KR20010075627A - 설폰화 폴리에테르 케톤 및 기타 중합체를 함유하는 막,이의 제조방법 및 이의 용도 - Google Patents

설폰화 폴리에테르 케톤 및 기타 중합체를 함유하는 막,이의 제조방법 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (A) 화학식 -Ar-O-Ar'-CO- (I)(여기서, Ar 및 Ar'는 서로 독립적으로 2가 방향족 라디칼이다)의 반복 단위를 갖고 이온 교환 용량이 1.3 내지 4.0meq의 -SO3H/중합체g인 완전히 교호되는(strictly alternating) 설폰화 폴리에테르 케톤 30 내지 99.5중량% 및 (B) 부분적 플루오르화, 비플루오르화 또는 퍼플루오르화된 중합체 0.5 내지 70중량%를 포함하는 막에 관한 것이다. 당해 막은 연료 전지에 사용할 수 있다.

Description

설폰화 폴리에테르 케톤 및 기타 중합체를 함유하는 막, 이의 제조방법 및 이의 용도{Membranes containing sulfonated polyetherketone and another polymer, method for the production and use thereof}
연료 전지는 특히 높은 수준의 효율을 갖는 전기화학적 에너지 컨버터이다. 각종 유형의 연료 전지 중에서 중합체 전해질 연료 전지(PEM)는 전력 밀도가 높고 중량 대 전력 비가 낮다.
연료 전지 기술의 상업화가 현시점에서 어려운 이유 중 하나는 현재 광범위하게 사용되는 막 물질[예: 나피온(NafionR)]의 비용이 높다는 것이다.
연료 전지에 사용되는 설폰화 폴리에테르 케톤을 기본으로 하는 양성자-전도성 막이 공지되어 있으며 또한 문헌에 기재되어 있다. 독일 특허원 제197 54 305.7호에는 연료 전지에서 이온 교환기 당량(IEC; ion-exchanger equivalent)이 1.35 내지 1.95mmol의 -SO3H/중합체g인 설폰화 PEEK(PEEK = 폴리에테르 에테르 케톤)[빅트렉스(Victrex) PEEKR]의 용도가 기재되어 있다. 설폰화 PEEKK[호스타텍(Hostatec)]의 용도는 WO 제96/29359호 및 WO 제96/29360호에 기재되어 있다. EP-A 제0 152 161호에는 주로 반복 단위 -O-Ar-CO-Ar-로 구성된 폴리에테르 케톤이 기재되어 있고, 문헌[참조: J. Polym. Sci., Vol. 23, 2205-2223,1985]에는 반복 단위 -O-Ar-CO-Ar을 갖는 완전히 교호되는(strictly alternating) 설폰화 폴리에테르 케톤이 기재되어 있다. 여기서 폴리에테르 케톤의 구조는 EP 제0152161호에서와 같은 친핵성 공격의 결과라기보다는 친전자성 공격의 결과이다.
중합체는 일반적으로 디클로로에탄 중의 트리에틸 포스페이트를 사용하여 삼산화황에 의해 설폰화된다. 문헌에서 사용된 또 다른 설폰화 방법은 클로로설폰산을 사용한 클로로설폰화이다. 그러나, 이 방법의 경우, 설폰화도에 따라 또한 분자량 감소가 나타난다. 이어서 산 염화물이 아미드화된다. 연료 전지에서의 사용 또는 연료 전지에서의 사용을 제안할 수 있는 특성 프로파일은 언급되어 있지 않다.
이제까지 거의 연구되지 않은 폴리에테르 케톤은 전체 화학식 -O-Ar-CO-Ar-의 완전히 교호되는 중합체로서 특히 빅트렉스 피엘씨(Victrex plc)(영국 소재)에서 제조되고 있다. 중합체의 설폰화는 예를 들면 황산 중의 중합체 용액에 발연 황산(oleum)을 가하여 달성할 수 있다. 그러나, 연료 전지에서 일반적인 극단의 조건하에 중합체 막의 안정성이 불충분하기 때문에 공지된 문헌에서 연료 전지에 사용되는 이러한 유형의 비플루오르화 방향족 중합체의 적합성이 논쟁되어 왔다[참조: A. Steck, Proc. 1stInter. Symp. on New Materials for Fuel Cell Systems, Montreal 1995, p. 74].
PEK의 유리전이온도(141℃, EP 제0 152 161 B1호 참조)는 결정성 30%의 PEEK의 유리전이온도(143℃)와 거의 상이하지 않다.
IEC가 1.5meq의 -SO3H/중합체g 이상인 설폰화 PEEK로부터 제조된 막(비트렉스 450PF를 기본으로 함)이 끓는 물 중에서 단지 약 2 내지 3시간 동안 안정한 반면, 동등한 IEC를 갖는 빅트렉스 PEK를 기본으로 하는 설폰화 폴리에테르 케톤은 끓는 물 중에서 50시간 이상 동안 안정하다. 명백히 -O-Ar-O- 단위의 부재로 인한 폴리에테르 케톤의 중합체 주쇄의 전자-결핍 구조는 연료 전지 용도에 특히 적합한 것으로 보인다.
고도로 설폰화된 중합체로부터 제조된 막은 전혀 습윤화되지 않거나 거의 습윤화되지 않는 연료 전지 및 또한 이른바 수퍼캡(super-cap), 즉 매우 높은 전기 용량(capacitance)을 갖는 콘덴서(capacitor)용으로 특히 중요하다.
중합체성 물질의 특성은 다른 성분들을 혼합함으로써 변화시킬 수 있는 것으로 공지되어 있다. 문제는 혼합물의 특성 프로파일을 예상하기 어렵다는 것이다. 중합체-중합체 상호작용의 복잡한 특성을 반영하는 이론은 없다[참조: Macromolecules Vol. 16, 1983, p. 753].
예를 들면, EP-A 제0688 824호에는 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 설폰 및 제3의 친수성 중합체를 기본으로 하는 균질한 중합체 합금으로부터 제조된 막이 기재되어 있다. 여기서 제3의 친수성 중합체의 첨가는 중합체의 적합한 습윤화 특성을 달성하는 데 필요하다.
본 발명의 목적은 저비용 물질로부터 제조되고 양성자 전도율이 높으며 화학적 및 기계적 안정성을 갖고 게다가 특히 연료 전지용으로 적합한 고성능 막을 제공하는 것이다. 본원에서 연료 전지에서의 당해 물질의 성능은 이후에 사용되는표준 플루오르화 물질, 예를 들면, 나피온의 성능보다 우수해야 한다.
본 발명은 (A) 화학식 -Ar-O-Ar'-CO- (I)(여기서, Ar 및 Ar'는 서로 독립적으로 2가 방향족 라디칼이고, Ar은 바람직하게는 파라 결합 및/또는 메타 결합을 갖는 페닐렌 라디칼이고, Ar'는 이온 교환 용량이 1.3 내지 4.0meq의 -SO3H/중합체g인 페닐렌, 나프틸렌, 비페닐렌 또는 안트릴렌 라디칼이다)의 반복 단위를 갖는 완전히 교호되는 설폰화 폴리에테르 케톤 30 내지 99중량%, 바람직하게는 55 내지 99중량% 및 바람직하게는 유기 용매에 가용성인 (B) 부분적 플루오르화, 비플루오르화 또는 퍼플루오르화된 중합체 0.5 내지 70중량%, 특히 1.0 내지 50중량%를 포함하는 막을 제공함으로써 이러한 목적을 달성한다.
이온 교환 용량(이후에는 "IEC"라 함)은 세척 및 건조된 중합체의 원소분석에 의해 탄소 대 황의 비(C/S 비)를 측정함으로써 측정한다.
본원의 목적을 위해 가용성 중합체는 25℃에서 유기 용매에 대한 용해도가 0.1g/ℓ 이상인 중합체이다.
IEC가 1.62meq의 -SO3H/중합체g인 설폰화 PEEK에 대한 과거의 연구에 의하면, 단지 수 %의 폴리에테르 설폰, 예를 들면, 울트라손(Ultrason)을 가하는 것 조차 전도율을 상당히 감소시키기 때문에, 높은 비율의 제2 중합체(B), 예를 들면, 화학식 -Ar-O-Ar'-SO2-의 폴리에테르 설폰, 폴리이미드 또는 이들 중합체의 유도체를 전도율을 손상시키기 않으면서 설폰화 폴리에테르 케톤과 혼합할 수 있다는 것은 특히 놀라운 일이다.
바람직하게는 본 발명에 따라 사용되는 중합체는 경우에 따라, 치환체, 예를 들면, 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 할로겐을 가질 수 있는 방향족 라디칼을 포함한다.
폴리에테르 설폰(PES)를 5%만큼 소량으로 가하면 전도율이 80 내지 약 70mS/cm로 감소하게 된다. 대조적으로 설폰화 폴리에테르 케톤 및 폴리에테르 설폰으로부터 제조된 신규한 막은 PES 첨가량 40% 이하까지 전도율이 유지되거나 심지어는 약간 증가된다. 당해 혼합물에 대해 나타난 전도율 값은 설폰화 PEEK에 대해 나타난 것보다 현저하게 더 높다. 이는 비용면에서 효율적인 상당히 많은 양의 폴리에테르 설폰을 양성자 전도율을 소실시키지 않으면서 혼합할 수 있기 때문에 상당히 상업적으로 유리함을 의미한다. 또한, 60℃의 물 속에서의 탄성율이 현저하게 향상되고(실시예 참조), 이는 습윤화된 기체가 방해되지 않고 또한 전극으로부터 막의 기계적 지지 없이 침투할 수 있는 막의 에지가 압력 차이에 노출되는 경우 강도에 유리한 영향을 미친다. 예를 들면, 60℃의 물 속에서 탄성율은 매우 양호하게 유지되는 전도율 값에서 순수한 물질의 경우 7MPa인데 비해 540MPa까지 증가한다. 또한 실시예에 나타낸 바와 같이, 이러한 막 물질을 갖는 연료 전지의 성능은 양호하다.
23℃ 및 상대습도 50%에서 무수 상태의 신규한 막의 탄성율은 600MPa 이상, 특히 600 내지 3,000MPa이고 극한 신도는 5 내지 300%, 바람직하게는 30 내지 200%이다. 본원에서 탄성율 값이 통상적인 폴리에테르 케톤, 예를 들면, 빅트렉스 및 호스타텍의 탄성율 값보다 낮을지라도, 한편으로는 달성된 극한 신도가 상당히 향상되며 이는 양호한 안정성 및 연료 전지에서의 막의 용도에 대한 결정적인 인자이다. 신규한 막은 극한 신도가 200% 이상, 특히 200 내지 800%이고, 60℃의 물 속에서의 탄성율(1.2MPa에서 탄젠트의 기울기로서 측정함)이 90MPa 이상, 특히 100 내지 700MPa이다.
따라서, 당해 신규한 막은 연료 전지, 특히 직접 메탄올 연료 전지(direct methanol fuel cell) 또는 고성능 콘덴서 및 전기투석용으로 매우 적합하다. 전기 투석의 경우, 막은 바람직하게는 두께가 30㎛ 이하이다.
신규한 막이 연료 전지에 사용되는 경우, 중합체(B)의 바람직한 함량은 5 내지 25중량% 또는 직접 메탄올 연료 전지에 사용되는 경우 5 내지 50중량%이다.
따라서, 각각의 면에 백금 0.35mg/cm2를 갖는 WO 제97/20358호에서와 같은 전극을 사용하고 게이지 기압 2.0bar, 수소 유량 7.1ℓ/시간 및 산소 유량 30.1ℓ/시간을 갖는 수소-공기 연료 전지에 신규한 막을 사용하는 경우, 달성된 전류 밀도는 700mV에서 450mA/cm2이상이다.
본 발명의 막을 제조하기 위해서 설폰화 폴리에테르 케톤(A)을 중합체(B)와 함께 용매, 예를 들면, N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc) 또는 디메틸 설폭사이드(DMSO) 또는 물 및 1,4-디옥산 및 아세토니트릴을 포함하는 용매 혼합물에 0.01 내지 0.5 범위의 중량비(B/A)로 용해시킨다. 온도는 바람직하게는 90℃ 이하이어야 한다. 이어서, 용액을 20 내지 90℃ 미만의 온도 범위에서 심층 PP(폴리프로필렌) 여과기를 통해 여과한 후, 건조 및 탈기시킨다.
스테인레스 강 독터(doctor)를 사용하여 용액을 예를 들면 유리판과 같은 시트형 지지체에 스프레딩하고 공기 순환식 건조 캐비넷 속에서 밤새 25 내지 140℃에서 건조시킨다. 바람직하게는, 막을 용매 잔존량이 0.5중량% 미만이 되도록 건조시킨다.
막을 제조한 후, 물 또는 0.1 내지 20%의 농도의 묽은 산(질산, 황산 또는 인산) 속에서 세척하여 막으로부터 잔존 용매 및 기타 수용성 불순물을 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명의 특정 양태에서, 혼합물 용액을 흡착성 망(web)에 도입시킬 수 있다. 이 경우, 실온에서 물과 접촉된 상태로 수득된 복합체의 양성자 전도율은 50mS/cm보다 크다.
실시예
실시예 1 : PEK의 설폰화
98% 농도의 황산 3.49g을 가열가능한 이중벽 반응 용기에 넣는다. 빅트렉스 PEK 400g을 가능한 한 신속하게 용액에 넣으면서 톱니형 디스크를 사용하여 교반한다. 온도를 50℃까지 상승시킨다. 투명한 적색 용액이 수득되는 즉시 발열 황산(유리 SO320%) 2.40kg을 첨가한다. 목적하는 설폰화도가 달성되는 즉시(IEC가 2.12meq의 -SO3H/중합체g인 경우 약 1 또는 2시간 후) 용액을 20℃까지 냉각시키면중합체가 증류수 속에서 침전된다.
중합체를 흡인 여과하고 중화(BaCl2용액을 사용하는 시험)될 때까지 세척하고 공기 순환식 건조 캐비넷 속에서 60 내지 120℃에서 건조시킨다.
실시예 2 : 실시예 3에서 사용된 막을 위한 혼합물의 제조
질소 유동 하에 당해 용액을 가열가능한 이중벽 용기에 넣는다. 무수 울트라손 7020 P 폴리에테르 설폰 8.5g 및 IEC가 2.12meq의 -SO3H/중합체g인 무수 설폰화 폴리에테르 케톤 PEK 52.7g을 당해 용기 속의 무수 NMP 332g에 넣고 디졸버(Dissolver)를 사용하여 용해시킨다. 여기서 용액의 온도는 90℃ 이하이어야 한다. 용액을 80℃에서 심층 PP 여과기(5㎛)를 통해 여과하고 50℃ 및 100mbar에서 진공 건조 캐비넷 속에서 10분 동안 탈기시킨다.
스테인레스 강 독터(200㎛)를 사용하여 용액을 유리판에 스프레딩하고 공기 순환식 건조 캐비넷 속에서 밤새 30 내지 120℃에서 건조시킨다.
실시예 3 : 성능 데이타
IEC가 2.12meq의 -SO3H/중합체g인 PEK 및 12.5중량%의 울트라손 PES로부터 제조된 혼합물의 성능. 두께 40㎛. 각각의 면에 백금 0.35mg/cm2를 갖는 WO 제97/20358호에서와 같은 전극.
전지 온도(℃): RT 최대 성능(mW/cm2) 500
기체 온도(H2/공기)(℃): 89/95 최대 P에서의 U(mV) 617
습윤화: H2/공기 700mV에서의 I(mA/cm2) 605
H2 공기 600mV에서의 I(mA/cm2) 736
게이지 압력(barg): 2.0 2.0 면적(cm2) 12.6
유량(ℓ/시간): 7.1 30.1
실시예 4 : 양성자 전도율
PEK/PES 혼합물(PEK는 IEC가 2.12meq의 -SO3H/중합체g이다)의 양성자 전도율에 대한 값. 양성자 전도율을 4극 배열(4-pole arrangement)을 이용하여 측정한다. 사용된 전극 물질은 백금이다. 측정하는 동안 온도 조절되는 물이 막에 대해 유동한다. 막의 두께 및 폭은 40℃에서 5% 농도의 질산으로 처리한 후에 무수 상태로 측정한다. 사용된 측정 장치는 4극 측정 배열에 적합한 Zahner IM 5d이다.
2. 80℃로부터 23℃까지(온도를 하강시키면서) 측정한 전도율 값
실시예 5 : 기계적 데이타
실시예 6 : 전도율 데이타
실시예 7 : 비교용 기계적 데이타
중합체 IEC 23℃ 및 상대습도 50%에서의 탄성율[MPa] 극한 신도[%] 23℃ 및 습윤 상태에서의 탄성율*[MPa] 극한 신도(%)
빅트렉스 PEEK 450 PF 1.62 1725 10 324 90
호스타텍 PEEKK 1.46 1590 36 140 52
*: 물 속에서 2시간 경과된 후 습윤 상태로 시험한 필름

Claims (11)

  1. (A) 화학식 -Ar-O-Ar'-CO- (I)(여기서, Ar 및 Ar'는 서로 독립적으로 2가 방향족 라디칼이다)의 반복 단위를 갖고 이온 교환 용량이 1.3 내지 4.0meq의 -SO3H/중합체g인 완전히 교호되는(strictly alternating) 설폰화 폴리에테르 케톤 30 내지 99.5중량% 및
    (B) 부분적 플루오르화, 비플루오르화 또는 퍼플루오르화된 중합체 0.5 내지 70중량%를 포함하는 막.
  2. 제1항에 있어서, Ar이 파라 결합 및/또는 메타 결합을 갖는 페닐렌 라디칼이고 Ar'가 페닐렌, 나프틸렌, 비페닐렌 또는 안트릴렌 라디칼인 막.
  3. 제1항에 있어서, 부분적 플루오르화, 비플루오르화 또는 퍼플루오르화된 중합체(B)가 폴리에테르 설폰, 폴리이미드 또는 이들 중합체의 유도체, 특히 유기 용매에 가용성인 중합체인 막.
  4. 제2항에 있어서, 중합체(B)가 화학식 -Ar-O-Ar'-SO2-(여기서, Ar 및 Ar'는 제1항에서 정의한 바와 같다)의 폴리에테르 설폰인 막.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 50시간 이상 동안 물 속에서 끓인 후에도 안정한, 즉 기계적 특성이 거의 변하지 않은 막.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 23℃ 및 상대습도 50%에서 무수 상태의 탄성율이 600MPa 이상인 막.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 60℃의 물 속에서의 탄성율(1.2MPa에서 탄젠트의 기울기로서 측정함)이 90MPa 이상이고 극한 신도가 200% 이상인 막.
  8. 용매 속에서 설폰화 폴리에테르 케톤(A)과 중합체(B)를 0.01 내지 0.5 범위의 중량비(B/A)로 반응시키고, 여과 제거한 후, 시트형 지지체 위에 용액을 스프레딩한 다음 25 내지 140℃의 온도에서 건조시킴을 포함하여, 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 청구된 막을 제조하는 방법.
  9. 연료 전지, 특히 직접 메탄올 연료 전지에서의 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 청구된 막의 용도.
  10. 고성능 컨덴서에서의 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 청구된 막의 용도.
  11. 전기투석에서의 두께가 30㎛ 이상인 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 청구된 막의 용도.
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