JP2017149804A - フィルム - Google Patents

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Abstract

【課題】高い引張弾性率を有しつつ、優れた耐熱性、耐衝撃性及び成形加工性を兼ね備えたフィルムの提供。
【解決手段】式(1)で代表されるポリエーテルケトンケトン(PEKK)樹脂(A)、並びに式(3)で表されるポリビフェニルエーテルサルホン(PBPES)樹脂(B)を含み、PEKK樹脂(A)及びPBPES樹脂(B)の合計に占めるPBPES樹脂(B)の含有割合が10〜70質量%である、フィルム。


(R〜Rは各々独立にO、S、スルホニル基又はカルボニル基で、スルホニル基とOは少なくも1つづつ有する;Ar〜Arは各々独立にC6〜24のアリーレン基;mは0又は1;nは0又は1)
【選択図】なし

Description

本発明は、電気・電子機器や自動車、航空機等における絶縁フィルムやプリント基板、スペーサー、筐体、表面材等に適用することができる、スーパーエンジニアリングプラスチックによるフィルムに関する。
近年、電気・電子機器や自動車、航空機等の用途におけるフィルムとして、耐熱性や機械特性、耐薬品性、耐久性に優れていることから、ポリエーテルイミド(PEI)やポリエーテルサルホン(PES)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルケトンケトン(PEKK)等に代表されるスーパーエンジニアリングプラスチックが広く採用されるようになってきている。
例えば、特許文献1には、機械特性に優れた成形品が得られる成形材料として、強化繊維に、ポリエステルやポリアミド、ポリカーボネート、PEEK、PEKK、PEI、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリフェニレンエーテル等の熱可塑性樹脂、及び環状ポリアリーレンスルフィドを含む樹脂を含浸してなる成形材料が記載されている。
特開2015−193812号公報
上記特許文献1に記載の強化繊維に含浸させる樹脂は、強化繊維への含浸性には優れているものの、前記各熱可塑性樹脂の組み合わせでは、繊維強化プラスチックに用いられる樹脂に要求される十分な耐熱性や耐衝撃性は得られず、また、強化繊維との複合材料とした際の剛性は十分とは言えなかった。
また、スーパーエンジニアリングプラスチックの中でも、特に、PEKKは、耐薬品性、強化繊維との接着性に優れ、強化繊維との複合材料とした際に優れた剛性等の機械特性を発揮し得る。このため、近年、繊維強化プラスチック用のマトリックス材料として注目されているが、耐熱性や耐衝撃性は必ずしも十分とは言えず、さらなる特性の向上が望まれている。また、フィルムとして成形加工する際には、引張弾性率が高いこと等も特性として求められる。
本発明は、このような状況下でなされたものであり、高い引張弾性率を有しつつ、優れた耐熱性、耐衝撃性及び成形加工性を兼ね備えたフィルムを提供することを目的とするものである。
本発明のフィルムは、PEKK樹脂とポリビフェニルエーテルサルホン(以下、PBPESと略称する場合もある。)樹脂が相溶性を有することを見出したことに基づいて、これらを所定の割合で混合することにより、PEKK樹脂自体が有する高い引張弾性率を維持しつつ、PEKK樹脂のみでは必ずしも十分ではない耐熱性及び耐衝撃性の向上を図ることを可能としたものである。
すなわち、本発明は、以下の[1]〜[5]を提供するものである。
[1]下記構造式(1)で表される繰り返し単位及び下記構造式(2)で表される繰り返し単位を有するポリエーテルケトンケトン樹脂(A)、並びに下記一般式(3)で表される繰り返し単位(b)を有するポリビフェニルエーテルサルホン樹脂(B)を含み、前記ポリエーテルケトンケトン樹脂(A)及びポリビフェニルエーテルサルホン樹脂(B)の合計に占める前記ポリビフェニルエーテルサルホン樹脂(B)の含有割合が10〜70質量%である、フィルム。
(式(3)中、R〜Rは、少なくともいずれか1つがスルホニル基であり、かつ、少なくともいずれか1つが酸素原子であり、残りはそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基及びカルボニル基のうちのいずれかを表す。Ar〜Arは、それぞれ独立に、炭素原子数6〜24のアリーレン基を表す。mは0又は1、nは0又は1を表す。)
[2]JIS K 7121:2012に準じて測定されるガラス転移温度が160℃以上である、上記[1]に記載のフィルム。
[3]JIS K 7196:2012に準じて測定される軟化温度が160〜250℃である、上記[1]又は[2]に記載のフィルム。
[4]JIS K 7127:1999に準じて測定される引張弾性率が2500MPa以上である、上記[1]〜[3]のいずれか1項に記載のフィルム。
[5]JIS K 7122:2012に準じて測定される結晶融解熱量が10J/g以下である、上記[1]〜[4]のいずれか1項に記載のフィルム。
本発明によれば、高い引張弾性率を有しつつ、優れた耐熱性、耐衝撃性及び成形加工性を兼ね備えたフィルムを提供することができる。
このような本発明のフィルムは、複合材料にも好適に用いることができ、特に、繊維強化プラスチックのマトリックスとしても好適に用いることもできるものである。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のフィルムは、PEKK樹脂(A)及びPBPES樹脂(B)を含むものである。これらを併用することにより、PEKK樹脂自体が有する高い引張弾性率を維持しつつ、耐熱性及び耐衝撃性の向上が図られる。
[PEKK樹脂(A)]
PEKK樹脂(A)は、高い引張弾性率を有し、かつ、成形加工性の観点から好適な結晶融解熱量を有する熱可塑性樹脂である。
本発明で用いられるPEKK樹脂(A)は、下記構造式(1)で表される繰り返し単位(a−1)及び下記構造式(2)で表される繰り返し単位(a−2)、すなわち、2種の繰り返し単位を有するものである。繰り返し単位(a−1)及び(a−2)は、いずれも、1つのエーテル基及び2つのケトン基を有している。
PEKK樹脂(A)中の繰り返し単位(a−1)と(a−2)の単位比[(a−1)/(a−2)]は、特に限定されないが、1.0〜4.0であることが好ましく、より好ましくは1.0〜2.5、さらに好ましくは1.0〜1.5である。前記単位比が1.0以上であれば、ガラス転移温度(Tg)は低下せず、優れた耐熱性を維持することができる。また、4.0以下であれば、結晶性が過大となることはなく、十分な成形性が得られる。
上記のような構造からなるPEEK樹脂(A)は、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
繰り返し単位(a−1)と(a−2)の合計数(重合度)は、機械特性の確保の観点から、10〜100であることが好ましく、より好ましくは20〜50である。
PEKK樹脂(A)のTgは、150℃以上であることが好ましく、より好ましくは153℃以上、さらに好ましくは155℃以上である。Tgが150℃以上であれば、十分な耐熱性を有するフィルムが得られる。
一方、Tgの上限は、特に限定されないが、低温での成形加工性の観点から、200℃以下であることが好ましく、より好ましくは190℃以下である。
また、PEKK樹脂(A)の結晶融解熱量(ΔHm)は、30J/g以下であることが好ましく、より好ましくは20J/g以下、さらに好ましくは10J/g以下である。ΔHmが30J/g以下であれば、成形加工時に結晶化による加工不良を生じることがない。このような観点から、ΔHmは小さいほど好ましく、下限は特に限定されない。
なお、本発明におけるTg及びΔHmはそれぞれ、JIS K 7121:2012及びJIS K 712:2012に準じて、示差走査熱量計を用いて、温度範囲25〜400℃、加熱速度10℃/分で昇温させた際に検出されたDSC(Differential scanning calorimetry)曲線から求められる。
PEKK樹脂(A)は、公知の製法により製造することができる(例えば、特開昭61−195122号公報、特開昭62−129313号公報等参照)。
また、市販品を用いることもできる。例えば、アルケマ社製「ケプスタン」シリーズが挙げられる。
[PBPES樹脂(B)]
PBPES樹脂(B)は、下記一般式(3)で表される繰り返し単位(b)を有する熱可塑性樹脂である。
式(3)中、R〜Rは、少なくともいずれか1つがスルホニル基であり、かつ、少なくともいずれか1つが酸素原子であり、残りはそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基及びカルボニル基のうちのいずれかを表す。Ar〜Arは、それぞれ独立に、炭素原子数6〜24のアリーレン基を表す。mは0又は1、nは0又は1を表す。
すなわち、繰り返し単位(b)は、少なくとも1つの芳香核結合、少なくとも1つのスルホン結合、少なくとも1つのエーテル結合、及び1つのビフェニル結合を有している。
〜Rは、スルホニル基又は酸素原子であることが好ましい。Rは、スルホニル基であることがより好ましく、R及びRは、酸素原子であることがより好ましい。
Ar〜Arの各炭素原子数は、6〜12であることが好ましい。Ar〜Arのアリーレン基は、置換基を有していてもよいが、有していないことが好ましい。前記置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基等が挙げられる。Ar〜Arのアリーレン基としては、フェニレン基、ビフェニレン基等が挙げられ、フェニレン基がより好ましく、さらに好ましくはp−フェニレン基である。
mは1であることが好ましく、また、nは0であることが好ましい。
すなわち、PBPES樹脂(B)の繰り返し単位(b)としては、具体的には、下記構造式(4)で表されるものであることが特に好ましい。
繰り返し単位(b)の数(重合度)は、機械特性の確保の観点から、10〜100であることが好ましく、より好ましくは20〜50である。
PBPES樹脂(B)は、分子構造中に、繰り返し単位(b)を有していればよく、本発明の効果を損なわない範囲で、繰り返し単位(b)以外の繰り返し単位を有していてもよい。PBPES樹脂(B)の分子構造中、繰り返し単位(b)が占める割合は、全繰り返し単位に対して、50モル%超100モル%以下であることが好ましく、より好ましくは60モル%以上、さらに好ましくは70モル%以上である。
また、PBPES樹脂(B)は、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
PBPES樹脂(B)のTgは、実用上十分な耐熱性を得る観点から、180℃以上であることが好ましく、より好ましくは190℃以上、さらに好ましくは200℃以上である。また、該フィルムの二次加工のための加熱温度を低く抑える観点から、300℃以下であることが好ましく、より好ましくは280℃以下、さらに好ましくは260℃以下である。
PBPES樹脂(B)は、公知の製法により製造することができる(例えば、米国特許第3,634,355号明細書、米国特許第4,008,203号明細書、米国特許第4,108,837号明細書、米国特許第4,175,175号明細書等参照)。
また、市販品を用いることもできる。特に、繰り返し単位(b)が構造式(4)で表されるものとしては、具体的には、ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン株式会社製の「レーデルR」シリーズ、BASF社製の「ウルトラゾーンP」シリーズ等が挙げられる。
本発明のフィルムは、PEKK樹脂(A)及びPBPES樹脂(B)の合計に占めるPBPES樹脂(B)の含有割合が10〜70質量%であり、好ましくは20〜60質量%、より好ましくは20〜40質量%である。PBPES樹脂(B)の含有割合が10質量%未満の場合、十分な耐熱性及び耐衝撃性が得られない。一方、70質量%を超える場合は、十分に高い引張弾性率が得られない。
[他の成分]
なお、前記フィルムは、PEKK樹脂(A)及びPBPES樹脂(B)以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、抗菌・防かび剤、帯電防止剤、滑剤、顔料、染料等の各種添加剤が含まれていてもよい。
[ガラス転移温度(Tg)]
前記フィルムは、JIS K 7121:2012に準じて測定されるTgが160℃以上であることが好ましく、より好ましくは170℃以上、さらに好ましくは180℃以上である。
前記Tgは、フィルムの耐熱性の指標であり、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定される。
上記範囲内の温度であれば、熱変形しにくく、耐熱性に優れていると言える。
[軟化温度(Ts)]
前記フィルムは、JIS K 7196:2012に準じて測定されるTsが160〜250℃であることが好ましく、より好ましくは165〜240℃、さらに好ましくは170〜230℃である。
前記Tsも、フィルムの耐熱性の指標であり、また、加熱によるフィルムの成形加工性の指標とすることもできる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定される。
上記範囲内の温度であれば、優れた耐熱性及び成形加工性を両立できると言える。
[破壊エネルギー]
フィルムの厚みが0.1mmの場合の−20℃での破壊エネルギーが、50kgf・mm以上であることが好ましく、より好ましくは70kgf・mm以上、さらに好ましくは100kgf・mm以上である。
この破壊エネルギーは、フィルムの耐衝撃性の指標であり、後述する実施例に記載の方法により測定される。
破壊エネルギーが上記範囲内であれば、フィルムの加工時や使用時に破損しにくく、耐衝撃性に優れていると言える。
[引張弾性率]
前記フィルムは、JIS K 7127:1999に準じて測定される引張弾性率が2500MPa以上であることが好ましく、より好ましくは2600MPa以上、さらに好ましくは2800MPa以上である。また、8000MPa以下であることが好ましい。
引張弾性率は、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定される。
引張弾性率が上記範囲内であれば、フィルムを単独で用いる場合においても、あるいはまた他材料と複合化する場合においても、製品を薄肉化できるため、省スペース化及び省資源化に寄与し得る。また、薄膜化した際のフィルム取扱い性にも優れていると言える。
なお、製造方法によりフィルムに配向性が生じる場合、例えば、押出成形により得られたフィルム等においては、金型からの押出方向における引張弾性率が、上記範囲内であることが好ましい。
[結晶融解熱量(ΔHm)]
前記フィルムは、JIS K 7122:2012に準じて測定されるΔHmが10J/g以下であることが好ましく、より好ましくは5J/g以下、さらに好ましくは0J/gである。
ΔHmは、結晶化の程度を示す指標であり、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定される。
ΔHmが上記範囲内であれば、結晶化によるフィルムの成形加工不良を生じにくく、成形加工性に優れていると言える。
[フィルムの製造方法]
本発明のフィルムの製造方法は、特に限定されないが、例えば、フィルムの構成材料を、無延伸又は延伸フィルムとして得ることができ、二次加工性の観点から、無延伸フィルムとして得ることが好ましい。
なお、無延伸フィルムとは、シートの配向を抑制する目的で、積極的に延伸しないフィルムであるが、ここでは、押出成形等において延伸ロールでの延伸倍率が2倍未満であるフィルムも含むものとする。
無延伸フィルムの場合、例えば、各構成材料を溶融混練した後、押出成形し、冷却することにより製造することができる。
溶融混練には、単軸又は二軸押出機等の公知の混練機を用いることができる。溶融温度は、樹脂の種類や混合比率、添加剤の有無や種類に応じて適宜調整されるが、生産性等の観点から、320℃以上であることが好ましく、より好ましくは330℃以上である。また、380℃以下であることが好ましく、より好ましくは360℃以下である。
成形は、例えば、Tダイ等の金型を用いた押出成形により行うことができる。
冷却は、例えば、冷却されたキャストロール等の冷却機に成形品を接触させて急冷することにより行うことができる。これにより、成形品が固化し、無延伸フィルムが得られる。冷却温度は、溶融温度よりも低温であれば限定されないが、200℃以下であることが好ましく、より好ましくは180℃以下である。また、120℃以上であることが好ましく、より好ましくは140℃以上である。
[用途・使用態様]
本発明のフィルムの用途は、特に限定されないが、上述したように、高い引張弾性率を有しつつ、優れた耐熱性、耐衝撃性及び成形加工性を備えていることから、これらの特性が要求される種々の用途で好適に用いることができる。例えば、電気・電子機器や自動車、航空機等において用いられる絶縁フィルムやプリント基板、スペーサー、筐体、表面材等が挙げられる。
また、本発明のフィルムは、本発明の効果を損なわない範囲で、他の層を積層させた多層フィルムとすることもできる。多層化の方法は、例えば、共押出、押出ラミネート、熱ラミネート、ドライラミネート等の公知の方法を用いることができる。
また、本発明のフィルムは、複合材料に用いることも可能であり、例えば、強化繊維との複合材料である繊維強化プラスチックのマトリックスとして用いることもできる。前記繊維強化プラスチックは、優れた耐熱性、耐衝撃性及び剛性を備えたものとして得られる。
強化繊維の種類は、特に限定されるものではいが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、アルミニウム繊維、マグネシウム繊維、チタン繊維、ボロン繊維、液晶ポリマー繊維、ポリエチレン繊維等が挙げられる。これらの中でも、剛性の観点から、炭素繊維が好ましい。また、強化繊維の形状も、特に限定されるものではなく、平織、綾織、繊維ペーパーやUD材(単一方向性(unidirectional)材)等のうちから、必要に応じて適宜選択することができる。
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
[フィルムの製造]
実施例及び比較例においては、PEKK樹脂(A)、PBPES樹脂(B)、PEI樹脂及びPEEK樹脂として、以下に示すものを代表例として用い、下記表1に示す配合組成のフィルムを製造した。
・PEKK樹脂(A):「ケプスタン6002」アルケマ社製、Tg:155℃
・PBPES樹脂(B):「ウルトラゾーンP3010N」BASF社製、Tg:220℃
・PEI樹脂:「ウルテム1000−1000」、Tg:215℃、SABICイノベーティブプラスチックス社製
・PEEK樹脂:「ベスタキープ3300G」ダイセル・エボニック株式会社製、Tg:150℃
(実施例1)
PEKK樹脂(A)及びPBPES樹脂(B)を80:20の質量割合でドライブレンドした。
この樹脂混合物を、直径40mmの単軸押出機にて350℃で混練した後、Tダイを用いてフィルム状に押出成形した。得られた成形品を約160℃のキャストロールにて急冷し、厚み0.1mmのフィルムを製造した。
(実施例2,3、比較例1〜5)
実施例1において、樹脂混合物の配合組成を下記表1に示すように変更し、それ以外は実施例1と同様にして、フィルムを製造した。
[フィルムの評価]
上記実施例及び比較例で製造した各フィルムについて、以下のようにして各種項目についての評価測定を行った。ここで、フィルムの「縦」とは、Tダイからフィルム状の成形品が押し出されてくる方向を指し、また、フィルム面内でこれに直交する方向を「横」とする。
<ガラス転移温度(Tg)>
JIS K 7121:2012に準じて、示差走査熱量計Pyris1 DSC(パーキンエルマー社製)を用いて、温度範囲25〜400℃、加熱速度10℃/分で昇温させ、検出されたDSC曲線からガラス転移温度を求めた。
<軟化温度(Ts)>
各フィルムを縦5mm×横5mmに切断して、試験片(厚み0.1mm)を作製した。
JIS K 7196:2012に準じて、熱機械分析(TMA:Thermomechanical Analysis)により軟化温度を求めた。
TMA装置は「TMA120C」(株式会社日立ハイテクサイエンス製)を用い、測定条件は、雰囲気温度23℃、相対湿度50%、圧子への圧力0.5N、昇温速度5℃/分とした。
<破壊エネルギー>
各フィルムを縦100mm×横100mmに切断して、試験片(厚み0.1mm)を作製した。
ハイドロショット高速衝撃試験機「HTM−1型」(株式会社島津製作所製)を用いて、試験片をクランプで固定し、温度−20℃の条件で、直径1/2インチの撃芯を落下速度3m/秒で試験片中央に落として衝撃を与えた。試験片が破壊するときの破壊エネルギーを求めた。
<引張弾性率>
各フィルムを縦400mm×横10mmに切断して、試験片(厚み0.1mm)を作製した。
JIS K 7127:1999に準じて、試験片の縦方向における引張弾性率を測定した。引張試験機は「引張圧縮試験機205型」(株式会社インテスコ製)を用い、測定条件は、雰囲気温度23℃、引張速度5mm/minとした。
<結晶融解熱量(ΔHm)>
JIS K 7122:2012に準じて、示差走査熱量計Pyris1 DSC(パーキンエルマー社製)を用いて、温度範囲25〜400℃、加熱速度10℃/分で昇温させ、検出されたDSC曲線から結晶融解熱量(ΔHm)を求めた。
下記表1に、実施例及び比較例についての評価測定結果をまとめて示す。
表1に示した結果から分かるように、PEKK(A)及びPBPES(B)を所定の割合で含有するフィルム(実施例1〜3)は、耐熱性及び耐衝撃性のいずれにも優れており、成形加工性にも優れているものであることが認められた。
一方、PEKK(A)のみ(比較例1)では、耐熱性及び耐衝撃性に劣り、また、PBPES(B)のみ(比較例3)及びPBPES(B)の含有割合が多すぎる場合(比較例2)は、引張弾性率が十分ではなかった。
また、PBPES(B)に代えてPEIを用いた場合(比較例4)は、耐衝撃性に劣っていた。PEKK(A)に代えてPEEKを用いた場合(比較例5)は、耐熱性に劣り、成形加工性も良好であるとは言えないものであった。

Claims (5)

  1. 下記構造式(1)で表される繰り返し単位(a−1)及び下記構造式(2)で表される繰り返し単位(a−2)を有するポリエーテルケトンケトン樹脂(A)、並びに下記一般式(3)で表される繰り返し単位(b)を有するポリビフェニルエーテルサルホン樹脂(B)を含み、前記ポリエーテルケトンケトン樹脂(A)及びポリビフェニルエーテルサルホン樹脂(B)の合計に占める前記ポリビフェニルエーテルサルホン樹脂(B)の含有割合が10〜70質量%である、フィルム。



    (式(3)中、R〜Rは、少なくともいずれか1つがスルホニル基であり、かつ、少なくともいずれか1つが酸素原子であり、残りはそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基及びカルボニル基のうちのいずれかを表す。Ar〜Arは、それぞれ独立に、炭素原子数6〜24のアリーレン基を表す。mは0又は1、nは0又は1を表す。)
  2. JIS K 7121:2012に準じて測定されるガラス転移温度が160℃以上である、請求項1に記載のフィルム。
  3. JIS K 7196:2012に準じて測定される軟化温度が160〜250℃である、請求項1又は2に記載のフィルム。
  4. JIS K 7127:1999に準じて測定される引張弾性率が2500MPa以上である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のフィルム。
  5. JIS K 7122:2012に準じて測定される結晶融解熱量が10J/g以下である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のフィルム。
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