CN115516013A - 纤维增强复合材料的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种纤维增强复合材料的制造方法，所述纤维增强复合材料含有：具有规定的重复单元的聚酰亚胺树脂(A)、和连续增强纤维(B)，所述制造方法依次具备下述工序(I)和工序(II)。工序(I)：将至少1层的聚酰亚胺树脂(A)层与至少1层的连续增强纤维(B)层层叠，得到层叠物的工序；工序(II)：将前述层叠物在下述式(i)所示的加工参数X成为35以上且87以下的条件下进行加热加压成型的工序，X＝(Tp‑Tm)3×P1/2/1000(i)，上述式(i)中，Tp为成型时的温度(℃)，Tm为聚酰亚胺树脂(A)的熔点(℃)，P为成型时的压制压力(MPa)。

Description

纤维增强复合材料的制造方法
技术领域
本发明涉及纤维增强复合材料的制造方法。
电磁波屏蔽材料是通过电磁波的反射、吸收而使电磁波能量衰减的构件，通过使电磁波衰减，从而可以避免电磁波对人体和精密设备的不良影响。
作为电磁波屏蔽材料，已知使用了热塑性树脂和碳纤维的材料。例如专利文献1中公开了一种电磁波屏蔽构件的制造方法，其具备如下工序：使包含环烯烃单体、歧化聚合催化剂、自由基产生剂和不连续碳纤维的聚合性组合物浸渗于连续碳纤维后，在规定的温度范围内进行本体聚合，得到使环烯烃聚合物浸渗于碳纤维而成的树脂浸渗基材的工序；和，在该工序中得到的树脂浸渗基材与热塑性树脂接触了的状态下使该基材交联，得到包含树脂浸渗基材-热塑性树脂复合体的电磁波屏蔽构件的工序。
专利文献2中公开了，由含有热塑性树脂、以及规定组成和长度的碳纤维的热塑性树脂组合物得到的成型体的导热性和电磁波屏蔽性良好。
专利文献1和专利文献2中记载的电磁波屏蔽材料在频率100MHz～1000MHz的测定中均示出40～50dB左右的屏蔽特性。
作为电磁波屏蔽材料的制造方法，专利文献1记载了如下方案：将树脂浸渗基材设置于模具内后，将热塑性树脂注射填充至模具内并接触，从而得到包含树脂浸渗基材-热塑性树脂复合体的电磁波屏蔽材料。专利文献2中记载如下方案：通过注射成型等公知的树脂成型法得到成型体。
作为使用热塑性树脂和连续增强纤维的纤维增强复合材料的制造方法，还使用如下方法：将热塑性树脂薄膜与连续碳纤维层叠，将其供于加热加压成型。例如专利文献3的[0246]中记载了，使聚酰亚胺树脂薄膜与碳纤维开纤丝织物层叠，使用真空压制装置，得到板状的复合材料。专利文献4中还记载了，将玻璃布等连续增强纤维与热塑性树脂薄膜重叠形成成型基材，通过加热加压成型制造成型体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-66170号公报
专利文献2：日本特开2014-51587号公报
专利文献3：国际公开第2015/020220号
专利文献4：日本特开2020-19897号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，根据本发明人等的研究，发现：将热塑性树脂薄膜与连续碳纤维的层叠体加热加压成型得到的纤维增强复合材料有其电磁波屏蔽性能依赖于纤维增强复合材料的制造条件的倾向。
本发明的课题在于，提供：制造含有热塑性树脂和连续增强纤维、具有优异的电磁波屏蔽性能的纤维增强复合材料的方法。
用于解决问题的方案
本发明人等发现：含有规定的结晶性热塑性聚酰亚胺树脂、和连续增强纤维的纤维增强复合材料的制造方法中，将至少1层的该聚酰亚胺树脂层与至少1层的连续增强纤维层层叠，在该聚酰亚胺树脂的熔点与成型时的温度和压制压力满足规定关系的条件下进行加热加压成型，从而可以解决上述课题。
即，本发明涉及一种纤维增强复合材料的制造方法，其中，所述纤维增强复合材料含有：聚酰亚胺树脂(A)，其包含下述式(1)所示的重复结构单元和下述式(2)所示的重复结构单元，且相对于该式(1)的重复结构单元与该式(2)的重复结构单元的总计，该式(1)的重复结构单元的含有比为20～70摩尔％：
Figure BDA0003914839050000031
(R1为包含至少1个脂环式烃结构的碳数6～22的2价的基团。R2为碳数5～16的2价的链状脂肪族基团。X1和X2各自独立地为包含至少1个芳香环的碳数6～22的4价的基团。)；和，
连续增强纤维(B)，
所述制造方法依次具备下述工序(I)和工序(II)。
工序(I)：将至少1层的聚酰亚胺树脂(A)层与至少1层的连续增强纤维(B)层层叠，得到层叠物的工序
工序(II)：将前述层叠物在下述式(i)所示的加工参数X成为35以上且87以下的条件下进行加热加压成型的工序
X＝(Tp-Tm)3×P1/2/1000 (i)
上述式(i)中，Tp为成型时的温度(℃)，Tm为聚酰亚胺树脂(A)的熔点(℃)，P为成型时的压制压力(MPa)。
发明的效果
根据本发明，可以提供：制造含有热塑性树脂和连续增强纤维、具有优异的电磁波屏蔽性能的纤维增强复合材料的方法。
附图说明
图1为实施例4中制作的帽子状的纤维增强复合材料的剖面示意图。
图2为实施例4中制作的帽子状的纤维增强复合材料的立体图。
具体实施方式
[纤维增强复合材料的制造方法]
本发明的纤维增强复合材料的制造方法(以下，也简称为“本发明的方法”)的特征在于，所述纤维增强复合材料含有：
聚酰亚胺树脂(A)，其包含下述式(1)所示的重复结构单元和下述式(2)所示的重复结构单元，相对于该式(1)的重复结构单元与该式(2)的重复结构单元的总计，该式(1)的重复结构单元的含有比为20～70摩尔％：
Figure BDA0003914839050000041
(R1为包含至少1个脂环式烃结构的碳数6～22的2价的基团。R2为碳数5～16的2价的链状脂肪族基团。X1和X2各自独立地为包含至少1个芳香环的碳数6～22的4价的基团。)；和，
连续增强纤维(B)，
所述制造方法依次具备下述工序(I)和工序(II)。
工序(I)：将至少1层的聚酰亚胺树脂(A)层与至少1层的连续增强纤维(B)层层叠，得到层叠物的工序
工序(II)：将前述层叠物在下述式(i)所示的加工参数X成为35以上且87以下的条件下进行加热加压成型的工序
X＝(Tp-Tm)3×P1/2/1000 (i)
上述式(i)中，Tp为成型时的温度(℃)，Tm为聚酰亚胺树脂(A)的熔点(℃)，P为成型时的压制压力(MPa)。
需要说明的是，本说明书中，成型时的压制压力是指表压。
本发明的制造方法通过依次具备前述工序(I)和工序(II)，从而可以制造具有优异的电磁波屏蔽性能的纤维增强复合材料。
对于根据本发明得到上述效果的理由不确定，但如以下考虑。
聚酰亚胺树脂(A)为结晶性热塑性树脂，具有熔点Tm。层叠将该聚酰亚胺树脂(A)成型为薄膜状等的聚酰亚胺树脂(A)层与连续增强纤维(B)层并进行加热加压成型，从而可以制造将聚酰亚胺树脂(A)作为基质树脂、并浸渗于连续增强纤维(B)的纤维增强复合材料。包含具有特定量的规定的重复结构单元的聚酰亚胺树脂(A)和连续增强纤维(B)的纤维增强复合材料(以下，也简称为“复合材料”)体现优异的电磁波屏蔽性能。
进而本发明人等发现：包含聚酰亚胺树脂(A)和连续增强纤维(B)的复合材料的电磁波屏蔽性能不仅依赖于使用的材料的种类，还依赖于其制造方法，特别重要的是，加热加压成型时的温度与压制压力的关系满足规定的条件。
复合材料的加热加压成型时的温度Tp理论上只要为超过聚酰亚胺树脂(A)的熔点Tm的温度即可，作为其差值的Tp-Tm小的情况下，通常树脂的流动性低，因此，为了使聚酰亚胺树脂(A)浸渗于连续增强纤维(B)，必须提高成型时的压制压力P。另一方面，Tp-Tm如果大，则即使成型时的压制压力P低也可以使聚酰亚胺树脂(A)容易浸渗于连续增强纤维(B)。然而，聚酰亚胺树脂(A)的流动性如果过高，则产生成型过程中树脂会向体系外流出、连续增强纤维(B)中无法浸渗充分的量的问题。
进而，成型时的温度与压制压力的关系中，温度的影响更大，因此，本发明的工序(II)中，在前述式(i)所示的跟(Tp-Tm)的三次方与P的平方根之积成比例的加工参数X成为规定的范围的条件下，将前述层叠物成型。由此，聚酰亚胺树脂(A)向体系外的流出被抑制，且向连续增强纤维(B)的浸渗不足所导致的空隙的发生被抑制，因此推测，可得到具有优异的电磁波屏蔽性能的复合材料。
＜纤维增强复合材料＞
通过本发明的方法制造的纤维增强复合材料含有：
聚酰亚胺树脂(A)，其包含下述式(1)所示的重复结构单元和下述式(2)所示的重复结构单元，且相对于该式(1)的重复结构单元与该式(2)的重复结构单元的总计，该式(1)的重复结构单元的含有比为20～70摩尔％：
Figure BDA0003914839050000061
(R1为包含至少1个脂环式烃结构的碳数6～22的2价的基团。R2为碳数5～16的2价的链状脂肪族基团。X1和X2各自独立地为包含至少1个芳香环的碳数6～22的4价的基团。)；和，连续增强纤维(B)。
(聚酰亚胺树脂(A))
本发明中使用的聚酰亚胺树脂(A)包含下述式(1)所示的重复结构单元和下述式(2)所示的重复结构单元，且相对于该式(1)的重复结构单元与该式(2)的重复结构单元的总计，该式(1)的重复结构单元的含有比为20～70摩尔％。
Figure BDA0003914839050000062
(R1为包含至少1个脂环式烃结构的碳数6～22的2价的基团。R2为碳数5～16的2价的链状脂肪族基团。X1和X2各自独立地为包含至少1个芳香环的碳数6～22的4价的基团。)
本发明中使用的聚酰亚胺树脂(A)为热塑性树脂，作为其形态，优选粉末或粒料。热塑性聚酰亚胺树脂区分于例如以聚酰胺酸等聚酰亚胺前体的状态成型后将酰亚胺环闭环而形成的、不具有玻璃化转变温度(Tg)的聚酰亚胺树脂、或者在低于玻璃化转变温度的温度下会分解的聚酰亚胺树脂。
关于式(1)的重复结构单元，以下进行详述。
R1为包含至少1个脂环式烃结构的碳数6～22的2价的基团。此处，脂环式烃结构是指，衍生自脂环式烃化合物的环，该脂环式烃化合物可以为饱和也可以为不饱和，可以为单环也可以为多环。
作为脂环式烃结构，示例环己烷环等环烷烃环、环己烯等环烯烃环、降冰片烷环等双环烷烃环、和降冰片烯等双环烯烃环，但不应限定于这些。这些之中，优选环烷烃环、更优选碳数4～7的环烷烃环、进一步优选环己烷环。
R1的碳数为6～22、优选8～17。
R1包含至少1个脂环式烃结构、优选包含1～3个。
R1优选下述式(R1-1)或(R1-2)所示的2价的基团。
Figure BDA0003914839050000071
(m11和m12各自独立地为0～2的整数，优选0或1。m13～m15各自独立地为0～2的整数、优选0或1。)
R1特别优选下述式(R1-3)所示的2价的基团。
Figure BDA0003914839050000072
需要说明的是，上述式(R1-3)所示的2价的基团中，2个亚甲基对环己烷环的位置关系可以为顺式也可以为反式，而且顺式与反式的比可以为任意值。
X1为包含至少1个芳香环的碳数6～22的4价的基团。前述芳香环可以为单环也可以为稠合环，示例苯环、萘环、蒽环、和并四苯环，但不应限定于这些。这些之中，优选苯环和萘环、更优选苯环。
X1的碳数为6～22、优选6～18。
X1包含至少1个芳香环、优选包含1～3个。
X1优选为下述式(X-1)～(X-4)的任意者所示的4价的基团。
Figure BDA0003914839050000081
(R11～R18各自独立地为碳数1～4的烷基。p11～p13各自独立地为0～2的整数，优选0。p14、p15、p16和p18各自独立地为0～3的整数，优选0。p17为0～4的整数，优选0。L11～L13各自独立地为单键、醚基、羰基或碳数1～4的亚烷基。)
需要说明的是，X1为包含至少1个芳香环的碳数6～22的4价的基团，因此，式(X-2)中的R12、R13、p12和p13以式(X-2)所示的4价的基团的碳数落入10～22的范围的方式进行选择。
同样地，式(X-3)中的L11、R14、R15、p14和p15以式(X-3)所示的4价的基团的碳数落入12～22的范围的方式进行选择，式(X-4)中的L12、L13、R16、R17、R18、p16、p17和p18以式(X-4)所示的4价的基团的碳数落入18～22的范围的方式进行选择。
X1特别优选为下述式(X-5)或(X-6)所示的4价的基团。
Figure BDA0003914839050000091
接着，关于式(2)的重复结构单元，以下进行详述。
R2为碳数5～16的2价的链状脂肪族基团，优选碳数6～14、更优选碳数7～12、进一步优选碳数8～10。此处，链状脂肪族基团是指，衍生自链状脂肪族化合物的基团，该链状脂肪族化合物可以为饱和也可以为不饱和，可以为直链状也可以为支链状，任选包含氧原子等杂原子。
R2优选碳数5～16的亚烷基、更优选碳数6～14、进一步优选碳数7～12的亚烷基，其中，优选碳数8～10的亚烷基。前述亚烷基可以为直链亚烷基也可以为支链亚烷基，优选直链亚烷基。
R2优选选自由八亚甲基和十亚甲基组成的组中的至少1种，特别优选八亚甲基。
另外，作为R2的其他适合的方式，可以举出包含醚基的碳数5～16的2价的链状脂肪族基团。该碳数优选碳数6～14、更优选碳数7～12、进一步优选碳数8～10。其中，优选为下述式(R2-1)或(R2-2)所示的2价的基团。
Figure BDA0003914839050000092
(m21和m22各自独立地为1～15的整数，优选1～13、更优选1～11、进一步优选1～9。m23～m25各自独立地为1～14的整数，优选1～12、更优选1～10、进一步优选1～8。)
需要说明的是，R2为碳数5～16(优选碳数6～14、更优选碳数7～12、进一步优选碳数8～10)的2价的链状脂肪族基团，因此，式(R2-1)中的m21和m22以式(R2-1)所示的2价的基团的碳数落入5～16(优选碳数6～14、更优选碳数7～12、进一步优选碳数8～10)的范围的方式进行选择。即，m21+m22为5～16(优选6～14、更优选7～12、进一步优选8～10)。
同样地，式(R2-2)中的m23～m25以式(R2-2)所示的2价的基团的碳数落入5～16(优选碳数6～14、更优选碳数7～12、进一步优选碳数8～10)的范围的方式进行选择。即，m23+m24+m25为5～16(优选碳数6～14、更优选碳数7～12、进一步优选碳数8～10)。
X2与式(1)中的X1同样地定义，优选的方式也同样。
相对于式(1)的重复结构单元与式(2)的重复结构单元的总计，式(1)的重复结构单元的含有比为20～70摩尔％。式(1)的重复结构单元的含有比为上述范围的情况下，在通常的注射成型周期中，也可以使聚酰亚胺树脂充分结晶。该含量比如果低于20摩尔％，则成型加工性降低，如果超过70摩尔％，则结晶性降低，因此，耐热性降低。
从体现高的结晶性的观点出发，相对于式(1)的重复结构单元与式(2)的重复结构单元的总计，式(1)的重复结构单元的含有比优选65摩尔％以下、更优选60摩尔％以下、进一步优选50摩尔％以下。
其中，相对于式(1)的重复结构单元与式(2)的重复结构单元的总计，式(1)的重复结构单元的含有比优选20摩尔％以上且低于40摩尔％。如果为该范围，则聚酰亚胺树脂(A)的结晶性变高，可以得到耐热性更优异的树脂组合物。
从成型加工性的观点出发，上述含有比优选25摩尔％以上、更优选30摩尔％以上、进一步优选32摩尔％以上，从体现高的结晶性的观点出发，更进一步优选35摩尔％以下。
相对于构成聚酰亚胺树脂(A)的全部重复结构单元，式(1)的重复结构单元与式(2)的重复结构单元的总含有比优选50～100摩尔％、更优选75～100摩尔％、进一步优选80～100摩尔％、更进一步优选85～100摩尔％。
聚酰亚胺树脂(A)可以还含有下述式(3)的重复结构单元。该情况下，相对于式(1)的重复结构单元与式(2)的重复结构单元的总计，式(3)的重复结构单元的含有比优选25摩尔％以下。另一方面，下限没有特别限定，只要超过0摩尔％即可。
对于前述含有比，从改善耐热性的观点出发，优选5摩尔％以上、更优选10摩尔％以上，另一方面，从维持结晶性的观点出发，优选20摩尔％以下、更优选15摩尔％以下。
Figure BDA0003914839050000111
(R3为包含至少1个芳香环的碳数6～22的2价的基团。X3为包含至少1个芳香环的碳数6～22的4价的基团。)
R3为包含至少1个芳香环的碳数6～22的2价的基团。前述芳香环可以为单环也可以为稠合环，示例苯环、萘环、蒽环、和并四苯环，但不应限定于这些。这些之中，优选苯环和萘环，更优选苯环。
R3的碳数为6～22、优选6～18。
R3包含至少1个芳香环，优选包含1～3个。
另外，前述芳香环上可以键合1价或2价的吸电子基团。作为1价的吸电子基团，可以举出硝基、氰基、对甲苯磺酰基、卤素、卤代烷基、苯基、酰基等。作为2价的吸电子基团，除氟化亚烷基(例如-C(CF3)2-、-(CF2)p-(此处，p为1～10的整数))那样的卤代亚烷基之外，还可以举出-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-等。
R3优选为下述式(R3-1)或(R3-2)所示的2价的基团。
Figure BDA0003914839050000121
(m31和m32各自独立地为0～2的整数，优选0或1。m33和m34各自独立地为0～2的整数，优选0或1。R21、R22、和R23各自独立地为碳数1～4的烷基、碳数2～4的烯基、或碳数2～4的炔基。p21、p22和p23为0～4的整数，优选0。L21为单键、醚基、羰基或碳数1～4的亚烷基。)
需要说明的是，R3为包含至少1个芳香环的碳数6～22的2价的基团，因此，式(R3-1)中的m31、m32、R21和p21以式(R3-1)所示的2价的基团的碳数落入6～22的范围的方式进行选择。
同样地，式(R3-2)中的L21、m33、m34、R22、R23、p22和p23以式(R3-2)所示的2价的基团的碳数落入12～22的范围的方式进行选择。
X3与式(1)中的X1同样地定义，优选的方式也同样。
聚酰亚胺树脂(A)可以还含有下述式(4)所示的重复结构单元。
Figure BDA0003914839050000122
(R4为包含-SO2-或-Si(Rx)(Ry)O-的2价的基团，Rx和Ry各自独立地表示碳数1～3的链状脂肪族基团或苯基。X4为包含至少1个芳香环的碳数6～22的4价的基团。)
X4与式(1)中的X1同样地定义，优选的方式也同样。
对聚酰亚胺树脂(A)的末端结构没有特别限制，优选在末端具有碳数5～14的链状脂肪族基团。
该链状脂肪族基团可以为饱和也可以为不饱和，可以为直链状也可以为支链状。聚酰亚胺树脂(A)如果在末端具有上述特定的基团，则可以得到耐热老化性优异的树脂组合物。
作为碳数5～14的饱和链状脂肪族基团，可以举出正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、月桂基、正十三烷基、正十四烷基、异戊基、新戊基、2-甲基戊基、2-甲基己基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、异辛基、2-乙基己基、3-乙基己基、异壬基、2-乙基辛基、异癸基、异十二烷基、异十三烷基、异十四烷基等。
作为碳数5～14的不饱和链状脂肪族基团，可以举出1-戊烯基、2-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、1-庚烯基、2-庚烯基、1-辛烯基、2-辛烯基、壬烯基、癸烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基等。
其中，上述链状脂肪族基团优选饱和链状脂肪族基团，更优选饱和直链状脂肪族基团。而且，从得到耐热老化性的观点出发，上述链状脂肪族基团优选碳数6以上、更优选碳数7以上、进一步优选碳数8以上，优选碳数12以下、更优选碳数10以下、进一步优选碳数9以下。上述链状脂肪族基团可以仅为1种，也可以为2种以上。
上述链状脂肪族基团特别优选选自由正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、正癸基、和异癸基组成的组中的至少1种，进一步优选选自由正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基、和异壬基组成的组中的至少1种，最优选选自由正辛基、异辛基、和2-乙基己基组成的组中的至少1种。
而且，聚酰亚胺树脂(A)从耐热老化性的观点出发，优选在末端除具有末端氨基和末端羧基以外，仅具有碳数5～14的链状脂肪族基团。在末端具有上述以外的基团的情况下，其含量优选相对于碳数5～14的链状脂肪族基团为10摩尔％以下、更优选5摩尔％以下。
从体现优异的耐热老化性的观点出发，聚酰亚胺树脂(A)中的上述碳数5～14的链状脂肪族基团的含量相对于构成聚酰亚胺树脂(A)的全部重复结构单元的总计100摩尔％，优选0.01摩尔％以上、更优选0.1摩尔％以上、进一步优选0.2摩尔％以上。另外，为了确保充分的分子量、得到良好的机械物性，聚酰亚胺树脂(A)中的上述碳数5～14的链状脂肪族基团的含量相对于构成聚酰亚胺树脂(A)的全部重复结构单元的总计100摩尔％，优选10摩尔％以下、更优选6摩尔％以下、进一步优选3.5摩尔％以下、更进一步优选2.0摩尔％以下、更进一步优选1.2摩尔％以下。
聚酰亚胺树脂(A)中的上述碳数5～14的链状脂肪族基团的含量可以通过使聚酰亚胺树脂(A)解聚而求出。
聚酰亚胺树脂(A)优选具有360℃以下的熔点、且具有150℃以上的玻璃化转变温度。从耐热性的观点出发，聚酰亚胺树脂(A)的熔点更优选280℃以上、进一步优选290℃以上，从体现高的成型加工性的观点出发，优选345℃以下、更优选340℃以下、进一步优选335℃以下。另外，从耐热性的观点出发，聚酰亚胺树脂(A)的玻璃化转变温度更优选160℃以上、更优选170℃以上，从体现高的成型加工性的观点出发，优选250℃以下、更优选230℃以下、进一步优选200℃以下。
聚酰亚胺树脂(A)的熔点、玻璃化转变温度均可以利用差示扫描型量热计而测定。
而且，对于聚酰亚胺树脂(A)，从改善结晶性、耐热性、机械强度、耐化学药品性的观点出发，根据差示扫描型量热计的测定，使该聚酰亚胺树脂熔融后、以降温速度20℃/分钟冷却时观测到的结晶放热峰的热量(以下，也简称为“结晶放热量”)优选5.0mJ/mg以上、更优选10.0mJ/mg以上、进一步优选17.0mJ/mg以上。结晶放热量的上限值没有特别限定，通常为45.0mJ/mg以下。
聚酰亚胺树脂(A)的熔点、玻璃化转变温度、结晶放热量具体而言可以以实施例中记载的方法测定。
聚酰亚胺树脂(A)的5质量％浓硫酸溶液的30℃下的对数粘度优选0.2～2.0dL/g、更优选0.3～1.8dL/g的范围。对数粘度如果为0.2dL/g以上，则使得到的聚酰亚胺树脂组合物形成成型体时可以得到充分的机械强度，如果为2.0dL/g以下，则成型加工性和操作性变得良好。对数粘度μ如下求出：使用坎农－芬斯克型粘度计，在30℃下，分别测定浓硫酸和上述聚酰亚胺树脂溶液流过的时间，由下述式求出。
μ＝ln(ts/t0)/C
t0：浓硫酸流过的时间
ts：聚酰亚胺树脂溶液流过的时间
C：0.5(g/dL)
聚酰亚胺树脂(A)的重均分子量Mw优选10000～150000、更优选15000～100000、进一步优选20000～80000、更进一步优选30000～70000、更进一步优选35000～65000的范围。聚酰亚胺树脂(A)的重均分子量Mw如果为10000以上，则机械强度变得良好，如果为150000以下，则成型加工性良好。
聚酰亚胺树脂(A)的重均分子量Mw可以将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为标准试样，根据凝胶过滤色谱(GPC)法而测定。
〔聚酰亚胺树脂(A)的制造方法〕
聚酰亚胺树脂(A)可以通过使四羧酸成分与二胺成分进行反应而制造。该四羧酸成分含有包含至少1个芳香环的四羧酸和/或其衍生物，该二胺成分含有包含至少1个脂环式烃结构的二胺和链状脂肪族二胺。
包含至少1个芳香环的四羧酸优选4个羧基直接键合于芳香环的化合物，在结构中可以包含烷基。而且，前述四羧酸优选碳数6～26者。作为前述四羧酸，优选均苯四酸、2,3,5,6-甲苯四羧酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、3,3’,4,4’-联苯四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸等。这些之中，更优选均苯四酸。
作为包含至少1个芳香环的四羧酸的衍生物，可以举出包含至少1个芳香环的四羧酸的酐或烷基酯体。前述四羧酸衍生物优选碳数6～38者。作为四羧酸的酐，可以举出均苯四酸一酐、均苯四酸二酐、2,3,5,6-甲苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐等。作为四羧酸的烷基酯体，可以举出均苯四酸二甲酯、均苯四酸二乙酯、均苯四酸二丙酯、均苯四酸二异丙酯、2,3,5,6-甲苯四羧酸二甲酯、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二甲酯、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二甲酯、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二甲酯、1,4,5,8-萘四羧酸二甲酯等。上述四羧酸的烷基酯体中，烷基的碳数优选1～3。
包含至少1个芳香环的四羧酸和/或其衍生物可以单独使用选自上述中的至少1种化合物，也可以组合2种以上的化合物而使用。
包含至少1个脂环式烃结构的二胺的碳数优选6～22，例如优选1,2-双(氨基甲基)环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,2-环己烷二胺、1,3-环己烷二胺、1,4-环己烷二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-亚甲基双(2-甲基环己胺)、碳二胺、柠檬烯二胺、异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺、双(氨基甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-二氨基二环己基丙烷等。可以单独使用这些化合物，也可以组合选自这些中的2种以上的化合物而使用。这些之中，可以适合使用1,3-双(氨基甲基)环己烷。需要说明的是，包含脂环式烃结构的二胺通常具有结构异构体，但顺式体/反式体的比率无限定。
链状脂肪族二胺可以为直链状也可以为支链状，碳数优选5～16、更优选6～14、进一步优选7～12。另外，链部分的碳数如果为5～16，则在其之间任选包含醚键。作为链状脂肪族二胺，例如优选1,5-五亚甲基二胺、2-甲基戊烷-1,5-二胺、3-甲基戊烷-1,5-二胺、1，6-六亚甲基二胺、1,7-七亚甲基二胺、1,8-八亚甲基二胺、1,9-九亚甲基二胺、1,10-十亚甲基二胺、1,11-十一亚甲基二胺、1,12-十二亚甲基二胺、1,13-十三亚甲基二胺、1,14-十四亚甲基二胺、1,16-十六亚甲基二胺、2,2’-(亚乙基二氧)双(亚乙胺)等。
链状脂肪族二胺可以使用1种或者混合多种而使用。这些之中，可以适合使用碳数为8～10的链状脂肪族二胺，可以特别适合使用选自由1,8-八亚甲基二胺和1,10-十亚甲基二胺组成的组中的至少1种。
制造聚酰亚胺树脂(A)时，相对于包含至少1个脂环式烃结构的二胺与链状脂肪族二胺的总量，包含至少1个脂环式烃结构的二胺的投入量的摩尔比优选20～70摩尔％。该摩尔量优选25摩尔％以上、更优选30摩尔％以上、进一步优选32摩尔％以上，从体现高的结晶性的观点出发，优选60摩尔％以下、更优选50摩尔％以下、进一步优选低于40摩尔％、进一步优选35摩尔％以下。
另外，上述二胺成分中，可以含有包含至少1个芳香环的二胺。包含至少1个芳香环的二胺的碳数优选6～22，例如可以举出邻苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,2-二乙炔基苯二胺、1,3-二乙炔基苯二胺、1,4-二乙炔基苯二胺、1,2-二氨基苯、1,3-二氨基苯、1,4-二氨基苯、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、α,α’-双(4-氨基苯基)1,4-二异丙基苯、α,α’-双(3-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2,6-二氨基萘、1,5-二氨基萘等。
上述中，相对于包含至少1个脂环式烃结构的二胺与链状脂肪族二胺的总量，包含至少1个芳香环的二胺的投入量的摩尔比优选25摩尔％以下。另一方面，下限没有特别限定，只要超过0摩尔％即可。
对于前述摩尔比，从改善耐热性的观点出发，优选5摩尔％以上、更优选10摩尔％以上，另一方面，从维持结晶性的观点出发，优选20摩尔％以下、更优选15摩尔％以下。
另外，从减少聚酰亚胺树脂的着色的观点出发，前述摩尔比优选12摩尔％以下、更优选10摩尔％以下、进一步优选5摩尔％以下、更进一步优选0摩尔％。
制造聚酰亚胺树脂(A)时，对于前述四羧酸成分与前述二胺成分的投入量比，相对于四羧酸成分1摩尔，二胺成分优选0.9～1.1摩尔。
而且，制造酰亚胺树脂(A)时，除前述四羧酸成分、前述二胺成分之外，还可以混合封端剂。作为封端剂，优选选自由单胺类和二羧酸类组成的组中的至少1种。对于封端剂的用量，只要为可以向聚酰亚胺树脂(A)中导入期望量的末端基团的量即可，相对于前述四羧酸和/或其衍生物1摩尔，优选0.0001～0.1摩尔、更优选0.001～0.06摩尔、进一步优选0.002～0.035摩尔、更进一步优选0.002～0.020摩尔、更进一步优选0.002～0.012摩尔。
其中，作为封端剂，优选单胺类封端剂，从向聚酰亚胺树脂(A)的末端导入前述碳数5～14的链状脂肪族基团以改善耐热老化性的观点出发，更优选具有碳数5～14的链状脂肪族基团的单胺，进一步优选具有碳数5～14的饱和直链状脂肪族基团的单胺。
封端剂特别优选选自由正辛胺、异辛胺、2-乙基己胺、正壬胺、异壬胺、正癸胺、和异癸胺组成的组中的至少1种，进一步优选选自由正辛胺、异辛胺、2-乙基己胺、正壬胺、和异壬胺组成的组中的至少1种，最优选选自由正辛胺、异辛胺、和2-乙基己胺组成的组中的至少1种。
作为用于制造聚酰亚胺树脂(A)的聚合方法，可以应用公知的聚合方法，可以使用国际公开第2016/147996号中记载的方法。
(连续增强纤维(B))
作为本发明中使用的连续增强纤维(B)的形态，例如可以举出：使单丝或复丝以单向或交替地交叉的方式排列而成者、编织物等布帛、无纺布或者垫等各种形态。这些之中，从得到的复合材料的电磁波屏蔽性能的观点、和容易地形成连续增强纤维(B)层的观点出发，优选使单丝以单向或交替地交叉的方式排列而成者、布帛、无纺布或垫的形态，更优选布帛的形态。
构成连续增强纤维(B)的单丝的平均纤维直径优选1～100μm、更优选3～50μm、进一步优选4～20μm、更进一步优选5～10μm。平均纤维直径如果为该范围，则加工容易，得到的复合材料的电磁波屏蔽性能、弹性模量和强度变得优异。需要说明的是，平均纤维直径可以通过基于扫描型电子显微镜(SEM)等的观察而测定。随机选择50条以上的单丝并测定长度，可以算出个数平均的平均纤维直径。
连续增强纤维(B)的纤度优选20～4500tex、更优选50～4000tex。纤度如果为该范围，则聚酰亚胺树脂(A)的浸渗容易，得到的复合材料的电磁波屏蔽性能、弹性模量和强度变得优异。需要说明的是，纤度可以如下求出：求出任意长度的连续增强纤维的重量，换算为每1000m的重量，从而可以求出。
连续增强纤维(B)的长丝数通常为500～100000的范围，从得到的复合材料的电磁波屏蔽性能、弹性模量和强度的观点出发，优选1000～80000、更优选2000～70000。
作为构成连续增强纤维(B)的增强纤维，可以举出玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、硼纤维、陶瓷纤维等无机纤维；芳族聚酰胺纤维、聚甲醛纤维、芳香族聚酰胺纤维、聚对苯撑苯并二噁唑纤维、超高分子量聚乙烯纤维、聚酰亚胺纤维、液晶聚酯(LCP)纤维等有机纤维。这些之中，从得到的复合材料的电磁波屏蔽性能和强度的观点出发，优选无机纤维，更优选选自由玻璃纤维和碳纤维组成的组中的至少1种，进一步优选碳纤维。
作为碳纤维，可以举出聚丙烯腈系碳纤维、沥青系碳纤维等。另外，也可以使用木质素、纤维素等植物来源的原料的碳纤维。
为了改善与聚酰亚胺树脂(A)的湿润性、表面密合性，连续增强纤维(B)可以用表面处理剂进行表面处理。作为表面处理剂，例如可以举出环氧系材料、氨基甲酸酯系材料、丙烯酸类材料、聚酰胺系材料、聚酯系材料、乙烯基酯系材料、聚烯烃系材料、聚酰亚胺系材料、聚醚酰亚胺系材料、聚醚酮系材料、和聚醚系材料，可以使用它们中的1种或组合2种以上而使用。可以特别适合使用环氧系材料、氨基甲酸酯系材料、聚酰亚胺系材料、和聚醚酰亚胺系材料。
连续增强纤维(B)的基于表面处理剂的处理量可以根据表面处理剂的种类、碳纤维的形态等而适宜选择。
作为连续增强纤维(B)，也可以使用市售品。作为连续碳纤维的市售品，例如可以举出：Toray Industries,Inc.制的TORAYCA CLOTH“CO6142”、“CO6151B”、“CO6343”、“CO6343B”、“CO6347B”、“CO6644B”、“CK6244C”、“CK6273C”、“CK6261C”、“UT70”系列、“UM46”系列、“BT70”系列、“T300”系列、“T300B”系列、“T400HB”系列、“T700SC”系列、“T800SC”系列、“T800HB”系列、“T1000GB”系列、“M35JB”系列、“M40JB”系列、“M46JB”系列、“M50JB”系列、“M55J”系列、“M55JB”系列、“M60JB”系列、“M30SC”系列、“Z600GT”系列等；帝人株式会社制的“HTA40”系列、“HTS40”系列、“HTS45”系列、“HTS45P12”系列、“STS40”系列、“UTS50”系列、“ITS50”系列、“ITS55”系列、“IMS40”系列、“IMS60”系列、“IMS65”系列、“IMS65P12”系列、“HMA35”系列、“UMS40”系列、“UMS45”系列、“UMS55”系列、“HTS40MC”系列等；三菱化学株式会社制的“TR3110M”、“TR3523M”、“TR3524M”、“TR6110HM”、“TR6120HM”、“TRK101M”、“TRK510M”、“TR3160TMS”、“TRK979PQRW”、“TRK976PQRW”、“TR6185HM”、“TRK180M”等PYROFIL布、“HT”系列、“IM”系列、“HM”系列等PYROFIL碳纤维丝束、“GRAFIL”碳纤维丝束。
根据本发明得到的复合材料中的、聚酰亚胺树脂(A)与连续增强纤维(B)的含量比没有特别限制，从得到的复合材料的电磁波屏蔽性能与成型性的均衡性的观点出发，作为聚酰亚胺树脂(A)与连续增强纤维(B)的体积比(A)/(B)，优选20/80～80/20、更优选20/80～70/30、进一步优选30/70～60/40。
另外，从得到的复合材料的电磁波屏蔽性能与成型性的均衡性的观点出发，纤维增强复合材料中的连续增强纤维(B)的含量优选20～80质量％、更优选30～80质量％、进一步优选40～70质量％。
从得到优异的电磁波屏蔽性能的观点出发，根据本发明得到的复合材料中的、聚酰亚胺树脂(A)与连续增强纤维(B)的总含量优选50质量％以上、更优选70质量％以上、进一步优选80质量％以上、更进一步优选85质量％以上、更进一步优选90质量％以上，上限为100质量％。
从赋予期望的性能的观点出发，根据本发明得到的复合材料可以根据需要含有除聚酰亚胺树脂(A)以外的热塑性树脂。
作为除聚酰亚胺树脂(A)以外的热塑性树脂，例如可以举出聚酰胺树脂、聚酯树脂、除聚酰亚胺树脂(A)以外的聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚苯醚酰亚胺树脂、聚苯硫醚树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚芳酯树脂、液晶聚合物、聚醚酮系树脂(聚醚醚酮树脂、聚醚酮树脂、聚醚酮酮树脂、聚醚醚酮酮树脂等)、聚苯并咪唑树脂、氟树脂等。从改善耐热性的观点出发，优选聚酰胺树脂、除聚酰亚胺树脂(A)以外的聚酰亚胺树脂、聚醚酮系树脂、聚苯并咪唑树脂，从改善耐化学药品性的观点出发，优选氟树脂，从改善韧性的观点出发，优选聚醚酰亚胺树脂、聚醚砜树脂，从低吸水性的观点出发，优选液晶聚合物，从改善阻燃性的观点出发，优选聚苯硫醚树脂，从调整成型性的观点出发，优选聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂。
这些热塑性树脂可以作为不同于聚酰亚胺树脂(A)层的其他热塑性树脂层而层叠，在不妨碍本发明的效果的范围内，可以以与聚酰亚胺树脂(A)层相溶或非相溶的状态含有。
含有除聚酰亚胺树脂(A)以外的热塑性树脂的情况下，只要为不妨碍本发明的效果的范围就对其含量没有特别限制。
另外，根据本发明得到的复合材料可以根据需要含有填充材料、消光剂、成核剂、增塑剂、抗静电剂、防着色剂、抗凝胶剂、着色剂、滑动性改良剂、导电剂、阻燃剂、树脂改质剂、粉末状或颗粒状的金属磁性体、作为冲击性改良剂的微粉等添加剂。
上述中，对于作为冲击性改良剂的微粉，可以举出成分(A)所形成的聚酰亚胺树脂粉末、除成分(A)以外的聚酰亚胺树脂粉末、聚醚酰亚胺树脂粉末、聚醚砜树脂粉末、反应性聚醚砜树脂粉末、聚苯硫醚粉末、聚醚酮系树脂粉末等有机粉末。对该微粉的平均粒径无限制，优选0.1～200μm、更优选1～100μm、进一步优选2～50μm。该微粉在成型加工后可以保持颗粒，也可以进行熔融。
作为增塑剂，优选高耐热性者，例如可以举出旭化成wacker silicone公司制“GENIOPLAST Pellet S”等有机硅系增塑剂；季戊四醇四硬脂酸酯(例如EmeryOleochemicals制“LOXIOL VPG861”)等多元醇脂肪酸酯；等。
对上述添加剂的含量没有特别限制，从维持优异的电磁波屏蔽性能的观点出发，复合材料中、通常为30质量％以下、优选0.0001～25质量％、更优选0.001～20质量％、进一步优选0.01～20质量％。
根据本发明得到的复合材料的形状只要为可以通过加热加压成型而制造的形状就没有特别限制，可以根据复合材料的使用部位的形状而适宜选择。从通过加热加压成型而制造的观点、和作为电磁波屏蔽材料使用的观点出发，复合材料优选为平板状，此外，还可以为曲面状、在平板的中央附近设有凸部的帽子状等。
从得到优异的电磁波屏蔽性能的观点出发，复合材料的厚度优选0.5mm以上、更优选1mm以上、进一步优选1.5mm以上。根据本发明得到的复合材料的厚度越厚，示出越良好的阻燃性，因此，改善阻燃性的观点上，更进一步优选2mm以上、更进一步优选2.5mm以上。另外，从制造容易性的观点出发，优选200mm以下、更优选150mm以下、进一步优选100mm以下。复合材料的厚度是指，复合材料中的各层的层叠方向的长度。
而且，复合材料优选两表面由聚酰亚胺树脂(A)层构成。这是由于，工序(II)中进行加热加压成型时，变得容易使聚酰亚胺树脂(A)均匀地浸渗于连续增强纤维(B)。进而，复合材料中使用的聚酰亚胺树脂(A)的晶体尺寸较小，因此，即使树脂覆盖该复合材料的表面，也不易引起通常的结晶性树脂中可能引起的颜色不均(结晶部的白浊)，因此，优选复合材料的两表面由聚酰亚胺树脂(A)层构成。同时这是由于，通过在复合材料的两表面配置聚酰亚胺树脂(A)，从而还可以抑制在碳纤维间产生的电腐蚀、或改善耐化学药品性。
复合材料的两表面是指，相对于各层的层叠方向大致垂直的上表面和下表面。
进而，为了对复合体的表面赋予导电性、高刚性、和阻气性等任意特性，也可以在复合材料的两表面、或者单个表面压接金属片、除成分(A)以外的聚酰亚胺树脂所形成的薄膜、液晶聚酯(LCP)薄膜等。
＜工序(I)＞
本发明的制造方法中，工序(I)中，将至少1层的聚酰亚胺树脂(A)层(以下，也简称为“(A)层”)与至少1层的连续增强纤维(B)层(以下，也简称为“(B)层”)层叠，得到层叠物。将该层叠物供于后述的工序(II)，并进行加热加压成型，从而使聚酰亚胺树脂(A)浸渗于连续增强纤维(B)，制造复合材料。
工序(I)中，作为将至少1层的(A)层与至少1层的(B)层层叠的方法，可以举出如下方法，例如：事先将聚酰亚胺树脂(A)成型加工成薄膜、纤维等形状，使用得到的材料层叠在(B)层的方法；边将(A)层熔融挤出成薄膜状、纤维状等形状边逐渐直接层叠在(B)层上的方法；等。前者能进行室温状态下的精密的层叠，后者能大幅缩短制造工序。
从均匀地浸渗于连续增强纤维(B)层，得到优异的电磁波屏蔽性能的观点、和操作性的观点出发，工序(I)中使用的聚酰亚胺树脂(A)层优选聚酰亚胺树脂(A)的薄膜或纤维所形成的层，更优选聚酰亚胺树脂(A)的薄膜所形成的层。也能进行使用粉末状的聚酰亚胺树脂(A)的成型，但粉末的比表面积大于薄膜、纤维，因此，加热加压成型时会容易发生氧化劣化，担心导致强度降低。另外，为了避免氧化劣化，需要真空状态、非活性气体气氛中的成型，在实用上造成大的限制。同时，不容易使粉末状的聚酰亚胺树脂(A)均匀地分散于连续增强纤维(B)，如果在分散不均匀的状态下进行加热加压成型，则导致空隙的发生、局部物性降低。与此相对，如果为薄膜或纤维、特别是薄膜，则可以容易且均匀地配置聚酰亚胺树脂(A)，因此，是适合的。
聚酰亚胺树脂(A)的薄膜或纤维可以通过公知的方法而制造。作为聚酰亚胺树脂(A)的薄膜的制造方法，可以举出如下方法，例如：制造聚酰亚胺树脂(A)粒料后，将该粒料从挤出机挤出，连续地成型为薄膜的方法；利用热压机将聚酰亚胺树脂(A)的粉末或粒料成型的方法；等。作为聚酰亚胺树脂(A)的纤维的制造方法，例如可以举出由聚酰亚胺树脂(A)粒料通过熔融纺丝制造纤维的方法等。
复合材料中含有前述添加剂的情况下，从操作性的观点、和使添加剂均匀分散的观点出发，优选在聚酰亚胺树脂(A)层中含有添加剂。
工序(I)中使用的聚酰亚胺树脂(A)层为薄膜的情况下，从制造容易性、操作性、和对连续增强纤维(B)层的浸渗性的观点出发，该薄膜的厚度优选20～500μm、更优选40～300μm、进一步优选50～200μm。另外，工序(I)中使用的聚酰亚胺树脂(A)层由聚酰亚胺树脂纤维构成的情况下，从浸渗性的观点出发，树脂纤维的平均纤维长度优选1～20mm、更优选1～15mm。进而，聚酰亚胺树脂(A)层由聚酰亚胺树脂纤维构成的情况下，通常，使用该纤维成为束状的热塑性树脂纤维束(复丝)制造聚酰亚胺树脂(A)层，但该纤维束每1条的总计纤度优选37～600D，构成该纤维束的纤维数优选1～200f。
作为工序(I)中使用的连续增强纤维(B)层，可以使用前述的、使单丝以单向或交替地交叉的方式排列而成者(例如UD材)、布帛、无纺布或垫等形态的连续增强纤维。这些之中，从得到优异的电磁波屏蔽性能的观点、和操作性的观点出发，优选布帛的形态。
从得到优异的电磁波屏蔽性能的观点、和聚酰亚胺树脂(A)的浸渗性的观点出发，工序(I)中使用的连续增强纤维(B)层的厚度优选0.1～1mm、更优选0.15～0.8mm。
聚酰亚胺树脂(A)层与连续增强纤维(B)层的层叠数没有特别限制，从得到优异的电磁波屏蔽性能的观点、和生产率的观点出发，(A)层优选1～500层、更优选3～200层、进一步优选5～100层，(B)层优选1～500层、更优选2～200层、进一步优选4～100层。
而且，聚酰亚胺树脂(A)层与连续增强纤维(B)层的总层叠数可以以复合材料成为期望的厚度的方式适宜选择，从得到优异的电磁波屏蔽性能的观点、和生产率的观点出发，优选2～1000层、更优选5～400层、进一步优选9～200层。
工序(I)中，在不有损本发明的效果的范围内，也可以进而层叠除聚酰亚胺树脂(A)层和连续增强纤维(B)层以外的其他层。作为该其他层，可以举出除聚酰亚胺树脂(A)层以外的热塑性树脂层、粘接层、金属层等。从得到优异的电磁波屏蔽性能的观点、和成型性的观点出发，工序(I)中得到的层叠物优选仅由聚酰亚胺树脂(A)层和连续增强纤维(B)层构成。
层叠2层以上的聚酰亚胺树脂(A)层或连续增强纤维(B)层的情况下，层叠顺序没有特别限制，从复合材料中得到均匀且优异的电磁波屏蔽性能的观点出发，优选交替地层叠(A)层与(B)层。
将(A)层与(B)层交替层叠的方式中，除如(A)层-(B)层-(A)层那样地交替地层叠(A)层与(B)层各1层的方式之外，还包含如(A)层-(A)层-(B)层-(A)层-(A)层那样地重叠2层以上的相同的层、再与其他层交替地层叠的方式。
另外，从工序(II)中进行加热加压成型时使聚酰亚胺树脂(A)均匀地浸渗于连续增强纤维(B)的观点出发，优选层叠物的最上层和最下层为聚酰亚胺树脂(A)层。
另一方面，聚酰亚胺树脂(A)层的形成中使用聚酰亚胺树脂纤维的情况下，也可以参照日本特开2014-224333的内容。
＜工序(II)＞
工序(II)中，将工序(I)中得到的前述层叠物在下述式(i)所示的加工参数X成为35以上且87以下的条件下进行加热加压成型。本发明的方法通过具备工序(II)，从而根据前述作用机制，可以制造具有优异的电磁波屏蔽性能的复合材料。
X＝(Tp-Tm)3×P1/2/1000 (i)
上述式(i)中，Tp为成型时的温度(℃)，Tm为聚酰亚胺树脂(A)的熔点(℃)，P为成型时的压制压力(MPa)。
式(i)中，从使聚酰亚胺树脂(A)充分浸渗于连续增强纤维(B)以得到具有优异的电磁波屏蔽性能的复合材料的观点出发，Tp-Tm优选15℃以上、更优选20℃以上、进一步优选25℃以上、更进一步优选30℃以上。另外，从抑制加热加压成型中聚酰亚胺树脂(A)向体系外的流出的观点出发，Tp-Tm优选80℃以下、更优选60℃以下、进一步优选50℃以下、更进一步优选40℃以下。
式(i)中，从使聚酰亚胺树脂(A)充分浸渗于连续增强纤维(B)以得到具有优异的电磁波屏蔽性能的复合材料的观点出发，成型时的压制压力P优选0.1MPa以上、更优选0.5MPa以上、进一步优选1.0MPa以上、更进一步优选2.0MPa以上。另外，从抑制加热加压成型中聚酰亚胺树脂(A)向体系外的流出的观点出发，成型时的压制压力P优选50MPa以下、更优选30MPa以下、进一步优选20MPa以下、更进一步优选10MPa以下。
从使聚酰亚胺树脂(A)充分浸渗于连续增强纤维(B)以得到具有优异的电磁波屏蔽性能的复合材料的观点出发，式(i)所示的加工参数X的值为35以上、优选40以上、更优选50以上、进一步优选55以上。另外，从抑制加热加压成型中聚酰亚胺树脂(A)向体系外的流出的观点出发，X的值为87以下、优选85以下、更优选80以下、进一步优选75以下。
工序(II)中的加热加压成型可以使用热压制装置、真空热压制装置、加压辊、双带压制机等通过公知的方法而进行。从控制成型时的压制压力P的观点出发，优选使用热压制装置。
工序(II)的加热加压成型中的树脂流出量优选1.0～5.0％、更优选1.0～4.0％。该树脂流出量如果为上述范围，则容易使聚酰亚胺树脂(A)充分浸渗于连续增强纤维(B)，变得容易得到优异的电磁波屏蔽性能。需要说明的是，树脂流出量是根据下述式算出的值。
树脂流出量(％)＝{(工序(I)中得到的层叠物的质量(g))-(得到的复合材料的质量(g))}÷(工序(I)中使用的树脂的质量(g))×100
本发明的方法只要依次具备前述工序(I)和工序(II)即可，可以还具备其他工序。
本发明中，优选在工序(II)后进行通过切削等而去除向体系外流出的剩余的热塑性树脂的工序。
作为其他工序，在工序(I)与工序(II)之间、或在工序(II)后，可以进行在复合材料的两个表面、或者单个表面进行压接金属片、除成分(A)以外的聚酰亚胺树脂所形成的薄膜、液晶聚酯(LCP)薄膜等的工序。另外，在工序(II)后，为了改善复合材料的尺寸稳定性，也可以还进行热处理。
进而，在工序(II)后，也可以进行例如如下工序：为了赋予进一步的屏蔽特性而在复合体表面涂布屏蔽涂料的工序；利用激光、物理研磨、压制等在复合材料表面刻出细的凹槽、以嵌入成型等接合其他树脂的工序；对利用激光、物理研磨、压制等刻出细的凹槽的金属、合金、热固化树脂，加热压接复合材料从而进行接合的工序；等。
根据本发明的方法得到的纤维增强复合材料具有优异的电磁波屏蔽性能，因此，适合作为电磁波屏蔽材料。此外，该复合材料还可以举出：仪表板、门梁、底罩、灯罩、踏板外壳、散热器支架、备胎罩、前端等各种组件、气缸盖罩、轴承保持架、进气歧管、踏板等汽车部件、自行车用壳体构件、卡车、拖车、自卸车、履带式驱动车等特殊车辆构件、起落架吊舱、小翼、扰流板、边缘、梯子、整流罩、肋条等航空机相关部件、活动扳手、扳手等工具类、产业用配管、石油切削用配管、构件、电话、传真、VTR、复印机、时钟、电视、微波炉、影响设备、扬声器用振动板、化妆品用品、激光磁盘(登録商標)、冰箱、空调等家庭/办公室电气制品部件。而且，也可以用于个人电脑、移动电话等的壳体、电气/电子设备用构件、充电器盖、电池AC适配器外壳、电容器外壳、电力仪表、门零件等汽车外饰大型成型品机壳/框架、车身部件、驱动系部件、内饰部件、外饰部件、功能部件、其他部件等。
实施例
接着，列举实施例，对本发明更详细地进行说明，但本发明不限定于此。另外，制造例和实施例中的各种测定、评价如以下进行。
＜红外线分光分析(IR测定)＞
聚酰亚胺树脂的IR测定是使用日本电子株式会社制“JIR-WINSPEC50”而进行的。
＜对数粘度μ＞
将聚酰亚胺树脂以190～200℃干燥2小时后，将浓硫酸(96％、关东化学株式会社制)20mL中溶解有该聚酰亚胺树脂0.100g的聚酰亚胺树脂溶液作为测定试样，使用坎农－芬斯克型粘度计，在30℃下进行测定。对数粘度μ根据下述式求出。
μ＝ln(ts/t0)/C
t0：浓硫酸流过的时间
ts：聚酰亚胺树脂溶液流过的时间
C：0.5g/dL
＜熔点、玻璃化转变温度、结晶温度、结晶放热量＞
热塑性树脂的熔点Tm、玻璃化转变温度Tg、结晶温度Tc、和结晶放热量ΔHm使用差示扫描热量计装置(SII NanoTechnology Inc.制“DSC-6220”)而测定。
在氮气气氛下，对试样施加下述条件的热历程。热历程的条件如下：第1次升温(升温速度10℃/分钟)、之后进行冷却(降温速度20℃/分钟)、之后为第2次升温(升温速度10℃/分钟)。加热温度从室温至400℃。
熔点Tm读取第2次升温中观测到的吸热峰的峰顶值而确定。玻璃化转变温度Tg读取第2次升温中观测到的值而确定。结晶温度Tc读取冷却时观测到的放热峰的峰顶值而确定。
而且，结晶放热量ΔHm(mJ/mg)由冷却时观测到的放热峰的面积算出。
＜半结晶时间＞
聚酰亚胺树脂的半结晶时间使用差示扫描热量计装置(SII NanoTechnologyInc.制“DSC-6220”)而测定。
在氮气气氛下、以420℃保持10分钟，使聚酰亚胺树脂完全熔融后，进行冷却速度70℃/分钟的骤冷操作时，计算从观测的结晶峰出现时至达到峰顶为止需要的时间。需要说明的是，表1中，半结晶时间为20秒以下的情况记作“＜20”。
＜重均分子量＞
聚酰亚胺树脂的重均分子量(Mw)使用昭和电工株式会社制的凝胶过滤色谱(GPC)测定装置“ShodeXGPC-101”、在下述条件下测定。
柱：ShodeX HFIP-806M
流动相溶剂：含2mM的三氟乙酸钠的HFIP
柱温：40℃
流动相流速：1.0mL/分钟
试样浓度：约0.1质量％
检测器：IR检测器
注入量：100μm
标准曲线：标准PMMA
＜厚度测定＞
复合材料和其制作中使用的构件的厚度使用测微器(Mitutoyo Corporation制“Mitsutoyo ABSOLUTE 547-401”)而测定。
＜树脂流出量＞
各例的复合材料制作中的树脂流出量根据下述式算出。
树脂流出量(％)＝{(工序(I)中得到的层叠物的质量(g))-(得到的复合材料的质量(g))}÷(工序(I)中使用的树脂的质量(g))×100
＜空隙的有无＞
使用数字显微镜(KEYENCE CORPORATION制“VHX-6000”)，在倍率500倍的条件下观察各例中制作、然后经切削加工而得到的复合材料的截面，以下述基准评价空隙的有无。
A：树脂成分充分浸渗至碳纤维彼此的间隙，观察不到空隙(黑影)。
B：树脂成分浸渗至碳纤维彼此的间隙，但部分观察到空隙。
C：碳纤维彼此的间隙的大部分中观察到空隙。
＜电磁波屏蔽性能＞
将各例中制作的328mm×328mm的平板状的纤维增强复合材料切削加工成300mm×300mm。使用该复合材料，基于国际电气电子工业会IEEE-Std-299的标准，根据KEC法，在下述条件下测定电场和磁场的屏蔽性能(dB)。
(测定条件)
使用装置：TOYOTECHNICAL制屏蔽材料透过损耗测定系统“JSE-KEC”(由一般社团法人KEC关西电子工业中心等开发的屏蔽材料评价测定装置)
测定气氛：23℃、50％R.H.
测定频率：1～1000MHz
需要说明的是，屏蔽性能(dB)根据下述式算出，值越大，表示屏蔽性能越高。
屏蔽性能(dB)＝20×log({有复合材料的状态下的电场(或磁场)强度}/{没有复合材料的状态下的电场(或磁场)强度})
而且，表3所示的“平均屏蔽性能”是指，测定频率1～1000MHz下的屏蔽性能(dB)的平均值。
制造例1(聚酰亚胺树脂1的制造)
在设有迪安-斯达克榻分水器装置、李比希冷凝管、热电偶、4片桨叶的2L可拆式烧瓶中，导入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化剂株式会社制)500g和均苯四酸二酐(三菱瓦斯化学株式会社制)218.12g(1.00mol)，氮气流动后，以150rpm进行搅拌使其成为均匀的悬浮溶液。另一方面，使用500mL烧杯，使1,3-双(氨基甲基)环己烷(三菱瓦斯化学株式会社制、顺式/反式比＝7/3)49.79g(0.35mol)、1,8-八亚甲基二胺(关东化学株式会社制)93.77g(0.65mol)溶解于2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇250g，制备混合二胺溶液。使用柱塞泵缓慢加入该混合二胺溶液。通过滴加引起放热，但以内温保持为40～80℃的方式进行调整。在混合二胺溶液的滴加中全部形成氮气流动的状态，搅拌叶片转速设为250rpm。滴加结束后，加入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇130g、和作为封端剂的正辛胺(关东化学株式会社制)1.284g(0.010mol)，进而进行搅拌。在该阶段，得到了淡黄色的聚酰胺酸溶液。接着，使搅拌速度设为200rpm后，将2L可拆式烧瓶中的聚酰胺酸溶液升温至190℃。在逐渐进行升温的过程中，在液体温度为120～140℃之间确认到聚酰亚胺树脂粉末的析出、和伴有酰亚胺化的脱水。在190℃下保持30分钟后，进行自然冷却至室温，进行过滤。对得到的聚酰亚胺树脂粉末用2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇300g和甲醇300g进行清洗、过滤后，在真空干燥机中、以90℃进行10小时干燥，得到317g的聚酰亚胺树脂1的粉末。
测定聚酰亚胺树脂1的IR光谱，结果在ν(C＝O)1768、1697(cm-1)确认到酰亚胺环的特性吸收。对数粘度为1.30dL/g、Tm为323℃、Tg为184℃、Tc为266℃、结晶放热量为21.0mJ/mg、半结晶时间为20秒以下、Mw为55000。
将制造例1中的聚酰亚胺树脂的组成和评价结果示于表1。需要说明的是，表1中的四羧酸成分和二胺成分的摩尔％是由制造聚酰亚胺树脂时的各成分的投入量算出的值。
[表1]
表1
Figure BDA0003914839050000311
*1：相对于聚酰亚胺树脂1中的式(1)的重复结构单元与式(2)的重复结构单元的总计，式(1)的重复结构单元的含有比(摩尔％)
表中的缩写如下所述。
·PMDA；均苯四酸二酐
·1,3-BAC；1,3-双(氨基甲基)环己烷
·OMDA；1,8-八亚甲基二胺
实施例1-1～1-3(碳纤维增强复合材料的制造和评价)
＜聚酰亚胺树脂薄膜的制作＞
使用双螺杆混炼挤出机“TEM58SX”(芝浦机械株式会社制)，在机筒温度250～330℃、螺杆转速100rpm下将制造例1中得到的聚酰亚胺树脂1的粉末挤出。将自挤出机挤出的线料空气冷却后，利用造粒机(Hoshi Plastic Co.,Ltd.制“Fine cutter fcwn30-12”)粒料化。
使得到的粒料在加热至160℃的热风干燥机中干燥12小时后，放置于具备宽度900mm的T模的Φ40mm的单螺杆挤出成型机，并进行熔融混炼。此时，单螺杆挤出机的温度设为340～355℃、T模的温度设为355℃。将熔融混炼后的聚酰亚胺树脂1从单螺杆挤出成型机的T模连续地挤出，在加热至150℃的冷却辊上进行冷却后，依次卷取于卷取机的卷取管，制造长度100m、宽度650mm、厚度0.05mm的薄膜。利用切割机对薄膜进行切割，制作由聚酰亚胺树脂1形成的328mm×328mm×0.05mm厚的薄膜。
＜复合材料的制作＞
重叠前述聚酰亚胺树脂薄膜2张并载置，在该薄膜上层叠将碳纤维织物(TorayIndustries,Inc.制“CO6343”、T300平织布、经纱和纬纱的长丝数：3K、织物重量：198g/m2、0.25mm厚、4ply)切成328mm×328mm而成者。在其上交替地层叠聚酰亚胺树脂薄膜2张和碳纤维织物1张，最后层叠2张聚酰亚胺树脂薄膜，得到层叠有聚酰亚胺树脂薄膜总计20张、碳纤维织物总计9张的层叠物(工序(I))。
使用热压制装置(株式会社小平制作所制)，在压制机温度(Tp)355℃、压制压力(P)3MPa、压制时间900秒的条件下将该层叠物进行加热加压成型(工序(II))。冷却后，用金刚石切割机切割包括毛刺在内的端部，制作两表面由聚酰亚胺树脂1构成的300mm×300mm×厚度2mm的平板状的纤维增强复合材料。
使用该复合材料，进行前述各种评价。将结果示于表2。需要说明的是，表2所示的实施例1-1～1-3表示的是，在相同条件下制作5个复合材料，树脂流出量分别成为中央值、最小值、和最大值的复合材料的评价结果。另外，使用实施例1-1中制作的平板状的复合材料，以前述方法评价屏蔽性能。将结果示于表3。
实施例2～3、比较例1～3
实施例1-1～1-3中，如表2中的记载变更聚酰亚胺树脂薄膜和碳纤维织物的层叠数、以及成型条件，除此之外，以与实施例1同样的方法制作平板状的复合材料，进行前述各种评价。将结果示于表2。关于实施例2和3的树脂流出量，示出n＝3的平均值。需要说明的是，使用比较例1中制作的平板状的复合材料，以前述方法评价屏蔽性能。将结果示于表3。
比较例4
实施例1中，使用聚醚醚酮树脂(PEEK树脂)薄膜(信越聚合物株式会社制“Shin-Etsu Sepla Film”、328mm×328mm×0.05mm厚、PEEK的熔点：343℃、Tg：143℃)代替聚酰亚胺树脂薄膜，将压制机温度(Tp)变更为380℃，除此之外，以与实施例1同样的方法制作复合材料，进行各种评价。将结果示于表2。需要说明的是，使用比较例4中制作的平板状的复合材料，以前述方法评价屏蔽性能。将结果示于表3。
实施例4
以与实施例1-1～1-3中记载的方法同样的方法，制作由聚酰亚胺树脂1形成的350mm×145mm×0.05mm厚的薄膜。
重叠该聚酰亚胺树脂薄膜2张并载置，在该薄膜上层叠将碳纤维织物(TorayIndustries,Inc.制“CO6343”、T300平织布、经纱和纬纱的长丝数：3K、织物重量：198g/m2、0.25mm厚、4ply)切成350mm×145mm而成者。在其上交替地层叠聚酰亚胺树脂薄膜1张和碳纤维织物1张，最后层叠2张聚酰亚胺树脂薄膜，得到层叠有聚酰亚胺树脂薄膜总计12张、碳纤维织物总计9张的层叠物(工序(I))。
在热压制装置(株式会社小平制作所制)中，使用帽子型的模具，在压制机温度(Tp)355℃、压制压力(P)5MPa、压制时间900秒的条件下将该层叠物进行加热加压成型(工序(II))。冷却后，将包括毛刺在内的端部用金刚石切割机切割，得到两表面由聚酰亚胺树脂1构成的帽子状的纤维增强复合材料100。使用得到的复合材料100，进行前述各种评价。将结果示于表2。
图1为示出实施例4中得到的帽子状的纤维增强复合材料100的形状的剖面示意图，图2为其立体图。图1中的a为15mm、b为25mm、c为40mm、e为70mm，图2中的L为300mm。而且，复合材料的厚度d示于表1。
参考例1
使用实施例1中制作的328mm×328mm×0.1mm厚的聚酰亚胺树脂薄膜，以前述方法评价屏蔽性能。将结果示于表3。
[表2]
Figure BDA0003914839050000351
[表3]
表3
Figure BDA0003914839050000361
如表3所示，可知，实施例1-1的纤维增强复合材料与使用相同的聚酰亚胺树脂和连续碳纤维、仅制造条件不同的比较例1的复合材料、和使用PEEK树脂代替聚酰亚胺树脂(A)的比较例4相比，低频率区域(100MHz以下)中的电场屏蔽性能特别高。
需要说明的是，如参考例1所示，确认了以聚酰亚胺树脂(A)层单独无法得到充分的屏蔽性能。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供：制造含有热塑性树脂和连续增强纤维、具有优异的电磁波屏蔽性能的纤维增强复合材料的方法。
附图标记说明
100 帽子状的纤维增强复合材料

Claims (4)

1.一种纤维增强复合材料的制造方法，其中，所述纤维增强复合材料含有：
聚酰亚胺树脂(A)，其包含下述式(1)所示的重复结构单元和下述式(2)所示的重复结构单元，且相对于该式(1)的重复结构单元与该式(2)的重复结构单元的总计，该式(1)的重复结构单元的含有比为20～70摩尔％，
Figure FDA0003914839040000011
R1为包含至少1个脂环式烃结构的碳数6～22的2价的基团，R2为碳数5～16的2价的链状脂肪族基团，X1和X2各自独立地为包含至少1个芳香环的碳数6～22的4价的基团；和，
连续增强纤维(B)，
所述制造方法依次具备下述工序(I)和工序(II)：
工序(I)：将至少1层的聚酰亚胺树脂(A)层与至少1层的连续增强纤维(B)层层叠，得到层叠物的工序；
工序(II)：将所述层叠物在下述式(i)所示的加工参数X成为35以上且87以下的条件下进行加热加压成型的工序，
X＝(Tp-Tm)3×P1/2/1000 (i)
所述式(i)中，Tp为成型时的温度(℃)，Tm为聚酰亚胺树脂(A)的熔点(℃)，P为成型时的压制压力(MPa)。
2.根据权利要求1所述的纤维增强复合材料的制造方法，其中，构成所述连续增强纤维(B)的增强纤维为碳纤维。
3.根据权利要求1或2所述的纤维增强复合材料的制造方法，其中，所述工序(II)的加热加压成型中的树脂流出量为1.0～5.0％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的纤维增强复合材料的制造方法，其中，所述纤维增强复合材料中的连续增强纤维(B)的含量为20～80质量％。
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