KR20110094498A

KR20110094498A - 신규한 양친성 블록 공중합체, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 전해질 막

Info

Publication number: KR20110094498A
Application number: KR1020100013909A
Authority: KR
Inventors: 조원호; 김태안; 황인철; 권낙현
Original assignee: 현대자동차주식회사; 서울대학교산학협력단
Priority date: 2010-02-16
Filing date: 2010-02-16
Publication date: 2011-08-24
Also published as: US8178622B2; CN102161737A; CN102161737B; DE102010041224A1; JP5674395B2; JP2011168763A; KR101134478B1; US20110201756A1

Abstract

본 발명은 양친성 블록 공중합체 , 이의 제조방법 및 이를 이용한 연료전지용 막에 관한 것이다. 보다 상세하게는 소수부로서 PSEK[poly(arylene sulfone ether ketone)]과 친수부의 PSSAN[poly(sulfonated styrene-co-acrylonitrile)]을 포함하는 블록 공중합체에 관한 것이다.
상기 양친성 블록 공중합체를 이용하여 제조된 고분자 전해질 막은 100℃ 이상의 고온에서도 수소이온전도도가 감소하는 경향을 보이지 않고, 오히려 증가하는 경향을 보였으며, 높은 열적/화학적 치수안정성을 보인다.

Description

신규한 양친성 블록 공중합체, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 전해질 막 {Novel Hydrophilic-Hydrophobic Block Copolymer, Manufacturing Method the Same, and Electrolyte Membrane Using the Same}

양친성 블록 공중합체, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 연료전지용 고분자 전해질 막에 관한 것이다.

고분자 전해질 연료전지용 전해질 막으로는 일반적으로 불소계 전해질 막을 사용한다. 불소계 전해질 막은 화학적, 기계적 안정성이 높고, 높은 이온전도도를 보이나 제조과정이 복잡하여 제조단가가 높으며 80℃ 이상에서 급격한 성능저하를 보이는 단점이 있다. 이러한 불소계 전해질 막의 단점을 해결하기 위해 PAES, sPEEK, sPPBP, PI 등 탄화수소계 전해질 막이 보고되고 있으나, 이온전도도 부여를 위해 많은 친수성 그룹을 도입해야 하고 이에 따라 막의 높은 함습 특성으로 치수안정성에 문제를 야기한다. 이는 막-전극 조립체(MEA) 제조공정 및 장기안정성에 나쁜 영향을 미친다. 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 블록 공중합체 고분자 전해질 막이 제안되고 있다. 블록 공중합체는 작은 함습률에서도 높은 이온전도도 및 안정한 치수특성을 보인다.

Nafion(Dupont) 은 가장 널리 이용되는 양성자 교환 막(proton exchange membrane ; PEM) 으로 높은 수소 이온 전도도와 뛰어난 화학적 안정성을 보인다. 이런 높은 수소 이온 전도도는 친수기와 소수기의 상분리(microphase separation) 에 의한 것으로 알려져 있다. 그러나 높은 생산 비용과 80℃ 이상의 고온에서 급격한 성능 저하를 보이는 한계점을 가지고 있다. 특히 100℃ 이상의 고온에서 고분자 전해질막 연료전지(PEMFC)를 작동 시킬 경우에는 (i) 불순물에 대한 백금(Pt) 촉매의 저항성 향상, (ii) 산화전극과 환원전극에서의 반응 속도 향상, (iii) 전지 내부의 물 관리 용이, (iv) 냉각 시스템의 간소화 등 많은 장점이 있으므로 고온용 고분자 전해질막 연료전지(PEMFC)를 개발할 필요성이 절실하다. 따라서 고온 조건에서 구동 가능한 전해질 막을 개발하기 위해 열적, 기계적 안정성이 뛰어난 엔지니어링 플라스틱(engineering plastic)을 이용한 sulfonated poly(ether ether ketone), sulfonated poly(arylene ether sulfone) 등의 연구가 많이 이루어지고 있다. 그러나 그러한 엔지니어링 플라스틱을 이용할 경우 이온 통로를 형성하기 위하여 필요한 친수와 소수성분간의 상분리가 만족스럽지 못하다는 단점이 있다.

이에 본 발명자들은 상기 문제점을 해결할 수 있는 대체 전해질 막을 개발하기 위하여 연구 노력한 결과, 양친성 블록 공중합체 및 이를 포함하는 연료전지용 전해질 막을 개발하기에 이르렀다.

따라서 본 발명의 제 1 과제는 수소이온 전도도가 높으면서도 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있도록 설계된 양친성 블록 공중합체를 제공하는 것이다.

본 발명의 제 2 과제는 상기 양친성 블록 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 제 3 과제는 상기 양친성 블록 공중합체를 이용한 고분자 전해질 막을 제공하는 것이다.

상기 제 1 과제를 달성하기 위해 본 발명은 소수부로서 PSEK[poly(arylene sulfone ether ketone)]과 친수부의 PSSAN[poly(sulfonated styrene-co-acrylonitrile)]을 포함하는 블록 공중합체를 제공한다. 더욱 구체적으로, 소수성을 갖는 소수부가 하기 [일반식 1]로 나타내어지는 구조를 포함하며, 친수성을 갖는 친수부가 하기 [일반식 2]로 나타내어지는 구조를 포함하는 블록 공중합체를 제공한다.

[일반식 1]

[일반식 2]

[일반식 2]에서 p, m 및 r은 상호 독립적인 정수이며 m > r 이다.

또한 상기 제 2 과제를 달성하기 위해 본 발명은 PSEK로부터, 이를 PSEK 거시 개시제(macro-initiator)로 개질하는 단계, PSEK 거시 개시제에 스티렌(styrene)과 아크릴로나이트릴(acrylonitrile)을 공중합시켜 PSEK-b-poly (styrene-co-acrylonitrile) (PSEK-b-PSAN) 블록 공중합체를 합성하는 단계, PSEK-b-PSAN 블록 공중합체를 술폰화 하는 단계를 포함하는 양친성 블록 공중합체의 제조방법을 제공한다.

또한 상기 제 3과제를 달성하기 위해 본 발명은 상기 양친성 블록 공중합체를 포함하는 연료전지용 고분자 전해질 막을 제공한다.

본 발명의 양친성 블록 공중합체는 열적 기계적 안정성이 뛰어난 고분자로, 특히 고분자 전해질막 연료전지(PEMFC)용 전해질 막으로 사용될 경우, 고온에서도 높은 수소 이온전도도를 가지면서 열적, 화학적, 기계적 안정성이 뛰어나, 고온 구동 조건을 요구하는 고분자 전해질막 연료전지(PEMFC)에서 유용하게 활용 될 수 있다.

도 1은 실시예 1에서 합성한 PSEK 거시 개시제 화학 구조 및 ¹H NMR 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 1의 PSEK 거시 개시제 합성 단계의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 2의 PSEK-b-PSAN의 화학 구조 및 ¹H NMR 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 2에서의 블록 공중합체의 분자량과 PDI값이다.
도 5는 실시예 3에서의 PSEK-b-PSAN의 화학구조 및 FT-IR 스펙트럼이다.
도 6은 실시예 4에서의 전해질 막의 열질량 분석 결과이다.
도 7은 실시예 4에서의 전해질 막에 대한 펜톤의 시료(Fenton’s reagent) 하에서의 질량 변화에 대한 그래프이다.
도 8은 (a) P30S7, (b)P45S9, (c) P60S9 의 TEM 이미지이다.
도 9는 (a) P60S2, (b)P60S6, (c) P60S9 의 TEM 이미지이다.
도 10은 친수성 사슬(PSAN) 길이에 따른 이온전도도 변화 (100 % RH)이다.
도 11은 술폰화도 에 따른 이온전도도 변화 (100 % RH)이다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 소수성을 갖는 소수부와 친수성을 갖는 친수부를 각각 1이상 포함하는 블록 공중합체로서, 소수성을 갖는 소수부가 하기 [일반식 1]로 나타내어지는 구조를 포함하고, 친수성을 갖는 친수부가 하기 [일반식 2]로 나타내어지는 구조를 포함하는 블록 공중합체(PSEK-b-PSSAN계 블록 공중합체)에 관한 것이다.

[일반식 1]

[일반식 2]

단, 상기 [일반식 2]에서 m, p, r은 상호 독립된 정수이며, m > r이다.

상기 PSEK-b-PSSAN계 블록 공중합체는 PSEK로부터, 이를 PSEK 거시 개시제(macro-initiator)로 개질하는 단계, PSEK 거시-개시제에 스티렌(styrene)과 아크릴로나이트릴(acrylonitrile)을 공중합시켜 PSEK-b-PSAN 블록 공중합체를 합성하는 단계, 및 PSEK-b-PSAN 블록 공중합체를 술폰화 하는 단계를 포함하는 방법으로 제조하는 것이 바람직하다.

이에 더하여 구체적으로, 상기 PSEK를 PSEK 거시 개시제로 개질하는 단계는 상기 PSEK의 말단기를 부록시카르보닐기(Boc)로 보호된 아민기로 치환하는 단계, 부록시카르보닐기(Boc) 보호 그룹의 제거 단계, 및 말단기에 브롬을 도입하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 PSEK-b-PSAN 블록 공중합체를 합성하는 단계는 스티렌, 아크릴로나이트릴 및 Me₆TREN을 넣고 교반하는 단계와, 상기 교반액에 거시 개시제로 개질된 PSEK를 넣어 중합시키는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 PSEK-b-PSAN 블록 공중합체를 술폰화하는 단계는 PSEK-b-PSAN 블록 공중합체를 염화 메틸렌에 녹이는 단계와, 상기 염화 메틸렌에 아세틸 설페이트(acetyl sulfate)를 혼합하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 상기 PSEK-b-PSSAN계 블록 공중합체에 있어서 소수부 100 질량부에 대해 친수부는 50 내지 300 질량부를 포함하는 것이 바람직하다. 친수부가 50 질량부 미만이면, 친수부 사슬의 길이가 짧아 잘 연결된 수소 이온 통로를 형성할 수 없다는 점에서 바람직하지 않으며, 300 질량부 초과일 경우 너무 긴 친수부 사슬의 길이로 인해 상변이(phase inversion)가 일어나 전해질막의 기계적 성질 측면에서 바람직하지 않다. 더욱 바람직하게는 친수부를 250 내지 300 질량부를 포함하는 것이 수소이온전도도의 향상 면에서 바람직하다. 이는 다양한 형태(morphology) 중 주름(lamellar) 구조의 경우에 가장 높은 수소 이온 전도도를 발휘할 수 있기 때문이다.

본 발명의 상기 PSEK-b-PSSAN계 블록 공중합체에 있어서 술폰화도는 1% 내지 10% 일 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 블록 공중합체들을 주성분으로 하여 연료전지용 전해질 막으로 이용될 수 있다. 상기 블록 공중합체들은 친수성과 소수성기를 모두 갖추고 있어, 고온에서도 높은 수소 이온전도도를 가지면서 열적, 화학적, 기계적 안정성이 뛰어나므로 전해질 막의 주성분으로서 매우 적합하다. 블록 공중합체를 디메틸포름아마이드(dimethylformamide)에 녹이는 단계, 용액을 유리판위에 주조하여 건조하는 단계, 용매를 통한 어닐링(solvent annealing) 처리후 건조하는 단계를 거쳐 전해질 막을 제조하게 된다.

이하, 제조예 등을 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 하나, 하기한 제조예는 본 발명을 예증하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 제한하는 것은 아님을 이해하여만 할 것이다.

[ 제조예 1] : Poly ( arylene sulfone ether ketone ) 거시 개시제의 합성

[반응식 1]

전체적인 합성 방법은 상기 [반응식 1]에 표시하였다. 즉, 총 4가지 단계, poly (arylene sulfone ether ketone)의 합성, 말단기가 부록시카르보닐기(Boc)로 보호된 아민기로 치환, 부록시카르보닐기(Boc) 보호 그룹의 제거, 말단기에 브롬 도입을 거쳐 이루어 졌으며 그 상세한 반응과정은 아래와 같다.

먼저 열적, 기계적 안정성이 뛰어난 로드(rod) 형태의 poly(arylene sulfone ether ketone)를 합성하기 위해 축합중합을 이용하였다. 4,4’-Difluorodiphenylsulfone (DFDS) (5.085 g, 0.02 mol), 4,4’-dihydroxybenzophenone (DHBP) (4.328 g, 0.02 mol), K₂CO₃ (2.9024 g, 0.021 mol)를 3구 둥근 플라스크에 넣고 아르곤(Ar) 환경 하에서 술폴란(sulfolane)을 넣어 균일한 용액으로 만들었다. 이 후 190℃에서 3시간, 220℃에서 3시간 반응시켰다. 양 말단을 완벽히 하이드록실기(hydroxyl)로 만들기 위해 과량의 다이하이드록시벤조페논(DHBP)을 술폴란(sulfolane) 에 녹여 반응 플라스크에 주입 시킨 뒤 2시간 정도 반응을 더 시켰다. 합성된 고분자 용액은 메탄올에 침전시킨 뒤 여과지에 걸러서 얻어냈다. 수득물은 과량의 물과 메탄올로 충분히 세척한 뒤 90℃의 진공 오븐에서 2일간 건조시켰다. (7.76 g, 수득률 = 82.5 %)

말단에 아민기를 도입하기 위하여 2-(boc-amino)ethyl bromide 를 이용한 치환 반응을 시켰다. 먼저 깔때기를 설치한 3 구 둥근 플라스크에 PSEK (6.00 g, 2.40 × 10-4 mol), K₂CO₃ (0.0398g, 2.88×10^-4 mol) 를 넣고 아르곤(Ar) 환경 하에서 무수 디메틸포름아미드(anhydrous DMF) 90 ml 를 넣은 후 90℃에서 1시간 교반하였다. 2-(boc-amino)ethyl bromide (0.0430 g, 1.92 × 10^-4 mol)은 서양배(pear) 형태의 2구 플라스크에 넣고 10 ml 의 무수 디메틸포름아미드(anhydrous DMF)에 녹였다. 이 용액을 적가깔때기(dropping funnel)에 넣어 1시간에 걸쳐 적가(dropping)하였다. 반응은 2일 동안 진행하고 최종적으로 메탄올에 침전하여 개질된 고분자를 얻었다. (5.66 g, 수득률 = 72.9 %)

부록시카르보닐기(Boc)로 보호된 아민에서 부록시카르보닐기를 제거 시키기 위해 개질된 PSEK (5.66 g, 2.26 × 10^-4 mol) 를 2구 플라스크에 넣고 아르곤(Ar) 환경하에서 정제된 염화 메틸렌(methylene chloride) 90 ml 를 넣어 주었다. 다음 trifluoroacetic acid (3.36 ml, 4.53 × 10^-2 mol)을 넣어준 뒤, 40℃에서 3시간 동안 교반하였다. 이 후 반응 플라스크를 아이스 배스(ice bath)에 담근 상태에서 감압을 하여 모든 용매와 액체상태의 반응물을 제거 시킨 뒤 남은 생성물은 염화 메틸렌에 다시 녹여 메탄올에 침전, 여과를 통해 얻어냈다. (4.13 g, 수득률 = 73.0 %)

최종적으로 원자 전이 라디칼 중합(atom transfer radical polymerization ;ATRP)을 위한 개시제로 만들기 위해 말단에 할로겐족에 속하는 브롬을 도입하였다. 먼저 개질된 PSEK (4.13 g, 1.65 × 10^-4 mol) 를 3구 플라스크에 넣은 뒤 아르곤 환경하에서 디메틸포름아미드(DMF) 120 ml를 넣어 주었다. 충분히 교반하여 균일한 용액 상태에 이르게 되면 트리에틸아민(triethylamine) (0.920 ml, 6.61 × 10^-3 mol)을 넣어 주었다. 약 30분 정도 교반한 후 α-bromoisobutyryl bromide (0.817 ml, 6.61 × 10^-3 mol) 을 천천히 넣어 주었다.

50℃에서 2일간 반응시킨 뒤 메탄올에 침전과 여과를 통해 수득물을 얻어냈다. (4.05 g, 수득률 = 98.0 %)

[ 제조예 2] : PSEK - b - poly ( styrene - co - acrylonitrile )의 합성

[반응식 2]

전체적인 합성 방법은 상기 [반응식 2]에 표시하였다.

전자 이동에 의해 재생된 활성체 원자 이동 라디칼 중합(Activator regenerated by electron transfer atom transfer radical polymerization ; ARGET ATRP)을 이용하여 합성한 PSEK 거시-개시제(macro-initiator) 에 스티렌(styrene)과 아크릴로나이트릴(acrylonitrile)을 공중합 시켜 PSEK-b-poly(styrene-co-acrylonitrile)(PSEK-b-PSAN) 블록 공중합체를 합성하였다. 먼저 쉬렝크(schlenk) 형태의 플라스크에 CuCl₂ (0.549 mg, 4.08 × 10^-6 mol) 를 넣고 진공과 아르곤 충진을 2회 반복하였다. 다음으로 정제된 스티렌(styrene) (15.6 ml, 1.36 × 10^-1 mol), 아크릴로나이트릴(acrylonitrile) (5.82 ml, 8.84 × 10^-2 mol), Me₆TREN (33.9 ㎕, 1.22 × 10^-4 mol) 을 넣고 충분히 교반한 뒤 냉동-펌프-해동(freeze-pump-thaw) 과정을 2회 실시하여 반응 플라스크 내의 용존 산소를 제거하였다. 별도의 서양배(pear) 형태의 플라스크에 거시 개시제(macro-initiator)로 개질된 PSEK (0.400 g, 1.6 × 10^-2 mol)를 넣고 DMF 15 ml를 넣어 잘 녹인 뒤 역시 냉동-펌프-해동(freeze-pump-thaw) 과정을 3회 실시하였다. 거시 개시제(macro-initiator)가 녹은 용액을 반응플라스크에 넣어 주어 80℃에서 6시간, 12시간, 24시간 반응을 진행시켰다. 반응의 종결은 용액을 공기 중에 노출시켜 행하였고 이 후, 염화 메틸렌에 희석 시킨 후 Al₂O₃로 채워진 컬럼을 통과시켜 남아있는 구리 복합체를 제거 하였다. 최종적으로 메탄올에 침전 후 여과 및 건조시켜 PSEK-b-poly(stryrene-co-acrylonitrile)을 얻었다. PSAN의 중합 정도는 반응 시간을 1시간, 2시간, 3시간으로 달리하면서 조절하였다. 중합시간이 1시간인 경우 총 분자량이 30kg/mol, 2시간인 경우 45kg/mol, 3시간인 경우 60kg/mol을 얻어 낼 수 있었으며, 상대적으로 좁은 PDI를 가지는 블록공중합체를 얻어낼 수 있었다. 총 분자량 30kg/mol을 시료 P30, 45kg/mol을 시료 P45, 60kg/mol을 시료 P60으로 명명하였다.

[ 제조예 3] : PSEK - b - poly ( styrene - co - acrylonitrile )에 황산기 도입

[반응식 3]

전체적인 도입 방법은 상기 [반응식 3]에 표시하였다.

최종적으로 블록 공중합체에 친수성기를 도입하기 위하여 술폰화(sulfonation) 반응을 진행하였다. 먼저 술폰화를 위한 반응물, 1 M acetyl sulfate 를 만들기 위해 2구 둥근 플라스크에 정제된 염화 메틸렌 (5 ml), acetic anhydride (0.95 ml, 1.00 × 10^-2 mol) 를 넣었다. 아이스 배스(Ice bath) 하에서 sulfuric acid (0.35 ml, 6.57 × 10^-3 mol) 를 천천히 넣어 주었다.

술폰화 시킬 블록 공중합체를 2구 플라스크에 넣어 준 뒤 정제된 20 ml 염화 메틸렌에 녹였다. 반응 온도를 55℃로 유지해 준 상태에서 1 M의 acetyl sulfate를 각 블록의 스티렌(styrene) 개수의 0.6 내지 1.2 배를 넣어 준 후 4시간 동안 환류(reflux) 시켰다. 반응을 종결시키기 위해 메탄올을 넣어 준 후 감압시켜 모든 용매를 제거하였다. 얻어진 고분자는 pH가 중성이 될 때까지 충분한 양의 물과 메탄올로 세척하였다.

Acetyl sulfate의 양에 따라 다른 술폰화도의 블록 공중합체를 얻었으며, 술폰화도가 2% 내외인 시료는 S2로, 3% 내외인 시료는 S3로, 4% 내외인 시료는 S4로, 6% 내외인 시료는 S6로, 7% 내외인 시료는 S7로, 9% 내외인 시료는 S9 로 명명하였다.

[ 제조예 4] : 전해질 막의 제조

합성된 고분자를 10 wt %의 농도를 가지도록 디메틸포름아미드(dimethylformamide)에 녹인 뒤 80℃의 온도를 유지시켰다. 녹지 않은 불순물을 제거하기 위해 0.45 ㎛ PTFE 실린지 필터(syringe filter)로 여과 시킨 뒤 여액을 유리판 위에 닥터 블레이드법(doctor blade method)을 통하여 주조하였다. 주조된 전해질 막은 질소 환경하의 40℃ 오븐에서 2일 건조시킨 뒤 남아있는 용매를 완전히 제거시키기 위하여 50℃ 진공 오븐에서 2일을 더 건조를 시켰다.

주조된 전해질 막을 디메틸포름아마이드(dimethylformamide) (DMF) 증기 하에서 용매를 통한 어닐링(solvent annealing) 처리를 하였다. 샬레에 0.5 ml 의 DMF 를 넣은 뒤 그 위에 멤브레인을 올려놓은 샬레를 올려 놓았다. 전체를 잘 덮은 뒤 50℃ 상태의 오븐에 넣어 두었다. 총 2일간 DMF 증기 하에서 처리를 한 후 건조 시켰다.

[ 실험예 1] : 합성된 고분자의 구조 분석 및 분자량 측정

합성된 고분자의 구조를 분석하기 위하여 1H NMR (Bruker, Avance 300), FT-IR (JASCO, FT/IR-660 plus) 을 이용하였다. 또한 술폰화도를 살펴보기 위하여 원소분석 (CE Instrumednt, EA1110)을 하였다. 분자량 및 분자량 분포 분석은 gel permeation chromatograph (Waters, GPC 250)를 사용하였으며 GPC 측정은 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran ; THF)을 전개 용매로 사용하였고 교정을 위해 monodisperse polystyrene (PS)를 표준물질로 사용하였다.

[ 실험예 2] : 수분흡수율( Water uptake ) 및 이온교환용량( ion exchange capacity ; IEC ) 의 측정

전해질 막의 함수량을 측정하기 위하여 먼저 30℃의 진공오븐에서 건조된 전해질 막의 무게 (W_dry)를 측정한다. 다음으로 흡습 상태의 전해질 막의 무게를 측정하기 위해 먼저 건조된 전해질 막을 상온 상태의 증류수에 하루 정도 담가서 평형 상태를 유지 시킨 뒤 표면의 물을 제거하여 그 무게 (W_wet)를 측정한다. 수분흡수율(Water uptake)은 다음과 같은 식을 통해 계산하였다.

전해질 막의 이온교환용량(IEC)을 측정하기 위해 2.0 M NaCl 용액에 2 일 정도 담가 둔 후 그 용액을 0.025 M NaOH 용액으로 적정하였다. 지시약은 페놀프탈레인을 사용하였다. 적정 후 전해질 막은 증류수로 세척하고, 30℃의 진공 오븐에서 말려 그 무게를 측정 (W_dry)하였다. 이온교환용량(IEC) 값은 다음과 같은 식을 통해 계산하였다.

여기서 V_NaOH=적정 시 사용한 NaOH 용액의 부피, 그리고 M_NaOH=NaOH용액의 몰농도이다.

[ 실험예 3] : 전해질 막의 수소이온 전도도 측정

전해질 막의 수소이온 전도도는 정전위기(potentiostat ; Biologic, VMP3)를 사용하여 임피던스 분석을 통하여 측정하였다. 전도도를 측정하기 위해 먼저 전해질 막을 Bekktech conductivity cell에 장착시킨 뒤 온도와 상대습도는 fuel cell station (Wonatech, Smart fuel cell test station)을 이용하여 cell 내의 환경을 조절하였다. 수소 이온 전도도는 다음과 같은 식을 통하여 계산하였다.

여기서 L = 전극 사이의 거리, R=멤브레인의 저항, 그리고 w = 멤브레인의 폭, d=멤브레인의 두께이다.

[ 실험예 4] : 전해질 막의 치수 안정성 측정

전해질 막의 치수 안정성은 먼저 건조된 상태의 멤브레인의 두께와 길이를 측정한 후 상온의 증류수에 하루 정도 담가 둔 후 증가된 두께와 길이의 비로써 나타내었다. 그 식은 다음과 같다.

,

여기서 l = wet 상태의 멤브레인의 길이, l ₀ =건조 상태의 멤브레인의 길이, t=wet상태의 멤브레인의 두께, 그리고 t ₀ = 건조 상태의 멤브레인의 두께이다.

[평가 1] : Poly ( arylene sulfone ether ketone ) 거시 개시제( macro -initiator)의 평가

[제조예 1]에서 합성한 PSEK 거시 개시제(macro-initiator)의 화학구조 및 1H NMR spectrum 을 [도 1]에 나타내었다. 또한 정확한 분석을 위하여 각 단계의 FT-IR 을 [도 2]에 표시하였다. 먼저 1H NMR 분석으로부터 PSEK가 원자 전이 라디칼 중합(ATRP)이 가능한 거시 개시제(macro-initiator)로 완벽하게 개질되었음을 확인하였다. 또한 이 결과는 FT-IR을 통해서도 확인할 수 있는데 먼저 개질 되지 않은 PSEK에서 선명한 -OH 스트레칭 피크(stretching peak ; 3500 cm-1)가 나타남을 볼 수 있다. 그러나 부록시카르보닐기(Boc)로 보호된 아민으로 말단을 개질 시킨 경우는 -OH peak 이 완전히 사라졌음을 확인할 수 있다. 부록시카르보닐기(Boc) 제거를 행한 이후에는 일차 아민에서 보이는 더블 피크(double peak ; 3300 cm-1, 3500 cm-1)가 나타났으며 최종적으로 브롬화를 시킨 결과 아마이드의 C=O에서 보이는 스트레칭 피크(stretching peak ; 1601 cm-1)가 나타남을 확인하였다.

[평가 2] : PSEK - b - poly ( styrene - co - acrylonitrile )의 평가

[제조예 2]에서 합성된 PSEK-b-poly(styrene-co-acrylonitrile)고분자의 화학구조 및 ¹H NMR spectrum 을 분석한 결과, [도 3]에서 보이는 바와 같이 스티렌(styrene)과 아크릴로나이트릴(acrylonitrile)이 잘 공중합 되었음을 확인 할 수 있었다.

합성된 블록 공중합체의 분자량 및 분자량 분포를 GPC로 확인하였다. 합성한 블록 공중합체의 GPC 데이터를 [도 4]에 표기하였으며, PDI값을 [표 1]에 나타내었다.

Sample	Mn(kDa)	Mw(kDa)	PDI
PSEK	18	27	1.52
P30	30	49	1.63
P45	45	78	1.73
P60	59	110	1.86

[평가 3] : 황산기가 도입된 PSEK - b - poly ( styrene - co - acrylonitrile )의 평가

제조예 3에서의 황산기가 도입된 PSEK-b-poly (sulfonatedstyrene-co -acrylonitrile)의 화학구조와 그 FT-IR spectrum 을 [도 5]에 나타내었다. 1398 cm^-1에서 나타나는 술폰산(sulfonic acid) S=O 의 피크가 1004 cm^-1에서 나타나는 페닐 고리의 파라(para) 자리에 치환이 일어났을 경우 나타나는 흡수 피크를 통해 술폰화가 성공적으로 일어났음을 확인하였다.

[평가 4] : 전해질 막의 평가

[제조예 4]에서 합성된 전해질 막의 술폰화도(Degree of sulfonation), 수분흡수율(Water uptake)과 이론적, 실험적 이온교환용량(IEC) 값을 [표 2]에 정리하였다. 전체적으로 이온교환용량(IEC)의 값이 증가함에 따라 수분흡수율(Water uptake)가 증가하는 것을 확인 할 수 있다. 또한 이론적인 이온교환용량(IEC)와 적정을 통해 측정한 이온교환용량(IEC)를 비교해 본 결과 대체적으로 측정값이 더 낮은 것을 확인할 수 있는데 이는 고분자 매트릭스 내부에 완전히 가두어진 황산기가 존재하기 때문으로 생각된다. 각 샘플의 치수 안정성을 [표 2]에 나타내었다. Nafion 117의 경우 Δl = 0.117, Δt=0.01인데 비하여 새로 합성된 전해질 막은 매우 높은 안정성을 보임을 알 수 있다.

샘플	술폰화도 (%)	수분흡수율 (%)	이론적 이온교환용량(mmol/g)	실험적 이온교환용량(mmol/g)	Δt	Δl
P30S3	2.5	4.8	0.12	0.11	<0.01	<0.01
P30S4	4.2	6.0	0.22	0.21	<0.01	<0.01
P30S7	7.2	8.5	0.39	0.37	<0.01	<0.01
P45S3	2.7	3.1	0.14	0.12	<0.01	<0.01
P45S6	6.5	5.8	0.32	0.30	<0.01	<0.01
P45S9	9.3	8.0	0.49	0.45	<0.01	<0.01
P60S2	1.9	5.5	0.08	0.08	<0.01	<0.01
P60S6	5.5	7.6	0.26	0.25	<0.01	<0.01
P60S9	9.1	9.1	0.45	0.43	<0.01	<0.01

고온에서의 열적 안정성을 측정해보기 위하여 thermogravimetric analysis (TGA)를 시행하였다. [도 6] 에는 P60 시료의 온도에 따른 질량 변화를 나타내었다. 총 4 단계의 질량 변화를 관찰할 수 있는데 30℃에서 120℃ 사이에서 나타나는 질량 변화의 경우 내부에 포함되어 있는 잔여 물(residual water)에 의한 값이다. 다음으로 170℃ 내지 290℃ 범위내에서 술폰산(sulfonic acid)의 열화로 인한 질량 변화가 나타났으며 최종적으로 350℃와 450℃, 450℃ 이후의 온도대에서 나타나는 질량변화의 경우 PSAN과 PSEK 의 직접적인 분해로 인해 나타난 결과이다. 이 결과를 토대로 우리가 합성한 전해질 막의 경우 다른 고온용 고분자 전해질막 연료전지(PEMFC) 멤브레인에 비견할 만한 높은 열적 안정성을 가짐을 알 수 있다. 이상의 결과를 통해 고분자 전해질막 연료전지 (PEMFC) 의 이상적인 작동 온도 범위로 언급되어 지고 있는 130℃ 이상에서도 응용될 수 있음을 확인할 수 있다.

다음으로 화학적 안정성을 측정하기 위해 80℃의 펜톤의 시약(Fenton’s reagent) 하에서의 질량과 막의 형태 변화를 관찰해보았다. 시간에 따른 막의 질량 변화를 [도 7]에 나타내었다. 30 시간 이내의 시간에서도 막의 형태를 매우 잘 유지하고 있었으며 그 질량 변화의 폭 역시 크지 않아, 기존의 스티렌(styrene based)으로 이루어진 고분자와 비교해 볼 때 매우 우수한 화학적 안정성을 가짐을 알 수 있다.

전해질 막 단면 이미지를 TEM 을 통해 살펴보았다. 마이크로상 분리(mircrophase separation)를 좀 더 향상시키기 위하여 용매를 통한 어닐링(solvent annealing) 방법을 이용하였다. TEM 이미지에서 나타난 검은 부분은 친수 부분, 흰 부분은 소수 부분에 해당한다. 이는 친수 부분에 붙어 있는 술폰산(sulfonic acid)과 아크릴로나이트릴(acrylonitrile)등의 과량의 전자(electron-rich) 그룹으로 인해 명암(contrast)차이가 나타난 것으로 예상된다.

[도 8]에서 친수 부분의 사슬 길이에 따른 구조의 변화를 살펴보았다. 사슬의 길이에 따라 다양한 구조적 변화가 나타남을 확인할 수 있었다. 가장 짧은 친수 사슬 길이를 가지고 있는 P30S7 시료의 경우 헥사고날(hexagonal) 구조 (HEX) 가 발현되었으며, P45S9의 경우 헥사고날하게 구멍난 주름(hexagonally perforated lamellar) 구조(HPL), 가장 긴 친수 사슬 길이를 가진 P60S9 시료의 경우 주름(lamellar) 구조가 1마이크로x1마이크로의 매우 넓은 범위에서 정렬되게 나타남을 확인하였다.

또한 [도 9]에서 술폰화도 에 따른 구조의 변화를 술폰화된 P60 시료를 이용하여 살펴보았다. [도 9]에서 보이는 바와 같이 주름 간격(lamellar spacing)이 술폰화 정도가 증가함에 따라 더 넓어짐을 관찰할 수 있다 (56.7 nm, 62.9 nm, 65.7 nm). 이는 벌키(bulky) 한 술폰산(sulfonic acid) 그룹이 도입되었기 때문으로 예상된다.

100% RH 상태에서 온도에 따른 수소 이온 전도도를 측정해보았다. 모든 시료가 100℃ 이상의 온도에서 전도도가 감소하지 않았으며 계속적으로 증가하는 경향을 보였다. 이는 고분자의 높은 열적 안정성에 의한 결과로 예상된다.

친수 사슬의 길이에 따라 나타나는 전도도의 변화를 [도 10]에 나타내었다. 전 온도 범위 내에서 주름(lamellar) 구조가 나타났던 P60S9의 시료가 가장 높은 수소 이온 전도도를 가졌다. 다음으로 HPL 구조를 보였던 P45S9, 마지막으로 HEX 구조가 나타났던 P30S7 시료 순이었다.

술폰화도(Degree of sulfonation) 에 따른 수소 이온 전도도의 변화를 [도 11]에 나타내었다. 대체적으로 수소 이온 전도도는 술폰화 정도와 정비례하는 관계를 가지는데 이는 수소 이온 전달체가 술폰화 정도가 심화됨에 따라 증가하기 때문이다. [도 11]에서 보이는 바와 같이 가장 낮은 술폰화도를 가지는 P60S2 (0.08 mmol/g) 시료가 가장 낮은 이온 전도도를 보였다. 이 그래프를 통해 수소 이온이 다른 자유 공간(free site)로 이동할 수 있는 활성화 에너지(activation energy)를 계산할 수 있는데 이 시료의 경우 37.4 kJ/mol로써 Nafion 에 비해서는 상대적으로 높은 값을 가졌다. 하지만 훨씬 높은 이온교환용량(IEC) 값을 가지는 (1.2 mmol/g) 랜덤 공중합체인 sulfonated PEEK의 경우, 활성화 에너지가 우리의 시료와 비슷한 값을 가짐을 비교해볼 때 매우 잘 연결된 친수 채널이 형성되었음을 확인할 수 있다. 또한 술폰화도에 관계없이 온도가 증가함에 따라 이온 전도도 역시 증가하는 경향을 계속적으로 보였다.

Claims

소수성을 갖는 단독 고분자와 친수성을 갖는 고분자를 각각 1이상 포함하는 블록 공중합체로서, 소수성을 갖는 소수부가 하기 [일반식 1]로 나타내어지는 구조를 포함하며, 친수성을 갖는 친수부가 하기 [일반식 2]로 나타내어지는 구조를 포함하는 블록 공중합체.

[일반식 1]

[일반식 2]
[일반식 2]에서 p, m 및 r은 상호 독립적인 정수이며 m > r 이다.
제 1항에 있어서, 상기 블록 공중합체는 소수부 100질량부에 대해 친수부가 50 내지 300 질량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체.
제 2항에 있어서, 상기 블록 공중합체는 소수부 100질량부에 대해 친수부가 250 내지 300 질량을 포함하는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체.
제 1항에 있어서, 술폰화도는 1% 내지 10% 임을 특징으로 하는 블록 공중합체.
PSEK[poly (arylene sulfone ether ketone)]로부터,
이를 PSEK 거시 개시제(macro-initiator)로 개질하는 단계;
상기 PSEK 거시-개시제에 스티렌(styrene)과 아크릴로나이트릴(acrylonitrile)을 공중합시켜 PSEK-b-PSAN[PSEK-b-poly (styrene-co- acrylonitrile)] 블록 공중합체를 합성하는 단계;
및 상기 PSEK-b-PSAN 블록 공중합체를 술폰화 하는 단계;
를 포함하는 양친성 블록 공중합체의 제조방법.
제 5항에 있어서, 상기 PSEK를 PSEK 거시 개시제(macro-initiator)로 개질하는 단계는
상기 PSEK의 말단기를 부록시카르보닐기(Boc)로 보호된 아민기로 치환하는 단계;
부록시카르보닐기 보호 그룹의 제거 단계;
및 말단기에 브롬을 도입하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 양친성 블록 공중합체의 제조방법.
제 5항에 있어서, 상기 PSEK-b-PSAN 블록 공중합체를 합성하는 단계는
스티렌(styrene), 아크릴로나이트릴(acrylonitrile) 및 Me₆TREN을 넣고 교반하는 단계;
상기 교반액에 거시 개시제로 개질된 PSEK를 넣어 중합시키는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 양친성 블록 공중합체의 제조방법.
제 5항에 있어서, 상기 PSEK-b-PSAN 블록 공중합체를 술폰화하는 단계는
PSEK-b-PSAN 블록 공중합체를 염화 메틸렌에 녹이는 단계;
상기 염화 메틸렌에 아세틸 설페이트(acetyl sulfate)를 혼합하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 양친성 블록 공중합체의 제조방법.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 기재된 공중합체를 포함하는 고분자 전해질.
제 9항에 기재된 고분자 전해질로 이루어지는 고분자 전해질 막.