率通常随着IEC值的增加而增加。此外，在将理论IEC值与通过滴定测量的值比较后，可以确认测量值通常低于理论值。其原因被认为是存在有完全被掩盖在聚合物基质中的磺酸基团。每种样品的尺寸稳定性也显示在下表2中。可以看出刚合成的电解质膜与Nafion 117(其中Δl＝0.117，Δt＝0.01)相比显示非常高的稳定性。
[表2]
Figure BSA00000300076600131
进行热解重量分析(TGA)以测量高温下的热稳定性。图6显示依据样品P60的温度的质量变化。在总计4个步骤中观察质量变化。30-120℃之间观察到的质量变化由残余的水引起。根据本发明的其他进一步的实施方式，在170-290℃之间观察到的质量变化由磺酸的降解引起。并且，在350℃和450℃的温度、以及超过450℃的温度下观察到的质量变化由PSAN和PSEK的直接分解引起。基于这些结果，可以得出结论，根据本发明合成的电解质膜与其他高温聚合物电解质膜燃料电池的电解质膜相比具有高的热稳定性。结果，可以确认本发明的电解质膜可以在高于130℃的温度下应用，该温度被认为是聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)的理想运行温度范围。
下一步，根据进一步优选的实施方式，观察在Fenton试剂的存在下的质量变化和膜的形态，以测量化学稳定性。根据本发明的其他示例性实施方式且如图10中所示，例如，图7显示随时间流逝的质量变化。优选地，甚至在约30小时内膜的形态仍保持完好，且质量改变程度不那么高，从其可以看出该膜与现有的苯乙烯类聚合物相比具有优异的化学稳定性。
如图8和图9中所示，使用TEM检验电解质膜的横截面图像。优选地，使用溶剂退火工艺来进一步改善微相分离。TEM图像中显示的黑色区域对应于亲水组分，白色区域对应于疏水组分。认为对比度的差异由与亲水组分键合的多电子基团诸如磺酸和丙烯腈所致。
根据本发明的其他示例性实施方式且如图8中所示，例如，图8显示根据亲水组分的链长的结构变化，从其可以看出根据链长观察到多种结构变化。在某些优选的实施方式中，例如，对于具有最短的亲水链长度的样品PS0S7，观察到六角形(HEX)结构。在其他优选的实施方式中，例如，对于样品P45S9，观察到六角形多孔层状(HPL)结构。并且，在其他优选的实施方式中，对于具有最长的亲水链长度的样品P60S9，观察到在1微米×1微米的宽范围内的层状结构。
在本发明的某些示例性实施方式且如图9中所示，例如，图9显示磺化样品P60中根据磺化度的结构变化。如图9中所示，层间隙随着磺化度的增加而增加(56.7nm、62.9nm、和65.7nm)。其原因被认为是引入了大体积的磺酸基团。
在进一步优选的实施方式中，测量在100％的相对湿度(RH)下的氢离子导电性变化。在所有样品中，在100℃以上的温度下电导率没有适度地降低而是持续增加，这是由聚合物的高热稳定性引起的。
根据本发明的其他示例性实施方式且如图10中所示，例如，图10显示根据亲水链的长度在100％的相对湿度(RH)下的电导率变化。在整个温度范围内具有层状结构的样品P60S9具有最高的氢离子导电性。具有HPL结构的样品P45S9具有较高的氢离子导电性，且具有HEX结构的样品P30S7具有高的氢离子导电性。
根据某些示例性实施方式且如图11中所示，例如，图11显示根据磺化度在100％的相对湿度(RH)下的氢离子导电性变化。通常氢离子导电性与磺化度直接成比例，因为氢离子载体随着磺化度的增加而适当地增加。如图11中所示，具有最低磺化度的样品P60S2(0.08mmol/g)表现出最低的离子导电性。优选地，氢离子迁移的活化能可以适当地从图中计算出来，并且此样品的值比Nafion膜的值(27.4kJ/mol)高。然而，磺化的PEEK，一种具有较高离子交换容量(IEC)的无规共聚物(1.2mmol/g)，具有与本发明的样品类似的活化能，从其可以确认形成了充分连接的亲水通道。此外，无论磺化度为多少，随着温度的增加离子导电性也持续地增加。
如本文所述，本发明的两亲性嵌段共聚物具有优异的热和机械稳定性。尤其是，当该两亲性嵌段共聚物用作聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)的电解质膜时，其具有高氢离子导电性并且甚至在高温下显示优异的热、化学、和机械稳定性，由此其可以有效地用于需要高温运行条件的PEMFC中。
已经参照其优选实施方式详细说明了本发明。然而，本领域技术人员可以理解，在不偏离本发明的原理和精神的情况下，其范围由所附权利要求及其等价形式所限定，可以对这些实施方式做出改变。

Claims (10)

1.一种嵌段共聚物，包括至少一种具有由下面通式1代表的结构的疏水组分和至少一种具有由下面通式2所代表的结构的亲水组分：
[通式1]
X是
Figure FSA00000300076500012
Y是
[通式2]
Figure FSA00000300076500014
其中p、m和r独立地为整数，且m大于r(m＞r)。
2.如权利要求1所述的嵌段共聚物，其中相对于100质量份所述疏水组分，所述亲水组分的含量为50-300质量份。
3.如权利要求2所述的嵌段共聚物，其中相对于100质量份所述疏水组分，所述亲水组分的含量为250-300质量份。
4.如权利要求1所述的嵌段共聚物，其中磺化度为1-10％。
5.一种制备两亲性嵌段共聚物的方法，所述方法包括：
将聚(亚芳基砜醚酮)(PSEK)改性为PSEK大分子引发剂；
通过将所述PSEK大分子引发剂与苯乙烯和丙烯腈共聚来合成PSEK-b-聚(苯乙烯-丙烯腈共聚物)(PSEK-b-PSAN)嵌段共聚物；和
将所述PSEK-b-PSAN嵌段共聚物磺化。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述PSEK至所述PSEK大分子引发剂的改性包括：
用由丁氧羰基(Boc)保护的胺基取代所述PSEK的端基；
去除所述保护的丁氧羰基(Boc)；以及
将溴引入至所述端基中。
7.如权利要求5所述的方法，其中所述PSEK-b-PSAN嵌段共聚物的合成包括：
混合和搅拌苯乙烯、丙烯腈和Me6TREN；以及
将所述PSEK大分子引发剂加入至待聚合的搅拌溶液中。
8.如权利要求5所述的方法，其中所述PSEK-b-PSAN嵌段共聚物的磺化包括：
在二氯甲烷中溶解所述PSEK-b-PSAN嵌段共聚物；以及
将所述二氯甲烷与乙酰基硫酸酯混合。
9.一种聚合物电解质，包括如权利要求1所述的共聚物。
10.一种聚合物电解质膜，包括如权利要求9所述的聚合物电解质。
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