JPH01115932A

JPH01115932A - 新規成形用ドープ

Info

Publication number: JPH01115932A
Application number: JP27398887A
Authority: JP
Inventors: Katsuo Kunugi; 功刀　克男; Noritsugu Saiki; 斎木　紀次
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1987-10-28
Filing date: 1987-10-28
Publication date: 1989-05-09
Anticipated expiration: 2011-07-24
Also published as: JP2517628B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、耐熱性及び力学的性質の優れたポリイミド成
形体、特に繊維、フィルム、パルプ状粒子を製造する際
に有用な成形用原液となり得る流動複屈折性を示す新規
な新規成形用ドープに関する。

（従来の技術）従来、ポリイミドは耐熱性、機械的特性、電気的特性、
耐候性等の優れた繊維、フィルム、その他の成形品の原
料として有用であることが知られている。例えば、４，
４′−ジアミンジフェニルエーテルとピロメリット酸ジ
酸無水物から製造されるポリイミドからは優れた耐熱性
を有するフィルムが得られ、電気絶縁用途等に広く使用
されている。また、耐熱性繊維・フィルムの分野では、
アラミド系の繊維や合成紙、ポリイミド系のフィルム等
が使用されているが、宇宙・航空機用途の先端素材の高
度化等によって、より高い耐熱性と高強力・高モジュラ
ス等の機械的特性を有するものが近年要求されるように
なっている。

耐熱性繊維の分野でも、近年、比較的剛直な骨格を有す
るポリイミド繊維の報告がなされている。

特公昭５７−３７６８７号公報には、ポリアミド酸溶液
を１価、２価もしくは３価アルコールもしくはそれらの
混合物又は極性溶媒の水溶液中に紡出し、得られたゲル
繊維を延伸・乾燥・熱処理することにより、耐炎性で高
強力・高モジュラスの繊維を製造する技術が記載されて
いる。また、繊維学会誌、４０ＸＴ−４８０（１９８４
）及び特開昭５９−１５７３１９号公報等には、ポリア
ミド酸の一部をポリイミドに閉環することにより湿式凝
固性の改良された紡糸原液となし、これを同様に湿式紡
糸して得た糸状体を無水酢酸／ピリジン系に浸漬してイ
ミド化を促進し、乾燥後に熱処理して、さらに力学特性
の優れたポリイミド繊維を得ることが記載されている。

しかしながら、いずれの方法によって得られる繊維もそ
の力学特性は、高性能繊維として満足できるレベルには
達していない。

これは、一般に剛直骨格を有するポリマーで、かつ溶液
成形により高度な力学特性を得る場合、成形用ドープが
、ポリ−ｐ−フェニレンアミドの製造方法に代表される
様に流動複屈折性、更には光学異方性を示すことが重要
な条件となっている。

これは、ポリマー分子鎖がドメインと呼ばれる集合体組
織を形成することにより、極めて配向しやすい状態が成
形前に予め作られ、その結果、高度に配向の促進した成
形体を得ることができるからである。剛直骨格ポリイミ
ドの場合、成形用ポリアミド酸ドープが、流動複屈折性
、更には光学異方性を示すことはないばかりか、最終的
に得られるポリイミドが剛直であっても、その成形用前
駆体であるポリアミド酸は、下記の如く、（Ａｒは剛直
骨格ジアミン残基）（１）の様なｐ−配向体と（２）の様なｍ−配向体とが
混在する骨格を持ち、従ってポリマー分子鎖は直線でな
く、折れまがった針金の様な状態となる。従って、成形
時の配向促進が困難で、得られる力学特性も満足な値を
示さない。これに対し、特開昭６０−６５１１２号公報
等に示される如く、ポリイミド骨格をややフレキシブル
なものとし、溶媒可溶性のポリイミドを得、これを成形
することにより高強力繊維を得る方法が提案されている
が、この、場合は骨格がフレキシブルな故、高モジユラ
ス化は達成されない。

（発明の目的）本発明の主たる目的は、上述の如き先行技術の問題点を
解決し、耐熱性及び力学的性質の優れたポリイミド成形
体、特に繊維、フィルムパルプ状粒子等を製造する際に
有用な新規な成形用ドープ、就中、ポリイミド成形用ド
ープとしては従来にない流動複屈折性を示し、成形時に
高度に配向しやすい成形用ドープを提供することにある
。

（発明の構成）本発明の、新規成形用ドープは、構成単位が実質的に下
記（Ｉ）式よりなるポリマーと、該ポリマーの１０％以
上の高濃度溶液を形成し得る溶媒とからなり、かつ流動
複屈折性を示すことを特徴とする新規成形用ドープである。

上記（１）式よりなるポリマーは、下記（ａ）、（ｂ）
を原料として用い、重縮合することにより製造される。

ＨＥＮ　　Ｒ：ｌ　　ＮＨ２・・・・・・（ｂ）ここに
Ｒ＋　、Ｒ２、Ｒ３は前記に定義した通りである。

（ａ）の製造法の一例を示すと、工業化学雑誌、７１巻
、９号、　１５６０．　（１９６８）等に記載されてい
る如く、（ｉ）ピロメリット酸二無水物を、アルコールと反応さ
せる。ここで用いるアルコールとしては、炭素数が１か
ら１８の脂肪族アルコール、炭素数が６から１８の芳香
族アルコール、または炭素数が６から１８の脂環族アル
コールが使用され、特に炭素数が１から１２の脂肪族ア
ルコール、炭素数が６から１２の脂環族アルコールが好
ましく、中でも１級または２級のアルコールが好ましい
。これらは、特に１種だけでなく、併用して良い。この
反応は、単にピロメリット酸二無水物をアルコール中で
室温〜還流温度で反応させれば良い。但し、この際、水
分をできるだけ少なくする事が高分子量のポリマーを得
るのに好ましい。

（ｉｉ）かくして得られるピロメリット酸ジエステルに
塩化チオニルを加えカルボン酸を塩化物とし、再結晶に
より（ａ）を得る。（ａ）と（ｂ）とを溶媒中で反応さ
せることにより、ポリマー（１）が得られる。ここで、
（ｂ）として用いられるジアミンは、鎖伸長結合が同軸
かほぼ同軸もしくは平行で逆向きに伸びているいわゆる
剛直構造のジアミンである。同軸型ジアミンとしては、
ｐ−フェニレンジアミン及びその核置換誘導体、ベンジ
ジン及びその核置換誘導体、４．４“−ジアミノ−ｐ−
ターフエニル及びその核置換誘導体などがある。はぼ同
軸型の例としては、２，７−ジアミツフルオレン及びそ
の核置換誘導体、２．　７−’；アミノフルオレノン及
びその核置換誘導体、４゜４′−ジアミノジフェニルア
ミド及びその核置換誘導体、２．７−ジアミツジベンゾ
フラン及びその核置換誘導体があげられる。また、平行
型としては、２．６−ジアミノナフタリン及びその核置
換誘導体、１．５−ジアミノナフタリン及びその核置換
誘導体などがある。これらのジアミンは単独あるいは２
種以上の混合物として重合に供する。

反応溶媒については、上記の如き原料モノマー（ａ）、
（ｂ）を溶解し、かつそれらと実質的に非反応性であり
、好ましくは固有粘度が少なくとも１６０以上、より好
ましくは１．２以上のポリマーを得ることが可能なもの
であれば如何なる溶媒も使用できる。例えば、Ｎ、Ｎ、
Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル尿素（ＴＭＵ）　、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）　、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアセトアミド（ＤＥＡＣ）　、Ｎ、Ｎ−ジメチルプロ
ピオンアミド（ＤＭＰＲ）　、Ｎ、Ｎ−ジメチルブチル
アミド（ＮＭＢＡ）　、Ｎ、Ｎ−ジメチルイソブチルア
ミド（ＮＭＩＢ）、Ｎ−メチルピロリドン−２（ＮＭＰ
）　、Ｎ−エチルピロリドン−２（ＮＥＰ）　、Ｎ−メ
チル力プロラククム（ＮＭＣ）　、Ｎ。

Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−アセチルピロ
リジン（ＮＡＰＲ）　、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−
メチルピペリドン−２（ＮＭＰＤ）、Ｎ、Ｎ’−ジメチ
ルエチレン尿素、Ｎ、Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、
Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルマロンアミド、Ｎ−
アセチルピロリド・ン等のアミド系溶媒、ｐ−クロルフ
ェノール、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、２゜４−ジクロルフェノール等のフェノール系溶媒
モしくはこれらの混合物をあげることができる。ポリマ
ーの製造は、前記モノマー（ａ）、（ｂ）を脱水した上
記の溶媒中で通常のポリアミドの溶液重合法と同様に製
造する。この際の反応温度は８０℃以下、好ましくは６
０℃以下とする。温度が高すぎるとイミド化反応が起こ
ることがあるためである。また、この時の濃度はモノマ
ー濃度として１〜２０ｗｔ％程度が好ましい。ここで、
得られたポリマーは、上記溶媒には高濃度で溶解しない
ため（一般には、数％程度）、目的とする流動複屈折性
を示す新規成形用ドープは得られない。そこで重合後、
ポリマーを単離し硫酸またはメタンスルホン酸、好まし
くは濃度９８ｗ　ｔ％以上の濃硫酸またはメタンスルホ
ン酸あるいは発煙硫酸に溶解することにより、目的とす
る流動複屈折性を示す成形用ドープが得られる。ここで
いう流動複屈折性とは、例えば２枚のガラス板間でドー
プをはさみ、若干のすり変形を与えた時に光学異方性が
観察される状態をいう。静止下で光学異方性を示すもの
も当然の如く含まれる。ドープが流動複屈折性を示すた
めには、ポリマーが高濃度で溶解していることが必要で
あり、１０ｗｔ％以上が好ましく　、１５ｗｔ％以上が
より好ましい。

また、ポリマーを溶解する前に、溶解性が損なわれない
程度に部分的にイミド化せしめておいてもよい。イミド
化は、加熱脱水あるいは無水酢酸／ピリジンによる化学
環化等の通常の方法が適用できる。

以上の如き成形用ドープは、成形性にすぐれ、湿式法あ
るいはドライジェット湿式法により繊維、フィルム、パ
ルプ状粒子等に成形することができる。

（発明の作用・効果）本発明が対象とする剛直骨格ポリイミドの場合、流動複
屈折性を示すような成形用ポリアミド酸ドープはこれま
で提案されておらず、また８亥ポリアミド酸は前述の如
くｐ−配向体とｍ−配向体との混在タイプで成形時の配
向促進も殆ど期待し得なかった。この点、本発明は、エ
ステル化したポリアミド酸を採用し、且つこれに対して
特殊な溶媒を選択してドープを形成したので、このドー
プの成形時には高度な配向状態が形成され、従って耐熱
、及び力学的特性のすぐれたポリイミド成形体を得るこ
とが可能となる。特に本発明のドープから紡糸した繊維
は、耐熱性繊維として、又、高強度高モジュラス繊維と
して、ロープ、ベルト、絶縁布、濾布、ハニカム構造材
料等の分野や、タイヤ等のゴム製品、熱硬化性又は熱可
塑性樹脂の補強材、さらには防護衣料等の分野に広く使
用することができる。

（実施例）以下、本発明を実施例を挙げて説明する。実施例中固有
粘度（η１ｎｈ）は、ポリマー濃度０．５ｇ／ｄｌで３
０℃において測定した値である。

実施例１無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）とメタノールとを混合
、反応させた後、メタノールを留出乾固したジメチルエ
ステルを塩化チオニル中で還流反応させた。得られた反
応物を冷却後沈澱物を濾別し、トルエンで再結晶して得
られる酸塩化物はＮＭＲ，赤外分析の結果、２．５−ジ
カルポメトキシテレフタル酸塩化物（Ａ）であることを
確認した。３００℃で脱水乾燥した塩化カルシウムをＮ
−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に２ｗｔ％溶解し、更に
モレキュラーシブスで脱水した溶液を重合溶媒としバラ
フェニレンジアミン２．４６ｇを上記溶媒１５０ｍ１中
に乾燥窒素気流中で溶解した。このアミン溶液を外部冷
却により一１０°Ｃに保ち上述の酸塩化物（Ａ）を７．
３１　ｇ添加し、重合反応せしめた。

酸塩化物（Ａ）が完全に溶解し、溶液が徐々に粘稠とな
ったところでピリジン５ｍｌを添加し、かつ温度を５０
℃に上昇させると反応は急速に進行し、溶液が粘稠とな
るとともに一部重合物の析出が見られた。更に攪拌を２
時間続行し重合反応を終了した。反応終了後、常温に戻
し大量のメタノール中に投入し重合体を析出させた。得
られた重合体を濾別し、更にメタノール、アセトンで洗
浄後、真空乾燥した。

上記重合体を濃硫酸に２０ｗｔ％の濃度で溶解したとこ
ろ非常に高粘度の溶液となった。得られた溶液を顕微鏡
によりクロスニコル下で観察すると静置下では光学異方
性は観察されなかったが、若干のすり変形により光の透
過が見られ流動複屈折性を有していた。更に該溶液を共
軸二重円筒式レオメータを用い常温で剪断速度と定常流
粘性との関係を調べたところ、剪断速度の増大とともに
粘性の急激な低下が見られ、かつニュートン領域が明瞭
には存在しなかったことから液晶ライクな構造が溶液中
に形成されていると判断された。なお、濃硫酸溶液で測
定したηｉｎｈは２．０であった。該溶液を成形用ドー
プとして用い、エアギャップ１０鶴のドライジェット紡
糸を行い、水中で凝固、延伸したところ下記表−■に示
した如く高度な力学特性を有する繊維（ａｓ　５ｐｕｎ
）が得られた。更に該繊維を乾燥後、２５０℃、５００
℃と２段熱処理を緊張下で実施したところ、これも表−
■に示したが更に高度な力学特性を有する耐熱性繊維が
得られた。

（本頁、以下余白）表−丁実施例２実施例１における酸塩化物（Ａ）の代わりに２゜５−ジ
カルボフエノキシテレフタル酸塩化物（Ｂ）を、バラフ
ェニレンジアミンの代わりに２＝クロルパラフエニレン
ジアミンをそれぞれ用い同様に重合せしめ、得られた重
合体を濃硫酸に２２ｗ　ｔ％となるよう溶解したところ
溶液は流動複屈折性を示した。該溶液は良好な成形性を
示した。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）構成単位が実質的に下記（ I ）式よりなるポリ
マーと、該ポリマーの１０％以上の高濃度溶液を形成し
得る溶媒とからなり、これにより流動複屈折性を示すこ
とを特徴とする新規成形用ドープ。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
）〔Ｒ＿１、Ｒ＿２は、炭素数が１から１８の脂肪族炭化
水素残基またはその誘導体、炭素数が６から１８の芳香
族環を含む炭化水素残基またはその誘導体、炭素数が６
から１８の脂肪族環を含む炭化水素残基またはその誘導
体より選ばれ、同一または異なっていてもよい。Ｒ＿３
は主として鎖伸長結合が同軸かほぼ同軸、もしくは平行
で逆向きに伸びている少なくとも１種以上の芳香族ジア
ミン残基またはその誘導体を表わす。〕
（２）前記（ I ）式で示されるポリマーが少なくとも
１．０の固有粘度を有している特許請求の範囲第（１）
項記載の新規成形用ドープ。
（３）溶媒が硫酸またはメタンスルホン酸である特許請
求の範囲第（１）項記載の新規成形用ドープ。
（４）溶媒が濃度９８ｗｔ％以上の濃硫酸またはメタン
スルホン酸である特許請求の範囲第（１）項記載の新規
成形用ドープ。
（５）溶媒が発煙硫酸である特許請求の範囲第（１）項
記載の新規成形用ドープ。
（６）ポリマー濃度が１０ｗｔ％以上である特許請求の
範囲第（１）項記載の新規成形用ドープ。