JP2002527233A - スルホン化ポリエーテルケトンともう１種の重合体から構成される膜、それら膜の製造法、およびそれら膜の使用 - Google Patents
スルホン化ポリエーテルケトンともう１種の重合体から構成される膜、それら膜の製造法、およびそれら膜の使用Info
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Abstract
(57)【要約】
イオン交換容量が１．３〜４．０meq・−SO3H／ｇ・重合体である、式（１）-Ar-O-Ar'-CO-（式中、ＡｒおよびＡｒ′は互いに無関係に二価の芳香族基である）の繰返単位を有する、スルホン化された、厳密に交互配置となっているポリエーテルケトン（Ａ）３０〜９９．５重量％、および一部フッ素化、非フッ素化またはペルフッ素化・重合体（Ｂ）０．５〜７０重量％から構成される膜が記載される。この膜は燃料電池において使用することができる。
Description
【０００１】 燃料電池は、特に高水準の効率を有する電気化学的エネルギー変換器である。
色々なタイプの燃料電池の中でも、高分子電解質燃料電池（PEM）は高い電力密
度および低い重量−対−電力比を有する。
色々なタイプの燃料電池の中でも、高分子電解質燃料電池（PEM）は高い電力密
度および低い重量−対−電力比を有する。
【０００２】 燃料電池技術の工業化が現在困難である理由の一つは、ナフィオン（Nafion：
登録商標）のような、現在広く使用されている膜材料のコストが非常に高いこと
である。
登録商標）のような、現在広く使用されている膜材料のコストが非常に高いこと
である。
【０００３】 燃料電池で使用するための、スルホン化ポリエーテルケトンに基づくプロトン
導電性膜は公知であって、文献にも記載されている。ドイツ特許出願第１９７
５４ ３０５．７号明細書には、イオン交換当量（IEC）が１．３５〜１．９５ミ
リモル・−SO3H／ｇ・重合体であるスルホン化PEEK（PEEK：polyether ether ke
tone）（ビクトレックス［Victrex］PEEK：登録商標）の燃料電池における使用
が記載される。スルホン化PEEKK（ホスタテック［Hostatec］）の使用はＷＯ第
９６／２９３５９号および同第９６／２９３６０号明細書に記載される。欧州特
許（ＥＰ）−Ａ−第０ １５２ １６１号明細書には、主として繰返単位 -O-Ar-C
O-Ar-から構成されるポリエーテルケトンが開示され、またJ. Polym. Sci.、第
２３巻、２２０５−２２２３頁、１９８５年には、繰返単位 -O-Ar-CO-Ar-を有
する厳密に交互配置となっているスルホン化ポリエーテルケトンが開示される。
ここで、これらポリエーテルケトンの構造は、欧州特許（ＥＰ）−Ａ−第０ １
５２ １６１号明細書におけるように、求核的攻撃ではなく、求電子的攻撃の結
果である。
導電性膜は公知であって、文献にも記載されている。ドイツ特許出願第１９７
５４ ３０５．７号明細書には、イオン交換当量（IEC）が１．３５〜１．９５ミ
リモル・−SO3H／ｇ・重合体であるスルホン化PEEK（PEEK：polyether ether ke
tone）（ビクトレックス［Victrex］PEEK：登録商標）の燃料電池における使用
が記載される。スルホン化PEEKK（ホスタテック［Hostatec］）の使用はＷＯ第
９６／２９３５９号および同第９６／２９３６０号明細書に記載される。欧州特
許（ＥＰ）−Ａ−第０ １５２ １６１号明細書には、主として繰返単位 -O-Ar-C
O-Ar-から構成されるポリエーテルケトンが開示され、またJ. Polym. Sci.、第
２３巻、２２０５−２２２３頁、１９８５年には、繰返単位 -O-Ar-CO-Ar-を有
する厳密に交互配置となっているスルホン化ポリエーテルケトンが開示される。
ここで、これらポリエーテルケトンの構造は、欧州特許（ＥＰ）−Ａ−第０ １
５２ １６１号明細書におけるように、求核的攻撃ではなく、求電子的攻撃の結
果である。
【０００４】 これらの重合体は、通常、ジクロロエタン中で三酸化硫黄を使い、トリエチル
ホスフェートを用いてスルホン化される。文献で使用されているもう一つのスル
ホン化法はクロロスルホン酸によるクロロスルホン化である。しかし、この方法
では、スルホン化の程度に依存して分子量の低下も観察される。クロロスルホン
化に続いて、酸クロリドのアミド化が行われる。燃料電池における使用、または
燃料電池での使用を示唆している可能性がある性質面についての言及はなされて
いない。
ホスフェートを用いてスルホン化される。文献で使用されているもう一つのスル
ホン化法はクロロスルホン酸によるクロロスルホン化である。しかし、この方法
では、スルホン化の程度に依存して分子量の低下も観察される。クロロスルホン
化に続いて、酸クロリドのアミド化が行われる。燃料電池における使用、または
燃料電池での使用を示唆している可能性がある性質面についての言及はなされて
いない。
【０００５】 これまでほとんど研究されてこなかったポリエーテルケトンは、総合式として
-O-Ar-CO-Ar-を有すると言われる厳密に交互配置の重合体であって、中でも、英
国、ビクトレックス社（Victrex plc）によって製造されている。この重合体の
スルホン化は、例えば、その重合体の硫酸溶液に発煙硫酸を加えることによって
達成することができる。しかし、この種の非フッ素化芳香族重合体の、燃料電池
で使用するための安定性は、この重合体の膜の安定性が燃料電池において普通の
極限条件下では不十分であると言う理由から、公知の文献で論争になった（燃料
電池系の新規材料に関する第一回国際シンポジウム［1st Inter. Symp. on New
Materials for Fuel Cell Systems］、モントリオール［Montreal］、１９９５
年、Ａ．ステック［A. Steck］の予稿集［Proc.］、第７４頁）。
-O-Ar-CO-Ar-を有すると言われる厳密に交互配置の重合体であって、中でも、英
国、ビクトレックス社（Victrex plc）によって製造されている。この重合体の
スルホン化は、例えば、その重合体の硫酸溶液に発煙硫酸を加えることによって
達成することができる。しかし、この種の非フッ素化芳香族重合体の、燃料電池
で使用するための安定性は、この重合体の膜の安定性が燃料電池において普通の
極限条件下では不十分であると言う理由から、公知の文献で論争になった（燃料
電池系の新規材料に関する第一回国際シンポジウム［1st Inter. Symp. on New
Materials for Fuel Cell Systems］、モントリオール［Montreal］、１９９５
年、Ａ．ステック［A. Steck］の予稿集［Proc.］、第７４頁）。
【０００６】 PEKのガラス転移温度（１４１℃、欧州特許（ＥＰ）第０ １５２ １６１ Ｂ１
号明細書を参照されたい）は、結晶化度が３０％であるPEEKのガラス転移温度（
１４３℃）とは極く僅か異なる。
号明細書を参照されたい）は、結晶化度が３０％であるPEEKのガラス転移温度（
１４３℃）とは極く僅か異なる。
【０００７】 少なくとも１．５meq・−SO3H／ｇ・重合体（ビクトレックス４５９ＰＦに基
づく）のIECを有するスルホン化PEEKから作成された膜は、沸騰水中では約２〜
３時間しか安定ではないが、これに対してビクトレックスPEKに基づく、上記に
匹敵するIECを有するスルホン化ポリエーテルケトンは、沸騰水中で５０時間以
上安定である。注目に値する点であるが、-O-Ar-O- 単位が存在しないことによ
る、そのポリエーテルケトンの重合体主鎖の電子欠乏構造が、燃料電池用途に特
に適していると思われる。
づく）のIECを有するスルホン化PEEKから作成された膜は、沸騰水中では約２〜
３時間しか安定ではないが、これに対してビクトレックスPEKに基づく、上記に
匹敵するIECを有するスルホン化ポリエーテルケトンは、沸騰水中で５０時間以
上安定である。注目に値する点であるが、-O-Ar-O- 単位が存在しないことによ
る、そのポリエーテルケトンの重合体主鎖の電子欠乏構造が、燃料電池用途に特
に適していると思われる。
【０００８】 高度にスルホン化された重合体から作成された膜が、給湿性がほとんどまたは
全くない燃料電池に、またいわゆるスーパーキャップ（supercap）、即ち極めて
高いキャパシタンスを有するコンデンサーに特に興味深いものである。
全くない燃料電池に、またいわゆるスーパーキャップ（supercap）、即ち極めて
高いキャパシタンスを有するコンデンサーに特に興味深いものである。
【０００９】 高分子物質の性質は他の成分を混合することによって変え得ることは知られて
いる。困難な点は、ブレンドの性質の様相が予測し難いことである。重合体−重
合体相互作用の複雑な本質（Macromolecules、第１６巻、１９８３年、７５３頁
）を反映している理論はない。
いる。困難な点は、ブレンドの性質の様相が予測し難いことである。重合体−重
合体相互作用の複雑な本質（Macromolecules、第１６巻、１９８３年、７５３頁
）を反映している理論はない。
【００１０】 例えば、欧州特許（ＥＰ）−Ａ−第０ ６８８ ８２４号明細書には、ポリエー
テルケトン、ポリエーテルスルホンおよび第三の親水性重合体に基づく均質なポ
リマーアロイから作成された膜が述べられている。この発明では、その第三親水
性重合体の添加は、それら重合体に十分な給湿性を達成するために必要とされて
いる。
テルケトン、ポリエーテルスルホンおよび第三の親水性重合体に基づく均質なポ
リマーアロイから作成された膜が述べられている。この発明では、その第三親水
性重合体の添加は、それら重合体に十分な給湿性を達成するために必要とされて
いる。
【００１１】 本発明の目的は、低コスト材料から造られた、高プロトン導電率を持ち、また
化学的および機械的安定性も有し、その上特に燃料電池での使用に適している高
性能の膜を提供することである。本発明では、燃料電池における材料の性能は、
ナフィオンのような従来使用されいた標準的なフッ素化材料の性能より優れてい
る。
化学的および機械的安定性も有し、その上特に燃料電池での使用に適している高
性能の膜を提供することである。本発明では、燃料電池における材料の性能は、
ナフィオンのような従来使用されいた標準的なフッ素化材料の性能より優れてい
る。
【００１２】 本発明はこの目的を達成し、そしてイオン交換容量が１．３〜４．０meq・−S
O3H／ｇ・重合体である、式（１）-Ar-O-Ar'-CO-（式中、ＡｒおよびＡｒ′は互
いに無関係に二価の芳香族基であり、Ａｒは、好ましくはパラ結合および／また
はメタ結合を有するフェニレン基であり、そしてＡｒ′は、好ましくはフェニレ
ン基、ナフチレン基、ビフェニレン基またはアントリレン基である）の繰返単位
を有する、スルホン化された、厳密に交互配置となっているポリエーテルケトン
（Ａ）３０〜９９．５重量％、好ましくは５５〜９９重量％、および好ましくは
有機溶媒に可溶性である一部フッ素化、非フッ素化またはペルフッ素化・重合体
（Ｂ）０．５〜７０重量％、特に１．０〜５０重量％から構成される膜を提供す
るものである。
O3H／ｇ・重合体である、式（１）-Ar-O-Ar'-CO-（式中、ＡｒおよびＡｒ′は互
いに無関係に二価の芳香族基であり、Ａｒは、好ましくはパラ結合および／また
はメタ結合を有するフェニレン基であり、そしてＡｒ′は、好ましくはフェニレ
ン基、ナフチレン基、ビフェニレン基またはアントリレン基である）の繰返単位
を有する、スルホン化された、厳密に交互配置となっているポリエーテルケトン
（Ａ）３０〜９９．５重量％、好ましくは５５〜９９重量％、および好ましくは
有機溶媒に可溶性である一部フッ素化、非フッ素化またはペルフッ素化・重合体
（Ｂ）０．５〜７０重量％、特に１．０〜５０重量％から構成される膜を提供す
るものである。
【００１３】 イオン交換容量（以後、「IEC」）は、洗浄、乾燥された重合体の元素分析に
より、炭素−対−硫黄の比（Ｃ／Ｓ比）を求めることにより測定される。 本発明の説明の目的には、可溶性重合体とは、有機溶媒中で２５℃において１
リットル当たり少なくとも０．１ｇの溶解度を有する重合体のことである。
より、炭素−対−硫黄の比（Ｃ／Ｓ比）を求めることにより測定される。 本発明の説明の目的には、可溶性重合体とは、有機溶媒中で２５℃において１
リットル当たり少なくとも０．１ｇの溶解度を有する重合体のことである。
【００１４】 １．６２meq・−SO3H／ｇ・重合体のIECを有するスルホン化PEEK類に関する従
来の研究では、数パーセントだけのポリエーテルスルホン、例えばウルトラソン
（Ultrason）の添加でも導電率の激しい低下がもたらされることが指摘されてい
たので、高割合の第二重合体（Ｂ）、例えば式 -Ar-O-Ar'-SO2- のポリエーテル
スルホンまたはポリイミド、あるいはこれら重合体の誘導体が、スルホン化ポリ
エーテルケトンと、導電率を損なうことなく混合することができることは、特に
驚くべきことである。
来の研究では、数パーセントだけのポリエーテルスルホン、例えばウルトラソン
（Ultrason）の添加でも導電率の激しい低下がもたらされることが指摘されてい
たので、高割合の第二重合体（Ｂ）、例えば式 -Ar-O-Ar'-SO2- のポリエーテル
スルホンまたはポリイミド、あるいはこれら重合体の誘導体が、スルホン化ポリ
エーテルケトンと、導電率を損なうことなく混合することができることは、特に
驚くべきことである。
【００１５】 本発明に従って使用される重合体は、所望によってアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基またはハロゲンのような置換基を有していることができる芳香
族基を含んでいるのが好ましい。
ル基、アリール基またはハロゲンのような置換基を有していることができる芳香
族基を含んでいるのが好ましい。
【００１６】 ポリエーテルスルホン（PES）は、これを５％ほどの少量で添加しても、８０
〜７０ｍＳ／ｃｍの導電率の低下を引き起こす。これに対してスルホン化ポリエ
ーテルケトンとポリエーテルスルホンから造られた新奇な膜は、PESの４０％ま
での添加でもそれらの導電率を保持するか、僅かに増加しさえする。このブレン
ドに見いだされた導電率値はスルホン化PEEKに見いだされた導電率値よりも顕著
に高い。
〜７０ｍＳ／ｃｍの導電率の低下を引き起こす。これに対してスルホン化ポリエ
ーテルケトンとポリエーテルスルホンから造られた新奇な膜は、PESの４０％ま
での添加でもそれらの導電率を保持するか、僅かに増加しさえする。このブレン
ドに見いだされた導電率値はスルホン化PEEKに見いだされた導電率値よりも顕著
に高い。
【００１７】 相対的に大量の、コスト効果の高いポリエーテルスルホンをプロトン導電率の
損失なしに混合することができるので、上記のことは相当の商業的利点であるこ
とを意味する。加えて、６０℃における水中での弾性率が顕著に改善されるが（
実施例を参照されたい）、これは、湿ったガスが妨害なしに浸透し得る膜の縁部
において、膜を電極から機械的に支持することなく差圧に曝されたときに、強力
によい影響を及ぼす。例えば、水中、６０℃における弾性率は、非常に良好に保
たれている導電率値において、上記の純粋な材料での７MPaに比較して５４０MPa
まで増加する。実施例に示されるように、これらの膜材料を具える燃料電池の性
能もまた良好である。
損失なしに混合することができるので、上記のことは相当の商業的利点であるこ
とを意味する。加えて、６０℃における水中での弾性率が顕著に改善されるが（
実施例を参照されたい）、これは、湿ったガスが妨害なしに浸透し得る膜の縁部
において、膜を電極から機械的に支持することなく差圧に曝されたときに、強力
によい影響を及ぼす。例えば、水中、６０℃における弾性率は、非常に良好に保
たれている導電率値において、上記の純粋な材料での７MPaに比較して５４０MPa
まで増加する。実施例に示されるように、これらの膜材料を具える燃料電池の性
能もまた良好である。
【００１８】 ２３℃、５０％相対湿度における本発明の新奇な膜の乾燥状態での弾性率は≧
６００MPa、特に６００〜３０００MPaの範囲であり、その場合極限伸びは５〜３
００％、好ましくは３０〜２００％の範囲である。ここで、これらの弾性率値は
従来のポリエーテルケトン、例えばビクトレックス（登録商標）およびホスタテ
ック（登録商標）の弾性率よりも低いが、他方達成される極限伸びが有意に改善
されており、これは良好な安定性と燃料電池における膜の使用にとって決定的に
重要な因子である。この新奇な膜は≧２００％、特に２００〜８００％の極限伸
びを有し、その場合水中、６０℃における弾性率（１．２MPaにおける接線の勾
配として測定）は少なくとも９０MPa、特に１００〜７００MPaである。
６００MPa、特に６００〜３０００MPaの範囲であり、その場合極限伸びは５〜３
００％、好ましくは３０〜２００％の範囲である。ここで、これらの弾性率値は
従来のポリエーテルケトン、例えばビクトレックス（登録商標）およびホスタテ
ック（登録商標）の弾性率よりも低いが、他方達成される極限伸びが有意に改善
されており、これは良好な安定性と燃料電池における膜の使用にとって決定的に
重要な因子である。この新奇な膜は≧２００％、特に２００〜８００％の極限伸
びを有し、その場合水中、６０℃における弾性率（１．２MPaにおける接線の勾
配として測定）は少なくとも９０MPa、特に１００〜７００MPaである。
【００１９】 この新奇な膜は、従って、燃料電池、特に直接メタノール燃料電池か、さもな
ければ高性能コンデンサーでの使用に、また電気透析での使用に対して卓越した
安定性を有している。電気透析には、この膜は少なくとも３０μｍの厚さを有し
ているのが好ましい。
ければ高性能コンデンサーでの使用に、また電気透析での使用に対して卓越した
安定性を有している。電気透析には、この膜は少なくとも３０μｍの厚さを有し
ているのが好ましい。
【００２０】 この新奇な膜を燃料電池で使用する場合、重合体（Ｂ）の好ましい含有量は５
〜２５重量％、または直接メタノール燃料電池における使用について５〜５０重
量％である。
〜２５重量％、または直接メタノール燃料電池における使用について５〜５０重
量％である。
【００２１】 この新奇な膜を、水素−空気燃料電池において、従って２．０バールのゲージ
ガス圧および７．１Ｌ／時の水素流量と３０．１Ｌ／時の酸素流量を用い、両側
に０．３５ｍｇ／ｃｍ2の白金を有するＷＯ第９７／２０３５８号明細書におけ
る電極を用いて使用するとき、達成される電流密度は７００ｍＶにおいて少なく
とも４５０ｍＡ／ｃｍ2である。
ガス圧および７．１Ｌ／時の水素流量と３０．１Ｌ／時の酸素流量を用い、両側
に０．３５ｍｇ／ｃｍ2の白金を有するＷＯ第９７／２０３５８号明細書におけ
る電極を用いて使用するとき、達成される電流密度は７００ｍＶにおいて少なく
とも４５０ｍＡ／ｃｍ2である。
【００２２】 本発明の膜を製造するために、スルホン化ポリエーテルケトン（Ａ）を、重合
体（Ｂ）と共に、０．０１〜０．５（Ｂ／Ａ）の範囲の重量比において、溶媒に
、例えばＮ−メチルピロリドン（NMP）もしくはジメチルホルムアミド（DMF）、
ジメチルアセトアミド（DMAc）、ジメチルスルホキシド（DMSO）に、または水と
１，４−ジオキサンとアセトニトリルとから構成される溶媒混合物に溶解する。
その温度は、好ましくは９０℃を越えるべきではない。次に、この溶液を２０〜
＜９０℃の範囲の温度で深床（deep-bed）ＰＰ（ポリプロピレン）フィルターを
通して濾過し、次いで乾燥および脱泡する。
体（Ｂ）と共に、０．０１〜０．５（Ｂ／Ａ）の範囲の重量比において、溶媒に
、例えばＮ−メチルピロリドン（NMP）もしくはジメチルホルムアミド（DMF）、
ジメチルアセトアミド（DMAc）、ジメチルスルホキシド（DMSO）に、または水と
１，４−ジオキサンとアセトニトリルとから構成される溶媒混合物に溶解する。
その温度は、好ましくは９０℃を越えるべきではない。次に、この溶液を２０〜
＜９０℃の範囲の温度で深床（deep-bed）ＰＰ（ポリプロピレン）フィルターを
通して濾過し、次いで乾燥および脱泡する。
【００２３】 この溶液を、ステンレス鋼製ドクターを使ってシート状支持体上に、例えばガ
ラス板上に塗布し、そして循環空気乾燥室中で２５〜１４０℃の温度において一
晩乾燥する。この膜は、０．５重量％未満の残留溶媒含有量を与えるようにして
乾燥されるのが好ましい。
ラス板上に塗布し、そして循環空気乾燥室中で２５〜１４０℃の温度において一
晩乾燥する。この膜は、０．５重量％未満の残留溶媒含有量を与えるようにして
乾燥されるのが好ましい。
【００２４】 膜を製造した後、その膜を水中または０．１〜２０％の濃度を用いた希酸（硝
酸、硫酸または燐酸）中で洗浄することにより、残留溶媒および他の水溶性不純
物が含まれないようにすることが推奨される。
酸、硫酸または燐酸）中で洗浄することにより、残留溶媒および他の水溶性不純
物が含まれないようにすることが推奨される。
【００２５】 本発明の一つの特定の態様において、そのブレンドの溶液は吸着材ウエブに導
入することができる。この場合、室温において水と接触している、得られた複合
物のプロトン導電率は５０ｍＳ／ｃｍより大である。
入することができる。この場合、室温において水と接触している、得られた複合
物のプロトン導電率は５０ｍＳ／ｃｍより大である。
【００２６】
実施例１：PEKのスルホン化 ３．４９ｋｇの９８％濃度硫酸を加熱できる二重壁反応容器に仕込む。この溶
液に、ツースドディスク（toothed disk）を用いて攪拌しながら、４００ｇのビ
クトレックスPEKをできるだけ速やかに導入する。温度を５０℃に上げる。透明
な赤色の溶液が得られたら直ぐに、２．４０ｋｇの発煙硫酸（フリーのSO3・２
０％）を加える。所望とされるスルホン化度が達成されたら（２．１２meq・−S
O3H／ｇ・重合体のIECには約１または２時間後）直ぐに、その溶液を２０℃まで
冷却し、そしてその重合体を蒸留水中において沈殿させる。
液に、ツースドディスク（toothed disk）を用いて攪拌しながら、４００ｇのビ
クトレックスPEKをできるだけ速やかに導入する。温度を５０℃に上げる。透明
な赤色の溶液が得られたら直ぐに、２．４０ｋｇの発煙硫酸（フリーのSO3・２
０％）を加える。所望とされるスルホン化度が達成されたら（２．１２meq・−S
O3H／ｇ・重合体のIECには約１または２時間後）直ぐに、その溶液を２０℃まで
冷却し、そしてその重合体を蒸留水中において沈殿させる。
【００２７】 上記重合体を吸引濾過し、中性になるまで（BaCl2溶液を用いて試験）洗浄し
、そして循環空気室中で６０〜１２０℃で乾燥する。 実施例２：実施例３で使用される膜の例を調べるブレンドの調製 溶液を加熱できる二重壁容器に窒素の流動下で仕込む。即ち、この容器に入っ
ている３３２ｇの乾燥NMPに８．５ｇのウルトラソン（登録商標）７０２０Ｐ・
ポリエーテルスルホン、および５２．７ｇの、２．１２meq・−SO3H／ｇ・重合
体のIECを有する乾燥スルホン化ポリエーテルケトンPEKを導入し、そしてディソ
ルバー（Dissolver）を用いて溶解させる。ここで、この溶液の温度は９０℃を
越えるべきではない。この溶液を深床ＰＰフィルター（５μｍ）を通して８０℃
において濾過し、そして真空乾燥室中で５０℃および１００ミリバールにおいて
１０分間脱泡させる。
、そして循環空気室中で６０〜１２０℃で乾燥する。 実施例２：実施例３で使用される膜の例を調べるブレンドの調製 溶液を加熱できる二重壁容器に窒素の流動下で仕込む。即ち、この容器に入っ
ている３３２ｇの乾燥NMPに８．５ｇのウルトラソン（登録商標）７０２０Ｐ・
ポリエーテルスルホン、および５２．７ｇの、２．１２meq・−SO3H／ｇ・重合
体のIECを有する乾燥スルホン化ポリエーテルケトンPEKを導入し、そしてディソ
ルバー（Dissolver）を用いて溶解させる。ここで、この溶液の温度は９０℃を
越えるべきではない。この溶液を深床ＰＰフィルター（５μｍ）を通して８０℃
において濾過し、そして真空乾燥室中で５０℃および１００ミリバールにおいて
１０分間脱泡させる。
【００２８】 上記溶液をステンレス鋼製ドクター（２００μｍ）を使ってガラス板上に塗布
し、そして循環空気室中で３０〜１２０℃において一晩乾燥する。 実施例３：性能データ ２．１２meq・−SO3H／ｇ・重合体のIECを有するPEKおよび１２．５重量％の
ウルトラソンPESから調製したブレンドの性能。厚さ４０μｍ。両側に０．３５
ｍｇ／ｃｍ2の白金を有するＷＯ第９７／２０３５８号明細書における電極。
し、そして循環空気室中で３０〜１２０℃において一晩乾燥する。 実施例３：性能データ ２．１２meq・−SO3H／ｇ・重合体のIECを有するPEKおよび１２．５重量％の
ウルトラソンPESから調製したブレンドの性能。厚さ４０μｍ。両側に０．３５
ｍｇ／ｃｍ2の白金を有するＷＯ第９７／２０３５８号明細書における電極。
【００２９】
【表１】 実施例４：プロトン導電率 PEK／PESブレンド（２．１２meq・−SO3H／ｇ・重合体のIECを有するPEK）の
プロトン導電率についての値。プロトン導電率は４極配置を用いて測定する。使
用された電極材料は白金である。測定中に温度制御された水が膜を通して流れる
。膜の厚さと幅は、５％濃度の硝酸により４０℃で処理した後に乾燥状態で測定
する。使用された測定装置は４極測定配置に適合せしめられたザーナー（Zahner
）ＩＭ ５ｄである。
プロトン導電率についての値。プロトン導電率は４極配置を用いて測定する。使
用された電極材料は白金である。測定中に温度制御された水が膜を通して流れる
。膜の厚さと幅は、５％濃度の硝酸により４０℃で処理した後に乾燥状態で測定
する。使用された測定装置は４極測定配置に適合せしめられたザーナー（Zahner
）ＩＭ ５ｄである。
【００３０】
【表２】 ２．８０℃から２３℃までの温度において測定された導電率値（低下温度）。
【００３１】
【表３】 実施例５：機械的性質データ
【００３２】
【表４】 実施例６：導電率データ
【００３３】
【表５】 スルホン化PEEK（IEC・１．６２）とPESウルトラソン７０２０Ｐとのブレンド
の導電率値。
の導電率値。
【００３４】 実施例７：比較用の機械的性質データ
【００３５】
【表６】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ２９Ｃ 41/12 Ｂ２９Ｃ 41/12 Ｃ０８Ｊ 5/22 １０２ Ｃ０８Ｊ 5/22 １０２ ＣＥＺ ＣＥＺ Ｃ０８Ｌ 71/08 Ｃ０８Ｌ 71/08 79/08 79/08 Ｚ 81/06 81/06 101/00 101/00 (72)発明者 パドベルク，クリストフ ドイツ連邦共和国デー−65195 ヴィース バーデン，グスタフ−アドルフ−シュトラ ーセ 11 (72)発明者 フランク，ゲオルク ドイツ連邦共和国デー−72074 テュービ ンゲン，シュトイダハ 164 Ｆターム(参考） 4D006 MA03 MA13 MB15 MB16 MC47X MC74X MC79X NA04 NA52 NA64 PB09 PC47 PC80 4F071 AA51 AA60 AA64 AA78 AA79 AA80 AF02 AF14 AG06 AH02 BA02 BB02 BC01 BC02 4F205 AA16J AA32E AA34E AA40J AG01 AH33 AR06 AR20 GA07 GB01 GC06 GE11 GE22 GE27 GF03 GF24 GN22 4J002 CH09W CM04X CN03X GD01 GQ00
Claims (11)
- 【請求項１】 イオン交換容量が１．３〜４．０meq・−SO3H／ｇ・重合体
である、式（１）-Ar-O-Ar'-CO-（式中、ＡｒおよびＡｒ′は互いに無関係に二
価の芳香族基である）の繰返単位を有する、スルホン化された、厳密に交互配置
となっているポリエーテルケトン（Ａ）３０〜９９．５重量％、および一部フッ
素化、非フッ素化またはペルフッ素化・重合体（Ｂ）０．５〜７０重量％から構
成される膜。 - 【請求項２】 Ａｒがパラ結合および／またはメタ結合を有するフェニレン
基であり、そしてＡｒ′がフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基または
アントリレン基である、請求項１に記載の膜。 - 【請求項３】 一部フッ素化、非フッ素化またはペルフッ素化・重合体（Ｂ
）がポリエーテルスルホン、ポリイミドまたはこれら重合体の誘導体、特に有機
溶媒に可溶性の重合体である、請求項１に記載の膜。 - 【請求項４】 重合体（Ｂ）が式 -Ar-O-Ar'-SO2-（式中、ＡｒおよびＡｒ
′は請求項１で定義されたとおりである）のポリエーテルスルホンである、請求
項２に記載の膜。 - 【請求項５】 膜が水中での沸騰後も少なくとも５０時間は安定なままであ
る、即ちその機械的性質がほとんど変化しない、請求項１〜４のいずれか１項に
記載の膜。 - 【請求項６】 ２３℃および５０％相対湿度における乾燥状態での弾性率が
≧６００MPaである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の膜。 - 【請求項７】 ６０℃における水中での弾性率（１．２MPaにおける接線の
勾配として測定）が少なくとも９０MPaであり、そして極限伸びが≧２００％で
ある、請求項１〜６のいずれか１項に記載の膜。 - 【請求項８】 スルホン化ポリエーテルケトン（Ａ）を重合体（Ｂ）と、０
．０１〜０．５の範囲の重量比（Ｂ／Ａ）において溶媒中で反応させ、濾過し、
その溶液をシート状支持体上に塗布し、次いで２５〜１４０℃の温度において乾
燥することを含んで成る、前記請求項のいずれか１項に記載の膜の製造法。 - 【請求項９】 前記請求項のいずれか１項に記載の膜の、燃料電池、特に直
接メタノール燃料電池における使用。 - 【請求項１０】 前記請求項のいずれか１項に記載の膜の、高性能コンデン
サーにおける使用。 - 【請求項１１】 少なくとも３０μｍの厚さを有する前記請求項のいずれか
１項に記載の膜の、電気透析における使用。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19847782.1 | 1998-10-16 | ||
| DE19847782A DE19847782A1 (de) | 1998-10-16 | 1998-10-16 | Verfahren zum Betrieb einer Brennstoffzelle |
| PCT/EP1999/006929 WO2000023177A1 (de) | 1998-10-16 | 1999-09-18 | Membranen, enthaltend sulfoniertes polyetherketon und weiteres polymer, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JP4540850B2 JP4540850B2 (ja) | 2010-09-08 |
Family
ID=7884713
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000576945A Expired - Fee Related JP4540850B2 (ja) | 1998-10-16 | 1999-09-18 | スルホン化ポリエーテルケトンともう１種の重合体から構成される膜、それら膜の製造法、およびそれら膜の使用 |
Country Status (11)
| Country | Link |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012506945A (ja) * | 2009-12-04 | 2012-03-22 | ベイジン プルーデント センチュリー テクノロジー．コー．エルティーディー | ポリマーブレンドプロトン交換膜及びこれを製造する方法 |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10047551B4 (de) * | 2000-09-22 | 2004-04-08 | Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh | Direct Methanol Fuel Cell-Membran |
| DE10052242A1 (de) * | 2000-10-21 | 2002-05-02 | Celanese Ventures Gmbh | Mit Säure dotierte, ein- oder mehrschichtige Kunststoffmembran mit Schichten aufweisend Polymerblends umfassend Polymere mit wiederkehrenden Azoleinheiten, Verfahren zur Herstellung solche Kunststoffmembranen sowie deren Verwendung |
| US7303830B2 (en) | 2001-03-21 | 2007-12-04 | Victrex Manufacturing Limited | Fuel cell |
| KR100746339B1 (ko) * | 2006-03-07 | 2007-08-03 | 한국과학기술원 | 고분자 전해질 연료전지용 복합막의 제조방법 |
| ITMI20071034A1 (it) * | 2007-05-23 | 2008-11-24 | St Microelectronics Srl | Sintesi e caratterizzazione di una nuova membrana a scambio protonico (pem) per applicazioni in celle a combustibile |
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| CA2934381A1 (en) | 2013-12-19 | 2015-06-25 | Treofan Germany Gmbh & Co. Kg | Ion-exchange membrane made of a biaxially stretched .beta.-porous film |
| FR3016477B1 (fr) * | 2014-01-16 | 2017-09-08 | Commissariat Energie Atomique | Membrane pour pile a combustible a membrane echangeuse de protons |
| AU2015278210B2 (en) | 2014-06-16 | 2019-06-20 | Core Energy Recovery Solutions Inc. | Blended membranes for water vapor transport and methods for preparing same |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0693114A (ja) * | 1992-06-13 | 1994-04-05 | Hoechst Ag | 高分子電解質膜およびその製造方法 |
| JPH07302601A (ja) * | 1994-05-04 | 1995-11-14 | Hoechst Ag | 電気化学電池 |
| JPH0820716A (ja) * | 1994-06-24 | 1996-01-23 | Hoechst Ag | スルホン化芳香族ポリエーテル−ケトンをベースとする均一なポリマーアロイ |
Family Cites Families (6)
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|---|---|---|---|---|
| US4816556A (en) * | 1985-02-22 | 1989-03-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Ordered polyetherketones |
| GB2216134B (en) * | 1988-03-29 | 1992-08-12 | Paterson Candy Int | Membranes and methods of preparation thereof |
| US5049340A (en) * | 1989-12-18 | 1991-09-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for making continuous films of ordered poly(ether ketone ketones) |
| KR930006259B1 (ko) * | 1990-02-02 | 1993-07-09 | 한국과학기술원 | 새로운 방향족 폴리술폰에테르케톤 중합체 |
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| EP0815160B1 (de) * | 1995-03-20 | 2008-03-26 | BASF Fuel Cell GmbH | Sulfonierte polyetherketone, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung zur herstellung von membranen |
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Patent Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
| JPH0693114A (ja) * | 1992-06-13 | 1994-04-05 | Hoechst Ag | 高分子電解質膜およびその製造方法 |
| JPH07302601A (ja) * | 1994-05-04 | 1995-11-14 | Hoechst Ag | 電気化学電池 |
| JPH0820716A (ja) * | 1994-06-24 | 1996-01-23 | Hoechst Ag | スルホン化芳香族ポリエーテル−ケトンをベースとする均一なポリマーアロイ |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012506945A (ja) * | 2009-12-04 | 2012-03-22 | ベイジン プルーデント センチュリー テクノロジー．コー．エルティーディー | ポリマーブレンドプロトン交換膜及びこれを製造する方法 |
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