JP2003509554A - 複合イオン交換膜 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
イオン交換膜として使用するための複合膜は、導電性ポリマーと該ポリマーのための支持材とを含有する。前記ポリマーは、式Ｉの部分、および／または下記式ＩＩの部分、および／または下記式ＩＩＩの部分を有する。式中、単位Ｉ、単位ＩＩおよび／または単位ＩＩＩの少なくともいくつかは官能基化されてイオン交換サイトを提供し、単位Ｉ，ＩＩ，ＩＩＩのフェニル部分は独立して任意に置換され、かつ任意に架橋され、ｍ，ｒ，ｓ，ｔ，ｖ，ｗおよびｚは独立してゼロまたは正の整数であり、ＥおよびＥ’は独立して酸素原子または硫黄原子または直接結合を表し、Ｇは酸素原子もしくは硫黄原子、または直接結合、または−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−部分を表し、前記Ｐｈはフェニル基を示しており、Ａｒは該Ａｒの１つ以上のフェニル部分を介して隣接する部分に結合される以下の部分（ｉ）*、（ｉ）〜部分（ｘ）の一つから選択される。
【化２７】
Description
【０００１】
本発明はイオン交換膜に関し、そのような膜自身およびそのような膜を製造す
る方法を提供する。
る方法を提供する。
【０００２】
添付図面の図１に示される高分子電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）は、白金触
媒の層４と電極６とによって両面を挟まれた水素イオン伝導高分子電解質膜（Ｐ
ＥＭ）の薄板２を備え得る。層２，４，６は１ｍｍ未満の厚さを有する膜電極ア
センブリ（ＭＥＡ）を形成する。
媒の層４と電極６とによって両面を挟まれた水素イオン伝導高分子電解質膜（Ｐ
ＥＭ）の薄板２を備え得る。層２，４，６は１ｍｍ未満の厚さを有する膜電極ア
センブリ（ＭＥＡ）を形成する。
【０００３】
ＰＥＭＦＣにおいて、水素は以下の電気化学反応をもたらす陽極（燃料極）に
て導入される。 Ｐｔ陽極（燃料極）２Ｈ2→４Ｈ+＋４ｅ- 水素イオンは伝導ＰＥＭを介して陰極へ移動する。同時に、酸化剤が陰極（酸
化剤電極）に導入され、該陰極では以下の電気化学反応が起こる。
て導入される。 Ｐｔ陽極（燃料極）２Ｈ2→４Ｈ+＋４ｅ- 水素イオンは伝導ＰＥＭを介して陰極へ移動する。同時に、酸化剤が陰極（酸
化剤電極）に導入され、該陰極では以下の電気化学反応が起こる。
【０００４】
Ｐｔ陰極（酸化体電極）Ｏ2＋４Ｈ+＝４ｅ-→２Ｈ2Ｏ
したがって、電子および陽子が消費されて、水および熱が生成される。外部回
路を介して２つの電極を接続することにより、回路に電流が流れ、電池から電力
が取り出される。
路を介して２つの電極を接続することにより、回路に電流が流れ、電池から電力
が取り出される。
【０００５】
ＰＥＭ２は単層のイオン伝導物質からなり得る。しかしながら、多くの場合、
単層の物質は満足のいく物理的特性を有さない。 本発明の目的は、上述の問題に対処することにある。
単層の物質は満足のいく物理的特性を有さない。 本発明の目的は、上述の問題に対処することにある。
【０００６】
本発明の第１の態様によると、導電性ポリマー（すなわちイオン伝導性ポリマ
ー）と該ポリマーのための支持材とを含有する複合膜が提供される。前記ポリマ
ーは、下記式Ｉの部分、
ー）と該ポリマーのための支持材とを含有する複合膜が提供される。前記ポリマ
ーは、下記式Ｉの部分、
【化１０】
および／または下記式ＩＩの部分、
【化１１】
および／または下記式ＩＩＩの部分を有する。
【化１２】
【０００７】
前記式中、単位Ｉ、単位ＩＩおよび／または単位ＩＩＩの少なくともいくつか
は官能基化されてイオン交換サイトを提供し、単位Ｉ，ＩＩ，ＩＩＩのフェニル
部分は独立して任意に置換され、かつ任意に架橋され、ｍ，ｒ，ｓ，ｔ，ｖ，ｗ
およびｚは独立してゼロまたは正の整数を表し、ＥおよびＥ’は独立して酸素原
子または硫黄原子または直接結合を表し、Ｇは酸素原子もしくは硫黄原子、また
は直接結合、または−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−部分を表し、前記Ｐｈはフェニル基を示し
、Ａｒは該Ａｒの１つ以上のフェニル部分を介して隣接する部分に結合される以
下の部分（ｉ）*、（ｉ）〜部分（ｘ）のうちの一つから選択される。
は官能基化されてイオン交換サイトを提供し、単位Ｉ，ＩＩ，ＩＩＩのフェニル
部分は独立して任意に置換され、かつ任意に架橋され、ｍ，ｒ，ｓ，ｔ，ｖ，ｗ
およびｚは独立してゼロまたは正の整数を表し、ＥおよびＥ’は独立して酸素原
子または硫黄原子または直接結合を表し、Ｇは酸素原子もしくは硫黄原子、また
は直接結合、または−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−部分を表し、前記Ｐｈはフェニル基を示し
、Ａｒは該Ａｒの１つ以上のフェニル部分を介して隣接する部分に結合される以
下の部分（ｉ）*、（ｉ）〜部分（ｘ）のうちの一つから選択される。
【化１３】
【０００８】
（ｉ）*において、中央のフェニルは１，４−または１，３−置換されている
。
。
【０００９】
好ましくは、導電性ポリマーと前記支持材とは一緒になって均一な混合物を形
成しない。 好ましくは、前記イオン交換サイトを備えるために、ポリマーはスルホン化、
リン酸化、カルボキシル化、第４級アミノアルキル化、またはクロロメチル化さ
れ、さらに−ＣＨ2ＰＯ3Ｈ2、−ＣＨ2ＮＲ3 20+を得るよう任意に変更されて、カ
チオンまたはアニオン交換膜を提供する。前記Ｒ20はアルキルまたは−ＣＨ2Ｎ
Ａｒ3 X+であり、前記ＡｒX+は芳香族化合物（アレーン）である。なおさらに、
芳香族化合物部分は、既存の方法により容易に合成されて、ポリマー上に−ＯＳ
Ｏ3Ｈおよび−ＯＰＯ3Ｈ2カチオン型交換サイトを生成する水酸基を含み得る。
この型のイオン交換サイトは国際特許出願公開第ＷＯ９５／０８５８１号に記載
されるように提供され得る。
成しない。 好ましくは、前記イオン交換サイトを備えるために、ポリマーはスルホン化、
リン酸化、カルボキシル化、第４級アミノアルキル化、またはクロロメチル化さ
れ、さらに−ＣＨ2ＰＯ3Ｈ2、−ＣＨ2ＮＲ3 20+を得るよう任意に変更されて、カ
チオンまたはアニオン交換膜を提供する。前記Ｒ20はアルキルまたは−ＣＨ2Ｎ
Ａｒ3 X+であり、前記ＡｒX+は芳香族化合物（アレーン）である。なおさらに、
芳香族化合物部分は、既存の方法により容易に合成されて、ポリマー上に−ＯＳ
Ｏ3Ｈおよび−ＯＰＯ3Ｈ2カチオン型交換サイトを生成する水酸基を含み得る。
この型のイオン交換サイトは国際特許出願公開第ＷＯ９５／０８５８１号に記載
されるように提供され得る。
【００１０】
好ましくは、前記第１の導電性ポリマーはスルホン化されている。好ましくは
、前記第１の導電性ポリマーのイオン交換サイトのみがスルホン化されたサイト
である。
、前記第１の導電性ポリマーのイオン交換サイトのみがスルホン化されたサイト
である。
【００１１】
スルホン化の対象標準は、−ＳＯ3Ｍ基を有する置換の対象標準を含み、Ｍは
、当然イオン化を考慮して、以下の基、すなわちＨ、ＮＲ4 y+から選択される１
つ以上の成分を表す。前記式中、ＲyはＨ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、またはアルカリ
金属もしくはアルカリ土類金属、または第８亜族の金属、好ましくはＨ、ＮＲ4 + 、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、およびＰｔを表す。好ましくは、ＭはＨを表す
。この種のスルホン化は国際特許出願公開第ＷＯ９６／２９３６０号に記載され
るように提供され得る。
、当然イオン化を考慮して、以下の基、すなわちＨ、ＮＲ4 y+から選択される１
つ以上の成分を表す。前記式中、ＲyはＨ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、またはアルカリ
金属もしくはアルカリ土類金属、または第８亜族の金属、好ましくはＨ、ＮＲ4 + 、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、およびＰｔを表す。好ましくは、ＭはＨを表す
。この種のスルホン化は国際特許出願公開第ＷＯ９６／２９３６０号に記載され
るように提供され得る。
【００１２】
本明細書において特に言及しないかぎり、フェニル部分は、結合される部分へ
の１，４−または１，３−架橋、特に１，４−架橋を有し得る。 前記ポリマーは、１つ以上の異なる種類の式Ｉの反復単位、１つ以上の異なる
種類の式ＩＩの反復単位、および１つ以上の異なる種類の式ＩＩＩの反復単位を
含み得る。
の１，４−または１，３−架橋、特に１，４−架橋を有し得る。 前記ポリマーは、１つ以上の異なる種類の式Ｉの反復単位、１つ以上の異なる
種類の式ＩＩの反復単位、および１つ以上の異なる種類の式ＩＩＩの反復単位を
含み得る。
【００１３】
前記部分Ｉ，ＩＩ，ＩＩＩは、好ましい反復単位である。ポリマー中において
、単位Ｉ、単位ＩＩおよび／または単位ＩＩＩは、互いに適切に結合している。
すなわち、単位Ｉ、単位ＩＩ、および単位ＩＩＩの間には他の原子または基は結
合されていない。
、単位Ｉ、単位ＩＩおよび／または単位ＩＩＩは、互いに適切に結合している。
すなわち、単位Ｉ、単位ＩＩ、および単位ＩＩＩの間には他の原子または基は結
合されていない。
【００１４】
単位Ｉ、単位ＩＩまたは単位ＩＩＩにおけるフェニル部分が任意に置換される
場合、該フェニル部分は１つ以上のハロゲン、特にフッ素および塩素原子、また
はアルキル、シクロアルキル、またはフェニル基により任意に置換され得る。好
ましいアルキル基はＣ1-10、特にＣ1-4 アルキル基である。好ましいシクロアル
キル基は、シクロヘキシルと、例えばアダマンチルのような多環基（ｍｕｌｔｉ
ｃｙｃｌｉｃ ｇｒｏｕｐ）とを含む。いくつかの場合において、ポリマーの架
橋に任意の置換基が用いられ得る。例えば、炭化水素の任意の置換基が官能基化
、例えばスルホン化され、架橋反応を引き起こさせ得る。好ましくは、前記フェ
ニル部分は未置換である。
場合、該フェニル部分は１つ以上のハロゲン、特にフッ素および塩素原子、また
はアルキル、シクロアルキル、またはフェニル基により任意に置換され得る。好
ましいアルキル基はＣ1-10、特にＣ1-4 アルキル基である。好ましいシクロアル
キル基は、シクロヘキシルと、例えばアダマンチルのような多環基（ｍｕｌｔｉ
ｃｙｃｌｉｃ ｇｒｏｕｐ）とを含む。いくつかの場合において、ポリマーの架
橋に任意の置換基が用いられ得る。例えば、炭化水素の任意の置換基が官能基化
、例えばスルホン化され、架橋反応を引き起こさせ得る。好ましくは、前記フェ
ニル部分は未置換である。
【００１５】
単位Ｉ、単位ＩＩまたは単位ＩＩＩにおけるフェニル部分の任意の置換基の別
の基は、アルキル、ハロゲン、ｙがゼロ以上の整数であるＣyＦ2y+1、Ｏ−Ｒq（
Ｒqはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリールから成る群から選択され
る）、ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＮ、ＮＯ2およびＯＨを含む。トリフルオロメチル化され
たフェニル部分が好ましい状況もあり得る。
の基は、アルキル、ハロゲン、ｙがゼロ以上の整数であるＣyＦ2y+1、Ｏ−Ｒq（
Ｒqはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリールから成る群から選択され
る）、ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＮ、ＮＯ2およびＯＨを含む。トリフルオロメチル化され
たフェニル部分が好ましい状況もあり得る。
【００１６】
前記ポリマーが架橋処理される場合、ポリマーは高分子電解質膜としての特性
を改良するため、例えば水中における膨潤性を減少させるために適当に架橋処理
される。架橋を行うためには、任意の適当な手段が用いられ得る。例えば、Ｅが
硫黄原子を表す場合は、ポリマー鎖間の架橋は、それぞれの鎖上の硫黄原子を介
して行われ得る。これに代わって、前記ポリマーは米国特許第５５６１２０２号
に記載されるスルホンアミドブリッジによって架橋されてもよい。別の代替手段
としては、欧州特許出願公開第ＥＰ−Ａ−０００８８９５号に記載される架橋処
理がある。
を改良するため、例えば水中における膨潤性を減少させるために適当に架橋処理
される。架橋を行うためには、任意の適当な手段が用いられ得る。例えば、Ｅが
硫黄原子を表す場合は、ポリマー鎖間の架橋は、それぞれの鎖上の硫黄原子を介
して行われ得る。これに代わって、前記ポリマーは米国特許第５５６１２０２号
に記載されるスルホンアミドブリッジによって架橋されてもよい。別の代替手段
としては、欧州特許出願公開第ＥＰ−Ａ−０００８８９５号に記載される架橋処
理がある。
【００１７】
しかしながら、本願に記載の発明に従った（一部が）結晶性であるポリマーは
、高分子電解質膜として用いられ得る物質を生成するために架橋を行う必要がな
い。このようなポリマーは架橋ポリマーよりも調製が容易であり得る。このよう
に、本願に記載の前記ポリマーは結晶性であり得る。好ましくは、前記ポリマー
は記載されるように任意に架橋処理されない。
、高分子電解質膜として用いられ得る物質を生成するために架橋を行う必要がな
い。このようなポリマーは架橋ポリマーよりも調製が容易であり得る。このよう
に、本願に記載の前記ポリマーは結晶性であり得る。好ましくは、前記ポリマー
は記載されるように任意に架橋処理されない。
【００１８】
ｗおよび／またはｚがゼロより大きい場合、式ＩＩおよび／または式ＩＩＩの
反復単位において、各フェニレン部分は独立して他の部分への１，４−または１
，３−結合を有し得る。好ましくは、前記フェニレン部分は１，４−結合を有す
る。
反復単位において、各フェニレン部分は独立して他の部分への１，４−または１
，３−結合を有し得る。好ましくは、前記フェニレン部分は１，４−結合を有す
る。
【００１９】
好ましくは、前記ポリマーのポリマー鎖は−Ｓ−部分を含まない。好ましくは
、Ｇは直接結合を表す。 好ましくは、「ａ」は、前記ポリマーにおける式Ｉのモル％を表し、好ましく
は、各単位Ｉは同一である。「ｂ」は前記ポリマーにおける式ＩＩのモル％を表
し、好ましくは、各単位ＩＩは同一である。「ｃ」は前記ポリマーにおける式Ｉ
ＩＩのモル％を表し、好ましくは、各単位ＩＩＩは同一である。好ましくは、ａ
は、４５〜１００の範囲、より好ましくは４５〜５５の範囲、特に４８〜５２の
範囲にある。好ましくは、ｂおよびｃの合計は０〜５５の範囲、より好ましくは
４５〜５５の範囲、特に４８〜５２の範囲にある。好ましくは、ａ対ｂとｃの合
計の比率は０．９〜１．１の範囲にあり、より好ましくは約１である。好ましく
は、ａ、ｂおよびｃの合計は、少なくとも９０であり、好ましくは、少なくとも
９５であり、より好ましくは少なくとも９９、特に約１００である。好ましくは
、前記ポリマーは実質的に部分Ｉ、部分ＩＩおよび／または部分ＩＩＩからなる
。
、Ｇは直接結合を表す。 好ましくは、「ａ」は、前記ポリマーにおける式Ｉのモル％を表し、好ましく
は、各単位Ｉは同一である。「ｂ」は前記ポリマーにおける式ＩＩのモル％を表
し、好ましくは、各単位ＩＩは同一である。「ｃ」は前記ポリマーにおける式Ｉ
ＩＩのモル％を表し、好ましくは、各単位ＩＩＩは同一である。好ましくは、ａ
は、４５〜１００の範囲、より好ましくは４５〜５５の範囲、特に４８〜５２の
範囲にある。好ましくは、ｂおよびｃの合計は０〜５５の範囲、より好ましくは
４５〜５５の範囲、特に４８〜５２の範囲にある。好ましくは、ａ対ｂとｃの合
計の比率は０．９〜１．１の範囲にあり、より好ましくは約１である。好ましく
は、ａ、ｂおよびｃの合計は、少なくとも９０であり、好ましくは、少なくとも
９５であり、より好ましくは少なくとも９９、特に約１００である。好ましくは
、前記ポリマーは実質的に部分Ｉ、部分ＩＩおよび／または部分ＩＩＩからなる
。
【００２０】
前記ポリマーは、一般式ＩＶの反復単位を有するホモポリマーであるか、
【化１４】
または、一般式Ｖの反復単位を有するホモポリマーであるか、
【化１５】
または、式ＩＶおよび／または式Ｖの少なくとも２つの異なる単位を含むラン
ダムコポリマーまたはブロックコポリマーであり得る。 式中、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは独立して０または１を表し、Ｅ，Ｅ’，Ｇ，Ａｒ
，ｍ，ｒ，ｓ，ｔ，ｖ，ｗおよびｚは本願中のいずれかの文に記載されているの
と同様である。 上述した単位ＩＶおよび／または単位Ｖを含むポリマーの代わりとして、前記
ポリマーは一般式ＩＶ*の反復単位を有するホモポリマーであるか、
ダムコポリマーまたはブロックコポリマーであり得る。 式中、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは独立して０または１を表し、Ｅ，Ｅ’，Ｇ，Ａｒ
，ｍ，ｒ，ｓ，ｔ，ｖ，ｗおよびｚは本願中のいずれかの文に記載されているの
と同様である。 上述した単位ＩＶおよび／または単位Ｖを含むポリマーの代わりとして、前記
ポリマーは一般式ＩＶ*の反復単位を有するホモポリマーであるか、
【化１６】
または、一般式Ｖ*の反復単位を有するホモポリマーであるか、
【化１７】
または、式ＩＶ*および／または式Ｖ*の少なくとも２つの異なる単位を有する
ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであり得る。式中、Ａ、Ｂ、Ｃお
よびＤは独立して０または１を表し、Ｅ，Ｅ’，Ｇ，Ａｒ，ｍ，ｒ，ｓ，ｔ，ｖ
，ｗおよびｚは本願中のいずれかの文に記載されている通りである。 好ましくは、ｍは０〜３の範囲、より好ましくは０〜２の範囲、特に０〜１の
範囲にある。好ましくは、ｒは０〜３の範囲、より好ましくは０〜２の範囲、特
に０〜１の範囲にある。好ましくは、ｔは０〜３の範囲、より好ましくは０〜２
の範囲、特に０〜１の範囲にある。好ましくは、ｓは０または１である。好まし
くはｖは０または１である。好ましくは、ｗは０または１である。好ましくはｚ
は０または１である。
ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであり得る。式中、Ａ、Ｂ、Ｃお
よびＤは独立して０または１を表し、Ｅ，Ｅ’，Ｇ，Ａｒ，ｍ，ｒ，ｓ，ｔ，ｖ
，ｗおよびｚは本願中のいずれかの文に記載されている通りである。 好ましくは、ｍは０〜３の範囲、より好ましくは０〜２の範囲、特に０〜１の
範囲にある。好ましくは、ｒは０〜３の範囲、より好ましくは０〜２の範囲、特
に０〜１の範囲にある。好ましくは、ｔは０〜３の範囲、より好ましくは０〜２
の範囲、特に０〜１の範囲にある。好ましくは、ｓは０または１である。好まし
くはｖは０または１である。好ましくは、ｗは０または１である。好ましくはｚ
は０または１である。
【００２１】
好ましくは、Ａｒは以下の部分（ｘｉ）*、（ｘｉ）〜（ｘｘｉ）から選択さ
れる。
れる。
【化１８】
（ｘｉ）*において、中央のフェニルは１，４−または１，３−置換されても
よい。
よい。
【００２２】
好ましくは、（ｘｖ）は１，２−の部分、１，３−の部分、または１，５−の
部分から選択され、（ｘｖｉ）は１，６−の部分、２，３−の部分、２，６の−
部分、または２，７−の部分から選択され、（ｘｖｉｉ）は１，２−の部分、１
，４−の部分、１，５−の部分、１，８−の部分、または２，６−の部分から選
択される。
部分から選択され、（ｘｖｉ）は１，６−の部分、２，３−の部分、２，６の−
部分、または２，７−の部分から選択され、（ｘｖｉｉ）は１，２−の部分、１
，４−の部分、１，５−の部分、１，８−の部分、または２，６−の部分から選
択される。
【００２３】
好ましいクラスのポリマーの１つは、ポリマー鎖内に少なくとも数個のケトン
部分を含み得る。このような好ましいクラスにおいて、好ましくは、ポリマーは
ポリマー鎖内にてアリール（または別の不飽和）部分同士の間に−Ｏ−および−
ＳＯ2−を含み得る。したがって、この場合好ましくは、第１の態様および／ま
たは第２の態様のポリマーは、式ＩＩＩの部分のみから構成されず、式Ｉおよび
／または式ＩＩの部分も含む。
部分を含み得る。このような好ましいクラスにおいて、好ましくは、ポリマーは
ポリマー鎖内にてアリール（または別の不飽和）部分同士の間に−Ｏ−および−
ＳＯ2−を含み得る。したがって、この場合好ましくは、第１の態様および／ま
たは第２の態様のポリマーは、式ＩＩＩの部分のみから構成されず、式Ｉおよび
／または式ＩＩの部分も含む。
【００２４】
一つの好ましいクラスのポリマーは、式ＩＩＩの部分は少しも含まず、式Ｉお
よび／またはＩＩの部分を適当に含むに過ぎない。上述されたように、前記ポリ
マーがホモポリマー、またはランダムコポリマー、またはブロックコポリマーで
ある場合、前記ホモポリマーまたはコポリマーは、一般式ＩＶの反復単位を適当
に含む。このようなポリマーは、いくつかの実施の形態において、一般式Ｖの反
復単位を少しも含まなくてもよい。
よび／またはＩＩの部分を適当に含むに過ぎない。上述されたように、前記ポリ
マーがホモポリマー、またはランダムコポリマー、またはブロックコポリマーで
ある場合、前記ホモポリマーまたはコポリマーは、一般式ＩＶの反復単位を適当
に含む。このようなポリマーは、いくつかの実施の形態において、一般式Ｖの反
復単位を少しも含まなくてもよい。
【００２５】
式ＩＶに関して、好ましくは、前記ポリマーは、式中において、Ａｒは部分（
ｉｖ）を表し、ＥおよびＥ’は酸素原子を表し、ｍはゼロを表し、ｗは１を表し
、ｓはゼロを表し、Ｇは直接結合を表し、ＡおよびＢは１を表すか；Ａｒは部分
（ｉ）を表し、ＥおよびＥ’は酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、ｍはゼロ
を表し、ｗは１を表し、ｒは０を表し、ｓは１を表し、ＡおよびＢは１を表すか
；Ａｒは部分（ｉｖ）を表し、ＥおよびＥ’は酸素原子を表し、Ｇは直接結合を
表し、ｍは０を表し、ｗは０を表し、ｓは１を表し、ｒは１を表し、ＡおよびＢ
は１を表すポリマーではない。
ｉｖ）を表し、ＥおよびＥ’は酸素原子を表し、ｍはゼロを表し、ｗは１を表し
、ｓはゼロを表し、Ｇは直接結合を表し、ＡおよびＢは１を表すか；Ａｒは部分
（ｉ）を表し、ＥおよびＥ’は酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、ｍはゼロ
を表し、ｗは１を表し、ｒは０を表し、ｓは１を表し、ＡおよびＢは１を表すか
；Ａｒは部分（ｉｖ）を表し、ＥおよびＥ’は酸素原子を表し、Ｇは直接結合を
表し、ｍは０を表し、ｗは０を表し、ｓは１を表し、ｒは１を表し、ＡおよびＢ
は１を表すポリマーではない。
【００２６】
式Ｖを参照すると、好ましくは、前記ポリマーは、式中、Ａｒは部分（ｉｖ）
を表し、ＥおよびＥ’は酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、ｍはゼロを表し
、ｚは１を表し、ｖはゼロを表し、ＣおよびＤは１を表すポリマーではない。
を表し、ＥおよびＥ’は酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、ｍはゼロを表し
、ｚは１を表し、ｖはゼロを表し、ＣおよびＤは１を表すポリマーではない。
【００２７】
好ましくは、前記ポリマーは以下の式で示されるスルホン化芳香族ポリエーテ
ルケトンではない。 -[[Ph-O]p-Ph-[[CO-Ph']x-O-Ph]h-[CO-Ph']y-[O-Ph]n-CO-]- 式中、Ｐｈは１，４−または１，３−フェニレン部分を表し、Ｐｈ’はフェニ
レン、ナフチレン、ビフェニレンまたはアントリレンを表し、ｐは１，２，３ま
たは４を表し、ｘ，ｈおよびｎは独立してゼロまたは１を表し、ｙは１，２また
は３を表す。
ルケトンではない。 -[[Ph-O]p-Ph-[[CO-Ph']x-O-Ph]h-[CO-Ph']y-[O-Ph]n-CO-]- 式中、Ｐｈは１，４−または１，３−フェニレン部分を表し、Ｐｈ’はフェニ
レン、ナフチレン、ビフェニレンまたはアントリレンを表し、ｐは１，２，３ま
たは４を表し、ｘ，ｈおよびｎは独立してゼロまたは１を表し、ｙは１，２また
は３を表す。
【００２８】
好ましくは、前記ポリマーは以下の式に従わない。
【化１９】
式中、ｅは０．２〜１であり、
ｆは０〜０．８であり、
ｅ＋ｆ＝１である。
好ましくは、前記ポリマーは以下の式に従わない。
【化２０】
式中、ｅは０〜１の数であり、ｇは０〜１の数であり、ｆは０〜０．５の数で
あり、合計ｅ＋ｆ＋ｇ＝１である。 好ましくは、前記ポリマーは、以下の式の少なくとも２つの異なる単位から構
成されるコポリマーではない。
あり、合計ｅ＋ｆ＋ｇ＝１である。 好ましくは、前記ポリマーは、以下の式の少なくとも２つの異なる単位から構
成されるコポリマーではない。
【化２１】
適当な部分Ａｒは、部分（ｉ），（ｉｉ），（ｉｖ），（ｖ）であり、これら
のうち、部分（ｉ），（ｉｉ），（ｉｖ）が好ましい。好ましい部分Ａｒは、部
分（ｘｉ），（ｘｉｉ），（ｘｉｖ），（ｘｖ），（ｘｖｉ）であり、これらの
うち、部分（ｘｉ），（ｘｉｉ），（ｘｉｖ）は特に好ましい。別の好ましい部
分は、部分（ｖ）であり、特に部分（ｘｖｉ）である。特に単位ＩＶ*および／
または単位Ｖ*を含む代替のポリマーに関して、好ましいＡｒ部分は部分（ｖ）
であり、特に部分（ｘｖｉ）である。
のうち、部分（ｉ），（ｉｉ），（ｉｖ）が好ましい。好ましい部分Ａｒは、部
分（ｘｉ），（ｘｉｉ），（ｘｉｖ），（ｘｖ），（ｘｖｉ）であり、これらの
うち、部分（ｘｉ），（ｘｉｉ），（ｘｉｖ）は特に好ましい。別の好ましい部
分は、部分（ｖ）であり、特に部分（ｘｖｉ）である。特に単位ＩＶ*および／
または単位Ｖ*を含む代替のポリマーに関して、好ましいＡｒ部分は部分（ｖ）
であり、特に部分（ｘｖｉ）である。
【００２９】
好ましいポリマーは、電子過多で、比較的不活性化されておらず、容易にスル
ホン化可能な単位である、例えば、多環式フェニレン（ｍｕｌｔｉ−ｐｈｅｎｙ
ｌｅｎｅ）部分またはナフタリンなどの縮合環芳香族部分を含む。このような容
易にスルホン化される単位は、比較的穏和な条件下においてスルホン化され、１
単位あたりに２つのスルホン基を導入する。したがって、好ましいポリマーは、
非局在化芳香族部分内に少なくとも１０個のπ電子を有し得る。π電子の数は１
２以下であり得る。好ましいポリマーは、ビフェニレン部分を含む。他の好まし
いポリマーは、ナフタレン部分を含む。好ましいポリマーは、２つの酸素原子に
結合されている前記の電子過多で、不活性化されておらず、容易にスルホン化可
能な単位を含む。特に好ましいポリマーは、−Ｏ−ビフェニレン−Ｏ−部分を含
む。他の特に好ましいポリマーは、−Ｏ−ナフタレン−Ｏ−部分を含む。
ホン化可能な単位である、例えば、多環式フェニレン（ｍｕｌｔｉ−ｐｈｅｎｙ
ｌｅｎｅ）部分またはナフタリンなどの縮合環芳香族部分を含む。このような容
易にスルホン化される単位は、比較的穏和な条件下においてスルホン化され、１
単位あたりに２つのスルホン基を導入する。したがって、好ましいポリマーは、
非局在化芳香族部分内に少なくとも１０個のπ電子を有し得る。π電子の数は１
２以下であり得る。好ましいポリマーは、ビフェニレン部分を含む。他の好まし
いポリマーは、ナフタレン部分を含む。好ましいポリマーは、２つの酸素原子に
結合されている前記の電子過多で、不活性化されておらず、容易にスルホン化可
能な単位を含む。特に好ましいポリマーは、−Ｏ−ビフェニレン−Ｏ−部分を含
む。他の特に好ましいポリマーは、−Ｏ−ナフタレン−Ｏ−部分を含む。
【００３０】
好ましいポリマーは、スルホン化が比較的難しい第１の型の部分と、スルホン
化が比較的容易な第２の型の部分とを含む。例えば、前記第２部分は実施例２に
後述される比較的穏和な方法を用いてスルホン化可能であり得るが、第１部分は
そのような方法では実質的にスルホン化可能にはなり得ない。実施例２の方法の
使用は、現在用いられている発煙硫酸を用いる方法に対して有利であり得る。好
ましい前記第２部分は、ｎが少なくとも２である整数である部分−Ｐｈn−を含
む。好ましくは、前記部分は少なくとも１つのエーテル酸素に結合されている。
特に好ましいのは、前記部分が−Ｏ−Ｐｈn−Ｏ−であり、前記エーテル基がＰ
ｈ−Ｐｈ結合に対しパラ位にある場合である。
化が比較的容易な第２の型の部分とを含む。例えば、前記第２部分は実施例２に
後述される比較的穏和な方法を用いてスルホン化可能であり得るが、第１部分は
そのような方法では実質的にスルホン化可能にはなり得ない。実施例２の方法の
使用は、現在用いられている発煙硫酸を用いる方法に対して有利であり得る。好
ましい前記第２部分は、ｎが少なくとも２である整数である部分−Ｐｈn−を含
む。好ましくは、前記部分は少なくとも１つのエーテル酸素に結合されている。
特に好ましいのは、前記部分が−Ｏ−Ｐｈn−Ｏ−であり、前記エーテル基がＰ
ｈ−Ｐｈ結合に対しパラ位にある場合である。
【００３１】
好ましいポリマーは、
（ａ）ＥおよびＥ’は酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉ
ｖ）の部分を表し、ｍおよびｓはゼロを表し、ｗは１を表し、ＡおよびＢは１を
表す式ＩＶの単位、 （ｂ）Ｅは酸素原子を表し、Ｅ’は直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉ）の部分
を表し、ｍはゼロを表し、Ａは１を表し、Ｂはゼロを表す式ＩＶの単位、 （ｃ）ＥおよびＥ’は酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉ
ｖ）の部分を表し、ｍおよびｖはゼロを表し、ｚは１を表し、ＣおよびＤは１を
表す式Ｖの単位、 （ｄ）Ｅは酸素原子を表し、Ｅ’は直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉｉ）の部
分を表し、ｍは０を表し、Ｃは１を表し、Ｄは０を表す式Ｖの単位、または、 （ｅ）ＥおよびＥ’が酸素原子を表し、Ａｒは構造（ｉ）を表し、ｍは０を表
し、Ｃは１を表し、Ｚは１を表し、Ｇは直接結合を表し、ｖは０を表し、Ｄは１
を表す式Ｖの単位のうちから選択される第１の反復単位と、 （ｆ）ＥおよびＥ’が酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉ
ｖ）の部分を表し、ｍは１を表し、ｗは１を表し、ｓはゼロを表し、ＡおよびＢ
は１を表す式ＩＶの単位、 （ｇ）Ｅは酸素原子を表し、Ｅ’は直接結合であり、Ｇは直接結合を表し、Ａ
ｒは構造（ｉｖ）の部分を表し、ｍおよびｓはゼロを表し、ｗは１を表し、Ａお
よびＢは１を表す式ＩＶの単位、 （ｈ）ＥおよびＥ’は酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉ
ｖ）の部分を表し、ｍは１を表し、ｚは１を表し、ｖは０を表し、ＣおよびＤは
１を表す式Ｖの単位、および （ｉ）Ｅは酸素原子を表し、Ｅ’は直接結合を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａ
ｒは構造（ｉｖ）の部分を表し、ｍおよびｖはゼロを表し、ｚは１を表し、Ｃお
よびＤは１を表す式Ｖの単位のうちから選択される第２の反復単位とを含む（好
ましくは主にそれらから成る）コポリマーである。
ｖ）の部分を表し、ｍおよびｓはゼロを表し、ｗは１を表し、ＡおよびＢは１を
表す式ＩＶの単位、 （ｂ）Ｅは酸素原子を表し、Ｅ’は直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉ）の部分
を表し、ｍはゼロを表し、Ａは１を表し、Ｂはゼロを表す式ＩＶの単位、 （ｃ）ＥおよびＥ’は酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉ
ｖ）の部分を表し、ｍおよびｖはゼロを表し、ｚは１を表し、ＣおよびＤは１を
表す式Ｖの単位、 （ｄ）Ｅは酸素原子を表し、Ｅ’は直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉｉ）の部
分を表し、ｍは０を表し、Ｃは１を表し、Ｄは０を表す式Ｖの単位、または、 （ｅ）ＥおよびＥ’が酸素原子を表し、Ａｒは構造（ｉ）を表し、ｍは０を表
し、Ｃは１を表し、Ｚは１を表し、Ｇは直接結合を表し、ｖは０を表し、Ｄは１
を表す式Ｖの単位のうちから選択される第１の反復単位と、 （ｆ）ＥおよびＥ’が酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉ
ｖ）の部分を表し、ｍは１を表し、ｗは１を表し、ｓはゼロを表し、ＡおよびＢ
は１を表す式ＩＶの単位、 （ｇ）Ｅは酸素原子を表し、Ｅ’は直接結合であり、Ｇは直接結合を表し、Ａ
ｒは構造（ｉｖ）の部分を表し、ｍおよびｓはゼロを表し、ｗは１を表し、Ａお
よびＢは１を表す式ＩＶの単位、 （ｈ）ＥおよびＥ’は酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉ
ｖ）の部分を表し、ｍは１を表し、ｚは１を表し、ｖは０を表し、ＣおよびＤは
１を表す式Ｖの単位、および （ｉ）Ｅは酸素原子を表し、Ｅ’は直接結合を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａ
ｒは構造（ｉｖ）の部分を表し、ｍおよびｖはゼロを表し、ｚは１を表し、Ｃお
よびＤは１を表す式Ｖの単位のうちから選択される第２の反復単位とを含む（好
ましくは主にそれらから成る）コポリマーである。
【００３２】
前記第１の反復単位（ａ）〜（ｅ）のいずれかとコポリマーを形成し得る他の
第２の単位は、ＥおよびＥ’が酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構
造（ｖ）の部分を表し、ｍは０を表し、ｗは１を表し、ｓは０を表し、Ａおよび
Ｂは１を表す式ＩＶの単位、または、ＥおよびＥ’は酸素原子を表し、Ｇは直接
結合を表し、Ａｒは構造（ｖ）の部分を表し、ｍは０を表し、ｚは１を表し、ｖ
は０を表し、ＣおよびＤは１を表す式Ｖの単位を含む。
第２の単位は、ＥおよびＥ’が酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構
造（ｖ）の部分を表し、ｍは０を表し、ｗは１を表し、ｓは０を表し、Ａおよび
Ｂは１を表す式ＩＶの単位、または、ＥおよびＥ’は酸素原子を表し、Ｇは直接
結合を表し、Ａｒは構造（ｖ）の部分を表し、ｍは０を表し、ｚは１を表し、ｖ
は０を表し、ＣおよびＤは１を表す式Ｖの単位を含む。
【００３３】
いくつかの状況に好ましいポリマーは、単位（ａ），（ｂ），（ｃ）および（
ｅ）から選択される単位を含む第１の単位と、単位（ｆ），（ｇ），（ｈ）また
は（ｉ）から選択される第２の単位とからなり得る。また、単位（ｄ）および（
ｈ）を含むポリマーが好ましいこともある。
ｅ）から選択される単位を含む第１の単位と、単位（ｆ），（ｇ），（ｈ）また
は（ｉ）から選択される第２の単位とからなり得る。また、単位（ｄ）および（
ｈ）を含むポリマーが好ましいこともある。
【００３４】
より好ましいポリマーは、上述された反復単位から選択される第１の反復単位
、特に反復単位（ｂ），（ｄ）または（ｅ）と、単位（ｆ）または（ｈ）から選
択される第２の反復単位とを組み合わせて有するコポリマーである。
、特に反復単位（ｂ），（ｄ）または（ｅ）と、単位（ｆ）または（ｈ）から選
択される第２の反復単位とを組み合わせて有するコポリマーである。
【００３５】
式ＩＶ*および式Ｖ*の反復単位を有する好ましいポリマーは、Ａｒが構造物（
ｖ）の部分を表し、Ｅが直接結合を表し、Ｅ’が酸素原子を表し、Ｇが直接結合
を表し、ｗ，ｓおよびｍは０を表し、ＡおよびＢは１を表す式ＩＶ*の単位、お
よび／または、Ａｒが構造（ｖ）の部分を表し、Ｅが直接結合を表し、Ｅ’が酸
素原子を表し、Ｇが直接結合を表し、ｚ，ｖおよびｍが０を表し、ＣおよびＤが
１を表す式Ｖ*の反復単位を含む。
ｖ）の部分を表し、Ｅが直接結合を表し、Ｅ’が酸素原子を表し、Ｇが直接結合
を表し、ｗ，ｓおよびｍは０を表し、ＡおよびＢは１を表す式ＩＶ*の単位、お
よび／または、Ａｒが構造（ｖ）の部分を表し、Ｅが直接結合を表し、Ｅ’が酸
素原子を表し、Ｇが直接結合を表し、ｚ，ｖおよびｍが０を表し、ＣおよびＤが
１を表す式Ｖ*の反復単位を含む。
【００３６】
反復単位ＩＶ*およびＶ*を有する前記ポリマーは、上述された反復単位（ａ）
〜（ｉ）のいずれも含み得る。
〜（ｉ）のいずれも含み得る。
【００３７】
いくつかの状況において、式ＩＶまたは式ＩＶ*のうち少なくとも１つの反復
単位を含むポリマーが好ましくなり得る。 コポリマーは、１つ以上の第１の反復単位、および１つ以上の前記第２の反復
単位を有して調製され得る。
単位を含むポリマーが好ましくなり得る。 コポリマーは、１つ以上の第１の反復単位、および１つ以上の前記第２の反復
単位を有して調製され得る。
【００３８】
前記ポリマーが上記コポリマーである場合、コモノマー単位のモル％、例えば
、上記された第１の反復単位および第２の反復単位のモル％は、溶媒中における
ポリマーの溶解度を変化させるために変更され得る。前記溶媒は、例えば、ポリ
マーからのフィルムおよび／または膜を形成するために用いられ得る有機溶媒、
および／または他の溶媒、特に水である。
、上記された第１の反復単位および第２の反復単位のモル％は、溶媒中における
ポリマーの溶解度を変化させるために変更され得る。前記溶媒は、例えば、ポリ
マーからのフィルムおよび／または膜を形成するために用いられ得る有機溶媒、
および／または他の溶媒、特に水である。
【００３９】
好ましいポリマーは、極性非プロトン溶媒、例えば、ＮＭＰ、ＤＭＳＯまたは
ＤＭＦ中において、少なくとも１０％ｗ／ｖの溶解度を有し、（特に少なくとも
１０％ｗ／ｗ）好ましくは、１０〜３０％ｗ／ｖの範囲（特に１０〜３０％ｗ／
ｗの範囲）にある溶解度を適切に有する。好ましいポリマーは、熱水中において
ほぼ不溶性である。
ＤＭＦ中において、少なくとも１０％ｗ／ｖの溶解度を有し、（特に少なくとも
１０％ｗ／ｗ）好ましくは、１０〜３０％ｗ／ｖの範囲（特に１０〜３０％ｗ／
ｗの範囲）にある溶解度を適切に有する。好ましいポリマーは、熱水中において
ほぼ不溶性である。
【００４０】
上述されたタイプの第１の単位（単位（ａ）および単位（ｃ）を除く）は、ス
ルホン化が比較的困難であり、上記されたタイプの第２の単位はよりスルホン化
が容易であり得る。
ルホン化が比較的困難であり、上記されたタイプの第２の単位はよりスルホン化
が容易であり得る。
【００４１】
フェニル部分がスルホン化される場合、モノ−スルホン化のみが行われ得る。
しかしながら、いくつかの状況においては、ジ−スルホン化、またはマルチ−ス
ルホン化が行われることが可能であり得る。
しかしながら、いくつかの状況においては、ジ−スルホン化、またはマルチ−ス
ルホン化が行われることが可能であり得る。
【００４２】
一般に、前記ポリマーが−Ｏ−フェニル−Ｏ−部分を含む場合、フェニル部分
は最大１００モル％までスルホン化され得る。前記ポリマーが−Ｏ−ビフェニレ
ン−Ｏ−部分を含む場合は、フェニル部分は最大１００モル％までスルホン化さ
れ得る。ｎが整数、好ましくは１−３である−Ｏ−（フェニル）n−Ｏ−部分は
、最大１００モル％まで、比較的容易にスルホン化することが可能であると考え
られる。式−Ｏ−（フェニル）n−ＣＯ−、または−Ｏ−（フェニル）n−ＳＯ2
−も１００モル％までスルホン化され得るが、より強力な条件が要求され得る。
式−ＣＯ−（フェニル）n−ＣＯ−および−ＳＯ2−（フェニル）n−ＳＯ2−はス
ルホン化するのがより困難であり、いくつかのスルホン化条件下においては、１
００モル％より低いレベルまでしかスルホン化され得ないか、あるいは全くスル
ホン化されないこともある。
は最大１００モル％までスルホン化され得る。前記ポリマーが−Ｏ−ビフェニレ
ン−Ｏ−部分を含む場合は、フェニル部分は最大１００モル％までスルホン化さ
れ得る。ｎが整数、好ましくは１−３である−Ｏ−（フェニル）n−Ｏ−部分は
、最大１００モル％まで、比較的容易にスルホン化することが可能であると考え
られる。式−Ｏ−（フェニル）n−ＣＯ−、または−Ｏ−（フェニル）n−ＳＯ2
−も１００モル％までスルホン化され得るが、より強力な条件が要求され得る。
式−ＣＯ−（フェニル）n−ＣＯ−および−ＳＯ2−（フェニル）n−ＳＯ2−はス
ルホン化するのがより困難であり、いくつかのスルホン化条件下においては、１
００モル％より低いレベルまでしかスルホン化され得ないか、あるいは全くスル
ホン化されないこともある。
【００４３】
前記ポリマーのガラス転移温度（Ｔg ）は、少なくとも１４４°Ｃ、適切には
少なくとも１５０°Ｃ、好ましくは少なくとも１５４°Ｃ、より好ましくは少な
くとも１６０°Ｃ、特に少なくとも１６４°Ｃであり得る。いくつかの場合にお
いて、Ｔg は、少なくとも１７０°Ｃ、または少なくとも１９０°Ｃ、または２
５０°Ｃより大きいか、３００°Ｃに等しくてもよい。
少なくとも１５０°Ｃ、好ましくは少なくとも１５４°Ｃ、より好ましくは少な
くとも１６０°Ｃ、特に少なくとも１６４°Ｃであり得る。いくつかの場合にお
いて、Ｔg は、少なくとも１７０°Ｃ、または少なくとも１９０°Ｃ、または２
５０°Ｃより大きいか、３００°Ｃに等しくてもよい。
【００４４】
前記ポリマーは、少なくとも０．１、適切には少なくとも０．３、好ましくは
少なくとも０．４、より好ましくは少なくとも０．６、特に少なくとも０．７（
最少０．８の換算粘度（ＲＶ）に対応する）のインヘレント粘度（ＩＶ）を有し
得る。ＲＶは、２５°Ｃにて、密度１．８４ｇｃｍ-3の濃硫酸中のポリマー溶液
について測定され、前記溶液は溶液１００ｃｍ3あたり１ｇのポリマーを含む。
ＩＶは、２５°Ｃにて、密度１．８４ｇｃｍ-3の濃硫酸中のポリマー溶液につい
て測定され、前記溶液は溶液１００ｃｍ3あたり１ｇのポリマーを含む。
少なくとも０．４、より好ましくは少なくとも０．６、特に少なくとも０．７（
最少０．８の換算粘度（ＲＶ）に対応する）のインヘレント粘度（ＩＶ）を有し
得る。ＲＶは、２５°Ｃにて、密度１．８４ｇｃｍ-3の濃硫酸中のポリマー溶液
について測定され、前記溶液は溶液１００ｃｍ3あたり１ｇのポリマーを含む。
ＩＶは、２５°Ｃにて、密度１．８４ｇｃｍ-3の濃硫酸中のポリマー溶液につい
て測定され、前記溶液は溶液１００ｃｍ3あたり１ｇのポリマーを含む。
【００４５】
ＲＶおよびＩＶの双方の測定はともに、約２分の溶媒流動時間を有する粘度計
を適宜に用いる。 前記ポリマー（結晶性ならば）のための融解吸熱（Ｔm）の主ピークは少なく
とも３００°Ｃであり得る。
を適宜に用いる。 前記ポリマー（結晶性ならば）のための融解吸熱（Ｔm）の主ピークは少なく
とも３００°Ｃであり得る。
【００４６】
一般的に、前記複合膜は、燃料電池においてＰＥＭとして用いられる場合、好
適にほぼ安定している。例えば、前記ポリマーは酸化、還元および加水分離に対
して高い耐性を好適に有し、燃料電池中の反応剤に対して非常に低い浸透性を有
する。しかしながら、好ましくは、前記ポリマーは高いプロトン伝導性を有する
。さらに、前記ポリマーは高い機械的強度を好適に有し、膜電極アセンブリを形
成する他の構成部材に接着されることが可能である。
適にほぼ安定している。例えば、前記ポリマーは酸化、還元および加水分離に対
して高い耐性を好適に有し、燃料電池中の反応剤に対して非常に低い浸透性を有
する。しかしながら、好ましくは、前記ポリマーは高いプロトン伝導性を有する
。さらに、前記ポリマーは高い機械的強度を好適に有し、膜電極アセンブリを形
成する他の構成部材に接着されることが可能である。
【００４７】
前記ポリマーは、適切には１ｍｍ未満の厚さ、好ましくは０．５ｍｍ未満、よ
り好ましくは０．１ｍｍ未満、特に０．０５ｍｍ未満の厚さを有するフィルムか
らなってもよい。前記フィルムは、少なくとも５μｍの厚さを有し得る。
り好ましくは０．１ｍｍ未満、特に０．０５ｍｍ未満の厚さを有するフィルムか
らなってもよい。前記フィルムは、少なくとも５μｍの厚さを有し得る。
【００４８】
前記高分子電解質膜は１つ以上の層を含む。好ましくは、前記層において、少
なくとも一層は前記ポリマーのフィルムからなり得る。前記膜は、少なくとも５
μｍ、適切には１ｍｍ未満、好ましくは０．５ｍｍ未満、より好ましくは０．１
ｍｍ未満、特に０．０５ｍｍ未満の厚さを有し得る。
なくとも一層は前記ポリマーのフィルムからなり得る。前記膜は、少なくとも５
μｍ、適切には１ｍｍ未満、好ましくは０．５ｍｍ未満、より好ましくは０．１
ｍｍ未満、特に０．０５ｍｍ未満の厚さを有し得る。
【００４９】
前記支持材は、複合膜に機械的強度および寸法安定性を適切に導入する。ポリ
マーは、支持材と関連させられて、様々な方法で複合膜を形成し得る。例えば、
未支持の導電性ポリマーフィルムを予備成形して支持材に積層してもよい。これ
に代わって（かつ好ましくは）、支持材が多孔質であって、導電性ポリマーの溶
液を支持材に含浸させてもよい。前記支持材は本質的に、任意に置換されたポリ
オレフィンを含むかまたは同ポリオレフィンから成る。好ましいポリオレフィン
は、任意に置換されたポリエチレンおよびポリプロピレンである。一実施形態で
は、支持材は、好適には多孔性フィルムとして提供された、ポリテトラフルオロ
エチレンまたは表面修飾されたポリテトラフルオロエチレンを含むか、または好
ましくはそれらから主に成ってもよい。そのような支持材は国際特許出願公開公
報第Ｗ０９７／２５３６９号および同第ＷＯ９６／２８２４２号の教示によって
示され、かつ使用され得る。前記公報の内容は参照によって本願に援用される。
好適には、支持材は、ポリマーフィブリルの多孔性微細構造を有しており、好ま
しくは、膜の内部容積をほぼ閉塞するように、該物質の全体にわたって前記ポリ
マーで含浸させられる。
マーは、支持材と関連させられて、様々な方法で複合膜を形成し得る。例えば、
未支持の導電性ポリマーフィルムを予備成形して支持材に積層してもよい。これ
に代わって（かつ好ましくは）、支持材が多孔質であって、導電性ポリマーの溶
液を支持材に含浸させてもよい。前記支持材は本質的に、任意に置換されたポリ
オレフィンを含むかまたは同ポリオレフィンから成る。好ましいポリオレフィン
は、任意に置換されたポリエチレンおよびポリプロピレンである。一実施形態で
は、支持材は、好適には多孔性フィルムとして提供された、ポリテトラフルオロ
エチレンまたは表面修飾されたポリテトラフルオロエチレンを含むか、または好
ましくはそれらから主に成ってもよい。そのような支持材は国際特許出願公開公
報第Ｗ０９７／２５３６９号および同第ＷＯ９６／２８２４２号の教示によって
示され、かつ使用され得る。前記公報の内容は参照によって本願に援用される。
好適には、支持材は、ポリマーフィブリルの多孔性微細構造を有しており、好ま
しくは、膜の内部容積をほぼ閉塞するように、該物質の全体にわたって前記ポリ
マーで含浸させられる。
【００５０】
支持材は前記導電性ポリマーのために本願に記載された任意のポリマーから形
成され得る。但し、前記支持材のポリマーは、イオン交換サイトを提供するため
にスルホン化されても官能基化されてもいないか、あるいは支持材の表面領域上
またはその領域内でのみスルホン化されている（または官能基化されてイオン交
換サイトを提供する）、つまり前記支持材の官能基化はその内部領域でよりも表
面において勝っている。前記支持材のＥＷは２０００を越え得る。したがって、
前記支持材は、部分Ｉ、ＩＩおよび／またはＩＩＩを有するポリマー、あるいは
単位ＩＶおよび／またはＶを含むホモポリマーもしくはコポリマーを含み得る。
成され得る。但し、前記支持材のポリマーは、イオン交換サイトを提供するため
にスルホン化されても官能基化されてもいないか、あるいは支持材の表面領域上
またはその領域内でのみスルホン化されている（または官能基化されてイオン交
換サイトを提供する）、つまり前記支持材の官能基化はその内部領域でよりも表
面において勝っている。前記支持材のＥＷは２０００を越え得る。したがって、
前記支持材は、部分Ｉ、ＩＩおよび／またはＩＩＩを有するポリマー、あるいは
単位ＩＶおよび／またはＶを含むホモポリマーもしくはコポリマーを含み得る。
【００５１】
好ましくは、前記支持材は、以下の式ＩＶのホモポリマー、すなわち、
・ＥおよびＥ’は酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは、構造（ｉｖ
）の部分を表し、ｍおよびｓは０を表し、ｗは１を表し、ＡおよびＢは１を表す
ホモポリマー、 ・Ｅは酸素原子を表し、Ｅ’は直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉ）の部分を表
し、ｍは０を表し、Ａは１を表し、Ｂは０を表すホモポリマー、 ・Ａｒは、部分（ｉｖ）を表し、ＥおよびＥ’は酸素原子を表し、Ｇは直接結
合を表し、ｍは０を表し、ｗは０を表し、ｓは１を表し、ｒは１を表し、Ａおよ
びＢは１を表すホモポリマー、 ・Ａｒは構造（ｉ）*を表し、Ｅは酸素原子を表し、Ｅ’は直接結合を表し、
ｍは０を表し、Ａは１を表し、Ｂは０を表すホモポリマー、 ・Ａｒは部分（ｉ）を表し、ＥおよびＥ’は酸素原子を表し、Ｇは直接結合を
表し、ｍはゼロを表し、ｗは１を表し、ｒは０を表し、ｓは１を表し、Ａおよび
Ｂは１を表すホモポリマー、 ・Ａｒは部分（ｉｖ）を表し、Ｅは硫黄原子を表し、ｍは０を表し、Ｅ’は直
接結合を表し、Ｂは０を表すホモポリマーのうちから選択され、かつ、 ・式中、Ｅは酸素原子を表し、Ｅ’は直接結合を表し、Ａｒは、構造（ｉｉ）
の部分を表し、ｍは０を表し、Ｃは１を表し、Ｄは０を表す式Ｖのホモポリマー
から選択され、かつ、 ・式中、ＥおよびＥ’は酸素原子を表し、ｍはゼロを表し、ＣおよびＤは１を
表し、ｚは１を表し、Ｇは直接結合を表し、ｖはゼロを表し、Ａｒが下記構造の
部分を表す式Ｖのホモポリマーを例えば含むポリスルホンから選択される。
）の部分を表し、ｍおよびｓは０を表し、ｗは１を表し、ＡおよびＢは１を表す
ホモポリマー、 ・Ｅは酸素原子を表し、Ｅ’は直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉ）の部分を表
し、ｍは０を表し、Ａは１を表し、Ｂは０を表すホモポリマー、 ・Ａｒは、部分（ｉｖ）を表し、ＥおよびＥ’は酸素原子を表し、Ｇは直接結
合を表し、ｍは０を表し、ｗは０を表し、ｓは１を表し、ｒは１を表し、Ａおよ
びＢは１を表すホモポリマー、 ・Ａｒは構造（ｉ）*を表し、Ｅは酸素原子を表し、Ｅ’は直接結合を表し、
ｍは０を表し、Ａは１を表し、Ｂは０を表すホモポリマー、 ・Ａｒは部分（ｉ）を表し、ＥおよびＥ’は酸素原子を表し、Ｇは直接結合を
表し、ｍはゼロを表し、ｗは１を表し、ｒは０を表し、ｓは１を表し、Ａおよび
Ｂは１を表すホモポリマー、 ・Ａｒは部分（ｉｖ）を表し、Ｅは硫黄原子を表し、ｍは０を表し、Ｅ’は直
接結合を表し、Ｂは０を表すホモポリマーのうちから選択され、かつ、 ・式中、Ｅは酸素原子を表し、Ｅ’は直接結合を表し、Ａｒは、構造（ｉｉ）
の部分を表し、ｍは０を表し、Ｃは１を表し、Ｄは０を表す式Ｖのホモポリマー
から選択され、かつ、 ・式中、ＥおよびＥ’は酸素原子を表し、ｍはゼロを表し、ＣおよびＤは１を
表し、ｚは１を表し、Ｇは直接結合を表し、ｖはゼロを表し、Ａｒが下記構造の
部分を表す式Ｖのホモポリマーを例えば含むポリスルホンから選択される。
【化２２】
上述の物質のブレンドを使用してもよい。
前記支持材について、前記支持材は国際特許公開公報第ＷＯ９９／ｌ０ｌ６５
号に記載の任意の支持材であってもよい。前記公報は、その全容を本願に援用さ
れる。
号に記載の任意の支持材であってもよい。前記公報は、その全容を本願に援用さ
れる。
【００５２】
前記支持材は、好ましくは、前記導電性ポリマーで含浸されている。前記支持
材は好ましくは多孔性であり、好適には、前記導電性ポリマーは支持材の内部容
積をほぼ閉塞にするように、前記支持材の細孔内に配置される。
材は好ましくは多孔性であり、好適には、前記導電性ポリマーは支持材の内部容
積をほぼ閉塞にするように、前記支持材の細孔内に配置される。
【００５３】
前記多孔性支持材は、縦糸および横糸を有してもよいし、繊維の不規則な構成
から成ってもよい織布によって提供され得る。好適には、前記細孔は、繊維間に
ある織布の空孔容積によって画定される。しかしながら、織布の繊維自身が多孔
性であって、前記導電性ポリマーによって含浸されていてもよい。これに代わっ
て、前記多孔性支持材は微孔性であり、好適には、以下で説明するような転相プ
ロセスによって製造されてもよい。そのような微孔性物質は、貫通細孔を有さず
、かつ／または密閉細孔を含まない。
から成ってもよい織布によって提供され得る。好適には、前記細孔は、繊維間に
ある織布の空孔容積によって画定される。しかしながら、織布の繊維自身が多孔
性であって、前記導電性ポリマーによって含浸されていてもよい。これに代わっ
て、前記多孔性支持材は微孔性であり、好適には、以下で説明するような転相プ
ロセスによって製造されてもよい。そのような微孔性物質は、貫通細孔を有さず
、かつ／または密閉細孔を含まない。
【００５４】
好ましくは、前記支持材および前記導電性ポリマーは緊密に接触している。そ
れらの２つの物質は、好ましくは、一緒なって均一な物質を画成しないが、支持
材と導電性ポリマーは、好ましくはそれら２つの物質間の境界領域で混ざり合う
（もし起こるとした場合、例えば、支持材の表面は溶解されて前記導電性物質と
接触している）。
れらの２つの物質は、好ましくは、一緒なって均一な物質を画成しないが、支持
材と導電性ポリマーは、好ましくはそれら２つの物質間の境界領域で混ざり合う
（もし起こるとした場合、例えば、支持材の表面は溶解されて前記導電性物質と
接触している）。
【００５５】
上述のような支持材の使用により、より低い当量（ＥＷ）（例えば、８００ｇ
／モル未満、７００ｇ／モル少量未満、６００ｇ／モル未満、好適には５００ｇ
／モル未満、好ましくは、４５０ｇ／モル未満、またはさらに４００ｇ／モルも
しくは３７０ｇ／モル未満）のポリマー、あるいは比較的柔軟性がないか、かつ
／または脆いポリマーを前記導電性ポリマーとして前記複合膜において使用する
ことが可能になる。
／モル未満、７００ｇ／モル少量未満、６００ｇ／モル未満、好適には５００ｇ
／モル未満、好ましくは、４５０ｇ／モル未満、またはさらに４００ｇ／モルも
しくは３７０ｇ／モル未満）のポリマー、あるいは比較的柔軟性がないか、かつ
／または脆いポリマーを前記導電性ポリマーとして前記複合膜において使用する
ことが可能になる。
【００５６】
複合膜は、上述した支持材／導電性ポリマー構成の両側面上に、好適には白金
触媒（つまり、白金含有）、または白金とルテニウムとの混合物である触媒物質
（好ましくは触媒物質の層）を有する。触媒物質の外側には電極が設けられ得る
。
触媒（つまり、白金含有）、または白金とルテニウムとの混合物である触媒物質
（好ましくは触媒物質の層）を有する。触媒物質の外側には電極が設けられ得る
。
【００５７】
前述の導電性ポリマー（例えばスルホン化ポリマー）中の各フェニル基が、例
えばスルホン化基、スルホン基、ケトン基などの電子求引性基に直接結合させら
れることにより非活性化されることが望ましいこともある。
えばスルホン化基、スルホン基、ケトン基などの電子求引性基に直接結合させら
れることにより非活性化されることが望ましいこともある。
【００５８】
本発明の別の態様によれば、導電性ポリマーおよび該ポリマーの支持材を含む
複合膜であって、前記ポリマーは、ポリアリールエーテルケトンおよび／または
ポリアリールエーテルスルホン単位と、式−Ｏ−Ｐｈn−Ｏ−（ＸＸ）の単位と
を含み、前記式中、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎは２以上の整数を表し、かつ単
位（ＸＸ）のＰｈ基はスルホン化されている、複合膜が提供される。
複合膜であって、前記ポリマーは、ポリアリールエーテルケトンおよび／または
ポリアリールエーテルスルホン単位と、式−Ｏ−Ｐｈn−Ｏ−（ＸＸ）の単位と
を含み、前記式中、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎは２以上の整数を表し、かつ単
位（ＸＸ）のＰｈ基はスルホン化されている、複合膜が提供される。
【００５９】
好ましくは、Ｐｈn部分の各フェニルはスルホン化、好ましくはモノ−スルホ
ン化されている。記載されたように、このようなフェニル基のほぼ１００モル％
がスルホン化され得る。
ン化されている。記載されたように、このようなフェニル基のほぼ１００モル％
がスルホン化され得る。
【００６０】
好ましくは、前記ポリマーの−ＯＰｈＣＯ−部分および／または−ＯＰｈＳＯ 2
−部分は、部分Ｐｈnのフェニル基よりも少ない程度にスルホン化されている。
部分−ＯＰｈＣＯ−および部分−ＯＰｈＳＯ2−は、実質的にスルホン化されな
くてもよい。
部分−ＯＰｈＣＯ−および部分−ＯＰｈＳＯ2−は、実質的にスルホン化されな
くてもよい。
【００６１】
一実施形態においては、前記ポリマーはケトン結合を全く含まなくてもよく、
かつ９００より大きい当量を有し得る。それにもかかわらず、驚いたことにこの
ようなポリマーが依然導電性を有することが見出された。
かつ９００より大きい当量を有し得る。それにもかかわらず、驚いたことにこの
ようなポリマーが依然導電性を有することが見出された。
【００６２】
前記複合膜は燃料電池用または電気分解装置用であり得る。
電気化学的燃料電池用イオン交換膜として本願に記載された複合膜の効用に加
えて、次のさらなる効用も企図される。 １．水素／酸素の電気化学的燃料電池において使用される反応に対する逆化学
反応を伴うプロトン交換膜に基づいた水電解。
えて、次のさらなる効用も企図される。 １．水素／酸素の電気化学的燃料電池において使用される反応に対する逆化学
反応を伴うプロトン交換膜に基づいた水電解。
【００６３】
２．一般に塩水溶液の電解を伴い、塩素および水酸化ナトリウムを生成し、副
産物として水素を有する塩素アルカリ電解。 ３．複合膜の化学的不活性および高い電気伝導率による、従来のバッテリーに
おける電極セパレータ。
産物として水素を有する塩素アルカリ電解。 ３．複合膜の化学的不活性および高い電気伝導率による、従来のバッテリーに
おける電極セパレータ。
【００６４】
４．イオン選択的な電極、特に、Ｃａ2+、Ｎａ+、Ｋ+のような特定のイオンの
電位差測定のために使用される電極。イオン交換膜の電気伝導率は湿度に応じて
変化するので、上記複合膜を湿度センサー用のセンサー材料として使用すること
も可能である。
電位差測定のために使用される電極。イオン交換膜の電気伝導率は湿度に応じて
変化するので、上記複合膜を湿度センサー用のセンサー材料として使用すること
も可能である。
【００６５】
５．イオン交換クロマトグラフィーによる分離用のイオン交換材料。代表的な
このような用途としては、水の脱イオンおよび脱塩（例えば重金属汚染水の精製
）、イオン分離（例えば希土類元素の金属イオン、超ウラン元素）、および干渉
するイオン種の除去がある。
このような用途としては、水の脱イオンおよび脱塩（例えば重金属汚染水の精製
）、イオン分離（例えば希土類元素の金属イオン、超ウラン元素）、および干渉
するイオン種の除去がある。
【００６６】
６．分析用予備濃縮技術（ドナン（Ｄｏｎｎａｎ）透析）において使用される
イオン交換膜。この技術は一般には、希薄なイオン種を分析できるように濃縮す
る分析的化学プロセスにおいて使用される。
イオン交換膜。この技術は一般には、希薄なイオン種を分析できるように濃縮す
る分析的化学プロセスにおいて使用される。
【００６７】
７．電気透析におけるイオン交換膜。ここでは、電流の推進力下においてイオ
ン溶液の成分を分離するために膜が使用される。電気分解の用途としては、産業
規模の淡塩水の脱塩、ボイラー補給水（ｂｏｌｉｅｒ ｆｅｅｄ ｍａｋｅ−ｕ
ｐ）の調製、糖溶液の脱灰、柑橘類ジュースの脱酸、アミノ酸の分離などがある
。
ン溶液の成分を分離するために膜が使用される。電気分解の用途としては、産業
規模の淡塩水の脱塩、ボイラー補給水（ｂｏｌｉｅｒ ｆｅｅｄ ｍａｋｅ−ｕ
ｐ）の調製、糖溶液の脱灰、柑橘類ジュースの脱酸、アミノ酸の分離などがある
。
【００６８】
８．透析用途における膜。本用途では、溶質は膜の一方の側（フィード側）か
ら反対側まで、該溶質の濃度勾配によって拡散する。分子の大きさの差から発生
する薄膜を通過する拡散速度の差の結果として、溶質間の分離が生じる。そのよ
うな用途としては、血液透析（人工腎臓）およびビールからのアルコールの除去
がある。
ら反対側まで、該溶質の濃度勾配によって拡散する。分子の大きさの差から発生
する薄膜を通過する拡散速度の差の結果として、溶質間の分離が生じる。そのよ
うな用途としては、血液透析（人工腎臓）およびビールからのアルコールの除去
がある。
【００６９】
９．ガス分離（ガス浸透）および浸透気化（ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）（
液体浸透）技術における膜。 １０．水の分割（ｗａｔｅｒ ｓｐｌｉｔｉｎｇ）、および続く廃水溶液から
の酸および塩基の回収において使用されるバイポーラ膜。
液体浸透）技術における膜。 １０．水の分割（ｗａｔｅｒ ｓｐｌｉｔｉｎｇ）、および続く廃水溶液から
の酸および塩基の回収において使用されるバイポーラ膜。
【００７０】
本発明は、本願に記載の複合膜のための導電性ポリマーの調製において、比較
的スルホン化が容易な単位と、比較的スルホン化の困難な単位とを含むポリマー
の使用に及ぶ。
的スルホン化が容易な単位と、比較的スルホン化の困難な単位とを含むポリマー
の使用に及ぶ。
【００７１】
本願に記載した導電性ポリマーは、本願に記載された発明により記載されたポ
リマーのうちの少なくとも１つのポリマーのブレンドを含み得る。 好適には、本願の導電性ポリマーは、０〜４０ｗｔ％、好ましくは０〜２０ｗ
ｔ％、より好ましくは０〜１０ｗｔ％、特には０〜５ｗｔ％の他の高分子物質と
ブレンドされる。しかしながら、ポリマーのブレンドは提供されないことが好ま
しい。
リマーのうちの少なくとも１つのポリマーのブレンドを含み得る。 好適には、本願の導電性ポリマーは、０〜４０ｗｔ％、好ましくは０〜２０ｗ
ｔ％、より好ましくは０〜１０ｗｔ％、特には０〜５ｗｔ％の他の高分子物質と
ブレンドされる。しかしながら、ポリマーのブレンドは提供されないことが好ま
しい。
【００７２】
本発明の第３の態様によれば、第１または第２の態様による高分子電解質膜を
組み込んだ燃料電池あるいは電気分解装置（特に燃料電池）が提供される。燃料
電池は水素燃料電池であっても直接メタノール燃料電池であってもよい。
組み込んだ燃料電池あるいは電気分解装置（特に燃料電池）が提供される。燃料
電池は水素燃料電池であっても直接メタノール燃料電池であってもよい。
【００７３】
単位Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＩＶ*、Ｖおよび／またはＶ*を有するポリマー
は、 （ａ）一般式ＶＩの化合物を重縮合すること、
は、 （ａ）一般式ＶＩの化合物を重縮合すること、
【化２３】
（式中、Ｙ1はハロゲン原子または−ＥＨ基を表し、Ｙ2はハロゲン原子を表す
か、またはＹ1がハロゲン原子を表す場合には、Ｙ2はＥ’Ｈ基を表す）、または
、 （ｂ）一般式ＶＩの化合物を
か、またはＹ1がハロゲン原子を表す場合には、Ｙ2はＥ’Ｈ基を表す）、または
、 （ｂ）一般式ＶＩの化合物を
【化２４】
化学式ＶＩＩの化合物と、
【化２５】
および／または、化学式ＶＩＩＩの化合物と共に重縮合すること、
【化２６】
（式中、Ｙ1はハロゲン原子または−ＥＨ基（または、適当であれば−Ｅ’Ｈ
）を表し、Ｘ1は別のハロゲン原子または−ＥＨ（または、−Ｅ’Ｈ）の１つを
表し、Ｙ2はハロゲン原子または−Ｅ’Ｈ基を表し、Ｘ2は別のハロゲン原子また
は−Ｅ’Ｈ基（または、適当であれば−ＥＨ）の１つを表す）ことと、 （ｃ）任意に、項（ａ）に記載される工程の生成物と項（ｂ）記載される工程
の生成物との共重合を行うことから調整され得る （式中、単位ＶＩ、単位ＶＩＩおよび／または単位ＶＩＩＩのフェニル部分は
任意に置換され、化合物ＶＩ、化合物ＶＩＩおよび／または化合物ＶＩＩＩは任
意にスルホン化され、Ａｒ，ｍ，ｗ，ｒ，ｓ，ｚ，ｔ，ｖ，Ｇ，ＥおよびＥ’は
、ＥおよびＥ’が直接結合を表さないこと以外は上述した通りである）。 また、本方法は、前記ポリマーを調製するために、項（ａ）、項（ｂ）および
／または項（ｃ）に記載される反応生成物をスルホン化および／または架橋処理
を行うことも任意に含む。
）を表し、Ｘ1は別のハロゲン原子または−ＥＨ（または、−Ｅ’Ｈ）の１つを
表し、Ｙ2はハロゲン原子または−Ｅ’Ｈ基を表し、Ｘ2は別のハロゲン原子また
は−Ｅ’Ｈ基（または、適当であれば−ＥＨ）の１つを表す）ことと、 （ｃ）任意に、項（ａ）に記載される工程の生成物と項（ｂ）記載される工程
の生成物との共重合を行うことから調整され得る （式中、単位ＶＩ、単位ＶＩＩおよび／または単位ＶＩＩＩのフェニル部分は
任意に置換され、化合物ＶＩ、化合物ＶＩＩおよび／または化合物ＶＩＩＩは任
意にスルホン化され、Ａｒ，ｍ，ｗ，ｒ，ｓ，ｚ，ｔ，ｖ，Ｇ，ＥおよびＥ’は
、ＥおよびＥ’が直接結合を表さないこと以外は上述した通りである）。 また、本方法は、前記ポリマーを調製するために、項（ａ）、項（ｂ）および
／または項（ｃ）に記載される反応生成物をスルホン化および／または架橋処理
を行うことも任意に含む。
【００７４】
いくつかの状況において、ポリマーの形成の後に、調製されたポリマー、より
詳細には該ポリマーのフェニル基は、上記された基で任意に置換され得る。 好ましくは、Ｙ1，Ｙ2，Ｘ1および／またはＸ2はハロゲン原子、特にフッ素原
子、ハロゲン原子に対してオルト位またはパラ位に配置される活性基、特にカル
ボニル基またはスルホン基を表す。
詳細には該ポリマーのフェニル基は、上記された基で任意に置換され得る。 好ましくは、Ｙ1，Ｙ2，Ｘ1および／またはＸ2はハロゲン原子、特にフッ素原
子、ハロゲン原子に対してオルト位またはパラ位に配置される活性基、特にカル
ボニル基またはスルホン基を表す。
【００７５】
好ましいハロゲン原子はフッ素原子および塩素原子であり、フッ素原子は特に
好ましい。好ましくは、ハロゲン原子は、活性基、特にカルボニル基に対してメ
タ位またはパラ位に配される。
好ましい。好ましくは、ハロゲン原子は、活性基、特にカルボニル基に対してメ
タ位またはパラ位に配される。
【００７６】
項（ａ）に記載される工程が行われる場合、好ましくは、Ｙ1およびＹ2のうち
の一方はフッ素原子を表し、他方はヒドロキシ基を表す。この場合、より好まし
くは、Ｙ1がフッ素原子を表し、Ｙ2はヒドロキシ基を表す。Ａｒが構造（ｉ）の
部分を表し、ｍが１を表すとき、項（ａ）に記載される工程は有利に用いられ得
る。
の一方はフッ素原子を表し、他方はヒドロキシ基を表す。この場合、より好まし
くは、Ｙ1がフッ素原子を表し、Ｙ2はヒドロキシ基を表す。Ａｒが構造（ｉ）の
部分を表し、ｍが１を表すとき、項（ａ）に記載される工程は有利に用いられ得
る。
【００７７】
項（ｂ）に記載される工程が行われるとき、好ましくは、Ｙ1およびＹ2はそれ
ぞれヒドロキシ基を表す。好ましくは、Ｘ1およびＸ2は、それぞれハロゲン原子
、好適には同一のハロゲン原子を表す。
ぞれヒドロキシ基を表す。好ましくは、Ｘ1およびＸ2は、それぞれハロゲン原子
、好適には同一のハロゲン原子を表す。
【００７８】
一般式ＶＩ，ＶＩＩおよび一般式ＶＩＩＩの化合物は市販されているか（例え
ば英国のアルドリッチ社（Ａｌｄｒｉｃｈ）より）、かつ／または、一般的にフ
リーデル−クラフツ反応を伴う標準的な技術およびそれに続く官能基の適当な誘
導体化により調製され得る。ここに記載されるいくつかのモノマーの調製は、ピ
ー・エム・ハーゲンローザー（Ｐ Ｍ Ｈｅｒｇｅｎｒｏｔｈｅｒ）、 ビー・
ジェイ・ジェンセン（Ｂ Ｊ Ｊｅｎｓｅｎ）およびエス・ジェイ・ハーベンス
（Ｓ Ｊ Ｈａｖｅｎｓ）によるＰｏｌｙｍｅｒ第２９巻３５８頁（１９８８年
）、エイチ・アール・クリヒェルドルフ（Ｈ Ｒ Ｋｒｉｃｈｅｌｄｏｒｆ）お
よびユー・デリウス（Ｕ Ｄｅｌｉｕｓ）によるＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ
第２２巻５１７頁（１９８９年）、およびピー・エー・スタニランド（Ｐ Ａ
Ｓｔａｎｉｌａｎｄ）、Ｂｕｌｌ，Ｓｏｃ，Ｃｈｅｍ，Ｂｅｌｇ．第９８（９−
１０）巻６６７頁 （１９８９年）に記載されている。
ば英国のアルドリッチ社（Ａｌｄｒｉｃｈ）より）、かつ／または、一般的にフ
リーデル−クラフツ反応を伴う標準的な技術およびそれに続く官能基の適当な誘
導体化により調製され得る。ここに記載されるいくつかのモノマーの調製は、ピ
ー・エム・ハーゲンローザー（Ｐ Ｍ Ｈｅｒｇｅｎｒｏｔｈｅｒ）、 ビー・
ジェイ・ジェンセン（Ｂ Ｊ Ｊｅｎｓｅｎ）およびエス・ジェイ・ハーベンス
（Ｓ Ｊ Ｈａｖｅｎｓ）によるＰｏｌｙｍｅｒ第２９巻３５８頁（１９８８年
）、エイチ・アール・クリヒェルドルフ（Ｈ Ｒ Ｋｒｉｃｈｅｌｄｏｒｆ）お
よびユー・デリウス（Ｕ Ｄｅｌｉｕｓ）によるＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ
第２２巻５１７頁（１９８９年）、およびピー・エー・スタニランド（Ｐ Ａ
Ｓｔａｎｉｌａｎｄ）、Ｂｕｌｌ，Ｓｏｃ，Ｃｈｅｍ，Ｂｅｌｇ．第９８（９−
１０）巻６６７頁 （１９８９年）に記載されている。
【００７９】
化合物ＶＩ，ＶＩＩおよび／または化合物ＶＩＩＩがスルホン化される場合に
は、スルホン化されていない式ＶＩ，ＶＩＩおよび／または式ＶＩＩＩの化合物
が調製され、このような化合物は前記重縮合反応の前にスルホン化され得る。
は、スルホン化されていない式ＶＩ，ＶＩＩおよび／または式ＶＩＩＩの化合物
が調製され、このような化合物は前記重縮合反応の前にスルホン化され得る。
【００８０】
ここに記載されるスルホン化は、濃硫酸（好適には少なくとも９６％ｗ／ｗ、
好ましくは少なくとも９７％ｗ／ｗ、より好ましくは少なくとも９８％ｗ／ｗで
あり、かつ好ましくは９８．５％ｗ／ｗ未満）中、昇温下において行われ得る。
例えば、乾燥された高分子は硫酸と接触させられて、４０°Ｃより高い温度、好
ましくは５５°Ｃより高い温度にて攪拌されつつ、少なくとも１時間、好ましく
は少なくとも２時間、より好ましくは約３時間加熱され得る。所望の生成物は、
好適に冷水と接触させることにより沈殿を生じ、標準的な技術により単離され得
る。また、スルホン化は米国特許第５３６２８３６号および／または欧州特許第
ＥＰ００４１７８０号に記載されるように行われてもよい。
好ましくは少なくとも９７％ｗ／ｗ、より好ましくは少なくとも９８％ｗ／ｗで
あり、かつ好ましくは９８．５％ｗ／ｗ未満）中、昇温下において行われ得る。
例えば、乾燥された高分子は硫酸と接触させられて、４０°Ｃより高い温度、好
ましくは５５°Ｃより高い温度にて攪拌されつつ、少なくとも１時間、好ましく
は少なくとも２時間、より好ましくは約３時間加熱され得る。所望の生成物は、
好適に冷水と接触させることにより沈殿を生じ、標準的な技術により単離され得
る。また、スルホン化は米国特許第５３６２８３６号および／または欧州特許第
ＥＰ００４１７８０号に記載されるように行われてもよい。
【００８１】
本発明の別の態様によると、本願に記載した複合膜を作成する方法が提供され
る。該方法は、本願に記載した導電性ポリマーを本願に記載した支持材と関連さ
せることからなる。
る。該方法は、本願に記載した導電性ポリマーを本願に記載した支持材と関連さ
せることからなる。
【００８２】
導電性ポリマーは様々な方法で支持材に関連させられ得る。前記方法は、導電
性ポリマーおよび支持材をともに積層することからなってもよい。しかしながら
、好ましくは、前記方法は多孔性の支持材に前記導電性ポリマーを含浸させるこ
とからなる。
性ポリマーおよび支持材をともに積層することからなってもよい。しかしながら
、好ましくは、前記方法は多孔性の支持材に前記導電性ポリマーを含浸させるこ
とからなる。
【００８３】
多孔性支持材は織布であっても微孔性膜であってもよい。
前記多孔性支持材が織布である場合、前記方法は第１の溶媒および導電性ポリ
マーからなる第１の溶媒製剤に織布を接触させる工程を備え得る。該工程では、
好ましくは導電性ポリマーは第１の溶媒に溶解されている。従って、前記織布は
前記製剤を含浸させられ得る。その後、前記織布の細孔内に前記導電性ポリマー
を残したまま、前記第１の溶媒は除去され得る。
マーからなる第１の溶媒製剤に織布を接触させる工程を備え得る。該工程では、
好ましくは導電性ポリマーは第１の溶媒に溶解されている。従って、前記織布は
前記製剤を含浸させられ得る。その後、前記織布の細孔内に前記導電性ポリマー
を残したまま、前記第１の溶媒は除去され得る。
【００８４】
第１の溶媒および前記多孔性支持材は、前記第１の溶媒が支持材の表面をある
程度可溶化するように選択され得る。前記第１の溶媒は、少なくとも５ｗｔ％の
濃度まで支持材を溶解することが可能であり得る。これは、導電性ポリマーと前
記支持材との間の接触を改善し得る。任意に、前記第１の溶媒は前記支持材を官
能基化（例えばスルホン化）して、前述したように、前記支持材の表面上にイオ
ン交換サイトを提供することが可能であってもよい。
程度可溶化するように選択され得る。前記第１の溶媒は、少なくとも５ｗｔ％の
濃度まで支持材を溶解することが可能であり得る。これは、導電性ポリマーと前
記支持材との間の接触を改善し得る。任意に、前記第１の溶媒は前記支持材を官
能基化（例えばスルホン化）して、前述したように、前記支持材の表面上にイオ
ン交換サイトを提供することが可能であってもよい。
【００８５】
前記第１の溶媒は極性非プロトン溶媒、例えばＮＭＰであってもよいし、プロ
トン性溶媒であってもよい。極性非プロトン溶媒は前記多孔性支持材を可溶化で
きないことがある。一方、プロトン性溶媒は前記多孔性支持材を可溶化し、場合
によっては、官能基化（スルホン化）することが可能であり得る。
トン性溶媒であってもよい。極性非プロトン溶媒は前記多孔性支持材を可溶化で
きないことがある。一方、プロトン性溶媒は前記多孔性支持材を可溶化し、場合
によっては、官能基化（スルホン化）することが可能であり得る。
【００８６】
前記第１の溶媒がプロトン性溶媒である場合、好ましくは、前記溶媒は強酸溶
媒を含有するか、または強酸溶媒から主に成る。溶媒が少なくとも９０％、好ま
しくは少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９７％、特には少なくとも
９８％の酸を含む。前記強酸溶媒は、硫酸、スルホン酸（例えばメタンスルホン
酸、トリクロロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸）、フッ化水
素酸およびリン酸のうちの１つ以上であり得る。
媒を含有するか、または強酸溶媒から主に成る。溶媒が少なくとも９０％、好ま
しくは少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９７％、特には少なくとも
９８％の酸を含む。前記強酸溶媒は、硫酸、スルホン酸（例えばメタンスルホン
酸、トリクロロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸）、フッ化水
素酸およびリン酸のうちの１つ以上であり得る。
【００８７】
好ましくは、前記プロトン性第１の溶媒は、硫酸を含有するか、または硫酸か
ら主に成り得る。前記溶媒は、少なくとも９６％、好ましくは少なくとも９８％
の酸を含み得る。前記溶媒は９９％未満の酸を含有してもよい。前記プロトン性
第１の溶媒は、好ましくは、スルホン化が困難な単位ではなく、本願に記載のス
ルホン化が容易な単位をスルホン化するように構成されている。
ら主に成り得る。前記溶媒は、少なくとも９６％、好ましくは少なくとも９８％
の酸を含み得る。前記溶媒は９９％未満の酸を含有してもよい。前記プロトン性
第１の溶媒は、好ましくは、スルホン化が困難な単位ではなく、本願に記載のス
ルホン化が容易な単位をスルホン化するように構成されている。
【００８８】
一実施形態では、前記織布はポリエーテルエーテルケトン（例えばＰＥＥＫ（
商標））であり得る。この織布が硫酸中で導電性ポリマーを含む製剤と接触させ
られることにより、硫酸はポリエーテルエーテルケトン繊維の表面を溶解して該
表面をスルホン化し、該織布の繊維間に画成された細孔内に導電性ポリマーが浸
透する。その後、好適には非溶媒（例えば水）との接触によって、転相が行われ
得る。乾燥後、上記構成物は、ポリエーテルエーテルケトンをほとんど攻撃しな
いが、既に細孔内にある導電性ポリマーをある程度まで溶解し得る極性非プロト
ン溶媒中において、導電性ポリマー製剤と接触させられ得る。別の実施形態では
、記載したプロセスにおいてポリエーテルエーテルケトンの代わりにポリエーテ
ルケトン（例えばＰＥＫ（商標））を使用してもよい。この場合、ポリエーテル
ケトンは硫酸によって溶解されるが、その表面はスルホン化されない。その他に
ついては、ポリエーテルエーテルケトンの処理について記載した通りのプロセス
である。
商標））であり得る。この織布が硫酸中で導電性ポリマーを含む製剤と接触させ
られることにより、硫酸はポリエーテルエーテルケトン繊維の表面を溶解して該
表面をスルホン化し、該織布の繊維間に画成された細孔内に導電性ポリマーが浸
透する。その後、好適には非溶媒（例えば水）との接触によって、転相が行われ
得る。乾燥後、上記構成物は、ポリエーテルエーテルケトンをほとんど攻撃しな
いが、既に細孔内にある導電性ポリマーをある程度まで溶解し得る極性非プロト
ン溶媒中において、導電性ポリマー製剤と接触させられ得る。別の実施形態では
、記載したプロセスにおいてポリエーテルエーテルケトンの代わりにポリエーテ
ルケトン（例えばＰＥＫ（商標））を使用してもよい。この場合、ポリエーテル
ケトンは硫酸によって溶解されるが、その表面はスルホン化されない。その他に
ついては、ポリエーテルエーテルケトンの処理について記載した通りのプロセス
である。
【００８９】
別の実施形態では、第１の溶媒は、好適には、極性非プロトン溶媒（例えばＮ
ＭＰ）であってよく、該溶媒には導電性物質（例えばＳＰＥＤＥＫ／ＰＥＫＥＳ
）が提供される。前記支持材は前記溶媒によって可溶化されない物質（例えばポ
リエーテルエーテルケトン、特にＰＥＥＫ（商標）、好適には織布として）であ
り、その結果、好適には、前記支持材の表面は可溶化されない。さらなる実施形
態では、第１の溶媒は極性非プロトン溶媒（例えばＮＭＰ）であってよく、好適
には、該溶媒中に導電性物質（例えばＳＰＥＤＥＫ／ＰＥＫＥＳ）が提供される
。前記支持材は前記溶媒によって可溶化されない物質（例えばポリエーテルケト
ン、特にＰＥＫ（商標））で適切に形成されている微孔性膜であり、そのため、
好適には前記支持材の表面は可溶化されない。
ＭＰ）であってよく、該溶媒には導電性物質（例えばＳＰＥＤＥＫ／ＰＥＫＥＳ
）が提供される。前記支持材は前記溶媒によって可溶化されない物質（例えばポ
リエーテルエーテルケトン、特にＰＥＥＫ（商標）、好適には織布として）であ
り、その結果、好適には、前記支持材の表面は可溶化されない。さらなる実施形
態では、第１の溶媒は極性非プロトン溶媒（例えばＮＭＰ）であってよく、好適
には、該溶媒中に導電性物質（例えばＳＰＥＤＥＫ／ＰＥＫＥＳ）が提供される
。前記支持材は前記溶媒によって可溶化されない物質（例えばポリエーテルケト
ン、特にＰＥＫ（商標））で適切に形成されている微孔性膜であり、そのため、
好適には前記支持材の表面は可溶化されない。
【００９０】
前記支持体が微孔性膜である場合、膜の調製は、本願に記載の支持材を前記第
１の溶媒を含む溶媒製剤と接触させる工程を有する。前記第１の溶媒は、好まし
くは支持材を可溶化する。その後、前記方法は支持材を第２の溶媒と接触させる
工程を有する。
１の溶媒を含む溶媒製剤と接触させる工程を有する。前記第１の溶媒は、好まし
くは支持材を可溶化する。その後、前記方法は支持材を第２の溶媒と接触させる
工程を有する。
【００９１】
前記第２の溶媒は、好ましくは、転相を引き起こすように構成されている。転
相は、好適には、多孔性にさせられた前記支持材を生じる。前記第２の溶媒は、
好ましくは、前記支持材には非溶媒である。好ましい第２の溶媒は水性であり、
特に、水が好ましい。
相は、好適には、多孔性にさせられた前記支持材を生じる。前記第２の溶媒は、
好ましくは、前記支持材には非溶媒である。好ましい第２の溶媒は水性であり、
特に、水が好ましい。
【００９２】
前記微孔性支持材は好ましくは、前記ポリマーが前記多孔性物質内に形成され
た細孔内に浸透するように、前記導電性ポリマーと接触させられる。前記導電性
ポリマーは第３の溶媒中に供給されることにより、前記支持材内の細孔に浸透す
る。前記第３の溶媒は、好ましくは、極性非プロトン溶媒である。ＮＭＰは適切
な溶媒である。その後、第３の溶媒は蒸発させられる。
た細孔内に浸透するように、前記導電性ポリマーと接触させられる。前記導電性
ポリマーは第３の溶媒中に供給されることにより、前記支持材内の細孔に浸透す
る。前記第３の溶媒は、好ましくは、極性非プロトン溶媒である。ＮＭＰは適切
な溶媒である。その後、第３の溶媒は蒸発させられる。
【００９３】
前記第３の溶媒は、上述した前記第１の溶媒と同様の類似点を有し得る。前記
導電性物質は第１の溶媒中で前記支持材と接触させられ得る。その後、上述のよ
うに、転相が引き起こされて、その転相によって形成された細孔内に沈積した前
記導電性ポリマーを生じ得る。細孔内における前記導電性ポリマーの沈積の後、
上述されるように、上記構成物は、好適には支持材上に前記導電性ポリマーの実
質的に連続したフィルムを形成するように、後処理され得る。該後処理は、前記
導電性ポリマーは比較的可溶であり、かつ前記支持材はほぼ不溶である第３の溶
媒に前記支持材の細孔内に導電性ポリマーを含む複合膜を接触させる工程を有す
る。この工程は、細孔中の導電性ポリマーをいくらか溶解させて、細孔間の物質
の合着によるフィルム形成をもたらし得る。任意で、前記導電性ポリマーは、前
記第３の溶媒中に提供されることによって、前記支持材内の細孔に浸透してもよ
い。前期第３の溶媒は好ましくは極性非プロトン溶媒である。ＮＭＰは好適な溶
媒である。その後、第３の溶媒は蒸発させられる。
導電性物質は第１の溶媒中で前記支持材と接触させられ得る。その後、上述のよ
うに、転相が引き起こされて、その転相によって形成された細孔内に沈積した前
記導電性ポリマーを生じ得る。細孔内における前記導電性ポリマーの沈積の後、
上述されるように、上記構成物は、好適には支持材上に前記導電性ポリマーの実
質的に連続したフィルムを形成するように、後処理され得る。該後処理は、前記
導電性ポリマーは比較的可溶であり、かつ前記支持材はほぼ不溶である第３の溶
媒に前記支持材の細孔内に導電性ポリマーを含む複合膜を接触させる工程を有す
る。この工程は、細孔中の導電性ポリマーをいくらか溶解させて、細孔間の物質
の合着によるフィルム形成をもたらし得る。任意で、前記導電性ポリマーは、前
記第３の溶媒中に提供されることによって、前記支持材内の細孔に浸透してもよ
い。前期第３の溶媒は好ましくは極性非プロトン溶媒である。ＮＭＰは好適な溶
媒である。その後、第３の溶媒は蒸発させられる。
【００９４】
前記方法は、記載したように調製された複合膜に触媒物質を関連させる後続工
程を有してもよい。 本願に記載の前記複合膜は、燃料電池または電気分解装置に使用され得る。し
たがって、本発明は記載したような複合膜を組込む燃料電池または電気分解装置
まで及ぶ。
程を有してもよい。 本願に記載の前記複合膜は、燃料電池または電気分解装置に使用され得る。し
たがって、本発明は記載したような複合膜を組込む燃料電池または電気分解装置
まで及ぶ。
【００９５】
本願に記載の任意の発明あるいは実施形態の任意の態様のいかなる特徴も、本
願に記載の他の発明あるいは実施形態の任意の態様のいかなる特徴と組み合わせ
られてもよい。
願に記載の他の発明あるいは実施形態の任意の態様のいかなる特徴と組み合わせ
られてもよい。
【００９６】
例として、高分子電解質膜燃料電池の概要を示した図１を参照して本発明の特
定の実施例について説明する。 ＮＭＰなる略語はＮ−メチルピロリドンを意味する。 ＰＥＥＫ（商標）およびＰＥＫ（商標）は、それぞれポリエーテルエーテルケ
トンおよびポリエーテルケトンのためのヴィクトレックス・ピー・エル・シー（
Ｖｉｃｔｒｅｘ Ｐｌｃ）の商標である。
定の実施例について説明する。 ＮＭＰなる略語はＮ−メチルピロリドンを意味する。 ＰＥＥＫ（商標）およびＰＥＫ（商標）は、それぞれポリエーテルエーテルケ
トンおよびポリエーテルケトンのためのヴィクトレックス・ピー・エル・シー（
Ｖｉｃｔｒｅｘ Ｐｌｃ）の商標である。
【００９７】
本明細書中、スルホン化ポリエーテル（ビフェニル）エーテルケトンはＳＰＥ
ＤＥＫと称され、ポリエーテルケトンエーテルスルホンはＰＥＫＥＳと称される
。コポリマーに比率が続いている場合（例えばＳＰＥＤＥＫ／ＰＥＫＥＳ（１：
１：５））、その比率はポリマー成分のモル比（例えば、ＳＰＥＤＥＫ対ＰＥＫ
ＥＳのモル比は１対１．５である）に該当する。 ＰＥＭ２は、さらに以下に説明するように、強化材層と組み合わされたイオン
伝導性物質層を備え得る。
ＤＥＫと称され、ポリエーテルケトンエーテルスルホンはＰＥＫＥＳと称される
。コポリマーに比率が続いている場合（例えばＳＰＥＤＥＫ／ＰＥＫＥＳ（１：
１：５））、その比率はポリマー成分のモル比（例えば、ＳＰＥＤＥＫ対ＰＥＫ
ＥＳのモル比は１対１．５である）に該当する。 ＰＥＭ２は、さらに以下に説明するように、強化材層と組み合わされたイオン
伝導性物質層を備え得る。
【００９８】
実施例１
すりガラスのクイックフィット式の栓、スターラ／スターラガイド、窒素注入
口および排出口が取り付けられた７００ｍｌフランジフラスコに、４，４’−ジ
フルオロベンゾフェノン（８９．０３ｇ、０．４０８モル）、４，４’−ジヒド
ロキシビフェニル（２９．７９ｇ、０．１６モル）、４，４’−ジヒドロキシジ
フェニルスルホン（６０．０６ｇ、０．２４モル）およびジフェニルスルホン（
３３２ｇ）を装填して、窒素にて１時間パージした。その後、内容物を窒素環境
（ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｂｌａｎｋｅｔ）下において１４０〜１５０°Ｃの間に加
熱して、ほぼ無色の溶液を形成した。窒素環境を維持している間、乾燥炭酸ナト
リウム（４３．２４ｇ、０．４０８モル）を添加した。３時間にわたって徐々に
３１５°Ｃまで温度を上げ、次いで０．５時間維持した。
口および排出口が取り付けられた７００ｍｌフランジフラスコに、４，４’−ジ
フルオロベンゾフェノン（８９．０３ｇ、０．４０８モル）、４，４’−ジヒド
ロキシビフェニル（２９．７９ｇ、０．１６モル）、４，４’−ジヒドロキシジ
フェニルスルホン（６０．０６ｇ、０．２４モル）およびジフェニルスルホン（
３３２ｇ）を装填して、窒素にて１時間パージした。その後、内容物を窒素環境
（ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｂｌａｎｋｅｔ）下において１４０〜１５０°Ｃの間に加
熱して、ほぼ無色の溶液を形成した。窒素環境を維持している間、乾燥炭酸ナト
リウム（４３．２４ｇ、０．４０８モル）を添加した。３時間にわたって徐々に
３１５°Ｃまで温度を上げ、次いで０．５時間維持した。
【００９９】
反応混合物を冷却して、粉砕し、アセトンおよび水で洗浄した。生じたポリマ
ーを１２０°Ｃのエアオーブン内で乾燥させた。該ポリマーは、４００°Ｃ、１
０００ｓｅｃ-1において０．６ｋＮｓｍ-2の溶融粘度と、１８８°ＣのＴｇとを
有した。
ーを１２０°Ｃのエアオーブン内で乾燥させた。該ポリマーは、４００°Ｃ、１
０００ｓｅｃ-1において０．６ｋＮｓｍ-2の溶融粘度と、１８８°ＣのＴｇとを
有した。
【０１００】
実施例２
各ポリマーを９８％の硫酸中（ポリマー３．８４ｇ／硫酸１００ｇ）、５０°
Ｃで２１時間攪拌することにより、実施例１のポリマーをスルホン化した。その
後、反応溶液を攪拌した脱イオン水中に滴下させた。スルホン化されたポリマー
が自由流動ビーズとして沈殿した。ろ過によって回収し、ｐＨが中性になるまで
脱イオン水で洗浄し、乾燥させた。一般的に、ＤＭＳＯ−ｄ６中における1Ｈ
ｎｍｒは、１００モル％のビフェニル単位がスルホン化されており、該ビフェニ
ル単位を含む２つの芳香族環の各々上に、エーテル結合に対してオルト位に、１
つのスルホン酸基を与えており、前記ビフェニル単位は５８３当量を示している
ことを確認した。
Ｃで２１時間攪拌することにより、実施例１のポリマーをスルホン化した。その
後、反応溶液を攪拌した脱イオン水中に滴下させた。スルホン化されたポリマー
が自由流動ビーズとして沈殿した。ろ過によって回収し、ｐＨが中性になるまで
脱イオン水で洗浄し、乾燥させた。一般的に、ＤＭＳＯ−ｄ６中における1Ｈ
ｎｍｒは、１００モル％のビフェニル単位がスルホン化されており、該ビフェニ
ル単位を含む２つの芳香族環の各々上に、エーテル結合に対してオルト位に、１
つのスルホン酸基を与えており、前記ビフェニル単位は５８３当量を示している
ことを確認した。
【０１０１】
実施例３
実施例２に記載したようなスルホン化後に、ポリマーを１５％ｗ／ｗの濃度で
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中の溶解することにより、実施例２のポリマー
から膜を生成した。均質な溶液を清浄なガラスプレート上にキャストし、次に、
ステンレス鋼ガードナーナイフを使用して引き延ばして、４００ミクロンのフィ
ルムを得た。真空下、１００°Ｃで２４時間にわたって蒸発させると、平均膜厚
４０ミクロンの膜が生成した。
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中の溶解することにより、実施例２のポリマー
から膜を生成した。均質な溶液を清浄なガラスプレート上にキャストし、次に、
ステンレス鋼ガードナーナイフを使用して引き延ばして、４００ミクロンのフィ
ルムを得た。真空下、１００°Ｃで２４時間にわたって蒸発させると、平均膜厚
４０ミクロンの膜が生成した。
【０１０２】
実施例４
７０μｍの厚さおよびｌ．７×１０-3ｇ・ｃｍ-2の重量／単位面積を有する１
片のＰＥＥＫ（商標）の織布である支持層を直径１０ｃｍの円形枠に把持し、実
施例２において調製したＳＰＥＤＥＫ／ＰＥＫＥＳ（ｌ：ｌ：５）の１５％（ｗ
／ｗ）ＮＭＰ中溶液に浸漬した。濡れた支持層を１０５°Ｃの真空炉内に１．５
時間置いて、ＮＭＰを除去した。乾燥した複合膜をガラスプレート上に置いて、
実施例２において調製したＳＰＥＤＥＫ／ＰＥＫＥＳ溶液の膜厚５０μｍの液状
被膜をドクターブレードで塗布し、１０５°Ｃの真空炉内で２０時間にわたって
乾燥させて、ＮＭＰを除去した。生じた複合膜は、平均膜厚７０μｍを有する。
イオン伝導性膜対ＰＥＥＫ（商標）織布の重量比７０：３０であった。実施例３
の未強化の膜は、熱湯中に１時間浸漬した後には、高度に膨潤しており脆弱であ
ったが、本複合膜は強く、柔軟であった。
片のＰＥＥＫ（商標）の織布である支持層を直径１０ｃｍの円形枠に把持し、実
施例２において調製したＳＰＥＤＥＫ／ＰＥＫＥＳ（ｌ：ｌ：５）の１５％（ｗ
／ｗ）ＮＭＰ中溶液に浸漬した。濡れた支持層を１０５°Ｃの真空炉内に１．５
時間置いて、ＮＭＰを除去した。乾燥した複合膜をガラスプレート上に置いて、
実施例２において調製したＳＰＥＤＥＫ／ＰＥＫＥＳ溶液の膜厚５０μｍの液状
被膜をドクターブレードで塗布し、１０５°Ｃの真空炉内で２０時間にわたって
乾燥させて、ＮＭＰを除去した。生じた複合膜は、平均膜厚７０μｍを有する。
イオン伝導性膜対ＰＥＥＫ（商標）織布の重量比７０：３０であった。実施例３
の未強化の膜は、熱湯中に１時間浸漬した後には、高度に膨潤しており脆弱であ
ったが、本複合膜は強く、柔軟であった。
【０１０３】
実施例５−実施例４で調製した強化複合膜と実施例３の未強化膜との燃料電池 性能の比較
例４において調製した強化複合膜、および例３において調製した未強化膜をｌ
Ｍ硫酸中で煮沸することにより予備処理し、室温に冷まして、脱イオン水で完全
に洗浄した。標準的な白金搭載ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））含浸ガ
ス拡散電極（Ｅ−Ｔｅｋ、Ｅｌａｔ ０．３５ｍｇＰｔ ｃｍ-2）を用いて、そ
れを前記膜上にホットプレスして膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を調製した。活性
領域は１１．８ｃｍ2であった。以下の作動条件を継続した。 水素圧力 ３Ｂａｒｇ 気圧 ３Ｂａｒｇ 水素化学量論 １．５ 空気化学量論 ３ セル温度 ５０°Ｃ 電流密度 ０．７Ａｃｍ-2 未強化の膜を使用したＭＥＡは３０時間後に穴があいたが、強化複合膜は４０
０時間以上にわたって作動し続けた。
Ｍ硫酸中で煮沸することにより予備処理し、室温に冷まして、脱イオン水で完全
に洗浄した。標準的な白金搭載ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））含浸ガ
ス拡散電極（Ｅ−Ｔｅｋ、Ｅｌａｔ ０．３５ｍｇＰｔ ｃｍ-2）を用いて、そ
れを前記膜上にホットプレスして膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を調製した。活性
領域は１１．８ｃｍ2であった。以下の作動条件を継続した。 水素圧力 ３Ｂａｒｇ 気圧 ３Ｂａｒｇ 水素化学量論 １．５ 空気化学量論 ３ セル温度 ５０°Ｃ 電流密度 ０．７Ａｃｍ-2 未強化の膜を使用したＭＥＡは３０時間後に穴があいたが、強化複合膜は４０
０時間以上にわたって作動し続けた。
【０１０４】
実施例６
実施例４に記載したような１５０ｍｍ×１３０ｍｍ片のＰＥＥＫ（商標）織布
である支持層をガラスプレートに把持し、例２において調製したＳＰＥＤＥＫ／
ＰＥＫＥＳの１０％（ｗ／ｗ）溶液（９８％硫酸中）中に含浸させ、直ちに脱イ
オン水中に浸した。該複合膜を乾燥させ、その後、ドクターブレードを用いて、
前記膜を実施例２で調整したＳＰＥＤＥＫ／ＰＥＫＥＳの１５％（ｗ／ｗ）溶液
（ＮＭＰ中）の被膜で湿潤膜厚（ｗｅｔ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）１００μｍに被
覆した。１時間熱湯中に浸漬した後には高度に膨潤し脆弱であった実施例３に記
載の未強化の膜と比較して、上記複合膜は強く柔軟であった。
である支持層をガラスプレートに把持し、例２において調製したＳＰＥＤＥＫ／
ＰＥＫＥＳの１０％（ｗ／ｗ）溶液（９８％硫酸中）中に含浸させ、直ちに脱イ
オン水中に浸した。該複合膜を乾燥させ、その後、ドクターブレードを用いて、
前記膜を実施例２で調整したＳＰＥＤＥＫ／ＰＥＫＥＳの１５％（ｗ／ｗ）溶液
（ＮＭＰ中）の被膜で湿潤膜厚（ｗｅｔ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）１００μｍに被
覆した。１時間熱湯中に浸漬した後には高度に膨潤し脆弱であった実施例３に記
載の未強化の膜と比較して、上記複合膜は強く柔軟であった。
【０１０５】
実施例７
３０分間、ＮＭＰ中ＳＰＥＤＥＫ／ＰＥＫＥＳで被覆する代わりに、ＮＮＰ単
独で複合膜を被覆して、３０分間放置して乾燥させたこと以外は実施例６に記載
した手順に従った。１時間熱湯中に浸漬した後には高度に膨潤し脆弱であった実
施例３に記載の未強化の膜と比較して、上記複合体は強く柔軟であった。
独で複合膜を被覆して、３０分間放置して乾燥させたこと以外は実施例６に記載
した手順に従った。１時間熱湯中に浸漬した後には高度に膨潤し脆弱であった実
施例３に記載の未強化の膜と比較して、上記複合体は強く柔軟であった。
【０１０６】
実施例８
ＰＥＫ（商標）（英国ヴィクトレックス・ピー・エル・シーより入手した、０
．２２ｋＮｓｍ-2の溶融粘度を有する等級Ｐ２２）の１０％（ｗ／ｗ）溶液（９
８％硫酸中）をガラスプレート上にキャストし湿潤膜厚１００μｍの被膜を生成
した。前記プレートを脱イオン水に浸して除去し、真空下１０５°Ｃで乾燥させ
ることにより、微孔性膜を生成した。その後、この膜に実施例２で調製したＳＰ
ＥＤＥＫ／ＰＥＫＥＳの１５％（ｗ／ｗ）溶液（ＮＭＰ中）を含浸させ、２５０
μｍの溶液の湿潤膜厚に形成し、その後１０５°Ｃで２０時間乾燥して平均膜厚
５０ミクロン膜を生成した。イオン伝導性膜対ＰＥＫ（商標）微孔性膜の重量比
は８０：２０であった。１時間熱湯中に浸漬した後には高度に膨潤し脆弱であっ
た実施例３に記載の未強化の膜と比較して、上記複合膜は強く柔軟であった。
．２２ｋＮｓｍ-2の溶融粘度を有する等級Ｐ２２）の１０％（ｗ／ｗ）溶液（９
８％硫酸中）をガラスプレート上にキャストし湿潤膜厚１００μｍの被膜を生成
した。前記プレートを脱イオン水に浸して除去し、真空下１０５°Ｃで乾燥させ
ることにより、微孔性膜を生成した。その後、この膜に実施例２で調製したＳＰ
ＥＤＥＫ／ＰＥＫＥＳの１５％（ｗ／ｗ）溶液（ＮＭＰ中）を含浸させ、２５０
μｍの溶液の湿潤膜厚に形成し、その後１０５°Ｃで２０時間乾燥して平均膜厚
５０ミクロン膜を生成した。イオン伝導性膜対ＰＥＫ（商標）微孔性膜の重量比
は８０：２０であった。１時間熱湯中に浸漬した後には高度に膨潤し脆弱であっ
た実施例３に記載の未強化の膜と比較して、上記複合膜は強く柔軟であった。
【０１０７】
実施例９
実施例８からの膜の５ｃｍ×５ｃｍ×５０ミクロン試料と、実施例３からの膜
の５ｃｍ×５ｃｍ×４０ミクロン試料を別々に沸騰した脱イオン水（５００ｍｌ
）中に６０分間浸漬し、取り出して、リントフリー・ペーパーで素早く表面の水
を除去して乾燥させ、５０°Ｃの炉中で１日間乾燥させ、デシケータ中で周囲温
度まで冷まして、その後素早く秤量した。水の取込み（ｗａｔｅｒ−ｕｐｔａｋ
ｅｓ）％は、下記で算出されるように、それぞれ強化複合膜で１３２％、未強化
の膜で５２０％であった。 水の取込み％＝湿潤重量−乾燥重量 ×１００ 乾燥重量
の５ｃｍ×５ｃｍ×４０ミクロン試料を別々に沸騰した脱イオン水（５００ｍｌ
）中に６０分間浸漬し、取り出して、リントフリー・ペーパーで素早く表面の水
を除去して乾燥させ、５０°Ｃの炉中で１日間乾燥させ、デシケータ中で周囲温
度まで冷まして、その後素早く秤量した。水の取込み（ｗａｔｅｒ−ｕｐｔａｋ
ｅｓ）％は、下記で算出されるように、それぞれ強化複合膜で１３２％、未強化
の膜で５２０％であった。 水の取込み％＝湿潤重量−乾燥重量 ×１００ 乾燥重量
【０１０８】
実施例１０
ＰＥＳの１０％（ｗ／ｗ）溶液を９８％硫酸に溶解し、ガラスプレート上にキ
ャストして、湿潤膜厚１００μｍの被膜を生成した。該プレートを脱イオン水に
浸して除去し、真空下、１０５°Ｃで乾燥させることにより、微孔性膜を生成し
た。その後、この膜に実施例２において調製したＳＰＥＤＥＫ／ＰＥＫＥＳの１
５％（ｗ／ｗ）溶液（ＮＭＰ中）を含浸させて、２５０μｍの溶液湿潤膜厚を形
成し、１０５°Ｃで２０時間乾燥させた。１時間熱湯中に浸漬した後には高度に
膨潤し脆弱であった実施例３に記載の未強化の膜と比較して、上記複合膜は強く
柔軟であった。
ャストして、湿潤膜厚１００μｍの被膜を生成した。該プレートを脱イオン水に
浸して除去し、真空下、１０５°Ｃで乾燥させることにより、微孔性膜を生成し
た。その後、この膜に実施例２において調製したＳＰＥＤＥＫ／ＰＥＫＥＳの１
５％（ｗ／ｗ）溶液（ＮＭＰ中）を含浸させて、２５０μｍの溶液湿潤膜厚を形
成し、１０５°Ｃで２０時間乾燥させた。１時間熱湯中に浸漬した後には高度に
膨潤し脆弱であった実施例３に記載の未強化の膜と比較して、上記複合膜は強く
柔軟であった。
【０１０９】
実施例１１
１０ｃｍ×１０ｃｍ片のＰＴＦＥ織布である支持層をガラスプレートに把持し
、実施例２において調製したＳＰＥＤＥＫ／ＰＥＫＥＳポリマーの５％（ｗ／ｗ
）溶液（ＮＭＰ／メタノール（３０：７０；ｗ／ｗ）中）を含浸させて、脱イオ
ン水に浸した。該複合膜を乾燥された後、ドクターブレードを使用して、実施例
２において調製したＳＰＥＤＥＫ／ＰＥＫＥＳポリマーの５％（ｗ／ｗ）溶液（
ＮＭＰ／メタノール（３０：７０；ｗ／ｗ）の被膜で湿潤膜厚２５０μｍに被覆
して乾燥させた。上記被覆手順を反復した。１時間熱湯中に浸漬した後には高度
に膨潤し脆弱であった実施例３に記載の未強化の膜と比較して、上記複合膜は強
く柔軟であった。
、実施例２において調製したＳＰＥＤＥＫ／ＰＥＫＥＳポリマーの５％（ｗ／ｗ
）溶液（ＮＭＰ／メタノール（３０：７０；ｗ／ｗ）中）を含浸させて、脱イオ
ン水に浸した。該複合膜を乾燥された後、ドクターブレードを使用して、実施例
２において調製したＳＰＥＤＥＫ／ＰＥＫＥＳポリマーの５％（ｗ／ｗ）溶液（
ＮＭＰ／メタノール（３０：７０；ｗ／ｗ）の被膜で湿潤膜厚２５０μｍに被覆
して乾燥させた。上記被覆手順を反復した。１時間熱湯中に浸漬した後には高度
に膨潤し脆弱であった実施例３に記載の未強化の膜と比較して、上記複合膜は強
く柔軟であった。
【０１１０】
実施例１２
ヴィクトレックス（登録商標）ＰＥＥＫ（商標）（英国ヴィクトレックス・ピ
ー・エル・シーより入手した、０．４５ｋＮｓｍ-2の溶融粘度を有する等級４５
０Ｇ）の７％（ｗ／ｗ）溶液（メタンスルホン酸中）をガラスプレート上にキャ
ストして湿潤膜厚１００μｍの被膜を生成した。該プレートを脱イオン水に浸し
て除去し、真空下、１０５°Ｃで乾燥させることによって、微孔性膜を生成した
。次に、この膜に実施例２において調製したＳＰＥＤＥＫ／ＰＥＫＥＳの１５％
（ｗ／ｗ）溶液（ＮＭＰ中）を含浸させて、２５０μｍの溶液湿潤膜厚に形成し
、その後、１０５°Ｃで２０時間乾燥させた。１時間熱湯中に浸漬した後には高
度に膨潤し脆弱であった実施例３に記載の未強化の膜と比較して、上記複合膜は
強く柔軟であった。
ー・エル・シーより入手した、０．４５ｋＮｓｍ-2の溶融粘度を有する等級４５
０Ｇ）の７％（ｗ／ｗ）溶液（メタンスルホン酸中）をガラスプレート上にキャ
ストして湿潤膜厚１００μｍの被膜を生成した。該プレートを脱イオン水に浸し
て除去し、真空下、１０５°Ｃで乾燥させることによって、微孔性膜を生成した
。次に、この膜に実施例２において調製したＳＰＥＤＥＫ／ＰＥＫＥＳの１５％
（ｗ／ｗ）溶液（ＮＭＰ中）を含浸させて、２５０μｍの溶液湿潤膜厚に形成し
、その後、１０５°Ｃで２０時間乾燥させた。１時間熱湯中に浸漬した後には高
度に膨潤し脆弱であった実施例３に記載の未強化の膜と比較して、上記複合膜は
強く柔軟であった。
【０１１１】
本願に関連して、本願と同時に、あるいは本願に先立って出願され、本願とと
もに公開されたすべての論文ならびに文書に読み手の注意を喚起するものであり
、それらの論文および文献の全容をここに援用するものである。
もに公開されたすべての論文ならびに文書に読み手の注意を喚起するものであり
、それらの論文および文献の全容をここに援用するものである。
【０１１２】
本願（特許請求の範囲、要約書および図面を含む）において開示される特徴の
全て、および／または、同様に開示されたあらゆる方法またはプロセスのすべて
の工程は、これらの特徴および／または工程の少なくともいずれかが互いに相容
れないような組み合わせを除いて、任意の組み合わせとして組み合わせることが
可能である。
全て、および／または、同様に開示されたあらゆる方法またはプロセスのすべて
の工程は、これらの特徴および／または工程の少なくともいずれかが互いに相容
れないような組み合わせを除いて、任意の組み合わせとして組み合わせることが
可能である。
【０１１３】
本願（特許請求の範囲、要約書および図面を含む）において開示される特徴の
それぞれは、特に断らない限りにおいて、同一かあるいは均等かあるいは同様の
目的を果たす別の特徴にて置き換えることが可能である。すなわち、特に断らな
い限りにおいて、開示される各特徴は、同等もしくは同様な一連の一般的特徴の
あくまで一実施例に過ぎない。
それぞれは、特に断らない限りにおいて、同一かあるいは均等かあるいは同様の
目的を果たす別の特徴にて置き換えることが可能である。すなわち、特に断らな
い限りにおいて、開示される各特徴は、同等もしくは同様な一連の一般的特徴の
あくまで一実施例に過ぎない。
【０１１４】
本発明は上記に述べた実施形態の詳細に限定されるものではない。本発明は、
本願（特許請求の範囲、要約書および図面を含む）に開示される特徴の内、任意
の新規な１つの特徴もしくは任意の新規な組み合わせ、あるいは同様に開示され
たすべての方法またはプロセスの工程の内、任意の新規な１つもしくは任意の新
規な組み合わせに及ぶものである。
本願（特許請求の範囲、要約書および図面を含む）に開示される特徴の内、任意
の新規な１つの特徴もしくは任意の新規な組み合わせ、あるいは同様に開示され
たすべての方法またはプロセスの工程の内、任意の新規な１つもしくは任意の新
規な組み合わせに及ぶものである。
【図１】 高分子電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）の概略図。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｈ０１Ｍ 8/10 Ｈ０１Ｍ 8/10
// Ｃ０８Ｌ 87:00 Ｃ０８Ｌ 87:00
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，
ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ
Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ
，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，
ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ
Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ
，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，
ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，
ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，Ｃ
Ａ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ
，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，
ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，Ｋ
Ｅ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ
，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，
ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ
Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ
，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，
ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ
(72)発明者 ウィルソン、ブライアン
イギリス国 ＰＲ３ １ＪＧ ランカシャ
ー ガースタング カバス ホワイト リ
ー １
(72)発明者 ケミッシュ、デイビッド ジョン
イギリス国 ＰＲ４ ０ＷＧ ランカシャ
ー プレストン ウッドプランプトン ホ
ィットル グリーン 10
(72)発明者 チャーノック、ピーター
イギリス国 ＦＹ６ ７ＴＨ ランカシャ
ー ポールトン−レ−ファイルド カール
トン エルバストン ロード ７
(72)発明者 ブリッジズ、リチャード フランク
イギリス国 ＦＹ６ ７ＴＹ ランカシャ
ー ポールトン−レ−ファイルド ヒート
ン クローズ 23
Ｆターム(参考） 4F071 AA15C AA20C AA27C AA51C
AA69 AF02C AF37 AH15
BA02 BC02 FA05 FA06 FA09
FA10 FB01 FB02
4J031 AA48 AA54 AA58 AB04 AC01
AC04 AC11 AD01 AD03 BC11
BC19 BD08 CA32 CB09 CC02
CD11 CD14 CD16 CD25
5G301 CA30 CD01 CD10
5H026 AA06 BB03 CX03 CX05 EE18
Claims (25)
- 【請求項１】 導電性ポリマーと該ポリマーのための支持材とを含む複合膜
であって、前記ポリマーは、下記式Ｉの部分と、 【化１】 および／または、下記式ＩＩの部分と、 【化２】 および／または、下記式ＩＩＩの部分とを備え、 【化３】 前記式中、単位Ｉ、単位ＩＩおよび／または単位ＩＩＩの少なくともいくつか
は官能基化されてイオン交換サイトを提供しており、単位Ｉ，ＩＩ，ＩＩＩのフ
ェニル部分は独立して任意に置換されており、かつ任意に架橋され、ｍ，ｒ，ｓ
，ｔ，ｖ，ｗおよびｚは独立してゼロまたは正の整数を表し、ＥおよびＥ’は独
立して酸素原子または硫黄原子または直接結合を表し、Ｇは酸素原子もしくは硫
黄原子、または直接結合、またはＰｈがフェニル基を表す−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−部分
を表し、さらにＡｒはその１つ以上のフェニル部分を介して隣接する部分に結合
されている下記の部分（ｉ）*および（ｉ）〜（ｘ）のうちの１つから選択され
る複合膜。 【化４】 - 【請求項２】 前記第１の導電性ポリマーがスルホン化されている請求項１
に記載の膜。 - 【請求項３】 前記第１の導電性ポリマーが結晶性である請求項１または２
に記載の膜。 - 【請求項４】 前記ポリマーが、下記一般式ＩＶの反復単位を有するホモポ
リマーであるか、 【化５】 または、下記一般式Ｖの反復単位を有するホモポリマーであるか、 【化６】 または、式ＩＶおよび／または式Ｖの少なくとも２つの異なる単位のランダム
コポリマーまたはブロックコポリマーであり、 式中、Ａ，Ｂ，ＣおよびＤは独立して０または１を表す請求項１乃至３のいず
れか１項に記載の膜。 - 【請求項５】 前記第１の導電性ポリマーが、該ポリマー鎖内に少なくとも
いくつかのケトン部分を含む請求項１乃至４に記載の膜。 - 【請求項６】 前記第１の導電性ポリマーが、 （ａ）ＥおよびＥ’は酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉ
ｖ）の部分を表し、ｍおよびｓはゼロを表し、ｗは１を表し、ＡおよびＢは１を
表す式ＩＶの単位、 （ｂ）Ｅは酸素原子を表し、Ｅ’は直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉ）の部分
を表し、ｍはゼロを表し、Ａは１を表し、Ｂはゼロを表す式ＩＶの単位、 （ｃ）ＥおよびＥ’は酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉ
ｖ）の部分を表し、ｍおよびｖはゼロを表し、ｚは１を表し、ＣおよびＤは１を
表す式Ｖの単位、 （ｄ）Ｅは酸素原子を表し、Ｅ’は直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉｉ）の部
分を表し、ｍは０を表し、Ｃは１を表し、Ｄは０を表す式Ｖの単位、または、 （ｅ）ＥおよびＥ’が酸素原子を表し、Ａｒは構造（ｉ）を表し、ｍは０を表
し、Ｃは１を表し、Ｚは１を表し、Ｇは直接結合を表し、ｖは０を表し、Ｄは１
を表す式Ｖの単位のうちから選択される第１の反復単位と、 （ｆ）ＥおよびＥ’が酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉ
ｖ）の部分を表し、ｍは１を表し、ｗは１を表し、ｓはゼロを表し、ＡおよびＢ
は１を表す式ＩＶの単位、 （ｇ）Ｅは酸素原子を表し、Ｅ’は直接結合であり、Ｇは直接結合を表し、Ａ
ｒは構造（ｉｖ）の部分を表し、ｍおよびｓはゼロを表し、ｗは１を表し、Ａお
よびＢは１を表す式ＩＶの単位、 （ｈ）ＥおよびＥ’は酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉ
ｖ）の部分を表し、ｍは１を表し、ｚは１を表し、ｖは０を表し、ＣおよびＤは
１を表す式Ｖの単位、および （ｉ）Ｅは酸素原子を表し、Ｅ’は直接結合を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａ
ｒは構造（ｉｖ）の部分を表し、ｍおよびｖはゼロを表し、ｚは１を表し、Ｃお
よびＤは１を表す式Ｖの単位のうちから選択される第２の反復単位とを含むコポ
リマーである請求項１乃至５のいずれか１項に記載の膜。 - 【請求項７】 前記第１の導電性ポリマーが（ｂ）、（ｄ）または（ｅ）か
ら選択される第１の反復単位と、（ｆ）または（ｈ）から選択される第２の反復
単位とを含む請求項６に記載の膜。 - 【請求項８】 前記第１の導電性ポリマーが、下記一般式ＩＶ*の反復単位
を有するホモポリマーであるか、 【化７】 または、下記一般式Ｖ*の反復単位を有するホモポリマーであるか、 【化８】 または、式ＩＶ*および／または式Ｖ*の少なくとも２つの異なる単位を有する
ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであり、式中、Ａ、Ｂ、Ｃおよび
Ｄは独立して０または１を表す請求項１乃至７のいずれか１項に記載の膜。 - 【請求項９】 前記第１の導電性ポリマーがビフェニレン部分を含む請求項
１乃至８のいずれか１項に記載の膜。 - 【請求項１０】 前記第１の導電性ポリマーが−Ｏ−ビフェニレン−Ｏ−部
分を含む請求項１乃至９のいずれか１項に記載の膜。 - 【請求項１１】 前記導電性ポリマーのフィルムが支持材上に積層されてい
る請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の膜。 - 【請求項１２】 支持材が多孔性であり、かつ該支持材内に前記導電性ポリ
マーが含浸させられている請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の膜。 - 【請求項１３】 前記支持材は、請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の
式Ｉ、式ＩＩおよび／または式ＩＩＩの部分を有するポリマーを含むが、但し、
該支持部材のポリマーはスルホン化（さもなければイオン交換サイトを提供する
官能基化）されていないか、または該支持材の表面の領域上もしくは該領域中で
のみスルホン化（さもなければイオン交換サイトを提供する官能基化）されてい
る請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の膜。 - 【請求項１４】 前記支持材が、請求項４に記載の式ＩＶのホモポリマー、
すなわち、 ・ＥおよびＥ’は酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは、構造（ｉｖ
）の部分を表し、ｍおよびｓはゼロを表し、ｗは１を表し、ＡおよびＢは１を表
すホモポリマー、 ・Ｅは酸素原子を表し、Ｅ’は直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉ）の部分を表
し、ｍはゼロを表し、Ａは１を表し、Ｂはゼロを表すホモポリマー、 ・Ａｒは部分（ｉｖ）を表し、ＥおよびＥ’は酸素原子を表し、Ｇは直接結合
を表し、ｍは０を表し、ｗは０を表し、ｓは１を表し、ｒは１を表し、Ａおよび
Ｂは１を表すホモポリマー、 ・Ａｒは構造（ｉ）*を表し、Ｅは酸素原子を表し、Ｅ’は直接結合を表し、
ｍは０を表し、Ａは１を表し、Ｂは０を表すホモポリマー、 ・Ａｒは部分（ｉ）を表し、ＥおよびＥ’は酸素原子を表し、Ｇは直接結合を
表し、ｍはゼロを表し、ｗは１を表し、ｒは０を表し、ｓは１を表し、Ａおよび
Ｂは１を表すホモポリマー、 ・Ａｒは部分（ｉｖ）を表し、Ｅは硫黄原子を表し、ｍは０を表し、Ｅ’は直
接結合を表し、Ｂは０を表すホモポリマーのうちから選択されるか、または、 ・Ｅは酸素原子を表し、Ｅ’は直接結合を表し、Ａｒは、構造（ｉｉ）の部分
を表し、ｍは０を表し、Ｃは１を表し、Ｄは０を表す式Ｖのホモポリマーから選
択され、かつ、 ・例えば、ＥおよびＥ’は酸素原子を表し、ｍはゼロを表し、ＣおよびＤは１
を表し、ｚは１を表し、Ｇは直接結合を表し、ｖはゼロを表し、Ａｒが下記構造
の部分を表す式Ｖのホモポリマーを含むポリスルホンから選択される請求項１乃
至１３のいずれか１項に記載の膜。 【化９】 - 【請求項１５】 前記第１の導電性ポリマーが８００ｇ／モル未満、好まし
くは５００ｇ／モル未満の当量（ＥＷ）を有する請求項１乃至１４のいずれか１
項に記載の膜。 - 【請求項１６】 導電性ポリマーおよび該ポリマーのための支持材であって
、前記ポリマーが、 ポリアリールエーテルケトン単位および／またはポリアリールエーテルスルホ
ン単位と、式−Ｏ−Ｐｈn−Ｏ−（ＸＸ）とを含み、前記式中、Ｐｈはフェニル
基を表し、ｎは２以上の整数を表わし、かつ単位（ＸＸ）のＰｈ基はスルホン化
されている、導電性ポリマーおよび該ポリマーのための支持材。 - 【請求項１７】 請求項１乃至１６のいずれか１項に記載の複合膜を組み込
んだ燃料電池または電気分解装置。 - 【請求項１８】 請求項１乃至１６のいずれか１項に記載の複合膜を作成す
る方法であって、該方法は、請求項１乃至１６のいずれか１項に記載の導電性ポ
リマーを請求項１乃至１６のいずれか１項に記載の支持材に関連させることを有
する方法。 - 【請求項１９】 多孔性の支持材に導電性ポリマーを含浸させることを有す
る請求項１８に記載の方法。 - 【請求項２０】 第１の溶媒製剤は導電性ポリマーが供給されている極性非
プロトン溶媒を含んでなり、かつ前記支持材は前記極性非プロトン溶媒には可溶
でない物質（例えば、ポリエーテルエーテルケトン織布、またはポリエーテルケ
トン微孔性膜）であり、該方法が前記支持材を前記第１の溶媒製剤と接触させる
工程を有する請求項１８または１９に記載の方法。 - 【請求項２１】 前記支持材が織布であり、該方法は、その織布を第１の溶
媒と前記導電性ポリマーとを含む第１の溶媒製剤に接触させる工程を有し、前記
第１の溶媒および前記支持材は、第１の溶媒が支持材の表面を可溶化するように
選択される請求項１８または１９に記載の方法。 - 【請求項２２】 前記第１の溶媒は、前記支持材を官能基化して、同支持材
の表面上にイオン交換サイトを提供することが可能である請求項２１に記載の方
法。 - 【請求項２３】 前記第１の溶媒が９９％未満の酸を含んでいる請求項２２
に記載の方法。 - 【請求項２４】 前記方法が、 支持材を可溶化する第１の溶媒を含む溶媒製剤に前記支持材を接触させること
と、 前記支持材を第２の溶媒に接触させ、転相を引き起こして、前記支持材を多孔
性にすることとを有する請求項１８または１９に記載の方法。 - 【請求項２５】 前記導電性ポリマーが第３の溶媒中に供給されて、支持材
中の細孔に浸透させられる請求項２４に記載の方法。
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|---|---|---|---|---|
| JP2003528188A (ja) * | 2000-03-22 | 2003-09-24 | ビクトレックス マニュファクチャリング リミテッド | 複合イオン交換材料 |
| JP2016539452A (ja) * | 2013-09-30 | 2016-12-15 | コーロン インダストリーズ インク | 高分子電解質膜、この製造方法、及びこれを含む膜−電極アセンブリ |
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|---|---|---|---|---|
| WO1999010165A1 (en) * | 1997-08-29 | 1999-03-04 | Foster-Miller, Inc. | Composite solid polymer electrolyte membranes |
Patent Citations (1)
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