CN115397641A - 纤维增强树脂复合片材、纤维增强树脂复合材料、以及具备该纤维增强树脂复合材料的树脂成形品 - Google Patents

Abstract

本发明提供具有优异的阻燃性、并具有良好的成形加工性且在高温条件下具有充分的拉伸强度的纤维增强树脂复合片材。所述纤维增强树脂复合片材包含：阻燃性树脂膜，由玻璃化转变温度Tg为90℃以上的热塑性树脂组合物形成；以及多个增强纤维，将增强纤维束开纤而得到，并且以沿相同方向取向的状态被层叠在所述阻燃性树脂膜上，其中，在依据ASTM D4804标准的UL94VTM燃烧试验中判定的所述阻燃性树脂膜的可燃性等级为VTM‑0，所述增强纤维的体积含量Vf为30％以上且65％以下，所述纤维增强树脂复合片材的厚度为20μm以上且100μm以下，在依据ASTM D5048标准的UL94‑5V燃烧试验中判定的所述纤维增强树脂复合片材的可燃性等级为5V‑A或5V‑B。

Description

纤维增强树脂复合片材、纤维增强树脂复合材料、以及具备该 纤维增强树脂复合材料的树脂成形品

技术领域

本发明涉及包含阻燃性树脂膜和增强纤维的纤维增强树脂复合片材。

背景技术

纤维增强树脂复合材料是被广泛使用于运动和休闲用途的部件等，以至汽车和飞机等工业用途的部件等的材料。此外，纤维增强树脂复合材料使用中间材料即预浸料而制造，该中间材料使由增强纤维等长纤维(连续纤维)形成的加强材料浸透至树脂基体中而成。具体而言，通过层叠多个预浸料并对其进行加热和固化，或者进行加热和冷却固化，可以获得纤维增强树脂复合材料的成形品。

以往，在制造纤维增强树脂复合材料时，从强度和刚性优异的观点出发，较多地使用热固性树脂作为使用于预浸料的树脂(例如，参照专利文献1)。但是，使用热固性树脂的预浸料存在耐冲击性低且二次加工困难的问题。为了解决这些问题，广泛开发了将热塑性树脂用作基体树脂并使增强纤维浸透的预浸料。根据该预浸料，容易加热熔融以及冷却固化，因此对预浸料进行成形加工时操作性优异，还可期待缩短生产时间等效果，这也有助于降低成本。

此外，最近，纤维增强树脂复合材料也被用作智能手机、平板电脑、笔记本电脑、摄像机、移动设备、其它电气设备或电子设备的外壳以及零部件等的材料。电气设备或电子设备的外壳以及零部件等有可能因设备内部的发热或置于高温环境下而外壳以及零部件等起火并燃烧。为了防止该事故，材料预浸料需要具有阻燃性。一般而言，热固性树脂的阻燃性优异，而热塑性树脂的阻燃性差，不添加阻燃剂而单独具有充分的阻燃性的热塑性树脂少(例如，参照专利文献2)。因此，在制造需要阻燃性的纤维增强树脂复合材料时，主要使用热固性树脂作为基体树脂。

但是，根据成形品的种类，例如电气设备或电子设备的外壳以及零部件等的种类，为了提高形状自由度，有时要求纤维增强树脂复合材料(以下，也称为“纤维增强树脂复合片材”)具有良好的成形加工性。另一方面，基体树脂使用热塑性树脂的纤维增强树脂复合片材与使用热固性树脂的纤维增强树脂复合片材相比成形加工性优异，但存在强度差的问题。根据如上所述的电气设备或电子设备的外壳以及零部件等的种类，有时还要求具有强度，例如拉伸强度。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利公开公报特开平8-118381号

专利文献2：日本专利公开公报特开2005-239939号

发明内容

于是，本发明的目的在于提供具有优异的阻燃性，并且具有良好的成形加工性且在高温条件下具有充分的拉伸强度的纤维增强树脂复合片材。

本发明第一个方面涉及的纤维增强树脂复合片材包含：阻燃性树脂膜，玻璃化转变温度Tg为90℃以上的热塑性树脂组合物形成；以及多个增强纤维，将增强纤维束开纤而得到，并且以沿相同方向取向的状态被层叠在所述阻燃性树脂膜上，其中，在依据ASTMD4804标准的UL94VTM燃烧试验中判定的所述阻燃性树脂膜的可燃性等级为VTM-0，所述增强纤维的体积含量Vf为30％以上且65％以下，所述纤维增强树脂复合片材的厚度为20μm以上且100μm以下，在依据ASTM D5048标准的UL94-5V燃烧试验中判定的所述纤维增强树脂复合片材的可燃性等级为5V-A或5V-B。

附图说明

图1是表示本实施方式的纤维增强树脂复合片材的制造装置的概略结构的一例的图。

图2是表示从本实施方式的纤维增强树脂复合片材切出短切材料的方法的一例的图。

图3是用于说明制作作为本实施方式的纤维增强树脂复合材料的一例的层叠短切片的方法的图。

图4是作为本实施方式的纤维增强树脂复合材料的一例的层叠短切片的剖视图。

图5是实施例2-1和实施例2-2以及比较例2-1和比较例2-2的纤维增强树脂复合片材的试验片的剖面的激光显微镜图像。

图6是表示实施例2-1和实施例2-2以及比较例2-1和比较例2-2的纤维增强树脂复合片材的试验片的阻燃性追加试验的结果的图像。

具体实施方式

存在纤维增强树脂复合材料中的增强纤维的体积含量Vf越大，则纤维增强树脂复合材料的拉伸强度越大的倾向。但是，在制造作为中间材料的纤维增强树脂复合片材时，单纯增加浸透至树脂基体中的增强纤维的量则该片材就会变厚，纤维增强树脂复合片材的成形加工性降低。而且，可预测增强纤维的结构以及体积含量Vf的值等还会对纤维增强树脂复合片材等的阻燃性带来影响。如上所述，在使用热塑性树脂的纤维增强树脂复合片材中，难以调整为阻燃性、成形加工性以及强度特性均合适。

另外，在基体树脂使用热塑性树脂的情况下，从耐冲击性、韧性以及柔软性等物性优异的观点出发、并且从成本以及操作容易的观点出发，较多使用聚酰胺6树脂。但是，由于聚酰胺6树脂的玻璃化转变温度Tg较低，因此使用该聚酰胺6树脂制造的纤维增强树脂复合片材在高温条件下强度有可能降低。因此，聚酰胺6树脂不适合作为可能受到来自内部的热的影响的电气设备或电子设备的外壳以及零部件等的材料。

为此，本发明人们对具有优异的阻燃性、并且具有良好的成形加工性且在高温条件下具有充分的拉伸强度的纤维增强树脂复合片材进行了专心研究。其结果，完成了本发明。具体而言，通过选择具有指定特性的热塑性树脂的组合物，形成具有指定结构的纤维增强树脂复合片材，并适当设定任意添加的阻燃剂的种类以及添加量，且将增强纤维的体积含量Vf在指定的范围内适当地调整，由此能够提供如上所述的纤维增强树脂复合片材。

下面，详细说明本发明的实施方式。需要说明的是，本发明的范围并不限定于在此说明的实施方式，可以在不损害本发明的宗旨的范围内进行各种变更。

<纤维增强树脂复合片材>

本实施方式的纤维增强树脂复合片材包含阻燃性树脂膜和层叠在该阻燃性树脂膜上的多个增强纤维。多个增强纤维以由增强纤维束开纤的多个增强纤维沿相同方向取向的状态被层叠于阻燃性树脂膜上。

在此，在整个本说明书中，“阻燃性树脂膜”中使用的“层叠有增强纤维”包含根据阻燃性树脂膜的物性值、形状、为了层叠而进行的处理的种类及其条件等，“增强纤维至少在一部分熔合于阻燃性树脂膜而层叠”、“增强纤维至少在一部分粘着于阻燃性树脂膜而层叠”、“增强纤维至少在一部分压接于阻燃性树脂膜而层叠”、以及“增强纤维各自的大致一半部分处于从阻燃性树脂膜表面浸透至内部的状态”的含义。更具体而言，在“层叠”时，可以根据需要进行加热、冷却和/或加压处理。

首先，对本实施方式的纤维增强树脂复合片材所包含的各构成要素进行说明。

[阻燃性树脂膜]

阻燃性树脂膜由玻璃化转变温度Tg为90℃以上的热塑性树脂组合物形成。热塑性树脂组合物中含有的热塑性树脂具有阻燃性特性的情况下，热塑性树脂组合物也可以单独由热塑性树脂形成。或者，热塑性树脂组合物中含有的热塑性树脂不具有阻燃性特性的情况下，热塑性树脂组合物包含阻燃剂。另外，热塑性树脂组合物也可以根据需要包含阻燃剂以外的其它的添加物等。以下，对热塑性树脂组合物中含有的各成分进行说明。

(热塑性树脂)

热塑性树脂组合物只要玻璃化转变温度Tg为90℃以上，则并不特别限定，可以单独由热塑性树脂形成，或者也可以是包含热塑性树脂和阻燃剂的组合物。或者，可以使用市售品。作为热塑性树脂的种类，可列举例如：聚甲基丙烯酸甲酯树脂等甲基丙烯酸系树脂、聚苯乙烯树脂、ABS树脂、AS树脂等聚苯乙烯系树脂、PA9T等聚酰胺(PA)树脂、聚碳酸酯(PC)树脂、聚苯硫醚(PPS)树脂、改性聚苯醚(PPE)树脂、聚醚酰亚胺(PEI)树脂、聚砜(PSF)树脂、聚醚砜(PES)树脂、聚芳酯(PAR)树脂、聚醚腈(PEN)树脂、聚醚酮(PEK)树脂、聚醚醚酮(PEEK)树脂、聚醚酮酮(PEKK)树脂、聚酰亚胺(PI)树脂、聚酰胺酰亚胺(PAI)树脂、氟(F)树脂、液晶聚酯树脂等液晶聚合物(LCP)树脂，或它们的共聚物树脂或改性树脂等。在热塑性树脂组合物中，可以单独或组合含有这些热塑性树脂。

在这些热塑性树脂中，从耐热性、阻燃性以及强度等各种特性优异的观点出发，优选使用被称为超级工程塑料的高耐热性塑料树脂。即，热塑性树脂组合物优选包含选自聚苯硫醚(PPS)树脂、聚醚醚酮(PEEK)树脂、聚醚酮酮(PEKK)树脂、聚醚酰亚胺(PEI)树脂、聚醚砜(PES)树脂以及液晶聚合物(LCP)树脂的1种以上。由于这些热塑性树脂具有优异的阻燃性特性，因此，热塑性树脂组合物也可以单独由这些热塑性树脂形成。具体而言，在它们的树脂膜满足后述的可燃性等级条件且使用该树脂膜制造的纤维增强树脂复合片材也满足后述的可燃性等级条件的情况下，也可以不包含阻燃剂。而且，这些超级工程塑料中，从连续使用温度高的观点出发，热塑性树脂组合物更优选包含选自聚苯硫醚(PPS)树脂、聚醚醚酮(PEEK)树脂以及聚醚酮酮(PEKK)树脂的1种以上。例如，由热塑性树脂组合物形成的阻燃性树脂膜可以由聚苯硫醚(PPS)树脂、聚醚醚酮(PEEK)树脂以及聚醚酮酮(PEKK)树脂中的任一种树脂形成。

这些超级工程塑料使用公知的市售品即可。作为聚苯硫醚(PPS)树脂的市售品，可列举例如东丽株式会社制造的“Torelina(注册商标)”、宝理塑料株式会社制造的“DURAFIDE(注册商标)”、索尔维(Solvay)公司制造的“Ryton(注册商标)”等。作为聚醚醚酮(PEEK)树脂的市售品，可列举例如东丽株式会社制造的“TORAYTPS(注册商标)PEEK”、大赛璐-赢创株式会社制造的“VESTAKEEP”、威格斯(Victrex)公司制造的“PEEK聚合物”等。作为聚醚酮酮(PEKK)树脂的市售品，可列举例如阿科玛(Arkema)公司制造的“Kepstan(注册商标)PEEK”等。作为聚醚酰亚胺(PEI)树脂的市售品，可列举例如沙特基础工业公司(Sabic)制造的“Ultem(注册商标)”等。作为聚醚砜(PES)树脂的市售品，可列举例如住友化学株式会社制造的“SUMIKA EXCEL PES”、三井化学Fine株式会社制造的“三井PES(注册商标)”、巴斯夫(BASF)公司制造的“Ultrason(注册商标)E”等。作为液晶聚合物(LCP)树脂的市售品，可列举例如住友化学株式会社制造的“SUMIKASUPER LCP”、宝理塑料株式会社制造的“LAPEROS(注册商标)LCP”、上野纯药株式会社制造的“UENOLCP(注册商标)”等。

或者，从得到加工性优异的纤维增强树脂复合片材的观点出发，热塑性树脂组合物优选含有聚碳酸酯(PC)树脂。当热塑性树脂组合物将聚碳酸酯(PC)树脂作为热塑性树脂而含有时，热塑性树脂组合物优选还含有选自卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、硅系阻燃剂以及无机系阻燃剂的1种以上的阻燃剂。

在本实施方式中，由于构成阻燃性树脂膜的热塑性树脂组合物的玻璃化转变温度Tg为90℃以上，因此可预测使用该热塑性树脂组合物制造的纤维增强树脂复合片材等，即使在高温条件下，拉伸强度或弯曲强度等特性也不会降低。相对于此，例如广泛用作预浸料的树脂基体的聚酰胺6树脂基体的玻璃化转变温度Tg为50℃左右(参照后述的比较例1-1)。因此，可预测使用聚酰胺6树脂制造的纤维增强树脂复合片材等在高温条件下，强度等特性会降低。

(阻燃剂)

热塑性树脂组合物根据需要包含阻燃剂。特别是，热塑性树脂组合物中含有的热塑性树脂不具有阻燃性特性的情况下，热塑性树脂组合物将阻燃剂作为必需的构成要素而含有。即使在热塑性树脂组合物中含有的热塑性树脂具有阻燃性特性的情况下，从提高阻燃性特性等观点出发，也可以还含有阻燃剂。

阻燃剂没有特别限定，可列举例如卤素系阻燃剂、磷系阻燃剂、硅系阻燃剂、无机系阻燃剂、其它阻燃剂等。以下，说明各阻燃剂。

作为卤素系阻燃剂，可列举例如溴系阻燃剂、氯系阻燃剂等。

作为溴系阻燃剂，可列举例如十溴二苯醚；四溴双酚A、作为其衍生物的四溴双酚A碳酸酯低聚物、四溴双酚A环氧低聚物；多苯环化合物系的双(五溴苯基)乙烷、1，2-双(2，4，6-三溴苯氧基)乙烷等；溴化聚苯乙烯系的溴化聚苯乙烯、多溴苯乙烯等；邻苯二甲酸系的乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺等；环状脂肪族系的六溴环十二烷等；或其它的六溴苯、丙烯酸五溴苄酯等。作为氯系阻燃剂，可列举例如氯化石蜡、得克隆(Dechlorane)、氯菌酸、氯菌酸酐等。

作为磷系阻燃剂，可列举例如芳族磷酸酯系阻燃剂、芳族缩合型磷酸酯系阻燃剂、含卤磷酸酯系阻燃剂、其它磷系阻燃剂等。

作为芳族磷酸酯系阻燃剂，可列举例如磷酸三苯酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、三(叔丁基苯基)磷酸酯、三(异丙基苯基)磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯等。作为芳族缩合型磷酸酯系阻燃剂，可列举例如1，3苯二酚双(二苯基磷酸酯)、1，2苯二酚双(二甲苯基磷酸酯)。作为含卤磷酸酯系阻燃剂，可列举例如三(1，3-二氯丙基)磷酸酯、三(氯乙基)磷酸酯、2，2-双(二氯甲基)三亚甲基、双(2-氯乙基)磷酸酯等。其它磷系阻燃剂，可列举例如红磷、磷酸酯酰胺、聚磷酸铵等。

作为硅系阻燃剂，可列举例如聚二甲基硅氧烷、聚甲基乙基硅氧烷、聚甲基辛基硅氧烷、聚甲基乙烯基硅氧烷、聚二甲基苯基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、聚二甲基二苯基硅氧烷、聚甲基(3，3，3-三氟丙基)硅氧烷等。

作为无机系阻燃剂，可列举例如：三氧化二锑、四氧化二锑、五氧化二锑、锑酸钠等锑化合物；氧化钼、钼酸铵等钼化合物；氢氧化铝、氢氧化镁等水合金属化合物；氧化钛、蒙脱土、二氧化硅等纳米填料；或硼酸锌、锡酸锌、硫化锌、氧化锡、氧化锆、沸石、低熔点玻璃等。

作为其它阻燃剂，可列举例如三聚氰胺氰尿酸酯、硫酸三聚氰胺等三聚氰胺化合物；三嗪化合物、胍类化合物等氮化合物；全氟丁磺酸钙、全氟丁磺酸钾、二苯磺酸钾、二苯砜-3-磺酸钾、对甲苯磺酸钾等有机金属化合物；或受阻胺化合物、可膨胀石墨等。

在所述的阻燃剂中，卤素系阻燃剂、磷系阻燃剂、受阻胺化合物以及锑化合物基于自由基捕捉作用而具有阻燃性。此外，水合金属化合物以及可膨胀石墨基于吸热作用而具有阻燃性。磷系阻燃剂、卤素系阻燃剂、氮化合物、水合金属化合物、锑化合物以及聚磷酸铵基于阻氧作用或可燃气体稀释作用而具有阻燃性。硅系阻燃剂、低熔点玻璃、水合金属化合物、红磷、聚磷酸铵、可膨胀石墨以及有机金属化合物基于隔热作用而具有阻燃性。通过组合这些具有不同作用的阻燃剂以具有所需的阻燃作用，能够获得具有所需阻燃作用的热塑性树脂组合物。

阻燃剂以使由热塑性树脂组合物形成的阻燃性树脂膜在依据ASTM D4804标准的UL94VTM燃烧试验中判定的可燃性等级中成为VTM-0的方式，在热塑性树脂组合物中以适当量进行调整而含有即可。关于依据ASTM D4804标准的UL94VTM燃烧试验，将在后述的实施例中进行详细说明。此外，阻燃剂需要考虑增强纤维的体积含量Vf的值并调整添加量而含有，以使使用阻燃性树脂膜制造的纤维增强树脂复合片材还满足后述的可燃性等级条件。

具体而言，例如，在热塑性树脂组合物中，相对于热塑性树脂100质量份，使阻燃剂含有1质量份以上且30质量份以下左右即可。或者，如上所述，在热塑性树脂组合物中含有的热塑性树脂本身具有合适的阻燃性特性的情况下，不含阻燃剂也无妨。

(其它的添加剂)

根据需要，热塑性树脂组合物可以在不损害本发明的效果的范围内含有公知的各种添加剂。例如，为了提高热塑性树脂组合物的储存稳定性，避免固化物变色或变质，可以添加抗氧化剂、光稳定剂、耐候性改善材料等。

作为具体的其它的添加剂，可列举例如热固性弹性体、热塑性弹性体、硅油、润湿分散剂、消泡剂、脱泡剂、天然蜡类、合成蜡类、直链脂肪酸的金属盐、酰胺、酯类、石蜡类等脱模剂、结晶二氧化硅、熔融二氧化硅、硅酸钙、氧化铝、碳酸钙、滑石、硫酸钡等的粉体、金属氧化物、金属氢氧化物、玻璃纤维、碳纳米管、富勒烯等无机填料、碳纤维、纤维索纳米纤维等有机填料、铁丹等着色剂、硅烷偶联剂、导电材料、平滑剂(slipping agents)、流平剂、对苯二酚单甲醚等阻聚剂、紫外线吸收剂等。这些添加剂可以使用一种，或将两种以上适当组合使用。

此外，由热塑性树脂组合物形成的阻燃性树脂膜可以适用本领域技术人员公知的任意的方法来制造。膜的制造方法没有特别限定，可列举例如辊涂、逆涂、逗号涂布、刮刀涂布、模涂、凹版涂布、熔融挤出成形法、溶液浇铸法、T模法、日历法等。此外，可以通过使用共挤出法或层压法，来增加厚度或者层叠树脂组成不同的树脂膜来制造。

阻燃性树脂膜的厚度下限没有特别限定，但优选通过设为5μm以上，成膜时容易良好地维持膜的形态。此外，阻燃性树脂膜的厚度优选为50μm以下，更优选为45μm以下，进一步优选为40μm以下，更进一步优选为30μm以下、25μm以下或20μm以下。通过使阻燃性树脂膜的厚度为50μm以下，还可以使本实施方式的纤维增强树脂复合片材变薄，其结果，可以得到良好的成形加工性。

由该热塑性树脂组合物形成的阻燃性树脂膜是用于制造本实施方式的纤维增强树脂复合片材的中间材料。通过在阻燃性树脂膜的一侧表面或两侧表面上以沿相同方向取向的状态层叠由增强纤维束开纤的多个增强纤维，并进行加热、冷却和/或加压处理，从而得到本实施方式的纤维增强树脂复合片材。从得到更优异的阻燃性特性的观点出发，优选在阻燃性树脂膜的两侧表面层叠该多个增强纤维。

[增强纤维]

增强纤维以由增强纤维束开纤的多个增强纤维沿相同方向取向的状态被层叠于由所述的热塑性树脂组合物形成的阻燃性树脂膜上。在本说明书中，“多个增强纤维沿相同方向取向的状态”是指对多个增强纤维而言，各增强纤维沿大致平行的方向延伸的状态。

通过以该状态在阻燃性树脂膜上(具体而言，在阻燃性树脂膜表面上)层叠多个增强纤维，本实施方式的纤维增强树脂复合片材具有非常优异的阻燃性。具体而言，不仅树脂膜本身具有阻燃特性，而且通过多个不燃性增强纤维(优选碳纤维)以不完全浸透而露出的状态被层叠在该阻燃性树脂膜上，与增强纤维完全浸透在熔融树脂中的片材相比，能够抑制火焰的蔓延。

增强纤维的材料没有特别限定，根据用途等适当选择作为构成纤维增强树脂复合片材的增强纤维而公知、且在形成了片材时该片体满足后面详细说明的可燃性等级条件的纤维即可。作为具体例，可以使用碳纤维、芳纶纤维、玻璃纤维、硼纤维、氧化铝纤维、氮化硅纤维、玄武岩纤维等各种纤维。其中，从比强度和比弹性的观点出发，优选碳纤维、芳纶纤维、玻璃纤维、硼纤维、氧化铝纤维、氮化硅纤维。此外，由于碳纤维能够提高使用了本实施方式的纤维增强树脂复合片材的成形品的强度和耐腐蚀性等，因此更优选。作为碳纤维，优选使用强度特别高的PAN(聚丙烯腈)系的碳纤维。当将碳纤维用作增强纤维时，可以利用金属进行表面处理。需要说明的是，这些由增强纤维束开纤的增强纤维只要是沿相同方向取向的状态，则可以使用一种或将两种以上适当组合使用。

本实施方式的纤维增强树脂复合片材中，增强纤维相对于纤维增强树脂复合片材的体积含量Vf为30％以上且65％以下。通过将增强纤维的体积含量Vf设为30％以上，纤维增强树脂复合片材利用增强纤维充分地被加强，因此具有优异的强度，尤其具有优异的拉伸强度。另一方面，通过将增强纤维的体积含量Vf设为65％以下，能够维持基于热塑性树脂的纤维增强树脂复合片材的良好的成形加工性。此外，通过考虑所选择的树脂的种类以及任意添加的阻燃剂的种类和量，并将增强纤维的体积含量Vf在30％以上且65％以下的范围内进行调整，能够使纤维增强树脂复合片材满足后面详细说明的可燃性等级条件。

增强纤维的体积含量Vf优选为35％以上，更优选为40％以上，进一步优选为44％以上。此外，增强纤维的体积含量Vf优选为60％以下，更优选为55％以下，进一步优选为53％以下。需要说明的是，纤维增强树脂复合片材中的增强纤维的体积含最Vf不仅通过增强纤维的种类和粗细程度、增强纤维取向的纤维宽度、阻燃性树脂膜的厚度等，而目.可以通过适当控制制造纤维增强树脂复合片材时施加的温度和压力等来调整在上述范围内。增强纤维的体积含量Vf可以通过燃烧法、硝酸分解法以及硫酸分解法等测定，但本说明书中的增强纤维的体积含量Vf采用通过与实施例相同的燃烧法测定的值。

另外，本实施方式的纤维增强树脂复合片材的厚度为20μm以上且100μm以下。纤维增强树脂复合片材的厚度优选为25μm以上，更优选为30μm以上，进一步优选为35μm以上，更进一步优选为40μm以上。此外，纤维增强树脂复合片材的厚度优选为90μm以下，更优选为80μm以下，进一步优选为70μm以下，更进一步优先为60μm以下、55μm以下或50μm以下。

具体而言，通过在上述范围内尽可能使纤维增强树脂复合片材的厚度薄，从而阻燃性树脂膜和增强纤维在大部分熔合而被层叠，因此可以充分地发挥增强纤维所具有的强度。此外，当被施加了应力时，由纤维增强复合片材形成的层叠体(后述的纤维增强树脂复合材料)难以发生层间剥离，疲劳特性也优异。此外，能够让使用纤维增强树脂复合片材时的成形加工性更优异。需要说明的是，纤维增强树脂复合片材的厚度也受阻燃性树脂膜的厚度影响，但可以通过适当控制制造纤维增强树脂复合片材时施加的温度和压力等而设定在上述范围内。

本实施方式的纤维增强树脂复合片材在依据ASTM D5048标准的UL94-5V燃烧试验中判定的可燃性等级为5V-A或5V-B。依据ASTM D5804标准的UL94-5V燃烧试验将在后述的实施例中详细说明。优选：在依据该ASTM D5048标准的UL94-5V燃烧试验中判定的可燃性等级为5V-A。如上所述，纤维增强树脂复合片材的可燃性可以通过所选择的树脂类型、任选添加的阻燃剂的种类和添加量、以及增强纤维的体积含聚Vf在30％以上且65％以下的范围内的调整比率，来满足该可燃性等级条件。

如上所述，本实施方式的纤维增强树脂复合片材不仅具有优界的阻燃性且高耐热性的物性，而且基于占充分的值的增强纤维的体积含量Vf而具有优异的加强效果和耐疲劳特性，进一步基于纤维增强树脂复合片材的厚度比较薄而具有优异的成形加工性。即，本实施方式的纤维增强树脂复合片材适合用作制造特别是有可能发生来自设备内部的发热、起火以及燃烧的智能手机、平板电脑、笔记本电脑等电气设备或电子设备的外壳以及零部件等树脂成形品等时的材料。另外，根据本实施方式的纤维增强树脂复合片材，由于能够在尽量减少空隙的情况下将多张纤维增强树脂复合片材层叠以高密度成形各种形状，因此，能够制造具有优异的强度的纤维增强树脂复合材料和树脂成形品。

基于图1对本实施方式的纤维增强树脂复合片材的制造方法的一例进行说明。在图1中，各附图标记表示纤维增强树脂复合片材制造装置1、加热辊2、冷却辊3、环形带4、抽出辊5、卷线轴6、纤维增强树脂复合片材S、阻燃性树脂膜R0、增强纤维束F0以及增强纤维((由增强纤维束)开纤的增强纤维)F。

纤维增强树脂复合片材S可以使用例如图1所示的纤维增强树脂复合片材制造装置1连续地制造。该纤维增强树脂复合片材制造装置1是由增强纤维束F0和由热塑性树脂组合物形成的阻燃性树脂膜R0连续地制造纤维增强树脂复合片材S的装置。

具体而言，纤维增强树脂复合片材制造装置1包括：上下排列的多对(图1中为2对)加热辊2；在加热辊2的下侧上下排列的多对(图1中为2对)冷却辊3；挂设在加热辊2与冷却辊3之间的一对环形带4；位于环形带4的下侧的一对抽出辊5；以及配置在抽出辊5的下侧的卷取用的卷线轴6。

虽然未图示，但在最上段的加热辊2附近设有将增强纤维束F0开纤并展开成带状的开纤机构。该开纤机构通过将增强纤维束F0连续地开纤，从而可以将大量连续的增强纤维F扩展并形成为沿相同方向取向而延伸。作为开纤机构，只要是可以进行这种处理的机构即可，可以使用敲打增强纤维束F0来扩展的机构、向增强纤维束F0吹风来扩展的机构、对增强纤维束F0施加超声波来扩展的机构等各种机构。

在图1的例子中，上述开纤机构具有将开纤后的增强纤维F供给到阻燃性树脂膜R0的其中一侧的面上的机构和将开纤后的增强纤维F供给到阻燃性树脂膜R0的另一侧的面上的机构。前者机构被设置成将增强纤维F导入到阻燃性树脂膜R0的其中一侧的面和与该面接触的加热辊2之间，而后者机构被设置成将增强纤维F导入到阻燃性树脂膜R0的另一侧的面和与该面接触的加热辊2之间。但是，开纤机构可以将增强纤维F只供给到阻燃性树脂膜R0的其中一侧的面上。

加热辊2是利用电加热器或加热介质等(例如加热流体)而被加热的高温的辊。2对加热辊2通过环形带4从两侧夹住并加热阻燃性树脂膜R0和被导入其两面的增强纤维F，从而使增强纤维F连续地层叠于阻燃性树脂膜R0上。增强纤维F以沿相同方向取向的状态(沿图1的上下方向排列的状态)层叠在阻燃性树脂膜R0上。

冷却辊3是利用冷却介质等(例如冷却流体)而被冷却的低温的辊。冷却辊3通过环形带4从两侧夹住并冷却层叠了增强纤维F的状态的阻燃性树脂膜R0，从而将增强纤维F固定于阻燃性树脂膜R0。据此，阻燃性树脂膜R0(树脂基体)和增强纤维F被一体化的纤维增强树脂复合片材S成形。

抽出辊5是一边对成形的纤维增强树脂复合片材S施加张力一边将其朝向下方抽出的辊。

卷取用的卷线轴6是用于卷取纤维增强树脂复合片材S的芯材。卷线轴6由马达等驱动源来旋转驱动，通过将被抽出辊5抽出的纤维增强树脂复合片材S依次卷取，从而形成卷状的纤维增强树脂复合片材S。

需要说明的是，也可以不使用图1所示的环形带4，通过使阻燃性树脂膜R0和开纤的增强纤维向相同方向一起流动并卷取的方法来制造纤维增强树脂复合片材S。

在将增强纤维以开纤的增强纤维沿相同方向取向的状态层叠于阻燃性树脂膜R0的其中一侧的面上的情况下，通过将图1所示的增强纤维F不是从两侧送出而是从一侧送出，可以获得将增强纤维F层叠于阻燃性树脂膜的其中一侧的面上的纤维增强树脂复合片材S。

<纤维增强树脂复合材料>

本实施方式的纤维增强树脂复合材料是上述的实施方式的纤维增强树脂复合片材在厚度方向被层叠多张而成的纤维增强复合材料。

在此，在整个本说明书中，“层叠了纤维增强树脂复合片材(或其短切材料)”中使用的“层叠”是指根据纤维增强树脂复合片材(或其短切材料)的物性值、形状、为了层叠而进行的处理的种类及其条件等，“至少在一部分被固定而层叠”、“至少在一部分结合而层叠”、“至少在一部分熔合而层叠”、“至少在一部分粘着而层叠”、以及“至少在一部分压接而层叠”的含义。更具体而言，在“层叠”时，可以根据需要进行加热、冷却和/或加压处理。

被层叠的纤维增强树脂复合片材可以根据所希望的纤维增强树脂复合材料的形状，根据需要进行切碎等而被层叠。纤维增强树脂复合片材的层叠张数也没有特别限定，根据所希望的纤维增强树脂复合材料的大小等适当设定即可。纤维增强树脂复合片材可以采用以其增强纤维的纤维方向成为任意方向取向的状态而被层叠的构成，但是优选以多个纤维增强树脂复合片材的增强纤维的纤维方向在二维方向上具有角度差的状态被层叠。

可列举例如，多个纤维增强树脂复合片材以增强纤维的纤维方向在二维方向上各具有约45°的角度差的方式，换句话说，以在二维平面上具有0°、45°、-45°和90°的4轴方向(以下，也称为“45°角度差的4轴方向”)的方式在厚度方向上层叠两片以上，优选层叠4×n片(n为1以上的整数)的纤维增强复合材料。通过纤维增强树脂复合片材如上所述地被层叠，可以提高沿各个纤维方向的拉伸强度和弯曲强度，因此，能够有效地提高纤维增强树脂复合材料的整体强度。

或者，本实施方式的其它的纤维增强树脂复合材料也可以是上述的实施方式的纤维增强树脂复合片材以多个短切材料的形状在厚度方向上被层叠的结构。

例如，可以通过将上述的实施方式的图1所示的纤维增强树脂复合片材S沿长度方向和宽度方向切碎来制作多个短切材料。

作为具体例，可以通过如下的步骤制作短切材料。利用图2说明步骤。在图2中，各附图标记表示纤维增强树脂复合片材S、切口X、切口Y、区间I、区间II、以及短切材料C。首先，如图2所示，形成沿长度方向延伸的切口X。即，一边将纤维增强树脂复合片材S沿长度方向送出，一边在其输送路径的中途的区间I形成沿长度方向连续的多个切口X。切口X例如可以使用包含在纤维增强树脂复合片材S的宽度方向上等间隔排列的多个刀片的切碎装置来形成。

接着，在接下来的区间II，形成从纤维增强树脂复合片材S的宽度方向的一端连续至另一端的切口Y。切口Y例如可以使用旋切机等来形成。切口Y每当纤维增强树脂复合片材S沿长度方向分别送出固定距离时形成。据此，切出矩形状的多个短切材料C，该短切材料C具有相当于切口X的间距的长度的短边和相当于切口Y的间距的长度的长边。

如上所述，纤维增强树脂复合片材S是在其长度方向上多个增强纤维F以沿相同方向取向的状态被层叠的片材。因此，从该纤维增强树脂复合片材S切出的各短切材料C也以在其长度方向(长边的方向)上多个增强纤维F沿相同方向取向的状态层叠。即，短切材料C包含阻燃性树脂膜R0和以沿相同方向取向的状态层叠于该阻燃性树脂膜R0上的多个增强纤维F。

短切材料C的尺寸越大，则能够制造高强度的纤维增强树脂复合材料或树脂成形品，但其赋形性变低。另一方面，短切材料C的尺寸越小，其赋形性越优异，能够制造形状自由度高的纤维增强树脂复合材料或树脂成形品，但该制造品的强度降低。考虑此种基于短切材料C的尺寸的赋形性和力学特性之间的平衡，通过调整短切材料C的尺寸并适当控制该平衡，可以赋予适合于成形品的用途的特性。

短切材料C的短边的长度优选为2mm以上，更优选为3mm以上，进一步优选为4mm以上，更进一步优选为4.5mm以上，此外优选为50mm以下，更优选为40mm以下，进一步优选为30mm以下，或者更进一步优选为20mm以下、15mm以下或10mm以下。短切材料C的长边的长度优选为2mm以上，更优选为4mm以上，进一步优选为6mm以上，或者更进一步优选为8mm以上或10mm以上，此外，优选为80mm以下，更优选为70mm以下，进一步优选为60mm以下，或者更进一步优选为50mm以下或45mm以下。

短切材料C的厚度与上述的实施方式的纤维增强树脂复合片材的厚度相同，为20μm以上且100μm以下。优选的厚度也与上述的实施方式的纤维增强树脂复合片材的厚度相同。即，与上述的实施方式的纤维增强树脂复合片材同样，为了使其变薄而尽量减少空隙，并以作为短切材料C的小尺寸层叠多张。因此，可以制造密度更高的、具有显著优异的强度以及低吸水性的纤维增强树脂复合材料以及使用其的树脂成形品。此外，通过设为短切材料C的形状，赋形性变得良好，可以制造形状复杂的树脂成形品。

本实施方式的纤维增强复合材料中，该多个短切材料C可以采用其增强纤维的纤维方向成为任意方向取向的状态而被层叠的构成，但是优选采用多个短切材料C的增强纤维的纤维方向成为在二维中无规取向的状态(伪各向同性)被层叠的构成。

参照图3对该纤维增强复合材料的制造方法的一个例子进行说明。在图3中，各附图标记表示带式输送机7、离型膜8、加热辊9、层叠短切片用卷线轴10、短切材料C、区间XI、部分XII、区间XIII以及层叠短切片CS。首先，如图3所示，一边使大致水平配置且旋转的带式输送机7旋转一边在其上表面分散配置多个短切材料C。对于该短切材料C的分散配置，例如可以使用使短切材料C振动并使其从带式输送机7的上方掉下的掉落装置。并且，通过反复进行使用该掉落装置的短切材料C的掉落操作，带式输送机7的上表面上的短切材料C的密度和层叠片数增加。即，在带式输送机7的旋转方向上的多个区间XI、区间XII、区间XIII......，通过反复进行使用掉落装置的短切材料C的掉落操作，以各短切材料C所含的增强纤维F的纤维方向(换句话说，短切材料C的长边方向)在水平面上向各个方向分散、且多个短切材料C在厚度方向上重叠的方式，在带式输送机7上层叠多个短切材料C。

并且，使用利用离型膜8的加热辊9或耐热性的环形带，从被层叠有多个短切材料C的末端侧对层叠在带式输送机7上表面上的短切材料C进行加压和热处理，使多个短切材料C一体化。即，被层叠的短切材料C之间通过使用该加热辊9的加压和热处理而彼此接合。如上所述，多个短切材料C向带式输送机7的上表面的分散和层叠、以及使用加热辊9的加压和加热处理连续进行。然后，使用层叠短切片用卷线轴10等，作为多个短切材料C互相被一体化并层叠而成的层叠短切片CS，以卷轴状连续成形。图4表示连续成形的卷轴状的层叠短切片CS的部分剖面。在图4中，各附图标记表示短切材料C、层叠短切片(纤维增强复合材料)CS、以及层叠短切片CS的厚度t。该层叠短切片CS的厚度t、即层叠多个以上的短切材料C的合计厚度可以适当设定。

或者，作为纤维增强复合材料的制造方法的另一例，也可以在制作层叠短切片时，在由热塑性树脂组合物形成的载体片材上层叠多个短切材料C。

详细而言，一边将载体片材如图3所示的带式输送机7那样沿长度方向送出，一边在该载体片材的上表面上分散配置多个短切材料C。对于该短切材料C的分散配置，例如可以从载体片材的上方使用与上述一样的掉落装置。并且，也可以通过在载体片材的输送方向上的多个位置与上述同样地也反复进行使用该掉落装置的短切材料C的掉落操作，从而增加载体片材上的短切材料C的密度和层叠张数。即，也可以以各短切材料C所含的增强纤维F的纤维方向在水平面上向各个方向分散、且多个短切材料C在厚度方向上重叠的方式，将多个短切材料C层叠在载体片材上。

然后，使用加热辊对载体片材和其上的短切材料C进行加压和热处理，使载体片材和短切材料C彼此一体化。即，通过使用该加热辊进行加压和加热处理，将短切材料C以层叠状态支撑在载体片材上，并且被层叠的短切材料C彼此接合。通过该方法，可以成形在载体片材的上表面上层叠多个短切材料C而成的层叠短切片CS。

作为载体片材的材质，可以使用基本上与短切材料C的热塑性树脂组合物相同的热塑性树脂组合物、含有具有阻燃性特性的其它热塑性树脂的树脂组合物、或不具有阻燃性的热塑性树脂组合物。这些热塑性树脂组合物可以不包含添加物而单独由热塑性树脂形成。

需要说明的是，虽然说明了仅在载体片材的上表面上层叠短切材料C来制作层叠短切片CS的情况，但当然也可以在载体片材的两侧表面层叠短切材料C。在该情况下，对载体片材的上表面和下表面依次进行在载体片材上层叠短切材料C的作业(即，将短切材料C多重地且随机地配置并进行加热和加压处理的作业)即可。即，在载体片材的上表面上层叠短切材料C后，将载体片材翻过来使载体片材的下表面朝上，在该状态下同样地反复进行层叠短切材料C的作业。其结果，能够制作在载体片材的两侧表面层叠了短切材料C的层叠短切片。

<树脂成形品>

本实施方式的树脂成形品具备上述的实施方式的纤维增强树脂复合材料。

树脂成形品只要是可以使用上述的实施方式的纤维增强树脂复合材料，并通过本领域技术人员公知的任意的成形方法制造的任意形状的成形品，则可以是任何成形品。可列举例如用于智能手机、平板电脑、笔记本电脑、摄像机、移动设备、其它家用电器设备等电气设备或电子设备等的外壳以及零部件等的成形品。

本实施方式的树脂成形品的制造方法没有特别限定。举一个例子，首先，准备以指定尺寸切出的上述的实施方式中说明的板状的多张层叠短切片CS，将它们沿厚度方向重叠并配置在热压机等模具内。然后，通过对重叠的多张层叠短切片CS进行加热和/或加压处理，以及根据需要进行冷却处理，由此可以制造树脂成形品。

根据如上所述的制造方法，由于使用由高耐热性的热塑性树脂组合物形成的阻燃性树脂膜R0，因此可以获得即使在高温条件下也难以发生树脂成形品的拉伸强度以及弯曲强度的物性值降低的树脂成形品。此外，由于使用含有增强纤维的体积含量Vf为30％以上且65％以下的足够量的增强纤维F的层叠短切片CS来成形树脂成形品，因此，可以获得利用增强纤维F的优异的加强效果，可以提高树脂成形品的强度。另外，关于以多个短切材料C的增强纤维F的纤维方向成为在二维中无规取向(伪各向同性)的状态被层叠的层叠短切片CS而言，当层叠短切片CS被进行压制加工时，可以降低增强纤维F被切碎的可能性，并且可以促进压制加工时的树脂流动来提高树脂成形品的形状自由度。据此，既能各向同性地发挥利用增强纤维F的加强效果，又能无障碍地成形各种形状的树脂成形品。

以上说明了本发明的概要，将本实施方式的纤维增强树脂复合片材、纤维增强树脂复合材料以及具备该纤维增强树脂复合材料的树脂成形品概括如下。

本发明第一个方面涉及的纤维增强树脂复合片材包含：阻燃性树脂膜，由玻璃化转变温度Tg为90℃以上的热塑性树脂组合物形成；以及多个增强纤维，将增强纤维束开纤而得到，并且以沿相同方向取向的状态被层叠在所述阻燃性树脂膜上，其中，在依据ASTMD4804标准的UL94VTM燃烧试验中判定的所述阻燃性树脂膜的可燃性等级为VTM-0，所述增强纤维的体积含量Vf为30％以上且65％以下，所述纤维增强树脂复合片材的厚度为20μm以上且100μm以下，在依据ASTM D5048标准的UL94-5V燃烧试验中判定的所述纤维增强树脂复合片材的可燃性等级为5V-A或5V-B。

具有该构成的纤维增强树脂复合片材具有优异的阻燃性、并具有良好的成形加工性且在高温条件下具有充分的拉伸强度。

所述多个增强纤维优选层叠在所述阻燃性树脂膜的一侧表面或两侧表面。

具有该构成的纤维增强树脂复合片材由于多个增强纤维层叠于阻燃性树脂膜的一侧表面或两侧表面，因此与增强纤维完全浸透到熔融树脂中的预浸料相比，具有非常优异的阻燃性。

所述多个增强纤维更优选层叠于所述阻燃性树脂膜的两侧表面。

具有该构成的纤维增强树脂复合片材与增强纤维完全浸透到熔融树脂中的预浸料相比，可靠地具有非常优异的阻燃性。

所述热塑性树脂组合物更优选含有：聚碳酸酯树脂；和从卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、硅系阻燃剂以及无机系阻燃剂中选择的1种以上的阻燃剂。

具有该构成的纤维增强树脂复合片材可靠地具有优异的阻燃性。

所述热塑性树脂组合物特别优选包含从聚苯硫醚树脂、聚醚醚酮树脂、聚醚酮酮树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚砜树脂以及液晶聚合物树脂中选择的1种以上。

具有该构成的纤维增强树脂复合片材可靠地具有优异的阻燃性。

所述增强纤维更优选碳纤维。

具有该构成的纤维增强树脂复合片材能够提高使用该纤维增强树脂复合片材的成形品的强度和耐腐蚀性等，且利用不燃性的碳纤维可靠地具有极其优异的阻燃性。

所述阻燃性树脂膜的厚度更进一步优先为5μm以上且50μm以下。

具有该构成的纤维增强树脂复合片材可以将该片材本身形成得较薄，其结果，可以具有良好的成形加工性。

本发明第二个方面涉及的纤维增强树脂复合材料是将多个第一个方面涉及的纤维增强树脂复合片材的纤维增强树脂复合片材在厚度方向上层叠而成的纤维增强复合材料，所述纤维增强复合材料以多个所述纤维增强树脂复合片材的所述增强纤维的纤维方向在二维方向上具有角度差的状态被层叠。

具有该构成的纤维增强树脂复合材料能够有效地提高该纤维增强树脂复合材料整体的强度。

或者，本发明第二个方面涉及的纤维增强树脂复合材料是将第一个方面的纤维增强树脂复合片材以多个短切材料的形状在厚度方向上层叠而成的纤维增强复合材料，所述短切材料被形成为使所述纤维增强树脂复合片材呈短边的长度为2mm以上且50mm以下、并且长边的长度为2mm以上且80mm以下的矩形，所述纤维增强复合材料以多个所述短切材料的所述增强纤维的纤维方向成为在二维中无规取向的状态被层叠。

具有该构成的纤维增强树脂复合材料既能各向同性地发挥利用增强纤维的加强效果，又能无障碍地成形各种形状的树脂成形品。

本发明第三个方面涉及的树脂成形品具备第二个方面涉及的纤维增强树脂复合材料。

具有该构成的树脂成形品具有优异的阻燃性，且在高温条件下具有充分的拉伸强度。

实施例

以下，通过实施例对本发明进一步进行具体说明，但是，本发明并不受实施例的任何限定。

如下地制作了实施例1-1～实施例1-4以及比较例1-1～比较例1-5的纤维增强树脂复合片材以及纤维增强树脂复合材料的试验片。

(实施例1-1)

为了制作纤维增强树脂复合片材而准备了由热塑性树脂组合物形成的阻燃性树脂膜。在实施例1-1中，使用了由含有聚碳酸酯树脂并添加了非溴系且非磷系的阻燃剂的热塑性树脂组合物形成的阻燃性树脂膜。该热塑性树脂组合物的玻璃化转变温度Tg为148℃～150℃。此外，阻燃性树脂膜的厚度为20μm。

使用该阻燃性树脂膜和作为增强纤维的碳纤维(东丽公司制造，“TORAYCA”，等级：T-700(PAN系碳纤维)，纤维直径：7μm，纤丝数：12K，细度(fineness)：800tex)，并利用图1所示的制造装置，一边对碳纤维束进行开纤一边得到了上述的本实施方式的纤维增强树脂复合片材。此时，加压力为0.5MPa，辊温度(图1所示的加热辊2的温度)为270℃，输送速度为10m/分钟。所得到的纤维增强树脂复合片材在阻燃性树脂膜的两侧表面层叠了被开纤的碳纤维束。碳纤维相对于纤维增强树脂复合片材的体积含量Vf为53％，纤维增强树脂复合片材的厚度为40μm～50μm。

将所得到的纤维增强树脂复合片材以使开纤的碳纤维成为0°角度差的方向的方式层叠了40张。将层叠的纤维增强树脂复合片材放入模具中，在300℃、2MPa的条件下加热加压15分钟，然后在常温、3MPa的条件下冷却加压了10分钟。从模具取出300mm×300mm×2mm(厚度)的纤维增强树脂复合材料，将该纤维增强树脂复合材料切出，得到了150mm×150mm×2mm(厚度)的纤维增强树脂复合材料的试验片。该试验片的碳纤维的体积含量Vf也为53％。

(实施例1-2)

在实施例1-2中，使用仪由具有阻燃性特性的聚苯硫醚(PPS)树脂(索尔维公司制造，“Ryton(注册商标)QC200N”)形成的热塑性树脂组合物来代替实施例1-1的添加了阻燃剂的包含聚碳酸酯树脂的热塑性树脂组合物。由聚苯硫醚(PPS)树脂形成的热塑性树脂组合物的玻璃化转变温度Tg为90℃。使用安装了T模的挤出成形机，将聚苯硫醚(PPS)树脂颗粒设定在成形温度280℃的条件下，制作了厚度为25μm的由聚苯硫醚(PPS)树脂形成的阻燃性树脂膜。

使用该阻燃性树脂膜和在实施例1-1说明的碳纤维，并利用图1所示的制造装置，一边对碳纤维束进行开纤一边得到了纤维增强树脂复合片材。此时，加压力为0.5MPa，辊温度(图1所示的加热辊2的温度)为280℃，输送速度为20m/分钟，得到了与实施例1-1同样形状的纤维增强树脂复合片材。碳纤维相对于纤维增强树脂复合片材的的体积含量Vf为44.7％，纤维增强树脂复合片材的厚度为50μm。

使用所得到的纤维增强树脂复合片材，通过与所述的实施例1-1相同的方法，得到了150mm×150mm×2mm(厚度)的纤维增强树脂复合材料的试验片。该试验片的碳纤维的体积含量Vf也为44.7％。

(实施例1-3)

除了以使碳纤维相对于纤维增强树脂复合片材的体积含量Vf达到35％的方式，在将碳纤维的纤维增强树脂复合片材层叠时还追加了厚度为25μm的由聚苯硫醚(PPS)树脂形成的膜以外，其它与所述的实施例1-2相同的方法，得到了厚度为50μm的纤维增强树脂复合片材以及150mm×150mm×2mm(厚度)的纤维增强树脂复合材料的试验片。

(实施例1-4)

代替实施例1-2中制作的厚度为25μm的由聚苯硫醚(PPS)树脂形成的阻燃性树脂膜，而使用了具有阻燃性特性且其厚度为20μm的聚醚醚酮(PEEK)树脂膜(三菱化学株式会社制造，“SUPERIO UT(注册商标)αKN-type”)。由聚醚醚酮(PEEK)树脂形成的热塑性树脂组合物的玻璃化转变温度Tg为143℃～147℃。

使用该阻燃性树脂膜和在实施例1-1说明的碳纤维，并利用图1所示的制造装置，一边对碳纤维束进行开纤一边得到了纤维增强树脂复合片材。此时，加压力为0.5MPa，辊温度(图1所示的加热辊2的温度)为360℃，输送速度为10m/分钟，得到了与实施例1-1同样形状的纤维增强树脂复合片材。碳纤维相对于纤维增强树脂复合片材的体积含量Vf为53％，纤维增强树脂复合片材的厚度为40μm。

使用所得到的纤维增强树脂复合片材，通过与所述的实施例1-1相同的方法，得到了150mm×150mm×2mm(厚度)的纤维增强树脂复合材料的试验片。该试验片的碳纤维的体积含量Vf也为53％。

(比较例1-1)

作为比较例1-1，使用了碳纤维束没有被开纤而直接浸透到熔融树脂中而制造的、作为市售品的聚酰胺6树脂基体的纤维增强树脂复合片材(昙卡先进复合材料公司(TCAC)制造，“TC910”)。聚酰胺6树脂基体的玻璃化转变温度Tg为50℃左右(参考值)。碳纤维相对于该纤维增强树脂复合片材的体积含量Vf为48％，纤维增强树脂复合片材的厚度为180μm。

将纤维增强树脂复合片材以使碳纤维束成为约0°角度差的方向的方式层叠了14张。然后，通过与所述的实施例1-1相同的方法，得到了150mm×150mm×2mm(厚度)的纤维增强树脂复合材料的试验片。该试验片的碳纤维的体积含量Vf也为48％。

(比较例1-2)

在比较例1-2中，除了以使碳纤维相对于纤维增强树脂复合片材的体积含量Vf达到25％的方式减少了层叠于添加阻燃剂的包含聚碳酸酯树脂的阻燃性树脂膜的两侧表面的碳纤维的量以外，其它与所述的实施例1-1相同的方法，得到了厚度为30μm的纤维增强树脂复合片材。

将所得到的纤维增强树脂复合片材以使开纤的碳纤维成为0°角度差的方向的方式层叠了74张。然后，通过与所述的实施例1-1相同的方法，得到了150mm×150mm×2mm(厚度)的纤维增强树脂复合材料的试验片。该试验片的碳纤维的体积含量Vf也为25％。

(比较例1-3)

在比较例1-3中，除了以使碳纤维相对于纤维增强树脂复合片材的体积含量Vf达到70％的方式增加了层叠于添加阻燃剂的包含聚碳酸酯树脂的阻燃性树脂膜的两侧表面的碳纤维的量以外，其它与所述的实施例1-1相同的方法，得到了厚度为70μm的纤维增强树脂复合片材。

试着使用所得到的纤维增强树脂复合片材，通过与所述的实施例1-1相同的方法制作150mm×150mm×2mm(厚度)的纤维增强树脂复合材料的试验片，但是纤维与树脂的浸透性差，没能成形该试验片。

(比较例1-4)

在比较例1-4中，除了以使碳纤维相对于纤维增强树脂复合片材的体积含量Vf达到25％的方式减少了层叠于由聚苯硫醚(PPS)树脂形成的阻燃性树脂膜的两侧表面的碳纤维的量以外，其它与所述的实施例1-2相同的方法，得到了厚度为35μm的纤维增强树脂复合片材。

将所得到的纤维增强树脂复合片材以使开纤的碳纤维成为0°角度差的方向的方式层叠了64张。然后，通过与所述的实施例1-2相同的方法，得到了150mm×150mm×2mm(厚度)的纤维增强树脂复合材料的试验片。该试验片的碳纤维的体积含量Vf也为25％。

(比较例1-5)

在比较例1-5中，除了以使碳纤维相对于纤维增强树脂复合片材的体积含量Vf达到70％的方式增加了层叠于由聚苯硫醚(PPS)树脂形成的阻燃性树脂膜的两侧表面的碳纤维的量以外，其它与所述的实施例1-2相同的方法，得到了厚度为85μm的纤维增强树脂复合片材。

试着使用所得到的纤维增强树脂复合片材，通过与所述的实施例1-2相同的方法，制作150mm×150mm×2mm(厚度)的纤维增强树脂复合材料的试验片，但是纤维与树脂的浸透性差，没能成形该试验片。

需要说明的是，增强纤维相对于纤维增强树脂复合片材以及纤维增强树脂复合材料的体积含量Vf通过燃烧法测定。各热塑性树脂组合物或热塑性树脂本身的玻璃化转变温度Tg是用差示扫描量热仪(DSC)测定的温度。

<热塑性树脂膜或树脂基体的阻燃性评价>

针对实施例1-1～实施例1-4以及比较例1-2～比较例1-5中制作的树脂膜和比较例1-1中使用的聚酰胺6树脂基体，通过依据ASTM D4804标准的UL94VTM燃烧试验，判定了其可燃性。具体而言，将试验片(尺寸：200±5mm×50±1mm×tmm)卷绕成圆筒状，垂直安装在夹具上，利用20mm的火焰接触火焰3秒钟，将其进行2次，根据其燃烧行为，判定了“VTM-0”、“VTM-1”、“VTM-2”或“非(Not)”。另外，设定为t＝20～25μm。具体的判定标准示于下述表1。

表1

<纤维增强树脂复合片材的阻燃性评价>

针对实施例1-1～实施例1-4以及比较例1-1、比较例1-2和比较例1-4中制作的纤维增强树脂复合片材的试验片，通过依据ASTM D5048标准的UL94-5V燃烧试验，判定了其可燃性。具体而言，将长条状的试验片(尺寸：125±5mm×13±0.5mm×tmm)垂直安装在夹具上，利用125mm的火焰接触火焰5秒钟，将其进行了5次。此外，水平保持平板试验片(尺寸：150±5mm×150±5×tmm)，从下方利用125mm的火焰接触火焰5秒钟，将其进行了5次。根据这些燃烧行为，进行了“5V-B”、“5V-A”或“非(Not)”的判定。另外，设定为t＝2mm。具体的判定标准示于下述表2。需要说明的是，在比较例1-3以及比较例1-5中，纤维增强树脂复合片材的试验片由于纤维和树脂的浸透性差而无法进行试验。

表2

<纤维增强树脂复合材料的试验片的拉伸强度(MPa)的评价>

针对实施例1-1～实施例1-4以及比较例1-1、比较例1-2和比较例1-4的纤维增强树脂复合材料的试验片，按照JIS K 7165：2008测定了拉伸强度。需要说明的是，在比较例1-3以及比较例1-5中，如上所述，没能成形纤维增强树脂复合材料的试验片，因此没能进行试验。

将实施例1-1～实施例1-4以及比较例1-1～比较例1-5的热塑性树脂膜或树脂基体以及纤维增强树脂复合片材的各特性以及各评价结果汇总示于以下的表3以及表4。

由上述表3的结果可知，实施例1-1～实施例1-4的树脂膜及其纤维增强树脂复合片材与比较例1-1的聚酰胺6树脂基体及其纤维增强树脂复合片材相比，具有优异的阻燃性。

而且，实施例1-1～实施例1-4的纤维增强树脂复合片材与不将碳纤维束开纤而浸透至树脂基体而制作的比较例1-1的纤维增强树脂复合片材相比，能够将厚度形成为显著薄。不仅如此，实施例1-2以及实施例1-3的纤维增强树脂复合材料的试验片与比较例1-1的纤维增强树脂复合材料的试验片相比，尽管增强纤维的体积含量Vf的值较小，但与通常预测的结果相反，具有高的拉伸强度。可估计：由于实施例1-1～实施例1-4的纤维增强树脂复合片材是较薄的纤维增强树脂复合片材层叠许多层而形成，因此增强纤维与树脂的分散性良好，所以与由较厚的层形成的比较例1-1的层压板相比，不容易发生层间剥离，发挥纤维原有的强度。如上所述，实施例1-1～实施例1-4的纤维增强树脂复合片材作为中间材料成形加工性优异，并且由该片材制造的纤维增强树脂复合材料的拉伸强度也优异。

而且，根据上述表4的比较例1-2以及比较例1-4的结果可知，在使增强纤维的体积含量Vf减小到25％的情况下，纤维增强树脂复合材料的拉伸强度显著降低了。此外，根据上述表4的比较例1-3以及比较例1-5的结果可知，在使增强纤维的体积含量Vf增大到70％的情况下，所得到的纤维增强树脂复合片材中的纤维与树脂的浸透性变差，其结果成形加工性变差，因此没能成形纤维增强树脂复合材料。从这些结果可知，如果不将增强纤维的体积含量Vf调整在本实施方式的纤维增强树脂复合片材中规定的特定范围内的值，则无法得到兼顾良好的成形加工性和高温条件下的充分的拉伸强度的纤维增强树脂复合片材。

实施例1-1～实施例1-4中使用的树脂膜(热塑性树脂组合物或热塑性树脂)的玻璃化转变温度Tg的值显著高于比较例1-1中使用的聚酰胺6树脂基体的玻璃化转变温度Tg。因此，可估计：实施例1-1～实施例1-4的纤维增强树脂复合片材以及由其制造的纤维增强树脂复合材料具有耐热性，即使在高温条件下也具有良好的强度，例如拉伸强度(或弯曲强度)。而且，可估计：针对以下的表5所示的玻璃化转变温度Tg高且可燃性高的参考例1～4的热塑性树脂(聚醚酮酮(PEKK)树脂、聚醚酰亚胺(PEI)树脂、聚醚砜(PES)树脂以及液晶聚合物(LCP)树脂，也发挥与本发明相同的效果。

此外，进行了纤维增强树脂复合片材的阻燃性评价的追加实验。具体而言，进行了研究纤维增强树脂复合片材的结构与该片材的阻燃特性之间的关系的追加实验。首先，通过以下的方法，制作了实施例2-1和实施例2-2以及比较例2-1和比较例2-2的纤维增强树脂复合片材的试验片。

(实施例2-1)

在实施例2-1中，通过与所述的实施例1-1相同的方法，得到了添加了阻燃剂的包含聚碳酸酯树脂的纤维增强树脂复合片材。碳纤维相对于纤维增强树脂复合片材的体积含量Vf为53％，纤维增强树脂复合片材的厚度为40μm～50μm。接着，从所得到的纤维增强树脂复合片材切出了13mm×125mm×40～50μm(厚度)的纤维增强树脂复合片材的试验片。

使用激光显微镜(“VK-X160”，株式会社基恩士制造)观察了所制作的纤维增强树脂复合片材的试验片的剖面。如图5所示，实施例2-1的纤维增强树脂复合片材的试验片的剖视图为多个碳纤维层叠在添加了阻燃剂的包含聚碳酸酯树脂的阻燃性树脂膜的两侧表面的状态，具体而言，多个碳纤维各自的大致一半部分处于从该膜表面向内部浸透的状态。

(实施例2-2)

在实施例2-2中，通过与所述的实施例1-2相同的方法，得到了包含聚苯硫醚(PPS)树脂的纤维增强树脂复合片材。碳纤维相对于纤维增强树脂复合片材的体积含量Vf为44.7％，纤维增强树脂复合片材的厚度为50μm。接着，从所得到的纤维增强树脂复合片材切出了13mm×125mm×50μm(厚度)的纤维增强树脂复合片材的试验片。

与实施例2-1相同的方法观察了所制作的纤维增强树脂复合片材的试验片的剖面。如图5所示，实施例2-2的纤维增强树脂复合片材的试验片的剖视图为多个碳纤维层叠在由聚苯硫醚(PPS)树脂形成的阻燃性树脂膜的两侧表面的状态，具体而言，多个碳纤维各自的大致一半部分处于从该膜表面向内部浸透的状态。

(比较例2-1)

在比较例2-1中，首先，通过与所述的实施例1-1相同的方法，得到了添加了阻燃剂的包含聚碳酸酯树脂的纤维增强树脂复合片材。而且，通过用加热至300℃的铁板夹住该片材并使用压力机以5kgf×60秒进行加压，得到了比较例2-1的添加了阻燃剂的包含聚碳酸酯树脂的纤维增强树脂复合片材。碳纤维相对于纤维增强树脂复合片材的体积含量Vf为53％，纤维增强树脂复合片材的厚度为38μm。接着，从所得到的纤维增强树脂复合片材切出了13mm×125mm×38μm(厚度)的纤维增强树脂复合片材的试验片。

与实施例2-1相同的方法观察了所制作的纤维增强树脂复合片材的试验片的剖面。如图5所示，比较例2-1的纤维增强树脂复合片材的试验片的剖视图为多个碳纤维层完全浸透至添加了阻燃剂的包含聚碳酸酯树脂的阻燃性树脂膜内部的状态。

(比较例2-2)

在比较例2-2中，首先，通过与所述的实施例1-2相同的方法，得到了包含聚苯硫醚(PPS)树脂的纤维增强树脂复合片材。而且，通过用加热至330℃的铁板夹住该片材并使用压力机以5kgf×60秒进行加压，得到了比较例2-2的包含聚苯硫醚(PPS)树脂的纤维增强树脂复合片材。碳纤维相对于纤维增强树脂复合片材的体积含量Vf为44.7％，纤维增强树脂复合片材的厚度为42μm。接着，从所得到的纤维增强树脂复合片材切出了13mm×125mm×42μm(厚度)的纤维增强树脂复合片材的试验片。

与实施例2-1相同的方法观察了所制作的纤维增强树脂复合片材的试验片的剖面。如图5所示，比较例2-2的纤维增强树脂复合片材的试验片的剖视图为多个碳纤维完全浸透至由聚苯硫醚(PPS)树脂形成的阻燃性树脂膜内部的状态。

<纤维增强树脂复合片材的阻燃性追加试验>

针对在实施例2-1和实施例2-2以及比较例2-1和比较例2-2中制作的纤维增强树脂复合片材的试验片，通过与上述的方法不同的方法判定了阻燃性。作为试验方法，首先，用夹具悬吊了所制作的纤维增强树脂复合片材的试验片。其次，将准备好的气体燃烧器的火焰调整为蓝色。然后，移动气体燃烧器，使得用夹具悬吊的纤维增强树脂复合片材的试验片位于距气体燃烧器的火焰远端约1cm的位置。这样，从用夹具悬吊的纤维增强树脂复合片材的试验片的下部喷射火焰，观察了其起火初期、具体而言起火1秒后的情况。

图6是表示各纤维增强树脂复合片材的试验片的阻燃性追加试验的结果的图像。具体而言，图6是各纤维增强树脂复合片材的试验片起火起1秒后的图像。从图6可知，观察到了碳纤维各自的大致一半部分处于从该膜表面浸透至内部的状态的实施例2-1以及实施例2-2的试验片与多个碳纤维完全浸透至树脂膜内部的状态的比较例2-1以及比较例2-2的试验片相比，表现出火焰难以蔓延的倾向。认为这是因为：实施例2-1以及实施例2-2的试验片是多个不燃性碳纤维以没有完全浸透而露出的状态被层叠在阻燃性树脂膜上，抑制了火焰的蔓延。由此认为：本实施方式的纤维增强树脂复合片材不仅树脂膜具有阻燃特性，而且具有多个增强纤维被层叠在该阻燃性树脂膜上的结构，因此，具有非常优异的阻燃性。

本申请以2020年4月21日申请的日本国专利申请特愿2020-075392为基础，其内容包含于本申请中。

为了表述本发明，上文中参照具体例等通过实施方式以及实施例适当且充分地说明了本发明，但是应该理解只要是本领域技术人员就能容易地对所述的实施方式以及实施例进行变更和/或改良。因此，本领域技术人员实施的变更实施方式或改良实施方式，只要是没有脱离权利要求书中记载的权利要求的保护范围的水平，则该变更实施方式或该改良实施方式可解释为被包含在该权利要求的保护范围内。

产业上的可利用性

本发明在纤维增强树脂复合片材相关技术领域，能够提高片材的阻燃性、成形加工性以及高温条件下的强度，能够广泛地用作运动以及休闲用部件、汽车以及飞机等工业用部件、电气发备或电子设备的外壳以及零部件等的材料。

Claims (9)

1.一种纤维增强树脂复合片材，其特征在于包含：

阻燃性树脂膜，由玻璃化转变温度Tg为90℃以上.的热塑性树脂组合物形成；以及

多个增强纤维，将增强纤维束开纤而得到，并且以沿相同方向取向的状态被层叠在所述阻燃性树脂膜上，其中，

在依据ASTM D4804标准的UL94VTM燃烧试验中判定的所述阻燃性树脂膜的可燃性等级为VTM-0，

所述增强纤维的体积含量Vf为30％以上且65％以下，

所述纤维增强树脂复合片材的厚度为20μm以上且100μm以下，

在依据ASTM D5048标准的UL94-5V燃烧试验中判定的所述纤维增强树脂复合片材的可燃性等级为5V-A或5V-B。

2.根据权利要求1所述的纤维增强树脂复合片材，其特征在于，

所述增强纤维层叠于所述阻燃性树脂膜的两侧表面。

3.根据权利要求1或2所述的纤维增强树脂复合片材，其特征在于，

所述热塑性树脂组合物含有：聚碳酸酯树脂；和从卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、硅系阻燃剂以及无机系阻燃剂中选择的1种以上的阻燃剂。

4.根据权利要求1或2所述的纤维增强树脂复合片材，其特征在于，

所述热塑性树脂组合物包含从聚苯硫醚树脂、聚醚醚酮树脂、聚醚酮酮树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚砜树脂以及液晶聚合物树脂中选择的1种以上。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的纤维增强树脂复合片材，其特征在于，

所述增强纤维为碳纤维。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的纤维增强树脂复合片材，其特征在于，

所述阻燃性树脂膜的厚度为5μm以上且50μm以下。

7.一种纤维增强树脂复合材料，其特征是将多个权利要求1至6中任一项所述的纤维增强树脂复合片材在厚度方向上层叠而成的纤维增强复合材料，

所述纤维增强复合材料以多个所述纤维增强树脂复合片材的所述增强纤维的纤维方向在二维方向上具有角度差的状态被层叠。

8.一种纤维增强树脂复合材料，其特征是将权利要求1至6中任一项所述的纤维增强树脂复合片材以多个短切材料的形状在厚度方向上层叠而成的纤维增强复合材料，

所述短切材料被形成为使所述纤维增强树脂复合片材呈短边的长度为2mm以上且50mm以下、并且长边的长度为2mm以上且80mm以下的矩形，

所述纤维增强复合材料以多个所述短切材料的所述增强纤维的纤维方向成为在二维中无规取向的状态被层叠。

9.一种树脂成形品，其特征在于包括：

权利要求7或8所述的纤维增强树脂复合材料。

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