CN104762472A - 有色金属和贵金属矿高效助浸剂及生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种有色金属和贵金属高效助浸剂，它是一种人工合成化合物多元醇砜类卤，化学示性式为C₂H₁₁SO₂（C-N-H），其制备步骤是：于反应釜中加入甲醇和硫酸反应生成二氧化碳和砜氧；砜氢加入乙醇反应生成多元醇砜氢；多元醇砜氢加入氨气生成四氢化氮和多元醇砜氢类卤，甲醇与硫酸的体积比为88-90：10-12，乙醇与砜氢的体积比为5-7：93-95，作业时釜内压力不超过14mpa，温度95-98℃。反应结束后及时泄压到常压，多元醇砜氢与氨气反应时，氨气加入量为多元醇砜氢重量的0.8-1%，氨以气态方式通入多元醇砜氢液体中。本发明是一种新的合成物，可作为多种有色金属和贵金属矿、冶金废渣等物料中目的金属浸出的催化剂，能明显提高目的金属浸出率，缩短浸出时间，提高工效，节约成本。

Description

有色金属和贵金属矿高效助浸剂及生产方法

技术领域

本发明是涉及一种有色金属和贵金属矿高效助浸剂及生产方法。

背景技术

湿法冶金就是对各种有色金属矿、贵金属矿、各种冶金矿渣，用化学浸出的方法将其中的目的金属或者其他元素转移到溶液中，再通过电解、置换、吸附、萃取等手段回收的方法，因为过程多半在溶液中进行，所以称为湿法冶金或者湿法浸出。而浸出的种类可以大致分为酸浸和碱浸。

现有酸浸的方法多为单元无机酸加温加压浸出，碱浸多为复合碱式浸出。这些浸出的共同缺点是能源消耗大，药剂消耗高、金属浸出率低，以及浸出时间长，成本高，工效低。

以含可溶硅的氧化锌矿的浸出为例，在产业界，氧化锌矿几乎都采用硫酸加温浸取，但只要矿石中可溶硅大于2%，就会形成难以过滤的硅胶体，导致无法进行固液分离，即使锌浸入溶液中也不能在后续作业中回收。为解决这一难题，后来出现了一种称之为Vieill-montagne的技术，据称这是比利某公司的发明专利，该技术的大致过程是：磨矿至-160目，中性调浆，升温至70-90℃，缓慢加酸，一般是3-4小时才完成加酸过程；严格控制加酸速度和温度，经8-12小时浸出完成，SiO₂结晶沉降完成时pH1.5，锌浸出率大约80%，然后过滤、滤液中和降酸，除杂后送电积提锌。这种方法虽然用高酸的办法溶解了硅胶，但高酸也给设备的防腐、环保，以及操作工人的人身防护带来困难，生产成本很高。

对于深红银矿来说，现有通用的处理工艺是：将矿石破碎到-5cm，碱式硫氰化物法渗滤浸取，浸时3-4天，银金属的浸出率大多在70%以下。浸液经置换或者炭吸附回收得海绵银。这种方法同样存在浸取时间长、金属回收率低，以及能耗高，成本高，以及经济效益差等不足，使得许多宝贵的贵金属矿产资源得不到充分利用。

可见，对于有色金属矿和贵金属矿的湿法浸出工艺，时间长、浸出率低，强酸强碱，对环境和工人的人身危害大是普遍存在的问题，这些问题是一个长期悬而未决，尽管出现了许多局部的相关报道，但今还没有一个取得突破性的进展。

发明内容

本发明的目的就是针对上述问题，提出一种有色金属和贵金属矿高效助浸剂及生产方法，该助浸剂能明显提高有色金属和贵金属矿中目的金属的浸出率，大幅缩短作业时间，降低对环境和人身的危害，以此弥补现有技术的不足。

本发明提出的这种有色金属和贵金属矿高效助浸剂，它是一种人工合成的化合物多元醇砜类卤，其特征在于它的化学示性式为 C₂H₁₁SO₂（C-N-H），其分子结构式为：

。

本发明这种助浸剂多元醇砜类卤，其物理化学性质如下：

在常温下，多元醇砜类卤是一种无色透明的液体，无嗅，pH6.5-7.5,比重1.08-1.1,易溶于水和乙醇，加温到65℃时开始分解，80℃时完全分解。皮肤接触后有如双氧水的刺痛感，皮肤立即红肿并伴脱皮。稀释液暴露于空气中约10天后完全分解。若以微米级抹涂则2小时内分解完成。

多元醇砜类卤作为一种易燃易爆的化学品，包装和存储一定要做到密闭、避光、防晒，远离高温热源。

本发明上述有色金属和贵金属矿高效助浸剂的生产方法，其特征在于它有如下步骤：

（1）于反应釜中加入甲醇和硫酸反应生成二氧化碳和砜氢；

（2）砜氢加入乙醇反应生成多元醇砜氢；

（3）多元醇砜氢加入氨气生成四氢化氮和多元醇砜氢类卤。

步骤（1）中，甲醇与硫酸的体积比为88-90-10-12，硫酸浓度大于等于98%。

步骤（2）中，乙醇与砜氢的体积比为5-7：93-95，作业时釜内压力控制在14mpa以下，温度95-98℃，反应时间40-45min。

步骤（2）反应结束后及时泄压到常压。泄压方式为缓慢放气。

步骤（3）中，多元醇砜氢与氨气反应，氨气加入量为多元醇砜氢重量的0.8-1%，氨以气态方式通入多元醇砜氢液体中。

步骤（3）的氨气应在10-15min内加完。

在上述步骤（1）-（3）中，发生下列化学反应：

CH₄O + H₂SO₄ → CO₂ ↑+ H₅SO₂

H₅SO₂ + CH₃CH₂OH → C₂H₁₁SO₂H

C₂H₁₁SO₂H + NH₃ →  NH₄ ↑+ C₂H₁₁SO₂（C-N-H）。

本发明这种高效助浸剂多元醇砜类卤是一种新的合成物，经过工业试用证明，其可用来作为多种有色金属和贵金属矿、冶金废渣等物料中目的金属浸出的催化剂，也即助浸剂。它在各种湿法酸浸或者碱浸过程中可能不直接参与反应，但它能明显提高目的金属的浸出率，缩短浸出时间，大幅度提高工效，节约生产成本。

多元醇砜类卤一个显著特点是于酸性介质稳定48小时，以后的24小时逐渐降解，于碱性NaCN介质中稳定7天，暴露于空气24小时携CN根完全降解，因而毒性消解快，对环境和人身安全的危害较小。

附图说明

图1是本发明高效助浸剂多元醇砜类卤的生产工艺流程图。

图1中的步骤A和B等于上述步骤（1）；步骤C和D分别等于上述步骤（2）和（3）。

具体实施方式

下面结合附图进一步说明本发明的助浸剂的制备过程。

本发明的有色金属和贵金属矿助浸剂多元醇砜类卤的生产制备过程如1所示。首先将甲醇CH₄O引入反应釜中，接着按甲醇与硫酸的体积比88-90：10-12加入98%的浓硫酸H₂SO₄，随着硫酸的加入，化学反应逐步加剧，此时，反应釜中有大量的二氧化碳气体排出，反应结束后，中间产物砜氢H₅SO₂则作为液体留在釜中。

在反应釜中加入乙醇CH₃CH₂OH，密闭，使砜氢H₅SO₂与乙醇反应生成另一个中间产物多元醇砜C₂H₁₁SO₂H。如上所述，此步骤乙醇按照乙醇与砜氢的体积比5-7：93-95加入，随着反应的进行釜内温度升高到98℃，加压增大到14MPa，反应时间40-45min。附图中所示是用测温仪监测反应釜的温度，温度不能低于95℃，但也不宜高于98℃。

乙醇与砜氢反应结束后，及时开闸泄压，使釜中的水蒸汽等气体缓慢排出，压力达到常压。

泄压后，将氨气引入多元醇砜液体中，氨气引入量按多元醇砜氢重量的0.8-1%控制，此步骤应保证氨气与多元醇砜氢液体有充分的接触时间，以保证反应顺利进行在氨气引入的同时液体得到一定搅拌混合，控制通气时间在10-15分钟，即可保证多元醇砜的有效转化。此作业为开放作业，反应产生的NH4气体排出釜外，反应釜周围可以嗅到淡淡的氨味。

多元醇砜氢与氨气反应结束后即得到纯净的最终产品---多元醇砜类卤，自然冷却到常温时，得到一种无色透明无嗅的液体，液体的pH6.5-7.5,为中性溶液。即可用化工桶等容器包装应市。

下面是上述过程制备得到的多元醇砜氢类卤作为一些有色金属、贵金属矿的助浸剂的实例：

例1、对氧化锌矿的助浸效果

2009年3月间，申请人利用某地的一批氧化锌矿，澳洲高硅矿进行试验。经化验分析知，该矿石含Zn39%，SiO₂22.43%，其中可溶性SiO₂15.63%。这种含可溶性硅的矿石存在一个致命弱点，那就是遇酸后，浸出液中形成弥散的硅胶体，不沉淀、难过滤，无法将锌浸出液纯化成符合电积要求的电解液，即使不考虑硅胶体的问题，传统的酸浸法，锌的浸出率最多能达到80%，浸出时间一般要15个小时以上。浸出效率十分低下。

采用本发明的工艺过程是：矿石破碎到-160目，中性调浆，同时加入3.5Kg/T的本发明助浸剂多元醇砜类卤，5分钟后开始加入理论量的硫酸，加酸时长30分钟，加酸终止时pH为3.5。此时升温至65℃，瞬间结晶为松散的豆粕状，保温搅拌60分钟，pH＞4.5，此时豆粕状漂浮物消失，消除了过滤障碍，用常规方法过滤除杂即得合格的锌电解液。经检测化验，锌的浸出率达到97.4%，较之传统方法高出17个百分点，浸出时间仅用了120分钟，时间明显缩短，工效提高，成本降低80%以上。

例2、对深红银矿的助浸效果

2014年4月间，申请人用产自云南文山某矿山的深红银矿进行浸出试验。经取样化验知，此批矿石银品位达到98g/T，属于富银矿。

现有技术对此类矿石的处理方法是将矿石破碎到-5cm，用碱式硫氰化物法渗滤浸出，浸取时间长达3-4天，银的浸出率只能达到70%左右，浸出液置换或者炭吸附得到海绵银，银实收率一般能达到65-68%。

采用本发明的助浸剂处理过程如下：

矿石破碎到-5cm，加CaOH调pH=10入池，于调药池中加入1Kg/T的NaCN,2Kg/T的Na₂S₂O₃和0.5Kg/T的本发明助浸剂多元醇砜类卤。药液刚好浸没矿料，10分钟后取浸出液化验得知，矿石中的银已有80%转移到溶液，30分钟后过滤，所得浸出液用传统的置换法回收海绵银，银的实收率即达到91.2%较之传统方法提高了21%。浸出效率提高了191倍。

例3、对含多种有毒金属元素的冶炼烟尘的助浸效果

某铜业集团的一批冶炼烟尘经本发明助浸剂处理后的前后情况如下表：（%）

如上表所示，2014年4月在原有传统酸浸基础上加入本发明的助浸剂，于常温常压下搅拌浸出2小时，过滤，检测滤液和滤渣，得到明显的浸出效果，其中As、Bi、Cu和Zn浸出率均达到96%，In浸出60%，滤渣再经氯盐于60℃条件下浸出30分钟，Pb浸出率98%，Ag浸出率93%，In的浸出率 38%,In两段浸出率98%。Al、SiO₂和Sn等进入渣中。

例4、对金的助浸效果

以云南元阳县某选厂铅锌矿浮选尾矿的金浸出为例，该尾矿主要含黄铁矿、砷黄铁矿二氧化硅等，含Au2g/t,Ag35g/t。该厂原采用常规氰化渗滤法浸出，浸时7天，金的回收率20%。

在不改变原有工艺前提下，加入本发明助浸剂0.5Kg/T,浸时3小时，金回收率达87%。

例5、对硫酸生产中产生的钙泥毒性元素的助浸效果

对于申请人当地某化工厂硫酸生产中产生的钙泥，此类废弃物现无相关利用的报道。生产企业一般作为危险废物简单填埋处理，存在潜在的长效污染。

申请人利用硫酸加助浸剂进行处理，所得效果如下表：

硫酸生产中钙泥处理前后指标(%)

Claims (7)

1.一种有色金属和贵金属高效助浸剂，它是一种人工合成的化合物多元醇砜类卤，其特征在于它的化学示性式为 C₂H₁₁SO₂（C-N-H），分子结构式为：

。

2.根据权利要求1所述有色金属和贵金属矿高效助浸剂多元醇砜类卤的生产方法，其特征在于它有如下步骤：

（1）于反应釜中加入甲醇和硫酸反应生成二氧化碳和砜氢；

（2）砜氢加入乙醇反应生成多元醇砜氢；

（3）多元醇砜氢加入氨气生成四氢化氮和多元醇砜氢类卤。

3.根据权利要求2所述有色金属和贵金属矿高效助浸剂多元醇砜类卤的生产方法，其特征在于步骤（1）中，甲醇与硫酸的体积比为88-90：10-12，硫酸浓度大于等于98%。

4.根据权利要求2所述有色金属和贵金属矿高效助浸剂多元醇砜类卤的生产方法，其特征在于步骤（2）中，乙醇与砜氢的体积比为5-7：93-95，作业时釜内压力不超过14mpa，温度95-98℃，反应时间40-45min。

5.根据权利要求2所述有色金属和贵金属矿高效助浸剂多元醇砜类卤的生产方法，其特征在于步骤（2）反应结束后及时泄压到常压。

6.根据权利要求2所述有色金属和贵金属矿高效助浸剂多元醇砜类卤的生产方法，其特征在于步骤（3）中，多元醇砜氢与氨气反应，氨气加入量为多元醇砜氢重量的0.8-1%，氨以气态方式通入多元醇砜氢液体中。

7.根据权利要求2所述有色金属和贵金属矿高效助浸剂多元醇砜类卤的生产方法，其特征在于步骤（3）的氨气在10-15min内加完。