JP2022132199A - ポリイミド繊維、繊維パッケージ、配線基板およびポリイミド繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】特殊な構造のポリイミドを使用し、加工温度が下げられ、またポリイミドとしての耐熱性を担保しつつ、従来にはない優れた低水性も得られるポリイミド繊維、繊維パッケージ、配線基板およびポリイミド繊維の製造方法を提供する。【解決手段】式（１）で示される繰り返し構成単位及び式（２）で示される繰り返し構成単位を含み、該式（１）の繰り返し構成単位と該式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する該式（１）の繰り返し構成単位の含有比が２０モル％以上、４０モル％未満であるポリイミド樹脂を含むポリイミド繊維。【化１】JPEG2022132199000024.jpg3799【選択図】図１

Description

本発明は、ポリイミド繊維、繊維パッケージ、配線基板およびポリイミド繊維の製造方法に関する。

ポリイミド樹脂は分子鎖の剛直性、共鳴安定化、強い化学結合によって、高熱安定性、高強度、高耐溶媒性を有する有用なエンジニアリングプラスチックであり、幅広い分野で応用されている。また、結晶性を有しているポリイミド樹脂はその耐熱性、強度、耐薬品性をさらに向上させることができることから、金属代替等としての利用が期待されている。しかしながら、ポリイミド樹脂は高耐熱性である反面、熱可塑性を示さず、成形加工性が低いという問題がある。

特に、ポリイミド樹脂はその剛直な構造から、分解温度以前に融点を持たないのが通常であるため、ポリイミド樹脂を用いて繊維を作ることは技術的に困難であった。従来のポリイミド繊維は、強い極性を持つ溶媒に溶解させて乾湿式紡糸にて繊維化する方法が考案されている。
しかしながら、湿式紡糸法によって作られたポリイミド繊維は、溶媒の回収が必要であり、環境面およびコスト面の問題があった。
そこで、近年、ポリイミド樹脂を熱可塑性樹脂とすることによって、溶融紡糸法によりポリイミド樹脂を繊維化する方法が注目されている。

例えば、特許文献１（特開２００２－３０９４４１号公報）には、溶融紡糸法によっても得られる熱可塑性ポリイミドからなり、細繊度で高強度であり、かつ、寸法安定性、熱安定性等の特性にも優れたポリイミド繊維及びこのようなポリイミド繊維を得るための製造方法が提案されている。
特許文献１には、主鎖中に特定の構造式で表される繰り返し単位を８０モル％以上有するポリイミドからなるマルチフィラメントであって、結晶化度が２０％以上、かつ単糸の平均繊維径が２０μm以下である結晶化したポリイミド繊維の発明が記載されている。

特許文献２（特開２００４－１７６２１２号公報）には、溶融紡糸法によって得られる熱可塑性ポリイミドからなり、マルチフィラメントとして糸斑（Ｃ％）が小さく、単糸繊度が小さく、かつマルチフィラメントを構成する各単糸繊度にばらつきが少ない、糸斑の低減されたポリイミド繊維及びその製造方法が提案されている。
特許文献２には、主鎖中に特定の繰り返し単位を８０モル％以上有するポリイミドからなるマルチフィラメントであって、単糸数が３０本以上、単糸繊度が６ｄｔｅｘ以下であり、マルチフィラメントの太さ斑がウースタノーマルＣ％で１０％以下、かつ、マルチフィラメントを繊維軸方向に対して垂直に切断したときの各単糸の断面積のばらつきが２０％以下であることを特徴とする糸斑の低減されたポリイミド繊維の発明が記載されている。

さらに、特許文献３（特開平６－３３３１６号公報）には、繊維強化複合材の母材樹脂に好適なポリイミド繊維を長時間安定して生産する、ポリイミド繊維の製造方法が提案されている。
特許文献３には、溶融粘度が７０００ポイズ以下の熱可塑性ポリイミドを溶融紡糸するに際し、樹脂の溶融温度、滞留時間、圧力、吐出線速度、口金温度、加熱筒の雰囲気温度を特定し、増粘やゲルの生成あるいは分解ガスの発生を防止するポリイミド繊維の製造方法の発明が記載されている。

また、特許文献４（国際公開第２０１６／１４７９９６号）には、下記式（１）で示される繰り返し構成単位及び下記式（２）で示される繰り返し構成単位を含み、該式（１）の繰り返し構成単位と該式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する該式（１）の繰り返し構成単位の含有比が２０モル％以上、４０モル％未満であり、かつ、所定の条件を満たすポリイミド樹脂が記載されている。

また、特許文献５（国際公開第２０１５／０２００１６号公報）には、下記式（１）の繰り返し構成単位、下記式（２）の繰り返し構成単位、及び下記式（Ａ）の繰り返し構成単位又は下記式（Ｂ）の構成単位を含み、式（１）と式（２）の合計に対する式（１）の含有比が４０～７０モル％、式（１）と式（２）の合計に対する式（Ａ）又は下記式（Ｂ）の含有比が０モル％超２５モル％以下であるポリイミド樹脂の発明が記載されている。

特開２００２－３０９４４１号公報 特開２００４－１７６２１２号公報 特開平６－３３３１６号公報 国際公開第２０１６／１４７９９６号 国際公開第２０１５／０２００１６号

特許文献１から３には、溶融紡糸法によりポリイミド繊維を作製する方法として、熱可塑性のポリイミド樹脂を使用する方法が開示されている。しかしながら、特許文献１から３の方法では、ポリイミド樹脂の融点が高く、また溶融粘度も高く、さらにメルトフラクチャーが発生しやすいため、紡糸可能な機台が限定され、また安定してポリイミド繊維を生産することが困難であった。また、特許文献１または３の方法で得られるポリイミド樹脂の繊維は、加工温度が高いため加工が困難であり加工可能な機台が限定されるという問題もあった。

ポリイミド樹脂の融点を低くする方法の一つとしては、原料ジアミンとして長直鎖の脂肪族ジアミンを使用する方法がある。この方法によると、ポリイミド樹脂の剛直性が低下するため、融点を低くすることができる。しかしながら、この方法では、融点の低下とともにガラス転移温度も低下し、特に高温時の強度低下が起こる懸念がある。更に、脂肪族ジアミンを主成分とする原料ジアミンを用いたポリイミド樹脂の合成は困難であるという問題があった。
特許文献４および５には、特定の鎖状脂肪族基を含むポリイミド樹脂を用いることによって樹脂の物性が改善されて加工特性のよいポリイミド樹脂にする技術が開示されている。しかしながら、特許文献４および５のような鎖状脂肪族基を含むポリイミド樹脂を用いて溶融紡糸しようとすると、紡糸の途中で糸切れや気泡混入などの不具合が発生しやすく、また、繊維の破断強度にばらつきがでるなど、繊維化が難しいという欠点があった。

本発明は、上記のような問題点を解決し、溶融紡糸法によって高強度であり、かつ、寸法安定性、熱安定性等の特性にも優れたポリイミド繊維、繊維パッケージ、配線基板およびポリイミド繊維の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明の他の目的は、融点が非常に高いポリイミド繊維であっても、後加工性に優れたポリイミド繊維を提供することを目的とする。
また、本発明の他の目的は、耐熱性、寸法安定性、電気特性等に優れたポリイミド繊維を溶融紡糸法を用いて安定的に製造する方法を提供することを目的とする。

（１）
一局面に従うポリイミド繊維は、下記式（１）で示される繰り返し構成単位及び下記式（２）で示される繰り返し構成単位：

（Ｒ_１は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６～２２の２価の基である。Ｒ_２は炭素数５～１６の２価の鎖状脂肪族基である。Ｘ_１及びＸ_２は、それぞれ独立に、少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基である。）を含み、
該式（１）の繰り返し構成単位と該式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する該式（１）の繰り返し構成単位の含有比が２０モル％以上、４０モル％未満であり、かつ、下記条件（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を満たすポリイミド樹脂を含み、以下物性（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなる群から選択される少なくとも１つの物性を有するものである。
条件（ａ）：融点（Ｔｍ）が２８０℃以上３４５℃以下
条件（ｂ）：ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上２００℃以下
条件（ｃ）：示差走査型熱量計測定により、溶融後、降温速度２０℃／分で冷却した際に観測される結晶化発熱ピークの熱量が１７．０ｍＪ／ｍｇ以上
物性（Ａ）：ポリイミド繊維の破断強度が１．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上
物性（Ｂ）：ポリイミド繊維の破断強度ばらつきが±０．２ｃＮ／ｄｔｅｘ以内
物性（Ｃ）：ポリイミド繊維の破断伸度が２０％以上。

本発明によれば、耐熱性、寸法安定性、電気特性等に優れたポリイミド樹脂を、溶融紡糸法を用いて安定的に繊維化することができる。これにより、特に高耐熱性、電気絶縁性、低線膨張係数、強度に優れたポリイミド繊維にすることができる。そして、溶媒の回収等が不要な溶融紡糸法で比較的低温で繊維化することができるため、特殊な紡糸装置を必要とせず、環境およびコストの観点で優れたポリイミド繊維とすることができる。
また、破断強度が高い繊維とすることができ、繊維の破断強度ばらつきが少ない高品質な繊維とすることができる。
また、破断伸度が高い繊維とすることができ、後工程で加工が容易であるため、製品に応じた加工または機能付与が容易な繊維とすることができる。
また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低いため、後工程で高温の環境を必要としないため、製品に応じた加工または機能付与が容易な繊維とすることができる。

（２）
第２の発明にかかるポリイミド繊維は、一局面に従うポリイミド繊維において、ポリイミド樹脂の融点（Ｔｍ）が３１０℃以上３３５℃以下、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１７０℃以上１９０℃以下、３６０℃における剪断速度１００ｓ^-1での溶融粘度が１０５０Ｐａ・ｓ以下であってもよい。

これにより、さらに高強度であり、かつ、さらに寸法安定性、熱安定性等の特性にも優れたポリイミド繊維とすることができる。また、融点が非常に高いポリイミド繊維であっても、後加工性に優れたポリイミド繊維とすることができる。

（３）
第３の発明にかかるポリイミド繊維は、一局面または第２の発明にかかるポリイミド繊維であって、Ｒ_１が下記式（Ｒ１－１）又は（Ｒ１－２）で表される２価の基であってもよい。

（ｍ_１１及びｍ_１２は、それぞれ独立に、０～２の整数である。ｍ_１３～ｍ_１５は、それぞれ独立に、０～２の整数である。）

これにより、さらに高強度であり、かつ、さらに寸法安定性、熱安定性等の特性にも優れたポリイミド繊維とすることができる。また、融点が非常に高いポリイミド繊維であっても、後加工性に優れたポリイミド繊維とすることができる。

（４）
第４の発明にかかるポリイミド繊維は、一局面から第３の発明にかかるポリイミド繊維であって、Ｒ_１が下記式（Ｒ１－３）で表される２価の基であってもよい。

これにより、さらに高強度であり、かつ、さらに寸法安定性、熱安定性等の特性にも優れたポリイミド繊維とすることができる。また、融点が非常に高いポリイミド繊維であっても、後加工性に優れたポリイミド繊維とすることができる。

（５）
第５の発明にかかるポリイミド繊維は、一局面から第４の発明にかかるポリイミド繊維であって、Ｒ_２が炭素数７～１２のアルキレン基であってもよい。

これにより、さらに高強度であり、かつ、さらに寸法安定性、熱安定性等の特性にも優れたポリイミド繊維とすることができる。また、融点が非常に高いポリイミド繊維であっても、後加工性に優れたポリイミド繊維とすることができる。

（６）
第６の発明にかかるポリイミド繊維は、一局面から第５の発明にかかるポリイミド繊維であって、Ｘ_１及びＸ_２が、それぞれ独立に、下記式（Ｘ－１）～（Ｘ－４）のいずれかで表される４価の基であってもよい。

（Ｒ_１１～Ｒ_１８は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基である。ｐ_１１～ｐ_１３は、それぞれ独立に、０～２の整数である。ｐ_１４、ｐ_１５、ｐ_１６及びｐ_１８は、それぞれ独立に、０～３の整数である。ｐ_１７は０～４の整数である。Ｌ_１１～Ｌ_１３は、それぞれ独立に、単結合、エーテル基、カルボニル基又は炭素数１～４のアルキレン基である。）

これにより、さらに高強度であり、かつ、さらに寸法安定性、熱安定性等の特性にも優れたポリイミド繊維とすることができる。また、融点が非常に高いポリイミド繊維であっても、後加工性に優れたポリイミド繊維とすることができる。

（７）
他の局面に従うポリイミド繊維は、融点（Ｔｍ）が２８０℃以上３４５℃以下、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上２００℃以下、３６０℃における剪断速度１００ｓ^-1での溶融粘度が１０５０Ｐａ・ｓ以下である熱可塑性乾燥ポリイミド樹脂を含み、以下物性（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなる群から選択される少なくとも１つの物性を有する、ポリイミド繊維である。
物性（Ａ）：ポリイミド繊維の破断強度が１．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上
物性（Ｂ）：ポリイミド繊維の破断強度ばらつきが±０．３ｃＮ／ｄｔｅｘ未満
物性（Ｃ）：ポリイミド繊維の破断伸度が１０％以上。

本発明においては、基本的に、一局面に従ってポリイミド樹脂を用いて、ポリイミド繊維を製造することができる。
本発明によれば、耐熱性、寸法安定性、電気特性等に優れたポリイミド樹脂を、溶融紡糸法を用いて安定的に繊維化することができる。これにより、特に高耐熱性、電気絶縁性、低線膨張係数、強度に優れたポリイミド繊維にすることができる。そして、溶媒の回収等が不要な溶融紡糸法で比較的低温で繊維化することができるため、特殊な紡糸装置を必要とせず、環境およびコストの観点で優れたポリイミド繊維とすることができる。
また、破断強度が高い繊維とすることができ、繊維の破断強度ばらつきが少ない高品質な繊維とすることができる。
また、破断伸度が高い繊維とすることができ、後工程で加工が容易であるため、製品に応じた加工または機能付与が容易な繊維とすることができる。
また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低いため、後工程で高温の環境を必要としないため、製品に応じた加工または機能付与が容易な繊維とすることができる。

（８）
第８の発明にかかるポリイミド繊維は、第７の局面に従うポリイミド繊維において、融点（Ｔｍ）が３１０℃以上３３５℃以下であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１７０℃以上１９０℃以下であり、物性（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を有してもよい。

これにより、さらに高強度であり、かつ、さらに寸法安定性、熱安定性等の特性にも優れたポリイミド繊維とすることができる。また、融点が非常に高いポリイミド繊維であっても、後加工性に優れたポリイミド繊維とすることができる。

（９）
第９の発明にかかる繊維パッケージは、一局面から第８の発明にかかるポリイミド繊維を紙管などの管に巻き付けてなる繊維パッケージであってもよい。

これにより、高強度であり、かつ、寸法安定性、熱安定性等の特性にも優れたポリイミド繊維からなる繊維パッケージとすることができる。

（１０）
他の局面に従う配線基板は、一局面から第８の発明にかかるポリイミド繊維を含むものであってもよい。

誘電正接が低く耐熱性にも優れたポリイミド繊維を半導体基板の材料に用いることによって、薄地化・小型化し高速通信に好適な配線基板とすることができる。
この場合において、ポリイミド繊維は２ｄｔｅｘ以下の単糸繊度とすることが好ましい。これにより、回路基板の薄地化・小型化を好ましく行うことができる。

（１１）
他の局面に従うポリイミド繊維の製造方法は、融点（Ｔｍ）が２８０℃以上３４５℃以下、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上２００℃以下であるポリイミド樹脂を乾燥して水分率が５０ｐｐｍ以下の乾燥ポリイミド樹脂を得る乾燥工程と、乾燥ポリイミド樹脂を、以下の条件（ａ）～（ｃ）で押出機を用いて加熱しながら溶融させ口金より押出し、紡出糸を形成する紡糸工程と、
条件（ａ）：乾燥ポリイミド樹脂の３６０℃における剪断速度１００ｓ^-1での溶融粘度が１０５０Ｐａ・ｓ以下、
条件（ｂ）：紡糸温度が、ポリイミド樹脂の融点＋２０℃以上３８０℃以下
条件（ｃ）：溶融滞留時間が１２分以下
口金より吐出成形された紡出糸を１本のフィラメントに集束する集束工程と、フィラメントを管に巻き取る巻取工程と、を含むものである。

本発明によれば、耐熱性、寸法安定性、電気特性等に優れたポリイミド樹脂を、溶融紡糸法を用いて安定的に繊維化することができる。これにより、特に高耐熱性、電気絶縁性、低線膨張係数、強度に優れたポリイミド繊維を製造することができる。そして、溶媒の回収等が不要な溶融紡糸法で比較的低温で繊維化することができるため、特殊な紡糸装置を必要とせず、環境およびコストの観点で優れたポリイミド繊維を製造することができる。また、破断強度が高い繊維とすることができ、繊維の破断強度ばらつきが少ない高品質な繊維とすることができる。
また、破断伸度が高い繊維とすることができ、後工程での加工が容易であるため、製品に応じた加工または機能付与が容易な繊維とすることができる。
また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低いため、後工程で高温の環境を必要としないため、製品に応じた加工または機能付与が容易な繊維とすることができる。

（１２）
第１２の発明にかかるポリイミド繊維の製造方法は、第１１の発明にかかるポリイミド繊維の製造方法であって、集束されたフィラメントを１５０℃以上３００℃以下で加熱しながら延伸する延伸工程をさらに含んでもよい。

これにより、融点が非常に高いポリイミド繊維であっても、後加工性に優れたポリイミド繊維とすることができる。

（１３）
第１３の発明にかかるポリイミド繊維の製造方法は、第１１または１２の発明にかかるポリイミド繊維の製造方法であって、紡糸工程が、以下の条件を満足するものである。
条件（ｄ）：線速度が５．０ｍ／ｍｉｎ以上５０．０ｍ／ｍｉｎ以下、
条件（ｅ）：剪断速度が７００ｓ^－1以上９０，０００ｓ^－1以下、
条件（ｆ）：巻取行程の巻取速度（紡糸速度）が３００ｍ／分以上３５００ｍ／分以下

これにより、耐熱性、寸法安定性、電気特性等に優れたポリイミド繊維を溶融紡糸法を用いて安定的に製造することができる。

図１は、ポリイミド樹脂を溶融押出し、溶融紡糸してポリイミド繊維を製造する方法を示す概略説明図である。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、特定の化学構造を有する熱可塑性ポリイミド樹脂を原料とし、溶融紡糸、延伸の条件を適切に選択することにより、結晶化され、強度が高く、熱安定性、寸法安定性等にも優れたポリイミド繊維、およびそのポリイミド繊維の製造方法である。本発明によれば、耐熱性、寸法安定性、電気特性等に優れたポリイミド繊維を溶融紡糸法を用いて安定的に製造することができる。

［ポリイミド樹脂］
本発明に使用するポリイミド樹脂は、特定の異なるポリイミド構成単位を、上記の特定の比率で組み合わせてなり、かつ、所定の特性を満たすものであるため、成形加工性と耐熱性とのバランスが良好である。
本発明のポリイミド繊維は、以下のポリイミド樹脂からなり、または以下のポリイミド樹脂を主に含有する。
ポリイミド樹脂は、下記式（１）で示される繰り返し構成単位及び下記式（２）で示される繰り返し構成単位を含む。

なお、Ｒ_１は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６～２２の２価の基である。Ｒ_２は炭素数５～１６の２価の鎖状脂肪族基である。Ｘ_１及びＸ_２は、それぞれ独立に、少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基である。
該式（１）の繰り返し構成単位と該式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する該式（１）の繰り返し構成単位の含有比が２０モル％以上、４０モル％未満であり、かつ、下記条件（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を満たす。
条件（ａ）：融点（Ｔｍ）が２８０℃以上、３４５℃以下
条件（ｂ）：ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上、２００℃以下
条件（ｃ）：示差走査型熱量計測定により、溶融後、降温速度２０℃／分で冷却した際に観測される結晶化発熱ピークの熱量が１７．０ｍＪ／ｍｇ以上。
このようなポリイミド樹脂は、熱可塑性で熱加工性に優れると共に結晶性を有するポリイミド樹脂である。

（ポリイミド樹脂の構成単位）
式（１）の繰り返し構成単位について、以下に詳述する。
Ｒ_１は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６～２２の２価の基である。ここで、脂環式炭化水素構造とは、脂環式炭化水素化合物から誘導される環を意味し、該脂環式炭化水素化合物は、飽和であっても不飽和であってもよく、単環であっても多環であってもよい。

脂環式炭化水素構造としては、シクロヘキサン環等のシクロアルカン環、シクロヘキセン等のシクロアルケン環、ノルボルナン環等のビシクロアルカン環、及びノルボルネン等のビシクロアルケン環が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはシクロアルカン環、より好ましくは炭素数４～７のシクロアルカン環、さらに好ましくはシクロヘキサン環である。

Ｒ_１の炭素数は６～２２であり、好ましくは８～１７である。
Ｒ_１は脂環式炭化水素構造を少なくとも１つ含み、好ましくは１～３個含む。
Ｒ_１は、好ましくは下記式（Ｒ１－１）又は（Ｒ１－２）で表される２価の基である。

（ｍ_１１及びｍ_１２は、それぞれ独立に、０～２の整数であり、好ましくは０又は１である。ｍ_１３～ｍ_１５は、それぞれ独立に、０～２の整数であり、好ましくは０又は１である。）
Ｒ_１は、特に好ましくは下記式（Ｒ１－３）で表される２価の基である。

なお、上記の式（Ｒ１－３）で表される２価の基において、２つのメチレン基のシクロヘキサン環に対する位置関係はシスであってもトランスであってもよく、またシスとトランスの比は如何なる値でもよい。

Ｘ_１は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基である。芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、及びテトラセン環が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環及びナフタレン環であり、より好ましくはベンゼン環である。
Ｘ_１の炭素数は６～２２であり、好ましくは６～１８である。
Ｘ_１は芳香環を少なくとも１つ含み、好ましくは１～３個含む。
Ｘ_１は、好ましくは下記式（Ｘ－１）～（Ｘ－４）のいずれかで表される４価の基である。

（Ｒ_１１～Ｒ_１８は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基である。ｐ_１１～ｐ_１３は、それぞれ独立に、０～２の整数であり、好ましくは０である。ｐ_１４、ｐ_１５、ｐ_１６及びｐ_１８は、それぞれ独立に、０～３の整数であり、好ましくは０である。ｐ_１７は０～４の整数であり、好ましくは０である。Ｌ_１１～Ｌ_１３は、それぞれ独立に、単結合、エーテル基、カルボニル基又は炭素数１～４のアルキレン基である。）
なお、Ｘ_１は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基であるので、式（Ｘ－２）におけるＲ_１２、Ｒ_１３、ｐ_１２及びｐ_１３は、式（Ｘ－２）で表される４価の基の炭素数が６～２２の範囲に入るように選択される。

同様に、式（Ｘ－３）におけるＬ_１１、Ｒ_１４、Ｒ_１５、ｐ_１４及びｐ_１５は、式（Ｘ－３）で表される４価の基の炭素数が６～２２の範囲に入るように選択され、式（Ｘ－４）におけるＬ_１２、Ｌ_１３、Ｒ_１６、Ｒ_１７、Ｒ_１８、ｐ_１６、ｐ_１７及びｐ_１８は、式（Ｘ－４）で表される４価の基の炭素数が６～２２の範囲に入るように選択される。

Ｘ_１は、特に好ましくは下記式（Ｘ－５）又は（Ｘ－６）で表される４価の基である。

次に、式（２）の繰り返し構成単位について、以下に詳述する。
Ｒ_２は炭素数５～１６の２価の鎖状脂肪族基であり、好ましくは炭素数６～１４、より好ましくは炭素数７～１２、更に好ましくは炭素数８～１０である。ここで、鎖状脂肪族基とは、鎖状脂肪族化合物から誘導される基を意味し、該鎖状脂肪族化合物は、飽和であっても不飽和であってもよく、直鎖状であっても分岐状であってもよく、酸素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。

Ｒ_２は、好ましくは炭素数５～１６のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数６～１４、更に好ましくは炭素数７～１２のアルキレン基であり、なかでも好ましくは炭素数８～１０のアルキレン基である。アルキレン基は、直鎖アルキレン基であっても分岐アルキレン基であってもよいが、好ましくは直鎖アルキレン基である。

Ｒ_２は、好ましくはオクタメチレン基及びデカメチレン基から選ばれる少なくとも１種であり、特に好ましくはオクタメチレン基である。
また、Ｒ_２の別の好適な様態として、エーテル基を含む炭素数５～１６の２価の鎖状脂肪族基が挙げられる。該炭素数は、好ましくは炭素数６～１４、より好ましくは炭素数７～１２、更に好ましくは炭素数８～１０である。その中でも好ましくは下記式（Ｒ２－１）又は（Ｒ２－２）で表される２価の基である。

（ｍ_２１及びｍ_２２は、それぞれ独立に、１～１５の整数であり、好ましくは１～１３、より好ましくは１～１１、更に好ましくは１～９である。ｍ_２３～ｍ_２５は、それぞれ独立に、１～１４の整数であり、好ましくは１～１２、より好ましくは１～１０、更に好ましくは１～８である。）

なお、Ｒ_２は炭素数５～１６（好ましくは炭素数６～１４、より好ましくは炭素数７～１２、更に好ましくは炭素数８～１０）の２価の鎖状脂肪族基であるので、式（Ｒ２－１）におけるｍ_２１及びｍ_２２は、式（Ｒ２－１）で表される２価の基の炭素数が５～１６（好ましくは炭素数６～１４、より好ましくは炭素数７～１２、更に好ましくは炭素数８～１０）の範囲に入るように選択される。すなわち、ｍ_２１＋ｍ_２２は５～１６（好ましくは６～１４、より好ましくは７～１２、更に好ましくは８～１０）である。

同様に、式（Ｒ２－２）におけるｍ_２３～ｍ_２５は、式（Ｒ２－２）で表される２価の基の炭素数が５～１６（好ましくは炭素数６～１４、より好ましくは炭素数７～１２、更に好ましくは炭素数８～１０）の範囲に入るように選択される。すなわち、ｍ_２３＋ｍ_２４＋ｍ_２５は５～１６（好ましくは炭素数６～１４、より好ましくは炭素数７～１２、更に好ましくは炭素数８～１０）である。

Ｘ_２は、式（１）におけるＸ_１と同様に定義され、好ましい様態も同様である。

式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する、式（１）の繰り返し構成単位の含有比は２０モル％以上、４０モル％未満である。該含有量比が２０モル％未満であると融点が上昇するため紡糸加工性が低下する。

また、該含有量比が４０モル％未満であると結晶化発熱ピークの熱量（以下「結晶化発熱量」ともいう）が増加するため、耐熱性が良好である。式（１）の繰り返し構成単位の含有比が上記範囲である場合、ポリイミド樹脂を十分に結晶化させることが可能となる。

式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する、式（１）の繰り返し構成単位の含有比は、紡糸加工性の観点から、好ましくは２５モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは３２モル％以上であり、結晶化発熱量の増加、すなわち耐熱性の観点から、好ましくは３８モル％以下、より好ましくは３７モル％以下、更に好ましくは３６モル％以下である。

ポリイミド樹脂を構成する全繰り返し単位に対する、式（１）の繰り返し構成単位と、式（２）の繰り返し構成単位の合計の含有比は、好ましくは５０～１００モル％、より好ましくは７５～１００モル％、更に好ましくは８０～１００モル％、より更に好ましくは８５～１００モル％である。

ポリイミド樹脂は、さらに、下記式（３）の繰り返し構成単位を含有してもよい。その場合、式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する、式（３）の繰り返し構成単位の含有比は、好ましくは２５モル％以下である。一方で、下限は特に限定されず、０モル％を超えていればよい。

前記含有比は、耐熱性の向上という観点からは、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上であり、一方で結晶性を維持する観点からは、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下である。

（Ｒ_３は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の２価の基である。Ｘ_３は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基である。）

Ｒ_３は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の２価の基である。前記芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、及びテトラセン環が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環及びナフタレン環であり、より好ましくはベンゼン環である。

Ｒ_３の炭素数は６～２２であり、好ましくは６～１８である。
Ｒ_３は芳香環を少なくとも１つ含み、好ましくは１～３個含む。
また、前記芳香環には１価もしくは２価の電子求引性基が結合していてもよい。１価の電子求引性基としてはニトロ基、シアノ基、ｐ－トルエンスルホニル基、ハロゲン、ハロゲン化アルキル基、フェニル基、アシル基などが挙げられる。２価の電子求引性基としては、フッ化アルキレン基（例えば－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－（ＣＦ_２）_ｐ－（ここで、ｐは１～１０の整数である））のようなハロゲン化アルキレン基のほかに、－ＣＯ－、－ＳＯ_２－、－ＳＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－などが挙げられる。

Ｒ_３は、好ましくは下記式（Ｒ３－１）又は（Ｒ３－２）で表される２価の基である。

（ｍ_３１及びｍ_３２は、それぞれ独立に、０～２の整数であり、好ましくは０又は１である。ｍ_３３及びｍ_３４は、それぞれ独立に、０～２の整数であり、好ましくは０又は１である。Ｒ_２１、Ｒ_２２、及びＲ_２３は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、又は炭素数２～４のアルキニル基である。ｐ_２１、ｐ_２２及びｐ_２３は０～４の整数であり、好ましくは０である。Ｌ_２１は、単結合、エーテル基、カルボニル基又は炭素数１～４のアルキレン基である。）

なお、Ｒ_３は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の２価の基であるので、式（Ｒ３－１）におけるｍ_３１、ｍ_３２、Ｒ_２１及びｐ_２１は、式（Ｒ３－１）で表される２価の基の炭素数が６～２２の範囲に入るように選択される。

同様に、式（Ｒ３－２）におけるＬ_２１、ｍ_３３、ｍ_３４、Ｒ_２２、Ｒ_２３、ｐ_２２及びｐ_２３は、式（Ｒ３－２）で表される２価の基の炭素数が１２～２２の範囲に入るように選択される。
Ｘ_３は、式（１）におけるＸ_１と同様に定義され、好ましい様態も同様である。

ポリイミド樹脂を構成する全繰り返し構成単位に対する、式（３）の繰り返し構成単位の含有比は、２５モル％以下であることが好ましい。一方で、下限は特に限定されず、０モル％を超えていればよい。
前記含有比は、耐熱性の向上という観点からは、好ましくは５モル％以上、より好ましくは７モル％以上であり、一方で結晶性を維持する観点からは、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下である。

ポリイミド樹脂は、さらに、下記式（４）で示される繰り返し構成単位を含有してもよい。

（Ｒ_４は－ＳＯ_２－又は－Ｓｉ（Ｒ_ｘ）（Ｒ_ｙ）Ｏ－を含む２価の基であり、Ｒ_ｘ及びＲ_ｙはそれぞれ独立に、炭素数１～３の鎖状脂肪族基又はフェニル基を表す。Ｘ_４は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基である。）
Ｘ_４は、式（１）におけるＸ_１と同様に定義され、好ましい様態も同様である。

ポリイミド樹脂の末端構造には特に制限はないが、炭素数５～１４の鎖状脂肪族基を末端に有することが好ましい。
該鎖状脂肪族基は、飽和であっても不飽和であってもよく、直鎖状であっても分岐状であってもよい。ポリイミド樹脂が上記特定の基を末端に有すると、耐熱老化性に優れる。

炭素数５～１４の飽和鎖状脂肪族基としては、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ラウリル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２－メチルペンチル基、２－メチルヘキシル基、２－エチルペンチル基、３－エチルペンチル基、イソオクチル基、２－エチルヘキシル基、３－エチルヘキシル基、イソノニル基、２－エチルオクチル基、イソデシル基、イソドデシル基、イソトリデシル基、イソテトラデシル基等が挙げられる。
炭素数５～１４の不飽和鎖状脂肪族基としては、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、１－へキセニル基、２－へキセニル基、１－ヘプテニル基、２－ヘプテニル基、１－オクテニル基、２－オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基等が挙げられる。
中でも、上記鎖状脂肪族基は飽和鎖状脂肪族基であることが好ましく、飽和直鎖状脂肪族基であることがより好ましい。また耐熱老化性を得る観点から、上記鎖状脂肪族基は好ましくは炭素数６以上、より好ましくは炭素数７以上、更に好ましくは炭素数８以上であり、好ましくは炭素数１２以下、より好ましくは炭素数１０以下、更に好ましくは炭素数９以下である。上記鎖状脂肪族基は１種のみでもよく、２種以上でもよい。

上記鎖状脂肪族基は、特に好ましくはｎ－オクチル基、イソオクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、イソノニル基、ｎ－デシル基、及びイソデシル基から選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくはｎ－オクチルアミン、イソオクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ｎ－ノニルアミン、及びイソノニルアミンから選ばれる少なくとも１種であり、最も好ましくはｎ－オクチル基、イソオクチル基、及び２－エチルヘキシル基から選ばれる少なくとも１種である。

また、ポリイミド樹脂は、耐熱老化性の観点から、末端アミノ基及び末端カルボキシル基以外に、炭素数５～１４の鎖状脂肪族基のみを末端に有することが好ましい。上記以外の基を末端に有する場合、その含有量は、好ましくは炭素数５～１４の鎖状脂肪族基に対し１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。
ポリイミド樹脂中の上記炭素数５～１４の鎖状脂肪族基の含有量は、優れた耐熱老化性を発現する観点から、ポリイミド樹脂中の全繰り返し構成単位の合計１００モル％に対し、好ましくは０．０１モル％以上、より好ましくは０．１モル％以上、更に好ましくは０．２モル％以上である。また、十分な分子量を確保し良好な機械的物性を得るためには、ポリイミド樹脂中の上記炭素数５～１４の鎖状脂肪族基の含有量は、ポリイミド樹脂中の全繰り返し構成単位の合計１００モル％に対し、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは６モル％以下、更に好ましくは３．５モル％以下である。
ポリイミド樹脂中の上記炭素数５～１４の鎖状脂肪族基の含有量は、ポリイミド樹脂を解重合することにより求めることができる。

（ポリイミド樹脂の条件）
本発明に使用するポリイミド樹脂は、下記条件（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を満たすことを特徴とする。
条件（ａ）：融点（Ｔｍ）が２８０℃以上、３４５℃以下
条件（ｂ）：ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上、２００℃以下
条件（ｃ）：示差走査型熱量計測定により、溶融後、降温速度２０℃／分で冷却した際に観測される結晶化発熱ピークの熱量（結晶化発熱量）が１７．０ｍＪ／ｍｇ以上

ポリイミド樹脂は、上記条件（ａ）～（ｃ）のすべてを満たすことで、紡糸加工性と耐熱性とのバランスが良好である。
また、一般的に結晶性樹脂においては、結晶化度が高いもの、すなわち結晶化発熱量が大きいものは、融点以上に加熱された場合の流動性が良好となり、紡糸加工性が向上する。一般的に、結晶性樹脂中の結晶部分は融点以上に加熱されると溶融し、急激な粘度低下が発生する。そのため、結晶部分が多い樹脂ほど融点以上の温度での流動性が向上する。すなわち、条件（ａ）及び（ｃ）の両方を満たすポリイミド樹脂は、良好な紡糸加工性を有するものともなる。

条件（ａ）に関して、ポリイミド樹脂の融点（Ｔｍ）は、耐熱性を発現する観点から、２８０℃以上であり、好ましくは２９０℃以上、より好ましくは３００℃以上であり、高い紡糸加工性の観点からは、３４５℃以下、好ましくは３４０℃以下、より好ましくは３３５℃以下、更に好ましくは３３０℃以下である。
ポリイミド樹脂の融点（Ｔｍ）が２８０℃未満であると耐熱性が不十分であり、３４５℃を超えると紡糸加工性が不十分である。

条件（ｂ）に関して、ポリイミド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、耐熱性の観点から１５０℃以上であり、スーパーエンプラとして高い評価を受けているポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）のＴｇ（１５３℃）以上であることが好ましい。すなわち、ポリイミド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１７０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、高い紡糸加工性を発現する観点からは、好ましくは１９５℃以下、より好ましくは１９０℃以下、更に好ましくは１８５℃以下である。
ポリイミド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃未満であると耐熱性が低く不十分である。
ポリイミド樹脂の融点、ガラス転移温度は、いずれも示差走査型熱量計により測定することができ、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。

また条件（ｃ）に関して、ポリイミド樹脂を溶融後、降温速度２０℃／分で冷却した際に観測される結晶化発熱量は、示差走査型熱量計により測定される値である。
具体的には、ポリイミド樹脂をサンプリングし、示差走査型熱量計を用いて一定速度で昇温し、ポリイミド樹脂を一度溶融させる。その後、所定の降温速度で冷却した際に観測される結晶化発熱ピークの面積から結晶化発熱量を算出する。

本発明に使用するポリイミド樹脂においては、結晶化発熱量が１７．０ｍＪ／ｍｇ以上である。該結晶化発熱量が１７．０ｍＪ／ｍｇ未満であると十分な繊維加工特性が得られない。十分な繊維加工特性を得る観点から、結晶化発熱量は、好ましくは１８．０ｍＪ／ｍｇ以上、より好ましくは１８．５ｍＪ／ｍｇ以上である。結晶化発熱量の上限値は特に限定されないが、通常、４５．０ｍＪ／ｍｇ以下である。

本発明に使用するポリイミド樹脂の０．５質量％濃硫酸溶液の３０℃における対数粘度は、好ましくは０．２～２．０ｄＬ／ｇ、より好ましくは０．３～１．８ｄＬ／ｇの範囲である。
対数粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上であれば繊維化した際に十分な機械的強度が得られ、２．０ｄＬ／ｇ以下であると、紡糸加工性及び取り扱い性が良好である。

対数粘度μは、キャノンフェンスケ粘度計を使用して、３０℃において濃硫酸及び上記ポリイミド樹脂溶液の流れる時間をそれぞれ測定し、下記式から求められる。
μ＝ｌｎ（ｔｓ／ｔ_０）／Ｃ
ｔ_０：濃硫酸の流れる時間
ｔｓ：ポリイミド樹脂溶液の流れる時間
Ｃ：０．５（ｇ／ｄＬ）

本発明に使用するポリイミド樹脂は、荷重１．８０ＭＰａにおける荷重たわみ温度（ＨＤＴ）が１６０℃以上１８０℃以下が好ましく、比重が１．２４ｇ／ｃｍ^３以上１．３４ｇ／ｃｍ^３以下が好ましく、吸水率（２３℃、２４時間）が０．３％以下であることが好ましい（いずれも出願時におけるＪＩＳ試験方法による）。

［ポリイミド樹脂の製造方法］
ポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させることにより製造することができる。該テトラカルボン酸成分は少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸及び／又はその誘導体を含有し、該ジアミン成分は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミン及び鎖状脂肪族ジアミンを含有する。

少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸は４つのカルボキシル基が直接芳香環に結合した化合物であることが好ましく、構造中にアルキル基を含んでいてもよい。またテトラカルボン酸は、炭素数６～２６であるものが好ましい。テトラカルボン酸としては、ピロメリット酸、２，３，５，６－トルエンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸等が好ましい。これらの中でもピロメリット酸がより好ましい。

少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸の誘導体としては、少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸の無水物又はアルキルエステル体が挙げられる。テトラカルボン酸誘導体は、炭素数６～３８であるものが好ましい。テトラカルボン酸の無水物としては、ピロメリット酸一無水物、ピロメリット酸二無水物、２，３，５，６－トルエンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。テトラカルボン酸のアルキルエステル体としては、ピロメリット酸ジメチル、ピロメリット酸ジエチル、ピロメリット酸ジプロピル、ピロメリット酸ジイソプロピル、２，３，５，６－トルエンテトラカルボン酸ジメチル、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸ジメチル、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジメチル、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸ジメチル、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸ジメチル等が挙げられる。上記テトラカルボン酸のアルキルエステル体において、アルキル基の炭素数は１～３が好ましい。
少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸及び／又はその誘導体は、上記から選ばれる少なくとも１つの化合物を単独で用いてもよく、２つ以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。

少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミンの炭素数は６～２２が好ましく、例えば、１，２－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，２－シクロヘキサンジアミン、１，３－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）、カルボンジアミン、リモネンジアミン、イソフォロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルプロパン等が好ましい。これらの化合物を単独で用いてもよく、これらから選ばれる２つ以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが好適に使用できる。なお、脂環式炭化水素構造を含むジアミンは一般的には構造異性体を持つが、シス体／トランス体の比率は限定されない。

鎖状脂肪族ジアミンは、直鎖状であっても分岐状であってもよく、炭素数は５～１６が好ましく、６～１４がより好ましく、７～１２が更に好ましい。また、鎖部分の炭素数が５～１６であれば、その間にエーテル結合を含んでいてもよい。鎖状脂肪族ジアミンとして例えば１，５－ペンタメチレンジアミン、２－メチルペンタン－１，５－ジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，７－ヘプタメチレンジアミン、１，８－オクタメチレンジアミン、１，９－ノナメチレンジアミン、１，１０－デカメチレンジアミン、１，１１－ウンデカメチレンジアミン、１，１２－ドデカメチレンジアミン、１，１３－トリデカメチレンジアミン、１，１４－テトラデカメチレンジアミン、１，１６－ヘキサデカメチレンジアミン、２，２’－（エチレンジオキシ）ビス（エチレンアミン）等が好ましい。

鎖状脂肪族ジアミンは本発明の範囲内であれば１種類あるいは複数を混合して使用してもよい。これらのうち、炭素数が８～１０の鎖状脂肪族ジアミンが好適に使用でき、特に１，８－オクタメチレンジアミン及び１，１０－デカメチレンジアミンから選ばれる少なくとも１種が好適に使用できる。

ポリイミド樹脂を製造する際、少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミンと鎖状脂肪族ジアミンの合計量に対する、少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミンの仕込み量のモル比は２０モル％以上、４０モル％未満であることが好ましい。該モル量は、好ましくは２５モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは３２モル％以上であり、優れた成形加工性を発現する観点から、好ましくは４０モル％未満、より好ましくは３８モル％以下、更に好ましくは３７モル％以下、更に好ましくは３６モル％以下である。

また、上記ジアミン成分中に、少なくとも１つの芳香環を含むジアミンを含有してもよい。少なくとも１つの芳香環を含むジアミンの炭素数は６～２２が好ましく、例えば、オルトキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，２－ジエチニルベンゼンジアミン、１，３－ジエチニルベンゼンジアミン、１，４－ジエチニルベンゼンジアミン、１，２－ジアミノベンゼン、１，３－ジアミノベンゼン、１，４－ジアミノベンゼン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、α，α’－ビス（４－アミノフェニル）１，４－ジイソプロピルベンゼン、α，α’－ビス（３－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，６－ジアミノナフタレン、１，５－ジアミノナフタレン等が挙げられる。

上記において、少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミンと鎖状脂肪族ジアミンの合計量に対する、少なくとも１つの芳香環を含むジアミンの仕込み量のモル比は、２５モル％以下であることが好ましい。一方で、下限は特に限定されず、０モル％を超えていればよい。
モル比は、耐熱性の向上という観点からは、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上であり、一方で結晶性を維持する観点からは、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下である。
また、モル比は、ポリイミド樹脂の着色を少なくする観点からは、好ましくは１２モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、更に好ましくは５モル％以下、より更に好ましくは０モル％である。

ポリイミド樹脂を製造する際、テトラカルボン酸成分とジアミン成分の仕込み量比は、テトラカルボン酸成分１モルに対してジアミン成分が０．９～１．１モルであることが好ましい。

ポリイミド樹脂を製造するための重合方法としては、ポリイミド樹脂を製造するための公知の重合方法が適用でき、特に限定されないが、例えば溶液重合、溶融重合、固相重合、懸濁重合法等が挙げられる。この中で特に有機溶媒を用いた高温条件下における懸濁重合が好ましい。高温条件下における懸濁重合を行う際は、１５０℃以上で重合を行うのが好ましく、１８０～２５０℃で行うのがより好ましい。重合時間は使用するモノマーにより適宜変更するが、０．１～６時間程度行うのが好ましい。

ポリイミド樹脂の製造方法としては、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを、下記式（Ｉ）で表されるアルキレングリコール系溶媒を含む溶媒の存在下で反応させる工程を含むことが好ましい。これにより、粉末状のポリイミド樹脂を得ることができる。

当該製造方法によれば、ＪＩＳ Ｋ００６９の方法によりふるい分け試験を行ったときに、ＪＩＳ試験用の公称目開き５００μｍのふるいを通過する割合が９０質量％以上のポリイミド樹脂粉末、及び、レーザー回折光散乱式粒度分布測定器による粒度測定で、Ｄ１０が８～１００μｍ、Ｄ５０が１２～２５０μｍ、Ｄ９０が２０～５００μｍのポリイミド樹脂粉末が容易に得られる点で好ましい。

（Ｒａ_１は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒａ_２は炭素数２～６の直鎖のアルキレン基であり、ｎは１～３の整数である。）
均一な粉末状のポリイミド樹脂を得るには、ワンポットの反応において（１）ポリアミド酸を均一に溶解させる、あるいはナイロン塩を均一に分散させる、（２）ポリイミド樹脂を全く溶解、膨潤させない、の二つの特性が溶媒に備わっていることが望ましいと考えられる。上記式（Ｉ）で表されるアルキレングリコール系溶媒を含む溶媒はこの２つの特性を概ね満たしている。
アルキレングリコール系溶媒は、常圧において高温条件で重合反応を可能にする観点から、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上の沸点を有する。

式（Ｉ）中のＲａ_１は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であり、好ましくは炭素数１～４のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
式（Ｉ）中のＲａ_２は炭素数２～６の直鎖のアルキレン基であり、好ましくは炭素数２～３の直鎖のアルキレン基であり、より好ましくはエチレン基である。

式（Ｉ）中のｎは１～３の整数であり、好ましくは２又は３である。
アルキレングリコール系溶媒の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（別名：２－（２－メトキシエトキシ）エタノール）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（別名：２－（２－エトキシエトキシ）エタノール）、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール等が挙げられる。これら溶媒を単独で用いてもよく、これらから選ばれる２つ以上の溶媒を組み合わせて用いてもよい。これら溶媒のうち、好ましくは２－（２－メトキシエトキシ）エタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、２－（２－エトキシエトキシ）エタノール及び１，３－プロパンジオールであり、より好ましくは２－（２－メトキシエトキシ）エタノール及び２－（２－エトキシエトキシ）エタノールである。

溶媒中におけるアルキレングリコール系溶媒の含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７５質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。溶媒は、アルキレングリコール系溶媒のみからなっていてもよい。

溶媒が、アルキレングリコール系溶媒とそれ以外の溶媒を含む場合、当該「それ以外の溶媒」の具体例としては水、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、ヘプタン、クロロベンゼン、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ジメチルスルホキシド、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、フェノール、ｐ－クロルフェノール、２－クロル－４－ヒドロキシトルエン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジオキサン、γ－ブチロラクトン、ジオキソラン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン、ジブロモメタン、トリブロモメタン、１，２－ジブロモエタン、１，１，２－トリブロモエタン等が挙げられる。これら溶媒を単独で用いてもよく、これらから選ばれる２つ以上の溶媒を組み合わせて用いてもよい。

ポリイミド樹脂の好適な製造方法としては、例えば、上記アルキレングリコール系溶媒を含む溶媒中にテトラカルボン酸成分を含ませてなる溶液（ａ）と、アルキレングリコール系溶媒を含む溶媒中にジアミン成分を含ませてなる溶液（ｂ）を別々に調製した後、溶液（ａ）に対し溶液（ｂ）を添加して又は溶液（ｂ）に対し溶液（ａ）を添加して、ポリアミド酸を含有する溶液（ｃ）を調製し、次いで、溶液（ｃ）を加熱することによりポリアミド酸をイミド化して、ポリイミド樹脂を合成する方法が挙げられる。

テトラカルボン酸成分とジアミン成分との反応は、常圧下又は加圧下のいずれで行うこともできるが、常圧下であれば耐圧性容器を必要としない点で、常圧下で行われることが好ましい。

末端封止剤を使用する場合には、溶液（ａ）と溶液（ｂ）を混合し、この混合液中に末端封止剤を混合して、ポリアミド酸を含有する溶液（ｃ）を調製し、次いで、溶液（ｃ）を加熱することが好ましく、溶液（ａ）に溶液（ｂ）を添加し終わった後に末端封止剤を添加して、ポリアミド酸を含有する溶液（ｃ）を調製し、次いで、溶液（ｃ）を加熱することがより好ましい。

また、ポリイミド樹脂中の副生成物の量を低減する観点からは、ポリイミド樹脂の製造方法は、テトラカルボン酸成分がテトラカルボン酸二無水物を含み、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させる工程が、テトラカルボン酸成分とアルキレングリコール系溶媒とを含む溶液（ａ）に、ジアミン成分とアルキレングリコール系溶媒とを含む溶液（ｂ）を添加することで、ポリアミド酸を含有する溶液（ｃ）を調製する工程（ｉ）、及び溶液（ｃ）を加熱してポリアミド酸をイミド化することにより、ポリイミド樹脂を得る工程（ｉｉ）を含み、工程（ｉ）において、テトラカルボン酸成分１ｍｏｌに対する単位時間当たりのジアミン成分の添加量が０．１ｍｏｌ／ｍｉｎ以下となるように、溶液（ａ）に溶液（ｂ）を添加する、ことが好ましい。

また、本発明に使用するポリイミド樹脂には、その特性が阻害されない範囲で、艶消剤、結晶核剤、可塑剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤、及び、樹脂改質剤等の任意成分を、必要に応じて配合することができる。

さらにポリイミド樹脂は、該ポリイミド樹脂が本来有する物性を利用しつつ、所望の性能を付与する観点から、充填剤、難燃剤、着色剤、摺動性改良剤、酸化防止剤、及び導電剤から選ばれる少なくとも１種の添加剤を配合した樹脂組成物としてもよい。

本発明に使用するポリイミド樹脂及びこれを含むポリイミド樹脂組成物は２９０～３５０℃という比較的低い温度で溶融紡糸を行うことが可能であるため、ポリイミド繊維を容易にかつ安定して製造することができる。溶融紡糸する際の温度は、好ましくは３１０℃以上３４５℃以下である。

［ポリイミド樹脂の溶融紡糸］
次に、ポリイミド樹脂の溶融紡糸方法について説明する。
上記で得られた、融点（Ｔｍ）が２８０℃以上３４５℃以下、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上２００℃以下であるポリイミド樹脂を、乾燥して水分率が５０ｐｐｍ以下の乾燥ポリイミド樹脂を得る（乾燥工程）。
その後、乾燥ポリイミド樹脂を、以下の条件（ａ）～（ｃ）で押出機１を用いて加熱しながら溶融させ口金より押出し、紡出糸を形成する（紡糸工程）。
条件（ａ）：乾燥ポリイミド樹脂の３６０℃における剪断速度１００ｓ^-1での溶融粘度が１０５０Ｐａ・ｓ以下
条件（ｂ）：紡糸温度が、ポリイミド樹脂の融点＋２０℃以上３８０℃以下
条件（ｃ）：溶融滞留時間が１２分以下
そして、口金より吐出成形された紡出糸を１本のフィラメントに集束する（集束工程）。
さらに、集束工程で得られたフィラメントを管に巻き取る（巻取工程）。
なお、後工程として、集束されたフィラメントを１５０℃以上３００℃以下で加熱しながら延伸する延伸工程をさらに行っても良い。
また、後工程として、集束されたフィラメントを１５０℃以上３００℃以下で加熱した後、熱処理工程をさらに行ってもよい。
以下、各工程について詳説する。

（乾燥工程）
上記で得られたポリイミド樹脂を真空乾燥機内に貯蔵して１００℃以上２００℃以下に加温した状態で、１０時間以上３０時間以下乾燥する。
ポリイミド樹脂の水分率は、乾燥工程によって５０ｐｐｍ以下とする。ポリイミド樹脂の水分率は、３０ｐｐｍ以下とすることが好ましく、２５ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましい。これにより、紡糸時の気泡の発生を防止することができる。
ポリイミド樹脂はペレット状でも粉体状であってもよい。特にペレット状であることが好ましい。乾燥は、窒素流通下で行ってもよく、またタンブラーなどを用いて流動下乾燥させてもよい。
ポリイミド樹脂の含水率が５０ｐｐｍを超えると、溶融時に水分によるガスが発生し、紡出糸中にボイドが含まれたり、ゲル状の不溶解物が発生して安定した紡糸が行えなくなるなどの問題が生じるため好ましくない。

（紡糸工程）
本発明におけるポリイミド樹脂の溶融押出は、溶融紡糸に適するものであればよく、公知の方法を用いればよい。例えば、ポリイミド樹脂は、ペレット化され、エクストルーダー型の押出機によって溶融押出される。
図１に、押出機１からポリイミド樹脂を溶融押出し、溶融紡糸してポリイミド繊維を製造する方法の一例を示す。
押出機１から押出された溶融樹脂は配管を通り、紡糸ヘッドへ送られ、ギアポンプ２等の公知の計量装置で計量され、紡糸パック３内でフィルターを通過した後、紡糸口金３ａに入る。

本発明における紡糸温度は、配管から紡糸口金３ａまでの溶融樹脂の温度であり、ポリイミド樹脂の融点温度以上４００℃以下であることが好ましく、３９０℃未満であることがより好ましい。紡糸温度が下限より低いと濾過圧上昇の問題が生じ、上限を超えると熱分解の影響により繊維の品質が劣化する可能性がある。本発明における好適な紡糸温度は、融点＋２０℃以上３８０℃以下である。好ましくは、３２０℃以上３７０℃以下であり、３４０℃以上３６０℃以下が最も好ましい。

本発明におけるポリイミド樹脂の溶融粘度は、３６０℃における剪断速度１００ｓ^-1において、７００Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、７５０Ｐａ・ｓ以上とすることがより好ましく、８００Ｐａ・ｓ以上とすることがさらに好ましい。また、本発明におけるポリイミド樹脂の溶融粘度は、３６０℃における剪断速度１００ｓ^-1において、１０５０Ｐａ・ｓ以下であり、１０００Ｐａ・ｓ以下とすることが好ましく、９００Ｐａ・ｓ以下とすることがより好ましい。
溶融粘度が上限を超えると溶融紡糸時の曳糸性が悪くなり、溶融粘度が下限を超えると安定した紡糸が安定した紡出が困難となる。

本発明における紡糸口金孔内の剪断速度は、７００ｓｅｃ^－1以上９０，０００ｓｅｃ^－1以下とすることが好ましく、１，０００ｓｅｃ^－１以上８０，０００ｓｅｃ^－１以下とすることがより好ましく、３，０００ｓｅｃ^－１以上６０，０００ｓｅｃ^－１以下とすることがさらに好ましく、５，０００ｓｅｃ^－１以上５０，０００ｓｅｃ^－１以下とすることがより好ましい。
本発明にいう剪断速度γは、次式により求める。
γ＝４Ｑ／πｒ^３
（但し、ｒは紡糸口金孔の半径（ｃｍ）、Ｑは単孔当たりのポリマー吐出量（ｃｍ^３／ｓｅｃ））
上記範囲であると、繊維の配向が十分となり、細繊度の繊維が得られやすく、目的の物性が得られやすい傾向にある。

本発明における溶融樹脂の滞留時間は、１２分以下であり、１０分以下とすることが好ましく、９分以下とすることがより好ましい。
本発明における滞留時間は、樹脂が押出機１に投入されてから紡糸口金３ａから吐出されるまでの合計時間である。滞留時間が長くなると熱分解の影響により溶融粘度が低下したり気泡が発生して繊維の品質が劣化したり糸切れが生じたりする。

本発明における紡糸口金３ａの孔径Ｄ（直径）は、０．０９ｍｍ以上０．７０ｍｍ以下が好ましく、０．１２ｍｍ以上０．４５ｍｍ以下がより好ましい。
また、紡糸口金３ａの直下には、ヒーターおよび保温筒を設置することで、吐出された繊維の径を安定化させると共に、外気によって紡糸口金表面温度及び紡糸口金下の雰囲気温度の変化を抑えられ、ドラフトによる細化が均一になり、糸切れや毛羽発生等がない安定した紡糸とすることができる。

本発明における紡糸口金３ａにおける紡糸繊維の線速度は、５．０ｍ／ｍｉｎ以上５０．０ｍ／ｍｉｎ以下とすることが好ましく、１０．０ｍ／ｍｉｎ以上４０．０ｍ／ｍｉｎ以下とすることがより好ましい。
本発明における紡糸口金孔内の剪断速度は、７００ｓｅｃ^－1以上９０，０００ｓｅｃ^－1以下とすることが好ましく、１，０００ｓｅｃ^－１以上８０，０００ｓｅｃ^－１以下とすることがより好ましく、３，０００ｓｅｃ^－１以上６０，０００ｓｅｃ^－１以下とすることがさらに好ましく、５，０００ｓｅｃ^－１以上５０，０００ｓｅｃ^－１以下とすることがより好ましい。また、集束位置は、７ｃｍ以上３００ｃｍ以下とすることが好ましく、２０ｃｍ以上２００ｃｍ以下とすることがより好ましい。
そして、本発明における巻取速度（紡糸速度）は、３００ｍ／ｍｉｎ以上３５００ｍ／ｍｉｎであることが好ましく、３００ｍ／ｍｉｎ以上１７００ｍ／ｍｉｎ以下とすることがより好ましく、４００ｍ／ｍｉｎ以上１６００ｍ／ｍｉｎ以下とすることがさらに好ましい。
また、線速度に対する巻取速度の比は、４０倍以上１６００倍以下とすることが好ましい。
これにより、溶融紡糸法によって高品質のポリイミド繊維繊を製造することがきる。

（集束工程）
紡糸口金３ａより吐出成形された紡出糸は、油剤付与装置で所定の油剤が塗布され、１本のフィラメントに集束される。
本発明のポリイミド繊維はフィラメントであるが、モノフィラメントでもマルチフィラメントでもよい。マルチフィラメントの場合、その単糸数は６以上とすることが好ましい。単糸数が６未満であるとマルチフィラメント自体の強力が弱くなり、工程通過性よく延伸、巻き取りを行うことが困難となり、糸切れ等を生じやすく、生産性が低下する可能性がある。
また、各単糸の断面形状は特に限定するものではなく、丸断面のもののみならず、目的や用途に応じて異形断面としてもよい。

（巻取工程）
集束工程を経てマルチフィラメントとなったポリイミド繊維は、その後、第一ゴデットロール４および第二ゴデットロール５で引き取られ、巻取りボビン６に巻き取られる。巻取速度は３００ｍ／ｍｉｎ以上３５００ｍ／ｍｉｎであることが好ましく、３００ｍ／ｍｉｎ以上１７００ｍ／ｍｉｎ以下とすることがより好ましく、４００ｍ／ｍｉｎ以上１６００ｍ／ｍｉｎ以下とすることがさらに好ましい。
第二ゴデットロール５と巻取りボビン６との間で測定される紡糸巻取り張力は４．７ｃＮ以上４７ｃＮ以下が好ましい。張力が４．７ｃＮ未満になると、繊維が弛むことにより第二ゴデットロール５に糸が巻きついたり、巻取りボビン６の形状不良を起こしたりする。なお、本発明において紡糸巻取り張力は、巻取りボビン６で巻き取られる際にかかる張力について測定したものを示したものである。

（ポリイミド繊維の物性）
上述のようにして得られたポリイミド繊維は、上記の剪断速度γ、孔径Ｄ、巻取速度比などを調整することによって、以下の物性とすることが好ましい。
すなわち、溶融紡糸して得られるポリイミド繊維の繊度は、総繊度として、５０ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、１００ｄｔｅｘ以上が好ましい。単糸繊度として、１ｄｔｅｘ以上１２ｄｔｅｘ程度が好ましい。
また、ポリイミド繊維の破断強度は、１．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上がより好ましく、２．２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上がさらに好ましい。さらに、ポリイミド繊維の破断強度のばらつきは、±０．３ｃＮ／ｄｔｅｘ未満であることが好ましく、±０．２ｃＮ／ｄｔｅｘ以内とすることがより好ましい。
また、ポリイミド繊維の破断伸度は、１０％以上９０％以下であることが好ましく、２０％以上８０％以下がより好ましい。また、延伸されたポリイミド繊維の破断伸度は２０％以上５０％以下がさらに好ましく、非延伸のポリイミド繊維の破断伸度は５０％以上８０％以下がさらに好ましい。
また、ポリイミド繊維の１０％伸長時の強度（１０％ＳＳ）は、１．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることが好ましい。
また、ポリイミド繊維の弾性率は、２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。また、本発明においては、上限として７０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下が好ましい。
これによって、高強度であり、かつ、寸法安定性、熱安定性等の特性にも優れたポリイミド繊維にすることができる。

（後工程：延伸工程）
本発明のポリイミド繊維は、さらに延伸工程によって延伸処理することができる。なお、延伸工程は集束工程と連続して行ってもよいし、巻取工程で一旦巻き取りを行った後に行ってもよい。
延伸工程では、マルチフィラメントをポリイミド樹脂のガラス転移温度Ｔｇ－１００℃以上Ｔg－３０℃以下の温度で予熱をまず行ってもよい。予熱方法は限定するものではないが、加熱した回転ローラなどで予熱を施すことができる。
続いて、ポリイミド樹脂のガラス転移温度Ｔｇ℃以上Ｔｇ＋１００℃以下の温度で加熱しながら、ポリイミド樹脂のＴｇ－５０℃以上Ｔｇ＋５０℃以下の温度の引取ローラで引き取って、延伸倍率１．２～５．０倍で延伸することが好ましい。加熱温度がポリイミドのＴｇ未満であると、延伸工程等で糸切れが発生しやすく、Ｔｇ＋１００℃を超えると、糸条の軟化が進行し、延伸応力に耐えきれずに糸切れする可能性がある。
次に、加熱されたマルチフィラメントを引取ローラで引き取りながらさらに延伸を行う。引取ローラの温度は、ポリイミド樹脂のＴｇ－５０℃以上～Ｔｇ＋５０℃以下とすることが好ましい。また、引取ローラの速度は、５．０倍以下となるような速度とする。一方、延伸倍率が５．０倍を超えると、延伸時に糸切れが多発し、操業性が悪化するとともに得られる繊維の強度も低下したり、単糸切れの生じた繊維となる。

（後工程：）
上述のようにして得られたポリイミド繊維の結晶化をさらに促進する目的で、緊張させた状態で一定時間加熱処理をしてもよい。
加熱工程の加熱処理は、延伸後に続いて行うことが好ましく、窒素ガスなどの不活性雰囲気下において行ってもよい。

［ポリイミド繊維の用途］
本発明のポリイミド繊維の用途としては、バグフィルター、スポーツ用（救命ロープ、ヨットの帆）等が挙げられる。
例えば、結晶化したポリイミド繊維であるので、種々の産業資材用途の素材などとして使用することができる。例えば、長繊維として用い、あるいは製編織して布帛としたり、短繊維として不織布としてもよく、耐熱衣、断熱材、耐熱フィルター、絶縁紙やプリント基板材料などの素材として有用である。

特に、本発明のポリイミド繊維は、誘電正接が０．００４程度（１０ＧＨｚ）と低く、耐熱性（特に高温での寸法安定性）にも優れていおり、かつ細繊度化した紡糸も可能であるため、薄地化・小型化した高速通信用の配線基板の用途にも好適である。この場合、ポリイミド繊維は２ｄｔｅｘ以下の単糸繊度とすることが好ましい。これにより、配線基板を好ましく薄地化し小型化することができる。また、本発明のポリイミド繊維は、布状（ヤーン状、不織布状）に加工してプリプレグ（半硬化樹脂材料）の含浸材料として用いてもよい。配線基板にはポリイミド繊維を含む層が１層設けられてもよいし複数層設けられてもよい。
また、本発明のポリイミド繊維は、加工性にも優れているため、複数種類の繊維を混繊してコミングル繊維としたり、繊維強化プラスチックに加工することもできる。また、本発明のポリイミド繊維を短繊維で用いることで不織布としたり、不織布積層体または繊維強化プラスチックとして用いることもできる。このようにして得られたポリイミド繊維の加工品は、その優れた強度から軽量化が可能となり、かつ過酷な環境にも耐え得ることから、宇宙、航空、自動車等の用途（構造体、エンジン部品など）にも好適である。

次に実施例を挙げて本発明をより詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

＜ポリイミド樹脂の測定方法＞
ポリイミド樹脂の融点Ｔｍ、ガラス転移温度Ｔｇ、結晶化温度Ｔｃ、及び結晶化発熱量は、示差走査熱量計装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製「ＤＳＣ－６２２０」）を用いて測定した。
窒素雰囲気下、ポリイミド樹脂に下記条件の熱履歴を課した。熱履歴の条件は、昇温１度目（昇温速度１０℃／分）、その後冷却（降温速度２０℃／分）、その後昇温２度目（昇温速度１０℃／分）である。
融点は昇温２度目で観測された吸熱ピークのピークトップ値を読み取り決定した。ガラス転移温度は昇温２度目で観測された値を読み取り決定した。また、結晶化温度は冷却時に観測された発熱ピークのピークトップ値を読み取り決定した。
結晶化発熱量（ｍＪ／ｍｇ）は、上記冷却時に観測された結晶化発熱ピークの面積から算出した。

＜ポリイミド樹脂の製造例＞
一実施形態に係るポリイミド樹脂の製造方法を示す。本発明のポリイミド樹脂の製造方法は、以下に示すポリイミド樹脂の製造例に限定されない。
ディーンスターク装置、リービッヒ冷却管、熱電対、４枚パドル翼を設置した２Ｌセパラブルフラスコ中に、２－（２－メトキシエトキシ）エタノール（日本乳化剤（株）製）６００ｇとピロメリット酸二無水物（三菱ガス化学（株）製）２１８．５８ｇ（１．００ｍｏｌ）を導入し、窒素フローした後、均一な懸濁溶液になるように１５０ｒｐｍで撹拌した。一方で、５００ｍＬビーカーを用いて、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学（株）製）４９．４２ｇ（０．３４７ｍｏｌ）、１，８－オクタメチレンジアミン（関東化学（株）製）９３．１６ｇ（０．６４５ｍｏｌ）を２－（２－メトキシエトキシ）エタノール２５０ｇに溶解させ、混合ジアミン溶液を調製する。

この混合ジアミン溶液を、プランジャーポンプを使用して徐々に加える。混合ジアミン溶液の滴下中はすべて窒素フロー状態とし、撹拌翼回転数は２５０ｒｐｍとした。滴下が終わったのちに、２－（２－メトキシエトキシ）エタノール１３０ｇと、末端封止剤であるｎ－オクチルアミン（関東化学（株）製）１．９３４ｇ（０．０１４９ｍｏｌ）を加えさらに撹拌する。この段階で、淡黄色のポリアミド酸溶液が得られる。次に、撹拌速度を２００ｒｐｍとした後に、２Ｌセパラブルフラスコ中のポリアミド酸溶液を１９０℃まで昇温する。昇温を行っていく過程において、液温度が１２０～１４０℃の間にポリイミド樹脂粉末の析出と、イミド化に伴う脱水が確認される。１９０℃で３０分保持した後、室温まで放冷を行い、濾過を行う。得られたポリイミド樹脂粉末を２－（２－メトキシエトキシ）エタノール３００ｇとメタノール３００ｇにより洗浄、濾過を行った後、乾燥機で１８０℃、１０時間乾燥を行い、３１６ｇのポリイミド樹脂の粉末を得ることができる（ポリイミド樹脂のＩＲスペクトルにおいて、ν（Ｃ＝Ｏ）１７６８、１６９７（ｃｍ^－１）にイミド環の特性吸収が認められ、対数粘度は０．９６ｄＬ／ｇ）。

＜ポリイミド繊維の測定方法＞
実施例中の各特性値の測定は下記方法により行った。
１．溶融粘度
溶融粘度はキャピログラフ（登録商標）（東洋精機製作所製 型式１Ｂ）を用い、径０．５ｍｍ、長さ５ｍｍのノズルで、試料を３６０℃または紡糸温度に昇温し、試料がノズルを通る際、１００ｓｅｃ^－１の剪断速度がかかった時の粘度で定義される。

２．破断強度、破断伸度、弾性率、破断強度ばらつき
１）引張り試験（強度、伸度、１０％ＳＳ、弾性率）
ＪＩＳＬ １０１３（２０１０）の標準時試験に準じ、島津製作所製の引張り試験機ＡＧＳ－５００ＮＸを用い、試料長２００ｍｍ、引張り速度２００ｍｍ／分にて破断強度、破断伸度及び弾性率（初期引張抵抗度）を求め、１０点の平均値で表した。伸度１０％時の強度を１０％ＳＳとした。破断強度を５０回測定した際の最大値と最小値との差を破断強度ばらつきとした。

＜ポリイミド繊維の評価方法＞
１．紡糸状況評価
２時間以上紡糸した際の紡糸状況を下記のように評価した。
○ 糸切れがなく安定的に紡糸ができた。
△ ２時間の紡糸中に糸切れが発生した。
（気泡：捲き付け可能だが、ノズル直下で樹脂劣化と思われる気泡が発生し糸切れや強度ムラが起きる）
巻取不可： 糸切れが多発して巻き取りができなかった（樹脂劣化の糸切れもしくはろ過圧上昇により捲き付け不可）。
紡糸不可：そもそも巻付けができなかった。

２．２５０℃乾熱収縮率
〔乾熱収縮率〕
ＪＩＳ－Ｌ１０１３ ８．１８．２ ｂ） フィラメント収縮率（Ｂ法）にて、２５０℃の条件で乾熱収縮率（％）を求めた。

（実施例１）
＜ポリイミド樹脂の溶融紡糸工程＞
ポリイミド樹脂として、サープリム（登録商標）Ｔ Ｏ６５（三菱ガス化学株式会社製）のチップを用いた。
このポリイミド樹脂の融点は３２３℃、ガラス転移点は１８５℃、結晶化発熱量は２３．７ｍＪ／ｍｇであり、３６０℃における剪断速度１００ｓ^－1での溶融粘度は１０００Ｐａ・ｓであった。
このチップを１４０℃の真空乾燥機中で２０時間乾燥した。水分率は表１の通りであった。

このチップを、押出機１にて溶融押出し、ギアポンプ２で計量して、紡糸パック３にチップを供給した。樹脂を、押出機１を用いて加熱しながら溶融させた。紡糸温度３７０℃、溶融滞留時間を７分として、紡糸口金３ａより押出し、繊維状に形成した。口金孔数は２４個であり、紡糸口金３ａより押出しした際の線速度は１１．２ｍ／ｍｉｎ、剪断速度５９７６ｓ^－1であった。

紡糸口金３ａより吐出成形された紡出糸は、固化したところで油剤を付与し、口金直下３０ｃｍのところで、１本のマルチフィラメントに集束した後、ワインダーを用いて巻取速度（紡糸速度）６５０ｍ／分で紙管に巻き取り、２２０ｄｔｅｘ／２４ｆのポリイミド繊維を得た。
得られた物性、紡糸性評価結果を表２に示す。

（実施例２）
紡糸条件を表１の通りとする以外は実施例１と同様にして、ポリイミド繊維を得た。
（実施例３）
紡糸条件を表１の通りとし、マルチフィラメントの集束位置を口金直下１００ｃｍとして、剪断速度を３１，８５７ｓ^－1とする以外は、実施例１と同様に溶融紡糸し、ポリイミド繊維を得た。
巻き取ったポリイミド繊維をローラに架けて捲き出し、１８５℃に加熱したロールヒーターへ導き、ついで、２１０℃に加熱したプレートヒーターを介して、延伸倍率２．３倍として延伸した後、ワインダーを用いて紙管に巻き取り、延伸糸を得た。

（比較例１～８）
紡糸条件を表１の通りとする以外は実施例１と同様に紡出した。
比較例１～５は滞留時間が長く、紡糸できなかった。
比較例６は、水分率が高く、気泡ができて糸にならなかった。
比較例７は、紡糸温度が高過ぎて、粘度が低くなりすぎて、気泡ができて糸にならなかった。
比較例８は、紡糸温度が低過ぎて、巻取り不可であった。

表１および表２の結果から、実施例１ないし３のポリイミド繊維は、破断強度が１．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、破断強度ばらつきが±０．２ｃＮ／ｄｔｅｘ以内、破断伸度が２０％以上であることが確認された。

１ 押出機
２ ギアポンプ
３ 紡糸パック
３ａ 紡糸口金
４ 第一ゴデットロール
５ 第二ゴデットロール
６ 巻取りボビン

Claims (13)

1. 下記式（１）で示される繰り返し構成単位及び下記式（２）で示される繰り返し構成単位：
   

   

   
   （Ｒ_１は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６～２２の２価の基である。Ｒ_２は炭素数５～１６の２価の鎖状脂肪族基である。Ｘ_１及びＸ_２は、それぞれ独立に、少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基である。）
   を含み、
   該式（１）の繰り返し構成単位と該式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する該式（１）の繰り返し構成単位の含有比が２０モル％以上４０モル％未満であり、かつ、
   下記条件（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を満たすポリイミド樹脂を含み、
   以下物性（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなる群から選択される少なくとも１つの物性を有する、ポリイミド繊維。
   条件（ａ）：融点（Ｔｍ）が２８０℃以上３４５℃以下
   条件（ｂ）：ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上２００℃以下
   条件（ｃ）：示差走査型熱量計測定により、溶融後、降温速度２０℃／分で冷却した際に観測される結晶化発熱ピークの熱量が１７．０ｍＪ／ｍｇ以上
   物性（Ａ）：前記ポリイミド繊維の破断強度が１．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上
   物性（Ｂ）：前記ポリイミド繊維の破断強度ばらつきが±０．２ｃＮ／ｄｔｅｘ以内
   物性（Ｃ）：前記ポリイミド繊維の破断伸度が２０％以上
2. 前記ポリイミド樹脂の前記融点（Ｔｍ）が３１０℃以上３３５℃以下、前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が１７０℃以上１９０℃以下、３６０℃における剪断速度１００ｓ^-1での溶融粘度が１０５０Ｐａ・ｓ以下である、請求項１に記載のポリイミド繊維。
3. Ｒ_１が下記式（Ｒ１－１）又は（Ｒ１－２）で表される２価の基である、請求項１または２に記載のポリイミド繊維。
   

   

   
   （ｍ_１１及びｍ_１２は、それぞれ独立に、０～２の整数である。ｍ_１３～ｍ_１５は、それぞれ独立に、０～２の整数である。）
4. Ｒ_１が下記式（Ｒ１－３）で表される２価の基である、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリイミド繊維。
   

   
5. Ｒ_２が炭素数７～１２のアルキレン基である、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリイミド繊維。
6. Ｘ_１及びＸ_２が、それぞれ独立に、下記式（Ｘ－１）～（Ｘ－４）のいずれかで表される４価の基である、請求項１～５のいずれか１項に記載のポリイミド繊維。
   

   

   
   （Ｒ_１１～Ｒ_１８は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基である。ｐ_１１～ｐ_１３は、それぞれ独立に、０～２の整数である。ｐ_１４、ｐ_１５、ｐ_１６及びｐ_１８は、それぞれ独立に、０～３の整数である。ｐ_１７は０～４の整数である。Ｌ_１１～Ｌ_１３は、それぞれ独立に、単結合、エーテル基、カルボニル基又は炭素数１～４のアルキレン基である。）
7. 融点（Ｔｍ）が２８０℃以上３４５℃以下、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上２００℃以下、３６０℃における剪断速度１００ｓ^-1での溶融粘度が１０５０Ｐａ・ｓ以下である熱可塑性ポリイミド樹脂を含み、
   以下物性（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなる群から選択される少なくとも１つの物性を有する、ポリイミド繊維。
   物性（Ａ）：前記ポリイミド繊維の破断強度が１．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上
   物性（Ｂ）：前記ポリイミド繊維の破断強度ばらつきが±０．３ｃＮ／ｄｔｅｘ未満
   物性（Ｃ）：前記ポリイミド繊維の破断伸度が１０％以上
8. 前記融点（Ｔｍ）が３１０℃以上３３５℃以下であり、前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が１７０℃以上１９０℃以下であり、
   前記物性（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を有する、請求項７に記載のポリイミド繊維。
9. 請求項１～８のいずれか１項に記載のポリイミド繊維を管に巻き付けてなる繊維パッケージ。
10. 請求項１～８のいずれか１項に記載のポリイミド繊維含む、配線基板。
11. 融点（Ｔｍ）が２８０℃以上３４５℃以下、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上２００℃以下であるポリイミド樹脂を乾燥して水分率が５０ｐｐｍ以下の乾燥ポリイミド樹脂を得る乾燥工程と、
    前記乾燥ポリイミド樹脂を、以下の条件（ａ）～（ｃ）で押出機を用いて加熱しながら溶融させ口金より押出し、紡出糸を形成する紡糸工程と、
    条件（ａ）：前記乾燥ポリイミド樹脂の３６０℃における剪断速度１００ｓ^-1での溶融粘度が１０５０Ｐａ・ｓ以下
    条件（ｂ）：紡糸温度が、ポリイミド樹脂の融点＋２０℃以上３８０℃以下
    条件（ｃ）：溶融滞留時間が１２分以下
    前記口金より吐出成形された紡出糸を１本のフィラメントに集束する集束工程と、
    前記フィラメントを管に巻き取る巻取工程と、
    を含む、ポリイミド繊維の製造方法。
12. 集束された前記フィラメントを１５０℃以上３００℃以下で加熱しながら延伸する延伸工程をさらに含む、請求項１１に記載のポリイミド繊維の製造方法。
13. 前記紡糸工程が、以下の条件を満足する、請求項１１または１２に記載のポリイミド繊維の製造方法。
    条件（ｄ）：線速度が５．０ｍ／ｍｉｎ以上５０．０ｍ／ｍｉｎ以下
    条件（ｅ）：剪断速度が７００ｓ^－1以上９０，０００ｓ^－1以下
    条件（ｆ）：前記巻取工程の巻取速度が３００ｍ／分以上３５００ｍ／分以下
    

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