CN105392820A - 聚酰亚胺树脂 - Google Patents

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Abstract

一种聚酰亚胺树脂，其包含：下述式(1)的重复结构单元；下述式(2)的重复结构单元；以及下述式(A)的重复结构单元或下述式(B)的重复结构单元，式(1)相对于式(1)和式(2)的总和的含有比为40～70摩尔％，式(A)或下述式(B)相对于式(1)和式(2)的总和的含有比为大于0摩尔％且25摩尔％以下。(R1为包含至少1个脂环式烃结构的碳数6～22的二价基团，R2为碳数5～20的二价链状脂肪族基团，Ra为包含至少1个芳香环且在该芳香环上键合一价或二价的吸电子基团而得到的二价基团。Rb为包含-SO2-或-Si(Rx)(Ry)O-的二价基团(Rx和Ry分别独立地表示碳数1～3的链状脂肪族基团、或苯基)。X1、X2、Xa和Xb分别独立地为包含至少1个芳香环的碳数6～22的四价基团。)

Description

聚酰亚胺树脂
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺树脂。
背景技术
聚酰亚胺树脂为利用分子链的刚直性、共振稳定化、强的化学键而具有高热稳定性、高强度、高耐溶剂性的有用的工程塑料，在广泛的领域中被应用。另外，对于具有结晶性的聚酰亚胺树脂，从可以进一步提高其耐热性、强度、耐化学药品性的方面出发，可以期待作为金属替代等的利用。
另一方面，高耐热低着色树脂的需求近年来也变高。这是由于，通过将显示器材料等中使用的玻璃替换为树脂，从而提高了轻量化、耐冲击性，或通过使汽车用反光镜为高白色树脂，从而保持轻量化、高亮度等之类的需求逐步提高了。另外，这些用途中，提高生产率也变为重要的因素，因此作为具有热塑性的树脂的优点也充分高。
然而，兼有高耐热、易成型性(热塑性)、且具有低着色性或阻燃性的树脂稀少。因此，已经进行了大量研究，利用原本作为高耐热性的聚酰亚胺树脂赋予例如低着色、热塑性。
例如，作为聚酰亚胺成型材料，已知有高耐热树脂Vespel(注册商标)等(专利文献1)，在高温下流动性也极低，因此难以成型加工，在高温、高压条件下必须进行长时间成型，因此对于成本也是不利的。与此相对，若如结晶性树脂那样具有熔点、具有高温下的流动性的树脂则可以容易且廉价地进行成型加工。
因此，近年来，报道了具有热塑性的聚酰亚胺树脂。热塑性聚酰亚胺树脂在聚酰亚胺树脂原本具有的耐热性的基础上，成型加工性也优异。因此，热塑性聚酰亚胺树脂也可以用于无法应用常用的热塑性树脂即尼龙、聚酯的严苛的环境下使用的成型体。
另外，聚酰亚胺树脂由于其刚直的结构而在分解温度以前通常不具有熔点，市场上，作为能够进行注射成型、挤出成型的结晶性热塑聚酰亚胺树脂，有Aurum(注册商标)(参照专利文献2和非专利文献1)。其在结构中具有大量的柔软的醚键和二级结构，从而虽然为刚直的全芳香族聚酰亚胺树脂，但成功地在低于分解温度的温度下赋予通常难以观测的熔点。另外，玻璃化转变温度也非常高，为250℃，可以说是优异的耐热树脂。
进而，作为提高聚酰亚胺树脂的成型加工性的方法、即降低聚酰亚胺树脂的熔点的方法之一，有作为原料二胺使用长直链的脂肪族二胺的方法(非专利文献2)。由此，聚酰亚胺的刚直性降低，因此熔点也变低。然而，该方法中，在熔点降低的同时玻璃化转变温度也降低，特别是有引起高温时的强度降低的担心。进而，也存在使用以脂肪族二胺作为主要成分的原料二胺的聚酰亚胺树脂的合成困难的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-28524号公报
专利文献2：日本特开昭62-236858号公报
非专利文献
非专利文献1：“AURUM技术资料/G-06AURUM的注射成型条件”、[online]、2004年1月15日、[平成25年6月28日检索]、互联网<URL：http://jp.mitsuichem.com/info/aurum/aurum#pdf/G#06.pdf>
非专利文献2：Macromol.Rapid.Commun.，885，26，2005
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献2中，由于四羧酸成分、二胺成分这两者使用芳香族原料，因此颜色为聚酰亚胺特有的褐色，抑制着色是非常困难的。聚酰亚胺树脂呈现强的着色是由分子内、分子之间的电荷移动所导致的，因此通过导入将其切断那样的结构，可以抑制着色。
另外，Aurum为全芳香族聚酰亚胺，因此显示出UL94标准中的V-0水平的高阻燃性。然而，Aurum的熔点高，成型温度通常达到400℃以上，因此能够使用的装置受到限制。
本发明的目的在于，提供成型加工容易、且能够制作耐热性优异的成型体的聚酰亚胺树脂。另外，在上述的基础上，提供能够制作低着色性或阻燃性优异的成型体的聚酰亚胺树脂。
用于解决问题的方案
本发明人等发现：通过以规定的比例含有特定的重复单元的聚酰亚胺树脂，可以解决上述问题。
即，本发明为一种聚酰亚胺树脂，其包含：下述式(1)所示的重复结构单元；下述式(2)所示的重复结构单元；以及下述式(A)所示的重复结构单元或下述式(B)所示的重复结构单元，式(1)的重复结构单元相对于式(1)的重复结构单元和式(2)的重复结构单元的总和的含有比为40～70摩尔％，式(A)的重复结构单元或下述式(B)所示的重复结构单元相对于式(1)的重复结构单元和式(2)的重复结构单元的总和的含有比为大于0摩尔％且25摩尔％以下。
(R1为包含至少1个脂环式烃结构的碳数6～22的二价基团。R2为碳数5～20的二价链状脂肪族基团。Ra为包含至少1个芳香环且在该芳香环上键合一价或二价的吸电子基团而得到的二价基团。Rb为包含-SO2-或-Si(Rx)(Ry)O-的二价基团(Rx和Ry分别独立地表示碳数1～3的链状脂肪族基团、或苯基)。X1、X2、Xa和Xb分别独立地为包含至少1个芳香环的碳数6～22的四价基团。)
发明的效果
根据本发明，可以提供成型加工容易、且能够制作耐热性优异的成型体的聚酰亚胺树脂。另外，在上述的基础上，可以提供能够制作低着色性或阻燃性优异的成型体的聚酰亚胺树脂。
具体实施方式
[聚酰亚胺树脂]
本发明的聚酰亚胺树脂为如下聚酰亚胺树脂：包含：下述式(1)所示的重复结构单元；下述式(2)所示的重复结构单元；以及下述式(A)所示的重复结构单元或下述式(B)所示的重复结构单元，式(1)的重复结构单元相对于式(1)的重复结构单元和式(2)的重复结构单元的总和的含有比为40～70摩尔％，式(A)的重复结构单元或下述式(B)所示的重复结构单元相对于式(1)的重复结构单元和式(2)的重复结构单元的总和的含有比为大于0摩尔％且25摩尔％以下。
(R1为包含至少1个脂环式烃结构的碳数6～22的二价基团。R2为碳数5～20的二价链状脂肪族基团。Ra为包含至少1个芳香环且在该芳香环上键合一价或二价的吸电子基团而得到的二价基团。Rb为包含-SO2-或-Si(Rx)(Ry)O-的二价基团(Rx和Ry分别独立地表示碳数1～3的链状脂肪族基团、或苯基)。X1、X2、Xa和Xb分别独立地为包含至少1个芳香环的碳数6～22的四价基团。)
本发明的聚酰亚胺树脂包含式(1)所示的重复结构单元和式(2)所示的重复结构单元，式(1)的重复结构单元相对于式(1)的重复结构单元和式(2)的重复结构单元的总和的含有比为40～70摩尔％。如此，由于将特定的不同的聚酰亚胺结构单元以特定的比率组合，因此具备为360℃以下的低熔点，且具有例如170℃以上(优选200℃以上)的高玻璃化转变温度的特异的性能。另外，聚酰亚胺树脂的半结晶化时间为60秒以下并且结晶速度变快。因此，与使用不具有热塑性的通常的聚酰亚胺、玻璃化转变温度低的热塑性树脂的情况不同，可以得到兼具易成型加工性和高耐热性的树脂。
需要说明的是，本发明的聚酰亚胺树脂的成型加工性优异，因此也具有加热熔融时可以添加各种添加剂的优点。
另外，包含式(A)所示的重复结构单元时，式(A)的重复结构单元相对于式(1)的重复结构单元和式(2)的重复结构单元的总和的含有比为大于0摩尔％且25摩尔％以下。通过含有规定量的式(A)的重复结构单元，制成成型体时可以表现出优异的低着色性。
此处，本申请中所谓“低着色性”是指，通过热熔融成型而经受热历程前的粒径25μm～90μm的聚酰亚胺粉末的、黄色度(YI值)变为60以下(优选50以下)。
另外，包含式(B)所示的重复结构单元时，式(B)的重复结构单元相对于式(1)的重复结构单元和式(2)的重复结构单元的总和的含有比为大于0摩尔％且25摩尔％以下。通过含有规定量的式(B)的重复结构单元，制成成型体时可以提高阻燃性。
以下详述式(1)的重复结构单元。
R1为包含至少1个脂环式烃结构的碳数6～22的二价基团。此处，脂环式烃结构是指，衍生自脂环式烃化合物的环，该脂环式烃化合物可以为饱和也可以为不饱和，可以为单环也可以为多环。
作为脂环式烃结构，可以示例出环己烷环等环烷环、环己烯等环烯烃环、降冰片烷环等双环烷环和降冰片烯等双环烯烃环，但不限定于此。其中，优选为环烷环，更优选为碳数4～7的环烷环，进一步优选为环己烷环。
R1的碳数为6～22，优选为8～17。
R1包含至少1个脂环式烃结构，优选包含1～3个。
R1优选为下述式(R1-1)或(R1-2)所示的二价基团。
(m11和m12分别独立地为0～2的整数，优选为0或1。m13～m15分别独立地为0～2的整数，优选为0或1。)
R1特别优选为下述式(R1-3)所示的二价基团。
需要说明的是，上述式(R1-3)所示的二价基团中，2个亚甲基相对于环己烷环的位置关系可以为顺式也可以为反式，而且顺式与反式的比可以为任意值。
X1为包含至少1个芳香环的碳数6～22的四价基团。前述芳香环可以为单环也可以为稠环，可以示例出苯环、萘环、蒽环和并四苯环，但不限定于此。其中，优选为苯环和萘环，更优选为苯环。
X1的碳数为6～22，优选为6～18。
X1包含至少1个芳香环，优选包含1～3个。
X1优选为下述式(X-1)～(X-4)中的任一个所示的四价基团。
(R11～R18分别独立地为碳数1～4的烷基。p11～p13分别独立地为0～2的整数，优选为0。p14、p15、p16和p18分别独立地为0～3的整数，优选为0。p17为0～4的整数，优选为0。L11～L13分别独立地为单键、醚基、羰基或碳数1～4的亚烷基。)
需要说明的是，X1为包含至少1个芳香环的碳数6～22的四价基团，因此式(X-2)中的R12、R13、p12和p13以落入式(X-2)所示的四价基团的碳数为6～22的范围内的方式选择。
同样地，式(X-3)中的L11、R14、R15、p14和p15以落入式(X-3)所示的四价基团的碳数为6～22的范围内的方式选择，式(X-4)中的L12、L13、R16、R17、R18、p16、p17和p18以落入式(X-4)所示的四价基团的碳数为6～22的范围内的方式选择。
X1特别优选为下述式(X-5)或(X-6)所示的四价基团。
接着，以下详述式(2)的重复结构单元。
R2为碳数5～20(优选碳数5～16、更优选碳数5～12)的二价链状脂肪族基团。此处，链状脂肪族基团是指，衍生自链状脂肪族化合物的基团，该链状脂肪族化合物可以为饱和也可以为不饱和，可以为直链状也可以为支链状，也可以包含氧原子等杂原子。
R2优选为碳数5～20的亚烷基，更优选为碳数5～16的亚烷基，进一步优选为碳数5～12的亚烷基，其中，优选为碳数6～10的亚烷基。前述亚烷基可以为直链亚烷基也可以为支链亚烷基，优选为直链亚烷基。
R2特别优选为六亚甲基。
另外，作为R2的其他适合的方案，可以举出：包含醚基的碳数5～20(优选碳数5～16、更优选碳数5～12)的二价链状脂肪族基团。其中，优选为下述式(R2-1)或(R2-2)所示的二价基团。
(m21和m22分别独立地为1～19的整数，优选为1～15，更优选为1～11，进一步优选为2～6。m23～m25分别独立地为1～18的整数，优选为1～14，更优选为1～10，进一步优选为2～4。)
需要说明的是，R2为碳数5～20(优选碳数5～16、更优选碳数5～12)的二价链状脂肪族基团，因此式(R2-1)中的m21和m22以落入式(R2-1)所示的二价基团的碳数为5～20的范围内的方式选择。即，m21+m22为5～20，优选为碳数5～16，更优选为碳数5～12。
同样地，式(R2-2)中的m23～m25以落入式(R2-2)所示的二价基团的碳数为5～20的范围内的方式选择。即，m23+m24+m25为5～20，优选为碳数5～16，更优选为碳数5～12。
X2与式(1)中的X1同样地被定义，优选的方案也同样。
式(1)的重复结构单元相对于式(1)的重复结构单元和式(2)的重复结构单元的总和的含有比为40～70摩尔％。式(1)的重复结构单元的含有比为上述范围时，聚酰亚胺树脂的半结晶化时间为60秒以下并且结晶速度快，即使在通常的注射成型循环中，也可以充分地使本发明中的聚酰亚胺树脂结晶。式(1)的重复结构单元相对于式(1)的重复结构单元和式(2)的重复结构单元的总和的含有比优选为40～60摩尔％。
接着，以下详述式(A)的重复结构单元。
Ra为包含至少1个芳香环且在该芳香环上键合一价或二价的吸电子基团而得到的二价基团。由于Ra的存在而可以得到低着色性的效果。
此处，Ra中的芳香环例如可以举出苯环、萘环、蒽环等，优选苯环。该芳香环的数量优选为1～4个左右。
另外，作为一价的吸电子基团，可以举出：硝基、氰基、对甲苯磺酰基、卤素、卤代烷基、苯基、酰基等。作为二价的吸电子基团，可以举出：氟代亚烷基(例如-C(CF3)2-、-(CF2)p-(此处，p为1～10的整数))那样的卤代亚烷基、以及-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-等。
其中，优选卤素、卤代烷基、卤代亚烷基。通过为卤素、卤代烷基、卤代亚烷基，不仅可以赋予低着色性还可以赋予阻燃性，因此可以扩展成型体的用途。
进而，为了进一步发挥低着色性，优选氟、氟代烷基或氟代亚烷基。
Ra的优选结构为包含下述基团的基团。
Xa与式(1)中的X1同样地被定义，优选的方案也同样。
式(A)的重复结构单元相对于式(1)的重复结构单元和式(2)的重复结构单元的总和的含有比为大于0摩尔％且25摩尔％以下。式(A)的重复结构单元为上述范围时，体现充分的低着色性，同时可以实现由芳香族二胺类的导入所带来的耐热性的提高、阻燃性的提高。式(A)的重复结构单元相对于式(1)的重复结构单元和式(2)的重复结构单元的总和的含有比优选为大于0摩尔％且15摩尔％以下，更优选为2～10摩尔％。
相对于构成聚酰亚胺树脂的全部重复单元的、式(1)的重复结构单元和式(2)的重复结构单元以及式(A)的重复结构单元的总和的含有比优选为50～100摩尔％、更优选为75～100摩尔％、进一步优选为80～100摩尔％、更进一步优选为85～100摩尔％。
接着，以下详述式(B)的重复结构单元。
Rb为包含-SO2-或-Si(Rx)(Ry)O-的二价基团，Rx和Ry分别独立地表示碳数1～3的链状脂肪族基团或苯基。由于Rb的存在而可以得到阻燃性的效果。
作为Rx和Ry的具体的取代基，可以举出甲基、乙基、异丙基、丙基、苯基。
此处，Rb为包含-SO2-的二价基团的情况下，式(B)优选为下述式(B-1)所示的重复结构单元。
Rb为包含-Si(Rx)(Ry)O-的二价基团的情况下，式(B)优选为下述式(B-2)所示的重复结构单元。
上述式中，Rv和Rw分别独立地为碳数6以下的二价烃基，可以举出亚烷基、亚苯基。m表示1～5的数。
Xb与式(1)中的X1同样地被定义，优选的方案也同样。
式(B)的重复结构单元相对于式(1)的重复结构单元和式(2)的重复结构单元的总和的含有比为大于0摩尔％且25摩尔％以下。式(B)的重复结构单元为上述范围时，可以提高阻燃性。式(B)的重复结构单元相对于式(1)的重复结构单元和式(2)的重复结构单元的总和的含有比优选为5～25摩尔％、更优选为5～20摩尔％。
相对于构成聚酰亚胺树脂的全部重复单元的、式(1)的重复结构单元和式(2)的重复结构单元以及式(B)的重复结构单元的总和的含有比优选为50～100摩尔％、更优选为75～100摩尔％、进一步优选为80～100摩尔％、更进一步优选为85～100摩尔％。
本发明的聚酰亚胺树脂可以还包含下述式(3)的重复结构单元。上述情况下，式(3)的重复结构单元相对于式(1)的重复结构单元和式(2)的重复结构单元的总和的含有比优选为25摩尔％以下。另一方面，对下限没有特别限定，只要超过0摩尔％即可。
前述含有比从提高耐热性的观点出发，优选为5摩尔％以上、更优选为10摩尔％以上，另一方面，从维持结晶性的观点出发，优选为20摩尔％以下、更优选为15摩尔％以下。
(R3为包含至少1个芳香环的碳数6～22的二价基团。X3为包含至少1个芳香环的碳数6～22的四价基团。其中，R3为包含至少1个芳香环时，不存在吸电子基团与该芳香环键合的情况。)
R3为包含至少1个芳香环的碳数6～22的二价基团。前述芳香环可以为单环也可以为稠环，可以示例出苯环、萘环、蒽环和并四苯环，但不限定于此。其中，优选为苯环和萘环，更优选为苯环。
R3的碳数为6～22，优选为6～18。
R3包含至少1个芳香环，优选包含1～3个。
R3优选为下述式(R3-1)或(R3-2)所示的二价基团。
(m31和m32分别独立地为0～2的整数，优选为0或1。m33和m34分别独立地为0～2的整数，优选为0或1。R21、R22和R23分别独立地为碳数1～4的烷基、碳数2～4的烯基或碳数2～4的炔基。p21、p22和p23为0～4的整数，优选为0。L21为单键、醚基、羰基或碳数1～4的亚烷基。)
需要说明的是，R3为包含至少1个芳香环的碳数6～22的二价基团，因此式(R3-1)中的m31、m32、R21和p21以落入式(R3-1)所示的二价基团的碳数为6～22的范围内的方式选择。
同样地，式(R3-2)中的L21、m33、m34、R22、R23、p22和p23以落入式(R3-2)所示的二价基团的碳数为12～22的范围内的方式选择。
X3与式(1)中的X1同样地被定义，优选的方案也同样。
本发明的聚酰亚胺树脂包含式(3)的重复结构单元时，式(3)的重复结构单元相对于式(1)的重复结构单元和式(2)的重复结构单元的总和的含有比优选为25摩尔％以下。另一方面，对下限没有特别限定，只要超过0摩尔％即可。
前述含有比从提高耐热性的观点出发，优选为5摩尔％以上、更优选为7摩尔％以上，另一方面，从维持结晶性的观点出发，优选为20摩尔％以下、更优选为15摩尔％以下。
本发明的聚酰亚胺树脂可以具有例如360℃以下的熔点、且具有170℃以上(优选200℃以上)的玻璃化转变温度。
另外，该聚酰亚胺树脂优选的是，利用差示扫描型量热仪，熔融后以10℃/分钟以上的冷却速度降温时观测到的结晶放热峰的热量为5mJ/mg以上。
本发明的聚酰亚胺树脂可以通过使四羧酸成分和二胺成分反应来制造，该四羧酸成分含有：包含至少1个芳香环的四羧酸和/或其衍生物，该二胺成分含有：包含至少1个脂环式烃结构的二胺、链状脂肪族二胺、以及含有上述包含至少1个芳香环且在该芳香环键合一价或二价的吸电子基团而得到的二价基团的二胺。
包含至少1个芳香环的四羧酸优选为4个羧基直接与芳香环键合的化合物，结构中也可以包含烷基。另外，前述四羧酸优选为碳数6～26。作为前述四羧酸，优选均苯四酸、2,3,5,6-甲苯四羧酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、3,3’,4,4’-联苯四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸等。其中，更优选均苯四酸。
作为包含至少1个芳香环的四羧酸的衍生物，可以举出：包含至少1个芳香环的四羧酸的酐或烷基酯体。前述四羧酸衍生物优选为碳数6～38。作为四羧酸的酐，可以举出：均苯四酸一酐、均苯四酸二酐、2,3,5,6-甲苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯砜四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐等。作为四羧酸的烷基酯体，可以举出：均苯四酸二甲酯、均苯四酸二乙酯、均苯四酸二丙酯、均苯四酸二异丙酯、2,3,5,6-甲苯四羧酸二甲酯、3,3’,4,4’-二苯砜四羧酸二甲酯、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二甲酯、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二甲酯、1,4,5,8-萘四羧酸二甲酯等。上述四羧酸的烷基酯体中，优选烷基的碳数为1～3。
包含至少1个芳香环的四羧酸和/或其衍生物可以单独使用选自上述中的至少1个化合物，也可以组合2个以上的化合物使用。
包含至少1个脂环式烃结构的二胺的碳数优选为6～22，例如优选1,2-双(氨基甲基)环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,2-环己烷二胺、1,3-环己烷二胺、1,4-环己烷二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-亚甲基双(2-甲基环己基胺)、羧二胺、柠檬烯二胺、异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺、双(氨基甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-二氨基二环己基丙烷等。这些化合物可以单独使用，也可以将选自它们中的2个以上的化合物组合使用。其中，可以适合使用1,3-双(氨基甲基)环己烷。需要说明的是，一般来说包含脂环式烃结构的二胺具有结构异构体，对顺式体/反式体的比率没有限定。
链状脂肪族二胺可以为直链状也可以为支链状，碳数优选5～20(优选碳数5～16、更优选碳数5～12)。另外，如果链部分的碳数为5～20，则其之间可以包含醚键。作为链状脂肪族二胺，例如优选1,5-五亚甲基二胺、1,6-六亚甲基二胺、1,7-七亚甲基二胺、1,8-八亚甲基二胺、1,9-九亚甲基二胺、1,10-十亚甲基二胺、1,13-十三亚甲基二胺、1,14-十四亚甲基二胺、1,16-十六亚甲基二胺、1,11-十一亚甲基二胺、1,12-十二亚甲基二胺、2,2’-(亚乙基二氧)双(乙胺)等。
只要为本发明的范围内，则链状脂肪族二胺可以将1种或多种混合使用。其中，可以适合使用碳数为6～10的链状脂肪族二胺，可以特别适合使用1,6-六亚甲基二胺。
作为含有包含至少1个芳香环且在该芳香环键合一价或二价的吸电子基团而得到的二价基团的二胺，可以举出：2,2-二(3-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-二(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,4-双(3-氨基-α,α-二(三氟甲基)苄基)苯、2,2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺。
作为含有包含-SO2-的二价基团的二胺，可以举出二氨基二苯砜。
作为上述的含有包含-Si(Rx)(Ry)O-的二价基团的二胺，可以举出：ω,ω’-双氨基甲基聚二甲基硅氧烷、ω,ω’-双(2-氨基乙基)聚二甲基硅氧烷、ω,ω’-双(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷、ω,ω’-双(4-氨基苯基)聚二甲基硅氧烷、ω,ω’-双(3-氨基丙基)聚二苯基硅氧烷、ω,ω’-双(3-氨基丙基)聚甲基苯基硅氧烷等。
制造本发明的聚酰亚胺树脂时，包含至少1个脂环式烃结构的二胺的投入量相对于包含至少1个脂环式烃结构的二胺和链状脂肪族二胺的总量的摩尔比优选为40～70摩尔％。另外，上述含有包含-SO2-或-Si(Rx)(Ry)O-的二价基团的二胺的投入量相对于包含至少1个脂环式烃结构的二胺和链状脂肪族二胺的总量的摩尔比优选为大于0摩尔％且25摩尔％以下。
制造本发明的聚酰亚胺树脂时，包含至少1个脂环式烃结构的二胺的投入量相对于包含至少1个脂环式烃结构的二胺和链状脂肪族二胺的总量的摩尔比优选为40～70摩尔％。另外，上述含有包含至少1个芳香环且在该芳香环键合一价或二价的吸电子基团而得到的二价基团的二胺的投入量相对于包含至少1个脂环式烃结构的二胺和链状脂肪族二胺的总量的摩尔比优选为大于0摩尔％且25摩尔％以下。
另外，上述二胺成分中可以含有包含至少1个芳香环的二胺。包含至少1个芳香环的二胺的碳数优选为6～22，例如可以举出：邻苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,2-二乙炔基苯二胺、1,3-二乙炔基苯二胺、1,4-二乙炔基苯二胺、1,2-二氨基苯、1,3-二氨基苯、1,4-二氨基苯、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、α,α’-双(4-氨基苯基)1,4-二异丙基苯、α,α’-双(3-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2,6-二氨基萘、1,5-二氨基萘等。
上述中，包含至少1个芳香环的二胺的投入量相对于包含至少1个脂环式烃结构的二胺和链状脂肪族二胺的总量的摩尔比优选为25摩尔％以下。另一方面，对下限没有特别限定，只要超过0摩尔％即可。
前述摩尔比从提高耐热性的观点出发，优选为5摩尔％以上、更优选为10摩尔％以上，另一方面，从维持结晶性的观点出发，优选为20摩尔％以下、更优选为15摩尔％以下。
制造聚酰亚胺树脂时，对于前述四羧酸成分和前述二胺成分的投入量比，相对于1摩尔的四羧酸成分，二胺成分优选为0.9～1.1摩尔。
另外，制造聚酰亚胺树脂时，除了前述四羧酸成分、前述二胺成分之外，也可以混合封端剂。作为封端剂，优选选自单胺类和二羧酸类中的1种以上。作为导入的封端剂的投入量，相对于1摩尔的芳香族四羧酸和/或其衍生物，优选为0.0001～0.1摩尔、更优选为0.001～0.06摩尔。
作为单胺类封端剂，例如可以举出：甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、苄基胺、4-甲基苄基胺、4-乙基苄基胺、4-十二烷基苄基胺、3-甲基苄基胺、3-乙基苄基胺、苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺等。其中，优选苄基胺、苯胺。
作为二羧酸类封端剂，优选二羧酸类，其一部分可以闭环。例如可以举出：邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、4-氯邻苯二甲酸、四氟邻苯二甲酸、2,3-二苯甲酮二羧酸、3,4-二苯甲酮二羧酸、环己烷-1,2-二羧酸、环戊烷-1,2-二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸等。其中，优选邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐。
作为用于制造聚酰亚胺树脂的聚合方法，可以采用用于制造聚酰亚胺的公知的聚合方法，没有特别限定，例如可以举出：溶液聚合、熔融聚合、固相聚合、悬浮聚合法等。其中，特别优选使用有机溶剂的高温条件下的悬浮聚合。进行高温条件下的悬浮聚合时，优选在150℃以上进行聚合，更优选在180～250℃进行。聚合时间根据使用的单体而适当变更，优选进行0.5～6小时左右。
作为聚酰亚胺树脂的制造方法，优选包括使前述四羧酸成分和前述二胺成分在包含下述式(I)所示的亚烷基二醇系溶剂的溶剂的存在下反应的工序。由此，可以得到粉末状的聚酰亚胺树脂。
(Ra1为氢原子或碳数1～4的烷基，Ra2为碳数2～6的直链的亚烷基，n为1～3的整数。)
前述亚烷基二醇系溶剂从能够在常压下以高温条件进行聚合反应的观点出发，具有优选140℃以上、更优选160℃以上、进一步优选180℃以上的沸点。
式(I)中的Ra1为氢原子或碳数1～4的烷基，优选为碳数1～4的烷基，更优选为甲基或乙基。
式(I)中的Ra2为碳数2～6的直链的亚烷基，优选为碳数2～3的直链的亚烷基，更优选为亚乙基。
式(I)中的n为1～3的整数，优选为2或3。
作为前述亚烷基二醇系溶剂的具体例，可以举出：乙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚(别名：2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇)、三乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二乙二醇单乙基醚(别名：2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇)、乙二醇单异丙基醚、二乙二醇单异丙基醚、三乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单丁基醚、三乙二醇单丁基醚、乙二醇单异丁基醚、二乙二醇单异丁基醚、乙二醇单异丁基醚、乙二醇、1,3-丙二醇等。这些溶剂可以单独使用，也可以将选自它们中的2种以上的溶剂组合使用。这些溶剂中，优选为2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、三乙二醇单甲基醚、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇和1,3-丙二醇，更优选为2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇和2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇。
溶剂中的前述亚烷基二醇系溶剂的含量优选为30质量％以上、更优选为50质量％以上、进一步优选为75质量％以上。溶剂可以仅由前述亚烷基二醇系溶剂形成。
溶剂包含前述亚烷基二醇系溶剂和除此之外的溶剂时，作为该“除此之外的溶剂”的具体例，可以举出：水、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、己烷、庚烷、氯苯、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基己内酰胺、六甲基磷酰胺、四亚甲基砜、二甲基亚砜、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、苯酚、对氯苯酚、2-氯-4-羟基甲苯、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、二氧杂环己烷、γ-丁内酯、二氧戊环、环己酮、环庚酮、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、二溴甲烷、三溴甲烷、1,2-二溴乙烷、1,1,2-三溴乙烷等。这些溶剂可以单独使用，也可以将选自它们中的2种以上的溶剂组合使用。
作为聚酰亚胺树脂的适合的制造方法，例如可以举出如下方法：分别制备在包含上述亚烷基二醇系溶剂的溶剂中含有四羧酸成分而成的溶液(a)和在包含前述亚烷基二醇系溶剂的溶剂中含有二胺成分而成的溶液(b)，然后向溶液(a)中添加溶液(b)，或向溶液(b)中添加溶液(a)，制备含有聚酰胺酸的溶液(c)，接着，加热前述溶液(c)，从而使前述聚酰胺酸酰亚胺化，合成聚酰亚胺树脂。
四羧酸成分与二胺成分的反应优选在常压下进行。
另外，从降低聚酰亚胺树脂中的副产物的量的观点出发，聚酰亚胺树脂的制造方法优选的是，四羧酸成分包含四羧酸二酐；使前述四羧酸成分和二胺成分反应的工序包括：向包含前述四羧酸成分和前述亚烷基二醇系溶剂的溶液(a)中添加包含前述二胺成分和前述亚烷基二醇系溶剂的溶液(b)，从而制备含有聚酰胺酸的溶液(c)的工序(i)、和加热前述溶液(c)使前述聚酰胺酸酰亚胺化，从而得到聚酰亚胺树脂的工序(ii)；前述工序(i)中，以每单位时间的前述二胺成分相对于1mol前述四羧酸成分的添加量为0.1mol/分钟以下的方式，向前述溶液(a)中添加前述溶液(b)。
另外，本发明的聚酰亚胺树脂由于含有式(A)的重复结构单元而具有优异的低着色性。例如本发明的聚酰亚胺树脂粉末的经受热熔融工序前的粉末状态下的YI优选可以设为60以下。YI为60以下时，可以在制成成型体时成为淡的黄色或无色而不成为通常聚酰亚胺所具有的褐色，因此具有用于需要低着色性的用途中、各种添加剂导致的着色容易之类的优点。YI具体而言可以通过实施例所述的方法测定。
＜其他成分＞
在本发明的聚酰亚胺树脂中可以根据目的混合其他树脂来使用。作为上述树脂，可以举出：聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚砜、聚苯硫醚、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯醚、聚芳酯、聚酯、聚碳酸酯、液晶聚合物和除了本发明的聚酰亚胺树脂以外的聚酰亚胺等。
另外，在本发明的聚酰亚胺树脂中，在不损害其特性的范围内，可以根据需要配混消光剂、紫外线吸收剂、填充剂、抗氧化剂、阻燃剂、滑动性改良剂、结晶成核剂、增塑剂、抗静电剂、防着色剂、抗胶凝剂等添加剂，形成聚酰亚胺树脂组合物。
[成型体]
本发明的成型体包含本发明的聚酰亚胺树脂。本发明的聚酰亚胺树脂本质上在360℃以下的温度下熔融，因此通过将其热成型可以制造成型体。作为热成型方法，可以举出：注射成型、挤出成型、吹塑成型、热压制成型、真空成型、压空成型、激光成型、焊接、熔接等，只要为经过热熔融工序的成型方法就可以以任意方法进行成型。另外，热熔融成型时，为了抑制由氧化劣化导致的色调的恶化，优选在非活性气体气氛下或脱气气氛下进行。
本发明的成型体的制造方法优选具备如下工序：将本发明的聚酰亚胺树脂在300～400℃下进行热成型。作为具体的步骤，例如可以举出以下的方法。
首先，将本发明的聚酰亚胺树脂导入至挤出机内，优选在300～400℃下进行熔融混炼和挤出成型，制作由本发明的聚酰亚胺树脂形成的粒料。
使上述粒料干燥后，导入至各种成型机，优选在300～400℃下进行热成型，可以制造具有期望的形状的成型体。
本发明的聚酰亚胺树脂可以在300～400℃这样比较低的温度下进行挤出成型等热成型，因此可以容易地制造成型加工性优异、具有期望的形状的成型品。热成型时的温度优选为320～380℃。
对于本发明的成型体，可以将成型为80mm×10mm×4mm厚的板状时的弯曲强度优选设为50～170MPa、更优选设为70～160MPa的范围。另外，可以将弯曲模量优选设为2.4～3.5GPa、更优选设为2.6～3.2GPa的范围。
另外，对于本发明的成型体，可以将成型为JISK7139型A的试验片时的拉伸强度优选设为50～160MPa、更优选设为60～140MPa的范围。另外，可以将拉伸弹性模量优选设为2.4～3.5GPa、更优选设为2.6～3.2GPa的范围。
弯曲强度、弯曲模量可以依照JISK7171进行测定，拉伸强度和拉伸弹性模量依照JISK7113进行测定。
另外，对于本发明的成型体，由于本发明的聚酰亚胺树脂含有式(B)的重复结构单元而阻燃性变优异。作为阻燃性的指标，通过简易地测定氧指数可以确认阻燃性的程度。氧指数是指，使燃烧持续所需的氧浓度，超过21时，在通常的条件下空气中的燃烧无法持续。23以上的情况表示阻燃性更良好。另外，一般来说，氧指数为26以上时，表示进一步高的阻燃性。
对于本发明的聚酰亚胺树脂，测定氧指数时，可以将该氧指数优选设为23以上、更优选设为26以上。具体而言可以通过实施例所述的方法来测定。
作为本发明的成型体的形状，没有特别限定，可以举出：薄膜、片、线料、粒料、纤维、圆棒、方棒、球状、管、软管、无缝带等。特别优选薄膜、纤维等。另外，本发明的树脂不呈现通常聚酰亚胺那样强的着色，成型为薄膜时，由于能够赋予低着色性、透明性，更优选薄膜形状。
上述本发明的成型体的耐热性以及阻燃性和/或低着色性优异，可以适合用于透镜、光连接器、光拾波器、有机EL用涂布材料、表面安装构件、灯座、变压器、散热垫片、电源模块、反射器等电气·电子构件；发动机安装物、橡皮管、油压管线、离合器线、制动器线等汽车构件；和家庭电气化构件；和轴承等。特别是制成薄膜时，尤其由于能够赋予低着色性、透明性，因此可以适合用于柔性显示器、光电路构件、光学滤波器、层间绝缘膜等。
另外，本发明的聚酰亚胺树脂通过加热、加压可以作为耐热粘接剂使用，因此可以用于挠性基板、覆铜层叠板等。
[复合材料]
本发明的复合材料是将上述本发明的聚酰亚胺树脂(以下，有时称为“聚酰亚胺树脂A”)浸渗于纤维材料(以下有时称为“纤维材料(B)”)而得到的。
＜纤维材料(B)＞
作为本发明中使用的纤维材料(B)，可以举出：玻璃纤维、碳纤维、氧化铝纤维、硼纤维、陶瓷纤维、金属纤维(钢纤维等)等无机纤维；芳族聚酰胺纤维、聚氧亚甲基纤维、芳香族聚酰胺纤维、聚对苯撑苯并二噁唑纤维、超高分子量聚乙烯纤维、芳香族聚酰亚胺纤维等合成纤维；等。其中，为了具有轻量、且高强度、高弹性模量这样优异的特征，可以优选使用碳纤维。碳纤维可以优选使用聚丙烯腈系碳纤维、沥青系碳纤维。
纤维材料(B)例如可以以将单丝或复丝单纯地单向或交替的交叉的方式排列的材料、编织物等布帛、无纺布或毡等各种形态得到。其中，优选单丝、布帛、无纺布或毡的形态。进而，也优选将它们载置或层叠且浸渗了粘结剂等的预浸料。
纤维材料(B)的平均纤维直径优选为1～100μm、更优选为3～50μm、进一步优选为4～20μm、特别优选为5～10μm。平均纤维直径为该范围时，加工容易，所得成型体的弹性模量和强度变得优异。需要说明的是，平均纤维直径可以通过利用扫描型电子显微镜(SEM)等的观察来测定。可以随机选择50根以上的纤维测定长度，算出个数平均的平均纤维直径。
纤维材料(B)的纤度优选为20～3000tex、更优选为50～2000tex。纤度为该范围时，加工容易，所得成型体的弹性模量和强度变得优异。需要说明的是，纤度可以通过求出任意长度的长纤维的重量，换算为每1000m的重量而求出。长丝数通常可以优选使用500～30000左右的碳纤维。
本发明的复合材料中存在的纤维材料(B)的纤维长度以平均纤维长度计，优选为1cm以上、更优选为1.5cm以上、进一步优选为2cm以上、特别优选为3cm以上。作为平均纤维长度的上限，根据用途而不同，优选为500cm以下、更优选为300cm以下、进一步优选为100cm以下。
需要说明的是，复合材料中的平均纤维长度的测定方法没有特别限定，例如可以将复合材料加入到六氟异丙醇(HFIP)或浓硫酸中，使聚酰亚胺树脂溶解后，测定剩余的纤维的长度，通过目视、根据情况，利用光学显微镜、扫描型电子显微镜(SEM)等的观察来测定。可以随机选择100根纤维测定长度，算出个数平均的平均纤维长度。
另外，所使用的纤维材料在使用前的原料的平均纤维长度没有特别限制，从使成型加工性良好的观点出发，优选为1～10000m的范围、更优选为100～7000m左右、进一步优选为1000～5000m左右。
本发明中使用的纤维材料(B)无需以一直以来用于纤维强化复合材料那样的、将经过集束的纤维线料集中并切断成一定长度的短切原丝的形态使用。作为本发明中更优选的方案，纤维材料(B)如此为使用了更长纤维的材料，与将一直以来常用的短切原丝与树脂熔融混炼并粒料化而得到的材料不同，直接使用长纤维材料，与聚酰亚胺树脂(A)重叠，对其进行加热加压并浸渗从而得到复合材料。通过使用长纤维状态的纤维材料(B)，与现有型的短切原丝、所谓使用长纤维之类断裂的纤维材料的成型材料相比，可以提高所得成型体的弹性模量、强度。另外，通过使用长纤维状的纤维材料，提高成型体的特定方向的强度等成型体的强度也可以具有各向异性。另外，可以省略制造短切原丝的工序，可以降低制造成本。
然而，当然本发明并不排除与纤维材料(B)的短纤维(D)一起使用的情况。组合使用短纤维(D)时，优选短纤维(D)的平均纤维直径比纤维材料(B)的平均纤维直径短。
为了提高与聚酰亚胺树脂(A)的湿润性、表面密合性，优选在纤维材料表面具有与聚酰亚胺树脂具有亲和性、反应性的官能团。
作为具备与聚酰亚胺树脂(A)具有亲和性、反应性的官能团的例子，可以优选举出：用表面处理剂或集束剂等经过了表面处理的物质。
作为表面处理剂，例如可以举出：由环氧系化合物、丙烯酸类化合物、异氰酸酯系化合物、硅烷系化合物、钛酸酯系化合物等官能性化合物形成的物质，例如为硅烷系偶联剂、钛酸酯系偶联剂等，优选硅烷系偶联剂。
作为硅烷系偶联剂，可以举出：氨基丙基三乙氧基硅烷、苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等三烷氧基或三烯丙氧基硅烷化合物、酰脲硅烷、硫醚硅烷、乙烯基硅烷、咪唑硅烷等。
作为集束剂，可以优选举出：双酚A型的环氧树脂等环氧系树脂、1分子中具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的环氧丙烯酸酯树脂、双酚A型的乙烯基酯树脂、酚醛清漆型的乙烯基酯树脂、溴化乙烯基酯树脂等乙烯基酯系树脂。另外，也可以为环氧系树脂、乙烯基酯系树脂的聚氨酯改性树脂。
＜聚酰亚胺树脂-纤维复合材料的制造＞
聚酰亚胺树脂(A)通过与纤维材料(B)重叠、接着进行加热、加压从而使聚酰亚胺树脂(A)的全部或至少一部分发生熔融，浸渗于纤维材料(B)层，该浸渗体通过加热、加压而压密(致密)化，变为复合材料。
聚酰亚胺树脂(A)可以为薄膜状、纤维状、粉末状和粒料状等任意形态，可以与纤维材料(B)复合，从成型性、浸渗性等观点出发，优选为薄膜状、纤维状、粉末状，特别优选为薄膜状、纤维状。
为了使聚酰亚胺树脂(A)为薄膜状或纤维状，可以采用公知的方法。例如，可以通过如下方法制造：通过熔融纺丝由聚酰亚胺树脂粒料制造纤维的方法；将树脂自挤出机挤出并连续地成型为薄膜的方法；利用热压机成型为薄膜的方法。
将聚酰亚胺树脂(A)加工成薄膜状时，也优选采用对薄膜表面实施褶皱加工的方法来成型为薄膜。特别是，通过施加成型加工时的微细的应力、不均等的应力，想要较薄地加工时在容易断裂的情况下是有效的。可以认为，通过制成具备对表面进行了褶皱加工、即表面具有微细的凹凸的凹凸状褶皱表面的薄膜，成型为薄膜时，薄膜表面与牵引机、即辊等的摩擦阻力变少，由于能够减少对薄膜施加的应力且均匀地控制，所以可以防止薄膜的断裂。另外，卷取为卷状时，可以降低薄膜表面彼此的摩擦，以不起皱的方式卷取，可以缓和卷取时的应力，防止薄膜的断裂。进而，进行将薄膜卷狭缝加工成任意宽度、通过干式层压与其他薄膜贴合等后加工时，防止与装置的摩擦，防止断裂，因此可以提高生产率。
褶皱可以仅设置于薄膜的单面，而且也可以设置于两面，优选设置于表面背面两面。
需要说明的是，褶皱是指，广义的含义上的褶皱图案，包括皮褶皱、梨皮、木纹、波痕、皱纹图案、岩石纹等有高低差的微细的凹凸状表面。
对于如此得到的聚酰亚胺树脂(A)的薄膜，其厚度优选为5～200μm、更优选为10～150μm、进一步优选为10～120μm。超过200μm时，所得聚酰亚胺树脂薄膜的厚度过大，之后对纤维材料(B)的浸渗性变差，翘曲量变多，难以得到目标复合材料，而且下限从生产率的方面出发，优选为5μm。
将聚酰亚胺树脂(A)以纤维状物的形式使用的情况下，可以为纤维、单丝、复丝、丝、捻线、捻纱、细绳、延伸丝、绳、在长度方向上具有旦尼尔变化的物质、将纤维表面进行了粗面化的物质、或将它们织成的物质、纱线、无纺布等。
另外，作为聚酰亚胺树脂(A)纤维的纤度，总纤度优选为10～200tex。总纤度更优选为20～150tex、进一步优选为30～100tex。单丝纤度优选为0.1～3tex、更优选为0.3～2tex、进一步优选为0.5～1tex。
总纤度可以通过测定任意长度的复丝的重量，换算为每1000m的重量来求出。单丝纤度可以通过总纤度除以复丝的纤维的根数求出。
另外，纤维的拉伸强度优选为1～20gf/d、更优选为2～15gf/d、进一步优选为3～10gf/d。
作为聚酰亚胺树脂(A)的纤维，其中，优选为复丝、且拉伸强度为2～10gf/d的纤维。
拉伸强度可以如下求出：使用拉伸试验机对复丝在23℃、50％RH的条件下实施拉伸试验，最大应力除以纤度，作为每单位纤度的强度而求出。
对于使聚酰亚胺树脂(A)浸渗于纤维材料(B)的工序，在聚酰亚胺树脂(A)为薄膜、纤维状的情况下，优选的是，加热气氛下以多根辊连续地进行加压从而进行。通过连续地进行加压，可以将纤维材料(B)间所含的空气挤出至复合材料或进而将其成型得到的成型体的外侧，可以减少复合材料、将其成型而得到的成型体中的空隙。
需要说明的是，对辊的材质没有特别限制，为了防止加热加压时聚酰亚胺树脂(A)对辊的粘合，可以优选使用用氟树脂涂布辊表面而成的辊。
聚酰亚胺树脂(A)为粉体的情况下，使聚酰亚胺树脂(A)的粉体分散在纤维材料(B)的表面后，通过利用在加热气氛下的辊的加压、或激光照射可以使其熔融并浸渗。
另外，对于上述加压工序，采用边将聚酰亚胺树脂(A)的薄膜或纤维和卷绕在线轴上的纤维材料(B)开纤边进行加压的工序的情况下，或边将卷绕在线轴上的单丝状的纤维材料(B)纺出边进行加压的工序的情况下，纤维材料(B)的平均纤维直径优选为1～100μm、更优选为3～50μm、进一步优选为4～20μm、特别优选为5～10μm。
可以在聚酰亚胺树脂(A)的薄膜或纤维上重叠或层叠纤维材料(B)，将其多张以上重叠来进行加热加压。重叠多张以上的情况下，例如期望的是，将聚酰亚胺树脂(A)薄膜/纤维材料(B)层叠物的至少2张、优选5张以上以其两外侧成为聚酰亚胺树脂层的方式重叠，并对所得重叠物进行加热加压。
加热加压中，用于纤维材料(B)层中浸渗聚酰亚胺树脂(A)并将它们一体化的温度必须为聚酰亚胺树脂(A)软化熔融的温度以上，根据聚酰亚胺树脂(A)的种类、分子量而不同，优选为340～400℃、更优选为350～380℃。通过以这样的温度范围进行加热加压，可以更良好地将聚酰亚胺树脂(A)浸渗于纤维材料(B)，有复合材料、进而将复合材料成型而得到的成型体的物性得以提高的倾向。
另外，加压时的压制压力优选为0.1MPa以上。加热加压优选在减压下、特别优选在真空下进行，以这样的条件进行时，所得复合材料中气泡难以残留，为优选。
另外，将本发明的复合材料进一步加热熔融而加工为成型体的情况下，复合材料中的聚酰亚胺树脂(A)的结晶热优选为5J/g以上。为这样的范围时，将复合材料加工为成型体时的成型性变良好。另外，将复合材料卷取为卷状保管时，复合材料具有适度的柔软性，卷取性变良好。
如此制造的本发明的复合材料可以为固体、半固体状或粘性体状，对其形态没有特别限定，通常为固体或半固体。优选可以将复合材料卷取为卷来保管。另外，由于聚酰亚胺树脂(A)为热塑性，因此可以对复合材料进一步进行加热加工而通过各种成型法形成成型体。
另外，对于本发明中的复合材料，聚酰亚胺树脂(A)/纤维材料(B)的、截面中的面积比率优选为20/80～80/20。截面中的面积比率更优选为30/70～70/30、进一步优选为40/60～60/40。需要说明的是，此处所谓截面，是指纤维材料(B)沿一个方向取向的情况下，与纤维材料(B)的长度方向成直角的截面。纤维材料(B)沿多个方向取向的情况下，从多个取向方向任意选择一个方向，将与该取向的纤维材料(B)的长度方向成直角的面作为截面。纤维材料(B)不取向的情况下，将复合材料的任意一个方向作为截面。聚酰亚胺树脂(A)/纤维材料(B)的面积比率可以通过用扫描型电子显微镜(SEM)观察截面来求出。
需要说明的是，进行加热加压时，聚酰亚胺树脂有时熔融并流出，因此如未必使用的根据聚酰亚胺树脂(A)的质量和纤维材料(B)的质量以及它们的密度而计算的面积比率那样，有时达不到复合材料截面的面积比率，但通过设为上述范围的面积比率，成型体的强度变良好。
＜由复合材料的成型体的制造＞
由上述方法得到的复合材料为其两表面优选由聚酰亚胺树脂(A)层形成的构成。
本发明的复合材料由热塑性树脂材料形成，因此可以将其直接使用，或切断成期望的形状·尺寸、将其作为成型用材料使用，优选的是，将其加热，接着放入至优选经过加热的成型用的模中进行成型，从模中取出而得到各种成型体。另外，上述成型不限于使用成型用的模的方法，例如也可以使用辊来进行。也可以将复合材料优选进行加热，接着优选通过经过加热的辊进行加压并成型。
成型时加热复合材料时的加热温度优选为300～400℃、更优选为330～380℃。另外，成型时的压力优选为0.1MPa以上、更优选为0.5MPa以上、进一步优选为1MPa以上。成型时的模(优选模具)的温度优选为150～260℃、更优选为170～250℃。
对将本发明的复合材料制成成型体的方法没有特别限制，可以采用公知的技术，可以利用压缩成型法、真空成型法、真空压缩成型法、加压成型法等。
另外，将复合材料成型而得到的成型体也可以进一步进行热处理。通过对成型体进行热处理，翘曲变少，可以进一步提高尺寸稳定性。热处理温度优选为190～250℃。
另外，对于将复合材料成型而得到的成型体，聚酰亚胺树脂(A)/纤维材料(B)的、截面中的面积比率优选为20/80～80/20。通过设为这样的范围，有成型体的强度进一步提高的倾向。截面中的面积比率更优选为30/70～70/30、进一步优选为40/60～60/40。需要说明的是，成型体中的聚酰亚胺树脂(A)/纤维材料(B)的截面面积比率可以用与复合材料的面积比率的测定同样的方法求出。
另外，将复合材料成型而得到的成型体优选为空隙少的致密的成型体。截面中的空隙面积率优选为5％以下、更优选为3％以下、进一步优选为2％以下。需要说明的是，成型体中的截面空隙面积率可以用与复合材料的空隙面积比率的测定同样的方法求出。
将复合材料成型而得到的成型体中存在的纤维材料(B)的纤维长度以平均纤维长度计、优选为1cm以上、更优选为1.5cm以上、进一步优选为2cm以上、特别优选为3cm以上。作为平均纤维长度的上限，根据用途而不同，优选为500cm以下、更优选为300cm以下、进一步优选为100cm以下。
需要说明的是，成型体中的平均纤维长度的测定方法没有特别限定，例如，可以将复合材料加入到六氟异丙醇(HFIP)或浓硫酸中，使聚酰亚胺树脂溶解后，测定剩余的纤维的长度即可，可以通过目视、根据情况，利用光学显微镜、扫描型电子显微镜(SEM)等的观察进行测定。可以随机选择100根纤维测定长度，算出个数平均的平均纤维长度。
面向特别要求成型体的表面平滑性、高级感那样的用途的情况下，优选在所得成型体的表面进一步设置聚酰亚胺树脂层。可以举出如下方法：在设置聚酰亚胺树脂层时，在成型体的表面层叠聚酰亚胺树脂薄膜并加热熔接的方法；成型体熔融后浸渍于聚酰亚胺树脂的方法；或涂布聚酰亚胺树脂的粉体后使其熔解的方法等。
在成型体的表面进一步设置聚酰亚胺树脂层时，作为聚酰亚胺层的厚度，优选为1～1000μm、更优选为3～500μm、特别优选为5～100μm。
作为聚酰亚胺树脂层中使用的树脂，优选聚酰亚胺树脂(A)。
＜聚酰亚胺树脂(A)中的其他成分＞
本发明的复合材料的情况下，聚酰亚胺树脂(A)还优选含有纤维材料(B)的短纤维(D)。作为纤维材料(B)的短纤维(D)，是指与纤维材料(B)相比平均纤维长度短的材料，而且优选其平均纤维直径小于纤维材料(B)。具体而言所谓短切原丝可以作为代表性的材料列举。作为这样的材料，可以优选举出：平均纤维直径1～100μm、特别是3～50μm、平均纤维长度0.02～30mm、特别是0.1～20mm的材料。短纤维(D)优选预先在聚酰亚胺树脂(A)中混合。短纤维(D)可以与纤维材料(B)为相同种类也可以不同，优选使用与纤维材料(B)相同种类的短纤维(D)。
进而，本发明的复合材料的情况下，在聚酰亚胺树脂(A)中，以不破坏本发明的效果的范围，可以加入抗氧化剂、热稳定剂等稳定剂、耐气候稳定剂、消光剂、紫外线吸收剂、成核剂、增塑剂、分散剂、阻燃剂、抗静电剂、防着色剂、抗胶凝剂、着色剂、脱模剂等添加剂等。
上述中，优选配混稳定剂(抗氧化剂、热稳定剂)。作为稳定剂，例如优选：磷系、受阻酚系、受阻胺系、草酰苯胺系、有机硫系、芳香族仲胺系等有机系稳定剂、胺系抗氧化剂、铜化合物、卤化物等无机系稳定剂。作为磷系稳定剂，优选亚磷酸酯化合物和亚膦酸酯化合物。
上述稳定剂中，从加热加压时的加工稳定性、耐热老化性、薄膜外观、防着色的方面出发，特别优选胺系抗氧化剂、无机系、有机硫系、芳香族仲胺系稳定剂。
前述稳定剂的含量相对于聚酰亚胺树脂(A)100质量份，通常为0.01～1质量份、优选为0.01～0.8质量份。通过将含量设为0.01质量份以上，可以充分发挥热变色改善、耐气候性/耐光性改善效果，通过将含量设为1质量份以下，可以抑制机械物性降低。
实施例
接着，列举实施例更详细地说明本发明，但本发明不限定于此。另外，各制造例、实施例和参考例中的各种测定和评价如以下进行。
＜对数粘度μ＞
对于聚酰亚胺树脂的对数粘度μ，将所得聚酰亚胺在190～200℃下干燥2小时，然后将聚酰亚胺树脂0.100g溶解于浓硫酸(96％、关东化学株式会社制造)20mL，使用坎农-芬斯克粘度计，在30℃下进行测定。对数粘度μ根据下述式子求出。
μ＝ln(ts/t0)/C
t0：浓硫酸的流动时间
ts：聚酰亚胺树脂溶液的流动时间
C：0.5g/dL
＜熔点、玻璃化转变温度、结晶化温度＞
聚酰亚胺树脂的熔点、玻璃化转变温度和结晶化温度是使用差示扫描量热仪装置(HitachiHigh-TechScienceCorporation制造的“DSC-6220”)来测定的。在氮气气氛下，使聚酰亚胺树脂经历下述条件的热历程。热历程的条件如下：第1次升温(升温速度10℃/分钟)、之后冷却(冷却速度20℃/分钟)、之后第2次升温(升温速度10℃/分钟)。
熔点通过读取第1次升温或第2次升温观测到的吸热峰的峰顶值来确定。玻璃化转变温度通过读取第1次升温或第2次升温观测到的值来确定。另外，结晶化温度通过读取第1次降温观测到的放热峰的峰顶值来确定。
需要说明的是，本实施例中，将第1次升温的熔点记作Tm0、第2次升温的熔点记作Tm、第1次升温的玻璃化转变温度记作Tg0、第2次升温的玻璃化转变温度记作Tg、第1次升温的结晶化温度记作Tc0、第1次降温的结晶化温度记作Tc。
＜半结晶化时间＞
聚酰亚胺树脂的半结晶化时间使用差示扫描量热仪装置(HitachiHigh-TechScienceCorporation制造的“DSC-6220”)测定。
半结晶化时间为20秒以下的聚酰亚胺树脂的测定条件如下：在氮气气氛下、于420℃保持10分钟，使聚酰亚胺树脂完全熔融，然后进行冷却速度70℃/分钟的骤冷操作时，计算观测到的结晶峰的出现时至达到峰顶所消耗的时间来进行确定。
＜红外线分光分析(IR测定)＞
聚酰亚胺树脂的IR测定使用日本电子株式会社制造的“JIR-WINSPEC50”进行。
＜1％分解温度＞
聚酰亚胺树脂的1％分解温度使用差示热·热重量同时测定装置(HitachiHigh-TechScienceCorporation制造的“TG/DTA-6200”)测定。在空气气氛下、以升温10℃/分钟进行测定时，将相对于初始重量引起1％的重量减少的温度作为1％分解温度(Td1)。
＜Lab值和YI值＞
参考例和实施例中，从所得树脂粉末中，根据JISK0069的方法使用JIS试验用筛(开口106μm和开口25μm的筛：JIS筛)取出粒径90μm～25μm的粉末。需要说明的是，该分级操作是为了通过以同等粒径进行比较来极力排除粒径的差异对色调的影响。将该树脂粉末在190℃下干燥10小时，然后利用色差计(日本电色工业株式会社制造的“ZE2000”)测定Lab值和YI值。测定利用反射法进行。
此处，L表示亮度，值越大表示白色度越高。a表示红-绿的程度，值越大表示红色越强，值越小表示绿色越强。b表示黄-蓝的程度，值越大表示黄色越强，值越小表示蓝色越强。另外，YI为黄色度，值越小黄色越弱，表明色调良好。
＜氧指数＞
氧指数的测定根据JISK7201-2的方法，将后述的成型体(80mm×10mm×4mm厚)作为试验片进行测定。测定装置利用蜡烛燃烧试验机D型(东洋精机制作所制造)进行。
＜＜实施例A＞＞
[实施例A-1]
(1)制造方法
在设置有迪安-斯达克榻装置、李比希冷凝管、热电偶、4片桨翼的2L可拆式烧瓶中导入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化剂株式会社制造)650g和均苯四酸二酐(三菱瓦斯化学株式会社制造)257.75g(1.181mol)，形成氮气流动，然后以变为均匀的悬浮溶液的方式以150rpm搅拌。另一方面，使用500ml烧杯，使1,3-双(氨基甲基)环己烷(三菱瓦斯化学株式会社制造)86.75g(0.6098mol)、1,6-六亚甲基二胺(和光纯药株式会社制造)54.86g(0.4924mol)、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(和歌山精化工业株式会社制造)22.53g(0.07034mol)溶解于2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇250g，制备混合二胺溶液。使用柱塞泵缓慢加入该混合二胺溶液。滴加中设为处于全部氮气流动的状态，搅拌翼转速设为250rpm。滴加结束后，加入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇100g和苄基胺(关东化学株式会社制造)1.882g(0.0176mol)进一步进行搅拌。该阶段中，可以得到淡黄色透明的均匀聚酰胺酸溶液。
接着，将搅拌速度设为200rpm，然后将2L可拆式烧瓶中的聚酰胺酸溶液升温至190℃。在进行升温的过程中，确认了液体温度在130～150℃之间聚酰亚胺粉末的析出和伴随着酰亚胺化的脱水。在190℃下保持30分钟后，进行自然冷却直至室温，进行过滤。
所得聚酰亚胺粉末通过2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇300g和甲醇(三菱瓦斯化学株式会社制造)300g清洗并进行过滤，然后在干燥机中进行190℃、10小时的干燥，得到367g的聚酰亚胺1的粉末。该粉末为乳白色。
进行DSC测定，结果在第1次升温Tm0在334℃被观测到。Tg0、Tc0未明确被观测到(即，具有高结晶度)。冷却时，Tc在295℃(放热量8.5mJ/mg)被观测到，确认了具有高结晶性。另外，在第2次升温Tg在222℃、Tm在345℃被观测到。另外，测定半结晶化时间，结果确定为20秒以下。1％分解温度为411℃，对数粘度为0.62dL/g。另外，测定IR光谱，结果在ν(C＝O)1771、1697(cm-1)确认了酰亚胺环的特性吸收。将该粉体通过JIS筛进行分级，用前述方法测定所得粉体的Lab、YI。将结果示于表1。
与后述的参考例A-1比较，确认了a、b、YI的值明显变小。
[实施例A-2]
(1)制造方法
在设置有迪安-斯达克榻装置、李比希冷凝管、热电偶、4片桨翼的2L可拆式烧瓶中导入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化剂株式会社制造)650g和均苯四酸二酐(三菱瓦斯化学株式会社制造)257.75g(1.180mol)，形成氮气流动，然后以变为均匀的悬浮溶液的方式以150rpm搅拌。另一方面，使用500ml烧杯，使1,3-双(氨基甲基)环己烷(三菱瓦斯化学株式会社制造)83.96g(0.5902mol)、1,6-六亚甲基二胺(和光纯药株式会社制造)54.86g(0.4722mol)、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(和歌山精化工业株式会社制造)37.80g(0.1180mol)溶解于2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇250g，制备混合二胺溶液。使用柱塞泵缓慢加入该混合二胺溶液。滴加中设为处于全部氮气流动的状态，搅拌翼转速设为250rpm。滴加结束后，加入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇100g和苄基胺(关东化学株式会社制造)1.882g(0.0176mol)进一步进行搅拌。该阶段中，可以得到淡黄色透明的均匀聚酰胺酸溶液。
接着，将搅拌速度设为200rpm，然后将2L可拆式烧瓶中的聚酰胺酸溶液升温至190℃。在进行升温的过程中，确认了液体温度在130～150℃之间聚酰亚胺粉末的析出和伴随着酰亚胺化的脱水。在190℃下保持30分钟后，进行自然冷却直至室温，进行过滤。
所得聚酰亚胺粉末通过2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇300g和甲醇(三菱瓦斯化学株式会社制造)300g清洗并进行过滤，然后在干燥机中进行190℃、10小时的干燥，得到371g的聚酰亚胺2的粉末。该粉末为乳白色。
进行DSC测定，结果在第1次升温Tm0在326℃被观测到，在341℃附近可见肩峰。Tg0、Tc0未明确被观测到(即，具有高结晶度)。冷却时Tc在301℃(放热量5.6mJ/mg)被观测到，确认了具有高结晶性。另外，在第2次升温Tg在229℃、Tm在337℃被观测到，在352℃可见肩峰。另外，测定半结晶化时间，结果确定为20秒以下。1％分解温度为414℃，对数粘度为0.61dL/g。另外，测定IR光谱，结果在ν(C＝O)1771、1697(cm-1)确认了酰亚胺环的特性吸收。将该粉体通过JIS筛进行分级，用前述方法测定所得粉体的Lab、YI。将结果示于表1。
与后述的参考例A-1比较，确认了a、b、YI的值明显变小。
[实施例A-3]
将混合二胺改变为1,3-双(氨基甲基)环己烷86.75g(0.6098mol)、1,6-六亚甲基二胺57.22g(0.4924mol)，并且将2,2’-双(三氟甲基)联苯胺改变为2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(和歌山精化工业株式会社制造)36.47g(0.07035mol)，除此之外，用与实施例A-1同样的方法进行合成，得到371g的聚酰亚胺3的粉末。该粉末为乳白色。
进行DSC测定，结果在第1次升温Tm0在318℃被观测到。Tg0、Tc0未明确被观测到(即，具有高结晶度)。冷却时Tc在250℃(放热量7.4mJ/mg)被观测到，确认了具有高结晶性。另外，在第2次升温Tg在219℃、Tm在337℃被观测到。另外，测定半结晶化时间，结果确定为20秒以下。1％分解温度为401℃，对数粘度为0.59dL/g。另外，测定IR光谱，结果在ν(C＝O)1771、1697(cm-1)确认了酰亚胺环的特性吸收。将该粉体通过JIS筛进行分级，用前述方法测定所得粉体的Lab、YI。将结果示于表1。
与后述的参考例A-1比较，确认了a、b、YI的值明显变小。
[实施例A-4]
在设置有迪安-斯达克榻装置、李比希冷凝管、热电偶、4片桨翼的2L可拆式烧瓶中导入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化剂株式会社制造)650g和均苯四酸二酐(三菱瓦斯化学株式会社制造)163.59g(0.750mol)，形成氮气流动，然后以变为均匀的悬浮溶液的方式以150rpm搅拌。另一方面，使用500mL烧杯，使1,3-双(氨基甲基)环己烷(三菱瓦斯化学株式会社制造)40.15g(0.2820mol)、1,10-十亚甲基二胺(小仓合成工业株式会社制造)72.89g(0.4230mol)、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(和歌山精化工业株式会社制造)14.41g(0.0450mol)溶解于2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇250g，制备混合二胺溶液。使用柱塞泵缓慢加入该混合二胺溶液。混合二胺溶液的滴加中设为处于全部氮气流动的状态，搅拌翼转速设为250rpm。滴加结束后，加入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇100g和苄基胺(关东化学株式会社制造)1.19g(0.0112mol)进一步进行搅拌。该阶段中，可以得到黄色透明的均匀聚酰胺酸溶液。
接着，将搅拌速度设为200rpm，然后将2L可拆式烧瓶中的聚酰胺酸溶液升温至190℃。在进行升温的过程中，确认了液体温度在130～150℃之间聚酰亚胺树脂粉末的析出和伴随着酰亚胺化的脱水。在190℃下保持30分钟后，进行自然冷却直至室温，进行过滤。
所得聚酰亚胺树脂粉末通过2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇300g和甲醇300g清洗并进行过滤，然后在干燥机中进行190℃、10小时的干燥，得到248g的聚酰亚胺4的乳白色粉末。
进行DSC测定，结果在第1次升温仅Tg在190℃、Tm0在271℃被观测到，Tc0未明确被观测到(即，具有高结晶度)。冷却时，Tc在245℃(放热量12.0mJ/mg)被观测到，确认了具有高结晶性。另外，在第2次升温Tg在186℃、Tm在273℃被观测到。进而，测定半结晶化时间，结果确定为20秒以下。1％分解温度为383℃，对数粘度为0.69dL/g。另外，测定IR光谱，结果在ν(C＝O)1771、1699(cm-1)确认了酰亚胺环的特性吸收。将该粉体通过JIS筛进行分级，用前述方法测定所得粉体的Lab、YI。将结果示于表1。
与后述的参考例A-1比较，确认了a、b、YI的值明显变小。
[实施例A-5]
在设置有迪安-斯达克榻装置、李比希冷凝管、热电偶、4片桨翼的2L可拆式烧瓶中导入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化剂株式会社制造)650g和均苯四酸二酐(三菱瓦斯化学株式会社制造)163.59g(0.750mol)，形成氮气流动，然后以变为均匀的悬浮溶液的方式以150rpm搅拌。另一方面，使用500mL烧杯，使1,3-双(氨基甲基)环己烷(三菱瓦斯化学株式会社制造)40.15g(0.2820mol)、1,12-十二亚甲基二胺(小仓合成工业株式会社制造)84.76g(0.4230mol)、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(和歌山精化工业株式会社制造)14.41g(0.0450mol)溶解于2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇250g，制备混合二胺溶液。使用柱塞泵缓慢加入该混合二胺溶液。混合二胺溶液的滴加中设为处于全部氮气流动的状态，搅拌翼转速设为250rpm。滴加结束后，加入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇100g和苄基胺(关东化学株式会社制造)1.19g(0.0112mol)进一步进行搅拌。该阶段中，可以得到黄色透明的均匀聚酰胺酸溶液。
接着，将搅拌速度设为200rpm，然后将2L可拆式烧瓶中的聚酰胺酸溶液升温至190℃。在进行升温的过程中，确认了液体温度在130～150℃之间聚酰亚胺树脂粉末的析出和伴随着酰亚胺化的脱水。在190℃下保持30分钟后，进行自然冷却直至室温，进行过滤。
所得聚酰亚胺树脂粉末通过2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇300g和甲醇300g清洗并进行过滤，然后在干燥机中进行190℃、10小时的干燥，得到259g的聚酰亚胺5的乳白色粉末。
进行DSC测定，结果在第1次升温仅Tg在198℃、Tm0在252℃被观测到，Tc0未明确被观测到(即，具有高结晶度)。冷却时Tc在218℃(放热量17.3mJ/mg)被观测到，确认了具有高结晶性。另外，在第2次升温中Tg在180℃、Tm在252℃被观测到。进而，测定半结晶化时间，结果确定为20秒以下。1％分解温度为379℃，对数粘度为0.68dL/g。另外，测定IR光谱，结果在ν(C＝O)1771、1699(cm-1)确认了酰亚胺环的特性吸收。将该粉体通过JIS筛进行分级，用前述方法测定所得粉体的Lab、YI。将结果示于表1。
与后述的参考例A-1比较，确认了b、YI的值明显变小。
[参考例A-1]
(1)制造方法
在设置有迪安-斯达克榻装置、李比希冷凝管、热电偶、4片桨翼的2L可拆式烧瓶中导入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化剂株式会社制造)650g和均苯四酸二酐(三菱瓦斯化学株式会社制造)257.75g(1.180mol)，形成氮气流动，然后以变为均匀的悬浮溶液的方式以150rpm搅拌。另一方面，使用500ml烧杯，使1,3-双(氨基甲基)环己烷(三菱瓦斯化学株式会社制造)83.96g(0.5902mol)、1,6-六亚甲基二胺(和光纯药株式会社制造)54.86g(0.4722mol)、4,4’-二氨基二苯基醚(和歌山精化工业株式会社制造)23.64g(0.1180mol)溶解于2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇250g，制备混合二胺溶液。使用柱塞泵用60分钟将该混合二胺溶液滴加至2L可拆式烧瓶中的悬浮溶液中。滴加中设为处于全部氮气流动的状态，搅拌翼转速设为250rpm。滴加结束后，加入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇100g和苄基胺(关东化学株式会社制造)1.897g(0.0177mol)进一步进行10分钟的搅拌。该阶段中，可以得到黄色透明的均匀聚酰胺酸溶液。
接着，将搅拌速度设为200rpm，然后将2L可拆式烧瓶中的聚酰胺酸溶液升温至190℃。在进行升温的过程中，确认了液体温度在130～150℃之间聚酰亚胺粉末的析出和伴随着酰亚胺化的脱水。在190℃下保持30分钟后，进行自然冷却直至室温，进行过滤。所得聚酰亚胺粉末通过2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇300g和甲醇(三菱瓦斯化学株式会社制造)300g清洗并进行过滤，然后在干燥机中进行190℃、10小时的干燥，可以得到360g的聚酰亚胺4的粉末。
进行DSC测定，结果在第1次升温仅Tm0在338℃被观测到，Tg0、Tc0未明确被观测到(具有高结晶度)。冷却时Tc在308℃(放热量12.0mJ/mg)被观测到，确认了具有高结晶性。另外，在第2次升温中Tg在226℃、Tm在335℃被观测到。另外，测定半结晶化时间，结果确定为20秒以下。1％分解温度为411℃，对数粘度为0.63dL/g。另外，测定IR光谱，结果在ν(C＝O)1771、1699(cm-1)确认了酰亚胺环的特性吸收。将该粉体通过JIS筛进行分级，用前述方法测定所得粉体的Lab、YI。将结果示于表1。
[表1]
表1
＜＜实施例B＞＞
[实施例B-1]
在设置有迪安-斯达克榻装置、李比希冷凝管、热电偶、4片桨翼的2L可拆式烧瓶中导入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化剂株式会社制造)650g和均苯四酸二酐(三菱瓦斯化学株式会社制造)257.75g(1.180mol)，形成氮气流动，然后以变为均匀的悬浮溶液的方式以150rpm搅拌。另一方面，使用500mL烧杯，使1,3-双(氨基甲基)环己烷(三菱瓦斯化学株式会社制造)83.96g(0.5902mol)、1,6-六亚甲基二胺(和光纯药工业株式会社制造)54.86g(0.4722mol)、4,4’-二氨基二苯砜29.31g(0.1180mol)溶解于2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇250g，制备混合二胺溶液。使用柱塞泵缓慢加入该混合二胺溶液。混合二胺溶液的滴加中设为处于全部氮气流动的状态，搅拌翼转速设为250rpm。滴加结束后，加入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇100g和苄基胺(关东化学株式会社制造)1.897g(0.0177mol)进一步进行搅拌。该阶段中，可以得到黄色透明的均匀聚酰胺酸溶液。接着，将搅拌速度设为200rpm，然后将2L可拆式烧瓶中的聚酰胺酸溶液升温至190℃。在进行升温的过程中，确认了液体温度在130～150℃之间聚酰亚胺树脂粉末的析出和伴随着酰亚胺化的脱水。在190℃下保持30分钟后，进行自然冷却直至室温，进行过滤。所得聚酰亚胺树脂粉末通过2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇300g和甲醇300g清洗并进行过滤，然后在干燥机中进行190℃、10小时的干燥，得到352g的聚酰亚胺树脂1的粉末。
进行DSC测定，结果在第1次升温Tm0仅在326℃被观测到，Tg0、Tc0未明确被观测到(即，具有高结晶度)。冷却时Tc在289℃(放热量11.3mJ/mg)被观测到，确认了具有高结晶性。另外，在第2次升温中Tg在222℃、Tm在340℃被观测到。测定半结晶化时间，结果确定为20秒以下。1％分解温度为401℃，对数粘度为0.61dL/g。另外，测定IR光谱，结果在ν(C＝O)1771、1699(cm-1)确认了酰亚胺环的特性吸收。
使用LABOPLASTOMILL(株式会社东洋精机制作所制造)，以机筒温度350℃、螺杆转速70rpm挤出所得聚酰亚胺树脂1的粉末。将由挤出机挤出的线料空气冷却，然后通过造粒机(株式会社Hoshiplastics制造的“FancutterFC-Mini-4/N”)进行粒料化。所得粒料进行190℃、10小时的干燥，然后用于注射成型。注射成型使用注射成型机(ThermoFisherScientific株式会社制造的“HAAKEMiniJetII”)，以机筒温度360℃、模具温度170℃进行，制作成型体(80mm×10mm×4mm厚)。使用该成型体作为试验片，利用前述方法测定氧指数，结果为26.4。
[实施例B-2]
使混合二胺为1,3-双(氨基甲基)环己烷77.24g(0.5430mol)、1,6-六亚甲基二胺46.64g(0.4013mol)、4,4’-二氨基二苯砜58.62g(0.2361mol)，除此之外，与实施例B-1同样地进行，得到360g的聚酰亚胺树脂2的粉末。对于所得聚酰亚胺树脂2的粉末，与实施例B-1同样地，进行各种热物性的测定。进行DSC测定，结果在第1次升温仅Tm0在323℃被观测到，Tg0、Tc0未明确被观测到(即，具有高结晶度)。冷却时Tc在285℃(放热量6.4mJ/mg)被观测到，确认了具有高结晶性。另外，在第2次升温中Tg在227℃、Tm在330℃被观测到。测定半结晶化时间，结果确定为20秒以下。1％分解温度为408℃，对数粘度为0.63dL/g。另外，测定IR光谱，结果在ν(C＝O)1771、1697(cm-1)确认了酰亚胺环的特性吸收。使用聚酰亚胺树脂2的粉末，与实施例B-1同样地制作成型体，测定氧指数，结果为26.4。将结果示于下述表2。
[实施例B-3]
将混合二胺改变为1,3-双(氨基甲基)环己烷86.75g(0.6098mol)、1,6-六亚甲基二胺57.22g(0.4924mol)，将4,4’-二氨基二苯砜改变为硅氧烷二胺(PAM-E(信越化学工业株式会社制造)、官能团当量130g/mol)18.29g(0.07034mol)，除此之外，与实施例1同样地得到350g的聚酰亚胺树脂3的粉末。对于所得聚酰亚胺树脂3的粉末，与实施例B-1同样地进行各种热物性的测定。进行DSC测定，结果在第1次升温仅Tm0在335℃被观测到，Tg0、Tc0未明确被观测到(即，具有高结晶度)。冷却时Tc在283℃(放热量15.6mJ/mg)被观测到，确认了具有高结晶性。另外，在第2次升温中Tg在204℃、Tm在331℃被观测到。测定半结晶化时间，结果确定为20秒以下。1％分解温度为402℃，对数粘度为0.52dL/g。另外，测定IR光谱，结果在ν(C＝O)1771、1697(cm-1)确认了酰亚胺环的特性吸收。使用聚酰亚胺树脂3的粉末，与实施例B-1同样地制作成型体，测定氧指数，结果为23.5。将结果示于下述表2。
[表2]
表2
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供成型加工容易、且能够制作耐热性和低着色性或阻燃性优异的成型体的聚酰亚胺树脂。

Claims (11)

1.一种聚酰亚胺树脂，其包含：下述式(1)所示的重复结构单元；下述式(2)所示的重复结构单元；以及下述式(A)所示的重复结构单元或下述式(B)所示的重复结构单元，
式(1)的重复结构单元相对于式(1)的重复结构单元和式(2)的重复结构单元的总和的含有比为40～70摩尔％，
式(A)的重复结构单元或下述式(B)所示的重复结构单元相对于式(1)的重复结构单元和式(2)的重复结构单元的总和的含有比为大于0摩尔％且25摩尔％以下，
R1为包含至少1个脂环式烃结构的碳数6～22的二价基团，R2为碳数5～20的二价链状脂肪族基团，Ra为包含至少1个芳香环且在该芳香环上键合一价或二价的吸电子基团而得到的二价基团，Rb为包含-SO2-或-Si(Rx)(Ry)O-的二价基团，其中，Rx和Ry分别独立地表示碳数1～3的链状脂肪族基团、或苯基，X1、X2、Xa和Xb分别独立地为包含至少1个芳香环的碳数6～22的四价基团。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂，其中，所述吸电子基团为卤素、卤代烷基或卤代亚烷基。
3.根据权利要求2所述的聚酰亚胺树脂，其中，所述吸电子基团为氟、氟代烷基或氟代亚烷基。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酰亚胺树脂，其包含式(B)所示的重复结构单元，且氧指数为23以上。
5.根据权利要求4所述的聚酰亚胺树脂，其氧指数为26以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚酰亚胺树脂，其还包含下述式(3)所示的重复结构单元，式(3)的重复结构单元相对于式(1)的重复结构单元和式(2)的重复结构单元的总和的含有比为25摩尔％以下，
R3为包含至少1个芳香环的碳数6～22的二价基团，X3为包含至少1个芳香环的碳数6～22的四价基团。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚酰亚胺树脂，其熔点为360℃以下，且玻璃化转变温度为200℃以上。
8.一种薄膜，其包含权利要求1～7中任一项所述的聚酰亚胺树脂。
9.一种纤维，其包含权利要求1～7中任一项所述的聚酰亚胺树脂。
10.一种耐热粘接剂，其包含权利要求1～7中任一项所述的聚酰亚胺树脂。
11.一种复合材料，其是将权利要求1～7中任一项所述的聚酰亚胺树脂浸渗于纤维材料而得到的。
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