JP3221710B2 - ビスイミド化合物、これらの化合物を用いるポリイミド樹脂組成物、および炭素繊維強化ポリイミド樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ビスイミド化合物、こ
れらの化合物を含有するポリイミド樹脂組成物、および
これらの化合物を表面に塗布した炭素繊維を含有する炭
素繊維強化ポリイミド樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年のエレクトロニクス、宇宙航空用機
器、輸送機器などの分野において各種工業材料の高性能
化、軽量化のため、より高温特性の優れた材料が求めら
れている。これらの材料の中でポリイミドは、その高耐
熱性に加え、力学的強度、寸法安定性、難燃性、電気絶
縁性などを併せ持っており、電気・電子機器、宇宙航空
用機器、輸送機器などの分野で素材として広く使用され
ているが、高分子量ポリイミド樹脂は一般にその軟化温
度が高く、また殆どの有機溶剤に不溶の為その使用には
困難を伴っていた。

【０００３】ウルテム（ＧＥ社、登録商標）に代表わさ
れる熱可塑性ポリイミド樹脂は、耐熱性および機械強度
の点で汎用エンジニアリングプラスチックより優れてい
ることから、スーパーエンジニアリングプラスチックと
称され、電気・電子機器、機械、自動車等の用途に幅広
く検討されている。最近は技術の進歩と共に、ウルテム
以上の耐熱性、機械特性を有する新規な熱可塑性ポリイ
ミド樹脂の開発が要求されている。

【０００４】例えば、エーテルジアミンとテトラカルボ
ン酸二無水物とを反応させて得られるポリイミド樹脂の
製法が米国特許４，８４７，３４９に開示されている
し、また、３，３’−ジアミノベンゾフェノンとテトラ
カルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリイミド
樹脂の製法も特開平２−０１８４１９等により提出され
ている。何れも従来には無い耐熱性、機械特性を有する
新規なポリイミド樹脂を提供したものである。

【０００５】しかしながら、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホ
ン、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィドなどに代
表される通常のエンジニアリングプラスチックに比較す
ると、上記のポリイミドは耐熱性やその他の特性におい
てはるかに優れているものの、分子量が大きくなると溶
融流動性が低下し、成形加工性はそれらの樹脂にいまだ
及ばない。

【０００６】これらのポリイミド樹脂の特性、特に機械
強度を一段と高めるために、一般に繊維状補強体、特に
炭素繊維が配合される。しかしながら、炭素繊維はエポ
キシ樹脂をマトリックスとする炭素繊維強化プラスチッ
クに多く使用されているため、炭素繊維の集束剤として
は、通常、エポキシ樹脂が使われている。従って、エポ
キシ樹脂等の熱硬化性樹脂がマトリックスである場合に
はエポキシ樹脂集束剤は有効であるが、ポリイミド樹脂
に対しては接着性が悪く、機械強度の良好な樹脂組成物
は得られない。

【０００７】また、例えば、特開昭５３−１０６７５２
号公報に開示されているように、ポリアミド樹脂を炭素
繊維の集束剤に用いる方法もあるが、一般にポリイミド
樹脂の成形には少なくとも３００℃以上の高温が必要で
あるため、成形中に集束剤が熱分解してボイドの生成、
ウェルド部強度の低下等の問題が生じている。さらに、
特開昭５６−１２０７３０号公報に開示されているよう
に、芳香族ポリスルホン樹脂により集束した炭素繊維を
用いる方法もあるが、機械強度の向上は小さく、要求特
性を充分に満足し得るに至っていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
た耐熱性に加え、優れた加工性を有する化合物を得るこ
とにある。本発明の他の目的は、ポリイミドが本来有す
る特性を損なうことなく、溶融時流動性の面において極
めて優れた成形用のポリイミド系樹脂組成物を提供する
ことにある。

【０００９】本発明の更なる目的は、優れた機械強度を
有するポリイミド系樹脂組成物を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意検討した結果、ポリイミド樹脂に
芳香族ビスイミド化合物を含有させてなるポリイミド樹
脂組成物が溶融流動性および成形加工性にすぐれ、また
これらの芳香族ビスイミド化合物を表面に塗布した炭素
繊維を含有させてなるポリイミド樹脂組成物が優れた機
械強度を有することを見出し、さらにこれらの組成物に
極めて有用な新規なビスイミド化合物を見出し、本発明
を完成するに至った。

【００１１】すなわち、本発明は、一般式（１）

【化３２】

【００１２】〔式中、Ａは

【化３３】 （ここで、Ｙ１〜Ｙ４はそれぞれ独立に水素、低級アル
キル基、低級アルコキシ基、塩素または臭素原子を表わ
す)、

【００１３】

【化３４】

【００１４】からなる群から選ばれる2価の基を表わ
し、Ｒは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族
基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多
環式芳香族基から成る群より選ばれた2価の基を表わ
す〕で表わされるビスイミド化合物である。具体的に
は、つぎの各種のビスイミド化合物が含まれる。すなわ
ち、一般式（２）

【化３５】 （式中、Ｙ１〜Ｙ４はそれぞれ独立に水素、低級アルキ
ル基、低級アルコキシ基、塩素または臭素原子を表わ
し、Ｒは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族
基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多
環式芳香族基から成る群より選ばれた2価の基を表わす)
で表わされるビスイミド化合物、

【００１５】一般式（３）

【化３６】 (式中、Ｒは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳
香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮
合多環式芳香族基から成る群より選ばれた2価の基を表
わす）で表わされるビスイミド化合物、

【００１６】一般式（４）

【化３７】 (式中、Ｒは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳
香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮
合多環式芳香族基から成る群より選ばれた2価の基を表
わす）で表わされるビスイミド化合物、

【００１７】一般式（５）

【化３８】 (式中、Ｒは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳
香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮
合多環式芳香族基から成る群より選ばれた2価の基を表
わす）で表わされるビスイミド化合物、

【００１８】一般式（６）

【化３９】 (式中、Ｒは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳
香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮
合多環式芳香族基から成る群より選ばれた2価の基を表
わす）で表わされるビスイミド化合物である。

【００１９】また、本発明の他の発明は、芳香族ビスイ
ミド化合物とポリイミドを含有してなるポリイミド樹脂
組成物である。例えば、必須の成分として前記一般式
（１）で表わされるビスイミド化合物とポリイミド、

【００２０】特に一般式（８）

【化４０】

【００２１】〔式中、Ａ’は、

【化４１】 ( ここで、Ｘは直結、炭素数１乃至１０の２価の炭化水
素基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニ
ル基、チオ基またはスルホニル基を表わし、Ｙ１〜Ｙ４
はそれぞれ独立に水素、低級アルキル基、低級アルコキ
シ基、塩素または臭素原子を表わす）または

【００２２】

【化４２】 の２価の基を表し、Ｒ’は炭素数２以上の脂肪族基、環
式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳
香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮
合多環式芳香族基から成る群より選ばれた４価の基を表
わす〕で表わされる繰り返し構造単位を有するポリイミ
ドを含有するポリイミド樹脂組成物である。

【００２３】芳香族ビスイミド化合物とポリイミドの好
ましい組み合わせとして、つぎが例示される。 （１）ポリイミドが、一般式（９）

【化４３】 （式中、Ｒ’は一般式（８）の場合と同じである）で表
わされる繰り返し構造単位を有するものであり、芳香族
ビスイミド化合物が、

【００２４】一般式（３）

【化４４】 （式中、Ｒは前記と同じである）で表わされるビスイミ
ド化合物および／または一般式（２）

【００２５】

【化４５】 （式中、Ｙ１〜Ｙ４およびＲは前記と同じである）で表
わされるビスイミド化合物であるポリイミド樹脂組成
物、

【００２６】（２）、ポリイミドが、一般式（１１）

【化４６】 （式中、Ｘは直結、炭素数１乃至１０の二価の炭化水素
基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル
基、チオ基またはスルホニル基を表わし、Ｙ１〜Ｙ４は
それぞれ独立に水素、低級アルキル基、低級アルコキシ
基、塩素または臭素原子を表わし、Ｒ’は炭素数２以上
の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環
式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に
連結された非縮合多環式芳香族基から成る群より選ばれ
た四価の基を表わす)で表わされる繰り返し構造単位を
有するポリイミドであり、芳香族ビスイミド化合物が、
前記の一般式（２）で表わされるビスイミド化合物およ
び／または一般式（２）で表わされるビスイミド化合物
であるポリイミド樹脂組成物、

【００２７】（３）、ポリイミドが、一般式（９）

【化４７】 （式中、Ｒ’は前記と同じである）で表わされる繰り返
し構造単位を有するポリイミドであり、

【００２８】芳香族ビスイミド化合物が一般式（３）

【化４８】 （式中、Ｒは前記と同じである）であるポリイミド樹脂
組成物、

【００２９】（４）ポリイミドが、一般式（１１）

【化４９】 （式中、Ｘ、Ｙ１〜Ｙ４およびＲ’は前記と同じであ
る)で表わされる繰り返し構造単位を有するポリイミド
であり、芳香族ビスイミド化合物が

【００３０】一般式（２）

【化５０】 （式中、Ｙ１〜Ｙ４およびＲは前記と同じである）で表
わされるもの、

【００３１】一般式（５）

【化５１】 （式中、Ｒは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳
香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮
合多環式芳香族基から成る群より選ばれた２価の基を表
す）で表わされるもの、

【００３２】一般式（４）

【化５２】 （式中、Ｒは前記と同じである）で表わされるもの、

【００３３】又は、一般式（６）

【化６３】 （式中、Ｒは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳
香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮
合多環式芳香族基から成る群より選ばれた２価の基を表
わす）で表わされるビスイミド化合物であるポリイミド
樹脂組成物である。

【００３４】さらに（５）ポリイミドが、一般式（１
７）

【化５４】 （式中、Ｒ’は炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式
芳香族基から成る群より選ばれた四価の基を表わす）で
表わされる繰り返し構造単位を有するものであって、芳
香族ビスイミド化合物が上記の一般式（１）、好ましく
は、一般式（２）、（３）、（４）、（５）または
（６）で表わされるものであるポリイミド樹脂組成物で
ある。

【００３５】また、更なる本発明は、一般式（１）の
芳香族ビスイミド化合物、好ましくは、前記一般式
（２）

【化５５】 （式中、Ｙ１〜Ｙ４およびＲは前記と同じである）で表
わされるビスマレイミド化合物を表面に塗布した炭素繊
維と、ポリイミド、特に前記一般式（１１）

【００３６】

【化５６】 （式中、Ｘ、Ｙ１〜Ｙ４およびＲ’は前記と同じであ
る)で表わされる繰り返し構造単位を有するポリイミド
または一般式（９）

【００３３】

【化５７】 （式中、Ｒ’は前記と同じである）で表わされる繰り返
し構造単位を有するポリイミドを含有する炭素繊維強化
ポリイミド樹脂組成物である。

【００３４】本発明のビスイミドは、ポリイミドに含有
させた場合に良好な耐熱性と良好な加工性を併せ付与す
るため、耐熱塗料、耐熱接着剤、カーボンファイバーや
ガラス繊維などのサイジング剤、耐熱樹脂の可塑剤など
として有用な化合物である。また、ポリイミド樹脂にビ
スイミド化合物を添加することにより、樹脂の溶融時粘
度を大幅に低下させ、成形加工性を改良することが出来
る。特に本発明のビスイミド化合物を含有するポリイミ
ド樹脂組成物は成型加工性が著しく改善される。本発明
のビスイミド化合物を塗布した炭素繊維を含有するポリ
イミド樹脂組成物は優れた機械強度を有しており、電気
・電子機器、機械、自動車、航空・宇宙機器、一般産業
用機器などあらゆる産業に於ける部品の素材として広く
活用することができるので、その工業的価値は大きい。

【００３５】本発明のビスイミド化合物は、前記一般式
（１）で表わされる化合物であり、具体的化合物として
は、一般式（２）、（３）、（４）、（５）および
（６）でそれぞれ表わされるビスイミド化合物が挙げら
れる。これらの化合物は、一般式（１−ａ）

【００３６】

【化５８】 〔式中、Ａは

【００３７】

【化５９】 （ここで、Ｙ１〜Ｙ４はそれぞれ独立に水素、低級アル
キル基、低級アルコキシ基、塩素または臭素原子を表わ
す)、

【００３８】

【化６０】 からなる群から選ばれる2価の基を表わす〕で表わされ
るジアミン化合物と、一般式（１８）

【００３９】

【化６１】 （式中、Ｒは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳
香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮
合多環式芳香族基から成る群より選ばれた二価の基を表
わす）で表わされるジカルボン酸無水物とを反応させて
得られる。

【００４０】本発明のビスイミド化合物を得るために使
用されるジアミン化合物としては、一般式（２−ａ）

【化６２】 〔式中、Ｙ１〜Ｙ４は、一般式（２）の場合と同じであ
る〕で表わされるジアミン化合物、具体的な化合物とし
ては、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェ
ニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３−
メチルビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノ
キシ）−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルビフェ
ニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，
３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、４，４’−
ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’−ジクロロビ
フェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−
３，５−ジクロロビフェニル、４，４’−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）−３，３’，５，５’−テトラクロロ
ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）
−３，３’−ジブロモビフェニル、４，４’−ビス（３
−アミノフェノキシ）−３，５−ジブロモビフェニル、
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’，
５，５’−テトラブロモビフェニルなどがあげられる。

【００４１】また、式（３−ａ）

【化６３】 の３，３’−ジアミノベンゾフェノン、

【００４２】式 (４−ａ）

【化６４】 のビス−〔４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノ
キシ｝フェニル〕スルホン、

【００４３】式 (５−ａ）

【化６５】 の１，３−ビス−（４−アミノ−α，α−ジメチルベン
ジル）ベンゼン、

【００４４】式（６−ａ）

【化６６】 ビス−〔３−｛４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイ
ル｝フェニル〕エーテル等である。、

【００４５】以上列挙したジアミン化合物は、単独ある
いは２種以上混合して用いられる。本発明のビスイミド
化合物を得るために使用する芳香族ジカルボン酸無水物
は、一般式（１８）で表わされるジカルボン酸無水物で
あり、具体的な化合物として、無水フタル酸、３−メチ
ルフタル酸無水物、４−メチルフタル酸無水物、２，３
−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４−ベンゾ
フェノンジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフ
ェニルフェニルエーテル酸無水物、３，４−ジカルボキ
シフェニルフェニルエーテル酸無水物、３，４−ビフェ
ニルジカルボン酸無水物、２，３−ビフェニルジカルボ
ン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルス
ルホン酸無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニ
ルスルホン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフ
ェニルスルフィド酸無水物、３，４−ジカルボキシフェ
ニルフェニルスルフィド酸無水物、１，２−ナフタレン
ジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸
無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，
２−アントラセンジカルボン酸無水物、２，３−アント
ラセンジカルボン酸無水物、１，９−アントラセンジカ
ルボン酸無水物などが挙げられ、これらは単独あるいは
２種以上混合して用いられる。

【００４６】ジアミンとジカルボン酸無水物の反応方法
は特に限定されず、公知の方法が制限無く採用できる
が、有機溶媒中で行うのは特に好ましい方法である。こ
の反応に用いられる有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
メトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル
カプロラクタム、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２
−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メト
キシエトキシ）エタン、ビス〔２−（２−メトキシエト
キシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、１，３
−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ピリジン、ピコリ
ン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラ
メチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、フェノー
ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−クロロフェ
ノール、アニソールなどが挙げられる。また、これらの
有機溶剤は単独でも或いは２種以上混合して用いても差
し支えない。

【００４７】反応温度は、通常２００℃以下、好ましく
は５０℃以下である。反応圧力は特に限定されず、常圧
で充分実施できる。反応時間は溶剤の種類及び反応温度
により異なり、通常、本発明のビスイミド化合物の前駆
体であるビスアミド酸の生成が完了するに充分な時間反
応させる。通常、１０分〜２４時間で充分である。この
ような反応により、目的のビスイミド化合物に対応する
ビスアミド酸が得られる。

【００４８】一般式（２）のビスイミド化合物に対応す
る一般式（２−ｂ）

【化６７】 で表わされるビスアミド酸、

【００４９】一般式（３）のビスイミド化合物に対応す
る一般式（３−ｂ）

【化６８】 で表わされるビスアミド酸、

【００５０】一般式（４）のビスイミド化合物に対応す
る一般式（４−ｂ）

【化６９】 で表わされるビスアミド酸、

【００５１】一般式（５）のビスイミド化合物に対応す
る一般式（５−ｂ）

【化７０】 で表わされるビスアミド酸、

【００５２】一般式（６）のビスイミド化合物に対応す
る一般式（６−ｂ）

【化７１】 で表わされるビスアミド酸等である。

【００５３】更に得られたこれらのビスアミド酸を８０
〜４００℃に加熱してイミド化するか、または無水酢酸
などのイミド化剤を用いて化学的に脱水イミド化するこ
とにより一般式（１）〜（６）で示されるビスイミド化
合物を得ることができる。また、前記のジアミン化合物
と前記のジカルボン酸無水物とを有機溶剤中に懸濁また
は溶解させた後、５０〜４００℃に加熱しビスアミド酸
の生成と脱水イミド化とを同時に行うことにより対応す
るビスイミド化合物を得ることも可能である。

【００５４】一般式（２−ａ）および（６−ａ）で表わ
されるジアミン化合物を用いて得られる一般式（２）お
よび（６）で表わされるビスイミド化合物は、すべて２
９０℃以下の融点を有し、また一般式（３−ａ）で表わ
されるジアミン化合物を用いて得られる一般式（３）で
表わされるビスイミド化合物は、すべて２９０℃以下の
融点を有する等本発明で得られるビスイミド化合物は高
分子量のポリイミドに比して、低い融点を有し、溶融成
形が容易に行え、溶融成形性に優れている。また、ジク
ロルメタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン
化炭化水素に５重量％以上溶け、これらの溶剤に溶解
し、溶液としても使用できる。

【００５５】本発明のポリイミド樹脂組成物は、芳香族
ビスイミド化合物、例えば、本発明の一般式（１）で表
わされるビスイミド化合物等とポリイミドを、必須成分
として含有してなるポリイミド樹脂組成物である。すな
わち、本願発明のポリイミド樹脂組成物は、芳香族ビス
イミド化合物とポリイミドを必須成分として含有する新
規なポリイミド樹脂組成物であり、特に芳香族ビスイミ
ド化合物として本発明の一般式（１）で表わされる新規
なビスイミド化合物を用いたポリイミド樹脂組成物が好
ましい。

【００５６】本発明のポリイミド樹脂組成物におけるポ
リイミドは、特に限定されず各種のポリイミドを使用で
きる。とくに、好ましく多用されるポリイミドは、一般
式（８）

【００５７】

【化７２】 （式中、Ａ’およびＲ’は前記と同じである）で表わさ
れる繰り返し構造単位を有するポリイミドである。

【００５８】具体的には、一般式（９）

【化７３】 （式中、Ｒ’は前記と同じである）で表わされる繰り返
し構造単位を有するポリイミド、

【００５９】一般式（１１）

【化７４】 （式中、Ｘ、Ｙ１〜Ｙ４およびＲ’は、前記と同じであ
る)で表わされる繰り返し構造単位を有するポリイミ
ド、

【００６０】一般式（１７）

【化７５】 （式中、Ｒ’は前記と同じである）で表わされる繰り返
し構造単位を有するポリイミド樹脂等が挙げられる。し
たがって、本願発明の組成物において、ポリイミド樹脂
成分とビスイミド化合物成分の組み合わせの代表的態様
として、具体的に次のものが挙げられる。

【００６１】すなわち、（１）ポリイミドが、一般式
（９）

【化７６】 （式中、Ｒ’は前記と同じである）で表わされる繰り返
し構造単位を有するものであり、ビスイミド化合物が一
般式（１）

【００６２】

【化７７】 （式中、ＡおよびＲは前記と同じである）、特に、一般
式（２）

【００６３】

【化７８】 （式中、Ｙ１〜Ｙ４およびＲは前記と同じである)で表
わされるビスイミド化合物であるもの、

【００６４】（２）ポリイミドが、一般式（１１）

【化７９】 （式中、Ｘ、Ｙ１〜Ｙ４およびＲ’は前記と同じであ
る)で表わされる繰り返し構造単位を有するポリイミド
樹脂であり、ビスイミド化合物が前記一般式（１）

【００６５】

【化８０】 （式中、ＡおよびＲは前記と同じである）、特に一般式
（２）

【００６６】

【化８１】 （式中、Ｙ１〜Ｙ４およびＲは前記と同じである）で表
わされるビスイミド化合物であるもの、

【００６７】（３）ポリイミドが一般式（９）

【化８２】 （式中、Ｒ’は、前記と同じである）で表わされる繰り
返し構造単位を有するものであり、ビスイミド化合物が
一般式（３）

【００６８】

【化８３】 （式中、Ｒは前記と同じである）で表わされるビスイミ
ド化合物であるもの、

【００６９】（４）ポリイミドが一般式（１１）または
（１７）

【化８４】

【００７０】

【化８５】 （いずれも式中、Ｒ’は、前記と同じである）で表わさ
れる繰り返し構造単位を有するものであって、

【００７１】一般式（５）

【化８６】 （式中、Ｒは前記と同じである）、

【００７２】一般式（４）

【化８７】 （式中、Ｒは前記と同じである）、

【００７３】一般式（６）

【化８８】 （式中、Ｒは前記と同じである）で表わされるビスイミ
ド化合物であるもの等が挙げられる。

【００７４】本発明の組成物で使用されるポリイミド
は、ジアミン化合物と一般式（１９）

【化８９】 （式中、Ｒ’は炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式
芳香族基から成る群より選ばれた四価の基を表わす）で
表わされるテトラカルボン酸二無水物を反応させて得ら
れるポリアミド酸を脱水環化して合成することができ
る。具体的には特開平２−０２２４２２、２−１３３４
２７、２−２２９１２４等によって開示されている方法
によって容易に調製することができる。

【００７５】原料として用いられるジアミン化合物は、
所望のポリイミドを与える各種のジアミン化合物が使用
できる。例えば、つぎのようなジアミン化合物が用いら
れる。上記一般式（９）で表わされる繰り返し構造単位
を有するポリイミドを得るには、３，３’−ジアミノベ
ンゾフェノン、また、上記一般式（１１）で表わされる
繰り返し構造単位を有するポリイミド樹脂を得るには、
ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタ
ン、１，１−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕エタン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕プロパン、２−〔４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕−２−〔４−（３−アミノフェノ
キシ）−３−メチルフェニル〕プロパン、２，２−ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニ
ル〕プロパン、２−〔４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕−２−〔４−（３−アミノフェノキシ）−３，
５−ジメチルフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ））−３，５−ジメチルフェニ
ル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕ブタン、２，２−ビス〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３
−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）−３−メチルビフェニル、４，４’−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）−３，３’−ジメチルビフ
ェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−
３，５−ジメチルビフェニル、４，４’−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチル
ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）
−３，３’−ジクロロビフェニル、４，４’−ビス（３
−アミノフェノキシ）−３，５−ジクロロビフェニル、
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’，
５，５’−テトラクロロビフェニル、４，４’−ビス
（３−アミノフェノキシ）−３，３’−ジブロモビフェ
ニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，
５−ジブロモビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノ
フェノキシ）−３，３’，５，５’−テトラブロモビフ
ェニル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）−３−メトキシフェニル〕スルフィド、〔４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕〔４−（３−アミノフ
ェノキシ）−３，５−ジメトキシフェニル〕スルフィ
ド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジ
メトキシフェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕スルホン等のジアミン化合物
が挙げられ、これらは単独または２種以上混合して用い
られる。

【００７６】また、上記一般式（１７）で表わされるポ
リイミドを得るには、ビス〔４−｛４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェノキシ｝フェニル〕スルホンが用いられ
る。一方、この方法で用いられる一般式（１９）で表わ
されるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エ
チレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボ
ン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水
物、ピロメリット酸二無水物、１，１−ビス（２，３−
ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３
−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水
物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プ
ロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキ
シフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオ
ロプロパン二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，
２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二
無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテ
ル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ス
ルホン二無水物、（４，４’−ｐ−フェニレンジオキ
シ）ジフタル酸二無水物、４，４’−（ｍ−フェニレン
ジオキシ）ジフタル酸二無水物、２，３，６，７−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナ
フタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４
−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１
０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，
７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，
７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物など
であり、これらテトラカルボン酸二無水物は単独または
２種以上混合して用いられる。

【００７７】これらのポリイミド樹脂の製造において
は、本発明のポリイミド樹脂の良好な性質を損なわない
範囲、例えば、前記ジアミンの量の通常５０重量％以
下、好ましくは３０重量％以下の範囲で他のジアミンを
代替えして用いることもできる。また、ポリイミド樹脂
の製造においては、ジカルボン酸無水物またはモノアミ
ンの存在下に反応を行うのは、熱安定性を向上させるの
には好ましい方法である。

【００７８】一部代替して用いることのできる芳香族ジ
アミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ
−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−
アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビ
ス（３−アミノフェニル）エーテル、（３−アミノフェ
ニル）（４−アミノフェニル）エーテル、ビス（４−ア
ミノフェニル）エーテル、ビス（３−アミノフェニル）
スルフィド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェ
ニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフ
ィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、（３
−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホキシ
ド、ビス（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス
（３−アミノフェニル）スルホン、（３−アミノフェニ
ル）（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミ
ノフェニル）スルホン、３，４’−ジアミノベンゾフェ
ノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、１，１−
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタ
ン、１，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕エタン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２，２−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３
−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテ
ル、１，４−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベン
ゾイル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（３−アミノフ
ェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、ビス〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕メタン、１，１−ビス〔４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、２，２
−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロ
パン、２−〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕
−２−〔４−（３−アミノフェノキシ）−３−メチルフ
ェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフ
ェノキシ）−３−メチルフェニル〕プロパン、２−〔４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−２−〔４−
（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニ
ル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）−３，５−ジメチルフェニル〕プロパン、２，２
−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタ
ン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロ
パン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェ
ニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３−
メチルビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノ
キシ）−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）−３，５’−ジメチルビフ
ェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−
３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、４，
４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’−ジク
ロロビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキ
シ）−３，５’−ジクロロビフェニル、４，４’−ビス
（３−アミノフェノキシ）−３，３’，５，５’−テト
ラクロロビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）−３，３’−ジブロモビフェニル、４，４’−
ビス（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジブロモビフ
ェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−
３，３’，５，５’−テトラブロモビフェニル、ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビ
ス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィ
ド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−３−メトキ
シフェニル〕スルフィド、〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕〔４−（３−アミノフェノキシ）−３，
５−ジメトキシフェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）−３，５−ジメトキシフェニル〕
スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕スルホンなどが挙げられる。

【００７９】上記の式（９）のポリイミド樹脂粉の対数
粘度は、通常０．１０〜１．５０ｄｌ／ｇ、好ましくは
０．３０〜１．２２ｄｌ／ｇの範囲である。０．１０よ
り小さければ所望の機械特性を得ることが難しく、また
１．５０より大きければ溶融粘度が高くなり成形加工性
に乏しくなる。また上記の式（１１）のポリイミド樹脂
粉の対数粘度は、通常０．１０〜１．５０ｄｌ／ｇ、好
ましくは０．２５〜１．２２ｄｌ／ｇの範囲である。
０．１０より小さければ所望の機械特性を得ることが難
しく、また１．５０より大きければ溶融粘度が高くなり
成形加工性に乏しくなる。

【００８０】尚、ここに示す対数粘度はパラクロロフェ
ノール／フェノール（重量比９０／１０）の混合溶媒
中、濃度０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒で加熱溶解した後、
３５℃に冷却して測定した値である。本発明の組成物に
おいて、流動化促進剤として用いられる芳香族ビスイミ
ド化合物は、本願発明の一般式（１）、その下位概念で
示される一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、
一般式（５）または一般式（６）で表わされるビスイミ
ド化合物を含み、そのほか、各種の芳香族ビスイミド化
合物が使用可能である。

【００８１】本発明の成形用樹脂組成物は、好ましく
は、ポリイミド１００重量部に対して、芳香族ビスイミ
ド化合物０．５重量部以上１００重量部以下の範囲で使
用される。芳香族ビスイミド化合物の流動化促進剤とし
ての効果は比較的少量でも認められ、ポリイミド１００
重量部に対して０．５重量部でも効果があるが、１重量
部以上が特に効果がある。しかし、芳香族ビスイミド化
合物を１００重量部を越えて使用すると、得られるポリ
イミド樹脂組成物の機械的強度がやや損なわれる傾向が
あるので、１００重量部以下の範囲で使用するのが好ま
しい。

【００８２】本発明に係るポリイミド樹脂組成物を調製
するにあたっては、通常公知の方法により製造できる
が、例えば、次に示す方法等は好ましい方法である。 １．ポリイミド樹脂粉末と芳香族ビスイミド化合物とを
乳鉢、ヘンシェルミキサー、ドラムブレンダー、タンブ
ラーブレンダー、ボールミルリボンブレンダーなどを利
用して予備混練し粉状とする。 ２．ポリイミド樹脂粉
末をあらかじめ有機溶媒に溶解あるいは懸濁させ、この
溶液または懸濁液に芳香族ビスイミド化合物を添加し、
均一に分散または溶解させた後、溶媒を除去して粉状と
する。

【００８３】３．ポリイミドの前駆体であるポリアミド
酸の有機溶媒溶液に、芳香族ビスイミド化合物および／
またはその前駆体である芳香族ビスアミド酸を溶解また
は懸濁させた後、１００〜４００℃に加熱処理するか、
または通常用いられるイミド化剤を用いて化学イミド化
した後、溶剤を除去して粉状とする。このようにして得
られた粉状の樹脂組成物は、そのまま各種成形用途、す
なわち射出成形、圧縮成形、トランスファー成形、押出
成形などに用いられるが、溶融ブレンドしてから用いる
のはさらに好ましい方法である。

【００８４】溶融ブレンドには通常のゴムまたはプラス
チック類を溶融ブレンドするのに用いられる装置、例え
ば熱ロール、バンバリーミキサー、ブラベンダー、押出
機などを利用することができる。溶融温度は配合系が溶
融可能な温度以上で、かつ配合系が熱分解し始める温度
以下に設定されるが、その温度は通常２８０〜４２０
℃、好ましくは３００〜４００℃である。

【００８５】本発明の樹脂組成物の成形方法としては、
均一溶融ブレンド体を形成し、かつ生産性の高い成形方
法である押出成形または射出成形が好適であるが、その
他のトランスファー成形、圧縮成形、焼結成形、押出フ
ィルム成形なども適用される。 また複合材料用のプリ
プレグの製造においては、前記の均一に調整された樹脂
組成物をカーボン繊維、ガラス繊維等に溶融含浸するこ
ともできるし、あるいはポリイミド樹脂、芳香族ビスイ
ミド化合物を均一に分散または溶解させた液を各種繊維
に含浸させた後、溶媒を除去する方法も採用できる。

【００８６】なお、本発明の樹脂組成物に対して固体潤
滑剤、例えば二硫化モリブデン、グラファイト、窒化ホ
ウ素、一酸化鉛、鉛粉などを一種以上添加することがで
きる。また補強剤、例えばガラス繊維、炭素繊維、芳香
族ポリアミド、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウム繊
維、ガラスビーズ等を一種以上添加することもできる。

【００８７】なお、本発明の樹脂組成物に対して、本発
明の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、
紫外線吸収剤、難燃性剤、難燃助剤、帯電防止剤、滑
剤、着色剤などの通常の添加剤を一種以上添加すること
ができる。本発明の更に他の発明は、芳香族ビスイミド
化合物を表面に塗布した炭素繊維とポリイミド樹脂を含
有してなるポリイミド樹脂組成物である。

【００８８】本発明者らは炭素繊維強化ポリイミド樹脂
組成物につき種々検討した結果、集束剤として、前記一
般式（１）

【化９０】 （式中、ＡおよびＲは前記の通りである）で表わされる
ビスイミド化合物を表面に塗布した炭素繊維を一般式
（１１）

【００８９】

【化９１】 （式中、Ｘ、Ｙ１〜Ｙ４およびＲ’は、前記と同じであ
る)で表される繰り返し構造単位を有するポリイミドと
ともに含有するポリイミド樹脂組成物、あるいは一般式
（２）で表わされるビスイミド化合物

【００９０】

【化９２】 （式中、Ｘ、Ｙ１〜Ｙ４およびＲは前記と同じである）
で表わされるビスイミド化合物を表面に塗布した炭素繊
維を一般式（１１）

【００９１】

【化９３】 （式中、Ｘ、Ｙ１〜Ｙ４およびＲ’は、前記と同じであ
る)で表わされる繰り返し構造単位を有するポリイミド
または一般式（９）

【００９２】

【化９４】 （式中、Ｒ’は、前記と同じである)で表わされる繰り
返し構造単位を有するポリイミドとともに含有するポリ
イミド樹脂組成物である。本発明において炭素繊維に塗
布するビスイミド化合物は、前記したようにジアミンと
テトラカルボン酸二無水物を反応させて得られる一般式
（１）で表わされるビスイミド化合物または一般式
（２）で表わされるビスイミド化合物である。

【００９３】本発明の組成物に使用されるポリイミド樹
脂は、一般式（１１）

【化９５】 （式中、Ｘ、Ｙ１〜Ｙ４およびＲ’は、前記と同じであ
る)で表わされる繰り返し構造単位を有するポリイミド
または一般式（９）

【００９４】

【化９６】 （式中、Ｒ’は前記と同じである）で表わされる繰り返
し構造単位を有するポリイミドが挙げられる。

【００９５】ポリイミド樹脂は、特に、炭素繊維に塗布
したビスイミド化合物が一般式（２）で表わされる化合
物であるときは、一般式（１１）で表わされる繰り返し
構造単位を有するポリイミドが好ましく使用される。ま
た、本発明の組成物に使用するポリイミドと炭素繊維表
面に塗布するビスイミド化合物は、それぞれの原料ジア
ミン成分が同一のものでも、また異なるものであっても
構わない。即ち、一般式（１１）におけるＸが直結で、
Ｙ１〜Ｙ４が、一般式（２）におけるＹ１〜Ｙ４と同一
であっても、異なるものであっても構わない。 ビスイ
ミド化合物を塗布する炭素繊維としては、アクリル系、
レーヨン系、リグニン系、ピッチ系等が挙げられ、いず
れも本発明で使用可能である。本発明では繊維強度の最
も高いアクリル系が最も好ましく使用される。

【００９６】炭素繊維の形態は、チョップドストラン
ド、ロービング、織物等いずれでも良い。これらの炭素
繊維は予めその表面をオゾンまたは電解酸化等で酸化処
理しておくと更に好ましい。ビスイミド化合物のこれら
炭素繊維への塗布方法としては、ビスイミド化合物をジ
クロルメタン、クロロホルム、１，２−ジクロルエタ
ン、１，１，２，２−テトラクロルエタン、ジメチルス
ルホオキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チル−ピロリドン、メチルエチルケトン、１，１，２−
トリクロルエタン、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、
ｏ−クレゾール、ｐ−クロルフェノール、ｏ−クロルフ
ェノール、ｍ−クロルフェノール、フェノールなどの溶
剤に溶解した溶液に、炭素繊維を浸漬し、その後乾燥
し、溶剤を除去してビスイミド化合物を塗布した炭素繊
維を得る。

【００９７】また、ビスイミドの前駆体であるビスアミ
ド酸の溶液に炭素繊維を浸漬し、その後乾燥、イミド化
を行ってビスイミド化合物を塗布した炭素繊維を得る。
また、本発明で用いられる一般式（２）で表わされるビ
スイミド化合物は融点が約２９０℃以下であり、溶融加
工が可能であるので、溶融含浸法によりビスイミド化合
物を塗布した炭素繊維を得ることもできる。

【００９８】炭素繊維に対するビスイミド化合物の塗布
量は塗布された炭素繊維１００重量部中０．１〜１０重
量部が良く、特に０．５〜９重量部、さらに１〜８重量
部が好適である。このようにして得られるビスイミド化
合物を塗布被覆した炭素繊維とポリイミド樹脂とを混合
する方法としては、種々の手法が採用できる。例えば、
塗布した炭素繊維を３〜８ｍｍ長さに切断し、これとポ
リイミド樹脂を個々別々に溶融押出機に供給して混合す
ることもできるし、あらかじめヘンシェルミキサー、ス
ーパーミキサー、リボンブレンダーなどの混合機で予備
ブレンドした後、溶融押出機に供給することもできる。
更に塗布した炭素繊維ロービングを直接溶融押出機に供
給し、ポリイミド樹脂と混合することも可能である。

【００９９】本発明の組成物において、ビスイミド化合
物を塗布した炭素繊維とマトリクス樹脂としてのポリイ
ミド樹脂との配合割合は、炭素繊維５〜５０重量部、好
ましくは１０〜５０重量部、ポリイミド樹脂９５〜５０
重量部、好ましくは９０〜５０重量部である。炭素繊維
の配合量が５重量部未満の場合には、得られる樹脂組成
物の引張強度の向上が低く好ましくない。また炭素繊維
を５０重量部を超えて配合した場合には、得られた樹脂
組成物の均一な溶融混合が難しくなり、溶融流動性も著
しく低下して射出成形などの成形加工性を損なう結果と
なる。

【０１００】本発明の組成物ではポリイミド樹脂および
ビスイミド化合物を塗布した炭素繊維の外に必要に応
じ、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、ガラスビーズ等
の充填剤、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、アラミ
ド繊維、セラミック質繊維等の繊維状補強材、安定剤、
着色剤を本発明の樹脂組成物の品質、性能を損なわない
範囲で混和してもよい。

【０１０１】上記のように、ビスイミド化合物を塗布し
た炭素繊維とポリイミド樹脂を含有してなる本発明の樹
脂組成物は、射出成形法、押出成形法、トランスファー
成形法、圧縮成形法等公知の成形法により所定の成形品
に成形することができる。このようにして成形された本
発明の樹脂組成物は機械強度、特に高温時の機械強度に
優れているため、高温において高い機械強度を必要とさ
れる機械部品、自動車部品、例えば歯車、カム、プッシ
ング、プーリー、スリーブ等に用いられ、また内燃機関
用部品として、一体型遠心圧縮機のインペラ、マニホー
ルド等の消音器用排気系部品、バルブガイド、バルブス
テム、ピストンスカート、オイルパン、フロントカバ
ー、ロッカーカバー類に使用できる。

【０１０２】本発明の炭素繊維強化ポリイミド樹脂組成
物は、通常取扱い易いペレット状成形材料とし、射出成
形にて製品が製造される。この際にペレットとするには
公知の一軸または二軸の押出機を用いて、ポリイミド樹
脂と炭素繊維ストランドを混練押出し後、切断すること
によって達成される。得られたペレットの射出成形は、
通常の射出成形機を用い、シリンダー温度３６０〜４２
０℃、金型温度１６０〜２１０℃、好ましくは１８０〜
２００℃で行うことができ、複雑な形状の内燃機関用部
品、例えば一体型遠心圧縮機用インペラも容易に得るこ
とができる。

【０１０３】以下、本発明を実施例および比較例により
具体的に説明する。 実施例１ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応
容器に、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフ
ェニル３６８ｇ（１．０モル）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド５，２１５ｇを装入し、室温で無水フタル酸
３１１ｇ（２．１モル）を加え、室温で２時間かきまぜ
た。次いで、この溶液に４０４ｇ（４モル）のトリエチ
ルアミンおよび３０６ｇ（３モル）の無水酢酸を滴下し
た。室温で２時間かきまぜを続け、生成スラリーをメタ
ノールに排出し、濾過した。さらにメタノールに分散洗
浄し、濾過する操作を２度繰り返し、１５０℃で２時間
乾燥して、４７５ｇの白色パウダーを得た。このパウダ
ーの融点は２８６℃（ＤＳＣによる。以下同じ）であ
り、２８０℃付近から溶融し、溶融加工性が良好であっ
た。

【０１０４】また元素分析の結果は以下の通りである。 また、このパウダーの赤外吸収スペクトル図を図１に示
す。このスペクトル図では、イミドの特性吸収帯である
１７８０ｃｍ−１付近と１７２０ｃｍ−１付近、および
エーテル結合の特性吸収帯である１２４０ｃｍ−１付近
の吸収が顕著に認められた。

【０１０５】製造方法、元素分析結果および赤外吸収ス
ペクトル図より、生成パウダーは下記式（２０）で表わ
される構造を有するビスイミドであることが確認され
た。

【０１０６】

【化９７】 また、このビスイミドは、ジクロルメタン、クロロホル
ム、四塩化炭素に５重量％以上溶解し、加工性も良好で
あった。

【０１０７】比較例１ 実施例１における４，４’−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ビフェニル３６８ｇをアニリン１９５．６ｇ（２．
１モル）に、無水フタル酸３１１ｇをピロメリット酸二
無水物２１８．１ｇ（２．１モル）に変えた他は実施例
１と同様にして３６０ｇの淡黄色のパウダーを得た。こ
のパウダーの元素分析の結果は以下の通りである。

【０１０８】 またこのパウダーの赤外吸収スペクトルを図２に示す。
このスペクトル図では、イミドの特性吸収帯である１７
８０ｃｍ−１付近と１７２０ｃｍ−１付近、およびエー
テル結合の特性吸収帯である１２４０ｃｍ−１付近の吸
収が顕著に認められた。

【０１０９】製造方法、元素分析結果および赤外吸収ス
ペクトル図より、生成パウダーは下記式（２１）で表わ
される構造を有するビスイミドであることが確認され
た。

【０１１０】

【化９８】 このビスイミドはジクロルメタン、クロロホルム、四塩
化炭素などのハロゲン化炭化水素には０．０１重量％以
下の溶解度であり、加工性に劣るものであった。また融
点が４４２℃と非常に高く、溶融加工性も劣るものであ
った。

【０１１１】実施例２ 実施例１と同様の反応容器に、３，３’−ジアミノベン
ゾフェノン２１２ｇ（１．０モル）と、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド５，２１５ｇを装入し、室温で無水フタ
ル酸３１１ｇ（２．１モル）を加え、室温で２時間かき
まぜた。次いで、この溶液に４０４ｇ（４モル）のトリ
エチルアミンおよび３０６ｇ（３モル）の無水酢酸を滴
下した。室温で２時間かきまぜを続け、反応液をメタノ
ールに排出し、濾過した。さらにメタノールに分散洗浄
し、濾過する操作を２度繰り返し、１５０℃で２時間乾
燥して、４５３ｇの白色パウダーを得た。このパウダー
の融点は２４０℃であり、２３０℃付近から溶融し、溶
融加工性が良好であった。

【０１１２】また元素分析の結果は以下の通りである。 また、このパウダーの赤外吸収スペクトル図を図３に示
す。このスペクトル図では、イミドの特性吸収帯である
１７８０ｃｍ−１付近と１７２０ｃｍ−１付近の吸収が
顕著に認められた。製造方法、元素分析結果および赤外
吸収スペクトル図より、生成パウダーは下記式（２２）
で表わされる構造を有するビスイミドであることが確認
された。

【０１１３】

【化９９】 また、このビスイミドは、ジクロルメタン、クロロホル
ム、四塩化炭素に５重量％以上溶解し、加工性も良好で
あった。

【０１１４】実施例３ 実施例１と同様の反応容器に、ビス−〔４−｛４−（４
−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル〕スルホン
６１６．７ｇ（１．０モル）と、ｍ−クレゾール酸１８
５０ｇを装入し、室温で無水フタル酸３２５．６ｇ
（２．２モル）を加え、１４０℃まで昇温し、２時間反
応を行った。次いで、反応溶液をメタノールに排出し、
析出物を濾過した。濾塊をメタノールで洗浄を３回行っ
た後、１５０℃で２時間乾燥を行い、８７３．７ｇ（収
率９６．４％）の白色パウダーを得た。パウダーの融点
は２１７℃であった。また元素分析の結果は以下の通り
である。

【０１１５】 また、このパウダーの赤外吸収スペクトル図を図４に示
す。赤外吸収スペクトル図では、イミド特性吸収帯であ
る１７８０ｃｍ−１付近と１７２０ｃｍ−１付近の吸収
が顕著に認められた。製造方法、元素分析結果および赤
外吸収スペクトル図より、生成パウダーは下記式（２
３）で表わされる構造を有するビスイミドであることが
確認された。

【０１１６】

【化１００】 また、このビスイミドは、ジクロルメタン、クロロホル
ム、四塩化炭素に５重量％以上溶解し、加工性も良好で
あった。

【０１１７】実施例４ 実施例３における無水フタル酸３２５．６ｇ（２．２モ
ル）を２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物４３６ｇ
（２．２モル）に変えた他は実施例３と同様にして９３
８ｇ（収率９６％）の白色パウダーを得た。パウダーの
融点は２１８℃であった。また元素分析の結果は以下の
通りである。 赤外吸収スペクトル図では、イミド特性吸収帯である１
７８０ｃｍ−１付近と１７２０ｃｍ−１付近の吸収が顕
著に認められた。製造方法、元素分析結果および赤外吸
収スペクトル図より、生成パウダーは下記式（２４）で
表わされる構造を有するビスイミドであることが確認さ
れた。

【０１１８】

【化１０１】 また、このビスイミドは、ジクロルメタン、クロロホル
ム、四塩化炭素に５重量％以上溶解し、加工性も良好で
あった。

【０１１９】実施例５ 実施例１と同様の反応容器に、１，３−ビス−（４−ア
ミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン３４４．５
ｇ（１．０モル）と、ｍ−クレゾール酸３４２６ｇを装
入し、室温で無水フタル酸３２５．６ｇ（２．２モル）
を加え、１４０℃まで昇温し、２時間反応を行った。次
いで、反応溶液をメタノールに装入し、析出物を濾別
し、さらにメタノールで洗浄を数回行った後、減圧下に
１００℃で１６時間乾燥を行い、５９０．６ｇ（収率９
７．７％）の白色パウダーを得た。パウダーの融点は２
４０℃であった。また、元素分析の結果は以下の通りで
ある。

【０１２０】 また、このパウダーの赤外吸収スペクトル図を図５に示
す。赤外吸収スペクトル図では、イミド特性吸収帯であ
る１７８０ｃｍ−１付近および１７２０ｃｍ−１付近の
吸収が顕著に認められ、一方、アミド酸特性吸収帯であ
る１５５０ｃｍ−１付近の吸収、３２００〜３４００ｃ
ｍ−１付近のジアミンの吸収、および酸無水物特性吸収
帯である１８５０ｃｍ−１付近の吸収は認められなかっ
た。製造方法、元素分析結果および赤外吸収スペクトル
図より、生成パウダーは下記式（２５）で表わされる構
造を有するビスイミドであることが確認された。

【０１２１】

【化１０２】 また、このビスイミドは、ジクロルメタン、クロロホル
ム、四塩化炭素に５重量％以上溶解し、加工性も良好で
あった。

【０１２２】実施例６ 実施例５における無水フタル酸３２５．６ｇ（２．２モ
ル）を２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物４３６ｇ
（２．２モル）に変えた他は、実施例５と同様にして６
８７ｇ（収率９７％）の白色パウダーを得た。パウダー
の融点は２４１℃であった。また、元素分析の結果は以
下の通りである。 赤外吸収スペクトル図では、イミド特性吸収帯である１
７８０ｃｍ−１付近および１７２０ｃｍ−１付近の吸収
が顕著に認められ、一方、アミド酸特性吸収帯である１
５５０ｃｍ−１付近の吸収、３２００〜３４００ｃｍ−
１付近のジアミンの吸収、および酸無水物特性吸収帯で
ある１８５０ｃｍ−１付近の吸収は認められなかった。
製造方法、元素分析結果および赤外吸収スペクトル図よ
り、生成パウダーは下記式（２６）で表わされる構造を
有するビスイミドであることが確認された。

【０１２３】

【化１０３】 また、このビスイミドは、ジクロルメタン、クロロホル
ム、四塩化炭素に５重量％以上溶解し、加工性も良好で
あった。

【０１２４】実施例７ 実施例１と同様の反応容器に、ビス−〔３−｛４−（４
−アミノフェノキシ）ベンゾイル｝フェニル〕エーテル
５９２．７ｇ（１．０モル）と、ｍ−クレゾール酸４８
３２ｇを装入し、室温で無水フタル酸３２５．６ｇ
（２．２モル）を加え、１４０℃まで昇温し、２時間反
応を行った。次いで、反応溶液をメタノールに装入し、
析出物を濾別し、さらにメタノールで洗浄を数回行った
後、減圧下に１００℃で１６時間乾燥を行い、８２０．
３ｇ（収率９６．２％）の黄色パウダーを得た。パウダ
ーの融点は２０２℃であった。また、元素分析の結果は
以下の通りである。

【０１２５】 また、このパウダーの赤外吸収スペクトル図を図６に示
す。赤外吸収スペクトル図では、イミド特性吸収帯であ
る１７８０ｃｍ−１付近および１７２０ｃｍ−１付近の
吸収が顕著に認められ、一方、アミド酸特性吸収帯であ
る１５５０ｃｍ−１付近の吸収、３２００〜３４００ｃ
ｍ−１付近のジアミンの吸収、および酸無水物特性吸収
帯である１８５０ｃｍ−１付近の吸収は認められなかっ
た。製造方法、元素分析結果および赤外吸収スペクトル
図より、生成パウダーは下記式（２７）で表わされる構
造を有するビスイミドであることが確認された。

【０１２６】

【化１０４】 また、このビスイミドは、ジクロルメタン、クロロホル
ム、四塩化炭素に５重量％以上溶解し、加工性も良好で
あった。

【０１２７】実施例８ 実施例７における無水フタル酸３２５．６ｇ（２．２モ
ル）を２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物４３６ｇ
（２．２モル）に変えた他は、実施例７と同様にして９
０９ｇ（収率９５％）の黄色パウダーを得た。パウダー
の融点は１７６℃であった。また、元素分析の結果は以
下の通りである。 赤外吸収スペクトル図では、イミド特性吸収帯である１
７８０ｃｍ−１付近および１７２０ｃｍ−１付近の吸収
が顕著に認められ、一方、アミド酸特性吸収帯である１
５５０ｃｍ−１付近の吸収、３２００〜３４００ｃｍ−
１付近のジアミンの吸収、および酸無水物特性吸収帯で
ある１８５０ｃｍ−１付近の吸収は認められなかった。
製造方法、元素分析結果および赤外吸収スペクトル図よ
り、生成パウダーは下記式（２８）で表わされる構造を
有するビスイミドであることが確認された。

【０１２８】

【化１０５】 また、このビスイミドは、ジクロルメタン、クロロホル
ム、四塩化炭素に５重量％以上溶解し、加工性も良好で
あった。

【０１２９】合成例 ポリイミド−１の合成 特開平２−１８４１９に記載の実施例に従い、３，３’
−ジアミノベンゾフェノンと３，３’，４，４’−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とを無水フタル酸
の存在下に反応させて対数粘度０．５２ｄｌ／ｇ（ここ
に対数粘度はパラクロロフェノール：フェノール（重量
比９０：１０）の混合溶媒を用い０．５ｇ／１００ｍｌ
濃度で加熱溶解後、３５℃に冷却後測定した値である。
以下同じ）、ガラス転移温度２５０℃、融点２９８℃
（ＤＳＣによる。以下同じ）であるポリイミド粉を得
た。

【０１３０】ポリイミド−２の合成 ポリイミド−１の合成と同様に、但しジアミン、テトラ
カルボン酸二無水物、無水フタル酸の量比を変えて、対
数粘度０．８５ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度２６２℃、融
点２９８℃のポリイミド粉を得た。

【０１３１】ポリイミド−３の合成 特開平１−１１０５３０に準拠し、４，４’−ビス（３
−アミノフェノキシ）ビフェニルと無水ピロメリット酸
及びフタル酸より対数粘度０．５３ｄｌ／ｇのポリイミ
ド粉末を得た。このポリイミドのガラス転移温度は２５
０℃、融点は３９０℃（ＤＳＣによる）であった。

【０１３２】ポリイミド−４の合成 ポリイミド−３の合成と同様に、但しジアミン、テトラ
カルボン酸二無水物、無水フタル酸の量比を変えて、対
数粘度０．７８ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度２５４℃、融
点３９０℃のポリイミド粉を得た。

【０１３３】ポリイミド−５の合成 ポリイミド−３の合成と同様に、ビス〔４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕スルフィドとピロメリット酸
二無水物及び無水フタル酸より対数粘度０．４９ｄｌ／
ｇ、ガラス転移温度２３５℃のポリイミドを得た。

【０１３４】ポリイミド−６の合成 ポリイミド−３の合成と同様に、ビス〔４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕ケトンとビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）エーテル二無水物及び無水フタル酸
より対数粘度０．５１ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度２０１
℃のポリイミドを得た。

【０１３７】ポリイミド−７の合成 特開平１−２２１４２８に準拠し、ビス〔４−｛４−
（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル〕スル
ホンと無水ピロメリット酸及びフタル酸より対数粘度
０．５７ｄｌ／ｇのポリイミド粉末を得た。このポリイ
ミドのガラス転移温度は２８５℃、融点は４２０℃（Ｄ
ＳＣによる）であった。

【０１３８】ポリイミド−８〜１２の合成 ポリイミド−７の合成と同様にして、但しテトラカルボ
ン酸二無水物の種類を変えて各種ポリイミド粉末を得
た。表１に原料、生成ポリイミドの物性をまとめて示
す。なお、表１にはポリイミド−７の結果も併せて示
す。

【０１４０】

【表１】

【０１４１】ビスイミド化合物−１の合成 実施例１の方法で４，４’−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ビフェニルと無水フタル酸とから、融点２８６℃を
有するビスイミドを得た。

【０１４２】ビスイミド化合物−２の合成 実施例２の方法で３，３’−ジアミノベンゾフェノンと
無水フタル酸とから、融点２４０℃を有するビスイミド
を得た。

【０１４３】ビスイミド化合物−３〜５の合成 ビスイミド化合物−１の合成と同様に、但しジアミン類
の種類を変えて各種ビスイミドを得た。表２に原料、生
成ビスイミドの物性をまとめて示す。なお、表２には芳
香族ビスイミド化合物−２の結果も併せて示す。

【０１４４】

【表２】

【０１４５】実施例９〜１１、比較例２ ポリイミド−１とビスイミド化合物−１を表３に示す割
合でドライブレンドした。得られた樹脂組成物を高化式
フローテスター（島津製作所）で直径０．１ｃｍ、長さ
１ｃｍのオリフィスを用い、３８０℃の温度に５分間保
った後１００ｋｇの荷重で押し出し、溶融粘度を測定し
た。結果を表３に示す。ビスイミド化合物の割合が増す
に従って溶融粘度の急激な低下が見られ、加工性が向上
していることがわかる。

【０１４６】

【表３】 (**) 溶融粘度が測定可能下限の100 ポイズ以下

【０１４７】実施例１２〜１４、比較例３ ポリイミド−３と、ビスイミド化合物−１を表４に示す
割合でドライブレンドした。得られた樹脂組成物を高化
式フローテスター（島津製作所）で直径０．１ｃｍ、長
さ１ｃｍのオリフィスを用い、４００℃の温度に５分間
保った後１００ｋｇの荷重で押し出し、溶融粘度を測定
した。結果を表４に示す。ビスイミド化合物の割合が増
すに従って溶融粘度の急激な低下が見れれ、加工性が向
上していることがわかる。

【０１４８】実施例１５〜１７、比較例４ ポリイミド−６とビスイミド化合物−１を表４に示す割
合でドライブレンドし、３４０℃で５分間保持した後１
００ｋｇの荷重で押し出して、表４に示す結果を得た。

【０１４９】

【表４】 (**) 溶融粘度が測定可能下限の100 ポイズ以下

【０１５０】実施例１８〜２１、比較例５ ポリイミド−１と、ビスイミド化合物−２を表５に示す
割合でドライブレンドした。得られた樹脂組成物を高化
式フローテスター（島津製作所）で直径０．１ｃｍ、長
さ１ｃｍのオリフィスを用い、３８０℃の温度に５分間
保った後１００ｋｇの荷重で押し出し、溶融粘度を測定
した。結果を表５に示す。ビスイミド化合物の割合が増
すに従って溶融粘度の急激な低下が見られ、加工性が向
上していることがわかる。

【０１５１】実施例２２〜２４、比較例６ ポリイミド−２とビスイミド化合物−２を表５に示す割
合でドライブレンドした。実施例１８〜２１と同様に、
但し４００℃の温度に５分間保った後、溶融粘度を測定
し、表５に示す結果を得た。

【０１５２】

【表５】 (**) 溶融粘度が測定可能下限の100 ポイズ以下

【０１５３】実施例２５〜２７、比較例７ ポリイミド−３と、ビスイミド化合物−３を表６に示す
割合でドライブレンドした。得られた樹脂組成物を高化
式フローテスター（島津製作所製、ＣＦＴ−５００）で
直径０．１ｃｍ、長さ１ｃｍのオリフィスを用い、４０
０℃の温度に５分間保った後、１００ｋｇの荷重で押し
出し、溶融粘度を測定した。結果を表７に示す。ビスイ
ミド化合物の割合が増すに従って溶融粘度の急激な低下
が見られ、加工性が向上していることがわかる。

【０１５４】実施例２８〜３０、比較例８ ポリイミド−５と、ビスイミド化合物−４を表６に示す
割合でドライブレンドし、３６０℃の温度で５分間保持
した後、１００ｋｇの荷重で押し出して、表６に示す結
果を得た。

【０１５５】実施例３１〜３３、比較例９ ポリイミド−６と、ビスイミド化合物−５を表６に示す
割合でドライブレンドし、３４０℃の温度で５分間保持
した後、１００ｋｇの荷重で押し出し、表６に示す結果
を得た。

【０１５６】

【表６】 (**) 溶融粘度が測定可能下限の100 ポイズ以下

【０１５７】実施例３４〜３７、比較例１０ ポリイミド−７と、ビスイミド化合物−１を表７に示す
割合でドライブレンドした。得られた樹脂組成物を高化
式フローテスター（島津製作所製、ＣＦＴ−５００）で
直径０．１ｃｍ、長さ１ｃｍのオリフィスを用い、４２
０℃の温度に５分間保った後、１００ｋｇの荷重で押し
出し、溶融粘度を測定した。結果を表７に示す。ビスイ
ミド化合物の割合が増すにしたがつて溶融粘度の急激な
低下が見られ、加工性が向上していることがわかる。

【０１５８】実施例３７〜３９、比較例１１ ポリイミド−８と、ビスイミド化合物−３を表７に示す
割合でドライブレンドした。実施例３４〜３６、比較例
１０と同様にして溶融粘度を測定し、表７に示す結果を
得た。

【０１５９】実施例４０〜４５、比較例１２ ポリイミド−９と、ビスイミド化合物−１またはビスイ
ミド化合物−４を表７に示す割合でドライブレンドし、
３８０℃の温度で５分間保持した後、１００ｋｇの荷重
で押し出して、表７に示す結果を得た。

【０１６０】実施例４６、４７、比較例１３ ポリイミド−１０と、ビスイミド化合物−５を表７に示
す割合でドライブレンドし、３６０℃の温度で５分間保
持した後、１００ｋｇの荷重で押し出して、表７に示す
結果を得た。

【０１６１】

【表７】 (**) 溶融粘度が測定可能下限の100 ポイズ以下

【０１６２】実施例４８〜５０ ４，４−ビス（３−アミノフエノキシ）ビフェニルと無
水フタル酸を原料として実施例１に準じて得られたビス
イミド化合物（融点２９８℃、以下単にビスイミドＡと
いう）を２０重量％、ジクロルメタン４０重量％、１，
１，２−トリクロルエタン４０重量％からなるビスイミ
ド溶液を調整した。このビスイミド溶液に表面を酸化処
理したアクリル系炭素繊維（東邦レーヨン社製、商品名
ＨＴＡ、以下の実施例、比較例において、炭素繊維は特
記した以外はこの製品を使用した）のロービングを６０
ｍ／Ｈｒの速度で連続的に浸漬し、乾燥し脱溶剤を行っ
た後、３ｍｍ長さに切断し、チョップドストランドとし
た。この時の炭素繊維に対するビスイミド化合物の付着
量は５重量％であった。

【０１６３】このようにして得られた炭素繊維チョップ
ドストランドとポリイミド−４とを表８に示す割合でド
ライブレンドした後、４０ｍｍ径押出機にて押出温度４
００℃で溶融混練しながら押出す操作を行って均一配合
ペレットを得た。次に上記の均一ペレットを通常の射出
成形機を用いてシリンダー温度４１０℃及び金型温度２
００℃の温度条件下でダンベル試験片を作成し、温度２
３℃、引張速度５ｍｍ／分で引張強度を測定し、その結
果を表８に示した。

【０１６４】比較例１５、１６ 実施例４８〜５０においてビスイミド化合物を塗布した
炭素繊維チョップドストランドにかえて、エポキシ樹脂
で集束されたアクリル系炭素繊維を使用したほかは実施
例４８〜５０と同様の操作で炭素繊維配合ポリイミド樹
脂のダンベル試験片を作成し、同様に引張強度を測定し
てその結果を表８に実施例４８〜５０の値と併せて示し
た。

【０１６５】

【表８】

【０１６６】実施例５１〜５３ 実施例４８〜５０と同様に、但しポリイミド樹脂をポリ
イミド−４の代わりにポリイミド−６とし、押出温度を
３２０℃として、均一配合ペレットを得た。次に、上記
の均一配合ペレットを通常の射出成形機を用いてシリン
ダー温度３３０℃および金型温度１６０℃の条件下でダ
ンベル試験片を作成し、温度２３℃、引張速度５ｍｍ／
分で引張強度を測定し、その結果を表９に示した。

【０１６７】比較例１７ 実施例５１〜５３と同様に、但し炭素繊維と混合するこ
となくポリイミド樹脂単独でダンベル試験片を作成し、
表９に示す値を得た。

【０１６８】表９

【表９】

【０１６９】実施例５４〜５６ 実施例５１〜５３と同様に、但しポリイミド樹脂をポリ
イミド−４の代わりにポリイミド−１とし、押出温度を
３６０℃として、均一配合ペレットを得た。次に、上記
均一配合ペレットを通常の射出成形機を用いてシリンダ
ー温度３８０℃および金型温度１８０℃の条件下でダン
ベル試験片を作成し、温度２３℃、引張速度５ｍｍ／分
で引張強度を測定し、その結果を表１０に示した。

【０１７０】比較例１８〜２０ 実施例５４〜５６においてビスイミド化合物を塗布した
炭素繊維チョップドストランドにかえて、エポキシ樹脂
で収束されたアクリル系炭素繊維を使用したほかは実施
例５４〜５６と同様の操作で炭素繊維配合ポリイミド樹
脂のダンベル試験片を作成し、同様に引張強度を測定し
てその結果を表１０に示した。

【０１７１】

【表１０】

【０１７２】

【発明の効果】本発明のポリイミド樹脂組成物は、ポリ
イミドに芳香族ビスイミド化合物を含有させてなる組成
物であり、成形加工性が改善され、また、本発明の改良
された炭素繊維とポリイミド樹脂の樹脂組成物は、射出
成形法、押出成形法、トランスファー成形法、圧縮成形
法など公知の成形法により所望の成形品に成形すること
ができる。このようにして成形された本発明の樹脂組成
物は機械強度、特に高温時の機械強度に優れているた
め、高温において高い機械強度を必要とされる機械部
品、自動車部品、例えば歯車、カム、ブッシング、プー
リー、スリーブ等に用いられ、また内燃機関用部品とし
て、一体型遠心圧縮機のインペラ、マニーホルドなどの
消音器用排気系部品、バルブガイド、バルブステム、ピ
ストンスカート、オイルパン、フロントカバー、ロッカ
ーカバー類に使用できる。本発明による炭素繊維強化ポ
リイミド樹脂組成物は、通常取扱い易いペレット状成形
材料とし、射出成形にて製品が製造される。この際にペ
レットとするには公知の一軸または二軸の押出機を用い
てポリイミド樹脂と炭素繊維ストランドを混練押出後、
切断することによって達成される。得られたペレットｒ
の射出成形は、通常の射出成形機を用い、シリンダー温
度３６０〜４２０℃、金型温度１６０〜２１０℃、好ま
しくは１８０〜２００℃で行うことができ、複雑な形状
の成形物も容易に得ることができる。本発明による炭素
繊維強化ポリイミド樹脂組成物は優れた機械強度を有し
ており、電気・電子機器、機械、自動車、航空・宇宙機
器、一般産業用機器などあらゆる産業における部品の素
材として広く活用することができるので、その工業的価
値は大きい。さらに、本発明のビスイミド化合物はこの
ような優れた性能を有するポリイミド樹脂組成物に極め
て有用な化合物である。

【図面の簡単な説明】

【図１】は実施例１で得られたビスイミドの赤外吸収ス
ペクトル図である。

【図２】は比較例１で得られたビスイミドの赤外吸収ス
ペクトル図である。

【図３】は実施例２で得られたビスイミドの赤外吸収ス
ペクトル図である。

【図４】は実施例３で得られたビスイミドの赤外吸収ス
ペクトル図である。

【図５】は実施例５で得られたビスイミドの赤外吸収ス
ペクトル図である。

【図６】は実施例７で得られたビスイミドの赤外吸収ス
ペクトル図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平3−61685 (32)優先日 平成３年３月26日(1991．3．26) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平3−86558 (32)優先日 平成３年４月18日(1991．4．18) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平3−156792 (32)優先日 平成３年６月27日(1991．6．27) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平3−160211 (32)優先日 平成３年７月１日(1991．7．1) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平3−218286 (32)優先日 平成３年８月29日(1991．8．29) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平3−231295 (32)優先日 平成３年９月11日(1991．9．11) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平3−231296 (32)優先日 平成３年９月11日(1991．9．11) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平3−282849 (32)優先日 平成３年10月29日(1991．10．29) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平3−287660 (32)優先日 平成３年11月１日(1991．11．1) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平3−287661 (32)優先日 平成３年11月１日(1991．11．1) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 瀬上 英治 福岡県大牟田市浅牟田町30 三井東圧化 学株式会社内 (72)発明者 安井 治 福岡県大牟田市浅牟田町30 三井東圧化 学株式会社内 (72)発明者 吉田 育紀 福岡県大牟田市浅牟田町30 三井東圧化 学株式会社内 (72)発明者 龍 昭憲 福岡県大牟田市浅牟田町30 三井東圧化 学株式会社内 (72)発明者 小林 忠 福岡県大牟田市浅牟田町30 三井東圧化 学株式会社内 (56)参考文献 特開 昭59−147046（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−152962（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−234765（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07D 209/48 C07D 209/66 C08K 5/3417 C08L 79/08 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (30)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 〔式中、Ａは 【化２】 （ここで、Ｙ１〜Ｙ４はそれぞれ独立に水素、低級アル
   キル基、低級アルコキシ基、塩素または臭素原子を表わ
   す)、 【化３】 からなる群から選ばれる２価の基を表し、Ｒは単環式芳
   香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架
   橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から
   成る群より選ばれた２価の基を表わす〕で表わされるビ
   スイミド化合物。
2. 【請求項２】 一般式（２） 【化４】 （式中、Ｙ１〜Ｙ４はそれぞれ独立に水素、低級アルキ
   ル基、低級アルコキシ基、塩素または臭素原子を表し、
   Ｒは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
   直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式
   芳香族基から成る群より選ばれた２価の基を表わす)で
   表わされるビスイミド化合物。
3. 【請求項３】 一般式（３） 【化５】 （式中、Ｒは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳
   香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮
   合多環式芳香族基から成る群より選ばれた２価の基を表
   わす）で表わされるビスイミド化合物。
4. 【請求項４】 一般式（４） 【化６】 （式中、Ｒは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳
   香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮
   合多環式芳香族基から成る群より選ばれた２価の基を表
   わす）で表わされるビスイミド化合物。
5. 【請求項５】 一般式（５） 【化７】 （式中、Ｒは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳
   香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮
   合多環式芳香族基から成る群より選ばれた２価の基を表
   わす）で表わされるビスイミド化合物。
6. 【請求項６】 一般式（６） 【化８】 （式中、Ｒは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳
   香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮
   合多環式芳香族基から成る群より選ばれた２価の基を表
   わす）で表わされるビスイミド化合物。
7. 【請求項７】 一般式（１） 【化９】 〔式中、Ａは 【化１０】 （ここで、Ｙ１〜Ｙ４はそれぞれ独立に水素、低級アル
   キル基、低級アルコキシ基、塩素または臭素原子を表わ
   す)、 【化１１】 からなる群から選ばれる２価の基を表し、Ｒは単環式芳
   香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架
   橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から
   成る群より選ばれた２価の基を表わす〕で表わされるビ
   スイミド化合物とポリイミドとを含有してなるポリイミ
   ド樹脂組成物。
8. 【請求項８】 ポリイミドが、一般式（９） 【化１２】 （式中、Ｒ’は炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族
   基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
   直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式
   芳香族基から成る群より選ばれた４価の基を表わす）で
   表わされる繰り返し構造単位を有するポリイミドである
   請求項７記載のポリイミド樹脂組成物。
9. 【請求項９】 ポリイミドが、一般式（１１） 【化１３】 （式中、Ｘは直結、炭素数１乃至１０の二価の炭化水素
   基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル
   基、チオ基またはスルホニル基を表わし、Ｙ１〜Ｙ４は
   それぞれ独立に水素、低級アルキル基、低級アルコキシ
   基、塩素または臭素原子を表し、Ｒ’は炭素数２以上の
   脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式
   芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連
   結された非縮合多環式芳香族基から成る群より選ばれた
   ４価の基を表わす)で表わされる繰り返し構造単位を有
   するポリイミドである請求項７記載のポリイミド樹脂組
   成物。
10. 【請求項１０】 ポリイミドが、一般式（１７） 【化１４】 （式中、Ｒ’は炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族
    基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
    直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式
    芳香族基から成る群より選ばれた四価の基を表わす）で
    表わされる繰り返し構造単位を有するポリイミドである
    請求項７記載のポリイミド樹脂組成物。
11. 【請求項１１】 ポリイミドが、請求項８記載の一般式
    （９）で表わされる繰り返し構造単位を有するポリイミ
    ドであり、芳香族ビスイミド化合物が一般式（３） 【化１５】 （式中、Ｒは前記の通りである）で表わされるビスイミ
    ド化合物である請求項８記載のポリイミド樹脂組成物。
12. 【請求項１２】 ポリイミドが、請求項９記載の一般式
    （１１）で表わされる繰り返し構造単位を有するポリイ
    ミドであり、芳香族ビスイミド化合物が一般式（２） 【化１６】 （式中、Ｙ１〜Ｙ４およびＲは前記の通りである）で表
    わされるビスイミド化合物である請求項９記載のポリイ
    ミド樹脂組成物。
13. 【請求項１３】 ポリイミドが、請求項９記載の一般式
    （１１）で表わされる繰り返し構造単位を有するポリイ
    ミドであり、芳香族ビスイミド化合物が一般式（４） 【化１７】 （式中、Ｒは前記の通りである）で表わされるビスイミ
    ド化合物である請求項９記載のポリイミド樹脂組成物。
14. 【請求項１４】 ポリイミドが、請求項９記載の一般式
    （１１）で表わされる繰り返し構造単位を有するポリイ
    ミドであり、芳香族ビスイミド化合物が一般式（５） 【化１８】 （式中、Ｒは前記の通りである）で表わされるビスイミ
    ド化合物である請求項９記載のポリイミド樹脂組成物。
15. 【請求項１５】 ポリイミドが、請求項９記載の一般式
    （１１）で表わされる繰り返し構造単位を有するポリイ
    ミドであり、芳香族ビスイミド化合物が一般式（６） 【化１９】 （式中、Ｒは前記の通りである）で表わされるビスイミ
    ド化合物である請求項９記載のポリイミド樹脂組成物。
16. 【請求項１６】 ポリイミドが、請求項１０記載の一般
    式（１７）で表わされる繰り返し構造単位を有するポリ
    イミドであり、芳香族ビスイミド化合物が一般式（２） 【化２０】 （式中、Ｙ１〜Ｙ４およびＲは前記の通りである）で表
    わされるビスイミド化合物である請求項１０記載のポリ
    イミド樹脂組成物。
17. 【請求項１７】 ポリイミドが、請求項１０記載の一般
    式（１７）で表わされる繰り返し構造単位を有するポリ
    イミドであり、芳香族ビスイミド化合物が一般式（４） 【化２１】 （式中、Ｒは前記の通りである）で表わされるビスイミ
    ド化合物である請求項１０記載のポリイミド樹脂組成
    物。
18. 【請求項１８】 ポリイミドが、請求項１０記載の一般
    式（１７）で表わされる繰り返し構造単位を有するポリ
    イミドであり、芳香族ビスイミド化合物が一般式（５） 【化２２】 （式中、Ｒは前記の通りである）で表わされるビスイミ
    ド化合物である請求項１０記載のポリイミド樹脂組成
    物。
19. 【請求項１９】 ポリイミドが、請求項１０記載の一般
    式（１７）で表わされる繰り返し構造単位を有するポリ
    イミドであり、芳香族ビスイミド化合物が一般式（６） 【化２３】 （式中、Ｒは前記の通りである）で表わされるビスイミ
    ド化合物である請求項１０記載のポリイミド樹脂組成
    物。
20. 【請求項２０】 ポリイミド１００重量部に対して、芳
    香族ビスイミド化合物０．５重量部以上１００重量部以
    下を配合してなる請求項７乃至１９記載のポリイミド樹
    脂組成物。
21. 【請求項２１】 請求項１記載の一般式（１）で表わさ
    れる芳香族ビスイミド化合物を表面に塗布した炭素繊維
    とポリイミドを含有してなる炭素繊維強化ポリイミド樹
    脂組成物。
22. 【請求項２２】 芳香族ビスイミド化合物が、一般式
    （２） 【化２４】 （式中、Ｙ１〜Ｙ４およびＲは前記と同じである）で表
    されるビスイミド化合物である請求項２１記載の炭素繊
    維強化ポリイミド樹脂組成物。
23. 【請求項２３】 芳香族ビスイミド化合物が、一般式
    （３） 【化２５】 （式中、Ｒは前記の通りである）で表わされるビスイミ
    ド化合物である請求項２１記載の炭素繊維強化ポリイミ
    ド樹脂組成物。
24. 【請求項２４】 芳香族ビスイミド化合物が、一般式
    （４） 【化２６】 （式中、Ｒは前記の通りである）で表わされるビスイミ
    ド化合物である請求項２１記載の炭素繊維強化ポリイミ
    ド樹脂組成物。
25. 【請求項２５】 芳香族ビスイミド化合物が、一般式
    （５） 【化２７】 （式中、Ｒは前記の通りである）で表わされるビスイミ
    ド化合物である請求項２１記載の炭素繊維強化ポリイミ
    ド樹脂組成物。
26. 【請求項２６】 芳香族ビスイミド化合物が、一般式
    （６） 【化２８】 （式中、Ｒは前記の通りである）で表わされるビスイミ
    ド化合物である請求項２１記載の炭素繊維強化ポリイミ
    ド樹脂組成物。
27. 【請求項２７】 ポリイミドが、一般式（９） 【化２９】 （式中、Ｒ’は前記と同じである）で表される繰り返し
    構造単位を有するポリイミドである請求項２１乃至２６
    記載の炭素繊維強化ポリイミド樹脂組成物。
28. 【請求項２８】 ポリイミドが、一般式（１１） 【化３０】 （式中、Ｘ、Ｙ１〜Ｙ４およびＲ’は前記と同じであ
    る）で表される繰り返し構造単位を有するポリイミドで
    ある請求項２１乃至２６記載の炭素繊維強化ポリイミド
    樹脂組成物。
29. 【請求項２９】 ポリイミドが、一般式（１７） 【化３１】 （式中、Ｒ’は炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族
    基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
    直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式
    芳香族基から成る群より選ばれた四価の基を表わす）で
    表わされる繰り返し構造単位を有するポリイミドである
    請求項２１乃至２６記載の炭素繊維強化ポリイミド樹脂
    組成物。
30. 【請求項３０】 芳香族ビスイミド化合物を表面に塗布
    した炭素繊維５〜５０重量部とポリイミドを９５〜５０
    重量部を含有してなる請求項２１乃至２９記載の炭素繊
    維強化ポリイミド樹脂組成物。