JP2014046264A - 高耐熱性・高耐久性イオン交換体及びそれを用いた有用金属・有害金属の捕集方法 - Google Patents

Abstract

【課題】水の存在する高温下での使用にも耐えうる耐熱性・耐久性イオン交換体を提供し、高温下での有用金属・有害金属の捕集を可能にする捕集方法を提供する。
【解決手段】芳香環を含有し、融点及びガラス転移温度の少なくとも一方が１５０℃以上である高分子化合物をスルホン化することによって得られるイオン交換体を用い、このイオン交換体を捕集対象金属を含有する水溶液と接触させる。
【選択図】なし

Description

本発明は、工業廃水、温泉水、地熱水、海水等の水溶液からレアメタルを捕集するためのイオン交換体及びそれを用いたレアメタルの捕集方法に関する。

レアメタルは、ＩＴ、自動車など幅広い産業分野で利用されている。日本ではレアメタルの消費量が増大しているが、国内には原料の鉱物が埋蔵しておらず、供給は国外からの輸入に頼っている。そのため、レアメタルの供給安定化は大きな課題であり、工業廃水、温泉水、地熱水、海水等の水溶液からレアメタルを捕集する方法が得られれば、レアメタルの供給安定化につながることが期待できる。

一方で、工業廃水を始めとする金属含有廃液は、毒性の高い金属が含まれている場合、含有金属濃度を下げる処理を行なう必要があり、金属含有溶液から有害金属を吸着除去する方法の開発も求められている。

溶液に溶存する有用金属・有害金属を吸着する方法としては、イオン交換樹脂を用いる方法がある。また、キレート形成基を有する金属吸着剤により金属イオンを捕集する方法や、藻類による希土類金属の捕集方法等が提案されている（特許文献１，２）。

中でもイオン交換樹脂の使用は有効であり、一般的なイオン交換樹脂としては、スチレン・ジビニルベンゼンの共重合体を母体とするものが知られている。しかし、このような構造のイオン交換樹脂は、耐熱性・耐久性が低いため、水の存在する高温下では使用することができないという問題があった。

特開２００６−２６５８８号公報 特開平６−２１２３０９号公報

本発明は上記に鑑みてなされたものであり、水の存在する高温下での使用にも耐えうる耐熱性・耐久性イオン交換体、及びこれを用いて高温下での有用金属・有害金属の捕集を可能にする捕集方法を提供することを目的とする。

本発明のイオン交換体は、上記の課題を解決するために、芳香環を含有し、融点又はガラス転移温度が１５０℃以上である高分子化合物をスルホン化することによって得られ、スルホン化後の融点又はガラス転移温度が１５０℃以上であるものとする。

上記芳香環を含有し、融点又はガラス転移温度が１５０℃以上である高分子化合物としては、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルホキシド、ポリフェニレンスルホン、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、及びアラミドのうちの１種又は２種以上を用いることができる。

本発明の有用金属及び／又は有害金属の捕集方法は、上記本発明のイオン交換体と捕集対象金属とを含有する水溶液とを接触させる工程を有する方法とする。

上記本発明の捕集方法においては、上記イオン交換体と接触させる際の水溶液の温度が０℃から１５０℃の範囲内であることが好ましい。

本発明の耐熱性・耐久性イオン交換体を用いれば、水溶液中に含まれる有用金属・有害金属を効率よく捕集することができる。また、本発明のイオン交換体は、水の存在下かつ高温下でも使用可能であり、耐熱性・耐久性が高いため、温泉水や地熱水などの熱水からも、高温のまま、有用金属・有害金属を捕集することが可能となる。

本発明の耐熱性・耐久性イオン交換体は、融点又はガラス転移温度が１５０℃以上であり、芳香環を含有する耐熱性高分子化合物にスルホン基を導入することにより得ることができる。ここで「融点又はガラス転移温度が１５０℃以上である」とは、融点又はガラス転移点の一方のみ有する高分子化合物の場合はその融点又はガラス転移点が１５０℃以上であり、融点とガラス転移点の双方を有する高分子化合物の場合はそのうちの高い方（通常は融点）が１５０℃以上であることをいうものとする。

融点又はガラス転移温度が１５０℃以上であり、芳香環を含有する耐熱性高分子化合物の例としては、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルホキシド、ポリフェニレンスルホン、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、及びアラミド等が挙げられる。中でも、融点が約２８０℃であり、特に高い耐熱性と優れた耐薬品性を有する点からポリフェニレンサルファイドが好ましい。

上記本発明のイオン交換体の原料となる、融点又はガラス転移温度が１５０℃以上であり、芳香環を含有する耐熱性高分子化合物の形状は特に限定されず、例えば繊維状、フィルム状、ペレット状、ビーズ状、粉末状のもの等を使用することができる。

上記融点又はガラス転移温度が１５０℃以上であり、芳香環を含有する耐熱性高分子化合物のスルホン化は公知の方法により行うことができる。例えば、濃硫酸、発煙硫酸、無水硫酸、クロロスルホン酸等をスルホン化剤として使用することができる。スルホン化剤はこれらのうちの１種を単独で使用してもよく、複数種を併用してもよい。

スルホン化反応で使用する有機溶媒としては、特に限定されないが、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１−クロロプロパン、１−クロロブタン、１，４−ジクロロブタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒が好ましい。

スルホン化剤の添加量は、上記高分子化合物が持つ芳香環に対して１０モル％以上が好ましく、より好ましくは２０モル％以上である。

スルホン化反応の温度及び時間は、スルホン化剤の種類や反応条件により適宜設定すればよい。スルホン化反応中に耐熱性化合物が酸により一部分解することがあるが、得られた反応物の融点又はガラス転移温度が１５０℃以上であれば、本発明のイオン交換体として使用することができる。

上記により得られる本発明のイオン交換体のイオン交換容量は０．２〜５．０ミリ等量／ｇが好ましく、０．５〜３．０ミリ等量／ｇがより好ましい。イオン交換容量が０．２ミリ等量以下である場合、イオン交換体としての性能が不十分であり、５．０ミリ等量以を超える場合、水や溶剤に対する膨潤が起こり、イオン交換体の劣化や溶解が起こり易くなる。

イオン交換体の形態としては特に限定はないが、例えば、微粉末、顆粒状、鱗片状、フレーク状、ファイバー状、フィルム状などが挙げられる。

本発明の金属の捕集方法は、溶液中に溶存する有用金属・有害金属を捕集する方法であって、上記耐熱性・耐久性イオン交換体に対して、捕集対象金属を含有する溶液を接触させる工程を含む方法である。

具体的方法としては、耐熱性・耐久性イオン交換体に対して水溶液が接触することにより捕集対象金属がイオン交換体に吸着されればよく、特に限定されないが、例えば、ポンプを使用してイオン交換体に対して水溶液を通液させることもできる。また、耐熱性・耐久性イオン交換体を水溶液に浸漬し、攪拌しても良い。また、所定の容器にイオン交換体を充填してカートリッジとして、それらを直列及び／又は並列に連結して通液させてもよい。

上記のようにして、有用金属・有害金属を捕集する際の水溶液の温度は０℃から１５０℃の間が好ましい。０℃未満では水溶液が凍結するおそれがあり、１５０℃を超えるとイオン交換体の劣化が起こるおそれが生じる。

上記により耐熱性・耐久性イオン交換体に吸着させた有用金属・有害金属は、酸で溶出させることができる。有用金属・有害金属を溶出させた後の耐熱性・耐久性イオン交換体は、再利用することができる。

有用金属・有害金属を溶出させるために使用する酸としては、特に限定されるものではないが、例えば塩酸、硫酸、酢酸、硝酸、燐酸等を用いることができ、濃度０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌの酸水溶液を用いることが好ましい。

本発明のイオン交換体を用いた方法により捕集する有用金属・有害金属は、水中に溶存している金属であれば特に限定されないが、例えば、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ルビジウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、セシウム、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロジウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、銀、タリウム、鉛、ビスマス、ポロニウム、フランシウム、ラジウム等が挙げられる。

有用金属・有害金属を含有する溶液の例としては、例えば、地下水、土壌水、海水、河川水、湖水、温泉水、地熱水、工業廃水、生活廃水、下水処理水等が挙げられる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。以下の実施例・比較例におけるイオン交換能の測定は、次の方法により行った。

［イオン交換能の測定方法］
０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５ｍＬに、合成したイオン交換体を１時間浸漬させ、中性エタノール６０ｍＬを加え、０．１Ｎ塩酸水溶液で電位差滴定を行った。その結果からイオン交換能を次式により算出した。

式１

ａ：滴定に使用した０．１Ｎ塩酸水溶液の容量（ｍＬ）
ｂ：ブランクの滴定に使用した０．１Ｎ塩酸水溶液の容量（ｍＬ）
Ｓ：イオン交換体の重量（ｇ）
ｆ：０．１Ｎ塩酸水溶液の力価

［製造例１］
ジクロロメタン５００ｇにポリフェニレンサルファイド繊維（東洋紡績株式会社製 製品名「ＰＲＯＣＯＮ」、融点２８５℃）を１．５ｇ浸漬し、クロロスルホン酸を２５ｇ滴下した。滴下終了後、室温で２時間反応させた。反応液から固体成分を分離し、この固体成分を水洗したあと乾燥した。これによりポリフェニレンサルファイドにスルホン基が導入されたイオン交換体を得た。得られたイオン交換体の融点は約２４０℃、イオン交換能は１．９３（ｍｅｑ／ｇ）であった。

［製造例２］
ジクロロメタン５００ｇにクロロスルホン酸を１０ｇを混合した溶液に、ポリフェニレンサルファイドフィルム（東レ株式会社製 製品名「トレリナ」、融点２７８℃）を１．５ｇ浸漬し、室温で２時間反応させた。反応液から固体成分を分離し、この固体成分を水洗したあと乾燥した。これによりポリフェニレンサルファイドにスルホン基が導入されたイオン交換体を得た。得られたイオン交換体の融点は約２３０℃、イオン交換能は２．４１（ｍｅｑ／ｇ）であった。

［製造例３］
ジクロロメタン５００ｇにポリエーテルスルホン（住友化学製 製品名「スミカエクセル４１００Ｐ」、ガラス転移温度２２５℃）５ｇを浸漬し、クロロスルホン酸５ｇを滴下した。滴下終了後、室温で２時間熟成した。反応液から固体成分を分離し、この固体成分を水洗したあと乾燥した。これによりポリエーテルスルホンにスルホン基が導入されたイオン交換体を得た。得られたイオン交換体の融点は約２２０℃、イオン交換能は１．８３（ｍｅｑ／ｇ）であった。

［製造例４］
ジクロロメタン５００ｇにポリエーテルエーテルケトン（ビクトレックス社製 製品名「ＰＥＥＫ４５０Ｐ」、融点３４３℃）を５ｇ浸漬し、クロロスルホン酸５ｇを滴下した。滴下終了後、室温で２時間熟成した。反応液から固体成分を分離し、この固体成分を水洗したあと乾燥した。これによりポリエーテルエーテルケトンにスルホン基が導入されたイオン交換体を得た。得られたイオン交換体の融点は約２６０℃、イオン交換能は２．０６（ｍｅｑ／ｇ）であった。

［金属含有量の測定］
金属含有量はＩＣＰ発光分光分析装置で測定した。

［模擬試料の調製］
原子吸光用標準液を蒸留水に添加し、模擬試料を調製した。ＩＣＰ発光分光分析により求めた模擬試料中の金属含有量を表１に示す。

［実施例１〜１２］
製造例１〜４で得られたイオン交換体を用い、以下の通り金属の吸着試験及び脱着試験を行った。

［吸着試験］
イオン交換体０．１ｇを模擬試料１００ｇにそれぞれ添加し、所定の温度で２時間浸漬した。なお、処理温度１５０℃の場合は耐圧容器中で処理を行った。次いで、イオン交換体を濾別し、濾液の金属含有量を測定し、次式により吸着率を求めた。結果を表２に示す。

式２

ａ：吸着試験前の試料の金属含有量（ｐｐｍ）
ｂ：吸着試験後の試料（ろ液）の金属含有量（ｐｐｍ）

［脱着試験］
吸着試験後のイオン交換体につき脱着試験を行った。実施例３，６，９，１２及び比較例３の処理後にろ別したイオン交換体を０．１Ｎ塩酸に浸漬し、室温で７時間浸漬した。次いで、イオン交換体を濾別し、濾液の金属含有量を測定し、脱着率を求めた。結果を表３に示す。

式３

ａ：吸着試験前の試料の金属含有量
ｂ：吸着試験後の試料（ろ液）の金属含有量（ｐｐｍ）
ｃ：脱着試験後の０．１Ｎ塩酸水溶液（ろ液）の金属含有量（ｐｐｍ）

［耐熱性試験］
イオン交換体の耐熱性を調べるため、本発明及び比較品のイオン交換体を蒸留水に浸し、オートクレーブで１５０℃まで加熱を行い、処理時間によるイオン交換能の変化を確認した。結果を表４に示す。

本発明のイオン交換体は、地下水、土壌水、海水、河川水、湖水、温泉水、地熱水、工業廃水、生活廃水、下水処理水等の有用金属・有害金属の捕集に利用できる。また、その優れた耐熱性・耐久性により、海水よりも多くの有用金属・有害金属を含有する温泉水や地熱水からも高温のまま、有用金属・有害金属を捕集することができる。

Claims (4)

1. 芳香環を含有し、融点又はガラス転移温度が１５０℃以上である高分子化合物をスルホン化することによって得られ、スルホン化後の融点又はガラス転移温度が１５０℃以上であるイオン交換体。
2. 前記芳香環を含有し、融点又はガラス転移温度が１５０℃以上である高分子化合物が、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルホキシド、ポリフェニレンスルホン、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、及びアラミドのうちの１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１に記載のイオン交換体。
3. 請求項１に記載のイオン交換体と捕集対象金属を含有する水溶液とを接触させる工程を有することを特徴とする、有用金属及び／又は有害金属の捕集方法。
4. 前記イオン交換体と接触させる際の前記水溶液の温度が０℃から１５０℃の範囲内であることを特徴とする、請求項３に記載の有用金属及び／又は有害金属の捕集方法。