KR101984717B1 - 고분자, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 고체 고분자 전해질, 전극, 세퍼레이터 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

고분자, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 고체 고분자 전해질, 전극, 세퍼레이터 및 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR101984717B1 KR1020150130423A KR20150130423A KR101984717B1 KR 101984717 B1 KR101984717 B1 KR 101984717B1 KR 1020150130423 A KR1020150130423 A KR 1020150130423A KR 20150130423 A KR20150130423 A KR 20150130423A KR 101984717 B1 KR101984717 B1 KR 101984717B1
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Abstract

본 발명은 고분자, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 고체 고분자 전해질, 전극, 세퍼레이터 및 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112018118768240-pat00015

상기 화학식 1에서, X1 내지 X3, Y 및 n1 내지 n4에 대한 설명은 상세한 설명에서와 같다. 상기 고분자는 폴리설파이드의 리튬과 이온간 상호 작용(interaction)을 통해 폴리설파이드의 용출 억제 기능을 가지면서도 리튬 이온 해리도가 우수하여 높은 이온 전도도도가 특성을 가진다.

Description

고분자, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 고체 고분자 전해질, 전극, 세퍼레이터 및 리튬 이차 전지{POLYMER, METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND SOLID ELECTROLYTE, ELECTRODE, SEPERATOR AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 고분자, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 고체 고분자 전해질, 전극, 세퍼레이터 및 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 폴리설파이드의 리튬과 이온간 상호 작용(interaction)을 통해 폴리설파이드의 용출 억제 기능을 가지면서도 리튬 이온 해리도가 우수하여 높은 이온 전도도도가 특성을 가지는 고분자, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 고체 고분자 전해질, 전극, 세퍼레이터 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지의 고체 고분자 전해질에 대한 기존 연구들은 고체 고분자 전해질의 이온 전도도 및 전극과의 접촉성을 증가시키기 위해 주쇄(backbone) 구조가 부드러운(soft) 물질을 위주로 연구되었다. 그로 인해 고체 고분자 전해질의 내구성이 약해 전지에 적용시 전극 외부로 전해질이 밀려 나거나 충방전시 리튬 덴드라이트에 의해 쇼트(short)가 나는 현상이 발생하였다.
즉, 현재 개발된 고체 고분자 전해질로 하기 화학식 a-1 내지 a-5로 표시되는 화합물들을 예시할 수 있으나, 이들은 주쇄 자체가 부드럽기(soft) 때문에 전극과의 접촉(contact) 특성은 좋으나 전해질 제조시 내구성이 약하다는 단점이 있다.
[화학식 a-1: polyethylene oxide]
Figure 112015089681338-pat00001
[화학식 a-2: siloxane polymer]
Figure 112015089681338-pat00002
[화학식 a-3: PEO/MEEGE/AGE]
Figure 112015089681338-pat00003
[화학식 a-4: polysiloxane-polyethylene block co-polymer]
Figure 112015089681338-pat00004
[화학식 a-5: polysiloxane grafted ethyleneglycol]
Figure 112015089681338-pat00005
이에, 고체 고분자 전해질의 내구성을 증가시키기 위해 필러(filler) 물질을 첨가하기도 하였으나, 필러의 분산 문제 및 필러 자체의 비중이 커서 최근에는 고분자 자체만으로 고체 고분자 전해질의 내구성을 증가시키려는 방향으로 연구가 진행되고 있다.
한편, 기존 연구들은 리튬 황 전지에서 리튬 폴리설파이드의 용출을 억제하기 위해 복합체 자체의 구조에 변화를 주는 방식으로 연구를 수행하였으나, 이러한 방식은 복합체 제조에 큰 어려움이 있고 공정이 복잡하다는 단점을 있다.
또한, 나피온과 같은 물질을 사용하여 수소 이온을 리튬 이온으로 치환하여 폴리설파이드의 용출은 억제하면서 리튬 이온만 이동이 가능하도록 하는 방식으로 리튬 폴리설파이드의 용출을 억제하고자 하는 시도가 있으나, 이로 인해 리튬 이온의 이동 속도가 늦어지게 되어 전극 저항이 증가하는 현상이 발생하는 문제가 있다.
본 발명의 목적은 폴리설파이드의 리튬과 이온간 상호 작용(interaction)을 통해 폴리설파이드의 용출 억제 기능을 가지면서도 리튬 이온 해리도가 우수하여 높은 이온 전도도도가 특성을 가지는 고분자를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 고분자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 고분자를 포함하는 고체 고분자 전해질, 전극 및 세퍼레이터를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 고체 고분자 전해질, 전극 또는 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112015089681338-pat00006
상기 화학식 1에서, 상기 X1 내지 X3는 -CN이고, 상기 Y는 -CR2 2- 및 -NR2-로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, 상기 n1 내지 n4는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
상기 고분자는 중량 평균 분자량이 1000 g/mol 이상일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위는 하기 화학식 1-1 내지 1-2로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[화학식 1-1] [화학식 1-2]
Figure 112015089681338-pat00007
Figure 112015089681338-pat00008
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 아민기를 포함하는 다가 알코올 화합물에 니트릴기를 도입하여 1차 모노머를 제조하는 단계, 상기 1차 모노머에 스티렌 구조를 도입하여 2차 모노머를 제조하는 단계, 그리고 상기 2차 모노머를 중합시켜 고분자를 제조하는 단계를 포함하는 고분자의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 고분자를 포함하는 고체 고분자 전해질을 제공한다.
상기 고체 고분자 전해질은 중량 평균 분자량 조절을 통해 상온 내지 30 ℃에서 1X10-5S/cm 이상의 이온전도도를 가질 수 있다.
상기 고체 고분자 전해질은 상기 고분자와 폴리실록산, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리스티렌, 폴리옥세탄, 개환 반응이 가능한 모노머로 이루어진 고분자, 이들의 가교 고분자 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 고분자와의 공중합체일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 전극 활물질, 그리고 상기 고분자를 포함하는 바인더를 포함하는 전극을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 전극 활물질 층, 그리고 상기 전극 활물질 층 위에 위치하며, 상기 고분자를 포함하는 보호층을 포함하는 전극을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 세퍼레이터, 그리고 상기 세퍼레이터 위에 위치하며, 상기 고분자를 포함하는 코팅층을 포함하는 세퍼레이터를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 고체 고분자 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 전극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 고분자는 폴리설파이드의 리튬과 이온간 상호 작용(interaction)을 통해 폴리설파이드의 용출 억제 기능을 가지면서도 리튬 이온 해리도가 우수하여 높은 이온 전도도도가 특성을 가진다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.
도 2는 종래의 탄소-황 복합체를 양극 활물질로 포함하는 양극 활물질 층에 관한 모식도이다.
도 3은 기존 바인더를 사용한 양극 활물질 층에서 리튬 폴리설파이드의 용출을 나타내는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자를 바인더로 사용한 양극 활물질 층에서 리튬 폴리설파이드의 용출 억제를 나타내는 모식도이다.
도 5는 종래의 양극 활물질 층의 보호층으로 사용되는 고분자를 나타내는 그림이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자를 양극 활물질 층의 보호층으로 사용한 경우, 리튬 폴리설파이드 용출 억제 원리를 나타내는 모식도이다.
도 7은 리튬 폴리설파이드의 형성 과정을 모식적으로 나타낸 그림이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자의 리튬 폴리설파이드 용출 억제 원리를 나타내는 모식도이다.
도 9는 본 발명의 합성예 1에서 1차 모노머를 합성하는 과정을 나타내는 반응식이다.
도 10은 본 발명의 합성예 1에서 제조된 1차 모노머의 H-NMR 데이터이다.
도 11은 본 발명의 합성예 1에서 2차 모노머를 합성하는 과정을 나타내는 반응식이다.
도 12는 본 발명의 합성예 1에서 제조된 2차 모노머의 H-NMR 데이터이다.
도 13은 본 발명의 합성예 1에서 고분자 중합시 사용된 모노머의 구조를 나타내는 화학식이고, 도 14는 상기 중합된 고분자의 구조를 나타내는 화학식이다.
도 15는 본 발명의 합성예 1에서 제조된 고분자의 H-NMR 데이터이다.
도 16은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 프리스탠딩 필름을 나타내는 사진이다.
도 17은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 고분자 고체 전해질의 온도에 따른 이온전도도를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예를 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 알킬기는 1차 알킬기, 2차 알킬기 및 3차 알킬기를 포함한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 모든 화합물 또는 치환기는 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, 치환된이란 수소가 할로겐 원자, 하이드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 티오기, 메틸티오기, 알콕시기, 나이트릴기, 알데하이드기, 에폭시기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 케톤기, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 알릴기, 벤질기, 아릴기, 헤테로아릴기, 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 대체된 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112015089681338-pat00009
상기 화학식 1에서, 상기 X1 내지 X3는 -CN이고, 상기 Y는 -CR2 2- 및 -NR2-로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, 상기 n1 내지 n4는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위는 하기 화학식 1-1 내지 1-2로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1-1] [화학식 1-2]
Figure 112015089681338-pat00010
Figure 112015089681338-pat00011
상기 고분자는 중량 평균 분자량이 1000 g/mol 이상일 수 있고, 바람직하게 10000 내지 1000000 g/mol일 수 있다. 상기 고분자의 중량 평균 분자량이 1000 g/mol 미만인 경우 고분자가 상온에서 액상의 상태로 존재하고 프리스탠딩 필름(free standing film)으로 제작하기 어려울 수 있다.
상기 고분자는 리튬 이온 해리도가 우수하여 이온 전도도가 우수하고, 바인더 없이도 단독으로 필름 형성이 가능하고, 리튬 덴드라이트의 형성을 억제할 수 있으며, 이온간의 상호 작용(interaction)을 통하여 리튬 폴리설파이드의 용출을 억제할 수 있다.
이에 따라, 상기 고분자는 리튬 이차 전지의 고체 고분자 전해질로 적용시 이온 전도도가 우수하면서 리튬 덴트라이트의 형성을 억제할 수 있는 고체 고분자 전해질을 제공할 수 있으며, 리튬 황 전지의 전극 바인더, 전극 보호층 또는 세퍼레이터 코팅층으로 적용되는 경우 리튬 폴리설파이드의 용출을 억제할 수 있다.
특히, 상기 고분자 내 말단기가 니트릴(nitrile) 작용기인 경우, 상기 니트릴 작용기의 질소(nitrogen)가 리튬 이온과 이온간 상호 결합을 통하여 리튬 폴리설파이드와 결합할 수 있다. 한편, 상기 질소가 상기 고분자 또는 모노머 말단기에 존재하는 경우 이온전도성을 가지지 못한다는 단점이 있어 그 사용에 제한이 있으나, 상기 고분자는 리튬 폴리설파이드 용출 억제 효과를 가질 수 있는 질소를 말단기에 3개를 넣어주고 에톡시 작용기를 연결시켜 줌으로써 이온전도성도 함께 보유할 수 있도록 구조가 설계된 것이다.
상기 고분자는 아민기를 포함하는 다가 알코올 화합물에 니트릴기를 도입하여 1차 모노머를 제조하는 단계, 상기 1차 모노머에 스티렌 구조를 도입하여 2차 모노머를 제조하는 단계, 그리고 상기 2차 모노머를 중합시켜 고분자를 제조하는 단계를 통하여 제조될 수 있다.
이하, 상기 고분자의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
우선, 아민기를 포함하는 다가 알코올 화합물에 니트릴기를 도입하여 1차 모노머를 제조한다.
상기 아민기를 포함하는 다가 알코올 화합물은 적어도 2개 이상의 하이드록시기를 포함하는 탄소수 3 내지 10의 탄화수소 화합물로서, 일 예로 3개의 하이드록시기와 1개의 아민기를 포함하는 2-아미노-2-(하이드록시메틸)-1,3-프로판디올(2-Amino-2-(hydroxymethyl)-1,3-propanediol)을 사용할 수 있다.
상기 아민기를 포함하는 다가 알코올 화합물에 니트릴기를 도입하기 위한 화합물로는 니트릴기와 탄소와 탄소의 이중 결합을 포함하고 있는 화합물을 사용할 수 있으며, 일 예로 아크릴로니트릴(acrylonitrile)을 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 아민기를 포함하는 다가 알코올 화합물에 니트릴기를 도입하는 반응은 우선 상기 아민기를 포함하는 다가 알코올 화합물을 활성화시키기 위하여 상기 아민기를 포함하는 다가 알코올 화합물을 KOH와 같은 강염기 수용액에 첨가하여 교반시킨 후, 상기 니트릴기를 도입하기 위한 화합물을 첨가하여 교반시켜 이루어질 수 있다.
상기 반응에 의하여 리튬 폴리설파이드 용출 억제 효과를 가질 수 있는 질소를 말단기에 포함하면서, 상기 니트릴기가 알콕시 작용기를 통하여 연결됨으로써 이온전도성도 함께 보유할 수 있는 고분자를 제조하는 것이 가능하다.
다음으로, 상기 제조된 1차 모노머에 스티렌 구조를 도입한다.
상기 스티렌 구조는 비닐기, 알릴기 또는 (메트)아크릴로일옥시기 등과 같은 중합성 작용기를 포함하며, 또한 상기 1차 모노머의 아민기와 반응할 수 있는 불소, 염소 등의 할라이드기를 포함한다.
구체적으로, 상기 1차 모노머에 스티렌 구조를 도입하는 반응은 상기 1차 모노머와 상기 스티렌 구조를 혼합한 후 교반하여 제조할 수 있다. 이때, 원활한 반응 진행을 위하여 상기 반응은 K2CO3와 같은 촉매의 존재하에서, 질소 가스와 같은 불활성 가스 분위기에서 이루어질 수 있다.
마지막으로, 상기 제조된 2차 모노머를 중합시켜 고분자를 제조한다.
상기 2차 모노머를 중합하는 반응은 통상의 스티렌계 고분자의 중합 방법을 이용하여 이루어질 수 있으며, 일 예로 상기 제조된 2차 모노머를 정제한 후, 디메틸 포름아마이드(Dimethyl formamide; DMF)와 같은 용매에 첨가하고, 라디칼 개시제인 AIBN과 같은 중합 개시제를 첨가하여 중합 반응을 진행시킨다.
상기 제조 방법에 의하여 제조된 고분자는 주쇄(backbone polymer)로 고체 고분자 전해질의 내구성을 증진시킬 수 있는 스티렌 구조를 포함하여 단독 고분자 만으로도 충분히 내구성을 가지는 필름 형성이 가능하다. 또한, 상기 고분자는 결정질 또는 비정질의 모듈러스(modulus)가 큰 스티렌 구조를 고분자 주쇄로 포함하여 고체 고분자 전해질 내의 모듈러스를 증가시켜 리튬 덴드라이트 형성을 억제할 수 있다.
이하, 상기 고분자를 포함하는 리튬 이차 전지에 대하여 구체적으로 설명한다. 바람직하게, 상기 리튬 이차 전지는 일반적인 리튬 이차 전지, 리튬 폴리머 전지, 리튬 금속 전지, 리튬 황 전지, 리튬 공기 전지, 리튬 셀레늄 전지, 리튬 텔루륨 전지 또는 리튬 플로늄 전지일 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬 이차 전지는 서로 대향 배치되는 양극 활물질을 포함하는 양극과 음극 활물질을 포함하는 음극, 그리고 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함한다.
도 1은 상기 리튬 이차 전지(1)의 하나의 실시예에 대한 분해 사시도이다. 도 1은 본 발명을 설명하기 위한 일 예일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도 1을 참조하면, 상기 리튬 이차 전지(1)는 음극(3), 양극(5), 상기 음극(3) 및 양극(5) 사이에 세퍼레이터(7)를 배치하여 전극 조립체(9)를 제조하고, 이를 케이스(15)에 위치시키고 전해질(도시하지 않음)을 주입하여 상기 음극(3), 상기 양극(5) 및 상기 세퍼레이터(7)가 전해질에 함침되도록 함으로써 제조할 수 있다.
상기 음극(3) 및 양극(5)에는 전지 작용시 발생하는 전류를 집전하기 위한 도전성 리드 부재(10, 13)가 각기 부착될 수 있고, 상기 리드 부재(10, 13)는 각각 양극(5) 및 음극(3)에서 발생한 전류를 양극 단자 및 음극 단자로 유도할 수 있다.
먼저, 상기 양극(5)은 예를 들어 다음과 같이 준비될 수 있다.
예를 들어, 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합된 양극 활물질 층 형성용 조성물이 준비된다. 상기 양극 활물질 층 형성용 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 양극 활물질 층이 형성된 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극 활물질 층 형성용 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체 상에 라미네이션되어 양극 활물질 층이 형성된 양극판이 제조될 수 있다. 상기 양극(5)은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)이면 제한 없이 사용 가능하고, 구체적으로 리튬 함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1 - yCoyO2, LiCo1-yMnyO2, LiNi1 - yMnyO2(O≤y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4, LiMn2 - zCozO4(0<z<2), LiCoPO4 및 LiFePO4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용할 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차 전지가 리튬 황 전지인 경우, 상기 양극 활물질은 황 원소(elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 황 계열 화합물은 구체적으로, Li2Sn(n≥1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5∼50, n≥2) 등일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 전지의 화학변화를 야기하지 않는 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하며, 그 예로 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 고비표면적의 탄소재료, 예를 들면 천연 흑연, 인조 흑연, 케첸블랙, 탄소섬유, 카본블랙, 활성탄, 아세틸렌블랙, 흑연 미립자의 1종 또는 2종 이상을 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 기상성장 탄소, 또는 피치(석유, 석탄, 콜타르 등의 부생성물)를 고온에서 탄화시켜 제조한 섬유, 아크릴 섬유(Polyacrylonitrile)로부터 제조한 탄소섬유 등의 전기전도성 섬유도 도전재로서 사용할 수 있다. 탄소섬유와 고비표면적의 탄소재료를 동시에 사용할 수 있다. 탄소섬유와 고비표면적의 탄소재료를 동시에 사용함에 의하여 전기 전도성이 더욱 향상될 수 있다. 또한, 양극(5)의 충방전 범위에서 산화되어 용해하지 않는 재료이며, 양극 활물질에 비하여 전기저항의 낮은 금속계 도전재를 사용할 수 있다. 예를 들어 티탄, 금 등의 내식성 금속, SiC 또는 WC등의 카바이드, Super-P 등과 같은 카본블랙, Si3N4, BN 등의 질화물을 사용할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 도전재로 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 바인더로는 상기 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자를 포함할 수 있다.
도 2는 리튬 황 전지에서 종래의 탄소-황 복합체를 양극 활물질로 포함하는 양극 활물질 층에 관한 모식도이고, 도 3은 기존 바인더를 사용한 양극 활물질 층에서 리튬 폴리설파이드의 용출을 나타내는 모식도이고, 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자를 바인더로 사용한 양극 활물질 층에서 리튬 폴리설파이드의 용출 억제를 나타내는 모식도이다.
상기 도 2 내지 4를 참고하면, 상기 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자를 양극 활물질 층의 바인더로 사용하는 경우 상기 고분자의 니트릴 그룹과 상기 리튬 폴리설파이드의 상호 작용에 의하여 상기 리튬 폴리설파이드의 용출이 억제됨을 알 수 있다.
한편, 상기 바인더로는 상기 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자와 함께 종래 일반적으로 사용되는 바인더를 함께 사용하거나, 상기 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 없이 상기 종래 일반적으로 사용되는 바인더만을 사용할 수도 있다.
상기 종래 일반적으로 사용되는 바인더는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 및 이들의 다양한 공중합체 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이 라면 모두 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 알코올, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야 에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 제조된 양극 활물질 층 형성용 조성물을 상기 집전체 도포하는 방법으로는 재료의 특성 등을 감안하여 공지 방법 중에서 선택하거나 새로운 적절한 방법으로 행할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질 층 형성용 조성물을 집전체 위에 분배시킨 후 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시키는 것이 바람직하다. 경우에 따라서는, 분배와 분산 과정을 하나의 공정으로 실행하는 방법을 사용할 수도 있다. 이 밖에도, 다이캐스팅(die casting), 콤마코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 사용할 수도 있다.
상기 금속 집전체로는 재질, 형상, 제조방법 등에 제한됨이 없이, 전기화학적으로 안정물질을 이용할 수 있다.
상기 금속 집전체는, 두께 10 내지 100㎛의 알루미늄박, 두께 10 내지 100㎛, 구멍 지름 0.1 내지 10 mm의 알루미늄 천공박, 확장 메탈, 발포 금속판 등이 사용될 수 있다. 금속 집전체의 재질은, 알루미늄 외에 스테인리스, 티탄 등도 사용될 수 있다.
상기 양극(5)에서 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이며, 리튬 전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다만, 상기 바인더로 상기 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자를 포함하는 경우, 상기 바인더는 상기 양극 활물질 층 총 중량에 대하여 0.1 내지 40중량%로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 상기 바인더의 함량이 0.1중량% 미만이면 상기 바인더 사용에 따른 리튬 폴리설파이드 용출 억제 효과가 미미할 수 있고, 반면 40중량%를 초과하면 상기 양극 활물질의 함량이 상대적으로 적게 되어 용량 특성이 저하될 우려가 있다.
한편, 상기 양극 활물질 층 표면에 상기 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자를 포함하는 보호층이 형성될 수 있다.
도 5는 종래의 양극 활물질 층의 보호층으로 사용되는 고분자를 나타내는 그림이고, 도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자를 양극 활물질 층의 보호층으로 사용한 경우, 리튬 폴리설파이드 용출 억제 원리를 나타내는 모식도이다.
상기 도 5 및 도 6을 참고하면, 리튬 이온으로 치환된 나피온이나, 리튬 이온 교환 고분자를 양극 활물질 층의 보호층(passivation layer)으로 사용하는 경우 리튬 폴리설파이트의 용출은 억제되나 리튬 이온 교환 사이트(site)가 작아 리튬 이온 이동이 어렵다는 단점이 있다.
그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자를 양극 활물질 층의 보호층으로 사용하는 경우, 회전 반경을 넓힐 수 있는 가지에 니트릴 그룹이 달려 있어 니트릴 그룹이 리튬 폴리설파이드와 이온 결합을 하게 됨으로써 리튬 폴리설파이드의 전해질로의 용출을 억제하면서도 이들 작용기가 리튬 이온을 전달해 주는 역할도 해주기 때문에 리튬 이온의 이동이 자유롭다는 장점을 가진다.
상기 보호층은 0.001 내지 200 ㎛의 두께를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 두께가 0.001 ㎛ 미만인 경우에는 리튬 폴리설파이드의 용출을 완전하게 차단하기 어려울 수 있고, 200 ㎛를 초과하는 경우에는 리튬 이온 전도도가 낮아 과전압이 크게 걸리고 이로 인하여 전지 특성이 저하될 수 있다. 보다 바람직하게는 0.001 내지 50 ㎛일 수 있다.
또한, 상기 보호층은 전해액이 있는 상태에서는 양극 위에 0.001 내지 10 ㎛의 두께로 형성되어 전해액으로 용출되는 폴리설파이드의 용출을 억제할 수 있고, 전해액을 사용하지 않는 시스템에서는 상기와 같이 0.001 내지 200 ㎛의 두께로 보호층이 형성되어 고분자 고체전해질로 사용이 가능하다.
다음으로 음극(3)이 준비된다.
상기 음극(3)은 음극 활물질로서, 리튬 금속, 리튬 금속 기반의 합금, 리튬 삽입 화합물(magnesium intercalating compound) 또는 탄소계 재료를 포함할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 음극 활물질로 사용될 수 있는 것으로서 리튬을 포함하거나 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 것이라면 모두 사용 가능하다.
상기 음극(3)이 리튬 전지의 용량을 결정하므로 상기 음극(3)은 예를 들어 리튬 금속일 수 있다. 상기 리튬 금속 기반의 합금으로서는 예를 들어 알루미늄, 주석, 인듐, 칼슘, 티타늄, 바나듐 등과 리튬의 합금을 들 수 있다.
예를 들어, 상기 음극(3)은 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께의 금속 상태의 리튬이 사용될 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 리튬 이차 전지(1)가 상기 음극 활물질로 리튬 금속, 리튬 합금을 채용하는 경우, 상기 음극(3)과 케이스(15)의 일체화, 즉, 케이스(15)의 적어도 일부분이 음극 활물질인 리튬 금속 혹은 리튬 합금으로 형성되어 케이스(15)의 일 부분이 음극(3)을 겸비할 수도 있다. 상기 리튬 금속 등으로 케이스(15)를 구성하는 경우에도, 리튬 금속 등은 공기 중에서 대부분 비활성이기 때문에, 취급성이나 안전성이 우수하다. 따라서, 상기 케이스(15)가 음극(3)을 겸비하는 형태의 리튬 전지는 리튬 이차 전지에 비하여, 전지의 중량이 경감되어 에너지밀도, 출력밀도 등이 우수한 리튬 이차 전지(1)가 얻어질 수 있다.
상기 리튬 금속 또는 리튬 합금 이외의 음극 활물질을 이용하는 경우, 그래핀 구조를 가지는 탄소계 재료 등을 이용할 수 있다. 흑연, 흑연화탄소 등의 재료의 혼합 음극이나, 탄소계 재료와 금속 또는 합금과의 혼합음극, 복합음극을 사용할 수도 있다. 탄소계 재료로서는, 리튬 이온을 전기화학적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 천연흑연, 인조흑연, 메소페이즈탄소, 팽창흑연, 탄소섬유, 기상성장법 탄소섬유, 피치계 탄소질재료, 니들코크스, 석유코크스, 폴리아크릴로나이트릴 계 탄소섬유, 카본블랙 등의 탄소질재료, 또는 5원환 또는 6원환의 환식 탄화수소 또는 환식 함산소 유기화합물을 열분해에 의해서 합성한 비정질계 탄소재료, 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질이 분말 형태인 경우에 상기 음극(3)은 다음과 같이 제조될 수 있다. 상기 음극(3)은 상기 양극 활물질 대신에 상기 음극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는 양극(5)과 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 즉, 음극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 음극 활물질 층 형성용 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하여 음극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 음극 활물질 층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 제조할 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합된 음극 활물질 층 형성용 조성물을 집전체 위에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체 상에 캐스팅하여 형성된 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션하여 음극(3)을 제조할 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질 층 형성용 조성물에서 도전재, 바인더 및 용매는 상기 양극(5)의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.
다만, 구체적으로 상기 음극 집전체로서 재질, 형상, 제조 방법 등에 제한되는 일 없이, 임의의 집전체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 두께 10 내지 100㎛의 동박, 두께 10 내지 100㎛, 구멍 지름 0.1 내지 10 mm의 동제 천공박, 확장 메탈, 발포 금속판 등이 사용될 수 있다. 상기 음극 집전체의 재질은 구리 외에, 스테인리스, 티탄, 니켈 등이 사용될 수 있다.
상기에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자를 상기 양극(3)의 바인더 또는 양극 활물질 층 표면에 형성된 보호층에 포함되는 것을 위주로 설명하였으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니고, 상기 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자는 상기 음극(5)의 바인더 또는 음극 활물질 층 표면에 형성된 보호층에 포함될 수도 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
상기 전해질은 상기 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자를 포함하는 고체 고분자 전해질일 수 있다.
상기 고분자는 주쇄(backbone polymer)로 고체 고분자 전해질의 내구성을 증진시킬 수 있는 스티렌계 고분자를 사용하고 이온 전도도 효과를 줄 수 있는 물질을 그래프팅(grafting)해 줌으로써 단독 고분자 만으로도 충분히 내구성을 가지는 필름 형성이 가능하고, 이온 전도성을 줄 수 있다. 즉, 상기 고분자는 결정질 또는 비정질의 모듈러스(modulus)가 큰 스티렌계 고분자를 주쇄로 포함하여 고체 고분자 전해질 내의 모듈러스를 증가시켜 리튬 덴드라이트 형성을 억제할 수 있다.
또한, 상기 고분자는 이온 전도성을 가진 물질을 기존의 주쇄 유닛(backbone unit) 형태나 가지(grafting) 형태가 아닌 2개 이상의 가지를 가진 형태로 사용하기 때문에 이온 해리도를 증가시켜 이온 전도도를 증가시킬 수 있다.
또한, 상기 고분자는 호모 폴리머 형태만으로도 충분한 내구성을 가지며 필름 형성이 가능하므로, 2가지 이상의 고분자를 혼합하거나 공중합한 고체 고분자 전해질에 비해 단일상으로 되어 있어 고분자끼리의 접촉 저항 증가 및 고온에서의 상분리 현상을 억제할 수 있다.
한편, 상기 고분자에 그래프팅(grafting)된 가지에 달려 있는 니트릴 그룹(nitrile group, -CN) 등은 금속 이온인 리튬 이온(Li ion)과 상호 작용(interaction)을 하려고 한다.
도 7는 리튬 폴리설파이드의 형성 과정을 모식적으로 나타낸 그림이고, 도 8는 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자의 리튬 폴리설파이드 용출 억제 원리를 나타내는 모식도이다.
상기 도 7 및 도 8를 참고하면, 링(ring) 형태의 황(sulfur)이 전자를 받음으로써 S8 2-가 되고, 리튬 이온의 Li+가 황의 양 끝단에 붙게 되어 2Li+S8 2- 또는 2Li+S6 2- 등의 구조로 변하면서 리튬 폴리설파이드가 용출된다. 이들 리튬 폴리설파이드가 상기 고분자의 니트릴 그룹을 만나게 되면 Li+S8 2-와 Li+로 분리되면서 니트릴 그룹과 상호 작용을 하게 됨으로써, 리튬 폴리설파이드의 용출을 억제할 수 있다. 또한, 상기 고분자는 상기 니트릴 그룹이 긴 체인 끝에 매달려 있어 회전 반경이 크기 때문에 이온과의 상오 작용 가능성이 더 크다.
상기 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자를 포함하는 고체 고분자 전해질은 상온(20℃) 내지 30℃에서 1X10-5S/cm 이상의 이온전도도를 가질 수 있고, 60℃의 온도에서 1X10-4S/cm 이상의 이온전도도를 가질 수 있다. 상기 이온전도도가 1X10-5S/cm 미만인 경우에는 리튬 이온의 이동이 원활하지 않아 고체 고분자 전해질로서의 사용 효과가 미미할 수 있다.
또한, 상기 고체 고분자 전해질은 상기 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자와 폴리실록산, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리스티렌, 폴리옥세탄, 개환 반응이 가능한 모노머로 이루어진 고분자, 이들의 가교 고분자 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 고분자와의 공중합체일 수 있다.
한편, 상기 전해질이 상기 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자를 포함하는 고체 고분자 전해질이 아닌 경우, 종래 일반적으로 사용되는 전해질이 적용될 수 있다.
상기 종래 일반적으로 사용되는 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는 에스테르 용매, 에테르 용매, 케톤 용매, 방향족 탄화수소 용매, 알콕시알칸 용매, 카보네이트 용매 등을 사용할 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 에스테르 용매의 구체적인 예로는 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), n-프로필 아세테이트(n-propyl acetate), 디메틸아세테이트(dimethyl acetate), 메틸프로피오네이트(methyl propionate), 에틸프로피오네이트(ethyl propionate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 데카놀라이드(decanolide), γ-발레로락톤(γ-valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), γ-카프로락톤(γ-caprolactone), δ-발레로락톤(δ-valerolactone), 또는 ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등을 들 수 있다.
상기 에테르계 용매의 구체적인 예로는 디부틸 에테르(dibutyl ether), 테트라글라임(tetraglyme), 2-메틸테트라히드로퓨란(2-methyltetrahydrofuran), 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등을 들 수 있다.
상기 케톤계 용매의 구체적인 예로는 시클로헥사논(cyclohexanone) 등을 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소계 유기 용매의 구체적인 예로는 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene), 클로로벤젠(chlorobenzene), 아이오도벤젠(iodobenzene), 톨루엔(toluene), 플루오로톨루엔(fluorotoluene), 또는 자일렌(xylene) 등을 들 수 있다. 상기 알콕시알칸 용매로는 디메톡시에탄(dimethoxy ethane) 또는 디에톡시에탄(diethoxy ethane) 등을 들 수 있다.
상기 카보네이트 용매의 구체적인 예로는 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 디프로필카보네이트(dipropylcarbonate, DPC), 메틸프로필카보네이트(methylpropylcarbonate, MPC), 에틸프로필카보네이트(ethylpropylcarbonate, EPC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌카보네이트(butylenes carbonate, BC), 또는 플루오로에틸렌카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등을 들 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차 전지(1)에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염으로는 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiN(CaF2a + 1SO2)(CbF2b + 1SO2)(단, a 및 b는 자연수, 바람직하게는 1≤a≤20이고, 1≤b≤20임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 리튬염은 전해질 중 0.2 내지 4M의 농도로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 리튬염의 농도가 0.2M 미만이면 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 저하되고, 4M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되고 전해액에 리튬염이 재결정 되어 석출될 수 있다.
또한, 상기 전해질은 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 일반적으로 전해질에 사용될 수 있는 첨가제(이하, '기타 첨가제'라 함)를 더 포함할 수 있다.
상기 기타 첨가제의 구체적인 예로는 비닐렌카보네이트(vinylenecarbonate, VC), 메탈플루오라이드(metal fluoride, 예를 들면, LiF, RbF, TiF, AgF, AgF2, BaF2, CaF2, CdF2, FeF2, HgF2, Hg2F2, MnF2, NiF2, PbF2, SnF2, SrF2, XeF2, ZnF2, AlF3, BF3, BiF3, CeF3, CrF3, DyF3, EuF3, GaF3, GdF3, FeF3, HoF3, InF3, LaF3, LuF3, MnF3, NdF3, PrF3, SbF3, ScF3, SmF3, TbF3, TiF3, TmF3, YF3, YbF3, TIF3, CeF4, GeF4, HfF4, SiF4, SnF4, TiF4, VF4, ZrF44, NbF5, SbF5, TaF5, BiF5, MoF6, ReF6, SF6, WF6, CoF2, CoF3, CrF2, CsF, ErF3, PF3, PbF3, PbF4, ThF4, TaF5, SeF6 등), 글루타노나이트릴(glutaronitrile, GN), 숙시노나이트릴(succinonitrile, SN), 아디포나이트릴(adiponitrile, AN), 3,3'-티오디프로피오나이트릴(3,3'-thiodipropionitrile, TPN), 비닐에틸렌카보네이트(vinylethylene carbonate, VEC), 플루오로에틸렌카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC), 디플루오로에틸렌카보네이트(difluoroethylenecarbonate), 플루오로디메틸카보네이트(fluorodimethylcarbonate), 플루오로에틸메틸카보네이트(fluoroethylmethylcarbonate), 리튬비스(옥살레이토)보레이트(Lithium bis(oxalato)borate, LiBOB), 리튬 디플루오로(옥살레이토) 보레이트(Lithium difluoro (oxalate) borate, LiDFOB), 리튬(말로네이토 옥살레이토)보레이트(Lithium (malonato oxalato) borate, LiMOB) 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 포함할 수 있다. 상기 기타 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 세퍼레이터(7)는 상기 리튬 이차 전지(1)의 사용 환경에 견딜 수 있는 조성이라면 한정되지 않으며, 예를 들어 폴리프로필렌 소재의 부직포나 폴리페닐렌 설파이드 소재의 부직포 등의 고분자 부직포, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지의 다공성 필름을 예시할 수 있으며, 이들을 2종 이상 병용하는 것도 가능하다.
또한, 상기 세퍼레이터(7)는 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.
예를 들어, 상기 세퍼레이터(7)는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 상기 음극 활물질층 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터(7)가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 상기 음극 활물질층 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터(7)가 형성될 수도 있다.
상기 세퍼레이터(7) 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다. 상기 세퍼레이터(7) 제조에 사용되는 충진제는 무기입자 등이 사용될 수 있으며, 용매는 상기 고분자 수지를 용해시킬 수 있으며 건조시 고분자 수지 내에 기공을 형성할 수 있는 것으로서 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 것이라면 모두 가능하다.
또한, 상기 세퍼레이터(7)는 다른 공지 공용의 방법으로 별도로 제조되어 음극활물질층 상부에 라미네이션 될 수 있다. 예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌을 용융 및 압출시켜 필름으로 제막한 후, 저온에서 어닐링시키고 결정 도메인을 성장시킨 후, 이 상태에서 연신을 실시하여 비정질 영역을 연장함으로써 미다공막을 형성하는 건식 제조방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, 탄화수소 용매 등의 기타 저분자 재료와 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등을 혼합한 후에, 필름 형성시키고, 이어서, 비결정상으로 용매나 저분자가 모여 아일랜드상(island phase)을 형성하기 시작한 필름을, 상기 용매나 저분자를 다른 휘발성 용매를 사용하여 제거함으로써 미다공막을 형성하는 습식 제조방법이 사용될 수 있다.
또한, 상기 세퍼레이터(7)는, 강도나 경도, 열수축률을 제어할 목적에서, 비도전성 입자, 기타 다른 필러, 섬유 화합물 등의 첨가제를 추가적으로 함유할 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 무기 입자를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 무기 입자를 추가적으로 포함함에 의하여 세퍼레이터의 내산화성이 향상되고, 전지 특성의 열화가 억제될 수 있다. 상기 무기 입자는 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 또는 티타니아(TiO2) 등일 수 있다.
상기 무기 입자의 평균 입경은 10nm 내지 5㎛일 수 있다. 평균 입경이 10nm 미만이면 무기 입자의 결정성이 저하되어 첨가 효과가 미미하며, 평균 입경이 5㎛를 초과하면 무기 입자의 분산이 어려울 수 있다.
상기 세퍼레이터(7)는 인열 강도나 기계적 강도를 높일 목적에서, 하나 이상의 고분자층을 포함하는 다층 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 적층체, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 적층체, 부직포/폴리올레핀 적층체 등일 수 있다.
한편, 상기 세퍼레이터(7)의 표면에 상기 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자를 포함하는 코팅층이 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터(7)의 표면에 형성된 코팅층은 상기 양극 활물질 층의 표면에 형성된 보호층과 마찬가지의 원리로 리튬 폴리설파이드의 용출을 억제할 수 있다. 또한, 상기 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자를 상기 세퍼레이터(7)의 코팅층으로 사용하는 경우에도, 회전 반경을 넓힐 수 있는 가지에 니트릴 그룹이 달려 있어 니트릴 그룹이 리튬 폴리설파이드와 이온 결합을 하게 됨으로써 리튬 폴리설파이드의 전해질로의 용출을 억제하면서도 이들 작용기가 리튬 이온을 전달해 주는 역할도 해주기 때문에 리튬 이온의 이동이 자유롭다는 장점도 가진다.
상기 코팅층은 0.001 내지 200 ㎛의 두께를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 두께가 0.001㎛ 미만인 경우에는 리튬 폴리설파이드의 용출을 완전하게 차단하기 어려울 수 있고, 200 ㎛을 초과하는 경우에는 리튬 이온 전도도가 낮아 과전압이 크게 걸리고 이로 인하여 전지 특성이 저하될 수 있다. 보다 바람직하게는 0.001 내지 50 ㎛일 수 있다.
또한, 상기 보호층은 전해액이 있는 상태에서는 양극 위에 0.001 내지 10 ㎛의 두께로 형성되어 전해액으로 용출되는 폴리설파이드의 용출을 억제할 수 있고, 전해액을 사용하지 않는 시스템에서는 상기와 같이 0.001 내지 200 ㎛의 두께로 보호층이 형성되어 고분자 고체전해질로 사용이 가능하다.
본 실시예에서는 원통형 리튬 이차 전지(1)를 예로 들어 설명하였으나, 본 발명의 기술이 원통형 리튬 전지(1)로 한정되는 것은 아니며, 전지로서 작동할 수 있으면 어떠한 형상으로도 가능할 수 있다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
[합성예: 신규 고분자의 합성]
(합성예 1)
1) 1차 모노머(multi-nitrile; MN)의 합성
도 9는 1차 모노머인 multi-nitrile(MN)을 합성하는 과정을 나타내는 반응식이다.
도 9를 참고하면, 트리즈마®(trizma® base; 2-Amino-2-(hydroxymethyl)-1,3-propanediol) 100 mmol과 디옥산(dioxane) 15 ml를 반응기에 첨가 한 후, 트리즈마를 활성화 시키기 위해 KOH 수용액을 제조 하여 10 mmol 첨가하여 10분 정도 교반 한 후, 아크릴로니트릴(acrylonitrile) 용매 21.3 mmol을 첨가하여 상온에서 24시간 교반하였다. 교반이 끝난 후 증류수로 work-up을 진행하여 불순물을 제거하여 주었다.
상기 제조된 1차 모노머에 대한 H-NMR 데이터를 도 10에 나타내었다.
2) 2차 모노머(multi-nitrile styrene; MNS)의 합성
2차 모노머는 1차 모노머에 스티렌(styrene)구조체를 붙인 것으로서, 도 11은 2차 모노머를 합성하는 과정을 나타내는 반응식이다.
도 11을 참고하면, 1차 모노머인 multi-nitrile(MN)을 1 mol, 4-비닐벤질 클로라이드(4-vinylbenzyl chloride)를 1.3 mol 비율로 첨가하였고, K2CO3는 15 mol 이상 첨가하여 주어 45℃에서 질소 가스를 주입하여 내부 산소를 제거한 후, 24시간 교반하였다. 합성이 끝난 후 증류수로 work-up을 진행한 후 용매를 제거하여 미반응 모노머들을 정제하여 2차 모노머인 multi-nitrile styrene(MNS)를 합성하였다.
상기 제조된 2차 모노머에 대한 H-NMR 데이터를 도 12에 나타내었다.
3) 고분자 중합
정제된 2차 모노머인 MNS 3g을 디메틸 포름아마이드(Dimethyl formamide; DMF) 용액 7 ml에 첨가하여 산소를 제거하여 주고 라디칼 개시제인 AIBN도 디메틸 포름아마이드 용액 2 ml에 AIBN 함량이 5 중량%가 되도록 첨가하여 산소를 제거하여 주었다. 그 후 AIBN 용액은 MNS 모노머 대비 AIBN 함량이 1 중량%가 되도록 첨가하고 75℃에서 24시간 교반하였다. 합성이 완료된 고분자 용액은 증류수 및 알코올 용액으로 정제하여 고분자를 얻었다.
상기 고분자 중합에 사용된 모노머의 구조를 도 13에 나타내었고, 상기 제조된 고분자의 구조를 도 14에 나타내었다.
또한, 상기 제조된 고분자에 대한 H-NMR 데이터를 도 15에 나타내었다.
[실시예]
(실시예 1: 고체 고분자 전해질로 적용)
상기 합성예 1에서 제조된 고분자와 리튬염으로 LiBF4를 혼합하여 고분자 고체 전해질 필름을 제조하였다. 고분자 고체 전해질은 고분자 구조에서 1차 모노머 구조를 기준으로 1차 모노머와 리튬염이 3 mol : 1 mol의 기준으로 첨가되었고 용매로는 아세토니트릴(acetonitrile)을 첨가하여 주었다. 이렇게 제조된 고체 전해질 용액을 PTFE 필름 위에 캐스팅(casting)하여, 상온에서 24시간 건조 후 60℃에서 24시간 동안 진공 건조를 하여 프리스탠딩 필름(free standing film)을 제조하였다. 상기 제조된 프리스탠딩 필름 사진을 도 16에 나타내었다.
상기 제조된 고분자 고체 전해질에 대하여 30℃에서 80℃까지 온도에 따른 이온전도도를 측정하였고, 그 결과를 도 17에 나타내었다. 상기 도 17을 참고하면, 상기 제조된 고분자는 이온전도성이 있어 고분자 고체 전해질로 사용할 수 있음을 확인하였다.
(실시예 2: 양극 바인더로 적용)
황 분말과 수퍼-P의 혼합물(혼합 중량비=9:1), 덴카블랙 및 상기 합성예 1에서 제조한 고분자를 75 : 20 : 5의 중량비로 혼합하여 제조한 양극 활물질 층 형성용 조성물을 알루미늄 집전체에 건조 후 로딩량 1.2mAh/cm2으로 도포 후 건조하여 양극을 제조하였다. 이때, 상기 고분자를 양극 바인더로 사용하기 위해 아세토니트릴(acetonitrile)에 10 중량%로 용해시켜 주었다. 상기 제조된 양극을 건조한 후, 테이프(3M 사 제품)를 상기 양극 위해 붙여 일정한 압력으로 누른 후 떼어낸 결과 전극이 알루미늄 집전체에 남아있음을 확인하였다.
또, 두께 150㎛의 리튬 금속을 음극으로 사용하였다.
상기 제조한 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 황 전지를 제조하였다. 이때 상기 전해액은 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르(TEGDME)/디옥솔란(DOL)/디메틸에테르(DME)(혼합부피비=1/1/1)로 이루어진 유기용매에 1M 농도의 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)와 0.1M 농도의 리튬나이트레이트(LiNO3)를 용해시켜 제조하였다.
(실시예 3: 양극 보호층 및 고분자 고체 전해질 층으로 적용)
황 분말과 수퍼-P의 혼합물(혼합 중량비=9:1), 덴카블랙 및 SBR 수계 바인더를 70 : 20 : 5의 중량비로 혼합하여 제조한 양극 활물질 층 형성용 조성물을 알루미늄 집전체에 건조 후 로딩량 1.2mAh/cm2으로 도포 후 건조하여 양극을 제조하였다.
상기 합성예 1에서 제조된 고분자를 아세토니트릴(acetonitrile) 용액에 5 중량% 농도로 녹여 양극 표면에 닥터 블레이트(doctor blade)로 직접 코팅 후 상온에서 건조한 후 진공 건조 하여 양극 보호층 역할을 하면서 고분자 고체전해질 역할을 하는 보호층을 제조하였다(코팅 두께: 10um).
상기 양극 보호층에 대하여 테이프(3M 사 제품) 부착 테스트를 통해 탈착되지 않음을 확인하였다.
상기 고분자 내 말단기가 니트릴(nitrile) 작용기인 경우, 상기 니트릴 작용기의 질소(nitrogen)가 리튬 이온과 이온간 상호 결합을 통하여 리튬 폴리설파이드와 결합할 수 있다. 한편, 상기 질소가 상기 고분자 또는 모노머 말단기에 존재하는 경우 이온전도성을 가지지 못한다는 단점이 있어 그 사용에 제한이 있으나, 상기 고분자는 리튬 폴리설파이드 용출 억제 효과를 가질 수 있는 질소를 말단기에 3개를 넣어주고 에톡시 작용기를 연결시켜 줌으로써 이온전도성도 함께 보유할 수 있도록 구조가 설계된 것이다.
한편, 말단기에 니트릴 작용기를 포함하는 고분자 중 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile, PAN)은 말단기에 니트릴 작용기를 가지고 있으나 이온전도성이 30℃에서 1X10-8 S/cm로 아주 낮다. 또한, 상기 고분자에 LiBF4 리튬염을 첨가하여 30℃와 60℃에서의 이온전도도를 측정한 결과 30℃ 및 60℃에서 이온전도도가 각각 1X10-11 S/cm 및 1X10-9 S/cm로 이온전도성이 거의 없는 낮은 이온전도도를 보인다. 반면, 본 발명의 고분자를 사용한 보호층에서는 30℃ 및 60℃에서 이온전도도가 각각 1X10-5 S/cm와 1X10-4 S/cm 이상의 이온전도도를 보여주었다. 이를 통해 상기 고분자가 이온전도성이 있음을 확인하였다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자.
    [화학식 1]
    Figure 112018118768240-pat00012

    (상기 화학식 1에서,
    상기 X1 내지 X3는 -CN이고,
    상기 Y는 -CR2 2- 및 -NR2-로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
    상기 n1 내지 n4는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고분자는 중량 평균 분자량이 1000 g/mol 이상인 것인 고분자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위는 하기 화학식 1-1 내지 1-2로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 고분자.
    [화학식 1-1] [화학식 1-2]
    Figure 112015089681338-pat00013
    Figure 112015089681338-pat00014
  4. 아민기를 포함하는 다가 알코올 화합물에 니트릴기를 도입하여 1차 모노머를 제조하는 단계,
    상기 1차 모노머에 스티렌 구조를 도입하여 2차 모노머를 제조하는 단계, 그리고
    상기 2차 모노머를 중합시켜 고분자를 제조하는 단계
    를 포함하는 고분자의 제조 방법.
  5. 제1항에 따른 고분자를 포함하는 고체 고분자 전해질.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 고체 고분자 전해질은 상온 내지 30 ℃에서 1X10-5S/cm 이상의 이온전도도를 가지는 것인 고체 고분자 전해질.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 고체 고분자 전해질은 상기 제1항에 따른 고분자와 폴리실록산, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리스티렌, 폴리옥세탄, 개환 반응이 가능한 모노머로 이루어진 고분자, 이들의 가교 고분자 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 고분자와의 공중합체인 것인 고체 고분자 전해질.
  8. 전극 활물질, 그리고
    제1항에 따른 고분자를 포함하는 바인더
    를 포함하는 전극.
  9. 전극 활물질 층, 그리고
    상기 전극 활물질 층 위에 위치하며, 제1항에 따른 고분자를 포함하는 보호층
    을 포함하는 전극.
  10. 세퍼레이터, 그리고
    상기 세퍼레이터 위에 위치하며, 제1항에 따른 고분자를 포함하는 코팅층
    을 포함하는 세퍼레이터.
  11. 제5항에 따른 고체 고분자 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
  12. 제8항 또는 제9항에 따른 전극을 포함하는 리튬 이차 전지.
  13. 제10항에 따른 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지.
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