JP2002206057A - ポリイミド樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents
ポリイミド樹脂組成物およびその製造方法Info
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- JP2002206057A JP2002206057A JP2001001897A JP2001001897A JP2002206057A JP 2002206057 A JP2002206057 A JP 2002206057A JP 2001001897 A JP2001001897 A JP 2001001897A JP 2001001897 A JP2001001897 A JP 2001001897A JP 2002206057 A JP2002206057 A JP 2002206057A
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- polyimide resin
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 各構成成分の本来の特性を十分に発揮でき、
優れた低反り性を有する塗膜を実現できる溶剤可溶なポ
リイミド樹脂組成物およびその製造方法を提供する。 【解決手段】 このポリイミド樹脂組成物は、一般式 【化１】 （式中Ｒ1とＲ3は二価の有機基を示し、Ｒ2とＲ4は四価
の有機基を示す。）で表され、ジアミンと酸二無水物か
らなる繰り返し単位を有し、ポリスチレン換算の重量平
均分子量が２万〜２０万の多成分系ブロック共重合によ
るポリイミドの樹脂１００重量部と、シリカ生成成分と
してテトラエトキシシラン等のトリあるいはテトラアル
コキシシラン基を有する化合物５〜２００重量部と、水
５〜２００重量部とを含む。
優れた低反り性を有する塗膜を実現できる溶剤可溶なポ
リイミド樹脂組成物およびその製造方法を提供する。 【解決手段】 このポリイミド樹脂組成物は、一般式 【化１】 （式中Ｒ1とＲ3は二価の有機基を示し、Ｒ2とＲ4は四価
の有機基を示す。）で表され、ジアミンと酸二無水物か
らなる繰り返し単位を有し、ポリスチレン換算の重量平
均分子量が２万〜２０万の多成分系ブロック共重合によ
るポリイミドの樹脂１００重量部と、シリカ生成成分と
してテトラエトキシシラン等のトリあるいはテトラアル
コキシシラン基を有する化合物５〜２００重量部と、水
５〜２００重量部とを含む。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、シリカ微分散ポリ
イミド塗膜を形成できるポリイミド樹脂組成物およびそ
の製造方法に関し、特に、各構成成分の本来の特性を十
分に発揮でき、優れた低反り性を有する塗膜を実現でき
る溶剤可溶なポリイミド樹脂組成物およびその製造方法
に関する。
イミド塗膜を形成できるポリイミド樹脂組成物およびそ
の製造方法に関し、特に、各構成成分の本来の特性を十
分に発揮でき、優れた低反り性を有する塗膜を実現でき
る溶剤可溶なポリイミド樹脂組成物およびその製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリイミド樹脂は、優れた耐熱性、電気
的特性および機械特性を有することから、従来より配線
層間絶縁膜やソルダーレジスト等の材料として多くの検
討がなされている。また、溶剤可溶性を有するポリイミ
ド樹脂は、低線膨張係数性を発現するのが困難であるた
め、銅箔等の異種材料との複合時に線膨張係数差により
熱応力が発生することから、その問題を解決するため、
ポリイミド樹脂について様々な検討が行われている。
的特性および機械特性を有することから、従来より配線
層間絶縁膜やソルダーレジスト等の材料として多くの検
討がなされている。また、溶剤可溶性を有するポリイミ
ド樹脂は、低線膨張係数性を発現するのが困難であるた
め、銅箔等の異種材料との複合時に線膨張係数差により
熱応力が発生することから、その問題を解決するため、
ポリイミド樹脂について様々な検討が行われている。
【０００３】このような従来のポリイミド樹脂組成物の
製造方法として、例えば、特開平１０−１５８３９７号
公報に示されるものがある。
製造方法として、例えば、特開平１０−１５８３９７号
公報に示されるものがある。
【０００４】このポリイミド樹脂組成物の製造方法で
は、まず、ジアミンと酸二無水物を加えて攪拌溶解して
ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）を生成する。このポ
リアミド酸を化学処理あるいは熱処理してイミド閉環す
ることにより付加重合性基を導入した感光性ポリイミド
樹脂が製造される。ジアミンとして所定の量の４，４’
−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズ
アニリド、４，３’−ジアミノベンズアニリド等を使用
しているので、低熱膨張性を発揮することができる。
は、まず、ジアミンと酸二無水物を加えて攪拌溶解して
ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）を生成する。このポ
リアミド酸を化学処理あるいは熱処理してイミド閉環す
ることにより付加重合性基を導入した感光性ポリイミド
樹脂が製造される。ジアミンとして所定の量の４，４’
−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズ
アニリド、４，３’−ジアミノベンズアニリド等を使用
しているので、低熱膨張性を発揮することができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来のポリイ
ミド樹脂組成物の製造方法によれば、ポリアミド酸を経
由する２段重縮合法であるため、生成された高分子量の
ポリアミド酸が熱に対して不安定であり、熱によって生
成された水によって加水分解が助長されて分子鎖の切断
が起こり、イミド化の段階で再縮合してランダム共重合
性を示し、各構成成分の特性よりも劣った特性になると
いう間題がある。また、低熱膨張性が十分でないため、
線膨張係数が銅等の無機材料と比較してまだ大きく、
銅、アルミニウム、ステンレス等の材料の上に塗布、乾
燥した際、反りが発生するという間題がある。
ミド樹脂組成物の製造方法によれば、ポリアミド酸を経
由する２段重縮合法であるため、生成された高分子量の
ポリアミド酸が熱に対して不安定であり、熱によって生
成された水によって加水分解が助長されて分子鎖の切断
が起こり、イミド化の段階で再縮合してランダム共重合
性を示し、各構成成分の特性よりも劣った特性になると
いう間題がある。また、低熱膨張性が十分でないため、
線膨張係数が銅等の無機材料と比較してまだ大きく、
銅、アルミニウム、ステンレス等の材料の上に塗布、乾
燥した際、反りが発生するという間題がある。
【０００６】従って、本発明の目的は、各構成成分の本
来の特性を十分に発揮でき、優れた低反り性を有する塗
膜を実現できる溶剤可溶なポリイミド樹脂組成物および
その製造方法を提供することにある。
来の特性を十分に発揮でき、優れた低反り性を有する塗
膜を実現できる溶剤可溶なポリイミド樹脂組成物および
その製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するため、一般式
成するため、一般式
【化５】 （式中Ｒ1とＲ3は二価の有機基を示し、Ｒ2とＲ4は四価
の有機基を示す。）で表され、ジアミンと酸二無水物を
一方が一種以上で他方が二種以上を反応させてなり、ポ
リスチレン換算の重量平均分子量が２万〜２０万の多成
分系ブロック共重合ポリイミド樹脂１００重量部と、シ
リカ生成成分としてテトラエトキシシラン等のトリある
いはテトラアルコキシシラン基を有する化合物５〜２０
０重量部と、水５〜２００重量部とを含むことを特徴と
するポリイミド樹脂組成物を提供する。上記構成によれ
ば、ポリイミド樹脂はブロック共重合であるので、各構
成成分の本来の特性を十分に発揮できる。また、ジアミ
ンと酸二無水物を共重合させて重量平均分子量（ポリス
チレン換算）が２万〜２０万の範囲にあり、ポリイミド
の樹脂１００重量部に、シリカ生成成分としてテトラエ
トキシシラン等のトリあるいはテトラアルコキシシラン
基を有する化合物５〜２００重量部、および水５〜２０
０重量部を加えることにより、優れた低反り性を有する
塗膜を実現できる。本発明においては、ポリイミド樹脂
中に均一に分散されたシラン化合物と水とが乾燥時の温
度で反応することにより、シリカが均一に分散したポリ
イミド塗膜が形成され、反りの小さい塗膜を実現でき
る。
の有機基を示す。）で表され、ジアミンと酸二無水物を
一方が一種以上で他方が二種以上を反応させてなり、ポ
リスチレン換算の重量平均分子量が２万〜２０万の多成
分系ブロック共重合ポリイミド樹脂１００重量部と、シ
リカ生成成分としてテトラエトキシシラン等のトリある
いはテトラアルコキシシラン基を有する化合物５〜２０
０重量部と、水５〜２００重量部とを含むことを特徴と
するポリイミド樹脂組成物を提供する。上記構成によれ
ば、ポリイミド樹脂はブロック共重合であるので、各構
成成分の本来の特性を十分に発揮できる。また、ジアミ
ンと酸二無水物を共重合させて重量平均分子量（ポリス
チレン換算）が２万〜２０万の範囲にあり、ポリイミド
の樹脂１００重量部に、シリカ生成成分としてテトラエ
トキシシラン等のトリあるいはテトラアルコキシシラン
基を有する化合物５〜２００重量部、および水５〜２０
０重量部を加えることにより、優れた低反り性を有する
塗膜を実現できる。本発明においては、ポリイミド樹脂
中に均一に分散されたシラン化合物と水とが乾燥時の温
度で反応することにより、シリカが均一に分散したポリ
イミド塗膜が形成され、反りの小さい塗膜を実現でき
る。
【０００８】上記一般式中のＲ1とＲ3は、
【化６】 からなる群から選ばれた互いに異なる基であり、上記一
般式中のＲ2とＲ4は、
般式中のＲ2とＲ4は、
【化７】 からなる郡から選ばれる基であってもよい。
【０００９】また、上記式（１）で表されるジアミンａ
モルと、上記式（２）で表されるジアミンｂモルをアミ
ン成分、上記式（１４）で表される酸二無水物ｃモル
と、上記式（１５）〜（１８）で表される酸二無水物ｄ
モルを酸成分とし、かつ、１＜ａ／（ａ＋ｂ）＜１０
０、および１＜ｃ／（ｃ＋ｄ）＜１００のモル比でアミ
ン成分と酸成分とを反応させ、イミド閉環せしめて有機
溶剤に可溶な構成としてもよい。
モルと、上記式（２）で表されるジアミンｂモルをアミ
ン成分、上記式（１４）で表される酸二無水物ｃモル
と、上記式（１５）〜（１８）で表される酸二無水物ｄ
モルを酸成分とし、かつ、１＜ａ／（ａ＋ｂ）＜１０
０、および１＜ｃ／（ｃ＋ｄ）＜１００のモル比でアミ
ン成分と酸成分とを反応させ、イミド閉環せしめて有機
溶剤に可溶な構成としてもよい。
【００１０】
【実施例】以下、本発明の実施例および比較例を説明
し、その特性を表に示す。
し、その特性を表に示す。
【００１１】＜実施例１＞水分分離トラップを備えた玉
付冷却管と攪拌器とを取り付けた２０００ｍｌのセパラ
ブル四つ口フラスコに、３，３’，４，４’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物（以下「ＢＴＤＡ」と
いう。）３２．２ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル（以下「ｐ−ＤＡＤＥ」という。）２０．０ｇ、
γ−バレロラクトン１．０ｇ、ピリジン２．０ｇ、Ｎ−
メリルピロリドン（以下「ＮＭＰ」という。）２００．
０ｇ、およびトルエン４０．０ｇを入れ、常温で窒素雰
囲気中１０分間攪拌した後、１８０℃に昇温し、１８０
ｒｐｍで１時間攪拌した（工程イ）。
付冷却管と攪拌器とを取り付けた２０００ｍｌのセパラ
ブル四つ口フラスコに、３，３’，４，４’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物（以下「ＢＴＤＡ」と
いう。）３２．２ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル（以下「ｐ−ＤＡＤＥ」という。）２０．０ｇ、
γ−バレロラクトン１．０ｇ、ピリジン２．０ｇ、Ｎ−
メリルピロリドン（以下「ＮＭＰ」という。）２００．
０ｇ、およびトルエン４０．０ｇを入れ、常温で窒素雰
囲気中１０分間攪拌した後、１８０℃に昇温し、１８０
ｒｐｍで１時間攪拌した（工程イ）。
【００１２】次に、この反応液を空冷し、これに３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
（以下「ＢＰＤＡ」という。）２９．４ｇ、３，３’−
ジヒドロキシベンジジン（以下「ＨＯＡＢ」という。）
２１．６ｇ、ＮＭＰ１５０．０ｇ、およびトルエン４
０．０ｇを入れ、再び１８０℃に昇温し、１時間反応さ
せた。回転数は１８０ｒｐｍとし、反応が進行するに従
い適宜低下させた。なお、反応中に生成する水を水分分
離トラップより適時取り除いた。この後、真空乾燥を行
い、反応液（ワニス）を得た（工程ロ）。
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
（以下「ＢＰＤＡ」という。）２９．４ｇ、３，３’−
ジヒドロキシベンジジン（以下「ＨＯＡＢ」という。）
２１．６ｇ、ＮＭＰ１５０．０ｇ、およびトルエン４
０．０ｇを入れ、再び１８０℃に昇温し、１時間反応さ
せた。回転数は１８０ｒｐｍとし、反応が進行するに従
い適宜低下させた。なお、反応中に生成する水を水分分
離トラップより適時取り除いた。この後、真空乾燥を行
い、反応液（ワニス）を得た（工程ロ）。
【００１３】次に、得られたワニスをメタノール中に投
入することによって生成した沈殿を分離し、粉砕、ろ
過、洗浄および減圧乾燥させる工程を経ることによりブ
ロック共重合ポリイミド樹脂を得た（工程ハ）。得られ
たポリイミド樹脂の赤外吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、１，７１５ｃｍ-1および１，７８５ｃｍ-1 にイミ
ド環の特性吸収が認められた。
入することによって生成した沈殿を分離し、粉砕、ろ
過、洗浄および減圧乾燥させる工程を経ることによりブ
ロック共重合ポリイミド樹脂を得た（工程ハ）。得られ
たポリイミド樹脂の赤外吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、１，７１５ｃｍ-1および１，７８５ｃｍ-1 にイミ
ド環の特性吸収が認められた。
【００１４】その後、ＮＭＰ２６．０ｇにポリイミド樹
脂４．０ｇを溶解し、超純水０．２ｇ、テトラエトキシ
シラン（以下「ＴＥＯＳ」という。）０．２ｇを溶解さ
せ、ポリイミド樹脂組成物を得た（工程ニ）。
脂４．０ｇを溶解し、超純水０．２ｇ、テトラエトキシ
シラン（以下「ＴＥＯＳ」という。）０．２ｇを溶解さ
せ、ポリイミド樹脂組成物を得た（工程ニ）。
【００１５】＜実施例２＞実施例１と同様に上記工程
イ、ロ、ハを行ってブロック共重合ポリイミド樹脂を得
た後、ＮＭＰ２６．０ｇにポリイミド樹脂４．０ｇを溶
解し、超純水２．０ｇ、ＴＥＯＳ２．０ｇを溶解させ、
ポリイミド樹脂組成物を得た（工程ニ）。
イ、ロ、ハを行ってブロック共重合ポリイミド樹脂を得
た後、ＮＭＰ２６．０ｇにポリイミド樹脂４．０ｇを溶
解し、超純水２．０ｇ、ＴＥＯＳ２．０ｇを溶解させ、
ポリイミド樹脂組成物を得た（工程ニ）。
【００１６】＜実施例３＞実施例１と同様に上記工程
イ、ロ、ハを行ってブロック共重合ポリイミド樹脂を得
た後、ＮＭＰ２６．０ｇにポリイミド樹脂４．０ｇを溶
解し、超純水４．０ｇ、ＴＥＯＳ４．０ｇを溶解させ、
ポリイミド樹脂組成物を得た（工程ニ）。
イ、ロ、ハを行ってブロック共重合ポリイミド樹脂を得
た後、ＮＭＰ２６．０ｇにポリイミド樹脂４．０ｇを溶
解し、超純水４．０ｇ、ＴＥＯＳ４．０ｇを溶解させ、
ポリイミド樹脂組成物を得た（工程ニ）。
【００１７】＜実施例４＞実施例１と同様に上記工程
イ、ロ、ハを行ってブロック共重合ポリイミド樹脂を得
た後、ＮＭＰ２６．０ｇにポリイミド樹脂４．０ｇを溶
解し、超純水８．０ｇ、ＴＥＯＳ８．０ｇを溶解させ、
ポリイミド樹脂組成物を得た（工程ニ）。
イ、ロ、ハを行ってブロック共重合ポリイミド樹脂を得
た後、ＮＭＰ２６．０ｇにポリイミド樹脂４．０ｇを溶
解し、超純水８．０ｇ、ＴＥＯＳ８．０ｇを溶解させ、
ポリイミド樹脂組成物を得た（工程ニ）。
【００１８】＜実施例５＞実施例１と同様の装置に、Ｂ
ＴＤＡ３２．２ｇ、ｐ−ＤＡＤＥ２０．０ｇ、γ−バレ
ロラクトン１．０ｇ、ピリジン２．０ｇ、ＮＭＰ２０
０．０ｇ、およびトルエン４０．０ｇを入れ、常温で窒
素雰囲気中１０分間攪拌した後、１８０℃に昇温し、１
８０ｒｐｍで０．５時間攪拌した（工程イ）。
ＴＤＡ３２．２ｇ、ｐ−ＤＡＤＥ２０．０ｇ、γ−バレ
ロラクトン１．０ｇ、ピリジン２．０ｇ、ＮＭＰ２０
０．０ｇ、およびトルエン４０．０ｇを入れ、常温で窒
素雰囲気中１０分間攪拌した後、１８０℃に昇温し、１
８０ｒｐｍで０．５時間攪拌した（工程イ）。
【００１９】次に、この反応液を空冷し、これにＢＰＤ
Ａ２９．４ｇ、ＨＯＡＢ２１．６ｇにＮＭＰＩ５０．０
ｇ、およびトルエン４０．０ｇを入れ、再び１８０℃に
昇温し、０．５時間反応させた（工程ロ）。回転数は１
８０ｒｐｍとし、反応が進行するに従い適宜低下させ
た。なお、反応中に生成する水を水分分離トラップより
適時取り除いた。この後、真空乾燥を行い反応液（ワニ
ス）を得た。
Ａ２９．４ｇ、ＨＯＡＢ２１．６ｇにＮＭＰＩ５０．０
ｇ、およびトルエン４０．０ｇを入れ、再び１８０℃に
昇温し、０．５時間反応させた（工程ロ）。回転数は１
８０ｒｐｍとし、反応が進行するに従い適宜低下させ
た。なお、反応中に生成する水を水分分離トラップより
適時取り除いた。この後、真空乾燥を行い反応液（ワニ
ス）を得た。
【００２０】次に、得られたワニスをメタノール中に投
入することによって生成した沈殿を分離し、粉砕、ろ
過、洗浄および減圧乾燥させる工程を経ることによりブ
ロック共重合ポリイミド樹脂を得た（工程ハ）。得られ
たポリイミド樹脂の赤外吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、１，７１５ｃｍ-1および１，７８５ｃｍ-1 にイミ
ド環の特性吸収が認められた。
入することによって生成した沈殿を分離し、粉砕、ろ
過、洗浄および減圧乾燥させる工程を経ることによりブ
ロック共重合ポリイミド樹脂を得た（工程ハ）。得られ
たポリイミド樹脂の赤外吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、１，７１５ｃｍ-1および１，７８５ｃｍ-1 にイミ
ド環の特性吸収が認められた。
【００２１】その後、ＮＭＰ２６．０ｇにポリイミド樹
脂４．０ｇを溶解し、超純水２．０ｇ、ＴＥＯＳ２．０
ｇを溶解させ、ポリイミド樹脂組成物を得た（工程
ニ）。
脂４．０ｇを溶解し、超純水２．０ｇ、ＴＥＯＳ２．０
ｇを溶解させ、ポリイミド樹脂組成物を得た（工程
ニ）。
【００２２】＜実施例６＞実施例５において、上記工程
イの１８０℃における攪拌時間を１時間とし、上記工程
ロの反応時間を３時間としたものである。
イの１８０℃における攪拌時間を１時間とし、上記工程
ロの反応時間を３時間としたものである。
【００２３】＜実施例７＞実施例５において、上記工程
イの１８０℃における攪拌時間を１時間とし、上記工程
ロの反応時間を４時間としたものである。
イの１８０℃における攪拌時間を１時間とし、上記工程
ロの反応時間を４時間としたものである。
【００２４】＜実施例８＞実施例１と同様の装置に、ビ
シクロ（２，２，２）オクト−７−エン−２，３，５，
６−テトラカルボン酸二無水物２４．８２ｇ、ビス｛４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン４３．
３ｇ、γ−バレロラクトン１．０ｇ、ピリジン２．０
ｇ、ＮＭＰ２００．０ｇ、およびトルエン４０．０ｇを
入れ、常温で窒素雰囲気中１０分間攪拌した後、１８０
℃に昇温し、１８０ｒｐｍで１時間攪拌した（工程
イ）。
シクロ（２，２，２）オクト−７−エン−２，３，５，
６−テトラカルボン酸二無水物２４．８２ｇ、ビス｛４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン４３．
３ｇ、γ−バレロラクトン１．０ｇ、ピリジン２．０
ｇ、ＮＭＰ２００．０ｇ、およびトルエン４０．０ｇを
入れ、常温で窒素雰囲気中１０分間攪拌した後、１８０
℃に昇温し、１８０ｒｐｍで１時間攪拌した（工程
イ）。
【００２５】次に、この反応液を空冷し、これにピロメ
リット酸二無水物２１．８ｇ、１，３−ビス（アミノメ
チル）シクロヘキサン７．２ｇ、ヘキサメチレンジアミ
ン５．８ｇにＮＭＰ１５０．０ｇ、およびトルエン４
０．０ｇを入れ、再び１８０℃に昇温し、４時間反応さ
せた。回転数は１８０ｒｐｍとし、反応が進行するに従
い適宜低下させた。なお、反応中に生成する水を水分分
離トラップより適時取り除いた。この後、真空乾燥を行
い反応液（ワニス）を得た（工程ロ）。
リット酸二無水物２１．８ｇ、１，３−ビス（アミノメ
チル）シクロヘキサン７．２ｇ、ヘキサメチレンジアミ
ン５．８ｇにＮＭＰ１５０．０ｇ、およびトルエン４
０．０ｇを入れ、再び１８０℃に昇温し、４時間反応さ
せた。回転数は１８０ｒｐｍとし、反応が進行するに従
い適宜低下させた。なお、反応中に生成する水を水分分
離トラップより適時取り除いた。この後、真空乾燥を行
い反応液（ワニス）を得た（工程ロ）。
【００２６】次に、得られたワニスをメタノール中に投
入することによつて、生成した沈殿を分離し、粉砕、ろ
過、洗浄および減圧乾燥させる工程を経ることによりブ
ロック共重合ポリイミド樹脂を得た（工程ハ）。得られ
たポリイミド樹脂の赤外吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、１，７１５ｃｍ-1および１，７８５ｃｍ-1 にイミ
ド環の特性吸収が認められた。
入することによつて、生成した沈殿を分離し、粉砕、ろ
過、洗浄および減圧乾燥させる工程を経ることによりブ
ロック共重合ポリイミド樹脂を得た（工程ハ）。得られ
たポリイミド樹脂の赤外吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、１，７１５ｃｍ-1および１，７８５ｃｍ-1 にイミ
ド環の特性吸収が認められた。
【００２７】その後、ＮＭＰ２６．０ｇにポリイミド樹
脂４．０ｇを溶解し、超純水２．０ｇ、ＴＥＯＳ２．０
ｇを溶解させ、ポリイミド樹脂組成物を得た（工程
ニ）。
脂４．０ｇを溶解し、超純水２．０ｇ、ＴＥＯＳ２．０
ｇを溶解させ、ポリイミド樹脂組成物を得た（工程
ニ）。
【００２８】＜実施例９＞実施例１と同様の装置に、
４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタ
ル酸無水物４４．４ｇ、２，２−ビス｛４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル｝プロパン４１．１ｇ、γ−バ
レロラクトン１．０ｇ、ピリジン２．０ｇ、ＮＭＰ２０
０．０ｇ、およびトルエン４０．０ｇを入れ、常温で窒
素雰囲気中１０分間攪拌した後、１８０℃に昇温し、１
８０ｒｐｍで１時間攪拌した（工程イ）。
４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタ
ル酸無水物４４．４ｇ、２，２−ビス｛４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル｝プロパン４１．１ｇ、γ−バ
レロラクトン１．０ｇ、ピリジン２．０ｇ、ＮＭＰ２０
０．０ｇ、およびトルエン４０．０ｇを入れ、常温で窒
素雰囲気中１０分間攪拌した後、１８０℃に昇温し、１
８０ｒｐｍで１時間攪拌した（工程イ）。
【００２９】次に、この反応液を空冷し、これにＢＴＤ
Ａ３２．２ｇ、３，５−ジアミノ安息香酸７．６ｇ、
３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１
０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン１３．７
ｇ、ＮＭＰ１５０．０ｇ、およびトルエン４０．０ｇを
入れ、再び１８０℃に昇温し、４時間反応させた。回転
数は１８０ｒｐｍとし、反応が進行するに従い適宜低下
させた。なお、反応中に生成する水を水分分離トラップ
より適時取り除いた。この後、真空乾燥を行い反応液
（ワニス）を得た（工程ロ）。
Ａ３２．２ｇ、３，５−ジアミノ安息香酸７．６ｇ、
３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１
０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン１３．７
ｇ、ＮＭＰ１５０．０ｇ、およびトルエン４０．０ｇを
入れ、再び１８０℃に昇温し、４時間反応させた。回転
数は１８０ｒｐｍとし、反応が進行するに従い適宜低下
させた。なお、反応中に生成する水を水分分離トラップ
より適時取り除いた。この後、真空乾燥を行い反応液
（ワニス）を得た（工程ロ）。
【００３０】次に、得られたワニスをメタノール中に投
入することによって、生成した沈殿を分離し、粉砕、ろ
過、洗浄および減圧乾燥させる工程を経ることによりブ
ロック共重合ポリイミド樹脂を得た（工程ハ）。得られ
たポリイミド樹脂の赤外吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、１，７１５ｃｍ-1および１，７８５ｃｍ-1 にイミ
ド環の特性吸収が認められた。
入することによって、生成した沈殿を分離し、粉砕、ろ
過、洗浄および減圧乾燥させる工程を経ることによりブ
ロック共重合ポリイミド樹脂を得た（工程ハ）。得られ
たポリイミド樹脂の赤外吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、１，７１５ｃｍ-1および１，７８５ｃｍ-1 にイミ
ド環の特性吸収が認められた。
【００３１】その後、ＮＭＰ２６．０ｇにポリイミド樹
脂４．０ｇを溶解し、超純水２．０ｇ、ＴＥＯＳ２．０
ｇを溶解させ、ポリイミド樹脂組成物を得た（工程
ニ）。
脂４．０ｇを溶解し、超純水２．０ｇ、ＴＥＯＳ２．０
ｇを溶解させ、ポリイミド樹脂組成物を得た（工程
ニ）。
【００３２】＜比較例１＞実施例１と同様に上記工程
イ、ロ、ハを行ってブロック共重合ポリイミド樹脂を得
た後、ＮＭＰ２６．０ｇにポリイミド樹脂４．０ｇを溶
解し、超純水０．１ｇ、ＴＥＯＳ０．１ｇを溶解させ、
ポリイミド樹脂組成物を得た（工程ニ）。
イ、ロ、ハを行ってブロック共重合ポリイミド樹脂を得
た後、ＮＭＰ２６．０ｇにポリイミド樹脂４．０ｇを溶
解し、超純水０．１ｇ、ＴＥＯＳ０．１ｇを溶解させ、
ポリイミド樹脂組成物を得た（工程ニ）。
【００３３】＜比較例２＞実施例１と同様に上記工程
イ、ロ、ハを行ってブロック共重合ポリイミド樹脂を得
た後、ＮＭＰ２６．０ｇにポリイミド樹脂４．０ｇを溶
解し、超純水１６．０ｇ、ＴＥＯＳ１６．０ｇを添加し
たが、ポリイミド樹脂が凝集してしまった。
イ、ロ、ハを行ってブロック共重合ポリイミド樹脂を得
た後、ＮＭＰ２６．０ｇにポリイミド樹脂４．０ｇを溶
解し、超純水１６．０ｇ、ＴＥＯＳ１６．０ｇを添加し
たが、ポリイミド樹脂が凝集してしまった。
【００３４】＜比較例３＞実施例５の工程イの１８０℃
における攪拌時間を０．３時間、工程ロの反応時間を
０．３時間にした結果、得られた組成物は、基材上に均
一に塗布できなかった。
における攪拌時間を０．３時間、工程ロの反応時間を
０．３時間にした結果、得られた組成物は、基材上に均
一に塗布できなかった。
【００３５】＜比較例４＞実施例５の工程イの１８０℃
における攪拌時間を１時間、工程ロの反応時間を５時間
にした結果、得られた組成物はゲル状であってため、基
材上への塗布は不可能であった。
における攪拌時間を１時間、工程ロの反応時間を５時間
にした結果、得られた組成物はゲル状であってため、基
材上への塗布は不可能であった。
【００３６】＜比較例５＞実施例８の上記工程イ、ロ、
ハを行い、工程ニを行ってないものを比較例５とする。
ハを行い、工程ニを行ってないものを比較例５とする。
【００３７】＜比較例６＞実施例９の上記工程イ、ロ、
ハを行い、工程ニを行っていないものを比較例６とす
る。
ハを行い、工程ニを行っていないものを比較例６とす
る。
【００３８】表１は、上記実施例１〜８および比較例１
〜６によって得られた組成物の特性を示す。
〜６によって得られた組成物の特性を示す。
【表1】 ポリイミド樹脂の分子量測定および赤外線吸収スペクト
ル測定は次により行った。
ル測定は次により行った。
【００３９】（１）分子量測定 東ソー（株）製ＴＳＫgelＧＭＨHR−Ｍ型ゲルカラムお
よびＵＶ−８０２０型検出器を使用し、ポリスチレン換
算により数平均分子量、重量平均分子量の測定を行っ
た。
よびＵＶ−８０２０型検出器を使用し、ポリスチレン換
算により数平均分子量、重量平均分子量の測定を行っ
た。
【００４０】（２）赤外線吸収スペクトル 日本分光（株）製ＭＦＴ−２０００を使用し、銅箔上に
塗布したソルダーレジストを反射法により測定した。
塗布したソルダーレジストを反射法により測定した。
【００４１】反りの測定は、１００ｍｍ×１００ｍｍ、
２５μｍ厚の電解銅箔上に、ポリイミド樹脂組成物を塗
布し、１１０℃で３０分間乾燥した後、２８０℃で３０
分間乾燥して２５μｍｇのシリカ微分散ポリイミド膜を
形成し、平滑なガラス板上において、底面から基材の最
高点までの距離を評価した。
２５μｍ厚の電解銅箔上に、ポリイミド樹脂組成物を塗
布し、１１０℃で３０分間乾燥した後、２８０℃で３０
分間乾燥して２５μｍｇのシリカ微分散ポリイミド膜を
形成し、平滑なガラス板上において、底面から基材の最
高点までの距離を評価した。
【００４２】本実施例によれば、表１から明らかなよう
に、ジアミンと酸二無水物を共重合させて重量平均分子
量を２．３万〜１８．７万とし、ＮＭＰ２６．０ｇにポ
リイミド樹脂４ｇ、超純水０．２〜８ｇ、およびＴＥＯ
Ｓ０．２〜８ｇを溶解させることにより、反り６ｍｍ以
下の低反り性を発揮することができた。
に、ジアミンと酸二無水物を共重合させて重量平均分子
量を２．３万〜１８．７万とし、ＮＭＰ２６．０ｇにポ
リイミド樹脂４ｇ、超純水０．２〜８ｇ、およびＴＥＯ
Ｓ０．２〜８ｇを溶解させることにより、反り６ｍｍ以
下の低反り性を発揮することができた。
【００４３】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
ポリイミド樹脂はブロック共重合であるので、各構成成
分の本来の特性を十分に発揮できる。また、ジアミンと
酸二無水物を共重合させて重量平均分子量（ポリスチレ
ン換算）が２万〜２０万の範囲にあり、ポリイミド樹脂
１００重量部に、シリカ生成成分としてテトラエトキシ
シラン等のトリあるいはテトラアルコキシシラン基を有
する化合物５〜２００重量部、および水５〜２００重量
部を加えているので、その塗膜は優れた低反り性を有す
ることから、電子部品材料等の永久絶縁膜やソルダーレ
ジスト等の基材（銅、アルミニウム、ステンレス、ポリ
イミドフィルム、半導体基板等）上に塗布しても使用可
能である。
ポリイミド樹脂はブロック共重合であるので、各構成成
分の本来の特性を十分に発揮できる。また、ジアミンと
酸二無水物を共重合させて重量平均分子量（ポリスチレ
ン換算）が２万〜２０万の範囲にあり、ポリイミド樹脂
１００重量部に、シリカ生成成分としてテトラエトキシ
シラン等のトリあるいはテトラアルコキシシラン基を有
する化合物５〜２００重量部、および水５〜２００重量
部を加えているので、その塗膜は優れた低反り性を有す
ることから、電子部品材料等の永久絶縁膜やソルダーレ
ジスト等の基材（銅、アルミニウム、ステンレス、ポリ
イミドフィルム、半導体基板等）上に塗布しても使用可
能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 神村 誠二 茨城県日立市日高町５丁目１番１号 日立 電線株式会社総合技術研究所内 (72)発明者 安藤 好幸 茨城県日立市日高町５丁目１番１号 日立 電線株式会社総合技術研究所内 (72)発明者 浅野 健次 茨城県日立市日高町５丁目１番１号 日立 電線株式会社総合技術研究所内 Ｆターム(参考） 4J002 CM041 DE027 DJ016 EX036 GH00 4J043 PA09 QB15 QB26 QB31 RA35 SA42 SA43 SA71 SA72 SB03 TA14 TA22 TB03 UA041 UA082 UA121 UA122 UA131 UA132 UA141 UA151 UA381 UA621 UA681 UB011 UB021 UB061 UB062 UB121 UB122 UB131 UB151 UB301 VA021 VA041 VA051 VA081 ZA23 ZB03
Claims (4)
- 【請求項１】一般式 【化１】 （式中Ｒ1とＲ3は二価の有機基を示し、Ｒ2とＲ4は四価
の有機基を示す。）で表され、ジアミンと酸二無水物を
一方が一種以上で他方が二種以上を反応させてなり、ポ
リスチレン換算の重量平均分子量が２万〜２０万の多成
分系ブロック共重合ポリイミド樹脂１００重量部と、 シリカ生成成分としてテトラエトキシシラン等のトリあ
るいはテトラアルコキシシラン基を有する化合物５〜２
００重量部と、 水５〜２００重量部とを含むことを特徴とするポリイミ
ド樹脂組成物。 - 【請求項２】前記一般式中のＲ1とＲ3は、 【化２】 からなる群から選ばれた互いに異なる基であり、 前記一般式中のＲ2とＲ4は、 【化３】 からなる郡から選ばれる基であることを特徴とする請求
項１記載のポリイミド樹脂組成物。 - 【請求項３】前記式（１）で表されるジアミンａモル
と、前記式（２）で表されるジアミンｂモルをアミン成
分、前記式（１４）で表される酸二無水物ｃモルと、前
記式（１５）〜（１８）で表される酸二無水物ｄモルを
酸成分とし、かつ、１＜ａ／（ａ＋ｂ）＜１００、およ
び１＜ｃ／（ｃ＋ｄ）＜１００のモル比で前記アミン成
分と前記酸成分とを反応させ、イミド閉環せしめて有機
溶剤に可溶な構成とすることを特徴とする請求項２記載
のポリイミド樹脂組成物。 - 【請求項４】一般式 【化４】 （式中Ｒ1とＲ3は二価の有機基を示し、Ｒ2とＲ4は四価
の有機基を示す。）で表され、ジアミンと酸二無水物か
らなる繰り返し単位を有し、ポリスチレン換算の重量平
均分子量が２万〜２０万の多成分系ブロック共重合によ
るポリイミド樹脂を形成し、 前記ポリイミド樹脂１００重量部に、シリカ生成成分と
してテトラエトキシシラン等のトリあるいはテトラアル
コキシシラン基を有する化合物を５〜２００重量部、お
よび水５〜２００重量部を加えることを特徴とするポリ
イミド樹脂組成物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001001897A JP2002206057A (ja) | 2001-01-09 | 2001-01-09 | ポリイミド樹脂組成物およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP2001001897A JP2002206057A (ja) | 2001-01-09 | 2001-01-09 | ポリイミド樹脂組成物およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002206057A true JP2002206057A (ja) | 2002-07-26 |
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ID=18870477
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|---|---|---|---|
| JP2001001897A Pending JP2002206057A (ja) | 2001-01-09 | 2001-01-09 | ポリイミド樹脂組成物およびその製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002206057A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013118704A1 (ja) * | 2012-02-08 | 2013-08-15 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 結晶性熱可塑ポリイミド樹脂 |
| WO2015020020A1 (ja) * | 2013-08-06 | 2015-02-12 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリイミド樹脂組成物及びポリイミド樹脂－繊維複合材 |
| WO2016147996A1 (ja) * | 2015-03-19 | 2016-09-22 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリイミド樹脂 |
| EP3031843A4 (en) * | 2013-08-06 | 2017-04-19 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Polyimide resin |
| KR20190095556A (ko) | 2012-09-19 | 2019-08-14 | 혼슈우 카가쿠고교 가부시키가이샤 | 폴리이미드 및 그의 성형체 |
| CN111128021A (zh) * | 2019-12-23 | 2020-05-08 | 深圳市华星光电半导体显示技术有限公司 | 柔性基板及其制备方法 |
-
2001
- 2001-01-09 JP JP2001001897A patent/JP2002206057A/ja active Pending
Cited By (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103732655B (zh) * | 2012-02-08 | 2015-05-13 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 结晶性热塑聚酰亚胺树脂 |
| JP5365762B1 (ja) * | 2012-02-08 | 2013-12-11 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 結晶性熱可塑ポリイミド樹脂 |
| CN103732655A (zh) * | 2012-02-08 | 2014-04-16 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 结晶性热塑聚酰亚胺树脂 |
| TWI450915B (zh) * | 2012-02-08 | 2014-09-01 | Mitsubishi Gas Chemical Co | 結晶性熱可塑性聚醯亞胺樹脂 |
| KR101454661B1 (ko) * | 2012-02-08 | 2014-10-27 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | 결정성 열가소 폴리이미드 수지 |
| US8927678B2 (en) | 2012-02-08 | 2015-01-06 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Crystalline thermoplastic polyimide resin |
| WO2013118704A1 (ja) * | 2012-02-08 | 2013-08-15 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 結晶性熱可塑ポリイミド樹脂 |
| KR20190095556A (ko) | 2012-09-19 | 2019-08-14 | 혼슈우 카가쿠고교 가부시키가이샤 | 폴리이미드 및 그의 성형체 |
| CN105392842A (zh) * | 2013-08-06 | 2016-03-09 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 聚酰亚胺树脂组合物和聚酰亚胺树脂-纤维复合材料 |
| US10093789B2 (en) | 2013-08-06 | 2018-10-09 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Polyimide resin composition, and (polyimide resin)-fiber composite material |
| WO2015020020A1 (ja) * | 2013-08-06 | 2015-02-12 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリイミド樹脂組成物及びポリイミド樹脂－繊維複合材 |
| EP3031864A4 (en) * | 2013-08-06 | 2017-04-12 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Polyimide resin composition, and (polyimide resin)-fiber composite material |
| EP3031843A4 (en) * | 2013-08-06 | 2017-04-19 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Polyimide resin |
| TWI644978B (zh) * | 2013-08-06 | 2018-12-21 | 三菱瓦斯化學股份有限公司 | 聚醯亞胺樹脂組成物及聚醯亞胺樹脂－纖維複合材 |
| JP6024859B1 (ja) * | 2015-03-19 | 2016-11-16 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリイミド樹脂 |
| US9873767B2 (en) | 2015-03-19 | 2018-01-23 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Polyimide resin |
| KR101744009B1 (ko) | 2015-03-19 | 2017-06-07 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | 폴리이미드 수지 |
| US20170130003A1 (en) * | 2015-03-19 | 2017-05-11 | Mitsubushi Gas Chemical Company, Inc. | Polyimide resin |
| WO2016147996A1 (ja) * | 2015-03-19 | 2016-09-22 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリイミド樹脂 |
| CN111128021A (zh) * | 2019-12-23 | 2020-05-08 | 深圳市华星光电半导体显示技术有限公司 | 柔性基板及其制备方法 |
| US11626038B2 (en) | 2019-12-23 | 2023-04-11 | Shenzhen China Star Optoelectronics Semiconductor Display Technology Co., Ltd. | Flexible substrate and method of manufacturing same |
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