JPWO2010143542A1 - 二軸延伸ポリアリーレンスルフィド樹脂フィルムとその製造方法 - Google Patents
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Abstract
ポリアリーレンスルフィド樹脂100質量部に対し、シンジオタクチックポリスチレン樹脂を0.1〜30質量部の割合で含有する樹脂組成物から形成された二軸延伸ポリアリーレンスルフィド樹脂フィルムであって、中心線平均粗さRaが0.01〜0.09μmの範囲内で、最大高さRmaxが1.0μm以下であり、並びに静摩擦係数が1.00以下で、動摩擦係数が0.70以下である二軸延伸ポリアリーレンスルフィド樹脂フィルムとその製造方法。
Description
本発明は、表面の平坦性と滑り性という相反する特性が高度にバランスした二軸延伸ポリアリーレンスルフィド樹脂フィルムに関する。さらに詳しくは、本発明は、表面粗さが小さく、表面の平坦性に優れるにもかかわらず、摩擦係数が小さく、適度の滑り性を発揮する二軸延伸ポリアリーレンスルフィド樹脂フィルムとその製造方法に関する。
ポリフェニレンスルフィド樹脂(以下、「PPS樹脂」と略記)に代表されるポリアリーレンスルフィド樹脂(以下、「PAS樹脂」と略記)は、エンジニアリングプラスチックのひとつであり、押出成形と延伸加工により、二軸延伸フィルムに成形することができる。二軸延伸PAS樹脂フィルムは、耐熱性、耐薬品性、耐加水分解性、難燃性、機械的強度、電気特性、寸法安定性などに優れている。
PAS樹脂を用いて二軸延伸フィルムを成形するには、一般に、PAS樹脂を押出機に投入し、該押出機の先端に配置したTダイからシート状に溶融押出し、キャスティングロール上にキャストさせて急冷する方法により、未延伸シートを作製する。次いで、該未延伸シートを同時二軸延伸法または逐次二軸延伸法により二軸延伸する。同時二軸延伸法は、逐次二軸延伸法に比べて生産性が悪い。このため、延伸法としては、逐次二軸延伸法を採用することが好ましい。
逐次二軸延伸法では、一般に、予熱ロール、延伸前ロール(低速ロール)、及び延伸後ロール(高速ロール)からなるロール群に未延伸シートを接触させて延伸温度に加熱するとともに、低速ロールと高速ロールとの間の回転速度差を利用して、縦方向に一軸延伸(ロール間延伸)する。次いで、縦方向に一軸延伸したフィルムをテンター延伸機に導入し、高温の雰囲気中で延伸温度に加熱して、横方向に延伸する。二軸延伸フィルムは、熱固定した後、巻き取り機によってロールに巻き取る。
PAS樹脂から形成された二軸延伸PAS樹脂フィルムは、表面粗さが極めて小さく、表面の平坦性に優れている。そのため、該二軸延伸PAS樹脂フィルムは、表面の摩擦係数が大きく、滑り性が不足している。その結果、該二軸延伸PAS樹脂フィルムは、製膜工程で安定したロール間延伸が困難である。また、該二軸延伸PAS樹脂フィルムは、フィルム同士の滑り性が悪いため、ロールへの巻き取り時にシワが発生しやすい。
ロールに巻き取った二軸延伸PAS樹脂フィルムは、次の加工工程に供給するため、巻き戻すことがあるが、フィルム同士の滑り性が悪いため、円滑に巻き戻すことが困難である。例えば、二軸延伸PAS樹脂フィルムの片面に金属蒸着膜を形成したコンデンサーフィルムを製造するには、ロールに巻き取った二軸延伸PAS樹脂フィルムを巻き戻さなければならないが、円滑な巻き戻しが困難なため、製造条件が制限を受ける。しかも、該コンデンサーフィルムは、金属蒸着膜の表面と二軸延伸PAS樹脂フィルムの表面との間の滑り性が悪いため、巻き取り、裁断、二次加工などの条件管理を厳しくしなければ、不良品が発生しやすくなる。
このように、二軸延伸PAS樹脂フィルムは、表面の平坦性に優れているものの、滑り性が悪く、その製造工程や加工工程での条件管理が難しい。このため、逐次二軸延伸法により二軸延伸PAS樹脂フィルムを製造する場合、PAS樹脂に炭酸カルシウムやシリカなどの無機フィラーを含有させるのが一般的である。無機フィラーなどの固体の添加剤を含有するPAS樹脂組成物を用いることにより、ロール間延伸工程を含む二軸延伸PAS樹脂フィルムの製膜を円滑に実施することができる。加えて、得られた二軸延伸PAS樹脂フィルムは、適度の表面粗さを有しており、滑り性に優れている。
無機フィラーを含有するPAS樹脂組成物から形成された二軸延伸PAS樹脂フィルムは、その滑り性が大きくなりすぎると、ロールに巻き付けたフィルムが解けやすくなったり、ロール上での走行安定性が損なわれたりして、取扱性が低下する。二軸延伸PAS樹脂フィルムの表面粗さが大きくなりすぎると、その平坦性が損なわれる。そこで、炭酸カルシウムなどの無機フィラーを少量の割合で含有させたPAS樹脂組成物を用いて、二軸延伸PAS樹脂フィルムの平坦性と滑り性とを適度にバランスさせている。
他方、近年の精密な薄膜化技術や塗工技術の進歩により、フィルムの平坦性に対する要求水準が高くなってきている。しかし、無機フィラーを含有する二軸延伸PAS樹脂フィルムは、平坦性と滑り性とを高度にバランスさせることが困難である。二軸延伸PAS樹脂フィルム中に含まれている無機フィラーの二次凝集粒子は、該二軸延伸PAS樹脂フィルム表面に突起として観察される。該二軸延伸PAS樹脂フィルムを電子部品の製造工程で離型フィルムとして使用すると、薄い銅箔に突起などの微細な凹凸が転写されてしまう。離型フィルムとして用いた二軸延伸PAS樹脂フィルムから無機フィラーなどの固体粒子が脱落すると、回路基板や銅箔面などの被着体を汚染する。
具体的に、例えば、特開平9−278912号公報(特許文献1)、及び特開平9−300365号公報(特許文献2)には、シリカ微粉末などの滑剤を含有し、平均表面粗さRaが0.005〜0.03μmの離型用二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムが開示されている。
特開2006−21372号公報(特許文献3)には、熱変形温度が70〜150℃の樹脂組成物層の両面に、炭酸カルシウム粉末などの滑剤を含有するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物から形成された二軸延伸ポリフェニレンスルフィドフィルムを積層した離型用積層フィルムが開示されている。
特開2004−149740号公報(特許文献4)には、二軸配向ポリフェニレンスルフィド樹脂フィルム中に炭酸カルシウム微粒子を含有させて滑り性を向上させた二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルム、及び該フィルムに金属層を蒸着したコンデンサーが開示されている。
しかし、炭酸カルシウムやシリカなどの無機フィラーを含有させた二軸延伸PAS樹脂フィルムは、無機フィラーの二次凝集による粗大突起が形成されやすいこと、延伸加工時に無機フィラーの周囲にボイドが発生しやすいこと、該フィルムから無機フィラーが脱落しやすいこと、などの問題を抱えている。二軸延伸PAS樹脂フィルムをコンデンサーフィルムや絶縁フィルムなどの電気・電子部品としての用途に適用するには、無機フィラーを含有させることなく、平坦性と滑り性とを高度にバランスさせることが求められる。
二軸延伸PAS樹脂フィルムは、膜厚が1.5〜5.0μm程度の極薄銅箔のキャリアフィルムとして使用されている。また、膜厚が0.5〜5.0μm程度の薄い液晶フィルムは、液晶材料から単独で製造することが困難なため、二軸延伸PAS樹脂フィルムからなる支持体上に液晶材料の薄膜を形成する方法により製造されている。無機フィラーを含有する二軸延伸PAS樹脂フィルムは、その表面に無機フィラーに起因する微細な凹凸が形成されている。このため、該二軸延伸PAS樹脂フィルムを極薄銅箔のキャリアフィルムまたは極薄液晶フィルム形成用の支持体として用いると、該凹凸が極薄銅箔や極薄液晶フィルムの表面に転写されやすい。その上、該極薄銅箔または該液晶フィルムの該二軸延伸PAS樹脂フィルムからの剥離がしばしば困難である。同様の問題は、液晶フィルム以外の機能性高分子薄膜の形成の際にも見られる。
回路基板の作製工程では、離型フィルムが用いられている。例えば、電気回路を形成したフレキシブルプリント基板に、熱硬化型接着剤層を設けたカバーレイフィルムを熱プレス接着する際、カバーレイフィルムとプレス熱板との間に離型フィルムを配置して、カバーレイフィルムがプレス熱板に接着するのを防止している。
多層プリント配線基板の製造工程では、1対の銅張積層板を両面外層とし、その内側に、一層以上の内層回路板をプリプレグを介して交互に積み重ね、これらを治具で挟持するとともに、熱プレスによりプリプレグを硬化させて、各層が一体化した積層体を形成している。熱プレスによって多層プリント配線板を同時に複数枚製造することが多いが、その際、多層プリント配線板同士が接着したり、多層プリント配線板が傷つかないように保護するために、各多層プリント配線板の間に離型フィルムを挿入している。プリプレグは、ガラスクロスや紙などの基材に、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂を含浸させたものである。熱プレスによって単層のプリント配線板を同時に複数枚製造する場合にも、プリント配線板同士が接着したり、プリント配線板に傷が付かないように、各プリント配線板の間に離型フィルムを挿入している。
両面を粗化した銅箔とプリプレグを重ねて、プリント配線板用の片面銅張積層板を製造する場合、銅箔とプリプレグとの組み合わせを複数枚重ねて熱プレスすることにより、同時に複数枚の銅張積層板を製造している。この際、銅箔とプリプレグとの各組み合わせの間に離型フィルムを介在させて、銅箔の粗化面を保護している。
このように、回路基板の製造工程において、離型フィルムが汎用されている。熱プレス工程では、高温かつ長時間の条件下で熱プレスを行うため、離型フィルムには、耐熱性に優れる上、接着剤や絶縁樹脂からのアウトガスに対する耐性、水分による分解に対する耐性などに優れることが求められている。熱プレスにより、離型フィルムは、基板などの当接する表面に密着する。離型フィルムには、表面の平坦性に優れることに加えて、剥離性に優れており、熱プレス後に被着体(密着する相手材)の表面から容易に剥離できることが求められている。
二軸延伸PAS樹脂フィルムは、耐熱性、耐薬品性、耐加水分解性、機械的強度、寸法安定性など、離型フィルムに求められる特性の多くを備えているが、平坦性と滑り性とを高度にバランスさせることが困難であり、その上、適用対象物によっては剥離性が不十分になりやすいという問題を抱えている。
特開平11−349703号公報(特許文献5)には、シンジオタクチックスチレン系重合体を主成分として含有する樹脂のキャストフィルムからなる離型フィルムが開示されている。しかし、該樹脂は、シンジオタクチックスチレン系重合体にスチレンブタジエンゴムなどの熱可塑性樹脂を添加した樹脂組成物であるため、そのキャストフィルムは、耐熱性、耐薬品性などの特性が不十分なものである。
特開平2−175228号公報(特許文献6)には、PAS樹脂にシンジオタクチックポリスチレンを配合することにより、PAS樹脂の成形性と延伸性を向上させることができ、かつ、温和な条件で熱処理したものであっても、220℃まで寸法変化が殆どない二軸延伸PAS樹脂フィルムの得られることが開示されている。しかし、特許文献6には、二軸延伸PAS樹脂フィルムの表面粗さや摩擦係数、滑り性、離型性などに関する知見についての開示がない。
加えて、特許文献6に具体的に開示されている同時二軸延伸法と温和な条件下での熱処理を含む製造条件では、平坦性と滑り性の両方が顕著に優れる上、十分な剥離性を兼ね備えた二軸延伸PAS樹脂フィルムを得ることは困難である。例えば、特許文献6の実施例1には、同時二軸延伸後、二軸延伸PAS樹脂フィルムの弛緩を行うことなく、260℃で30秒間熱固定したことが示されている。しかし、当該方法により得られた二軸延伸PAS樹脂フィルムは、離型フィルムなどとして適用するに際し、長時間の高温プレス加工を行うと、収縮してカールするおそれがあり、その結果、剥離性が悪くなりやすい。
本発明の課題は、滑剤として無機フィラーなどの固体の添加剤を使用することなく、表面の平坦性と滑り性とが高度にバランスし、しかも離型性に優れた二軸延伸ポリアリーレンスルフィド樹脂フィルムとその製造方法を提供することにある。
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を行った。その結果、PAS樹脂のペレットとシンジオタクチックポリスチレン樹脂(以下、「SPS樹脂」と略記)のペレットとを、PAS樹脂100質量部に対するSPS樹脂の割合が0.1〜30質量部となるように混合して混合物を作製する工程;該混合物を押出機に供給して、該押出機の先端に取付けたTダイからシート状に溶融押出して、未延伸シートを形成する工程;特定の製膜条件下で逐次二軸延伸を行う工程;及び特定の弛緩条件下で熱固定を行う工程を組み合わせた方法により、表面の平坦性が顕著に優れるにもかかわらず、滑り性に優れ、しかも離型性にも優れた二軸延伸PAS樹脂フィルムが得られることを見出した。
本発明の二軸延伸PAS樹脂フィルムは、その中心線平均粗さRa及び最大高さRmaxが極めて小さく、表面の平坦性が顕著に優れている。本発明の二軸延伸PAS樹脂フィルムは、表面粗さが小さく、平坦性に優れているにもかかわらず、フィルム同士の間での静摩擦係数と動摩擦係数が小さく、良好かつ適度な滑り性が付与されている。このため、本発明の二軸延伸PAS樹脂フィルムは、その製造工程で金属ロールに付着したり、ロールへの巻き取り時にシワが発生したりすることがない。本発明の二軸延伸PAS樹脂フィルムは、巻き取ったロールからの巻き戻しを円滑に行うことができる。
本発明の二軸延伸PAS樹脂フィルムは、滑り性に優れるため、コンデンサーフィルムやキャリアフィルムなどの様々な用途への加工が容易である。その上、本発明の二軸延伸PAS樹脂フィルムは、高温かつ長時間の熱プレス後に被着体から容易に引き剥がすことができるため、回路基板の製造工程での離型フィルムに適した特性を発揮することができる。本発明は、これらの知見に基づいて、完成するに至ったものである。
かくして、本発明によれば、ポリアリーレンスルフィド樹脂100質量部に対し、シンジオタクチックポリスチレン樹脂を0.1〜30質量部の割合で含有する樹脂組成物から形成された二軸延伸ポリアリーレンスルフィド樹脂フィルムであって、(a)日本工業規格のJIS B 0601−1982の規定に従って測定した中心線平均粗さRaが0.01〜0.09μmの範囲内で、かつ、最大高さRmaxが1.0μm以下であり、並びに、(b)日本工業規格のJIS K 7125の規定に従って測定した静摩擦係数が1.00以下で、かつ、動摩擦係数が0.70以下であることを特徴とする二軸延伸ポリアリーレンスルフィド樹脂フィルムが提供される。
また、本発明によれば、下記工程1乃至5:
(1)ポリアリーレンスルフィド樹脂ペレットとシンジオタクチックポリスチレン樹脂ペレットとを、ポリアリーレンスルフィド樹脂100質量部に対するシンジオタクチックポリスチレン樹脂の割合が0.1〜30質量部となるように混合して混合物を作製する工程1;
(2)該混合物を押出機に供給して、280〜340℃の範囲内の温度で溶融混練し、該押出機の先端に取付けたTダイからシート状に溶融押出し、次いで、シート状の溶融物を、表面温度を20〜60℃の範囲内に保持したキャスティングドラムと接触させて急冷し、未延伸シートを形成する工程2;
(3)該未延伸シートを、表面温度を各々80〜95℃の範囲内に調節した予熱ロール、低速ロール、及び高速ロールからなるロール群と接触させて加熱するとともに、縦方向に2.0〜5.0倍の範囲内の延伸倍率となるようにロール間での一軸延伸を行う工程3;
(4)縦方向に一軸延伸したフィルムをテンター延伸機に導入し、80〜95℃の範囲内の雰囲気温度で加熱するとともに、末広がりのテンターにより、横方向に2.0〜5.0倍の範囲内の延伸倍率で延伸する工程4;並びに、
(5)該工程4で得られた二軸延伸フィルムを、テンター延伸機のクリップ間の距離を縮めることにより、横方向に0.5〜7%の範囲内の弛緩率で弛緩し、その状態で260℃超過295℃以下の範囲内の雰囲気中に35〜120秒間保持して熱固定を行う工程5;
を含むことを特徴とする二軸延伸ポリアリーレンスルフィド樹脂フィルムの製造方法が提供される。
(1)ポリアリーレンスルフィド樹脂ペレットとシンジオタクチックポリスチレン樹脂ペレットとを、ポリアリーレンスルフィド樹脂100質量部に対するシンジオタクチックポリスチレン樹脂の割合が0.1〜30質量部となるように混合して混合物を作製する工程1;
(2)該混合物を押出機に供給して、280〜340℃の範囲内の温度で溶融混練し、該押出機の先端に取付けたTダイからシート状に溶融押出し、次いで、シート状の溶融物を、表面温度を20〜60℃の範囲内に保持したキャスティングドラムと接触させて急冷し、未延伸シートを形成する工程2;
(3)該未延伸シートを、表面温度を各々80〜95℃の範囲内に調節した予熱ロール、低速ロール、及び高速ロールからなるロール群と接触させて加熱するとともに、縦方向に2.0〜5.0倍の範囲内の延伸倍率となるようにロール間での一軸延伸を行う工程3;
(4)縦方向に一軸延伸したフィルムをテンター延伸機に導入し、80〜95℃の範囲内の雰囲気温度で加熱するとともに、末広がりのテンターにより、横方向に2.0〜5.0倍の範囲内の延伸倍率で延伸する工程4;並びに、
(5)該工程4で得られた二軸延伸フィルムを、テンター延伸機のクリップ間の距離を縮めることにより、横方向に0.5〜7%の範囲内の弛緩率で弛緩し、その状態で260℃超過295℃以下の範囲内の雰囲気中に35〜120秒間保持して熱固定を行う工程5;
を含むことを特徴とする二軸延伸ポリアリーレンスルフィド樹脂フィルムの製造方法が提供される。
本発明によれば、滑剤として無機フィラーを使用することなく、表面の平坦性と滑り性とが高度にバランスし、かつ、離型性に優れた二軸延伸PAS樹脂フィルムが提供される。本発明の二軸延伸PAS樹脂フィルムは、製膜性、延伸性、加工性などに優れている。本発明の二軸延伸PAS樹脂フィルムは、回路基板の製造工程で用いられる離型フィルムに適した耐熱性、耐薬品性、耐加水分解性、寸法安定性、剥離性などに優れている。
1.ポリアリーレンスルフィド樹脂(PAS樹脂)
本発明で使用するPAS樹脂とは、構造式[−Ar−S−](式中、−Ar−は、アリーレン基である。)で表されるアリーレンスルフィドの繰り返し単位を主たる構成要素とする芳香族ポリマーである。[−Ar−S−]を1モル(基本モル)と定義すると、本発明で使用するPAS樹脂は、この繰り返し単位を通常50モル%以上、好ましくは70モル%以上、より好ましくは90モル%以上含有するポリマーである。
本発明で使用するPAS樹脂とは、構造式[−Ar−S−](式中、−Ar−は、アリーレン基である。)で表されるアリーレンスルフィドの繰り返し単位を主たる構成要素とする芳香族ポリマーである。[−Ar−S−]を1モル(基本モル)と定義すると、本発明で使用するPAS樹脂は、この繰り返し単位を通常50モル%以上、好ましくは70モル%以上、より好ましくは90モル%以上含有するポリマーである。
アリーレン基としては、例えば、p−フェニレン基、m−フェニレン基、置換フェニレン基(置換基は、好ましくは、炭素数1〜6のアルキル基またはフェニル基である。)、p,p′−ジフェニレンスルホン基、p,p′−ビフェニレン基、p,p′−ジフェニレンカルボニル基、ナフチレン基などを挙げることができる。PAS樹脂としては、主として同一のアリーレン基を有するポリマーを好ましく用いることができるが、加工性や耐熱性の観点から、2種以上のアリーレン基を含んだコポリマーを用いることもできる。
これらのPAS樹脂の中でも、p−フェニレンスルフィドの繰り返し単位を主構成要素とするPPS樹脂が、加工性に優れ、しかも工業的に入手が容易であることから特に好ましい。この他に、PAS樹脂として、ポリアリーレンケトンスルフィド、ポリアリーレンケトンケトンスルフィドなどを挙げることができる。コポリマーの具体例としては、p−フェニレンスルフィドの繰り返し単位とm−フェニレンスルフィドの繰り返し単位とを有するランダムまたはブロックコポリマー、フェニレンスルフィドの繰り返し単位とアリーレンケトンスルフィドの繰り返し単位とを有するランダムまたはブロックコポリマー、フェニレンスルフィドの繰り返し単位とアリーレンケトンケトンスルフィドの繰り返し単位とを有するランダムまたはブロックコポリマー、フェニレンスルフィドの繰り返し単位とアリーレンスルホンスルフィドの繰り返し単位とを有するランダムまたはブロックコポリマーなどを挙げることができる。
これらのPAS樹脂は、一般に、結晶性ポリマーである。PAS樹脂は、靭性や強度などの観点から、直鎖状ポリマーであることが好ましい。PPS樹脂に代表されるPAS樹脂には、一般に2種類のタイプがある。その1つは、低重合度のポリマーを重合により得た後、酸素の存在下に加熱して部分架橋を行い高分子量化するタイプである。これを一般に架橋タイプという。他の1つは、重合時に高分子量重合物を得るタイプである。これを一般に直鎖状タイプという。直鎖状PAS樹脂は、若干の分岐構造及び/または架橋構造が導入されたものであってもよい。
PAS樹脂は、極性溶媒中で、硫黄源とジハロゲン置換芳香族化合物とを重合反応させる公知の方法により得ることができる。硫黄源としては、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、及びこれらの混合物が代表的なものである。アルカリ金属硫化物には、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムなどが含まれる。アルカリ金属水硫化物には、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムなどが含まれる。硫黄源がアルカリ金属水硫化物を含有する場合は、アルカリ金属水酸化物を併用する。アルカリ金属水酸化物には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムなどが含まれる。
ジハロゲン置換芳香族化合物としては、例えば、p−ジクロロベンゼン、m−ジクロロベンゼン、2,5−ジクロロトルエン、p−ジブロムベンゼン、2,6−ジクロロナフタレン、1−メトキシ−2,5−ジクロロベンゼン、4,4′−ジクロロビフェニル、3,5−ジクロロ安息香酸、p,p′−ジクロロジフェニルエーテル、4,4′−ジクロロジフェニルスルホン、4,4′−ジクロロジフェニルエーテル、4,4′−ジクロロジフェニルスルホキシド、4,4′−ジクロロジフェニルケトンなどを挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、p−ジクロロベンゼン及びm−ジクロロベンゼンが好ましく、p−ジクロロベンゼンがより好ましい。
PAS樹脂に多少の分岐構造または架橋構造を導入するために、1分子当たり3個以上のハロゲン置換基を有するポリハロゲン置換芳香族化合物を少量併用することができる。ポリハロゲン置換芳香族化合物としては、例えば、1,2,3−トリクロロベンゼン、1,2,3−トリブロモベンゼン、1,2,4−トリクロロベンゼン、1,2,4−トリブロモベンゼン、1,3,5−トリクロロベンゼン、1,3,5−トリブロモベンゼン、1,3−ジクロロ−5−ブロモベンゼンなどのトリハロゲン置換芳香族化合物、及びこれらのアルキル置換体を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、経済性、反応性、物性などの観点から、1,2,4−トリクロロベンゼン、1,3,5−トリクロロベンゼン、及び1,2,3−トリクロロベンゼンがより好ましい。
極性溶媒としては、N−メチル−2−ピロリドンなどのN−アルキルピロリドン、1,3−ジアルキル−2−イミダゾリジノン、テトラアルキル尿素、ヘキサアルキル燐酸トリアミドなどに代表されるアプロチック有機アミド溶媒が、反応系の安定性が高く、高分子量のポリマーが得られやすいので好ましい。
本発明で使用するPAS樹脂の温度310℃及び剪断速度1,200/secで測定した溶融粘度は、好ましくは通常20〜2,000Pa・s、より好ましくは30〜1,800Pa・s、さらに好ましくは40〜1,500Pa・sの範囲内にある。PAS樹脂の溶融粘度は、小さすぎると、二軸延伸フィルムの機械的物性が不十分となり、大きすぎると、押出成形性が低下する。
2.シンジオタクチックポリスチレン樹脂(SPS樹脂)
本発明で使用するシンジオタクチックポリスチレン樹脂(SPS樹脂)は、高度のシンジオタクチック構造を有するポリスチレン類であり、換言すれば、主鎖の立体配置が主としてシンジオタクチックであるポリスチレン類を意味する。すなわち、シンジオタクチックポリスチレン樹脂は、その主鎖を構成する不斉炭素原子に、側鎖の(置換)フェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を主として有するポリスチレン類である。
本発明で使用するシンジオタクチックポリスチレン樹脂(SPS樹脂)は、高度のシンジオタクチック構造を有するポリスチレン類であり、換言すれば、主鎖の立体配置が主としてシンジオタクチックであるポリスチレン類を意味する。すなわち、シンジオタクチックポリスチレン樹脂は、その主鎖を構成する不斉炭素原子に、側鎖の(置換)フェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を主として有するポリスチレン類である。
SPS樹脂の核磁気共鳴法により定量されるラセミペンタッドタクティシティは、好ましくは50%以上、より好ましくは80%以上、さらに好ましくは90%以上、特に好ましくは95%以上である。本発明で使用するSPS樹脂は、ラセミペンタッドタクティシティが90%以上、さらには95%以上の高度のシンジオタクティシティを有するポリスチレン類であることが望ましい。
SPS樹脂を構成するポリスチレン類としては、例えば、ポリスチレン;ポリ(メチルスチレン)、ポリ(ジメチルスチレン)、ポリ(t−ブチルスチレン)等の炭素数1〜5のアルキル基を1個以上を有するポリ(アルキルスチレン);ポリ(クロロスチレン)、ポリ(ブロモスチレン)、ポリ(フルオロスチレン)、ポリ(o−メチル−p−フルオロスチレン)等のポリ(ハロゲン化スチレン);ポリ(クロロメチルスチレン)等のポリ(ハロゲン置換アルキルスチレン);ポリ(メトキシスチレン)、ポリ(エトキシスチレン)等のポリ(アルコキシスチレン);ポリ(カルボキシメチルスチレン)等のポリ(カルボキシエステルスチレン);ポリ(ビニルベンジルプロピルエーテル)等のポリ(アルキルエーテルスチレン);ポリ(トリメチルシリルスチレン)等のポリ(アルキルシリルスチレン);ポリ(ビニルベンゼンスルホン酸エチル)、ポリ(ビニルベンジルジメトキシホスファイド)等が挙げられる。
これらのポリスチレン類は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。これらのポリスチレン類は、スチレンまたはスチレン誘導体を主成分とする共重合体であってもよい。これらのポリスチレン類の中でも、耐熱性、結晶化速度などの観点から、シンジオタクチックポリスチレン(単独重合体)が好ましい。SPS樹脂は、エラストマーなどの他の成分を少量含有するものであってもよい。
本発明で使用するSPS樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定した重量平均分子量(Mw)は、好ましくは10,000以上、より好ましくは50,000以上、特に好ましくは100,000以上である。重量平均分子量の上限値は、通常、1,000,000、多くの場合700,000である。
本発明で使用するSPS樹脂のメルトフローレイト(MFR)は、温度300℃と荷重1.20kgfで測定したとき、好ましくは3g/10分以上、より好ましくは5g/10分以上、特に好ましくは8g/10分以上である。MFRの上限値は、通常、50g/10分、多くの場合40g/10分である。SPS樹脂のグレードによっては、MFRを温度300℃と荷重2.16kgfで測定することがあるが、その場合、MFRは、好ましくは5g/10分以上、より好ましくは8g/10分以上であり、その上限値は、好ましくは50g/10分である。SPS樹脂のMFRが小さすぎると、押出機内でのPAS樹脂との溶融混練が不均一になったり、押出機の運転が不安定となったりするおそれがある。
示差走査熱量計を用いて測定したSPS樹脂の融点(Tm)は、好ましくは250〜310℃、より好ましくは260〜290℃、特に好ましくは265〜275℃の範囲内である。SPS樹脂の融点が高いことにより、該SPS樹脂を含有する二軸延伸PAS樹脂フィルムの耐熱性の低下を抑制することができる。
SPS樹脂は、高融点で結晶化速度が速いポリマーであり、製膜条件を厳密に制御することにより、二軸延伸PAS樹脂フィルムの表層付近に適度な大きさの粒子(1〜10μm)として分散し、滑剤としての機能を発揮することができると推定される。二軸延伸PAS樹脂フィルム中のSPS樹脂粒子は、該二軸延伸PAS樹脂フィルムの表面に粗大突起を形成する傾向が抑制されている。このため、本発明の二軸延伸PAS樹脂フィルムは、表面粗さが小さく、平坦性に優れるにもかかわらず、滑り性が良好であり、その上、剥離性にも優れている。
市販のSPS樹脂としては、出光興産株式会社製のXAREC(登録商標)シリーズのS104(温度300℃、荷重2.16kgfで測定したMFR=15g/10分)、90ZC(温度300℃、荷重1.20kgfで測定したMFR=9g/10分)、130ZC(温度300℃、荷重1.20kgfで測定したMFR=13g/10分)、300ZC(温度300℃、荷重1.20kgfで測定したMFR=30g/10分)等が挙げられる。
3.二軸延伸PAS樹脂フィルム
本発明の二軸延伸PAS樹脂フィルムは、ポリアリーレンスルフィド樹脂(PAS樹脂)100質量部に対し、シンジオタクチックポリスチレン樹脂(SPS樹脂)を0.1〜30質量部の割合で含有する樹脂組成物から形成された二軸延伸ポリアリーレンスルフィド樹脂フィルムである。SPS樹脂の割合は、好ましくは0.3〜25質量部、より好ましくは0.5〜20質量部の範囲内である。PAS樹脂100質量部に対するSPS樹脂の割合が少なすぎると、表面粗さを小さくすることができるものの、摩擦係数(静摩擦係数及び動摩擦係数)が大きくなる傾向にある。SPS樹脂の割合が大きくなりすぎると、表面粗さ(中心線平均粗さRaと最大高さRmax)が大きくなる傾向にある。
本発明の二軸延伸PAS樹脂フィルムは、ポリアリーレンスルフィド樹脂(PAS樹脂)100質量部に対し、シンジオタクチックポリスチレン樹脂(SPS樹脂)を0.1〜30質量部の割合で含有する樹脂組成物から形成された二軸延伸ポリアリーレンスルフィド樹脂フィルムである。SPS樹脂の割合は、好ましくは0.3〜25質量部、より好ましくは0.5〜20質量部の範囲内である。PAS樹脂100質量部に対するSPS樹脂の割合が少なすぎると、表面粗さを小さくすることができるものの、摩擦係数(静摩擦係数及び動摩擦係数)が大きくなる傾向にある。SPS樹脂の割合が大きくなりすぎると、表面粗さ(中心線平均粗さRaと最大高さRmax)が大きくなる傾向にある。
本発明の二軸延伸PAS樹脂フィルムは、日本工業規格のJIS B 0601−1982の規定に従って測定した中心線平均粗さRaが0.01〜0.09μm、好ましくは0.01〜0.07の範囲内である。また、本発明の二軸延伸PAS樹脂フィルムは、JIS B 0601−1982の規定に従って測定した最大高さRmaxが1.0μm以下、好ましくは0.0〜1.0μmの範囲内である。最大高さRmaxは、多くの場合、0.0〜0.9μmまたは0.0〜0.5μmの範囲内にまで小さくすることができる。
中心線平均粗さRaが大きくなりすぎると、二軸延伸PAS樹脂フィルムの平坦性が不十分となる。最大高さRmaxが大きくなりすぎると、二軸延伸PAS樹脂フィルムの平坦性が不十分になることに加えて、粗大突起が該二軸延伸PAS樹脂フィルムが密着する層(例えば、金属酸化物の蒸着膜、液晶フィルム、極薄銅箔、回路基板等)に悪影響を及ぼす。
本発明の二軸延伸PAS樹脂フィルムは、日本工業規格のJIS K 7125の規定に従って測定した静摩擦係数が1.00以下である。該二軸延伸PAS樹脂フィルムの静摩擦係数は、好ましくは0.33〜1.00、より好ましくは0.35〜0.95、特に好ましくは0.40〜0.90の範囲内である。
本発明の二軸延伸PAS樹脂フィルムは、JIS K 7125の規定に従って測定した動摩擦係数が0.70以下である。該二軸延伸PAS樹脂フィルムの動摩擦係数は、好ましくは0.35〜0.70、より好ましくは0.38〜0.69、特に好ましくは0.40〜0.68の範囲内である。
本発明の二軸延伸PAS樹脂フィルムの静摩擦係数及び動摩擦係数が大きくなりすぎると、滑り性が低下して、製膜性、延伸性、加工性などが低下する。該二軸延伸PAS樹脂フィルムの静摩擦係数及び動摩擦係数は、一般に、小さい方が滑り性に優れているものの、過度に小さくなりすぎると、フィルム同士の滑り性が大きくなりすぎて、加工性や取扱性が低下することがある。
本発明の二軸延伸PAS樹脂フィルムは、前記の表面粗さと摩擦係数に関する特性を有することにより、表面の平坦性と滑り性とを高度にバランスさせることができる。本発明の二軸延伸PAS樹脂フィルムは、表面の平坦性に優れている上、離型フィルムとして用いた場合に、被着体(密着する相手材)からの剥離性に優れている。
本発明の二軸延伸PAS樹脂フィルムは、縦方向(MD)の延伸倍率が2.0〜5.0倍の範囲内であり、横方向(TD)の延伸倍率が2.0〜5.0倍の範囲内である。該二軸延伸PAS樹脂フィルムの厚みは、通常5〜200μm、好ましくは10〜100μm、より好ましくは20〜80μmの範囲内である。この厚みは、用途に応じて適宜選択することができる。
4.二軸延伸PAS樹脂フィルムの製造方法
本発明の二軸延伸PAS樹脂フィルムは、前記の如き表面粗さと摩擦係数の特性を有するものであればよく、その製造方法は限定されないが、好ましくは、下記工程1乃至5を含む限定された条件下での逐次二軸延伸法により製造することができる。
本発明の二軸延伸PAS樹脂フィルムは、前記の如き表面粗さと摩擦係数の特性を有するものであればよく、その製造方法は限定されないが、好ましくは、下記工程1乃至5を含む限定された条件下での逐次二軸延伸法により製造することができる。
(1)ポリアリーレンスルフィド樹脂ペレットとシンジオタクチックポリスチレン樹脂ペレットとを、ポリアリーレンスルフィド樹脂100質量部に対するシンジオタクチックポリスチレン樹脂の割合が0.1〜30質量部となるように混合して混合物を作製する工程1;
(2)該混合物を押出機に供給して、280〜340℃の範囲内の温度で溶融混練し、該押出機の先端に取付けたTダイからシート状に溶融押出し、次いで、シート状の溶融物を、表面温度を20〜60℃の範囲内に保持したキャスティングドラムと接触させて急冷し、未延伸シートを形成する工程2;
(3)該未延伸シートを、表面温度を各々80〜95℃の範囲内に調節した予熱ロール、低速ロール、及び高速ロールからなるロール群と接触させて加熱するとともに、縦方向に2.0〜5.0倍の範囲内の延伸倍率となるようにロール間での一軸延伸を行う工程3;
(4)縦方向に一軸延伸したフィルムをテンター延伸機に導入し、80〜95℃の範囲内の雰囲気温度で加熱するとともに、末広がりのテンターにより、横方向に2.0〜5.0倍の範囲内の延伸倍率で延伸する工程4;並びに、
(5)該工程4で得られた二軸延伸フィルムを、テンター延伸機のクリップ間の距離を縮めることにより、横方向に0.5〜7%の範囲内の弛緩率で弛緩し、その状態で260℃超過295℃以下の範囲内の雰囲気中に35〜120秒間保持して熱固定を行う工程5。
(2)該混合物を押出機に供給して、280〜340℃の範囲内の温度で溶融混練し、該押出機の先端に取付けたTダイからシート状に溶融押出し、次いで、シート状の溶融物を、表面温度を20〜60℃の範囲内に保持したキャスティングドラムと接触させて急冷し、未延伸シートを形成する工程2;
(3)該未延伸シートを、表面温度を各々80〜95℃の範囲内に調節した予熱ロール、低速ロール、及び高速ロールからなるロール群と接触させて加熱するとともに、縦方向に2.0〜5.0倍の範囲内の延伸倍率となるようにロール間での一軸延伸を行う工程3;
(4)縦方向に一軸延伸したフィルムをテンター延伸機に導入し、80〜95℃の範囲内の雰囲気温度で加熱するとともに、末広がりのテンターにより、横方向に2.0〜5.0倍の範囲内の延伸倍率で延伸する工程4;並びに、
(5)該工程4で得られた二軸延伸フィルムを、テンター延伸機のクリップ間の距離を縮めることにより、横方向に0.5〜7%の範囲内の弛緩率で弛緩し、その状態で260℃超過295℃以下の範囲内の雰囲気中に35〜120秒間保持して熱固定を行う工程5。
前記工程1において、PAS樹脂ペレットとSPS樹脂ペレットとを、PAS樹脂100質量部に対するSPS樹脂の割合が0.1〜30質量部となるように混合して混合物を調製する。この混合は、ドライブレンドであっても、あるいは両者の溶融混練であってもよい。該混合物がドライブレンドによるペレット混合物であれば、該工程2において、該ペレット混合物を押出機に供給する。該混合物が溶融混練物である場合には、該溶融混練物をペレット化してから押出機に供給する。該混合をドライブレンドにより行い、次いで、ペレット混合物を前記工程2において押出機に供給することが好ましい。
PAS樹脂100質量部に対するSPS樹脂の割合は、0.1〜30質量部、好ましくは0.3〜25質量部、より好ましくは0.5〜20質量部の範囲内である。各ペレットの大きさは、その径及び長さ共に、通常1〜10mm、好ましくは1.5〜8mm、より好ましくは2〜6mmの範囲内であるが、これらに限定されず、必要に応じて、それより大きな形状であってもよい。各樹脂成分をペレットの形状で使用することにより、搬送性、計量性、取扱性などが良好となるので好ましい。
PAS樹脂ペレット及びSPS樹脂ペレットには、所望により、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤などを含有させることができるが、表面の平坦性と滑り性を高度にバランスさせ、かつ、脱落粒子を抑制する観点からは、無機フィラーなどの固体の添加剤を含有させないことが好ましい。
前記工程2では、該混合物、好ましくはペレット混合物を押出機に供給して、280〜340℃の範囲内の温度で溶融混練し、該押出機の先端に取付けたTダイからシート状に溶融押出し、次いで、シート状の溶融物を、表面温度を20〜60℃の範囲内に保持したキャスティングドラムと接触させて急冷し、未延伸シートを形成する。
押出機内での溶融混練温度は、280〜340℃、好ましくは290〜330℃、より好ましくは300℃超過320℃以下の範囲内である。溶融混練温度が低すぎると、PAS樹脂が十分に溶融しない。溶融混練温度が高すぎると、SPS樹脂が熱分解を始める。溶融混練温度を上記範囲内に制御することによって、PAS樹脂中にSPS樹脂を適度の大きさに分散させることができる。
キャスティングドラムの表面温度は、20〜60℃、好ましくは30〜50℃の範囲内である。キャスティングドラムの表面温度を前記範囲内に制御することによって、PAS樹脂中に適度の大きさで分散したSPS樹脂の結晶化が促進され、適度の表面粗さと摩擦係数を有する二軸延伸PAS樹脂フィルムを容易に得ることができる。
未延伸シートの厚みは、延伸倍率と二軸延伸PAS樹脂フィルムの厚みに応じて適宜設定することができるが、通常50〜1,000μm、好ましくは100〜800μm、より好ましくは150〜500μmの範囲内である。
前記工程3では、該未延伸シートを、表面温度を80〜95℃の範囲内に調節したロール群と接触させて加熱するとともに、縦方向に長さが2.0〜5.0倍の範囲内の延伸倍率となるようにロール間での一軸延伸を行う。未延伸シートの縦方向(MD)の延伸は、ロール群を用いて行う。ロール群は、予熱ロール、低速ロール(延伸前ロール)、及び高速ロール(延伸後ロール)を組み合わせたものである。各ロールは、単数または複数のロールから構成される。
未延伸シートを予熱ロールと接触させることによって、該未延伸シートの温度が延伸に適した温度に円滑に上昇させる。予熱ロールの表面温度は、好ましくは80〜90℃、より好ましくは80〜88℃の範囲内である。低速ロールと高速ロールとを用いて、各ロール間の回転速度の差異を利用して、未延伸シートを一軸方向(MD)に延伸する。低速ロールと高速ロールの回転速度の差は、相対的なものであって、各ロールの回転速度は、所望の一軸延伸倍率によって調節することができる。低速ロールと高速ロールの表面温度は、好ましくは85℃超過95℃以下、より好ましくは88℃超過95℃以下の範囲内である。
未延伸シートを所定の表面温度に加熱した予熱ロール、低速ロール、及び高速ロールと接触させることにより、延伸に適した温度に調節するとともに、低速ロールと高速ロールとの間の回転速度差を利用して、縦方向に一軸延伸(ロール間延伸)する。本発明の未延伸シート及び一軸延伸フィルムは、滑り性が良好であるため、ロール群を用いたロール間延伸を円滑に実施することができる。
縦方向の延伸倍率は、好ましくは2.5〜4.5倍、より好ましくは3.0〜4.0倍の範囲内である。一軸延伸倍率が小さすぎると、耐熱性や機械的強度などを十分に向上させることが困難となる。一軸延伸倍率が大きくなりすぎると、フィルムの破断が生じたり、熱固定が困難になったりする。
前記工程4では、縦方向に一軸延伸したフィルムをテンター延伸機に導入し、80〜95℃の範囲内の雰囲気温度で加熱するとともに、末広がりのテンターにより、横方向に2.0〜5.0倍の範囲内の延伸倍率で延伸する。本発明の一軸延伸フィルムは、滑り性が良好であるため、テンター延伸機への搬送を円滑に行うことができる。テンター延伸機では、一軸延伸フィルムの幅方向の両端をクリップで挟み、幅方向に拡張することにより横方向(TD)の延伸を行う。
横方向の延伸倍率は、好ましくは2.5〜4.5倍、より好ましくは3.0〜4.0倍の範囲内である。この延伸倍率が小さすぎると、耐熱性や機械的強度などを十分に向上させることが困難となる。この延伸倍率が大きくなりすぎると、フィルムの破断が生じたり、熱固定が困難になったりする。
前記工程5では、前記工程4で得られた二軸延伸フィルムを、テンター延伸機のクリップ間の距離を縮めることにより、横方向(幅方向)に0.5〜7%の範囲内の弛緩率(「緩和率」ともいう)で弛緩し、その状態で260℃超過295℃以下の範囲内の雰囲気中に35〜120秒間保持して熱固定を行う。幅方向の弛緩率は、好ましくは1〜6%、より好ましくは2〜5%の範囲内である。熱固定のための熱処理温度は、好ましくは265〜290℃の範囲内である。熱処理時間は、好ましくは50〜100秒間の範囲内である。
このような制限された弛緩条件下(「制限収縮下」ともいう)に、高温かつ比較的長時間の熱処理を行うことにより、耐熱性、耐薬品性、耐加水分解性、難燃性、機械的強度、電気特性、寸法安定性などに優れる上、表面粗さと摩擦係数が所望の範囲内にある二軸延伸PAS樹脂フィルムを容易に得ることができる。
本発明の製造方法による二軸延伸PAS樹脂フィルムの厚みは、前述の通り、通常5〜200μm、好ましくは10〜100μm、より好ましくは20〜80μmの範囲内である。
本発明の製造方法によれば、中心線平均粗さRaが0.01〜0.09μmの範囲内で、最大高さRmaxが1.0μm以下であり、並びに静摩擦係数が1.00以下で、動摩擦係数が0.70以下である二軸延伸PAS樹脂フィルムを製造することができる。
以下、本発明について、実施例を挙げてより具体的に説明する。物性及び特性の評価方法は、次の通りである。
(1)溶融粘度:
試料として乾燥ポリマー約20gを使用し、東洋精機製キャピログラフ1−Cにより、その溶融粘度を測定した。キャピラリーとして、1mmφ×10mmLのフラットダイを使用した。測定温度は、310℃とした。試料を装置内に導入し、310℃で5分間保持した後、剪断速度1,200/secで溶融粘度を測定した。
試料として乾燥ポリマー約20gを使用し、東洋精機製キャピログラフ1−Cにより、その溶融粘度を測定した。キャピラリーとして、1mmφ×10mmLのフラットダイを使用した。測定温度は、310℃とした。試料を装置内に導入し、310℃で5分間保持した後、剪断速度1,200/secで溶融粘度を測定した。
(2)メルトフローレイト(MFR):
シンジオタクチックポリスチレン樹脂のメルトフローレイト(MFR)は、温度300℃及び荷重1.20kgf、または温度300℃及び荷重2.16kgfで測定した。
シンジオタクチックポリスチレン樹脂のメルトフローレイト(MFR)は、温度300℃及び荷重1.20kgf、または温度300℃及び荷重2.16kgfで測定した。
(3)融点(Tm):
シンジオタクチックポリスチレン樹脂の融点(Tm)は、パーキン−エルマー社製示差走査熱量計を用いて、ペレット試料を、窒素雰囲気下、30℃から300℃まで昇温速度20℃/分で昇温して、融解ピーク温度(Tm)を測定した。
シンジオタクチックポリスチレン樹脂の融点(Tm)は、パーキン−エルマー社製示差走査熱量計を用いて、ペレット試料を、窒素雰囲気下、30℃から300℃まで昇温速度20℃/分で昇温して、融解ピーク温度(Tm)を測定した。
(4)摩擦係数:
日本工業規格のJIS K 7125に規定されている「プラスチック−フィルム及びシート−摩擦係数試験方法」に準拠し、フィルム対フィルムの静摩擦係数及び動摩擦係数を測定した。
日本工業規格のJIS K 7125に規定されている「プラスチック−フィルム及びシート−摩擦係数試験方法」に準拠し、フィルム対フィルムの静摩擦係数及び動摩擦係数を測定した。
使用機器:株式会社東洋精機製作所製「摩擦係数測定機TR型」
測定環境:温度23℃、相対湿度50%
テーブル速度:100mm/min±10mm/min
測定数:3(n=3)
測定環境:温度23℃、相対湿度50%
テーブル速度:100mm/min±10mm/min
測定数:3(n=3)
二軸延伸フィルムから約80mm×200mmの大きさの試験片A、及び、一辺の長さが63.5mmの正方形の試験片Bを切り取った。摩擦係数測定用移動テーブル装置の試験テーブル上に、試験片Aの長軸が該試験テーブルの長軸に一致するように載せ、4端をテープで固定した。試験片Bは、一辺の長さが63.5mmの正方形を有する重さ192gの滑り片の底面に、両面粘着テープを介して全面を固定した。試験片Aの上に滑り片を置いて試験片Bを重ねた。滑り片は、スプリングを介してロードセルに接続した。滑り片を置いた15秒後に、試験テーブルの運動を開始し、記録をスタートさせた。最初に得られる最大応力が静摩擦力である。このようにして、二軸延伸フィルムの第一表面と第二表面との間の静摩擦係数及び動摩擦係数の測定を行った。
静摩擦係数μS=Fs/Fp
Fs=静摩擦力(g)
Fp=滑り片の質量によって生じる法線力(192g)
Fs=静摩擦力(g)
Fp=滑り片の質量によって生じる法線力(192g)
動摩擦係数μD=FD/Fp
FD:動摩擦力(g)
Fp=滑り片の質量によって生じる法線力(192g)
FD:動摩擦力(g)
Fp=滑り片の質量によって生じる法線力(192g)
(5)表面粗さ(Ra及びRmax):
日本工業規格のJIS B 0601−1982の規定に従って、触針式表面粗さ測定法により、二軸延伸フィルムの中心線平均粗さ(center-line-average roughness)Raと最大高さ(maximum height of irregularities)Rmaxを測定した。
日本工業規格のJIS B 0601−1982の規定に従って、触針式表面粗さ測定法により、二軸延伸フィルムの中心線平均粗さ(center-line-average roughness)Raと最大高さ(maximum height of irregularities)Rmaxを測定した。
使用機器:(株)東京精密製サーフコム550A
測定速度:
0.3mm/sec(カットオフ0.25mm)
0.03mm/sec(カットオフ0.08mm)
測長:2.4mm
測定速度:
0.3mm/sec(カットオフ0.25mm)
0.03mm/sec(カットオフ0.08mm)
測長:2.4mm
最大高さRmaxは、断面曲線(primary profile)から基準線長さだけ抜き取った部分の平行線に平行な2直線で抜き取り部分を挟んだ時、この2直線の間隔を断面曲線の縦倍率の方向に測定して、この値をμmで表わしたものをいう。
カットオフ値については、三次元表面粗さ図における振幅1.0μm前後のうねり周期が観察されるか否かを基準として、0.25mmまたは0.08mmを採用した。カットオフとは、表面粗さ測定の際、断面曲線から不要なうねり成分を切り捨てることを意味する。うねり周期(表面粗さ波長)が短い場合は、小さなカットオフ値を使用するのが一般的である。周期100μm前後のうねりが観察される場合、カットオフ値を0.25mmとし、該うねりが観察されない場合は、カットオフ値を0.08mmとした。うねりが観察されない二軸延伸フィルムについては、表面形状をより細かく追えるように、測定速度を遅くした。
(6)剥離性:
エポキシ樹脂を含浸したプリプレグ〔住友ベークライト社製エポキシ多層プリント配線板用プリプレグFR−4(品番:EI−6765)〕の両面を二軸延伸フィルムで挟み込み、プレス機を用いて、125℃で30分間保持してエポキシ樹脂を半硬化させた後、温度175℃及び圧力2.2MPaの条件で45分間熱プレスして、プリプレグを硬化させた。硬化プリプレグから二軸延伸フィルムを手で剥がし、その際、該二軸延伸フィルムの剥離性を以下の基準で評価した。
エポキシ樹脂を含浸したプリプレグ〔住友ベークライト社製エポキシ多層プリント配線板用プリプレグFR−4(品番:EI−6765)〕の両面を二軸延伸フィルムで挟み込み、プレス機を用いて、125℃で30分間保持してエポキシ樹脂を半硬化させた後、温度175℃及び圧力2.2MPaの条件で45分間熱プレスして、プリプレグを硬化させた。硬化プリプレグから二軸延伸フィルムを手で剥がし、その際、該二軸延伸フィルムの剥離性を以下の基準で評価した。
A:二軸延伸フィルムの破れや裂けが生じることなく、容易に剥がすことができる;
B:二軸延伸フィルムを剥がすことができるが、剥がし方によっては、二軸延伸フィルムが破れたり裂けたりすることがあり、作業性がやや劣る;
C:二軸延伸フィルムの密着力が強く、容易に剥がすことができない。
B:二軸延伸フィルムを剥がすことができるが、剥がし方によっては、二軸延伸フィルムが破れたり裂けたりすることがあり、作業性がやや劣る;
C:二軸延伸フィルムの密着力が強く、容易に剥がすことができない。
[実施例1]
直鎖状ポリフェニレンスルフィド粉末(溶融粘度160Pa・s)を押出機に供給して、ストランドの形状に溶融押出し、該ストランドを冷却水槽に浸漬して固化した後、ストランド用ペレタイザーでカットしてペレット(以下、「PPSペレット」という)を調製した。
直鎖状ポリフェニレンスルフィド粉末(溶融粘度160Pa・s)を押出機に供給して、ストランドの形状に溶融押出し、該ストランドを冷却水槽に浸漬して固化した後、ストランド用ペレタイザーでカットしてペレット(以下、「PPSペレット」という)を調製した。
他方、シンジオタクチックポリスチレン〔出光興産株式会社製「XAREC(登録商標)S104」;温度300℃と荷重2.16kgfで測定したMFR=15g/10分、Tm=271℃〕のペレット(以下、「SPSペレット(a)」という)を、80℃の雰囲気下で3時間保持して予備乾燥した。
該PPSペレット100質量部に対して、該SPSペレット(a)を0.5質量部の割合で添加し、ブレンダーを用いて混合して、ペレット混合物を調製した。該ペレット混合物を、直径35mmの押出機内に投入して、310℃で溶融混練し、該押出機の先端に取付けたTダイ(ダイ幅=300mm、リップクリアランス=0.6mm)からシート状に溶融押出した。Tダイからのシート状の溶融物を、表面温度を40℃に保持した金属製キャスティングドラム上にキャストして急冷し、厚み約400μmの未延伸シートを作製した。
該未延伸シートを、表面温度を85℃に調節した予熱ロールの表面と接触させて昇温した後、表面温度を90℃に調節した加熱ロールと接触させて加熱し、縦方向(MD)に長さが3.6倍となるようにロール間延伸を行った。次いで、縦方向に延伸したフィルムをテンター延伸機に導入し、雰囲気温度92℃で、末広がりのテンターにより横方向(TD)に3.4倍に延伸した。延伸後、テンター延伸機のクリップ間の距離を縮めることにより、二軸延伸フィルムを横方向に4%弛緩し、その状態で270℃の雰囲気中に75秒間保持して熱固定を行った。このようにして、厚み約35μmの二軸延伸フィルムを作製した。未延伸シートの作製から二軸延伸フィルムの作製までを連続工程で実施した。結果を表1に示す。(表面粗さ測定時のカットオフ値=0.08mm)
[実施例2]
該SPSペレット(a)の割合を、0.5質量部から2.0質量部に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、二軸延伸フィルムを作製した。結果を表1に示す。(表面粗さ測定時のカットオフ値=0.08mm)
該SPSペレット(a)の割合を、0.5質量部から2.0質量部に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、二軸延伸フィルムを作製した。結果を表1に示す。(表面粗さ測定時のカットオフ値=0.08mm)
[実施例3]
シンジオタクチックポリスチレンのペレットを、出光興産株式会社製XAREC(登録商標)S104のペレット(a)から同社製XAREC(登録商標)90ZC(ラセミペンタッドタクティシティ=98%、温度300℃と荷重1.20kgfで測定したMFR=9g/10分、Tm=272℃)のペレット(以下、「SPSペレット(b)」という)に変更すると共に、その割合を0.5質量部から10.0質量部に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、二軸延伸フィルムを作製した。結果を表1に示す。(表面粗さ測定時のカットオフ値=0.25mm)
シンジオタクチックポリスチレンのペレットを、出光興産株式会社製XAREC(登録商標)S104のペレット(a)から同社製XAREC(登録商標)90ZC(ラセミペンタッドタクティシティ=98%、温度300℃と荷重1.20kgfで測定したMFR=9g/10分、Tm=272℃)のペレット(以下、「SPSペレット(b)」という)に変更すると共に、その割合を0.5質量部から10.0質量部に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、二軸延伸フィルムを作製した。結果を表1に示す。(表面粗さ測定時のカットオフ値=0.25mm)
[実施例4]
該SPSペレット(b)の割合を、10.0質量部から20.0質量部に変更したこと以外は、実施例3と同様にして、二軸延伸フィルムを作製した。結果を表1に示す。(表面粗さ測定時のカットオフ値=0.25mm)
該SPSペレット(b)の割合を、10.0質量部から20.0質量部に変更したこと以外は、実施例3と同様にして、二軸延伸フィルムを作製した。結果を表1に示す。(表面粗さ測定時のカットオフ値=0.25mm)
[比較例1]
実施例1で用いたのと同じPPSペレットを単独で用いたこと以外は、実施例1と同様にして、二軸延伸フィルムを作製した。結果を表1に示す。(表面粗さ測定時のカットオフ値=0.08mm)
実施例1で用いたのと同じPPSペレットを単独で用いたこと以外は、実施例1と同様にして、二軸延伸フィルムを作製した。結果を表1に示す。(表面粗さ測定時のカットオフ値=0.08mm)
[比較例2]
直鎖状ポリフェニレンスルフィド粉末(溶融粘度160Pa・s)100質量部に対して、炭酸カルシウム〔日東粉化工業株式会社製「NITOREX(登録商標)#30PS」;平均粒径=0.7μm〕0.3質量部、及びステアリン酸カルシウム〔日東化成工業(株)製「Ca−St」;滑剤〕0.2質量部を添加し、ブレンダーで混合した後、実施例1と同様にしてペレット化した。この炭酸カルシウム含有PPSペレットを単独で用いたこと以外は、実施例1と同様にして二軸延伸フィルムを作製した。結果を表1に示す。(表面粗さ測定時のカットオフ値=0.08mm)
直鎖状ポリフェニレンスルフィド粉末(溶融粘度160Pa・s)100質量部に対して、炭酸カルシウム〔日東粉化工業株式会社製「NITOREX(登録商標)#30PS」;平均粒径=0.7μm〕0.3質量部、及びステアリン酸カルシウム〔日東化成工業(株)製「Ca−St」;滑剤〕0.2質量部を添加し、ブレンダーで混合した後、実施例1と同様にしてペレット化した。この炭酸カルシウム含有PPSペレットを単独で用いたこと以外は、実施例1と同様にして二軸延伸フィルムを作製した。結果を表1に示す。(表面粗さ測定時のカットオフ値=0.08mm)
[比較例3]
実施例1で用いたのと同じPPSペレット100質量部に対して、ポリエチレンテレフタレート〔三井化学株式会社製「三井PET J125S」〕のペレットを2.0質量部の割合で添加したこと以外は、実施例1と同様にしてペレット混合物を調製し、次いで、二軸延伸フィルムを作製した。結果を表1に示す。(表面粗さ測定時のカットオフ値=0.08mm)
実施例1で用いたのと同じPPSペレット100質量部に対して、ポリエチレンテレフタレート〔三井化学株式会社製「三井PET J125S」〕のペレットを2.0質量部の割合で添加したこと以外は、実施例1と同様にしてペレット混合物を調製し、次いで、二軸延伸フィルムを作製した。結果を表1に示す。(表面粗さ測定時のカットオフ値=0.08mm)
[比較例4]
実施例1で用いたのと同じPPSペレット100質量部に対して、高密度ポリエチレン〔三井化学株式会社製「ハイゼックス(登録商標)5000SF」〕のペレットを2.0質量部の割合で添加したこと以外は、実施例1と同様にしてペレット混合物を調製し、次いで、二軸延伸フィルムを作製した。結果を表1に示す。(表面粗さ測定時のカットオフ値=0.25mm)
実施例1で用いたのと同じPPSペレット100質量部に対して、高密度ポリエチレン〔三井化学株式会社製「ハイゼックス(登録商標)5000SF」〕のペレットを2.0質量部の割合で添加したこと以外は、実施例1と同様にしてペレット混合物を調製し、次いで、二軸延伸フィルムを作製した。結果を表1に示す。(表面粗さ測定時のカットオフ値=0.25mm)
[比較例5]
実施例1で用いたのと同じPPSペレット100質量部に対して、前記SPSペレット(a)を5重量部の割合で添加し、ブレンダーを用いて混合して、ペレット混合物を調製した。このペレット混合物を、直径35mmφの押出機に投入し、樹脂温度305℃にてストランド状に溶融押出し、冷水中でカットしてペレットを作製した。このペレットを直径35mmの押出機内に投入して、310℃で溶融混練し、該押出機の先端に取付けたTダイ(ダイ幅=300mm、リップクリアランス=0.6mm)からシート状に溶融押出した。Tダイからのシート状の溶融物を、表面温度を40℃に保持した金属製キャスティングドラム上にキャストして急冷し、厚み約400μmの未延伸シートを作製した。
実施例1で用いたのと同じPPSペレット100質量部に対して、前記SPSペレット(a)を5重量部の割合で添加し、ブレンダーを用いて混合して、ペレット混合物を調製した。このペレット混合物を、直径35mmφの押出機に投入し、樹脂温度305℃にてストランド状に溶融押出し、冷水中でカットしてペレットを作製した。このペレットを直径35mmの押出機内に投入して、310℃で溶融混練し、該押出機の先端に取付けたTダイ(ダイ幅=300mm、リップクリアランス=0.6mm)からシート状に溶融押出した。Tダイからのシート状の溶融物を、表面温度を40℃に保持した金属製キャスティングドラム上にキャストして急冷し、厚み約400μmの未延伸シートを作製した。
この未延伸シートを延伸温度98℃、延伸倍率3.6(縦方向)×3.4(横方向)倍にて同時二軸延伸し、次いで、260℃で30秒間熱固定して、二軸延伸フィルムを得た。結果を表1に示す。(表面粗さ測定時のカットオフ値=0.25mm)
(脚注)(1)PPS:直鎖状ポリフェニレンスルフィド樹脂(溶融粘度160Pa・s)
(2)SPS(a):シンジオタクチックポリスチレン〔出光興産株式会社製「XAREC(登録商標)S104」〕
(3)SPS(b):シンジオタクチックポリスチレン〔出光興産株式会社製「XAREC(登録商標)90ZC」〕
(4)CaCO3:炭酸カルシウム〔日東粉化工業株式会社製「NITOREX(登録商標)#30PS」;平均粒径=0.7μm〕
(5)Ca−St:ステアリン酸カルシウム〔日東化成工業(株)製「Ca−St」;滑剤〕
(6)PET:ポリエチレンテレフタレート〔三井化学株式会社製「三井PET J125S」〕
(7)HDPE:高密度ポリエチレン〔三井化学株式会社製「ハイゼックス(登録商標)5000SF」〕
(2)SPS(a):シンジオタクチックポリスチレン〔出光興産株式会社製「XAREC(登録商標)S104」〕
(3)SPS(b):シンジオタクチックポリスチレン〔出光興産株式会社製「XAREC(登録商標)90ZC」〕
(4)CaCO3:炭酸カルシウム〔日東粉化工業株式会社製「NITOREX(登録商標)#30PS」;平均粒径=0.7μm〕
(5)Ca−St:ステアリン酸カルシウム〔日東化成工業(株)製「Ca−St」;滑剤〕
(6)PET:ポリエチレンテレフタレート〔三井化学株式会社製「三井PET J125S」〕
(7)HDPE:高密度ポリエチレン〔三井化学株式会社製「ハイゼックス(登録商標)5000SF」〕
<考察>
表1の結果から明らかなように、PPS樹脂の二軸延伸フィルム(比較例1)は、中心線平均粗さRa及び最大高さRmaxの両方が小さく、平坦性に優れているが、その反面、静摩擦係数及び動摩擦係数が大きく、フィルム同士の滑り性が悪い。このため、比較例1の二軸延伸フィルムは、巻き取りが困難であった。さらに、比較例1の二軸延伸フィルムは、剥離性が悪いものであった。
表1の結果から明らかなように、PPS樹脂の二軸延伸フィルム(比較例1)は、中心線平均粗さRa及び最大高さRmaxの両方が小さく、平坦性に優れているが、その反面、静摩擦係数及び動摩擦係数が大きく、フィルム同士の滑り性が悪い。このため、比較例1の二軸延伸フィルムは、巻き取りが困難であった。さらに、比較例1の二軸延伸フィルムは、剥離性が悪いものであった。
炭酸カルシウムとステアリン酸カルシウムとを含有するPPS樹脂組成物から形成された二軸延伸フィルム(比較例2)は、中心線平均粗さRaが小さく、静摩擦係数及び動摩擦係数も小さいものの、炭酸カルシウム微粒子などの無機微粒子の二次凝集に起因して、最大高さRmaxが大きくなる。このため、比較例2の二軸延伸フィルムは、表面の平坦性が不十分なものである。比較例2の二軸延伸フィルムは、剥離性が悪いものであった。
PPS樹脂にポリエチレンテレフタレートを添加した樹脂組成物から形成された二軸延伸フィルム(比較例3)は、中心線平均粗さRaが小さく、静摩擦係数及び動摩擦係数も小さいものの、最大高さRmaxが大きい。比較例3の二軸延伸フィルムは、表面の平坦性が悪いだけではなく、たるみが生じて平面性も悪いものである。
PPS樹脂に高密度ポリエチレンを添加した樹脂組成物から形成された二軸延伸フィルム(比較例4)は、中心線平均粗さRa及び最大高さRmaxが大きく、表面の平坦性に劣るものである。比較例4の二軸延伸フィルムは、連続して製膜することが困難であった。
PPS樹脂100質量部に対してシンジオタクチックポリスチレン〔出光興産株式会社製「XAREC(登録商標)S104」〕を5質量部の割合で配合した樹脂組成物から形成された同時二軸延伸フィルム(比較例5)は、中心線平均粗さRaと最大高さRmaxが大きく、表面の平坦性に劣るものである。
これに対して、本発明の二軸延伸PPS樹脂フィルム(実施例1〜4)は、中心線平均粗さRa及び最大高さRmaxの両方が小さく、表面の平坦性に優れていることが分かる。これらの二軸延伸PPS樹脂フィルムは、平坦性に優れているにもかかわらず、静摩擦係数及び動摩擦係数の両方が小さく、良好な滑り性を有している。しかも、本発明の二軸延伸PAS樹脂フィルムは、剥離性に優れている。
本発明の二軸延伸ポリアリーレンスルフィド樹脂フィルムは、耐熱性、耐薬品性、耐加水分解性、難燃性、機械的強度、電気特性、寸法安定性などに優れることに加えて、平坦性、滑り性、離型性などに優れることが求められる広範な技術分野において利用することができる。本発明の二軸延伸ポリアリーレンスルフィド樹脂フィルムは、例えば、液晶フィルムや極薄銅箔の製造時に使用されるキャリアフィルム;コンデンサーフィルムや絶縁フィルム等の電気・電子部品;回路基板の製造工程で用いられる離型フィルム;などとして好適に利用することができる。
Claims (15)
- ポリアリーレンスルフィド樹脂100質量部に対し、シンジオタクチックポリスチレン樹脂を0.1〜30質量部の割合で含有する樹脂組成物から形成された二軸延伸ポリアリーレンスルフィド樹脂フィルムであって、
(a)日本工業規格のJIS B 0601−1982の規定に従って測定した中心線平均粗さRaが0.01〜0.09μmの範囲内で、かつ、最大高さRmaxが1.0μm以下であり、並びに、
(b)日本工業規格のJIS K 7125の規定に従って測定した静摩擦係数が1.00以下で、かつ、動摩擦係数が0.70以下である
ことを特徴とする二軸延伸ポリアリーレンスルフィド樹脂フィルム。 - 該ポリアリーレンスルフィド樹脂が、温度310℃及び剪断速度1,200/secで測定したとき、20〜2,000Pa・sの範囲内の溶融粘度を有するポリフェニレンスルフィド樹脂である請求項1記載のフィルム。
- 該シンジオタクチックポリスチレン樹脂が、核磁気共鳴法により定量したとき、50%以上のラセミペンタッドタクティシティを示すものである請求項1記載のフィルム。
- 該シンジオタクチックポリスチレン樹脂が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定したとき、10,000〜1,000,000の範囲内の重量平均分子量を有し、かつ、温度300℃及び荷重1.20kgfで測定したとき、3〜50g/10分の範囲内のメルトフローレイトを有するものである請求項1記載のフィルム。
- 該シンジオタクチックポリスチレン樹脂が、示差走査熱量計を用いて測定したとき、250〜310℃の範囲内の融点を有するものである請求項1記載のフィルム。
- 中心線平均粗さRaが0.01〜0.07μmの範囲内で、かつ、最大高さRmaxが0.0〜1.0μmの範囲内である請求項1記載のフィルム。
- 静摩擦係数が0.33〜1.00の範囲内で、かつ、動摩擦係数が0.35〜0.70の範囲内である請求項1記載のフィルム。
- 縦方向の延伸倍率が2.0〜5.0倍の範囲内で、かつ、横方向の延伸倍率が2.0〜5.0倍の範囲内の逐次二軸延伸フィルムである請求項1記載のフィルム。
- 下記工程1乃至5:
(1)ポリアリーレンスルフィド樹脂ペレットとシンジオタクチックポリスチレン樹脂ペレットとを、ポリアリーレンスルフィド樹脂100質量部に対するシンジオタクチックポリスチレン樹脂の割合が0.1〜30質量部となるように混合して混合物を作製する工程1;
(2)該混合物を押出機に供給して、280〜340℃の範囲内の温度で溶融混練し、該押出機の先端に取付けたTダイからシート状に溶融押出し、次いで、シート状の溶融物を、表面温度を20〜60℃の範囲内に保持したキャスティングドラムと接触させて急冷し、未延伸シートを形成する工程2;
(3)該未延伸シートを、表面温度を各々80〜95℃の範囲内に調節した予熱ロール、低速ロール、及び高速ロールからなるロール群と接触させて加熱するとともに、縦方向に2.0〜5.0倍の範囲内の延伸倍率となるようにロール間での一軸延伸を行う工程3;
(4)縦方向に一軸延伸したフィルムをテンター延伸機に導入し、80〜95℃の範囲内の雰囲気温度で加熱するとともに、末広がりのテンターにより、横方向に2.0〜5.0倍の範囲内の延伸倍率で延伸する工程4;並びに、
(5)該工程4で得られた二軸延伸フィルムを、テンター延伸機のクリップ間の距離を縮めることにより、横方向に0.5〜7%の範囲内の弛緩率で弛緩し、その状態で260℃超過295℃以下の範囲内の雰囲気中に35〜120秒間保持して熱固定を行う工程5;
を含むことを特徴とする二軸延伸ポリアリーレンスルフィド樹脂フィルムの製造方法。 - 前記工程1乃至5により、
(a)日本工業規格のJIS B 0601−1982の規定に従って測定した中心線平均粗さRaが0.01〜0.09μmの範囲内で、かつ、最大高さRmaxが1.0μm以下であり、並びに、
(b)日本工業規格のJIS K 7125の規定に従って測定した静摩擦係数が1.00以下で、かつ、動摩擦係数が0.70以下である
二軸延伸ポリアリーレンスルフィド樹脂フィルムを製造する請求項9記載の製造方法。 - 前記工程1において、ポリアリーレンスルフィド樹脂ペレットとシンジオタクチックポリスチレン樹脂ペレットとを、ポリアリーレンスルフィド樹脂100質量部に対するシンジオタクチックポリスチレン樹脂の割合が0.1〜30質量部となるように混合して、ペレット混合物を作製する請求項9記載の製造方法。
- 前記工程2において、前記工程1で作製した該混合物を押出機に供給して、300℃超過320℃以下の範囲内の温度で溶融混練し、該押出機の先端に取付けたTダイからシート状に溶融押出し、次いで、シート状の溶融物を、表面温度を30〜50℃の範囲内に保持したキャスティングドラムと接触させて急冷し、厚みが50〜1,000μmの範囲内の未延伸シートを形成する請求項9記載の製造方法。
- 前記工程3において、前記工程2で形成した該未延伸シートを、表面温度を80〜90℃の範囲内に調節した予熱ロールと接触させた後、表面温度を85℃超過95℃以下の範囲内に調節した低速ロール及び高速ロールからなるロール群と接触させて加熱するとともに、縦方向に2.5〜4.5倍の範囲内の延伸倍率となるようにロール間での一軸延伸を行う請求項9記載の製造方法。
- 前記工程4において、前記工程3で縦方向に一軸延伸したフィルムをテンター延伸機に導入し、80〜95℃の範囲内の雰囲気温度で加熱するとともに、末広がりのテンターにより、横方向に2.5〜4.5倍の範囲内の延伸倍率で延伸する請求項9記載の製造方法。
- 前記工程5において、前記工程4で形成した二軸延伸フィルムを、テンター延伸機のクリップ間の距離を縮めることにより、横方向に1〜6%の範囲内の弛緩率で弛緩し、その状態で265〜290℃の範囲内の雰囲気中に50〜100秒間保持して熱固定を行う請求項9記載の製造方法。
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