KR102183027B1 - 폴리이미드 수지 - Google Patents

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Abstract

하기 식(1)의 반복구성단위, 하기 식(2)의 반복구성단위, 및 하기 식(A)의 반복구성단위 또는 하기 식(B)의 반복구성단위를 포함하고, 식(1)과 식(2)의 합계에 대한 식(1)의 함유비가 40~70몰%, 식(1)과 식(2)의 합계에 대한 식(A) 또는 하기 식(B)의 함유비가 0몰% 초과 25몰% 이하인 폴리이미드 수지.
Figure 112019040166922-pct00018

(R1은 적어도 1개의 지환식 탄화수소 구조를 포함하는 탄소수 6~22의 2가의 기, R2는 탄소수 5~20의 2가의 쇄상 지방족기, Ra는 적어도 1개의 방향환을 포함하고 해당 방향환에 1가 혹은 2가의 전자구인성기가 결합하여 이루어지는 2가의 기이다. Rb는 -SO2- 또는 -Si(Rx)(Ry)O-를 포함하는 2가의 기(Rx 및 Ry는 각각 독립적으로, 탄소수 1~3의 쇄상 지방족기, 또는 페닐기)이다. X1, X2, Xa 및 Xb는, 각각 독립적으로, 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 4가의 기이다.)

Description

폴리이미드 수지{POLYIMIDE RESIN}
본 발명은 폴리이미드 수지에 관한 것이다.
폴리이미드 수지는 분자쇄의 강직성, 공명안정화, 강한 화학결합에 의해, 고열안정성, 고강도, 고내용매성을 갖는 유용한 엔지니어링 플라스틱이며, 폭넓은 분야에서 응용되고 있다. 또한 결정성을 갖고 있는 폴리이미드 수지는 그 내열성, 강도, 내약품성을 더욱 향상시킬 수 있는 점에서, 금속대체 등으로서의 이용이 기대되고 있다.
한편, 고내열 저착색 수지의 수요도 최근 높아지고 있다. 디스플레이 재료 등에 사용되고 있는 유리를 수지로 치환함으로써, 경량화, 충격내성을 향상시키거나, 혹은 자동차용 리플렉터를 고백색 수지로 함으로써 경량화, 고휘도를 유지하는 것과 같은 수요가 높아지고 있는 것에 기인하고 있다. 또한, 이들 용도에서는 생산성을 향상시키는 것도 중요한 팩터가 되므로, 열가소성을 갖는 수지인 메리트도 충분히 높다.
그러나, 고내열, 용이한(易) 성형성(열가소성)을 겸비하고, 또한 저착색성 혹은 난연성을 갖는 수지는 흔치 않다. 이에 따라, 원래 고내열성인 폴리이미드 수지를 이용하여, 예를 들어 저착색, 열가소성을 부여하는 연구가 다수 이루어지고 있다.
예를 들어, 폴리이미드 성형재료로는 고내열수지 Vespel(등록상표) 등이 알려져 있는데(특허문헌 1), 고온하에서도 유동성이 매우 낮으므로 성형가공이 곤란하며, 고온, 고압조건하에서 장시간 성형을 행할 필요가 있는 점에서 비용적으로도 불리하다. 이에 반해, 결정성 수지와 같이 융점을 갖고, 고온에서의 유동성이 있는 수지이면 용이하고 저렴하게 성형가공이 가능하다.
따라서 최근, 열가소성을 갖는 폴리이미드 수지가 보고되어 있다. 열가소성 폴리이미드 수지는 폴리이미드 수지가 본래 갖고 있는 내열성에 더하여, 성형가공성도 우수하다. 이 때문에 열가소성 폴리이미드 수지는, 범용의 열가소성 수지인 나일론이나 폴리에스테르는 적용하지 못했던 가혹한 환경하에서 사용되는 성형체에 대한 적용도 가능하다.
또한, 폴리이미드 수지는 그 강직한 구조로부터, 분해온도 이전에 융점을 갖지 않는 것이 통상인데, 시장에 있어서, 사출성형이나 압출성형이 가능한 결정성 열가소폴리이미드 수지로서 Aurum(등록상표)이 있다(특허문헌 2 및 비특허문헌 1 참조). 이는 구조 중에 유연한 에테르결합과 메타구조를 복수 갖게 함으로써, 강직한 전체 방향족 폴리이미드 수지이면서, 통상 관측되기 어려운 융점을 분해온도보다 낮은 온도에 부여하는 것에 성공해 있다. 또한, 유리전이 온도도 250℃로 매우 높아, 우수한 내열수지라고 할 수 있다.
나아가, 폴리이미드 수지의 성형가공성을 향상시키는 방법, 즉 폴리이미드 수지의 융점을 낮추는 방법 중 하나로는, 원료 디아민으로서 장직쇄의 지방족 디아민을 사용하는 방법이 있다(비특허문헌 2). 이에 따라 폴리이미드의 강직성이 저하되기 때문에, 융점도 낮아진다. 그러나 이 방법에서는, 융점의 저하와 함께 유리전이 온도도 저하되고, 특히 고온시의 강도저하가 일어날 우려가 있다. 나아가, 지방족 디아민을 주성분으로 하는 원료 디아민을 이용한 폴리이미드 수지의 합성은 곤란하다고 하는 문제도 있다.
일본특허공개 2005-28524호 공보 일본특허공개 S62-236858호 공보
''오럼기술자료/G-06 AURUM의 사출성형조건'', [online], 2004년 1월 15일, [평성25년 6월 28일 검색], 인터넷<URL: http://jp.mitsuichem.com/info/aurum/aurum#pdf/G#06.pdf> Macromol.Rapid.Commun., 885,26,2005
그러나 특허문헌 2에서는, 테트라카르본산 성분, 디아민 성분의 양방에 방향족 원료를 사용하고 있으므로, 색은 폴리이미드 특유의 갈색이며, 착색을 억제하는 것은 매우 곤란하다. 폴리이미드 수지가 강한 착색을 나타내는 것은, 분자내, 분자간에서의 전하이동에 의한 것이므로, 이것을 절단하는 구조를 도입함으로써 착색의 억제가 가능해진다.
또한, Aurum은 전체 방향족 폴리이미드이므로, UL94규격에서 V-0레벨의 높은 난연성을 나타낸다. 그러나 Aurum은 융점이 높고, 성형온도는 통상 400℃ 이상이 되므로 사용할 수 있는 장치가 제한된다.
본 발명의 목적은, 성형가공이 용이하며, 또한 내열성이 우수한 성형체를 제작할 수 있는 폴리이미드 수지를 제공하는 것에 있다. 또한, 상기에 더하여, 저착색성 또는 난연성이 우수한 성형체를 제작할 수 있는 폴리이미드 수지를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 특정의 반복단위를 소정의 비율로 함유시킨 폴리이미드 수지에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.
즉 본 발명은, 하기 식(1)로 표시되는 반복구성단위, 하기 식(2)로 표시되는 반복구성단위, 및 하기 식(A)로 표시되는 반복구성단위 또는 하기 식(B)로 표시되는 반복구성단위를 포함하는 폴리이미드 수지이며, 식(1)의 반복구성단위와 식(2)의 반복구성단위의 합계에 대한 식(1)의 반복구성단위의 함유비가 40~70몰%이며, 식(1)의 반복구성단위와 식(2)의 반복구성단위의 합계에 대한 식(A)의 반복구성단위 또는 하기 식(B)로 표시되는 반복구성단위의 함유비가 0몰% 초과 25몰% 이하인, 폴리이미드 수지.
[화학식 1]
Figure 112016010027089-pct00001
(R1은 적어도 1개의 지환식 탄화수소 구조를 포함하는 탄소수 6~22의 2가의 기이다. R2는 탄소수 5~20의 2가의 쇄상 지방족기이다. Ra는 적어도 1개의 방향환을 포함하고 해당 방향환에 1가 혹은 2가의 전자구인성기(電子求引性基)가 결합하여 이루어지는 2가의 기이다. Rb는 -SO2- 또는 -Si(Rx)(Ry)O-를 포함하는 2가의 기(Rx 및 Ry는 각각 독립적으로, 탄소수 1~3의 쇄상 지방족기, 또는 페닐기를 나타낸다)이다. X1, X2, Xa 및 Xb는, 각각 독립적으로, 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 4가의 기이다.)
본 발명에 따르면, 성형가공이 용이하며, 또한 내열성이 우수한 성형체를 제작할 수 있는 폴리이미드 수지를 제공할 수 있다. 또한, 상기에 더하여, 저착색성 또는 난연성이 우수한 성형체를 제작할 수 있는 폴리이미드 수지를 제공할 수 있다.
[폴리이미드 수지]
본 발명의 폴리이미드 수지는, 하기 식(1)로 표시되는 반복구성단위, 하기 식(2)로 표시되는 반복구성단위, 및 하기 식(A)로 표시되는 반복구성단위 또는 하기 식(B)로 표시되는 반복구성단위를 포함하는 폴리이미드 수지이며, 식(1)의 반복구성단위와 식(2)의 반복구성단위의 합계에 대한 식(1)의 반복구성단위의 함유비가 40~70몰%이며, 식(1)의 반복구성단위와 식(2)의 반복구성단위의 합계에 대한 식(A)의 반복구성단위 또는 하기 식(B)로 표시되는 반복구성단위의 함유비가 0몰% 초과 25몰% 이하인, 폴리이미드 수지이다.
[화학식 2]
Figure 112016010027089-pct00002
(R1은 적어도 1개의 지환식 탄화수소 구조를 포함하는 탄소수 6~22의 2가의 기이다. R2는 탄소수 5~20의 2가의 쇄상 지방족기이다. Ra는 적어도 1개의 방향환을 포함하고 해당 방향환에 1가 혹은 2가의 전자구인성기가 결합하여 이루어지는 2가의 기이다. Rb는 -SO2- 또는 -Si(Rx)(Ry)O-를 포함하는 2가의 기(Rx 및 Ry는 각각 독립적으로, 탄소수 1~3의 쇄상 지방족기, 또는 페닐기를 나타낸다)이다. X1, X2, Xa 및 Xb는, 각각 독립적으로, 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 4가의 기이다.)
본 발명의 폴리이미드 수지는, 식(1)로 표시되는 반복구성단위 및 식(2)로 표시되는 반복구성단위를 포함하고, 식(1)의 반복구성단위와 식(2)의 반복구성단위의 합계에 대한 식(1)의 반복구성단위의 함유비가 40~70몰%이다. 이와 같이 특정의 상이한 폴리이미드 구성단위를, 특정의 비율로 조합하여 이루어지므로, 360℃ 이하의 저융점이면서, 예를 들어, 170℃ 이상(바람직하게는 200℃ 이상)의 고유리전이 온도를 갖는 특이한 성능을 갖는다. 또한, 폴리이미드 수지의 반결정화 시간은 60초 이하로 결정화속도가 빨라진다. 따라서 열가소성을 갖지 않는 통상의 폴리이미드나, 유리전이 온도가 낮은 열가소성 수지를 이용한 경우와는 달리, 용이한 성형가공성 및 고내열성을 겸비한 수지가 얻어진다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 수지는 성형가공성이 우수하므로, 가열용융시에 다양한 첨가제를 첨가할 수 있는 이점도 있다.
또한, 식(A)로 표시되는 반복구성단위를 포함하는 경우, 식(1)의 반복구성단위와 식(2)의 반복구성단위의 합계에 대한 식(A)의 반복구성단위의 함유비가 0몰% 초과 25몰% 이하이다. 식(A)의 반복구성단위를 소정량 함유시킴으로써 성형체로 했을 때 우수한 저착색성을 발현시킬 수 있다.
여기서, 본원에서 말하는 「저착색성」이란, 열용융성형에 의해 열이력을 받기 전의 입자경 25μm~90μm의 폴리이미드분말의, 황색도(YI값)가 60 이하(바람직하게는 50 이하)가 되는 것을 말한다.
또한, 식(B)로 표시되는 반복구성단위를 포함하는 경우, 식(1)의 반복구성단위와 식(2)의 반복구성단위의 합계에 대한 식(B)의 반복구성단위의 함유비가 0몰% 초과 25몰% 이하이다. 식(B)의 반복구성단위를 소정량 함유시킴으로써 성형체로 했을 때 난연성을 향상시킬 수 있다.
식(1)의 반복구성단위에 대하여, 이하에 상세히 서술한다.
R1은 적어도 1개의 지환식 탄화수소 구조를 포함하는 탄소수 6~22의 2가의 기이다. 여기서, 지환식 탄화수소 구조란, 지환식 탄화수소 화합물로부터 유도되는 환을 의미하고, 이 지환식 탄화수소 화합물은, 포화일 수도 불포화일 수도 있으며, 단환일 수도 다환일 수도 있다.
지환식 탄화수소 구조로는, 시클로헥산환 등의 시클로알칸환, 시클로헥센 등의 시클로알켄환, 노보난환 등의 비시클로알칸환, 및 노보넨 등의 비시클로알켄환이 예시되는데, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 바람직하게는 시클로알칸환, 보다 바람직하게는 탄소수 4~7의 시클로알칸환, 더욱 바람직하게는 시클로헥산환이다.
R1의 탄소수는 6~22이며, 바람직하게는 8~17이다.
R1은 지환식 탄화수소 구조를 적어도 1개 포함하고, 바람직하게는 1~3개 포함한다.
R1은, 바람직하게는 하기 식(R1-1) 또는 (R1-2)로 표시되는 2가의 기이다.
[화학식 3]
Figure 112016010027089-pct00003

(m11 및 m12는, 각각 독립적으로, 0~2의 정수이며, 바람직하게는 0 또는 1이다. m13~m15는, 각각 독립적으로, 0~2의 정수이며, 바람직하게는 0 또는 1이다.)
R1은, 특히 바람직하게는 하기 식(R1-3)으로 표시되는 2가의 기이다.
[화학식 4]
Figure 112016010027089-pct00004

또한, 상기의 식(R1-3)으로 표시되는 2가의 기에 있어서, 2개의 메틸렌기의 시클로헥산환에 대한 위치관계는 시스일 수도 트랜스일 수도 있고, 또한 시스와 트랜스의 비는 어떠한 값일 수도 있다.
X1은 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 4가의 기이다. 상기 방향환은 단환일 수도 축합환일 수도 있고, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 및 테트라센환이 예시되는데, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 바람직하게는 벤젠환 및 나프탈렌환이며, 보다 바람직하게는 벤젠환이다.
X1의 탄소수는 6~22이며, 바람직하게는 6~18이다.
X1은 방향환을 적어도 1개 포함하고, 바람직하게는 1~3개 포함한다.
X1은, 바람직하게는 하기 식(X-1)~(X-4) 중 어느 하나로 표시되는 4가의 기이다.
[화학식 5]
Figure 112016010027089-pct00005

(R11~R18은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 알킬기이다. p11~p13은, 각각 독립적으로, 0~2의 정수이며, 바람직하게는 0이다. p14, p15, p16 및 p18은, 각각 독립적으로, 0~3의 정수이며, 바람직하게는 0이다. p17은 0~4의 정수이며, 바람직하게는 0이다. L11~L13은, 각각 독립적으로, 단결합, 에테르기, 카르보닐기 또는 탄소수 1~4의 알킬렌기이다.)
또한, X1은 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 4가의 기이므로, 식(X-2)에 있어서의 R12, R13, p12 및 p13은, 식(X-2)로 표시되는 4가의 기의 탄소수가 6~22의 범위에 들어가도록 선택된다.
마찬가지로, 식(X-3)에 있어서의 L11, R14, R15, p14 및 p15는, 식(X-3)으로 표시되는 4가의 기의 탄소수가 6~22의 범위에 들어가도록 선택되고, 식(X-4)에 있어서의 L12, L13, R16, R17, R18, p16, p17 및 p18은, 식(X-4)로 표시되는 4가의 기의 탄소수가 6~22의 범위에 들어가도록 선택된다.
X1은, 특히 바람직하게는 하기 식(X-5) 또는 (X-6)으로 표시되는 4가의 기이다.
[화학식 6]
Figure 112016010027089-pct00006

이어서, 식(2)의 반복구성단위에 대하여, 이하에 상세히 서술한다.
R2는 탄소수 5~20(바람직하게는 탄소수 5~16, 보다 바람직하게는 탄소수 5~12)의 2가의 쇄상 지방족기이다. 여기서, 쇄상 지방족기란, 쇄상 지방족 화합물로부터 유도되는 기를 의미하고, 이 쇄상 지방족 화합물은, 포화일 수도 불포화일 수도 있으며, 직쇄상일 수도 분지상일 수도 있으며, 산소원자 등의 헤테로원자를 포함할 수도 있다.
R2는, 바람직하게는 탄소수 5~20의 알킬렌기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 5~16, 더욱 바람직하게는 탄소수 5~12의 알킬렌기이며, 그 중에서도 바람직하게는 탄소수 6~10의 알킬렌기이다. 상기 알킬렌기는, 직쇄알킬렌기일 수도 분지알킬렌기일 수도 있으나, 바람직하게는 직쇄알킬렌기이다.
R2는, 특히 바람직하게는 헥사메틸렌기이다.
또한, R2의 다른 호적한 양태로서, 에테르기를 포함하는 탄소수 5~20(바람직하게는 탄소수 5~16, 보다 바람직하게는 탄소수 5~12)의 2가의 쇄상 지방족기를 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 하기 식(R2-1) 또는 (R2-2)로 표시되는 2가의 기이다.
[화학식 7]
Figure 112016010027089-pct00007

(m21 및 m22는, 각각 독립적으로, 1~19의 정수이며, 바람직하게는 1~15, 보다 바람직하게는 1~11, 더욱 바람직하게는 2~6이다. m23~m25는, 각각 독립적으로, 1~18의 정수이며, 바람직하게는 1~14, 보다 바람직하게는 1~10, 더욱 바람직하게는 2~4이다.)
또한, R2는 탄소수 5~20(바람직하게는 탄소수 5~16, 보다 바람직하게는 탄소수 5~12)의 2가의 쇄상 지방족기이므로, 식(R2-1)에 있어서의 m21 및 m22는, 식(R2-1)로 표시되는 2가의 기의 탄소수가 5~20의 범위에 들어가도록 선택된다. 즉, m21+m22는 5~20이며, 바람직하게는 탄소수 5~16, 보다 바람직하게는 탄소수 5~12이다.
마찬가지로, 식(R2-2)에 있어서의 m23~m25는, 식(R2-2)로 표시되는 2가의 기의 탄소수가 5~20의 범위에 들어가도록 선택된다. 즉, m23+m24+m25는 5~20이며, 바람직하게는 탄소수 5~16, 보다 바람직하게는 탄소수 5~12이다.
X2는, 식(1)에 있어서의 X1과 동일하게 정의되고, 바람직한 양태도 동일하다.
식(1)의 반복구성단위와 식(2)의 반복구성단위의 합계에 대한, 식(1)의 반복구성단위의 함유비는 40~70몰%이다. 식(1)의 반복구성단위의 함유비가 상기 범위인 경우, 폴리이미드 수지의 반결정화 시간은 60초 이하로 결정화 속도가 빠르고, 일반적인 사출성형 사이클에 있어서도, 본 발명에 있어서의 폴리이미드 수지를 충분히 결정화시킬 수 있는 것이 가능해진다. 식(1)의 반복구성단위와 식(2)의 반복구성단위의 합계에 대한, 식(1)의 반복구성단위의 함유비는, 바람직하게는 40~60몰%이다.
이어서, 식(A)의 반복구성단위에 대하여, 이하에 상세히 서술한다.
Ra는 적어도 1개의 방향환을 포함하고 해당 방향환에 1가 혹은 2가의 전자구인성기가 결합하여 이루어지는 2가의 기이다. Ra의 존재에 의해 저착색성의 효과가 얻어진다.
여기서, Ra에 있어서의 방향환이란, 예를 들어, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 등을 들 수 있고, 벤젠환이 바람직하다. 해당 방향환의 수는 1~4개 정도가 바람직하다.
또한, 1가의 전자구인성기로는, 니트로기, 시아노기, p-톨루엔설포닐기, 할로겐, 할로겐화알킬기, 페닐기, 아실기 등을 들 수 있다. 2가의 전자구인성기로는, 불화알킬렌기(예를 들어 -C(CF3)2-, -(CF2)p-(여기서, p는 1~10의 정수이다))와 같은 할로겐화알킬렌기 외에, -CO-, -SO2-, -SO-, -CONH-, -COO- 등을 들 수 있다.
그 중에서도 할로겐, 할로겐화알킬기, 할로겐화알킬렌기가 바람직하다. 할로겐, 할로겐화알킬기, 할로겐화알킬렌기임으로써, 저착색성뿐만 아니라 난연성도 부여할 수 있으므로, 성형체의 용도를 넓힐 수 있다.
또한, 저착색성을 보다 발휘시키기 위하여 불소, 불화알킬기, 또는 불화알킬렌기가 바람직하다.
Ra의 바람직한 구조는 하기의 기를 포함하는 기이다.
[화학식 8]
Figure 112016010027089-pct00008

Xa는, 식(1)에 있어서의 X1과 동일하게 정의되고, 바람직한 양태도 동일하다.
식(1)의 반복구성단위와 식(2)의 반복구성단위의 합계에 대한 식(A)의 반복구성단위의 함유비가 0몰% 초과 25몰% 이하이다. 식(A)의 반복구성단위가 상기 범위인 경우, 충분한 저착색성을 발현시킴과 동시에, 방향족 디아민류의 도입에 의한 내열성의 향상이나 난연성의 향상이 가능해진다. 식(1)의 반복구성단위와 식(2)의 반복구성단위의 합계에 대한, 식(A)의 반복구성단위의 함유비는, 바람직하게는 0몰% 초과 15몰% 이하이며, 보다 바람직하게는 2~10몰%이다.
폴리이미드 수지를 구성하는 전체반복단위에 대한, 식(1)의 반복구성단위와 식(2)의 반복구성단위, 및 식(A)의 반복구성단위의 합계의 함유비는, 바람직하게는 50~100몰%, 보다 바람직하게는 75~100몰%, 더욱 바람직하게는 80~100몰%, 보다 더욱 바람직하게는 85~100몰%이다.
이어서, 식(B)의 반복구성단위에 대하여, 이하에 상세히 서술한다.
Rb는 -SO2- 또는 -Si(Rx)(Ry)O-를 포함하는 2가의 기이며, Rx 및 Ry는 각각 독립적으로, 탄소수 1~3의 쇄상 지방족기, 또는 페닐기를 나타낸다. Rb의 존재에 의해 난연성의 효과가 얻어진다.
Rx 및 Ry의 구체적인 치환기로는, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 프로필기, 페닐기를 들 수 있다.
여기서, Rb가 -SO2-를 포함하는 2가의 기의 경우, 식(B)는 하기 식(B-1)로 표시되는 반복구성단위인 것이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure 112016010027089-pct00009

Rb가 -Si(Rx)(Ry)O-를 포함하는 2가의 기의 경우, 식(B)는 하기 식(B-2)로 표시되는 반복구성단위인 것이 바람직하다.
[화학식 10]
Figure 112016010027089-pct00010

상기 식 중, Rv 및 Rw는 각각 독립적으로 탄소수 6 이하의 2가의 탄화수소기로서, 알킬렌기나 페닐렌기를 들 수 있다. m은 1~5의 수를 나타낸다.
Xb는, 식(1)에 있어서의 X1과 동일하게 정의되고, 바람직한 양태도 동일하다.
식(1)의 반복구성단위와 식(2)의 반복구성단위의 합계에 대한 식(B)의 반복구성단위의 함유비가 0몰% 초과 25몰% 이하이다. 식(B)의 반복구성단위가 상기 범위인 경우, 난연성을 향상시키는 것이 가능해진다. 식(1)의 반복구성단위와 식(2)의 반복구성단위의 합계에 대한, 식(B)의 반복구성단위의 함유비는, 바람직하게는 5~25몰%이며, 보다 바람직하게는 5~20몰%이다.
폴리이미드 수지를 구성하는 전체반복단위에 대한, 식(1)의 반복구성단위와 식(2)의 반복구성단위, 및 식(B)의 반복구성단위의 합계의 함유비는, 바람직하게는 50~100몰%, 보다 바람직하게는 75~100몰%, 더욱 바람직하게는 80~100몰%, 보다 더욱 바람직하게는 85~100몰%이다.
본 발명의 폴리이미드 수지는, 추가로, 하기 식(3)의 반복구성단위를 함유할 수도 있다. 그 경우, 식(1)의 반복구성단위와 식(2)의 반복구성단위의 합계에 대한, 식(3)의 반복구성단위의 함유비는, 바람직하게는 25몰% 이하이다. 한편, 하한은 특별히 한정되지 않고, 0몰%를 초과하면 된다.
상기 함유비는, 내열성의 향상이라는 관점에서는, 바람직하게는 5몰% 이상, 보다 바람직하게는 10몰% 이상이며, 한편 결정성을 유지하는 관점에서는, 바람직하게는 20몰% 이하, 보다 바람직하게는 15몰% 이하이다.
[화학식 11]
Figure 112016010027089-pct00011

(R3은 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 2가의 기이다. X3은 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 4가의 기이다. 단, R3이 적어도 1개의 방향환을 포함하는 경우, 해당 방향환에 전자구인성기가 결합하는 경우는 없다)
R3은 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 2가의 기이다. 상기 방향환은 단환일 수도 축합환일 수도 있고, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 및 테트라센환이 예시되는데, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 바람직하게는 벤젠환 및 나프탈렌환이며, 보다 바람직하게는 벤젠환이다.
R3의 탄소수는 6~22이며, 바람직하게는 6~18이다.
R3은 방향환을 적어도 1개 포함하고, 바람직하게는 1~3개 포함한다.
R3은, 바람직하게는 하기 식(R3-1) 또는 (R3-2)로 표시되는 2가의 기이다.
[화학식 12]
Figure 112016010027089-pct00012

(m31 및 m32는, 각각 독립적으로, 0~2의 정수이며, 바람직하게는 0 또는 1이다. m33 및 m34는, 각각 독립적으로, 0~2의 정수이며, 바람직하게는 0 또는 1이다. R21, R22, 및 R23은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 2~4의 알케닐기, 또는 탄소수 2~4의 알키닐기이다. p21, p22 및 p23은 0~4의 정수이며, 바람직하게는 0이다. L21은, 단결합, 에테르기, 카르보닐기 또는 탄소수 1~4의 알킬렌기이다.)
또한, R3은 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 2가의 기이므로, 식(R3-1)에 있어서의 m31, m32, R21 및 p21은, 식(R3-1)로 표시되는 2가의 기의 탄소수가 6~22의 범위에 들어가도록 선택된다.
마찬가지로, 식(R3-2)에 있어서의 L21, m33, m34, R22, R23, p22 및 p23은, 식(R3-2)로 표시되는 2가의 기의 탄소수가 12~22의 범위에 들어가도록 선택된다.
X3은, 식(1)에 있어서의 X1과 동일하게 정의되고, 바람직한 양태도 동일하다.
본 발명의 폴리이미드 수지가 식(3)의 반복구성단위를 포함하는 경우, 식(1)의 반복구성단위와 식(2)의 반복구성단위의 합계에 대한 식(3)의 반복구성단위의 함유비는, 25몰% 이하인 것이 바람직하다. 한편, 하한은 특별히 한정되지 않고, 0몰%를 초과하면 된다.
상기 함유비는, 내열성의 향상이라는 관점에서는, 바람직하게는 5몰% 이상, 보다 바람직하게는 7몰% 이상이며, 한편 결정성을 유지하는 관점에서는, 바람직하게는 20몰% 이하, 보다 바람직하게는 15몰% 이하이다.
본 발명의 폴리이미드 수지는, 예를 들어 360℃ 이하인 융점을 갖고, 또한 170℃ 이상(바람직하게는 200℃ 이상)의 유리전이 온도를 가질 수 있다.
또한 해당 폴리이미드 수지는, 시차주사형 열량계로 용융후에 10℃/min 이상의 냉각속도로 강온시켰을 때에 관측되는 결정화 발열피크의 열량이, 5mJ/mg 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 수지는, 테트라카르본산 성분과 디아민 성분을 반응시킴으로써 제조할 수 있고, 이 테트라카르본산 성분은 적어도 1개의 방향환을 포함하는 테트라카르본산 및/또는 그 유도체를 함유하고, 이 디아민 성분은 적어도 1개의 지환식 탄화수소 구조를 포함하는 디아민, 쇄상 지방족 디아민, 및, 기술한 적어도 1개의 방향환을 포함하고 해당 방향환에 1가 혹은 2가의 전자구인성기가 결합하여 이루어지는 2가의 기를 포함하는 디아민을 함유한다.
적어도 1개의 방향환을 포함하는 테트라카르본산은 4개의 카르복실기가 직접 방향환에 결합한 화합물인 것이 바람직하고, 구조 중에 알킬기를 포함할 수도 있다. 또한 상기 테트라카르본산은, 탄소수 6~26인 것이 바람직하다. 상기 테트라카르본산으로는, 피로멜리트산, 2,3,5,6-톨루엔테트라카르본산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르본산 등이 바람직하다. 이들 중에서도 피로멜리트산이 보다 바람직하다.
적어도 1개의 방향환을 포함하는 테트라카르본산의 유도체로는, 적어도 1개의 방향환을 포함하는 테트라카르본산의 무수물 또는 알킬에스테르체를 들 수 있다. 상기 테트라카르본산유도체는, 탄소수 6~38인 것이 바람직하다. 테트라카르본산의 무수물로는, 피로멜리트산-무수물, 피로멜리트산이무수물, 2,3,5,6-톨루엔테트라카르본산이무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르본산이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르본산이무수물 등을 들 수 있다. 테트라카르본산의 알킬에스테르체로는, 피로멜리트산디메틸, 피로멜리트산디에틸, 피로멜리트산디프로필, 피로멜리트산디이소프로필, 2,3,5,6-톨루엔테트라카르본산디메틸, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르본산디메틸, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산디메틸, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산디메틸, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르본산디메틸 등을 들 수 있다. 상기 테트라카르본산의 알킬에스테르체에 있어서, 알킬기의 탄소수는 1~3이 바람직하다.
적어도 1개의 방향환을 포함하는 테트라카르본산 및/또는 그 유도체는, 상기로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물을 단독으로 이용할 수도 있고, 2개 이상의 화합물을 조합하여 이용할 수도 있다.
적어도 1개의 지환식 탄화수소 구조를 포함하는 디아민의 탄소수는 6~22가 바람직하고, 예를 들어, 1,2-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,2-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-메틸렌비스(2-메틸시클로헥실아민), 카르본디아민, 리모넨디아민, 이소포론디아민, 노보난디아민, 비스(아미노메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노디시클로헥실프로판 등이 바람직하다. 이들 화합물을 단독으로 이용할 수도 있고, 이들로부터 선택되는 2개 이상의 화합물을 조합하여 이용할 수도 있다. 이들 중, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산을 호적하게 사용할 수 있다. 또한, 지환식 탄화수소 구조를 포함하는 디아민은 일반적으로는 구조이성체를 갖지만, 시스체/트랜스체의 비율은 한정되지 않는다.
쇄상 지방족 디아민은, 직쇄상일 수도 분지상일 수도 있으며, 탄소수는 5~20(바람직하게는 탄소수 5~16, 보다 바람직하게는 탄소수 5~12)이 바람직하다. 또한, 쇄부분의 탄소수가 5~20이면, 그 사이에 에테르결합을 포함할 수도 있다. 쇄상 지방족 디아민으로서 예를 들어 1,5-펜타메틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,7-헵타메틸렌디아민, 1,8-옥타메틸렌디아민, 1,9-노나메틸렌디아민, 1,10-데카메틸렌디아민, 1,13-트리데카메틸렌디아민, 1,14-테트라데카메틸렌디아민, 1,16-헥사데카메틸렌디아민, 1,11-운데카메틸렌디아민, 1,12-도데카메틸렌디아민, 2,2'-(에틸렌디옥시)비스(에틸렌아민) 등이 바람직하다.
쇄상 지방족 디아민은 본 발명의 범위내이면 1종류 혹은 복수를 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 중, 탄소수가 6~10인 쇄상 지방족 디아민을 호적하게 사용할 수 있고, 특히 1,6-헥사메틸렌디아민을 호적하게 사용할 수 있다.
적어도 1개의 방향환을 포함하고 해당 방향환에 1가 혹은 2가의 전자구인성기가 결합하여 이루어지는 2가의 기를 포함하는 디아민으로는, 2,2-디(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-디(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,4-비스(3-아미노-α,α-디트리플루오로메틸벤질)벤젠, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘을 들 수 있다.
-SO2-를 포함하는 2가의 기를 포함하는 디아민으로는, 디아미노디페닐설폰을 들 수 있다.
기술한 -Si(Rx)(Ry)O-를 포함하는 2가의 기를 포함하는 디아민으로는, ω,ω'-비스아미노메틸폴리디메틸실록산, ω,ω'-비스(2-아미노에틸)폴리디메틸실록산, ω,ω'-비스(3-아미노프로필)폴리디메틸실록산, ω,ω'-비스(4-아미노페닐)폴리디메틸실록산, ω,ω'-비스(3-아미노프로필)폴리디페닐실록산, ω,ω'-비스(3-아미노프로필)폴리메틸페닐실록산 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 수지를 제조할 때, 적어도 1개의 지환식 탄화수소 구조를 포함하는 디아민과 쇄상 지방족 디아민의 합계량에 대한, 적어도 1개의 지환식 탄화수소 구조를 포함하는 디아민의 투입량의 몰비는 40~70몰%인 것이 바람직하다. 또한, 적어도 1개의 지환식 탄화수소 구조를 포함하는 디아민과 쇄상 지방족 디아민의 합계량에 대한, 기술한 -SO2- 또는 -Si(Rx)(Ry)O-를 포함하는 2가의 기를 포함하는 디아민의 투입량의 몰비는 0몰% 초과 25몰% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 수지를 제조할 때, 적어도 1개의 지환식 탄화수소 구조를 포함하는 디아민과 쇄상 지방족 디아민의 합계량에 대한, 적어도 1개의 지환식 탄화수소 구조를 포함하는 디아민의 투입량의 몰비는 40~70몰%인 것이 바람직하다. 또한, 적어도 1개의 지환식 탄화수소 구조를 포함하는 디아민과 쇄상 지방족 디아민의 합계량에 대한, 기술한 적어도 1개의 방향환을 포함하고 해당 방향환에 1가 혹은 2가의 전자구인성기가 결합하여 이루어지는 2가의 기를 포함하는 디아민의 투입량의 몰비는 0몰% 초과 25몰% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 디아민 성분 중에, 적어도 1개의 방향환을 포함하는 디아민을 함유할 수도 있다. 적어도 1개의 방향환을 포함하는 디아민의 탄소수는 6~22가 바람직하고, 예를 들어, 오르토자일릴렌디아민, 메타자일릴렌디아민, 파라자일릴렌디아민, 1,2-디에티닐벤젠디아민, 1,3-디에티닐벤젠디아민, 1,4-디에티닐벤젠디아민, 1,2-디아미노벤젠, 1,3-디아미노벤젠, 1,4-디아미노벤젠, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, α,α'-비스(4-아미노페닐)1,4-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(3-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,6-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌 등을 들 수 있다.
상기에 있어서, 적어도 1개의 지환식 탄화수소 구조를 포함하는 디아민과 쇄상 지방족 디아민의 합계량에 대한, 적어도 1개의 방향환을 포함하는 디아민의 투입량의 몰비는, 25몰% 이하인 것이 바람직하다. 한편, 하한은 특별히 한정되지 않고, 0몰%를 초과하면 된다.
상기 몰비는, 내열성의 향상이라는 관점에서는, 바람직하게는 5몰% 이상, 보다 바람직하게는 10몰% 이상이며, 한편 결정성을 유지하는 관점에서는, 바람직하게는 20몰% 이하, 보다 바람직하게는 15몰% 이하이다.
폴리이미드 수지를 제조할 때, 상기 테트라카르본산 성분과 상기 디아민 성분의 투입량비는, 테트라카르본산 성분 1몰에 대하여 디아민 성분이 0.9~1.1몰인 것이 바람직하다.
또한 폴리이미드 수지를 제조할 때, 상기 테트라카르본산 성분, 상기 디아민 성분 외에, 말단봉지제를 혼합할 수도 있다. 말단봉지제로는, 모노아민류 및 디카르본산류로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다. 도입되는 말단봉지제의 투입량으로는, 방향족 테트라카르본산 및/또는 그 유도체 1몰에 대하여 0.0001~0.1몰이 바람직하고, 0.001~0.06몰이 보다 바람직하다.
모노아민류 말단봉지제로는, 예를 들어, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 벤질아민, 4-메틸벤질아민, 4-에틸벤질아민, 4-도데실벤질아민, 3-메틸벤질아민, 3-에틸벤질아민, 아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린등을 들 수 있다. 이들 중, 벤질아민, 아닐린이 바람직하다.
디카르본산류 말단봉지제로는, 디카르본산류가 바람직하고, 그 일부가 폐환될 수도 있다. 예를 들어, 프탈산, 무수프탈산, 4-클로로프탈산, 테트라플루오로프탈산, 2,3-벤조페논디카르본산, 3,4-벤조페논디카르본산, 시클로헥산-1,2-디카르본산, 시클로펜탄-1,2-디카르본산, 4-시클로헥센-1,2-디카르본산 등을 들 수 있다. 이들 중, 프탈산, 무수프탈산이 바람직하다.
폴리이미드 수지를 제조하기 위한 중합방법으로는, 폴리이미드를 제조하기 위한 공지의 중합방법을 적용할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 용액중합, 용융중합, 고상중합, 현탁중합법 등을 들 수 있다. 이 중에서 특히 유기용매를 이용한 고온조건하에 있어서의 현탁중합이 바람직하다. 고온조건하에 있어서의 현탁중합을 행할 때는, 150℃ 이상에서 중합을 행하는 것이 바람직하고, 180~250℃에서 행하는 것이 보다 바람직하다. 중합시간은 사용하는 모노머에 따라 적당히 변경하는데, 0.5~6시간 정도 행하는 것이 바람직하다.
폴리이미드 수지의 제조방법으로는, 상기 테트라카르본산 성분과 상기 디아민 성분을, 하기 식(I)로 표시되는 알킬렌글리콜계 용매를 포함하는 용매의 존재하에서 반응시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 분말상의 폴리이미드 수지를 얻을 수 있다.
[화학식 13]
Figure 112016010027089-pct00013

(Ra1은 수소원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기이며, Ra2는 탄소수 2~6의 직쇄의 알킬렌기이며, n은 1~3의 정수이다.)
상기 알킬렌글리콜계 용매는, 상압에 있어서 고온조건으로 중합반응을 가능하게 하는 관점에서, 바람직하게는 140℃ 이상, 보다 바람직하게는 160℃ 이상, 더욱 바람직하게는 180℃ 이상인 비점을 갖는다.
식(I) 중의 Ra1은 수소원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기이며, 바람직하게는 탄소수 1~4의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
식(I) 중의 Ra2는 탄소수 2~6의 직쇄의 알킬렌기이며, 바람직하게는 탄소수 2~3의 직쇄의 알킬렌기이며, 보다 바람직하게는 에틸렌기이다.
식(I) 중의 n은 1~3의 정수이며, 바람직하게는 2 또는 3이다.
상기 알킬렌글리콜계 용매의 구체예로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르(별명: 2-(2-메톡시에톡시)에탄올), 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(별명: 2-(2-에톡시에톡시)에탄올), 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 트리에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올 등을 들 수 있다. 이들 용매를 단독으로 이용할 수도 있고, 이들로부터 선택되는 2개 이상의 용매를 조합하여 이용할 수도 있다. 이들 용매 중, 바람직하게는 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올 및 1,3-프로판디올이며, 보다 바람직하게는 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 및 2-(2-에톡시에톡시)에탄올이다.
용매 중에 있어서의 상기 알킬렌글리콜계 용매의 함유량은, 바람직하게는 30질량% 이상, 보다 바람직하게는 50질량% 이상, 더욱 바람직하게는 75질량% 이상이다. 용매는, 상기 알킬렌글리콜계 용매만으로 이루어질 수도 있다.
용매가, 상기 알킬렌글리콜계 용매와 그 이외의 용매를 포함하는 경우, 해당 「그 이외의 용매」의 구체예로는 물, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 아세톤, 헥산, 헵탄, 클로로벤젠, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸카프로락탐, 헥사메틸포스포라미드, 테트라메틸렌설폰, 디메틸설폭시드, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 페놀, p-클로르페놀, 2-클로르-4-하이드록시톨루엔, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임, 디옥산, γ-부티로락톤, 디옥솔란, 시클로헥산온, 시클로펜탄온, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 디브로모메탄, 트리브로모메탄, 1,2-디브로모에탄, 1,1,2-트리브로모에탄 등을 들 수 있다. 이들 용매를 단독으로 이용할 수도 있고, 이들로부터 선택되는 2개 이상의 용매를 조합하여 이용할 수도 있다.
폴리이미드 수지의 호적한 제조방법으로는, 예를 들어, 상기 알킬렌글리콜계 용매를 포함하는 용매 중에 테트라카르본산 성분을 포함시켜 이루어지는 용액(a)과, 상기 알킬렌글리콜계 용매를 포함하는 용매 중에 디아민 성분을 포함시켜 이루어지는 용액(b)을 각각 조제한 후, 용액(a)에 대하여 용액(b)을 첨가하거나 또는 용액(b)에 대하여 용액(a)을 첨가하여, 폴리아미드산을 함유하는 용액(c)을 조제하고, 이어서, 상기 용액(c)을 가열함으로써 상기 폴리아미드산을 이미드화하여, 폴리이미드 수지를 합성하는 방법을 들 수 있다.
테트라카르본산 성분과 디아민 성분의 반응은, 상압하에서 행해지는 것이 바람직하다.
또한, 폴리이미드 수지 중의 부생성물의 양을 저감하는 관점에서는, 폴리이미드 수지의 제조방법은, 테트라카르본산 성분이 테트라카르본산이무수물을 포함하고; 상기의 테트라카르본산 성분과 디아민 성분을 반응시키는 공정이, 상기 테트라카르본산 성분과 상기 알킬렌글리콜계 용매를 포함하는 용액(a)에, 상기 디아민 성분과 상기 알킬렌글리콜계 용매를 포함하는 용액(b)을 첨가함으로써, 폴리아미드산을 함유하는 용액(c)을 조제하는 공정(i), 및 상기 용액(c)을 가열하여 상기 폴리아미드산을 이미드화함으로써, 폴리이미드 수지를 얻는 공정(ii)을 포함하고; 상기 공정(i)에 있어서, 상기 테트라카르본산 성분 1mol에 대한 단위시간당 상기 디아민 성분의 첨가량이 0.1mol/min 이하가 되도록, 상기 용액(a)에 상기 용액(b)을 첨가하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 폴리이미드 수지는, 식(A)의 반복구성단위를 함유함으로써 우수한 저착색성을 갖는다. 예를 들어 본 발명의 폴리이미드 수지분말은, 열용융공정을 받기 전의 분말상태에서의 YI가 바람직하게는 60 이하로 할 수 있다. YI가 60 이하이면, 성형체로 한 경우에도 일반적인 폴리이미드가 갖는 갈색이 아니라, 엷은 황색 혹은 무색으로 할 수 있으므로, 저착색성을 필요로 하는 용도로의 사용이나 각종 첨가제에 의한 착색이 용이하다는 이점이 있다. YI는, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
<기타 성분>
본 발명의 폴리이미드 수지에는, 목적에 따라 다른 수지를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 수지로는, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리설폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리아릴레이트, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 액정폴리머, 및 본 발명의 폴리이미드 수지 이외의 폴리이미드 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 수지에는, 그 특성이 저해되지 않는 범위에서, 염소제, 자외선흡수제, 충전제, 산화방지제, 난연제, 슬라이드 이동성(摺動性) 개량제, 결정핵제, 가소제, 대전방지제, 착색방지제, 겔화방지제 등의 첨가제를, 필요에 따라 배합하여 폴리이미드 수지조성물로 할 수도 있다.
[성형체]
본 발명의 성형체는, 본 발명의 폴리이미드 수지를 포함한다. 본 발명의 폴리이미드 수지는 본질적으로 360℃ 이하의 온도에서 용융되므로, 이것을 열성형함으로써 성형체를 제조할 수 있다. 열성형방법으로는 사출성형, 압출성형, 블로우성형, 열프레스성형, 진공성형, 압공성형, 레이저성형, 용접, 용착 등을 들 수 있고, 열용융공정을 거치는 성형방법이면 어떤 방법으로도 성형이 가능하다. 또한, 열용융성형시에는 산화열화에 의한 색상의 악화를 억제하기 위하여, 불활성 가스분위기하 혹은 탈기분위기하에서 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 성형체의 제조방법은, 본 발명의 폴리이미드 수지를 300~400℃에서 열성형하는 공정을 갖는 것이 바람직하다. 구체적인 순서로는, 예를 들어 이하의 방법을 들 수 있다.
우선, 본 발명의 폴리이미드 수지를 압출기내에 도입하여, 바람직하게는 300~400℃에서 용융혼련 및 압출성형하고, 본 발명의 폴리이미드 수지로 이루어지는 펠릿을 제작한다.
상기 펠릿을 건조시킨 후, 각종 성형기에 도입하여 바람직하게는 300~400℃에서 열성형하고, 원하는 형상을 갖는 성형체를 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 수지는 300~400℃라고 하는 비교적 낮은 온도에서 압출성형 등의 열성형을 행하는 것이 가능하므로, 성형가공성이 우수하고, 원하는 형상을 갖는 성형품을 용이하게 제조할 수 있다. 열성형시의 온도는, 바람직하게는 320~380℃이다.
본 발명의 성형체는, 80mm×10mm×4mm 두께의 판상으로 성형했을 때의 굽힘강도를 바람직하게는 50~170MPa, 보다 바람직하게는 70~160MPa의 범위로 할 수 있다. 또한, 굽힘탄성률을 바람직하게는 2.4~3.5GPa, 보다 바람직하게는 2.6~3.2GPa의 범위로 할 수 있다.
또한 본 발명의 성형체는, JIS K7139타입A의 시험편으로 성형했을 때의 인장강도를 바람직하게는 50~160MPa, 보다 바람직하게는 60~140MPa의 범위로 할 수 있다. 또한, 인장탄성률을 바람직하게는 2.4~3.5GPa, 보다 바람직하게는 2.6~3.2GPa의 범위로 할 수 있다.
굽힘강도, 굽힘탄성률은 JIS K7171에 준거하여, 인장강도, 및 인장탄성률은 JIS K7113에 준거하여 측정할 수 있다.
또한 본 발명의 성형체는, 본 발명에 따른 폴리이미드 수지가 식(B)의 반복구성단위를 함유함으로써 난연성이 우수한 것이 된다. 난연성의 지표로서, 간이적으로는 산소지수를 측정함으로써 난연성의 정도를 확인할 수 있다. 산소지수란 연소를 계속시키기에 필요한 산소농도를 나타내고 있으며, 21을 초과하는 경우에는 통상의 조건에 있어서 공기 중에서의 연소가 계속되지 않는다. 23 이상인 경우는 보다 난연성이 양호한 것을 나타낸다. 또한, 일반적으로는 산소지수가 26 이상인 경우에는 더욱 높은 난연성을 나타낸다고 여겨지고 있다.
본 발명의 폴리이미드 수지는, 산소지수를 측정했을 때, 해당 산소지수를 바람직하게는 23 이상, 보다 바람직하게는 26 이상으로 할 수 있다. 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 성형체의 형상으로는 특별히 한정은 없고, 필름, 시트, 스트랜드, 펠릿, 섬유, 환봉, 각봉, 구상, 파이프, 튜브, 심리스 벨트 등을 들 수 있다. 특히, 필름, 섬유 등이 바람직하다. 또한, 본 발명의 수지는 일반적인 폴리이미드와 같은 강한 착색을 나타내고 있지 않고, 필름으로 성형했을 때는 저착색성, 투명성을 부여하는 것이 가능해지기 때문에, 필름형상이 보다 바람직하다.
상기 서술한 본 발명의 성형체는 내열성과, 난연성 및/또는 저착색성이 우수하고, 렌즈, 광커넥터, 광픽업, 유기EL용 코팅재, 표면실장부재, 램프소켓, 변압기, 방열스페이서, 파워모듈, 반사기 등의 전기·전자부재; 엔진부착물, 호스, 유압라인, 클러치라인, 브레이크라인 등의 자동차부재; 및 가정전화부재; 및 베어링 등에 호적하게 이용된다. 특히 필름으로 한 경우에는 저착색성, 투명성을 부여할 수 있으므로, 플렉서블디스플레이, 광회로부재, 광학필터, 층간절연막 등에 호적하게 이용된다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 수지는 가열, 가압에 의해 내열접착제로서 사용할 수 있으므로, 플렉서블기판, 동장적층판 등에의 이용이 가능하다.
[복합재]
본 발명의 복합재는, 기술한 본 발명의 폴리이미드 수지(이하, 「폴리이미드 수지A」라고 하기도 함)를 섬유재료(이하, 「섬유재료(B)」라고 하기도 함)에 함침하여 이루어진다.
<섬유재료(B)>
본 발명에 이용하는 섬유재료(B)로는, 유리섬유, 탄소섬유, 알루미나섬유, 보론섬유, 세라믹섬유, 금속섬유(스틸섬유 등) 등의 무기섬유; 아라미드섬유, 폴리옥시메틸렌섬유, 방향족 폴리아미드섬유, 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸섬유, 초고분자량 폴리에틸렌섬유, 방향족 폴리이미드섬유 등의 합성섬유; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 경량이면서, 고강도, 고탄성률이라는 우수한 특징을 가지므로, 탄소섬유가 바람직하게 이용된다. 탄소섬유는 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유, 피치계 탄소섬유를 바람직하게 이용할 수 있다.
섬유재료(B)는, 예를 들어 단순히 모노필라멘트 또는 멀티필라멘트를 한방향 또는 교대로 교차하도록 나란히 한 것, 편직물 등의 직물, 부직포 혹은 매트 등의 다양한 형태일 수 있다. 이들 중 모노필라멘트, 직물, 부직포 혹은 매트의 형태가 바람직하다. 또한, 이들을 재치 또는 적층하고, 바인더 등을 함침한 프리프레그도 바람직하게 이용된다.
섬유재료(B)의 평균섬유직경은, 1~100μm인 것이 바람직하고, 3~50μm가 보다 바람직하고, 4~20μm인 것이 더욱 바람직하고, 5~10μm가 특히 바람직하다. 평균섬유직경이 이 범위이면, 가공이 용이하며, 얻어지는 성형체의 탄성률 및 강도가 우수한 것이 된다. 또한, 평균섬유직경은 주사형 전자현미경(SEM) 등에 의한 관찰에 의해 측정하는 것이 가능하다. 50개 이상의 섬유를 무작위로 선별하여 길이를 측정하고, 개수평균의 평균섬유직경을 산출할 수 있다.
섬유재료(B)의 섬도(纖度)는, 20~3,000tex가 바람직하고, 50~2,000tex가 보다 바람직하다. 섬도가 이 범위이면, 가공이 용이하며, 얻어지는 성형체의 탄성률 및 강도가 우수한 것이 된다. 또한, 섬도는 임의의 길이의 장섬유의 중량을 구하여, 1,000m당 중량으로 환산하여 구할 수 있다. 필라멘트수는 통상, 500~30,000 정도의 탄소섬유를 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 복합재 중에 존재하는 섬유재료(B)의 섬유길이는, 평균섬유길이로, 바람직하게는 1cm 이상이며, 보다 바람직하게는 1.5cm 이상, 더욱 바람직하게는 2cm 이상이며, 특히 바람직하게는 3cm 이상이다. 평균섬유길이의 상한으로는, 용도에 따라 상이하나, 바람직하게는 500cm 이하, 보다 바람직하게는 300cm 이하, 더욱 바람직하게는 100cm 이하이다.
또한, 복합재 중에 있어서의 평균섬유길이의 측정방법은, 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 복합재를 헥사플루오로이소프로판올(HFIP) 혹은 농황산 중에 넣고, 폴리이미드 수지를 용해시킨 후에 남는 섬유의 길이를 측정하면 되고, 육안, 경우에 따라서는 광학현미경이나 주사형 전자현미경(SEM) 등에 의한 관찰에 의해 측정하는 것이 가능하다. 100개의 섬유를 무작위로 선별하여 길이를 측정하고, 개수평균의 평균섬유길이를 산출할 수 있다.
또한, 사용하는 섬유재료의 사용전의 원료의 평균섬유길이에 특별히 제한은 없으나, 성형가공성을 양호하게 하는 관점에서, 1~10,000m의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100~7,000m 정도, 더욱 바람직하게는 1,000~5,000m 정도이다.
본 발명에서 사용하는 섬유재료(B)는, 종래부터 섬유강화복합재에 사용되는, 집속된 섬유스트랜드를 모아서 일정한 길이로 절단한 찹드 스트랜드의 형태로 사용할 필요는 없다. 본 발명에서의 보다 바람직한 태양으로는, 섬유재료(B)가, 이와 같이 보다 긴 섬유의 것을 이용하는 것으로서, 종래부터 다용(多用)되는 찹드 스트랜드를 수지와 용융혼련하여 펠릿화하는 것과는 상이하여, 긴 섬유재료는 그대로 사용하고, 폴리이미드 수지(A)와 겹쳐, 이것을 가열가압하고, 함침하여 복합재를 얻는다. 긴 섬유상태의 섬유재료(B)를 이용함으로써, 종래형의 찹드 스트랜드나 소위, 장섬유와 같은 파단된 섬유재료를 이용한 성형재료보다, 얻어지는 성형체의 탄성률이나 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 긴 섬유상의 섬유재료를 이용함으로써 성형체의 특정의 방향의 강도를 향상시키는 등, 성형체의 강도에 이방성을 갖도록 하는 것도 가능하게 된다. 또한, 찹드 스트랜드를 제조하는 공정을 생략할 수 있고, 제조비용을 저감시킬 수 있다.
그러나, 당연한 것이지만, 본 발명이, 섬유재료(B)의 단섬유(D)를 합하여 이용하는 것을 배제하는 것은 아니다. 단섬유(D)를 병용하는 경우는, 단섬유(D)의 평균섬유직경이, 섬유재료(B)의 평균섬유직경보다 짧은 것이 바람직하다.
폴리이미드 수지(A)와의 젖음성, 계면밀착성을 향상시키기 위하여, 섬유재료 표면에 폴리이미드 수지와 친화성이나 반응성을 갖는 관능기를 갖는 것이 바람직하다.
폴리이미드 수지(A)와 친화성이나 반응성을 갖는 관능기를 갖는 예로서, 표면처리제 또는 수속제(收束劑) 등으로 표면처리한 것을 바람직하게 들 수 있다.
표면처리제로는, 예를 들어, 에폭시계 화합물, 아크릴계 화합물, 이소시아네이트계 화합물, 실란계 화합물, 티타네이트계 화합물 등의 관능성 화합물로 이루어진 것을 들 수 있고, 예를 들어, 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제 등이며, 실란계 커플링제가 바람직하다. 실란계 커플링제로는, 아미노프로필트리에톡시실란, 페닐아미노프로필트리메톡시실란, 글리시딜프로필트리에톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 트리알콕시 또는 트리알릴옥시실란 화합물, 우레이도실란, 설파이드실란, 비닐실란, 이미다졸실란 등을 들 수 있다.
수속제로는, 비스페놀A형의 에폭시수지 등의 에폭시계 수지, 1분자 중에 아크릴기 또는 메타크릴기를 갖는 에폭시아크릴레이트 수지로서, 비스페놀A형의 비닐에스테르 수지, 노볼락형의 비닐에스테르 수지, 브롬화비닐에스테르 수지 등의 비닐에스테르계 수지를 바람직하게 들 수 있다. 또한 에폭시계 수지나 비닐에스테르계 수지의 우레탄변성 수지일 수도 있다.
<폴리이미드 수지-섬유복합재의 제조>
폴리이미드 수지(A)는 섬유재료(B)와 겹쳐지고, 이어서, 가열, 가압됨으로써, 폴리이미드 수지(A)의 전량 혹은 적어도 일부는 용융되어, 섬유재료(B)층에 함침하고, 이 함침체는 가열, 가압됨으로써, 압밀(치밀)화하여, 복합재가 된다.
폴리이미드 수지(A)는 필름상, 섬유상, 분말상, 및 펠릿상 등의 어떠한 형태여도 섬유재료(B)와 복합하는 것이 가능하나, 성형성, 함침성 등의 관점에서는 필름상, 섬유상, 분말상인 것이 바람직하고, 특히 필름상, 섬유상인 것이 바람직하다.
폴리이미드 수지(A)를 필름상 또는 섬유상으로 하려면, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 폴리이미드 수지펠릿으로부터 용융방사에 의해 섬유를 제조하거나, 수지를 압출기로부터 압출하여 연속적으로 필름을 성형하거나, 열프레스기에 의해 필름을 성형하는 것과 같은 방법에 의해 제조된다.
폴리이미드 수지(A)를 필름상으로 가공할 때는, 필름표면에 엠보싱(シポ, emboss) 가공을 실시하는 방법을 채용하고, 필름을 성형하는 것도 바람직하다. 특히, 성형가공시의 미세한 응력이나 불균등한 응력이 가해짐으로써, 얇게 가공하고자 할 때에 파단되기 쉬운 경우에 유효하다. 표면에 엠보싱 가공되어 있는 것, 즉 표면에 미세한 요철을 갖는 요철상 엠보싱 표면을 갖는 필름으로 함으로써, 필름을 성형할 때에 필름 표면과 인취기, 즉 롤 등과의 마찰저항이 적어지고, 필름에 가해지는 응력을 적고 또한 균일하게 제어할 수 있으므로, 필름의 파단을 방지할 수 있는 것으로 생각된다. 또한, 롤상으로 권취할 때는, 필름 표면끼리의 마찰을 저감하고 주름 없이 권취하는 것이 가능하며, 권취시의 응력을 완화하여, 필름의 파단을 방지할 수 있다. 나아가, 필름 롤을 임의의 폭으로 슬릿가공하는 것이나 드라이라미네이션에 의해 다른 필름과 맞붙이는 등의 후가공을 할 때에, 장치와의 마찰을 방지하고 파단을 방지하는 것으로부터 생산성을 향상시킬 수 있다.
그레인(シポ, grain)은, 필름의 편면에만 마련되어 있어도, 또한 양면에 마련되어 있어도 되는데, 표리 양면에 마련하는 것이 바람직하다.
또한, 그레인이란, 넓은 의미에서의 그레인 모양이며, 가죽(皮) 그레인, 이지(梨地, pearskin finish), 목목(木目, wood grain), 사목(砂目, grey), 주름 모양, 암목(岩目, rock eyes) 등, 고저차가 있는 미세한 요철상 표면이 포함된다.
이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드 수지(A)의 필름은, 그 두께가 5~200μm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~150μm, 더욱 바람직하게는 10~120μm이다. 200μm를 초과하면, 얻어지는 폴리이미드 수지필름의 두께가 지나치게 커서, 후의 섬유재료(B)에의 함침성이 나빠지거나, 휨량이 커지거나 하여, 목적으로 하는 복합재가 얻어지기 어려워지고, 또한 하한은 생산성의 점에서 5μm인 것이 바람직하다.
폴리이미드 수지(A)를 섬유상물로서 사용하는 경우는, 섬유, 모노필라멘트, 멀티필라멘트, 실, 노끈, 연사, 끈, 연신사, 로프, 길이방향으로 데니어변화를 갖는 것, 섬유 표면을 조면화한 것, 혹은, 이들을 직성한 것, 얀, 부직포 등일 수도 있다.
또한 폴리이미드 수지(A)섬유의 섬도로는, 총섬도는 10~200tex인 것이 바람직하다. 총섬도는, 보다 바람직하게는 20~150tex, 더 나아가 30~100tex이다. 단사섬도는 0.1~3tex가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3~2tex, 더욱 바람직하게는 0.5~1tex이다.
총섬도는 임의의 길이의 멀티필라멘트의 중량을 측정하고, 1,000m당 중량으로 환산함으로써 구할 수 있다. 단사섬도는 총섬도를 멀티필라멘트의 섬유의 개수로 나누어 구할 수 있다.
또한, 섬유의 인장강도는 1~20gf/d인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~15gf/d, 더 나아가 3~10gf/d이다.
폴리이미드 수지(A)의 섬유로는, 이들 중에서도, 멀티필라멘트로서, 인장강도가 2~10gf/d인 것이 바람직하다.
인장강도는, 멀티필라멘트를 23℃, 50%RH의 조건하에서, 인장시험기를 이용하여 인장시험을 실시하고, 최대응력을 섬도로 나누어, 단위섬도당 강도로서 구할 수 있다.
폴리이미드 수지(A)를 섬유재료(B)에 함침시키는 공정은, 폴리이미드 수지(A)가 필름, 섬유상인 경우는 가열분위기하에서 복수의 롤로 연속적으로 가압함으로써 행하는 것이 바람직하다. 연속적으로 가압함으로써, 섬유재료(B)간에 포함되는 공기를 복합재 혹은 나아가 이것을 성형하여 얻어지는 성형체의 외측으로 압출할 수 있고, 복합재나 이것을 성형하여 얻어지는 성형체 중의 공극을 줄일 수 있다.
또한, 롤의 재질에 특별히 제한은 없으나, 가열가압시에 폴리이미드 수지(A)의 롤에 대한 점착을 방지하기 위하여, 롤 표면을 불소수지로 코팅한 롤을 바람직하게 이용할 수 있다.
폴리이미드 수지(A)가 분체인 경우는, 섬유재료(B)의 표면에 폴리이미드 수지(A)의 분체를 분산시킨 후, 가열분위기하에서의 롤에 의한 가압, 혹은 레이저조사에 의해 용융, 함침시킬 수 있다.
또한, 상기 가압공정이, 폴리이미드 수지(A)의 필름 또는 섬유와, 보빈에 감긴 섬유재료(B)를 개섬(開纖)하면서 가압하는 공정을 취하는 경우, 혹은 보빈에 감긴 모노필라멘트상의 섬유재료(B)를 풀어내면서 가압하는 공정을 취하는 경우는, 섬유재료(B)의 평균섬유직경은 1~100μm가 바람직하고, 3~50μm가 보다 바람직하고, 4~20μm가 더욱 바람직하고, 5~10μm가 특히 바람직하다.
가열가압은, 폴리이미드 수지(A)의 필름 또는 섬유에 섬유재료(B)를 겹치거나 또는 적층한 것을, 복수매 이상 중첩하여 행할 수도 있다. 복수매 이상 중첩하는 경우는, 예를 들어, 폴리이미드 수지(A)필름/섬유재료(B) 적층물의 적어도 2매, 바람직하게는 5매 이상을, 그 양 외측이 폴리이미드 수지층이 되도록 겹친 중첩물에 대하여 가열가압하는 것이 바람직하다.
가열가압에 있어서, 섬유재료(B)층에 대한 폴리이미드 수지(A)의 함침, 이들 일체화를 위한 온도는, 폴리이미드 수지(A)가 연화용융하는 온도 이상으로 할 필요가 있으며, 폴리이미드 수지(A)의 종류나 분자량에 따라서도 상이하나, 340~400℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 350~380℃이다. 이러한 온도범위에서 가열가압함으로써, 폴리이미드 수지(A)의 섬유재료(B)에 대한 함침이 보다 양호하게 행해지고, 복합재 더 나아가 복합재를 성형하여 얻어지는 성형체의 물성이 향상되는 경향이 있다.
또한, 가압시의 프레스압력은 0.1MPa 이상이 바람직하다. 가열가압은, 감압하, 특히 진공하에서 행하는 것이 바람직하고, 이러한 조건에서 행하면, 얻어지는 복합재에 기포가 잔존하기 어려워지므로 바람직하다.
또한, 본 발명의 복합재를 더욱 가열용융하여 성형체로 가공하는 경우에는, 복합재 중의 폴리이미드 수지(A)의 결정화열량은 5J/g 이상인 것이 바람직하다. 이러한 범위이면, 복합재를 성형체로 가공할 때의 성형성이 양호해진다. 또한, 복합재를 롤상으로 권취하여 보관할 때, 복합재는 적절한 유연성을 가지며, 권취성이 양호해진다.
이와 같이 하여 제조된 본 발명의 복합재는, 고체, 반고체상 또는 점성체상일 수도 있고, 그 형태는 특별히 한정되지 않으나, 통상은 고체 내지 반고체이다. 바람직하게는, 복합재를 롤에 권취하여 보관할 수 있다. 또한, 폴리이미드 수지(A)가 열가소성이므로, 복합재를 더욱 가열가공하여 각종의 성형법에 의해 성형체로 할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 복합재는, 폴리이미드 수지(A)/섬유재료(B)의, 단면에 있어서의 면적비율이 20/80~80/20인 것이 바람직하다. 단면에 있어서의 면적비율은, 보다 바람직하게는 30/70~70/30, 더 나아가 40/60~60/40이다. 또한, 여기서 말하는 단면이란, 섬유재료(B)가 한방향으로 배향되어 있는 경우에는, 섬유재료(B)의 길이방향으로 직각인 단면을 말한다. 섬유재료(B)가 복수의 방향으로 배향되어 있는 경우에는, 복수의 배향방향으로부터 임의의 한방향을 선택하고, 그 배향되어 있는 섬유재료(B)의 길이방향으로 직각인 면을 단면으로 한다. 섬유재료(B)가 배향되어 있지 않은 경우는, 복합재의 임의의 한방향을 단면으로 한다. 폴리이미드 수지(A)/섬유재료(B)의 면적비율은, 단면을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰함으로써 구할 수 있다.
또한, 가열가압할 때, 폴리이미드 수지가 용융하여 유출되는 경우가 있으므로, 반드시 이용한 폴리이미드 수지(A)의 질량과 섬유재료(B)의 질량과 이들 밀도로부터 계산되는 면적비율대로, 복합재 단면의 면적비율이 되지 않는 경우도 있으나, 상기 범위의 면적비율로 함으로써, 성형체의 강도가 양호해진다.
<복합재로부터의 성형체의 제조>
상기 서술한 방법으로 얻어진 복합재는, 그 양 표면은, 바람직하게는 폴리이미드 수지(A)층으로 형성되는 구성으로 되어 있다.
본 발명의 복합재는, 열가소성 수지재료로 이루어지므로, 이것을 그대로, 혹은 원하는 형상·사이즈로 절단하여, 이것을 성형용 재료로서 사용하고, 바람직하게는 이것을 가열하고, 이어서, 바람직하게는 가열된 성형용 형틀에 넣어 성형하고, 형틀로부터 분리하여 각종의 성형체를 얻는 것이 가능하다. 또한, 상기의 성형은, 성형용 형틀을 이용하는 방법에 한정되지 않고, 예를 들어, 롤을 이용하여 행할 수도 있다. 복합재를 바람직하게는 가열하고, 이어서, 바람직하게는 가열된 롤에 의해 가압하고, 성형하는 것도 가능하다.
성형시에 복합재를 가열하는 경우의 가열온도는, 바람직하게는 300~400℃이며, 보다 바람직하게는 330~380℃이다. 또한, 성형시의 압력은 바람직하게는 0.1MPa 이상, 보다 바람직하게는 0.5MPa 이상, 더욱 바람직하게는 1MPa 이상이다. 성형시의 형틀(바람직하게는 금형)의 온도는, 바람직하게는 150~260℃, 보다 바람직하게는 170~250℃이다.
본 발명의 복합재를 성형체로 하는 방법에는 특별히 제한은 없고, 공지의 기술을 적용할 수 있고, 압축성형법, 진공성형법, 진공압축성형법, 가압성형법 등을 이용할 수 있다.
또한, 복합재를 성형하여 얻어진 성형체는, 추가로 열처리를 행할 수도 있다. 성형체를 열처리함으로써, 휨이 적어지고, 치수안정성을 보다 향상시킬 수 있다. 열처리온도는 190~250℃가 바람직하다.
또한, 복합재를 성형하여 얻어지는 성형체는, 폴리이미드 수지(A)/섬유재료(B)의, 단면에 있어서의 면적비율이 20/80~80/20인 것이 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 성형체의 강도가 보다 향상되는 경향이 있다. 단면에 있어서의 면적비율은, 보다 바람직하게는 30/70~70/30, 더 나아가 40/60~60/40이다. 또한, 성형체에 있어서의 폴리이미드 수지(A)/섬유재료(B)의 단면면적비율은, 복합재의 면적비율의 측정과 동일한 방법으로 구할 수 있다.
또한, 복합재를 성형하여 얻어지는 성형체는, 공극이 적은 치밀한 것으로 하는 것이 바람직하다. 단면에 있어서의 공극면적율은 5% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3% 이하, 더 나아가 2% 이하이다. 또한, 성형체에 있어서의 단면공극면적율은, 복합재의 공극면적비율의 측정과 동일한 방법으로 구할 수 있다.
복합재를 성형하여 얻어지는 성형체 중에 존재하는 섬유재료(B)의 섬유길이는, 평균섬유길이로, 바람직하게는 1cm 이상이며, 보다 바람직하게는 1.5cm 이상, 더욱 바람직하게는 2cm 이상이며, 특히 바람직하게는 3cm 이상이다. 평균섬유길이의 상한으로는, 용도에 따라 상이하나, 바람직하게는 500cm 이하, 보다 바람직하게는 300cm 이하, 더욱 바람직하게는 100cm 이하이다.
또한, 성형체 중에 있어서의 평균섬유길이의 측정방법은, 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 복합재를 헥사플루오로이소프로판올(HFIP) 혹은 농황산에 넣고, 폴리이미드 수지를 용해시킨 후에 남는 섬유의 길이를 측정하면 되고, 육안, 경우에 따라서는 광학현미경이나 주사형 전자현미경(SEM) 등에 의한 관찰에 의해 측정하는 것이 가능하다. 100의 섬유를 무작위로 선별하여 길이를 측정하고, 개수평균의 평균섬유길이를 산출할 수 있다.
성형체의 표면평활성이나 고급감이 특히 요구되는 용도를 위한 경우는, 얻어진 성형체의 표면에 추가로 폴리이미드 수지층을 마련하는 것이 바람직하다. 폴리이미드 수지층을 마련하려면 성형체의 표면에 폴리이미드 수지필름을 적층하여 가열융착시키는 방법, 성형체를 용융한 폴리이미드 수지에 침지하는 방법, 혹은 폴리이미드 수지의 분체를 도포한 후 융해시키는 방법 등을 들 수 있다.
성형체의 표면에 추가로 폴리이미드 수지층을 마련하는 경우는, 폴리이미드층의 두께로는 1~1,000μm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~500μm, 특히 5~100μm이다.
폴리이미드 수지층에 사용하는 수지로는, 폴리이미드 수지(A)가 바람직하다.
<폴리이미드 수지(A)에 대한 기타 성분>
본 발명의 복합재의 경우, 폴리이미드 수지(A)는, 섬유재료(B)의 단섬유(D)를 함유하는 것도 바람직하다. 섬유재료(B)의 단섬유(D)로는, 섬유재료(B)보다 평균섬유길이가 짧은 것을 말하고, 또한 그 평균섬유직경이 섬유재료(B)보다 작은 것이 바람직하다. 구체적으로는 이른바 ?y드 스트랜드가 대표적인 것으로서 들 수 있다. 이러한 것으로는, 평균섬유직경 1~100μm, 특히 3~50μm, 평균섬유길이 0.02~30mm, 특히 0.1~20mm인 것을 바람직하게 들 수 있다. 단섬유(D)는, 바람직하게는 폴리이미드 수지(A)에 미리 컴파운드되어 있는 것이 바람직하다. 단섬유(D)는, 섬유재료(B)와 동일한 종류의 것일 수도 상이할 수도 있으나, 섬유재료(B)와 동일한 종류의 것을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 복합재의 경우, 폴리이미드 수지(A)에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 산화방지제, 열안정제 등의 안정제, 내후안정제, 염소제, 자외선흡수제, 핵제, 가소제, 분산제, 난연제, 대전방지제, 착색방지제, 겔화방지제, 착색제, 이형제 등의 첨가제 등을 첨가할 수 있다.
상기 중에서도 안정제(산화방지제, 열안정제)를 배합하는 것이 바람직하다. 안정제로는, 예를 들어, 인계, 힌더드페놀계, 힌더드아민계, 옥살산아닐리드계, 유기황계, 방향족 제2급 아민계 등의 유기계 안정제, 아민계 산화방지제, 구리 화합물이나 할로겐화물 등의 무기계 안정제가 바람직하다. 인계 안정제로는, 포스파이트 화합물 및 포스포나이트 화합물이 바람직하다.
상기의 안정제 중, 가열가압시의 가공안정성, 내열노화성, 필름외관, 착색방지의 점에서, 아민계 산화방지제, 무기계, 유기황계, 방향족 제2급 아민계의 안정제가 특히 바람직하다.
상기의 안정제의 함유량은, 폴리이미드 수지(A) 100질량부에 대하여, 통상 0.01~1질량부, 바람직하게는 0.01~0.8질량부이다. 함유량을 0.01질량부 이상으로 함으로써, 열변색 개선, 내후성/내광성 개선효과를 충분히 발휘할 수 있고, 함유량을 1질량부 이하로 함으로써, 기계적 물성저하를 억제할 수 있다.
실시예
이어서 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 제조예, 실시예 및 참고예에 있어서의 각종 측정 및 평가는 이하와 같이 행하였다.
<대수점도μ>
폴리이미드 수지의 대수점도μ는, 얻어진 폴리이미드 수지를 190~200℃에서 2시간 건조한 후, 폴리이미드 수지 0.100g을 농황산(96%, Kanto Chemical Co., Inc.제) 20mL에 용해하고, 캐논펜스케 점도계를 사용하여 30℃에 있어서 측정을 행하였다. 대수점도μ는 하기 식에 따라 구하였다.
μ=ln(ts/t0)/C
t0: 농황산이 흐르는 시간
ts: 폴리이미드 수지용액이 흐르는 시간
C: 0.5g/dL
<융점, 유리전이 온도, 결정화 온도>
폴리이미드 수지의 융점, 유리전이 온도, 및 결정화 온도는, 시차주사 열량계장치(SII Nanotechnology Inc.제 「DSC-6220」)를 이용하여 측정하였다. 질소분위기하, 폴리이미드 수지에 하기 조건의 열이력을 부과하였다. 열이력의 조건은, 승온 1번째(승온속도 10℃/min), 그 후 냉각(냉각속도 20℃/min), 그 후 승온 2번째(승온속도 10℃/min)이다.
융점은 승온 1번째, 혹은 승온 2번째에서 관측된 흡열피크의 피크탑값을 판독하여 결정하였다. 유리전이 온도는 승온 1번째, 혹은 승온 2번째에서 관측된 값을 판독하여 결정하였다. 또한, 결정화 온도는 강온 1번째에서 관측된 발열피크의 피크탑값을 판독하여 결정하였다.
또한, 본 실시예 중에서는, 승온 1번째의 융점을 Tm0, 승온 2번째의 융점을 Tm, 승온 1번째의 유리전이 온도를 Tg0, 승온 2번째의 유리전이 온도를 Tg, 승온 1번째의 결정화 온도를 Tc0, 강온 1번째의 결정화 온도를 Tc로 기재하였다.
<반결정화 시간>
폴리이미드 수지의 반결정화 시간은, 시차주사 열량계장치(SII Nanotechnology Inc.제 「DSC-6220」)를 이용하여 측정하였다.
반결정화 시간이 20초 이하인 폴리이미드 수지의 측정조건은 질소분위기하, 420℃에서 10분 유지하고, 폴리이미드 수지를 완전히 용융시킨 후, 냉각속도 70℃/분의 급랭조작을 행했을 때, 관측되는 결정화 피크의 출현시로부터 피크탑에 도달하기까지 걸린 시간을 계산하고, 결정하였다.
<적외선 분광분석(IR측정)>
폴리이미드 수지의 IR측정은 JEOL Ltd.제 「JIR-WINSPEC50」을 이용하여 행하였다.
<1% 분해온도>
폴리이미드 수지의 1% 분해온도는 시차열·열중량 동시측정장치(SII Nanotechnology Inc.제 「TG/DTA-6200」)를 이용하여 측정하였다. 공기분위기하, 승온 10℃/min으로 측정을 행했을 때, 초기중량에 대하여 1%의 중량감소가 일어난 온도를 1% 분해온도(Td1)로 하였다.
<Lab값 및 YI값>
참고예 및 실시예에 있어서, 얻어진 수지분말로부터 JIS K0069의 방법에 의해 JIS시험용 체(개구직경 106μm 및 개구직경 25μm의 체: JIS체)를 이용하여 입자경 90μm~25μm인 것을 취출하였다. 또한, 이 분급 조작은 동등한 입자경으로 비교함으로써 입자경의 차이에 따른 색상에 대한 영향을 최대한 배제하기 위한 것이다. 이 수지분말을 190℃에서 10시간 건조한 후, 색차계(Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.제 「ZE2000」)에 의해 Lab값과 YI값을 측정하였다. 측정은 반사법에 의해 행하였다.
여기서, L은 명도를 나타내며, 값이 클수록 백색도가 높은 것을 나타낸다. a는 적-녹의 정도를 나타내며, 값이 클수록 붉은 끼(味)가 강하고, 값이 작을수록 녹색끼가 강한 것을 나타낸다. b는 황-청의 정도를 나타내며, 값이 클수록 황색끼가 강하고, 값이 작을수록 푸른 끼가 강한 것을 나타낸다. 또한, YI는 황색도이며, 값이 작을수록 황색끼가 약하고, 색상이 양호한 것을 의미한다.
<산소지수>
산소지수의 측정은 JIS K7201-2의 방법에 따라, 후술하는 성형체(80mm×10mm×4mm 두께)를 시험편으로 하여 측정을 행하였다. 측정장치는 캔들연소시험기 D형(Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.제)에 의해 행하였다.
<<실시예A>>
[실시예 A-1]
(1) 제조방법
딘스타크장치, 리비히냉각관, 열전대, 4매 패들날개를 설치한 2L 세퍼러블 플라스크 중에 2-(2-메톡시에톡시)에탄올(Nippon Nyukazai Co., Ltd.제) 650g과 피로멜리트산이무수물(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 257.75g(1.181mol)을 도입하고, 질소플로우로 한 후, 균일한 현탁용액이 되도록 150rpm으로 교반하였다. 한편, 500ml 비커를 이용하여, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 86.75g(0.6098mol), 1,6-헥사메틸렌디아민(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제) 54.86g(0.4924mol), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd.제) 22.53g(0.07034mol)을 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 250g에 용해시켜 혼합디아민용액을 조제하였다. 이 혼합디아민용액을, 플런저 펌프를 사용하여, 서서히 첨가하였다. 적하 중에는 전부 질소플로우 상태로 하고, 교반날개 회전수는 250rpm으로 하였다. 적하가 종료된 후에, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 100g과 벤질아민(Kanto Chemical Co., Inc.제) 1.882g(0.0176mol)을 첨가하여 다시 교반하였다. 이 단계에서, 담황색 투명한 균일 폴리아미드산 용액이 얻어졌다.
이어서, 교반속도를 200rpm으로 한 후에, 2L 세퍼러블 플라스크 중의 폴리아미드산 용액을 190℃까지 승온하였다. 승온을 행해가는 과정에 있어서, 액온도가 130~150℃의 사이에 폴리이미드분말의 석출과, 이미드화에 수반되는 탈수가 확인되었다. 190℃에서 30분 유지한 후, 실온까지 방랭을 행하고, 여과를 행하였다.
얻어진 폴리이미드분말은 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 300g과 메탄올(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 300g에 의해 세정, 여과를 행한 후, 건조기로 190℃, 10시간 건조를 행하여, 367g의 폴리이미드 1의 분말을 얻었다. 이 분말은 유백색이었다.
DSC 측정한 결과, 승온 1번째에는 Tm0이 334℃로 관측되었다. Tg0, Tc0은 명확히는 관측되지 않았다(즉, 높은 결정화도를 갖고 있다). 냉각시에는 Tc가 295℃(발열량 8.5mJ/mg)로 관측되고, 높은 결정성을 갖고 있는 것이 확인되었다. 또한, 승온 2번째에서는 Tg가 222℃, Tm이 345℃로 관측되었다. 또한, 반결정화 시간을 측정한 결과 20초 이하로 결정되었다. 1% 분해온도는 411℃, 대수점도는 0.62dL/g였다. 또한, IR스펙트럼을 측정한 결과, ν(C=O)1771, 1697(cm-1)에 이미드환의 특성흡수가 보였다. 이 분체를 JIS체에 의해 분급하고, 얻어진 분체의 Lab, YI를 상기 서술한 방법으로 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
후술하는 참고예 A-1과 비교했을 때, a, b, YI의 값이 현저하게 작아진 것이 확인되었다.
[실시예 A-2]
(1) 제조방법
딘스타크장치, 리비히냉각관, 열전대, 4매 패들날개를 설치한 2L 세퍼러블 플라스크 중에 2-(2-메톡시에톡시)에탄올(Nippon Nyukazai Co., Ltd.제) 650g과 피로멜리트산이무수물(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 257.75g(1.180mol)을 도입하고, 질소플로우로 한 후, 균일한 현탁용액이 되도록 150rpm으로 교반하였다. 한편, 500ml 비커를 이용하여, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 83.96g(0.5902mol), 1,6-헥사메틸렌디아민(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제) 54.86g(0.4722mol), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd.제) 37.80g(0.1180mol)을 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 250g에 용해시켜 혼합디아민용액을 조제하였다. 이 혼합디아민용액을, 플런저 펌프를 사용하여, 서서히 첨가하였다. 적하 중에는 전부 질소플로우 상태로 하고, 교반날개 회전수는 250rpm으로 하였다. 적하가 종료된 후에, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 100g과 벤질아민(Kanto Chemical Co., Inc.제) 1.882g(0.0176mol)을 첨가하여 다시 교반하였다. 이 단계에서, 담황색 투명한 균일 폴리아미드산 용액이 얻어졌다.
이어서, 교반속도를 200rpm으로 한 후에, 2L 세퍼러블 플라스크 중의 폴리아미드산 용액을 190℃까지 승온하였다. 승온을 행해가는 과정에 있어서, 액온도가 130~150℃의 사이에 폴리이미드분말의 석출과, 이미드화에 수반되는 탈수가 확인되었다. 190℃에서 30분 유지한 후, 실온까지 방랭을 행하고, 여과를 행하였다.
얻어진 폴리이미드분말은 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 300g과 메탄올(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 300g에 의해 세정, 여과를 행한 후, 건조기로 190℃, 10시간 건조를 행하여, 371g의 폴리이미드 2의 분말을 얻었다. 이 분말은 유백색이었다.
DSC 측정한 결과, 승온 1번째에는 Tm0이 326℃로 관측되고 341℃ 부근에 숄더피크가 보였다. Tg0, Tc0은 명확히는 관측되지 않았다(즉, 높은 결정화도를 갖고 있다). 냉각시에는 Tc가 301℃(발열량 5.6mJ/mg)로 관측되고, 높은 결정성을 갖고 있는 것이 확인되었다. 또한, 승온 2번째에서는 Tg가 229℃, Tm이 337℃로 관측되고, 352℃에 숄더피크가 보였다. 또한, 반결정화 시간을 측정한 결과 20초 이하로 결정되었다. 1% 분해온도는 414℃, 대수점도는 0.61dL/g였다. 또한, IR스펙트럼을 측정한 결과, ν(C=O)1771, 1697(cm-1)에 이미드환의 특성흡수가 보였다. 이 분체를 JIS체에 의해 분급하고, 얻어진 분체의 Lab, YI를 상기 서술한 방법으로 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
후술하는 참고예 A-1과 비교했을 때, a, b, YI의 값이 현저하게 작아진 것이 확인되었다.
[실시예 A-3]
혼합디아민을 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산을 86.75g(0.6098mol), 1,6-헥사메틸렌디아민을 57.22g(0.4924mol), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘을 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd.제) 대신에 36.47g(0.07035mol)로 바꾼 것 이외는 실시예 A-1과 동일한 방법으로 합성을 행하고, 371g의 폴리이미드 3의 분말을 얻었다. 이 분말은 유백색이었다.
DSC 측정한 결과, 승온 1번째에는 Tm0이 318℃로 관측되었다. Tg0, Tc0은 명확히는 관측되지 않았다(즉, 높은 결정화도를 갖고 있다). 냉각시에는 Tc가 250℃(발열량 7.4mJ/mg)로 관측되고, 높은 결정성을 갖고 있는 것이 확인되었다. 또한, 승온 2번째에서는 Tg가 219℃, Tm이 337℃로 관측되었다. 또한, 반결정화 시간을 측정한 결과 20초 이하로 결정되었다. 1% 분해온도는 401℃, 대수점도는 0.59dL/g였다. 또한, IR스펙트럼을 측정한 결과, ν(C=O)1771, 1697(cm-1)에 이미드환의 특성흡수가 보였다. 이 분체를 JIS체에 의해 분급하고, 얻어진 분체의 Lab, YI를 상기 서술한 방법으로 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
후술하는 참고예 A-1과 비교했을 때, a, b, YI의 값이 현저하게 작아진 것이 확인되었다.
[실시예 A-4]
딘스타크장치, 리비히냉각관, 열전대, 4매 패들날개를 설치한 2L 세퍼러블 플라스크 중에 2-(2-메톡시에톡시)에탄올(Nippon Nyukazai Co., Ltd.제) 650g과 피로멜리트산이무수물(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 163.59g(0.750mol)을 도입하고, 질소플로우로 한 후, 균일한 현탁용액이 되도록 150rpm으로 교반하였다. 한편, 500mL 비커를 이용하여, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 40.15g(0.2820mol), 1,10-데카메틸렌디아민(Kokura Synthetic Industries, Ltd. 제) 72.89g(0.4230mol), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd.제) 14.41g(0.0450mol)을 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 250g에 용해시켜, 혼합디아민용액을 조제하였다. 이 혼합디아민용액을, 플런저 펌프를 사용하여 서서히 첨가하였다. 혼합디아민용액의 적하 중에는 전부 질소플로우 상태로 하고, 교반날개 회전수는 250rpm으로 하였다. 적하가 종료된 후에, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 100g과 벤질아민(Kanto Chemical Co., Inc.제) 1.19g(0.0112mol)을 첨가하여 다시 교반하였다. 이 단계에서, 황색 투명한 균일 폴리아미드산 용액이 얻어졌다.
이어서, 교반속도를 200rpm으로 한 후에, 2L 세퍼러블 플라스크 중의 폴리아미드산 용액을 190℃까지 승온하였다. 승온을 행해가는 과정에 있어서, 액온도가 130~150℃의 사이에 폴리이미드 수지분말의 석출과, 이미드화에 수반되는 탈수가 확인되었다. 190℃에서 30분 유지한 후, 실온까지 방랭을 행하고, 여과를 행하였다. 얻어진 폴리이미드 수지분말은 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 300g과 메탄올 300g에 의해 세정, 여과를 행한 후, 건조기로 190℃, 10시간 건조를 행하여 248g의 폴리이미드 4의 유백색분말을 얻었다.
DSC 측정한 결과, 승온 1번째에는 Tg가 190℃, Tm0이 271℃로 관측될 뿐이며, Tc0은 명확히는 관측되지 않았다(즉, 높은 결정화도를 갖고 있었다). 냉각시에는 Tc가 245℃(발열량 12.0mJ/mg)로 관측되고, 높은 결정성을 갖고 있는 것이 확인되었다. 또한, 승온 2번째에서는 Tg가 186℃, Tm이 273℃로 관측되었다. 나아가, 반결정화 시간을 측정한 결과 20초 이하로 결정되었다. 1% 분해온도는 383℃, 대수점도는 0.69dL/g였다. 또한 IR스펙트럼을 측정한 결과, ν(C=O)1771, 1699(cm-1)에 이미드환의 특성흡수가 보였다. 이 분체를 JIS체에 의해 분급하고, 얻어진 분체의 Lab, YI를 상기 서술한 방법으로 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
후술하는 참고예 A-1과 비교했을 때, a, b, YI의 값이 현저하게 작아진 것이 확인되었다.
[실시예 A-5]
딘스타크장치, 리비히냉각관, 열전대, 4매 패들날개를 설치한 2L 세퍼러블 플라스크 중에 2-(2-메톡시에톡시)에탄올(Nippon Nyukazai Co., Ltd.제) 650g과 피로멜리트산이무수물(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 163.59g(0.750mol)을 도입하고, 질소플로우로 한 후, 균일한 현탁용액이 되도록 150rpm으로 교반하였다. 한편, 500mL 비커를 이용하여, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 40.15g(0.2820mol), 1,12-도데카메틸렌디아민(Kokura Synthetic Industries, Ltd. 제) 84.76g(0.4230mol), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd.제) 14.41g(0.0450mol)을 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 250g에 용해시켜, 혼합디아민용액을 조제하였다. 이 혼합디아민용액을, 플런저 펌프를 사용하여 서서히 첨가하였다. 혼합디아민용액의 적하 중에는 전부 질소플로우 상태로 하고, 교반날개 회전수는 250rpm으로 하였다. 적하가 종료된 후에, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 100g과 벤질아민(Kanto Chemical Co., Inc.제) 1.19g(0.0112mol)을 첨가하여 다시 교반하였다. 이 단계에서, 황색 투명한 균일 폴리아미드산 용액이 얻어졌다.
이어서, 교반속도를 200rpm으로 한 후에, 2L 세퍼러블 플라스크 중의 폴리아미드산 용액을 190℃까지 승온하였다. 승온을 행해가는 과정에 있어서, 액온도가 130~150℃의 사이에 폴리이미드 수지분말의 석출과, 이미드화에 수반되는 탈수가 확인되었다. 190℃에서 30분 유지한 후, 실온까지 방랭을 행하고, 여과를 행하였다.
얻어진 폴리이미드 수지분말은 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 300g과 메탄올 300g에 의해 세정, 여과를 행한 후, 건조기로 190℃, 10시간 건조를 행하여 259g의 폴리이미드 5의 유백색분말을 얻었다.
DSC 측정한 결과, 승온 1번째에는 Tg가 198℃, Tm0이 252℃로 관측될 뿐이며, Tc0은 명확히는 관측되지 않았다(즉, 높은 결정화도를 갖고 있었다). 냉각시에는 Tc가 218℃(발열량 17.3mJ/mg)로 관측되고, 높은 결정성을 갖고 있는 것이 확인되었다. 또한, 승온 2번째에서는 Tg가 180℃, Tm이 252℃로 관측되었다. 나아가, 반결정화 시간을 측정한 결과 20초 이하로 결정되었다. 1% 분해온도는 379℃, 대수점도는 0.68dL/g였다. 또한 IR스펙트럼을 측정한 결과, ν(C=O)1771, 1699(cm-1)에 이미드환의 특성흡수가 보였다. 이 분체를 JIS체에 의해 분급하고, 얻어진 분체의 Lab, YI를 상기 서술한 방법으로 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
후술하는 참고예 A-1과 비교했을 때, b, YI의 값이 현저하게 작아진 것이 확인되었다.
[참고예 A-1]
(1) 제조방법
딘스타크장치, 리비히냉각관, 열전대, 4매 패들날개를 설치한 2L 세퍼러블 플라스크 중에 2-(2-메톡시에톡시)에탄올(Nippon Nyukazai Co., Ltd.제) 650g과 피로멜리트산이무수물(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 257.75g(1.180mol)을 도입하고, 질소플로우로 한 후, 균일한 현탁용액이 되도록 150rpm으로 교반하였다. 한편, 500ml 비커를 이용하여, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 83.96g(0.5902mol), 1,6-헥사메틸렌디아민(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제) 54.86g(0.4722mol), 4,4'-디아미노디페닐에테르(Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd.제) 23.64g(0.1180mol)을 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 250g에 용해시켜 혼합디아민용액을 조제하였다. 이 혼합디아민용액을, 플런저 펌프를 사용하여, 2L 세퍼러블 플라스크 중의 현탁용액에 60min동안 적하하였다. 적하 중에는 전부 질소플로우 상태로 하고, 교반날개 회전수는 250rpm으로 하였다. 적하가 종료된 후에, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 100g과 벤질아민(Kanto Chemical Co., Inc.제) 1.897g(0.0177mol)을 첨가하여 다시 10분간 교반하였다. 이 단계에서, 황색 투명한 균일 폴리아미드산 용액이 얻어졌다.
이어서, 교반속도를 200rpm으로 한 후에, 2L 세퍼러블 플라스크 중의 폴리아미드산 용액을 190℃까지 승온하였다. 승온을 행해가는 과정에 있어서, 액온도가 130~150℃의 사이에 폴리이미드분말의 석출과, 이미드화에 수반되는 탈수가 확인되었다. 190℃에서 30분 유지한 후, 실온까지 방랭을 행하고, 여과를 행하였다. 얻어진 폴리이미드분말은 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 300g과 메탄올(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 300g에 의해 세정, 여과를 행한 후, 건조기로 190℃, 10시간 건조를 행하여, 360g의 폴리이미드 4의 분말을 얻었다.
DSC 측정한 결과, 승온 1번째에는 Tm0이 338℃로 관측될 뿐이며, Tg0, Tc0은 명확히는 관측되지 않았다(높은 결정화도를 갖고 있다). 냉각시에는 Tc가 308℃(발열량 12.0mJ/mg)로 관측되고, 높은 결정성을 갖고 있는 것이 확인되었다. 또한, 승온 2번째에서는 Tg가 226℃, Tm이 335℃로 관측되었다. 또한, 반결정화 시간을 측정한 결과 20초 이하로 결정되었다. 1% 분해온도는 411℃, 대수점도는 0.63dL/g였다. 또한, IR스펙트럼을 측정한 결과, ν(C=O)1771, 1699(cm-1)에 이미드환의 특성흡수가 보였다. 이 분체를 JIS체에 의해 분급하고, 얻어진 분체의 Lab, YI를 상기 서술한 방법으로 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112016010027089-pct00014

<<실시예 B>>
[실시예 B-1]
딘스타크장치, 리비히냉각관, 열전대, 4매 패들날개를 설치한 2L 세퍼러블 플라스크 중에 2-(2-메톡시에톡시)에탄올(Nippon Nyukazai Co., Ltd.제) 650g과 피로멜리트산이무수물(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 257.75g(1.180mol)을 도입하고, 질소플로우로 한 후, 균일한 현탁용액이 되도록 150rpm으로 교반하였다. 한편, 500mL 비커를 이용하여, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 83.96g(0.5902mol), 1,6-헥사메틸렌디아민(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제) 54.86g(0.4722mol), 4,4'-디아미노디페닐설폰 29.31g(0.1180mol)을 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 250g에 용해시켜, 혼합디아민용액을 조제하였다. 이 혼합디아민용액을, 플런저 펌프를 사용하여 서서히 첨가하였다. 혼합디아민용액의 적하 중에는 전부 질소플로우 상태로 하고, 교반날개 회전수는 250rpm으로 하였다. 적하가 종료된 후에, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 100g과 벤질아민(Kanto Chemical Co., Inc.제) 1.897g(0.0177mol)을 첨가하여 다시 교반하였다. 이 단계에서, 황색 투명한 균일 폴리아미드산 용액이 얻어졌다. 이어서, 교반속도를 200rpm으로 한 후에, 2L 세퍼러블 플라스크 중의 폴리아미드산 용액을 190℃까지 승온하였다. 승온을 행해가는 과정에 있어서, 액온도가 130~150℃의 사이에 폴리이미드 수지분말의 석출과, 이미드화에 수반되는 탈수가 확인되었다. 190℃에서 30분 유지한 후, 실온까지 방랭을 행하고, 여과를 행하였다. 얻어진 폴리이미드 수지분말은 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 300g과 메탄올 300g에 의해 세정, 여과를 행한 후, 건조기로 190℃, 10시간 건조를 행하여, 352g의 폴리이미드 수지 1의 분말을 얻었다.
DSC 측정한 결과, 승온 1번째에는 Tm0이 326℃로 관측될 뿐이며, Tg0, Tc0은 명확히는 관측되지 않았다(즉, 높은 결정화도를 갖고 있었다). 냉각시에는 Tc가 289℃(발열량 11.3mJ/mg)로 관측되고, 높은 결정성을 갖고 있는 것이 확인되었다. 또한, 승온 2번째에서는 Tg가 222℃, Tm이 340℃로 관측되었다. 반결정화 시간을 측정한 결과 , 20초 이하로 결정되었다. 1% 분해온도는 401℃, 대수점도는 0.61dL/g였다. 또한, 또한 IR스펙트럼을 측정한 결과, ν(C=O)1771, 1699(cm-1)에 이미드환의 특성흡수가 보였다.
@
얻어진 폴리이미드 수지 1의 분말을 LABO 플라스토 밀(プラストミル, Plasto Mill)(Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.제)을 이용하여 배럴온도 350℃, 스크류회전수 70rpm으로 압출하였다. 압출기로부터 압출된 스트랜드를 공랭후, 펠릿타이저(Hoshi Plastic제 「Fan Cutter FC-Mini-4/N」)에 의해 펠릿화하였다. 얻어진 펠릿은 190℃, 10시간 건조를 행한 후, 사출성형에 사용하였다. 사출성형은 사출성형기(Thermo Fisher Scientific K.K.제 「HAAKE MiniJet II」)를 사용하고, 배럴온도 360℃, 금형온도 170℃에서 행하여, 성형체(80mm×10mm×4mm 두께)를 제작하였다. 이 성형체를 시험편으로서 이용하여, 상기 서술한 방법으로 산소지수를 측정한 결과 26.4였다.
[실시예 B-2]
혼합디아민을 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산을 77.24g(0.5430mol), 1,6-헥사메틸렌디아민을 46.64g(0.4013mol), 4,4'-디아미노디페닐설폰을 58.62g(0.2361mol)으로 한 것 이외는 실시예 B-1과 동일하게 하여, 360g의 폴리이미드 수지 2의 분말을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 수지 2의 분말에 대하여 실시예 B-1과 동일하게 하여, 각종 열물성의 측정을 행하였다. DSC 측정한 결과, 승온 1번째에는 Tm0이 323℃로 관측될 뿐이며, Tg0, Tc0은 명확히는 관측되지 않았다(즉, 높은 결정화도를 갖고 있었다). 냉각시에는 Tc가 285℃(발열량 6.4mJ/mg)로 관측되고, 높은 결정성을 갖고 있는 것이 확인되었다. 또한, 승온 2번째에서는 Tg가 227℃, Tm이 330℃로 관측되었다. 반결정화 시간을 측정한 결과, 20초 이하로 결정되었다. 1% 분해온도는 408℃, 대수점도는 0.63dL/g였다. 또한 IR스펙트럼을 측정한 결과, ν(C=O)1771, 1697(cm-1)에 이미드환의 특성흡수가 보였다. 폴리이미드 수지 2의 분말을 이용하여, 실시예 B-1과 동일하게 성형체를 제작하여, 산소지수를 측정한 결과 26.4였다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
[실시예 B-3]
혼합디아민을 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산을 86.75g(0.6098mol), 1,6-헥사메틸렌디아민을 57.22g(0.4924mol), 4,4'-디아미노디페닐설폰을 실록산디아민(PAM-E(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제), 관능기 당량 130g/mol) 대신에 18.29g(0.07034mol)으로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 350g의 폴리이미드 수지 3의 분말을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 수지 3의 분말에 대하여 실시예 B-1과 동일하게 하여, 각종 열물성의 측정을 행하였다. DSC 측정한 결과, 승온 1번째에는 Tm0이 335℃로 관측될 뿐이며, Tg0, Tc0은 명확히는 관측되지 않았다(즉, 높은 결정화도를 갖고 있었다). 냉각시에는 Tc가 283℃(발열량 15.6mJ/mg)로 관측되고, 높은 결정성을 갖고 있는 것이 확인되었다. 또한, 승온 2번째에서는 Tg가 204℃, Tm이 331℃로 관측되었다. 반결정화 시간을 측정한 결과, 20초 이하로 결정되었다. 1% 분해온도는 402℃, 대수점도는 0.52dL/g였다. 또한, 또한 IR스펙트럼을 측정한 결과, ν(C=O)1771, 1697(cm-1)에 이미드환의 특성흡수가 보였다. 폴리이미드 수지 3의 분말을 이용하여, 실시예 B-1과 동일하게 성형체를 제작하여, 산소지수를 측정한 결과 23.5였다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112016010027089-pct00015
본 발명에 따르면, 성형가공이 용이하며, 또한 내열성과 저착색성 또는 난연성이 우수한 성형체를 제작할 수 있는 폴리이미드 수지를 제공할 수 있다.

Claims (11)

  1. 하기 식(1)로 표시되는 반복구성단위, 하기 식(2)로 표시되는 반복구성단위, 및 하기 식(A)로 표시되는 반복구성단위 또는 하기 식(B)로 표시되는 반복구성단위를 포함하는 폴리이미드 수지이며,
    식(1)의 반복구성단위와 식(2)의 반복구성단위의 합계에 대한 식(1)의 반복구성단위의 함유비가 40~70몰%이며,
    식(1)의 반복구성단위와 식(2)의 반복구성단위의 합계에 대한 식(A)의 반복구성단위 또는 하기 식(B)로 표시되는 반복구성단위의 함유비가 0몰% 초과 25몰% 이하인, 폴리이미드 수지.
    Figure 112020060509950-pct00016

    (R1은 적어도 1개의 지환식 탄화수소 구조를 포함하는 탄소수 6~22의 2가의 기이다. R2는 탄소수 5~20의 2가의 쇄상 지방족기이다. Ra는 적어도 1개의 방향환을 포함하고 해당 방향환에 1가 혹은 2가의 전자구인성기가 결합하여 이루어지는 2가의 기이다. Rb는 -SO2- 또는-Si(Rx)(Ry)O-를 포함하는 2가의 기(Rx 및 Ry는 각각 독립적으로, 탄소수 1~3의 쇄상 지방족기, 또는 페닐기를 나타낸다)이다. X1, X2, Xa 및 Xb는, 각각 독립적으로, 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 4가의 기이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전자구인성기가, 할로겐, 할로겐화알킬기, 또는 할로겐화알킬렌기인 폴리이미드 수지.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 전자구인성기가, 불소, 불화알킬기, 또는 불화알킬렌기인 폴리이미드 수지.
  4. 제1항에 있어서,
    식(B)로 표시되는 반복구성단위를 포함하고, 산소지수가 23 이상인 폴리이미드 수지.
  5. 제4항에 있어서,
    산소지수가 26 이상인 폴리이미드 수지.
  6. 제1항에 있어서,
    하기 식(3)로 표시되는 반복구성단위를 추가로 포함하고, 식(1)의 반복구성단위와 식(2)의 반복구성단위의 합계에 대한 식(3)의 반복구성단위의 함유비가 25몰% 이하인, 폴리이미드 수지.
    Figure 112020060509950-pct00017

    (R3은 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 2가의 기이다. X3은 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 4가의 기이다.)
  7. 제1항에 있어서,
    융점이 360℃ 이하이며, 또한, 유리전이 온도가 200℃ 이상인 폴리이미드 수지.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 수지를 포함하는 필름.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 수지를 포함하는 섬유.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 수지를 포함하는 내열접착제.
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 수지를 섬유재료에 함침하여 이루어지는 복합재.
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