KR101401304B1 - 연료전지막용 전방향족이 그래프트된 폴리아릴렌에테르설폰 빗모양 공중합체 및 이의 제조방법 및 이를 이용한 연료전지용 고분자 전해질막 - Google Patents

연료전지막용 전방향족이 그래프트된 폴리아릴렌에테르설폰 빗모양 공중합체 및 이의 제조방법 및 이를 이용한 연료전지용 고분자 전해질막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전방향족 사슬이 그래프트된 빗모양의 폴리아릴렌에테르설폰 공중합체 및 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지용 고분자 전해질막에 관한 것으로 더욱 상세하게는 폴리아릴렌에테르설폰 주쇄에 전방향족 사슬이 그래프트되는 공중합체를 이용하여 제조한 연료전지용 고분자 전해질막에 관한 것이다.

Description

연료전지막용 전방향족이 그래프트된 폴리아릴렌에테르설폰 빗모양 공중합체 및 이의 제조방법 및 이를 이용한 연료전지용 고분자 전해질막{Fully aromatic comb-shaped copoly(aryl ether sulfone) with highly sulfonated blocks and manufacturing method thereof}
본 발명은 전방향족(fully aromatic) 사슬이 그래프트된 폴리아릴렌에테르설폰 공중합체 및 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지용 고분자 전해질막에 관한 것으로 더욱 상세하게는 폴리아릴렌에테르설폰 주쇄에 전방향족 사슬이 그래프트되는 공중합체를 이용하여 제조한 연료전지용 고분자 전해질막에 관한 것이다.
미세상분리된 형태학적 구조는 부분적으로 수화된 조건에서 작동하는 연료전지에 사용되는 고분자 전해질막과 같은 여러 물질의 성능에 유리하다. 가장 널리 사용되는 빗모양 공중합체는 나노스케일 수준의 정밀한 화학 작용기 분자구조 제어를 가능하게 해주는, 비닐 또는 스티렌계 시스템을 이용한 조절/리빙 라디칼중합 기법에 의해 제조된다. 그러나, 빗모양 중합체는 일반적으로 스티렌 또는 지방족 사슬로 인해 화학적으로 불안정하기 때문에, 일부 용도의 경우 우수한 성능의 재료를 얻기가 쉽지 않다.
고체상태 또는 용액상태에서 구조와 물성 간의 관계를 이해하고 자기조립 특성을 연구하기 위하여, 예컨대 선형 블록 공중합체, 그래디언트 그래프트 공중합체, 빗모양 공중합체, 별모양 공중합체, 초가지형 공중합체, 덴드리머 공중합체와 같이 다양한 구조를 가지는 고분자들이 합성되었다. 고분자 솔(macromolecular brush) 또는 병닦기 솔(bottle brush)이라고도 불리는 빗모양 공중합체는 긴 측쇄가 고분자 주쇄에 촘촘하게 결합된 비선형 고분자의 일종이다. 분자설계에 따라 주쇄와 측쇄가 상당히 다른 물리화학적 특성을 갖도록 할 수 있고, 이로 인해 먼 거리에 걸쳐 상분리된 형태학적 구조를 얻을 수 있으므로, 빗모양 공중합체는 최적화된 열적, 물리적, 기계적, 광학적 성질을 가지는 신소재로서 상당한 관심을 끌고 있다. 빗모양 공중합체는 상분리를 통해 나노스케일 수준의 제어된 형태를 갖는 도메인이 규칙적으로 생성될 수 있으며, 합성과정에서 상대적인 그래프트 부피비와 측쇄 또는 고분자 골격의 분산도의 정확한 제어를 통해 도메인의 크기와 형태를 조절할 수 있다. 빗모양 공중합체의 제조에는 조절/리빙 라디칼중합 기법이 가장 널리 이용되어 왔다. 그러나, 빗모양 공중합체의 합성은 대개 비닐 그래프팅 시스템을 이용하는데, 이 경우 열적 및 화학적 불안정성으로 인해 높은 성능을 요하는 분야에 대한 적용은 제한적이다. 예를 들어, 우리는 우수한 상분리 및 막 특성이 우수한, 단분산 폴리스티렌설폰산 그래프트를 갖는 고분자 전해질막(Proton Exchange Membrane; PEM)용 빗모양 공중합체를 보고한 바 있다. 그러나, 폴리스티렌 그래프트 사슬 상에 높은 전자밀도를 갖는 지방족 부위의 화학적 불안정성으로 인해, PEM의 연료전지 성능이 급속히 저하되었다.
방향족 고분자는 화학적, 열적 안정성과 기계적 강도가 뛰어나 공업용 열가소성수지의 대부분을 차지하고 있다. 방향족 고분자에 작용기를 도입하면 특정한 기능을 가지며 보다 넓은 분야에 응용할 수 있는 고성능 재료를 얻을 수 있다. 예컨대, 기능화된 폴리설폰은 액체 및 기체 분리와 연료전지 용도의 막재료로서 활발히 연구되었다. 수소연료전지에서 화학에너지가 전기에너지로 변환되려면, 양성자가 선택적인 PEM을 통과하여 애노드에서 캐소드로 전달되어야 한다. PEM은 상용 가능한 연료전지의 개발을 지체시키는 원인들 중 하나이며, 높은 양성자 전도도, 낮은 기체투과도, 충분한 열적/화학적 안정성 및 장기 내구성을 갖는 PEM의 개발이 중요한 과제이다. 주쇄 상에 일정 간격으로 배치된 가요성 측쇄에 설폰산기가 매달린 상업용 폴리(테트라플루오로에틸렌)계 고분자인 나피온은 막재료로서 가장 널리 사용되어 온 물질이다. 나피온의 우수한 양성자 전달 특성은, 고분자의 친수성(산성기) 및 소수성 부분의 미세상분리로 인해 형성되는 나노채널을 통해 수화된 양성자가 효과적으로 전달되기 때문인 것으로 생각된다. 나피온이 완전히 또는 부분적으로 수화된 양성자를 잘 전달해 주기는 하지만, 나피온은 낮은 T g로 인한 낮은 열적 안정성과 높은 기체투과도와 같은 몇 가지 단점을 가진다. 이러한 단점을 극복하기 위하여, 방향족(플루오르화 되지 않은) 탄화수소 고분자가 이를 대체하기 위한 막재료로서 연구되었다. 그러나, 대부분의 방향족 PEM은 부분적으로 수화된 상태(상대습도가 낮은 경우)에서 낮은 양성자 전도도를 보이므로, 습도가 낮은 조건에서 연료전지를 작동시키는 것이 어렵다.
우수한 미세상분리 특성을 갖는 전방향족 사슬이 그래프트된 빗모양의 폴리아릴렌에테르설폰 공중합체는 방향족 고분자의 성능을 향상시킬 수 있을 것으로 생각되나, 이에 대한 연구는 보고된 바가 없다. 빗모양 공중합체를 얻으려면 기능화된 고분자 주쇄와 하나의 기능기를 갖는 방향족 그래프트 사슬이 필요하므로 이것은 쉽지 않은 과제이다. 일반적으로 친핵치환 축합중합 반응을 통해 그래프팅에 적합한 안정한 방향족 사슬을 얻을 수 있지만, 이 경우 이들 사슬은 각 말단이 하나 또는 2 개의 다른 반응기(예컨대, 페놀 또는 할로겐)로 기능화되는 경우가 많은 등의 문제점이 있다.
본 발명이 목적은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 전방향족 사슬이 그래프트된 빗모양의 폴리아릴렌에테르설폰 공중합체, 특히 전방향족 사슬로 적어도 하나의 페녹사이드 말단을 갖는 폴리페닐렌옥사이드 올리고머를 사용하여, 보다 우수한 화학적 안정성을 갖는 전방향족 사슬이 그래프트된 빗모양의 폴리아릴렌에테르설폰 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 전방향족 사슬이 그래프트된 빗모양의 폴리아릴렌에테르설폰 공중합체는 폴리아릴렌에테르설폰 주쇄에 전방향족(fully aromatic) 사슬이 그래프트될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 폴리아릴렌에테르설폰 주쇄는 전방향족 사슬이 그래프트되지 않은 비펜던트 부분과 전방향족 사슬이 그래프트된 펜던트 부분으로 구성된 공중합체일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 실시예에 있어서, 상기 비펜던트 부분은
Figure 112012012173315-pat00001
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Figure 112012012173315-pat00002
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Figure 112012012173315-pat00003
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Figure 112012012173315-pat00004
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Figure 112012012173315-pat00005
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Figure 112012012173315-pat00021
,
Figure 112012012173315-pat00022
,
Figure 112012012173315-pat00023
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Figure 112012012173315-pat00024
,
Figure 112012012173315-pat00025
,
Figure 112012012173315-pat00026
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Figure 112012012173315-pat00027
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,
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,
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Figure 112012012173315-pat00040
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,
Figure 112012012173315-pat00046
,
Figure 112012012173315-pat00047
중에서 선택되고;
상기 펜던트 부분은
Figure 112012012173315-pat00048
,
Figure 112012012173315-pat00049
,
Figure 112012012173315-pat00050
,
Figure 112012012173315-pat00051
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Figure 112012012173315-pat00052
,
Figure 112012012173315-pat00053
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Figure 112012012173315-pat00054
,
Figure 112012012173315-pat00055
,
Figure 112012012173315-pat00056
중에서 선택되며;
상기 그래프트 사슬은
Figure 112012012173315-pat00057
,
Figure 112012012173315-pat00058
,
Figure 112012012173315-pat00059
,
Figure 112012012173315-pat00060
,
Figure 112012012173315-pat00061
,
Figure 112012012173315-pat00062
,
Figure 112012012173315-pat00063
,
Figure 112012012173315-pat00064
,
Figure 112012012173315-pat00065
,
Figure 112012012173315-pat00066
,
Figure 112012012173315-pat00067
중에서 선택되고;
상기 구조식에서 점선 표시된 부분은 주쇄와 그래프트 사슬이 연결되는 부위를 나타내며, x는 H 또는 SO3H를 나타내고, 상기 y는 3-30 사이의 수를 나타낼 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 있어서, 상기 전방향족 사슬이 그래프트된 폴리아릴렌에테르설폰 공중합체는 하기 화학식 1 내지 화학식 11 중에서 선택된 어느 하나의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112012012173315-pat00068
[화학식 2]
Figure 112012012173315-pat00069
[화학식 3]
Figure 112012012173315-pat00070
[화학식 4]
Figure 112012012173315-pat00071
[화학식 5]
Figure 112012012173315-pat00072
[화학식 6]
Figure 112012012173315-pat00073
[화학식 7]
Figure 112012012173315-pat00074
[화학식 8]
Figure 112012012173315-pat00075
[화학식 9]
Figure 112012012173315-pat00076
[화학식 10]
Figure 112012012173315-pat00077
[화학식 11]
Figure 112012012173315-pat00078
상기 구조식에서, x는 0.01-99.9 사이의 수이고, y는 3-30 사이의 수를 나타낸다.
본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 있어서, 상기 전방향족 사슬이 그래프트된 빗모양의 폴리아릴렌에테르설폰 공중합체는 하기 화학식 1의 구조를 가지는 공중합체로서, 폴리아릴렌에테르설폰에 전방향족 사슬이 그래프트되고 상기 전방향족 사슬의 말단 벤젠링 파라위치에 설폰화기가 치환되어 이루어질 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112012012173315-pat00079
상기 구조식에서, x는 0.01-99.9 사이의 수이고, y는 3-30 사이의 수를 나타낸다.
본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 있어서, 상기 폴리아릴렌에테르설폰은 4,4'-디플루오로디페닐설폰, 하이드로퀴논, 비스페놀 A를 이용하여 합성한 후, 여기에 탈메틸화시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 있어서, 상기 전방향족 사슬은 불소기가 치환된 폴리페닐렌옥사이드(FPPO)일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 있어서, 상기 불소기가 치환된 폴리페닐렌옥사이드(FPPO)는 하기 반응식 1에 표시되는 폴리페닐렌옥사이드(PPO)의 페녹사이드 말단을 헥사플루오로벤젠으로 캡핑할 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112012012173315-pat00080
본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 있어서, 상기 폴리페닐렌옥사이드(PPO)는 2,6-디페닐페놀, 브롬화구리(I) 및 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)를 혼합반응시켜 얻어질 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 있어서, 상기 폴리페닐렌옥사이드(PPO)의 중량평균분자량(Mw)은 3,000-10,000일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 있어서,
(a) 양 말단 중 하나의 말단이 페녹사이드인 폴리페닐렌옥사이드 올리고머를 제조하는 단계;
(b) 상기 페녹사이드 말단을 친핵성 치환 리빙 그룹 포함 캡핑 물질로 엔드 캡핑하여, 한쪽 말단이 엔드 캡핑된 폴리페닐렌옥사이드 올리고머를 제조하는 단계;
(c) 주쇄의 아릴렌에 알콕시기를 포함하는 친핵성 부분과 주쇄의 아릴렌에 알콕시기를 포함하지 않는 비친핵성 부분으로 구성된 폴리아릴렌에테르설폰을 제조하는 단계;
(d) 상기 알콕시기를 히드록시기로 변환시켜, 주쇄의 아릴렌에 히드록시기를 포함하는 친핵성 부분과 비친핵성 부분으로 구성된 폴리아릴렌에테르설폰을 제조하는 단계;
(e) 상기 히드록시기와 상기 친핵성 치환 리방 그룹 사이에 친핵성 반응을 수행는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 있어서, 상기 친핵성 치환 리빙 그룹 포함 캡핑 물질은
Figure 112012012173315-pat00081
,
Figure 112012012173315-pat00082
,
Figure 112012012173315-pat00083
중에서 선택될 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 있어서, 상기 전방향족 사슬이 그래프트된 폴리아릴렌에테르설폰 공중합체는 하기 화학식 1 내지 화학식 11 중에서 선택된 어느 하나의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112012012173315-pat00084
[화학식 2]
Figure 112012012173315-pat00085
[화학식 3]
Figure 112012012173315-pat00086
[화학식 4]
Figure 112012012173315-pat00087
[화학식 5]
Figure 112012012173315-pat00088
[화학식 6]
Figure 112012012173315-pat00089
[화학식 7]
Figure 112012012173315-pat00090
[화학식 8]
Figure 112012012173315-pat00091
[화학식 9]
Figure 112012012173315-pat00092
[화학식 10]
Figure 112012012173315-pat00093
[화학식 11]
Figure 112012012173315-pat00094
상기 구조식에서, x는 0.01-99.9 사이의 수이고, y는 3-30 사이의 수를 나타낸다.
본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 있어서, 상기 전방향족 사슬이 그래프트된 빗모양의 폴리아릴렌에테르설폰 공중합체의 제조방법은
2,6-디페닐페놀, 브롬화구리(I) 및 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민을 혼합반응시켜 폴리페닐렌옥사이드 올리고머(PPO)를 얻는 단계;
상기 폴리페닐렌옥사이드 올리고머를 헥사플루오로벤젠을 이용하여 말단을 캡핑하여 불소기가 치환된 폴리페닐렌옥사이드 올리고머(FPPO)를 얻는 단계;
4,4'-디플루오로디페닐설폰(DFDPS), 모노메틸에테르하이드로퀴논(Me-HQ), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀(6F-BPA)를 혼합반응시켜 -OCH3 기를 가지는 폴리아릴렌에테르설폰(PAES-x-Me)을 얻는 단계;
상기 폴리아릴렌에테르설폰(PAES-x-Me)을 브롬화붕소와 반응시켜 -OH기를 가지는 폴리아릴렌에테르설폰(PAES-x-OH)을 얻는 단계;
상기 폴리아릴렌에테르설폰(PAES-x-OH)과 불소기가 치환된 폴리페닐렌옥사이드 올리고머(FPPO)를 반응시켜 빗모양 공중합체를 얻는 단계; 및
상기 빗모양 공중합체를 클로로설폰산과 반응시켜 설폰화된 빗모양 공중합체를 얻는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 있어서, 본 발명에 따른 전방향족 사슬이 그래프트된 빗모양의 폴리아릴렌에테르설폰 공중합체를 이용하여 제조될 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 있어서, 상기 전방향족 사슬이 그래프트된 빗모양의 폴리아릴렌에테르설폰 공중합체를 용매에 용해시킨 후 유리판에 캐스팅하고, 용매를 증발시켜 고분자 막을 제조하며, 제조된 고분자 막의 수소 이온 교환에 의해 고분자 전해질막을 제조할 수 있다.
본 발명은 전방향족 사슬이 그래프트된 빗모양의 폴리아릴렌에테르설폰 공중합체는 다양한 용도를 위한, 보다 우수한 화학적 안정성을 갖는 전방향족 사슬이 그래프트된 빗모양의 공중합체로서, 열적/화학적 안정성, 기계적 강도, 수분흡수 특성 및 양성자 전도도와 같은 PEM 특성이 우수한 효과를 가지며, 본 발명에 따른 전방향족 사슬이 그래프트된 빗모양의 폴리아릴렌에테르설폰 공중합체의 제조방법은 높은 성능을 요하는 여러 기술분야의 재료요건을 충족할 수 있는 전방향족 사슬이 그래프트된 빗모양의 폴리아릴렌에테르설폰 공중합체의 합성을 최초로 가능하게 한다.
도 1은 CDCl3 내에서 PPO와 FPPO의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 2는 DMSO-d 6 내에서 PAES-10-CH3와 PAES-10-OH의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 3은 CDCl3 내에서 FPPO와 빗모양 공중합체(X10-Y14)의 1H NMR 스펙트럼 및 DMSO-d 6 내에서 설폰화된 빗모양 공중합체(X10- Y14)의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 4는 IEC가 1.33 meq./g인 실시예 2로 이루어지는 막의 TEM 이미지이다.
도 5는 a) 중량기준 수분흡수, b) 값 및 c) 면방향 치수 팽창률(데이터는 20 및 100 의 물에서 측정, 실시예 1-4와 비교예 1의 IEC에 대한 함수로 표현하였음)을 나타낸 그래프이다.
도 6은 비교예 1 및 실시예 1-4의 체적기준 IEC(IECv(dry)) 및 (IECv(wet)) 값에 따른 물에서의 수분흡수 경향을 나타낸 그래프이다.
도 7은 비교예 1 및 실시예 1-4의 치수 팽창률을 나타낸 그래프이다.
도 8은 80 에서 상대습도에 따른 실시예 1-4와 비교예 1의 체적기준 IECv을 나타낸 그래프이다.
도 9는 완전히 수화된 상태(물 속)에서 온도에 따른 실시예 1-4의 양성자 전도도를 나타낸 그래프이다.
도 10은 80 에서 RH에 따른 실시예 1-4의 수분흡수 및 양성자 전도도를 나타낸 그래프이다.
도 11은 80 에서 실시예 1-4와 비교예 1의 체적기준 IECv에 따른 양성자 확산계수를 나타낸 그래프이다.
도 12는 실온, 50% RH조건에서 일부 실시예 1-4의 응력-변형 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 13은 N2 하에서 10 /min의 속도로 측정한 실시예 1-4의 TGA 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 14는 본 발명의 실시예 5 및 비교예 3의 단전지 성능 평가 그래프이다.
본 발명에 따른 전방향족 사슬이 그래프트된 빗모양의 폴리아릴렌에테르설폰 공중합체(이하, "설폰화된 빗모양 공중합체"라 칭하기도 함.)는 먼저 실온에서 산화 커플링중합에 의해 하나의 페녹사이드 말단을 갖는 폴리페닐렌옥사이드(PPO) 올리고머를 합성한 후, 헥사플루오로벤젠(HFB)으로 캡핑하고, 이어서, 플루오로아릴 캡핑된 PPO 올리고머(FPPO)를 하이드록시 기능화된 폴리아릴렌에테르설폰 주쇄와 반응시켜 전방향족 사슬이 그래프트된 빗모양의 폴리아릴렌에테르설폰 공중합체를 얻었으며, 상기와 같이 얻어진 공중합체는 다양한 용도와 보다 우수한 화학적 안정성을 갖는 전방향족 사슬이 그래프트된 빗모양의 폴리아릴렌에테르설폰 공중합체의 제조에 일반적으로 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서 분자설계 방법은 주쇄의 그래프트 빈도와 측쇄의 길이를 변화시킴으로써 빗모양 공중합체의 특성을 조절할 수 있는데, 페닐-폴리페닐렌옥사이드(페닐-PPO)를 포함하는 빗모양 공중합체가 고분자 전해질막의 용도로의 사용을 위해 후설폰화를 실시함으로써 열적/화학적 안정성, 기계적 강도, 수분흡수 특성, 형태학적 구조 및 양성자 전도도와 같은 몇몇 PEM 특성에 있어서 우수한 결과를 나타내었다.
본 발명에 따른 전방향족 사슬이 그래프트된 빗모양의 폴리아릴렌에테르설폰 공중합체는 폴리아릴렌에테르설폰 주쇄에 전방향족(fully aromatic) 사슬이 그래프트된 것을 특징으로 한다.
상기 폴리아릴렌에테르설폰 주쇄는 전방향족 사슬이 그래프트되지 않은 비펜던트 부분과 전방향족 사슬이 그래프트된 펜던트 부분으로 구성된 공중합체일 수 있다.
상기 비펜던트 부분은
Figure 112012012173315-pat00095
,
Figure 112012012173315-pat00096
,
Figure 112012012173315-pat00097
,
Figure 112012012173315-pat00098
,
Figure 112012012173315-pat00099
,
Figure 112012012173315-pat00100
,
Figure 112012012173315-pat00101
,
Figure 112012012173315-pat00102
,
Figure 112012012173315-pat00103
,
Figure 112012012173315-pat00104
,
Figure 112012012173315-pat00105
,
Figure 112012012173315-pat00106
,
Figure 112012012173315-pat00107
,
Figure 112012012173315-pat00108
,
Figure 112012012173315-pat00109
,
Figure 112012012173315-pat00110
,
Figure 112012012173315-pat00111
,
Figure 112012012173315-pat00112
,
Figure 112012012173315-pat00113
,
Figure 112012012173315-pat00114
,
Figure 112012012173315-pat00115
,
Figure 112012012173315-pat00116
,
Figure 112012012173315-pat00117
,
Figure 112012012173315-pat00118
,
Figure 112012012173315-pat00119
,
Figure 112012012173315-pat00120
,
Figure 112012012173315-pat00121
,
Figure 112012012173315-pat00122
,
Figure 112012012173315-pat00123
,
Figure 112012012173315-pat00124
,
Figure 112012012173315-pat00125
,
Figure 112012012173315-pat00126
,
Figure 112012012173315-pat00127
,
Figure 112012012173315-pat00128
,
Figure 112012012173315-pat00129
,
Figure 112012012173315-pat00130
,
Figure 112012012173315-pat00131
,
Figure 112012012173315-pat00132
,
Figure 112012012173315-pat00133
,
Figure 112012012173315-pat00134
,
Figure 112012012173315-pat00135
,
Figure 112012012173315-pat00136
,
Figure 112012012173315-pat00137
,
Figure 112012012173315-pat00138
,
Figure 112012012173315-pat00139
,
Figure 112012012173315-pat00140
,
Figure 112012012173315-pat00141
중에서 선택되고,
상기 펜던트 부분은
Figure 112012012173315-pat00142
,
Figure 112012012173315-pat00143
,
Figure 112012012173315-pat00144
,
Figure 112012012173315-pat00145
,
Figure 112012012173315-pat00146
,
Figure 112012012173315-pat00147
,
Figure 112012012173315-pat00148
,
Figure 112012012173315-pat00149
,
Figure 112012012173315-pat00150
중에서 선택되며,
상기 그래프트 사슬은
Figure 112012012173315-pat00151
,
Figure 112012012173315-pat00152
,
Figure 112012012173315-pat00153
,
Figure 112012012173315-pat00154
,
Figure 112012012173315-pat00155
,
Figure 112012012173315-pat00156
,
Figure 112012012173315-pat00157
,
Figure 112012012173315-pat00158
,
Figure 112012012173315-pat00159
,
Figure 112012012173315-pat00160
,
Figure 112012012173315-pat00161
중에서 선택되고,
상기 구조식에서 점선 표시된 부분은 주쇄와 그래프트 사슬이 연결되는 부위를 나타내며, 상기 x는 H 또는 SO3H이고, 상기 y는 3-30 사이의 수를 나타낸다.
본 발명의 바람직한 일 실시예로서, 상기 전방향족 사슬이 그래프트된 폴리아릴렌에테르설폰 공중합체는 하기 화학식 1 내지 화학식 11 중에서 선택된 어느 하나의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112012012173315-pat00162
[화학식 2]
Figure 112012012173315-pat00163
[화학식 3]
Figure 112012012173315-pat00164
[화학식 4]
Figure 112012012173315-pat00165
[화학식 5]
Figure 112012012173315-pat00166
[화학식 6]
Figure 112012012173315-pat00167
[화학식 7]
Figure 112012012173315-pat00168
[화학식 8]
Figure 112012012173315-pat00169
[화학식 9]
Figure 112012012173315-pat00170
[화학식 10]
Figure 112012012173315-pat00171
[화학식 11]
Figure 112012012173315-pat00172
상기 구조식에서, x는 0.01-99.9 사이의 수이고, y는 3-30 사이의 수를 나타낸다.
본 발명에 따른 전방향족 사슬이 그래프트된 빗모양의 폴리아릴렌에테르설폰 공중합체의 바람직한 구체예로는 하기 화학식 1의 구조를 가지는 공중합체로서, 폴리아릴렌에테르설폰에 전방향족 사슬이 그래프트되고 상기 전방향족 사슬의 말단 벤젠링 파라위치에 설폰화기(-SO3H)가 치환(이하, FPPO-SO3H라 칭함)되어 이루어질 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112012012173315-pat00173
본 발명에 사용되는 폴리아릴렌에테르설폰(이하, PAES--OH라 칭하기도 함.)은 4,4'-디플루오로디페닐설폰(DFDPS), 모노메틸에테르하이드로퀴논(Me-HQ), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀(6F-BPA) 및 K2CO3를 이용하여 PAES--Me를 합성한 후, 여기에 탈메틸화를 시켜 PAES--OH를 제조한 것이다.
본 발명에 사용되는 전방향족 사슬은 종류에 특별히 한정이 없고, 예를 들면 불소기가 치환된 폴리페닐렌옥사이드(FPPO) 등이 있는데, 이는 폴리페닐렌옥사이드(PPO)의 페녹사이드 말단을 불소기를 갖는 치환기로 캡핑한 것으로 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 산화 커플링중합을 통해 PPO 올리고머를 제조하고 그런 다음, 불소기를 갖는 치환기로 선택되어 캡핑한 것이다.
[반응식 1]
Figure 112012012173315-pat00174
상기 불소기를 갖는 치환기는
Figure 112012012173315-pat00175
,
Figure 112012012173315-pat00176
,
Figure 112012012173315-pat00177
중 선택될 수 있다.
상기 폴리페닐렌옥사이드(PPO)는 열적, 기계적, 화학적 안정성이 공지된 공업용 플라스틱으로서, 상기 PPO는 친핵치환 축합중합에 의해 제조되는 방향족 고분자들 중에서 유일하게 치환되지 않은 페놀의 촉매적 산화 커플링에 의해 합성되는데 이는 2,6-디페닐페놀, 브롬화구리(I) 및 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)를 이용하여 합성되며, 이로 인해 하나의 페녹사이드 말단을 갖는다. 하나의 페녹사이드 말단을 갖는 PPO는 직접 또는 또 다른 작용기를 도입하여 기능화된 방향족 고분자에 그래프팅할 수 있다. 또한, PPO는 메틸 또는 페닐기를 가질 수 있으며, 이 경우 다양한 용도를 위해 추가적인 치환이 가능하다. 예컨대, PPO의 메틸기는 브롬화와 ATRP(Atom transfer radical polymerization)를 통해 치환될 수 있으며, 페닐기는 설폰화에 의해 치환될 수 있다.
상기 PPO의 중량평균분자량(Mw)은 3,000-10,000인 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 일 실시예로서, 상기 PPO 및 FPPO의 분자량과 열적안정성은 하기 표 1에 나타낸다.
올리고머 M n a 길이 a Mn M w M n / M w 길이 b T g (℃) T d (5%) (℃)
PPO 3500 13.3 3800 4500 1.2 14.6 215 520
FPPO -- -- 4100 4900 1.2 15.1 212 524
주) 1) Mn: 수평균분자량
2) Mw: 중량평균분자량
3) 길이 a: 1H NMR에 의해 측정한 전체길이
4) 길이 b GPC에 의해 측정한 전체길이
상기 전방향족 사슬이 그래프트된 폴리아릴렌에테르설폰은 이들 공중합체의 설계 및 합성 및 특성에 더불어, 고분자 전해질막(PEM) 용도로의 사용을 위해 후설폰화를 실시할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 전방향족 사슬이 그래프트된 빗모양의 폴리아릴렌에테르설폰 공중합체로부터 유도된 양성자 전도 시스템은 나노스케일의 상분리된 형태학적 구조를 가지며, 부분적으로 수화된 조건에서 다른 탄화수소계 PEM에 비해 매우 우수한 양성자 전도도를 나타낸다. 이것은 부분적으로 수화된 사용환경에서 효과적인 양성자 전도도를 얻기 위해서는 나노스케일 수준의 양성자 전도성 작용기 배치가 매우 중요하다.
본 발명에 따른 전방향족 사슬이 그래프트된 빗모양의 폴리아릴렌에테르설폰 공중합체(설폰화된 빗모양 공중합체)의 제조방법은
(a) 양 말단 중 하나의 말단이 페녹사이드인 폴리페닐렌옥사이드 올리고머를 제조하는 단계;
(b) 상기 페녹사이드 말단을 친핵성 치환 리빙 그룹 포함 캡핑 물질로 엔드 캡핑하여, 한쪽 말단이 엔드 캡핑된 폴리페닐렌옥사이드 올리고머를 제조하는 단계;
(c) 주쇄의 아릴렌에 알콕시기를 포함하는 친핵성 부분과 주쇄의 아릴렌에 알콕시기를 포함하지 않는 비친핵성 부분으로 구성된 폴리아릴렌에테르설폰을 제조하는 단계;
(d) 상기 알콕시기를 히드록시기로 변환시켜, 주쇄의 아릴렌에 히드록시기를 포함하는 친핵성 부분과 비친핵성 부분으로 구성된 폴리아릴렌에테르설폰을 제조하는 단계;
(e) 상기 히드록시기와 상기 친핵성 치환 리방 그룹 사이에 친핵성 반응을 수행는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리아릴렌에테르설폰 주쇄에 전방향족 사슬이 그래프트된 전방향족 사슬이 그래프트된 빗모양의 폴리아릴렌에테르설폰 공중합체의 제조방법를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 친핵성 치환 리빙 그룹 포함 캡핑 물질은
Figure 112012012173315-pat00178
,
Figure 112012012173315-pat00179
,
Figure 112012012173315-pat00180
중에서 선택될 수 있다.
상기 전방향족 사슬이 그래프트된 폴리아릴렌에테르설폰 공중합체는 하기 화학식 1 내지 화학식 11 중에서 선택된 어느 하나의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112012012173315-pat00181
[화학식 2]
Figure 112012012173315-pat00182
[화학식 3]
Figure 112012012173315-pat00183
[화학식 4]
Figure 112012012173315-pat00184
[화학식 5]
Figure 112012012173315-pat00185
[화학식 6]
Figure 112012012173315-pat00186
[화학식 7]
Figure 112012012173315-pat00187
[화학식 8]
Figure 112012012173315-pat00188
[화학식 9]
Figure 112012012173315-pat00189
[화학식 10]
Figure 112012012173315-pat00190
[화학식 11]
Figure 112012012173315-pat00191
상기 구조식에서, x는 0.01-99.9 사이의 수이고, y는 3-30 사이의 수를 나타낸다.
더욱 상세하게 본 발명에 따른 전방향족 사슬이 그래프트된 빗모양의 폴리아릴렌에테르설폰 공중합체(설폰화된 빗모양 공중합체)의 제조방법은
2,6-디페닐페놀, 브롬화구리(I) 및 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민을 혼합반응시켜 폴리페닐렌옥사이드 올리고머(PPO)를 얻는 단계;
상기 폴리페닐렌옥사이드 올리고머(PPO)를 불소기를 갖는 치환기를 이용하여 말단을 캡핑하여 불소기가 치환된 폴리페닐렌옥사이드 올리고머(FPPO)를 얻는 단계;
4,4'-디플루오로디페닐설폰(DFDPS), 모노메틸에테르하이드로퀴논(Me-HQ), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀(6F-BPA)를 혼합반응시켜 -OCH3 기를 가지는 폴리아릴렌에테르설폰(PAES-x-Me)을 얻는 단계;
상기 폴리아릴렌에테르설폰(PAES-x-Me)를 브롬화붕소와 반응시켜 -OH기를 가지는 폴리아릴렌에테르설폰(PAES-x-OH)을 얻는 단계;
상기 폴리아릴렌에테르설폰(PAES-x-OH)과 불소기가 치환된 폴리페닐렌옥사이드 올리고머(FPPO)를 반응시켜 빗모양 공중합체를 얻는 단계; 및
상기 빗모양 공중합체를 클로로설폰산과 반응시켜 설폰화된 빗모양 공중합체를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 불소기를 갖는 치환기는
Figure 112012012173315-pat00192
,
Figure 112012012173315-pat00193
및
Figure 112012012173315-pat00194
중에서 선택될 수 있다.
상기와 같이 제조된 설폰화된 빗모양 공중합체를 이용하여 고분자 전해질막을 제조한다.
상기와 같이 설폰화된 빗모양 공중합체를 용매에 용해시킨 후 유리판에 캐스팅하고, 용매를 증발시켜 고분자 막을 제조하며, 제조된 고분자 막의 수소 이온 교환에 의해 고분자 전해질막을 제조할 수 있다.
이하, 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 및 비교예
[구성성분]
4,4'-디플루오로디페닐설폰(DFDPS)은 시그마-알드리치에서 구입하여 실온에서 진공 하에 밤새 건조하였다. 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀(6F-BPA)과 모노메틸에테르하이드로퀴논(Me-OH)은 시그마-알드리치에서 구입한 후 톨루엔에서 2 회 재결정하였다. 2,6-디페닐페놀, 브롬화구리(I), N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)은 실온에서 진공 하에 밤새 건조한 후 사용하였다. 톨루엔은 시그마-알드리치에서 구입한 후 수소화칼슘으로 증류하여 사용하였다. 헥사플루오로벤젠(HFB)과 그 밖의 모든 용매 및 시약은 시그마-알드리치에서 시약등급을 구입하여 그대로 사용하였다.
[측정방법]
1H NMR 스펙트럼은 DMSO-d 6 또는 CDCl3를 용매로 사용하여, 300 MHz에서 AV 300 분광계로 측정하였다. 막의 이온교환 성능(IEC)은 역적정과 1H NMR을 통해 결정하였다. 막을 과량의 0.5 M NaCl 수용액에 3 일간 담가 평형에 도달하도록 하였다. 이온교환에 의해 방출된 HCl을 표준 0.01 M NaOH 용액으로 적정하였다. 환원점도는 중합체가 0.5 g dL-1의 농도로 용해된 NMP 또는 DMSO 용액에서, 우베르도 모세관 점도계를 사용하여 30±0.1 ℃에서 측정하였다. 인장특성은 Instron-1211 인장시험기를 사용하여 1 mm/min의 속도로 측정하였다. 열무게분석(TGA)은 Perkin-Elmer TGA-2 열무게분석기를 사용하여, 질소 하에서 10 /min의 가열속도로 실시하였다. 유리전이온도(T g)는 Seiko 220 DSC 기기를 사용하여, 질소 보호 하에 20 /min의 가열속도로 측정하였다. 2 번째 가열 과정에서 열전이가 발생한 온도의 중간값을 T g로 하였다. 중합체의 분자량은 Waters 515 HPLC 펌프와 Waters 410 시차굴절률 검출기 및 Waters 996 포토다이오드어레이 검출기를 사용하여 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하였다. THF를 용리액으로 사용하였으며, μ-Styragel 컬럼은 표준 폴리스티렌으로 보정하였다.
막 밀도는 100 에서 8 시간 건조 후의 막의 부피와 중량으로부터 결정하였다. 수분흡수는 산성 상태의 막을 100 에서 진공 하에 밤새 건조한 후 측정하였다. 건조시킨 막을 물에 담근 후, 분석용 저울을 사용하여 일정한 중량이 얻어질 때까지 반복적으로 칭량하여, 중량기준 수분흡수량 IECw를 결정하였다. 체적기준 IEC(IECv)는 막 밀도를 공중합체의 구조로부터 추정한 IECw 값과 곱하여 계산하였다. 이렇게 하여 건조 막 밀도에 대한 IECv(dry)가 얻어졌다. IECv(wet)(meq./cm3)은 막의 수분흡수량으로부터 식 (1)에 의해 계산되었다.
Figure 112012012173315-pat00195
위 식에서, IECw는 중량기준 IEC(meq./g), (g/cm3)는 밀도이다.
막 샘플(크기 1 cm × 4 cm)의 양성자 전도도 s(S cm-1)는 식 s = d/L s W s R(d는 기준전극들 사이의 거리, L s와 W s는 각각 막의 두께와 폭을 나타낸다)로부터 계산하였다. 저항값 R은 임피던스 분석기(Solartron 1260) 및 전기화학 측정장치(Solartron 1287, Farnborough Hampshire, ONR, UK)에 연결된 전극시스템을 사용하여, 100 mHz 내지 100 kHz의 주파수 범위에서 4탐침 교류(ac) 임피던스 분광법으로 측정하였다. 막을 2 쌍의 금 전극판 사이에 개재시켰다. 전도도는 전지를 물에 담근 채, 완전히 수화된 조건에서 종방향으로 측정하였다. 부분적으로 수화된 조건에서의 양성자 전도도는 80 에서 측정하였다. 측정에 앞서, 막을 항온/항습 오븐에 2 시간 동안 넣어 각 상대습도에서 평형에 도달하도록 하였다.
전도도 및 밀도 측정결과로부터, 네른스트-아인슈타인 방정식 (2)을 이용하여 양성자 확산계수 D s 를 계산하였다.
Figure 112012012173315-pat00196
위 식에서, R은 기체상수, T는 절대온도(K), F는 패러데이상수, c(H+)는 양성자 운반체의 농도(mol/L)이다.
실시예 1
[ 폴리 (2,6- 페닐 -1,4- 페닐렌옥사이드 )( PPO ) 올리고머의 합성]
올리고머는 PPO의 반복단위를 뜻하는 Y로 표기하기로 한다. 자석교반기와 산소 주입구가 갖추어진, 입구가 넓은 250 mL 엘렌마이어 플라스크에 100 mL의 톨루엔을 가하였다. 톨루엔을 강력하게 교반하면서 산소를 버블링(500 mL/min)하고, 10 g(40 mmol)의 2,6-디페닐페놀, 0.28 g(2 mmol)의 브롬화구리(I) 및 0.23 g(2 mmol)의 TMEDA가 50 mL의 톨루엔에 용해된 용액을 1 시간에 걸쳐 (N2 분위기 하에) 적가하였다. 실온에서 3 시간 동안 더 교반한 후, 반응혼합물을 0.5 L의 메탄올에 적가하고 5 mL의 진한 염산을 가하여 생성물을 분리하였다. 얻어진 생성물은 여과하여 분리하였다. 침전을 50 mL의 클로로포름에 다시 녹이고, 셀라이트로 여과한 후, 0.5 L의 메탄올을 적가하여 재침전시켰다. 얻어진 붉은 침전을 여과하여 회수한 후, 메탄올과 물로 씻고, 80 에서 진공 하에 밤새 건조시켰다. 그 결과 8.6 g(87% 수율)의 PPO 올리고머가 얻어졌다.
2,6-디메틸페놀의 산화 커플링중합의 경우 고분자 화합물이 얻어지는데 반해, 동일 당량의 브롬화구리(I) 및 TMEDA로 구성된 촉매를 사용하여 실온에서 느리게 반응을 진행시킨 결과, 2,6-디페닐페놀로부터 고유점도가 낮은 올리고머성 PPO가 얻어졌다. 얻어진 올리고머의 수평균 분자량을 1H NMR 및 GPC 분석을 통해 결정하였다. GPC에 의한 M n 측정결과로부터 계산한 Y의 실험치는 약 13.6이었다. PPO의 1H NMR 스펙트럼에서, 4.8 ppm 위치의 작은 시그널은 사슬 말단부의 -OH로 확인되었다. 6.3, 6.8 및 7.2 ppm의 시그널은 방향족 양성자에 의한 것이었다(도 1). -OH 및 방향족 양성자의 적분값을 비교함으로써 1H NMR 스펙트럼으로부터 PPO 올리고머의 수평균 분자량을 결정하였다. 그 결과는 약 12.3으로 fr GPC에 의한 측정값과 비슷하였다.
[ HFB 를 이용한 폴리 (2,6- 페닐 -1,4- 페닐렌옥사이드 ) 올리고머의 말단캡핑( FPPO )]
페녹사이드 말단을 갖는 PPO 올리고머를 친핵성 방향족 치환반응을 통해 HFB로 말단 캡핑하였다. PPO 올리고머의 대표적인 말단캡핑 반응은 다음과 같다. 7.2 g(2 mmol)의 PPO 올리고머, 0.5528 g(4.0 mmol)의 탄산칼륨 및 2.2 g(12 mmol)의 HFB를 자석교반기가 구비된 100 mL 플라스크에 넣고, 무수 DMF(50 mL)와 톨루엔(10 mL)을 가하였다. 반응온도를 80 로 맞추고, 36 시간 동안 반응이 진행되도록 하였다. 얻어진 녹색 용액을 실온으로 냉각시키고 메탄올에서 침전시켰다. 얻어진, 반응성 말단이 캡핑된 올리고머를 여과한 후, 메탄올과 물로 여러 번 씻었다. 불소기로 치환된 PPO 올리고머(FPPO 올리고머)를 80 에서 진공 하에 24 시간 동안 건조하였다.
즉, 폴리아릴렌에테르설폰(PAES-OH) 및 PPO 올리고머는 동일한 반응성 말단기(-OH 말단기)를 가지므로, 커플링반응에 의해 빗모양 공중합체를 생성할 수 있도록 올리고머 사슬 말단을 치환하여, PPO 올리고머를 HFB로 말단 캡핑하여 불소 치환된 말단기를 형성하였다(반응식 1). HFB는 여러 개의 작용기를 가지므로, 올리고머 간의 커플링을 피하기 위해 말단캡핑제(HFB)를 과량(400%)으로 사용하였다. PPO 올리고머는 극성 유기용매에 대한 용해도가 낮으므로, 온화한 온도조건(80 )에서 말단캡핑 반응이 완료되는 데 많은 시간(약 36 시간)이 소요되었다. 말단캡핑된 올리고머의 1H NMR 스펙트럼을 보면 4.8 ppm 위치의 -OH 시그널이 사라졌는데, 이로써 말단캡핑제와의 반응이 완료된 것을 알 수 있었다(도 1). -OH 시그널이 사라진 것으로부터 말단캡핑 반응이 진행된 것을 알 수 있지만, 여러 개의 작용기를 가지는 HFB에 의해 올리고머 간의 커플링이 일어났을 수도 있다. 그러나, 말단캡핑 후 GPC로 측정한 PPO 올리고머의 M n이 증가하지 않았으므로(표 1), 그러한 부반응은 일어나지 않은 것을 알 수 있다.
[- OCH 3 기를 가지는 폴리아릴렌에테르설폰(PAES- x -Me)의 합성]
메틸에테르 치환된 고분자의 제조예로서, PAES-5-Me 공중합체(Me-HQ/6F-BPA = 5/95)의 제조를 예로 들어 설명하면 다음과 같다. Me-HQ/6F-BP를 다양한 비율로 공급하여, 다양한 몰비율의 펜던트 메톡시기를 가지는 폴리아릴렌에테르설폰(PAES-x-Me, x는 Me-HQ의 몰비율(%))을 축합중합에 의해 합성하였다. 기계식 교반기와 딘스탁 트랩, 아르곤기체 주입구가 장착된 3가지 플라스크에 20 mmol의 DFDPS, 1 mmol의 Me-HQ, 19 mmol의 6F-BPA, 그리고 24 mmol의 K2CO3를 가하였다. 이어, 아르곤 분위기 하에서 30 mL의 NMP와 15 mL의 톨루엔을 반응 플라스크에 가하고, 반응혼합물을 145 로 가열하였다. 수 시간 동안 탈수 및 톨루엔을 제거한 후, 반응온도를 약 170 로 올렸다. 용액의 점도 증가가 뚜렷해지면, 반응혼합물을 실온으로 냉각시키고 과량의 탈이온수를 사용하여 격렬하게 교반하면서 응집시켰다. 얻어진 섬유상 공중합체를 물 또는 에탄올로 여러 차례 충분히 씻은 후, 100 에서 진공 하에 24 시간 동안 건조하였다. 얻어진 공중합체를 PAES-5-Me로 표기하였다. 이때 x(5)는 Me-HQ의 몰함량을 뜻한다. 그 결과 수율 97%의 폴리아릴렌에테르설폰(PAES-x-Me)을 얻었고, 1H NMR 스펙트럼의 결과는 도 2에 나타내었다.
[ 탈메틸화에 의해 - OH 기를 가지는 폴리아릴렌에테르설폰(PAES- x -OH)의 합성]
기계식 교반기와 아르곤기체 주입구가 구비된 500 mL 3가지 플라스크 안에, 상기에서 수득된 PAES-5-Me(10 g)을 200 mL의 클로로포름에 녹였다. BBr3(1 mL)와 클로로포름(10 mL)의 혼합액을 실온에서 PAES-5-Me 용액에 적가하였다. 8 시간 후, 공중합체를 여과하여 메탄올과 탈이온수로 씻었다. 얻어진 공중합체(PAES-5-OH)를 100 에서 진공 하에 24 시간 동안 건조하였다. 그 결과 수율 98%의 폴리아릴렌에테르설폰(PAES-x-OH)을 얻었고, 1H NMR 스펙트럼의 결과는 도 2에 나타내었다.
즉, PAES-5-Me를 클로로포름 내에서 BBr3를 사용하여 -OCH3 기를 반응성 -OH기로 효과적으로 전환한 후, 1H NMR로 확인한 결과, 3.6 ppm 위치의 -OCH3 양성자 시그널이 사라졌으며, 10 ppm 위치에 -OH 양성자 시그널이 나타났다.
[ 빗모양 공중합체의 합성]
빗모양 공중합체를 3(Xx-Yy)로 표시하기로 한다. 이때, x는 Me-HQ 모노머의 몰함량을, y는 PPO 올리고머의 페닐렌옥사이드 반복단위의 수를 뜻한다. 예를 들어, 빗모양 공중합체 3(X5-Y14)는 5 mol%의 Me-HQ를 포함하는, FPPO로 그래프팅된 폴리아릴렌에테르설폰 공중합체를 뜻한다. PAES-5-OH(1.1 g, OH기 함량 0.1 mmol), FPPO(0.43 g, 0.12 mmol), K2CO3(0.01 g, 0.07 mmol), 10 mL의 NMP 및 2 mL의 톨루엔을 딘스탁 트랩이 장착된, 아르곤으로 플러싱한 반응기에 가하였다. 반응혼합물을 12 시간 동안 105 로 가열한 후, 6 시간에 걸쳐 반응온도를 약 160 까지 서서히 올리고 20 시간 동안 이 온도에서 유지하였다. 반응혼합물을 과량의 묽은 HCl(5 wt%)을 사용하여 격렬하게 교반하면서 응집시킨 후, 중합체를 물로 씻었다. 얻어진 빗모양 공중합체 3(X5-Y14)를 100 에서 진공 하에 24 시간 동안 건조하여 본 발명에 사용되는 빗모양 공중합체를 얻었다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 사용되는 빗모양 중합체를 제조하기 위하여, PAES-x-OH를 FPPO의 활성화된 불소원자와 친핵치환에 의해 반응시켰다(반응식 2). 반응은 원활하게 진행되었으며, 오일배쓰를 이용하여 반응온도와 반응시간을 제어하였으므로 확연한 가교반응은 일어나지 않았다. 도 3의 1H NMR 스펙트럼에 나타낸 바와 같이, 10 ppm 위치의 -OH기 양성자가 완전히 사라졌으며, 6.28 및 7.01 ppm에서 PPO의 양성자 피크가 나타났다.
[ 빗모양 공중합체의 설폰화 ]
1 g의 빗모양 공중합체 3(X5-Y14)가 들어 있는 둥근바닥 플라스크에, 적가용 깔때기를 사용하여 무수 디클로로메탄(40 mL)을 가하였다. 무수 디클로로메탄(20 mL)에 용해된 클로로설폰산(0.6 mL, 3 mmol)을 실온에서 적가한 후, 상기에서 얻어진 빗모양 공중합체 혼합물을 같은 온도에서 갈색 생성물이 용액으로부터 침전되어 나올 때까지 30 분간 격렬히 교반하였다. 침전을 여과하고, 물로 여러 번 씻은 후 80 에서 진공 하에 10 시간 동안 교반하여 본 발명에 따른 설폰화된 빗모양 공중합체 4(X5-Y14)를 얻었다.
상기에서 얻어진 설폰화된 빗모양 공중합체(1 g)가 DMSO(10 mL)에 용해된 용액을 여과(10 필터)한 후 닥터블레이드가 구비된 유리판 위에 캐스팅하였다. 80 에서 밤새 건조하여 투명하고 단단한 박막을 얻었다. 얻어진 박막을 100 에서 진공 하에 20 시간 동안 더 건조하였다. 박막을 2 M H2SO4로 24 시간 동안 처리한 후, 물로 여러 번 씻고 실온에서 건조하였다.
빗모양 공중합체 3 내에 존재하는 과량의 FPPO 때문에 1H NMR로부터 그래프팅 정도를 확인하기는 매우 어려웠다. FPPO는 다음의 설폰화 단계 이전에 제거하기가 어려웠다. 그러나, 설폰화된 FPPO는 물에 쉽게 용해되므로, 설폰화 후에는 과량의 측쇄를 제거할 수 있었다. 설폰화되지 않은 빗모양 공중합체는 모두 NMP, CHCl3 및 CH2Cl2에 잘 용해되었으나, DMSO, DMF 및 DMAc에는 잘 녹지 않았다.
빗모양 공중합체를 클로로설폰산의 디클로로메탄 용액으로 설폰화하였는데, 이는 측쇄 상의 페닐고리의 수를 감안하여, 5배 몰당량의 클로로설폰산을 사용하여 설폰화하였다. 반응은 상기에서 설명한 바와 같이 실온에서 잘 진행되었으며, 설폰화된 빗모양 공중합체의 대부분이 15 분 내에 용액으로부터 침전되어 나왔다. 설폰화 반응이 완전히 종료되도록 15 분 동안 반응을 더 계속하였다. 그러나, 불용성 겔이 얻어질 수 있으므로, 설폰화 시간이 너무 길어지지(> 40 분) 않도록 해야 한다. 클로로설폰산과 같은 강한 설폰화제는 가교반응이나 고분자 사슬의 분해와 같은 부반응을 일으키는 경향이 있는 것으로 알려져 있다. 얻어진 설폰화된 빗모양 공중합체 막의 점도(표 2) 및 기계적 특성 측정결과, 이 연구에서 적용한 조건에서는 사슬 분해가 일어나지 않은 것으로 확인되었다. 설폰화된 빗모양 공중합체는 흰색 분말로 얻어졌는데, DMSO에만 완전히 용해되었으며, 일반적인 극성 비양자성 용매(DMF, DMAc 및 NMP)에는 부분적으로만 용해되어 불투명한 용액을 형성하였다.
본 발명에 따른 설폰화된 빗모양 공중합체는 하기 반응식에 의해 제조되었다.
[반응식 2]
Figure 112012012173315-pat00197
상기와 같이 제조된 설폰화된 빗모양 공중합체를 이용하여 막을 제조하였다.
상기와 같이 설폰화된 빗모양 공중합체를 용매에 용해시킨 후 유리판에 캐스팅하고, 용매를 증발시켜 고분자 막을 제조하며, 제조된 고분자 막의 수소 이온 교환에 의해 고분자 전해질막을 제조하였다.
실시예 2
3 mol%의 Me-HQ를 포함하는, FPPO로 그래프팅된 폴리아릴렌에테르설폰 공중합체 3(X3-Y14)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
실시예 3
7 mol%의 Me-HQ를 포함하는, FPPO로 그래프팅된 폴리아릴렌에테르설폰 공중합체 3(X7-Y14)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
실시예 4
10 mol%의 Me-HQ를 포함하는, FPPO로 그래프팅된 폴리아릴렌에테르설폰 공중합체 3(X10-Y14)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
실시예 5
5 mol%의 Me-HQ를 포함하고, PPO의 반복단위 7을 갖는 올리고머를 포함하는 FPPO로 그래프팅된 폴리아릴렌에테르설폰 공중합체 3(X7-Y14)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
비교예 1
상기 제조된 고분자 전해질 막을 비교하기 위해 공중합체로서 나피온 112 (Nafion ®)를 Dupont사로부터 구매하여 사용하였으며 화학식은 하기와 같다.
[화학식 2]
Figure 112012012173315-pat00198

비교예 2
고분자 전해질 막을 제조하기 위하여 폴리스티렌설폰산을 포함하는 빗모양 공중합체를 이용하였다.
비교예 3
상기 제조된 고분자 전해질 막을 비교하기 위해 공중합체로서 나피온 212 (Nafion®)를 Dupont사로부터 구매하여 사용하였다.
도 3은 설폰화된 빗모양 공중합체4(X10- Y14)의 양성자 형태의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다. 설폰화된 빗모양 공중합체 4(X10- Y14)와 빗모양 공중합체 3(X10- Y14)의 스펙트럼을 비교하면, PPO의 설폰화되지 않은 펜던트 페닐기의 시그널(H3, H4)이 사라진 반면, 다른 방향족 양성자(H5, H6, H7, H8)의 시그널은 설폰화반응 후에도 남아있음을 알 수 있다. PPO의 설폰화된 펜던트 페닐기에 해당하는 새로운 시그널이 7.66 ppm에 나타났다. H4 시그널이 사라진 것은 모든 PPO의 펜던트 페닐기가 완전히(설폰화도(DS) 100%) 설폰화되었음을 것을 의미한다. PPO의 H1과 H2 또는 H3의 적분비는 2:1에 가까운데, 이는 펜던트 페닐기의 파라 위치에서만 치환이 일어났음을 의미한다. 설폰화된 빗모양 공중합체의 그래프팅 정도와 IEC 값은 시그널 H1과 H8의 적분비 비교를 통해 쉽게 계산되었다. 표 2에서 나타낸 바와 같이, 설폰화된 빗모양 공중합체의 그래프팅 정도는 공중합에 사용된 모노머의 공급비와 거의 일치한다. 또한, 1H NMR 분석에 의한 설폰화된 빗모양 공중합체의 IEC는 1.33~2.44 meq./g 범위로, 적정결과와 일치하였다(표 2). DMSO 용액 내에서, 투명한 가요성의 설폰화된 빗모양 공중합체 막이 설폰산 형태로 캐스팅되었다. 하기 표 2는 설폰화된 빗모양 공중합체의 IEC, 점도 및 열적 안정성을 나타낸 것이다.
샘플 FPPO함량 [%]a ηb ηc IEC
(1H NMR)		 IEC
(적정)		 DS T g(℃) T d(5%)(℃)
실시예 1 4.8% 0.56 1.10 1.68 1.72 100 205 269
실시예 2 3.6% 0.65 1.05 1.31 1.33 100 206 274
실시예 3 6.5% 0.57 0.96 1.97 2.01 100 207 272
실시예 4 9.0% 0.45 0.94 2.46 2.44 100 207 265
주) 1) a 1H NMR 결과로부터 계산
2) b 설폰화 전 30 의 NMP에서 0.5 g dL-1
3) c 설폰화 후 30 의 DMSO에서 0.5 g dL-1
< 설폰화된 빗모양 공중합체 막의 형태학적 구조>
친수성-소수성 미세상분리 구조는 PEM 소재에 있어 특히 중요한데, 그 이유는 아이오노머 막 내의 수분흡수와 양성자 전달경로에 영향을 미치기 때문이다. 한 예로서, 실시예 2의 형태학적 구조를 납이온으로 염색한 후 투과전자현미경(TEM)으로 분석하였고, 이를 도 4에 나타내었다. 고도로 설폰화된 가요성의 친수성 측쇄에 해당하는 부드러운 구조는 어두운 영역으로, 소수성 고분자 주쇄에 해당하는 단단한 구조는 밝은 영역으로 관찰되었다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 2의 TEM 이미지는 명확한 친수성/소수성 상분리를 보이며, 미세한 구조와 거친 구조를 모두 나타낸다. 친수성 도메인은 최소한 나노미터 스케일에서 서로 잘 연결되어 있었는데, 이는 친수성 측쇄와 소수성 고분자 주쇄 사이의 상분리는 독특한 빗모양 형태와 친수성 블록 내의 고농도의 설폰산기 때문이다. 형태학적 구조에 관한 내용은 하기 수분흡수 및 양성자 전도도 특성과 관련하여 자세히 설명하였다.
< 설폰화된 빗모양 공중합체 막의 수분흡수 및 치수안정성>
PEM의 수분흡수(중량 및 체적기준)는 막의 IEC, 양성자 전도도, 치수안정성, 기계적 강도 및 막-전극 상용성과 관련하여 중요한 요소이다. 여러 막의 수분흡수 특성을 실질적으로 비교하기 위하여, 흡수된 수분을 포함하는 설폰산기의 단위부피 당 몰농도로 정의되는 체적기준 IEC(IECv, meq./cm3)를 계산하였다. 표 3에 실시예 1-4 및 비교예 1의 밀도, IEC 및 수분흡수(중량 및 체적기준), 팽창률 및 양성자 전도도를 비교하였다.
샘플 밀도 IECw IECv 수분흡수 팽창률 전도도
dry wet wt% vol% △t △l 물에서
mS/cm		 D σ (cm2/S)
실시예1 1.43 1.72 2.46 1.18 75.6 108.1 0.42 0.08 210 4.6×10-5
실시예2 1.38 1.33 1.84 1.00 60.5 83.5 0.35 0.06 150 3.9×10-5
실시예3 1.48 2.01 2.97 1.20 95.2 140.9 0.54 0.10 270 5.9×10-5
실시예4 1.54 2.44 3.76 1.17 144.5 222.5 0.76 0.15 310 6.9×10-5
비교예1 1.98 0.90 1.78 1.29 19 28.6 0.11 0.12 90 1.8×10-5
상기 표 3 및 도 5 및 6에 나타낸 바와 같이, IECw 또는 IECv(dry)가 높은 막인 실시예 1-4는 높은 친수성으로 인해 더 많은 양의 물을 흡수하였다. IECw 값이 1.33~2.44 meq./g 범위인 실시예 1-4의 물 속에서의 수분흡수 정도는 20 에서 60.5~144.5%이었다. 그러나, 도 5에 나타낸 바와 같이 IECw < 2.2 meq./g의 경우 l(설폰산기 당 H2O 분자의 수)는 비슷하였다. 각 설폰산기는 대략 25 개의 물분자에 의해 용매화되었는데, 이것은 비교예 1(l = 11.7)에 비해 큰 값이었다. 실시예 4가 수분흡수 정도가 가장 높았으며, 따라서 l 값(l = 32.9)도 가장 높았다. 도 10에서 나타낸 바와 같이, 더 낮은 상대습도에서도 비슷한 수분흡수 경향이 관찰되었다.
실시예 1-4 및 비교예 1의 의 치수안정성을, 팽창된 막의 길이 또는 두께 증가량을 건조한 막의 치수(길이 또는 두께)로 나눈 값으로 정의되는 실온에서의 수팽창률에 의해 평가하였다. 빗모양 공중합체 막인 실시예 1-4는 뚜렷한 이방성 팽창특성을 나타내었는데, 이는 두께방향의 치수 변화가 면방향에 비해 컸다(도 7 참조). 이것은 두 시스템 간의 치수 불일치에 따른 촉매층의 이탈을 방지하려면 면방향 팽창을 제한할 필요가 있다는 점에서, PEM을 사용하여 막-전극 접합체(MEA)를 제조하는 데 있어 중요한 의미를 갖는다. 예를 들어, 실시예 1의 두께방향 팽창률은 42%이었으나 면방향 팽창률은 8%밖에 되지 않았다. 다른 샘플들도 비슷한 경향을 보였는데, 이것은 설폰화된 다중블록 공중합체의 특성에 부합하는 결과이다.
그러나, 고온에서 팽창률이 과도하게 증가하는, 기존에 보고된 랜덤 또는 다중블록 공중합체와 달리, 실시예 1-4의 수분흡수 및 치수 팽창은 온도의 영향을 덜 받았다. 예컨대, 도 5의 실시예 3(IECw 2.01 meq./g)의 경우, 100 에서의 수분흡수(144%)와 팽창률(15%)은, 특히 다른 공중합체 막과 비교할 때, 20 에서의 값(수분흡수 95%, 팽창률 10%)에 비해 과도하게 높지 않다. 이것은 빗모양 공중합체의 구조가 고온(> 80 )에서도 과도한 수팽창을 억제하는 데 효과적임을 입증한다.
IECv(wet)으로부터 수화된 조건에서 고분자 매트릭스 내의 이온농도를 알 수 있다. 20 에서 측정한 실시예 1-4의 IECv(wet)은 1.0 meq./cm3에서 1.20 meq./cm3으로 증가하였는데, 이를 IECw 값으로 환산하면 1.33 meq./g에서 2.01 meq./g으로 증가한 것이 된다. 그러나, IECw 값이 2.44 meq./g으로 가장 높은 실시예 4의 IECv(wet) 값은 실시예 3보다 낮았다. 동일한 시험조건에서, 모든 공중합체의 IECv(wet) 값은 비교예 1(IECv(wet) = 1.29 meq./cm3) 보다 낮았다. 20 에서 실시예 2, 실시예 1 및 실시예 3에 대해 측정한 경우 건조한 중합체의 설폰산기 농도는 물과 평형을 이룬 뒤에도 유지된 반면, 실시예 4를 수화시켰을 때에는 과도한 팽창과 함께 이온농도의 감소가 나타났다. 이에 대해서는 도 6에서 확인할 수 있다. 높은 수분흡수(wet%)와 IECv(wet)의 감소로 인해 20 에서의 막 곡선의 기울기 방향이 바뀐 것을 볼 수 있다. 100 에서도 비슷한 현상이 관찰되었는데, 다만 실시예 3 역시 방향이 바뀌었다는 점에 차이가 있다. 즉, 높은 온도에서 과도한 팽창과 이온농도의 감소로 인해 실시예 3의 IECv(wet) 값이 실시예 4보다 낮아진 것이다.
도 8은 IECv(wet)을 상대습도의 함수로 도시한 것이다. 습도가 증가함에 따라 고분자 매트릭스 내의 물 부피 증가로 인해 IECv 값이 감소하였다. 비교예 1과 실시예 2는 전체 상대습도 측정범위 걸쳐 거의 같은 IECv 값을 보였는데, 이것은 두 막의 중량기준 IEC의 차이가 밀도 차이(비교예 1 1.98 g/cm3, 실시예 2 1.38 g/cm3)에 의해 상쇄되었기 때문이다. 실시예 1, 3 및 4는 수분흡수량이 높음에도 불구하고 모든 RH에서 비교예 1보다 높은 IECv를 보였는데, 이것은 이들의 중량기준 IECw가 상대적으로 높기 때문이다. 이러한 결과는 물에서의 결과와는 다른 것이다. 앞서 언급한 바와 같이, 물에서는 실시예 1-4의 IECv(wet) 값이 비교예 1보다 낮았다.
<양성자 전도도>
20 ℃에서 실시예 1-4의 양성자 전도도를 물에서 측정한 결과를 표 3에 기재하였다. 실시예 1-4가 비교예 1보다 높은 양성자 전도도를 보였다. 표 2에서 나타낸 바와 같이, IECw 값이 1.33 meq./g에서 2.44 meq./g으로 증가함에 따라, 실시예 1-4의 물에서의 양성자 전도도는 0.15 S/cm에서 0.31 S/cm으로 증가하였다. 이것은 비교예 1(20 ℃에서 0.09 S/cm)의 경우보다 훨씬 높은 값으로서, 빗모양 중합체의 구조가 양성자 전달에 매우 효과적임을 암시한다. 양성자 전도도와 IECv(wet)으로부터 추정한, 실시예 1-4를 통한 양성자 확산계수 Dσ를 표 3에 나타내었다. IECv(wet) 값이 비슷함에도 불구하고 실시예 1-4의 Dσ가 비교예 1보다 높은 것을 알 수 있다. 빗모양의 중합체 구조와 고도로 설폰화된 펜던트 설폰산기가, TEM 분석에서 확인되었듯이, 양성자 전달이 일어나는 친수성 도메인의 크기 및 형태에 영향을 미친 것으로 보이며, 그 결과, 실시예 1-4의 D σ 값과 양성자 전도도가 증가한 것으로 판단되었다.
도 9는 빗모양 실시예 1-4와 비교예 1의 온도에 따른 전도도를 도시한 것이다. 실시예 1-4는 측정 온도범위(20~100 ℃)에서 뛰어난 양성자 전도도를 보였으며, 비교예 1보다 약간 낮은 온도의존성을 나타냈다. 빗모양 구조에서 발생한 형태 변화로 인해 구조적 장벽이 감소하였으며, 그 결과, TEM에서 관찰된 바와 같이 양성자 전달을 위한 나노채널이 효과적으로 형성된 것이다.
실시예 1-4와 비교예 1의 습도에 따른 양성자 전도도 변화를 80 ℃에서 측정하였다. 도 10에서 나타낸 바와 같이, 90% RH에서 실시예 1-4의 양성자 전도도(0.18~0.35 S/cm)가 비교예 1(0.12 S/cm)보다 높았다.
실시예 1-4는 비교예 1에 비해 상대습도에 대한 양성자 전도도의 의존성이 약간 높은 것으로 보이나, RH 50~30% 범위에서도 비교예 1과 거의 대등한 양성자 전도도를 유지한다. 특히, 실시예 4의 30% RH에서의 양성자 전도도는 1.6×10-2 S/cm으로, 비교예 1(1.5×10-2 S/cm)보다 약간 높다. 앞에서 언급한 바와 같이, 실시예 1-4는 물 속에서 비교예 1보다 우수한 양성자 전도도를 보였다. 낮은 상대습도에서도 이러한 특성이 관찰되었다. 양성자 전도도가 높은 것은 TEM 분석에서 확인되었듯이 이온성 도메인들이 서로 잘 연결되어 있기 때문이다.
도 11은 IECv에 따른 양성자 확산계수 Dσ비교한 것이다. 비교예 1의 D σ 범위는 2.68×10-5~2.56×10-6 cm2/s으로, 실시예 1-4보다 좁다. 실시예 1-4의 D σ 범위가 넓다는 것은 상대습도에 대한 의존도가 더 크다는 것을 의미하는데, 이것은 대부분의 방향족 아이오노머가 가지는 특징이다.
가장 습도가 높은 90% RH에서, 실시예 1-4의 D σ 값이 비교예 1보다 높았다. 따라서, 실시예 1-4은 높은 RH에서 비교예 1보다 높은 양성자 전도도를 가진다. 비교예 1과 IECv(wet) 값이 비슷한 실시예 2조차 90% RH에서 더 높은 D σ 값을 보였다. 또한, 실시예 1-4는 30% RH에서도 비교예 1(2.56×10-6 cm2/s)과 대등하며 기존에 보고된 세그먼트 또는 다중블록 공중합체 막보다 훨씬 높은, 1.5×10-6 cm2/s의 비교적 우수한 D σ 값을 보였다. 이러한 결과는 위에서 제시한 형태학적 데이터와 부합되며, 펜던트 설폰산기를 갖는 고도로 설폰화된 블록을 이용한 전방향족 사슬이 그래프트된 빗모양의 폴리아릴렌에테르설폰 공중합체가 양성자 전도도가 우수한 아이오노머 막의 제조에 적합하다는 것을 확인시켜 준다.
<기계적 및 열적 특성>
IEC에 따른 응력-변형 곡선을 도 12에 나타내었다. 주변온도 조건에서 건조 상태의 설폰화된 막의 인장응력은 21.1~31.4 MPa, 파단신율은 24.7~36.2%로, IEC 값이 높은 경우 인장응력이 낮았다.
기계적 특성은 기존의 일부 아이오노머들과 유사하나, 실시예 1-4의 수분흡수량이 높다는 것을 감안하면 좋은 결과이다. 가요성의 양성자 전도성 측쇄들이 소수성 주쇄로부터 분리되어 물을 함유하는 친수성 도메인을 형성하고, 그에 따라 소수성 블록 간의 물리적 상호작용이 약화되어 막의 기계적 강도가 낮아진 것으로 생각된다. 또한, 빗모양 공중합체 막들은 초기 신장(응력 완화) 이후 랜덤 또는 다른 블록 공중합체 막에서 흔히 발견되는 피크를 전혀 보이지 않았다. 이러한 특성은 뭉쳐 있던 소수성 성분이 풀어지기 시작하기 때문인 것으로 생각되며, 따라서 빗모양 공중합체 막의 경우 소수성 상호작용이 약화된다는 것을 뒷받침해 준다.
실시예 1-4의 TGA 곡선을 도 13에 나타내었다. 모든 막이 산 형태에서 2 단계 분해양상을 보였다. 실시예 1-4는 150 에서 20 분 동안 전처리하여 흡수된 물을 제거하였으므로 200 까지는 중량손실이 나타나지 않았다.
도 13을 살펴보면, 첫 번째 중량손실은 250 이상에서 나타났는데, 이것은 설폰산기의 분해에 따른 것이다. 이 온도는 비교예 2에 비해 훨씬 높은 온도로서, 전방향족 중합체의 사슬에 결합된 설폰산기가 열적으로 더 안정하다는 것을 의미한다. 500~600 의 주된 중량손실은 고분자 사슬의 분해에 의한 것이다. 실시예 1-4의 유리전이온도(T g)는 200 이상이었으나(표 2), 분해온도(약 250 )보다는 낮았다. 이처럼 우수한 열적 안정성은 핫프레스 공정에 의한 막-전극 접합체(MEA)의 제조를 가능하게 할 수 있다.
< 단전지 성능 측정 결과 >
본 발명의 실시예에 따른 빗모양 공중합체의 단전지 성능 측정결과를 NR212의 값과 비교하여 도 14 및 하기 표 4에 나타냈다. 단전지 성능 측정을 위해, 스크린 프린팅에 의한 CCS 방법을 이용하여 막전극접합체(MEA)를 제작했으며, 로딩된 백금(Pt)의 함량은 양극, 음극 각각 0.3mg/cm2이었다. 연료극/공기극은 H2/O2 시스템이었으며, 전지 조건은 80 에서 100 % RH였다. 하기 표에 나타난 바와 같이, 전류 밀도와 최대 전력 밀도가 종래의 상용화된 나피온212과 유사한 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
구분 0.6V 에서의 전류 밀도 최대 전력 밀도
비교예 3(NR212) 1032 0.90
실시예 5(X5-Y7) 1206 0.93
<결론>
하나의 페녹사이드 말단을 갖는 폴리페닐렌옥사이드 올리고머를 기능화된 폴리아릴렌에테르설폰 주쇄에 측쇄로 그래프팅하여, 본 발명에 따른 새로운 유형의 전방향족 사슬이 그래프트된 빗모양의 폴리아릴렌에테르설폰 공중합체를 합성하였다. 이러한 분자설계는 주쇄 상의 그래프트 빈도와 측쇄의 길이 조절을 통한 빗모양 공중합체의 특성 조절을 가능하게 한다. 이러한 일반적인 방법의 바람직한 일례로서, 페닐화된 FPPO 측쇄를 가지는 빗모양 공중합체를 후설폰화하여 전방향족 빗모양 폴리아릴렌에테르설폰 고분자 전해질막 재료들을 제조하였다. 본 발명에 따른 설폰화된 빗모양 공중합체들은 고도로 설폰화된 블록을 가졌으며, 페닐화된 PPO 측쇄의 설폰화도는 거의 100%였다. 실시예 2와 같은 일부 공중합체 막은 IEC 값이 낮았으나(IEC = 1.33 meq./g), 낮은 상대습도(30% RH)에서도 비교예 1에 비해 우수한 양성자 전도도를 보였다. 또한, 이들 막은 면방향 치수변화가 매우 작은 이방성 치수팽창 특성을 보였다. 소수성 및 친수성 도메인의 미세상분리로 인한 중합체 특유의 구조로 인해 높은 양성자 확산계수가 얻어지고, 따라서 넓은 상대습도 범위에서 양성자 전도도가 높게 나타나는 것으로 생각된다. 이러한 결과는 효과적인 PEM의 설계에 있어 중합체의 구조와 나노수준의 형태에 대한 고려가 매우 중요함을 시사한다. 높은 열적 안정성과 우수한 기계적 특성, 그리고 뛰어난 양성자 전도도를 가지는 빗모양 공중합체 막을 단위전지 성능 평가를 통해 현재 상용화된 나피온212 막과 유사한 성능을 나타내는 바 연료전지용 PEM 재료로서 매력적이다. 또한, 본 명세서에서 다양한 용도에 적합한, 더 우수한 화학적 안정성을 가지는 신규한 전방향족 사슬이 그래프트된 빗모양의 폴리아릴렌에테르설폰 공중합체의 제조에 일반적으로 적용될 수 있을 것이다.

Claims (16)

  1. 폴리아릴렌에테르설폰 주쇄에 전방향족(fully aromatic) 사슬이 그래프트된 것으로서, 상기 폴리아릴렌에테르설폰 주쇄는 전방향족 사슬이 그래프트되지 않은 비펜던트 부분과 전방향족 사슬이 그래프트된 펜던트 부분으로 구성된 공중합체이고, 상기 비펜던트 부분은
    Figure 112014000194429-pat00307
    ,
    Figure 112014000194429-pat00308
    ,
    Figure 112014000194429-pat00309
    ,
    Figure 112014000194429-pat00310
    ,
    Figure 112014000194429-pat00311
    ,
    Figure 112014000194429-pat00312
    ,
    Figure 112014000194429-pat00313
    ,
    Figure 112014000194429-pat00314
    ,
    Figure 112014000194429-pat00315
    ,
    Figure 112014000194429-pat00316
    ,
    Figure 112014000194429-pat00317
    ,
    Figure 112014000194429-pat00318
    ,
    Figure 112014000194429-pat00319
    ,
    Figure 112014000194429-pat00320
    ,
    Figure 112014000194429-pat00321
    ,
    Figure 112014000194429-pat00322
    ,
    Figure 112014000194429-pat00323
    ,
    Figure 112014000194429-pat00324
    중에서 선택되고;
    상기 펜던트 부분은
    Figure 112014000194429-pat00325
    Figure 112014000194429-pat00326
    ,
    Figure 112014000194429-pat00327
    중에서 선택되며;
    상기 그래프트 사슬은
    Figure 112014000194429-pat00328
    ,
    Figure 112014000194429-pat00329
    ,
    Figure 112014000194429-pat00330
    ,
    Figure 112014000194429-pat00331
    ,
    Figure 112014000194429-pat00332
    ,
    Figure 112014000194429-pat00333
    ,
    Figure 112014000194429-pat00334
    ,
    Figure 112014000194429-pat00335
    ,
    Figure 112014000194429-pat00336
    ,
    Figure 112014000194429-pat00337
    , 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전방향족 사슬이 그래프트된 빗모양의 폴리아릴렌에테르설폰 공중합체.
    (상기 구조식에서 점선 표시된 부분은 주쇄와 그래프트 사슬이 연결되는 부위를 나타내며, 상기 x는 H 또는 SO3H를 나타내고, 상기 y는 3-30 사이의 수를 나타낸다)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 전방향족 사슬이 그래프트된 빗모양의 폴리아릴렌에테르설폰 공중합체는 하기 화학식 1 내지 화학식 11 중에서 선택된 어느 하나의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 전방향족 사슬이 그래프트된 빗모양의 폴리아릴렌에테르설폰 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112014000194429-pat00266

    [화학식 2]
    Figure 112014000194429-pat00339

    [화학식 3]
    Figure 112014000194429-pat00340

    [화학식 4]
    Figure 112014000194429-pat00341

    [화학식 5]
    Figure 112014000194429-pat00342

    [화학식 6]
    Figure 112014000194429-pat00343

    [화학식 7]
    Figure 112014000194429-pat00344

    [화학식 8]
    Figure 112014000194429-pat00345

    [화학식 9]
    Figure 112014000194429-pat00346

    [화학식 10]
    Figure 112014000194429-pat00347

    [화학식 11]
    Figure 112014000194429-pat00348

    상기 구조식에서, x는 0.01-99.9 사이의 수이고, y는 3-30 사이의 수를 나타낸다.
  5. 제4항에 있어서, 상기 전방향족 사슬이 그래프트된 빗모양의 폴리아릴렌에테르설폰 공중합체는 하기 화학식 1의 구조를 가지는 공중합체로서, 폴리아릴렌에테르설폰에 전방향족 사슬이 그래프트되고 상기 전방향족 사슬의 말단 벤젠링 파라위치에 설폰화기가 치환되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 전방향족 사슬이 그래프트된 빗모양의 폴리아릴렌에테르설폰 공중합체.
    [화학식 1]
    Figure 112012012173315-pat00277

    상기 구조식에서, x는 0.01-99.9 사이의 수이고, y는 3-30 사이의 수를 나타낸다.
  6. 제5항에 있어서, 상기 폴리아릴렌에테르설폰은 4,4'-디플루오로디페닐설폰, 하이드로퀴논, 비스페놀 A를 이용하여 합성한 후, 여기에 탈메틸화시키는 것을 특징으로 하는 전방향족 사슬이 그래프트된 빗모양의 폴리아릴렌에테르설폰 공중합체.
  7. 제5항에 있어서, 상기 전방향족 사슬은 불소기가 치환된 폴리페닐렌옥사이드(FPPO)인 것을 특징으로 하는 전방향족 사슬이 그래프트된 빗모양의 폴리아릴렌에테르설폰 공중합체.
  8. 제7항에 있어서, 상기 불소기가 치환된 폴리페닐렌옥사이드(FPPO)는 하기 반응식 1에 표시되는 폴리페닐렌옥사이드(PPO)의 페녹사이드 말단을 헥사플루오로벤젠으로 캡핑한 것을 특징으로 하는 전방향족 사슬이 그래프트된 빗모양의 폴리아릴렌에테르설폰 공중합체.
    [반응식 1]
    Figure 112012012173315-pat00278
  9. 제8항에 있어서, 상기 폴리페닐렌옥사이드(PPO)는 2,6-디페닐페놀, 브롬화구리(I) 및 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)를 혼합반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 전방향족 사슬이 그래프트된 빗모양의 폴리아릴렌에테르설폰 공중합체.
  10. 제8항에 있어서, 상기 폴리페닐렌옥사이드(PPO) 및 상기 불소기가 치환된 폴리페닐렌옥사이드(FPPO)의 수평균분자량(Mn)과 중량평균분자량(Mw)은 각각 3,000-10,000인 것을 특징으로 하는 전방향족 사슬이 그래프트된 빗모양의 폴리아릴렌에테르설폰 공중합체.
  11. (a) 양 말단 중 하나의 말단이 페녹사이드인 폴리페닐렌옥사이드 올리고머를 제조하는 단계;
    (b) 상기 페녹사이드 말단을 친핵성 치환 리빙 그룹 포함 캡핑 물질로 엔드 캡핑하여, 한쪽 말단이 엔드 캡핑된 폴리페닐렌옥사이드 올리고머를 제조하는 단계;
    (c) 주쇄의 아릴렌에 알콕시기를 포함하는 친핵성 부분과 주쇄의 아릴렌에 알콕시기를 포함하지 않는 비친핵성 부분으로 구성된 폴리아릴렌에테르설폰을 제조하는 단계;
    (d) 상기 알콕시기를 히드록시기로 변환시켜, 주쇄의 아릴렌에 히드록시기를 포함하는 친핵성 부분과 비친핵성 부분으로 구성된 폴리아릴렌에테르설폰을 제조하는 단계;
    (e) 상기 히드록시기와 상기 친핵성 치환 리빙 그룹 사이에 친핵성 반응을 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리아릴렌에테르설폰 주쇄에 전방향족 사슬이 그래프트된 제1항에 따른 전방향족 사슬이 그래프트된 빗모양의 폴리아릴렌에테르설폰 공중합체의 제조방법
  12. 제11항에 있어서, 상기 친핵성 치환 리빙 그룹 포함 캡핑 물질은
    Figure 112014000194429-pat00279
    ,
    Figure 112014000194429-pat00280
    ,
    Figure 112014000194429-pat00281
    중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전방향족 사슬이 그래프트된 빗모양의 폴리아릴렌에테르설폰 공중합체의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 전방향족 사슬이 그래프트된 빗모양의 폴리아릴렌에테르설폰 공중합체는 하기 화학식 1 내지 화학식 11 중에서 선택된 어느 하나의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 전방향족 사슬이 그래프트된 빗모양의 폴리아릴렌에테르설폰 공중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112014000194429-pat00282

    [화학식 2]
    Figure 112014000194429-pat00283

    [화학식 3]
    Figure 112014000194429-pat00284

    [화학식 4]
    Figure 112014000194429-pat00285

    [화학식 5]
    Figure 112014000194429-pat00286

    [화학식 6]
    Figure 112014000194429-pat00287

    [화학식 7]
    Figure 112014000194429-pat00288

    [화학식 8]
    Figure 112014000194429-pat00289

    [화학식 9]
    Figure 112014000194429-pat00290

    [화학식 10]
    Figure 112014000194429-pat00291

    [화학식 11]
    Figure 112014000194429-pat00292

    상기 구조식에서, x는 0.01-99.9 사이의 수이고, y는 3-30 사이의 수를 나타낸다.
  14. 제11항에 있어서, 상기 전방향족 사슬이 그래프트된 빗모양의 폴리아릴렌에테르설폰 공중합체의 제조방법은
    2,6-디페닐페놀, 브롬화구리(I) 및 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민을 혼합반응시켜 폴리페닐렌옥사이드 올리고머(PPO)를 얻는 단계;
    상기 폴리페닐렌옥사이드 올리고머를 헥사플루오로벤젠을 이용하여 말단을 캡핑하여 불소기가 치환된 폴리페닐렌옥사이드 올리고머(FPPO)를 얻는 단계;
    4,4'-디플루오로디페닐설폰(DFDPS), 모노메틸에테르하이드로퀴논(Me-HQ), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀(6F-BPA)를 혼합반응시켜 -OCH3 기를 가지는 폴리아릴렌에테르설폰(PAES-x-Me)을 얻는 단계;
    상기 폴리아릴렌에테르설폰(PAES-x-Me)을 브롬화붕소와 반응시켜 -OH기를 가지는 폴리아릴렌에테르설폰(PAES-x-OH)을 얻는 단계;
    상기 폴리아릴렌에테르설폰(PAES-x-OH)과 불소기가 치환된 폴리페닐렌옥사이드 올리고머(FPPO)를 반응시켜 빗모양 공중합체를 얻는 단계; 및
    상기 빗모양 공중합체를 클로로설폰산과 반응시켜 설폰화된 빗모양 공중합체를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전방향족 사슬이 그래프트된 빗모양의 폴리아릴렌에테르설폰 공중합체의 제조방법.
  15. 제1항 및 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재되어 전방향족 사슬이 그래프트된 빗모양의 폴리아릴렌에테르설폰 공중합체를 이용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질막.
  16. 제15항에 있어서, 상기 전방향족 사슬이 그래프트된 빗모양의 폴리아릴렌에테르설폰 공중합체를 용매에 용해시킨 후 유리판에 캐스팅하고, 용매를 증발시켜 고분자 막을 제조하며, 제조된 고분자 막의 수소 이온 교환에 의해 고분자 전해질막을 제조하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질막.
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