WO2020026958A1 - 分離膜及び分離膜の製造方法 - Google Patents

分離膜及び分離膜の製造方法 Download PDF

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WO2020026958A1
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membrane
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hollow fiber
resin molded
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弘希 栄村
拓実 若林
皓一 高田
花川　正行
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東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a separation membrane and a method for producing the separation membrane.
  • Separation membranes are used in a wide range of fields, including water treatment applications for producing turbid water and industrial water and drinking water by removing turbidity and ions from seawater and wastewater. In this situation, further improvement in film strength such as heat resistance, pressure resistance and chemical resistance is required.
  • Separation membranes containing polyarylene sulfide as a component thereof are known as separation membranes having extremely excellent chemical durability while maintaining moldability (Patent Documents 1 to 6).
  • Patent Document 6 describes a method of extending a polyarylene sulfide ultrafiltration membrane produced by thermally induced phase separation to improve the membrane strength.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 60-248202 Japanese Patent Application Publication No. 2014-189747 JP-A-58-67733 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-254943 WO 2015/141540 Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-500527
  • an object of the present invention is to provide a separation membrane and a method for producing the same, which exhibit high separation performance at the level of a nanofiltration membrane while having excellent membrane strength, and also have remarkable permeation performance.
  • the present invention provides a separation membrane containing polyarylene sulfide as a main component and having a divalent ion rejection of 5% or more. Further, the present invention provides (1) a resin composition preparing step of preparing a resin composition by melt-kneading a polyarylene sulfide and a plasticizer, (2) a molding step of discharging the resin composition from a discharge die to form a resin molded product at a draft ratio of 20 or more; (3) A method for producing a separation membrane, comprising: immersing the resin molded article in a solvent to obtain a separation membrane.
  • the present invention provides (1) a resin composition preparing step of preparing a resin composition by melt-kneading a polyarylene sulfide and a plasticizer, (2) a molding step of discharging the resin composition from a discharge die to form a resin molded product; (3) A method for producing a separation membrane, comprising: a stretching step of stretching the resin molded article; and (4) an immersion step of immersing the resin molded article in a solvent to obtain a separation membrane.
  • the separation membrane of the present invention needs to contain polyarylene sulfide (hereinafter, “PAS”) including polyphenylene sulfide (hereinafter, “PPS”) as a main component.
  • PAS polyarylene sulfide
  • PPS polyphenylene sulfide
  • “having PAS as the main component” means that the component contained most in mass in all the components of the separation membrane is PAS.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the PAS contained in the separation membrane of the present invention is preferably 10,000 to 200,000, and preferably 30,000 to 200,000 in order to enhance the mechanical properties such as membrane strength while taking formability into consideration. It is more preferably 10,000, more preferably 80,000 to 200,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) of PAS can be calculated in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (hereinafter, “GPC”), which is a type of size exclusion chromatography.
  • the proportion of PAS in the whole resin contained in the separation membrane is preferably from 70 to 100% by mass, more preferably from 80 to 100% by mass, and more preferably from 90 to 100% by mass in order to enhance the film strength such as heat resistance, pressure resistance and chemical resistance. 100% by mass is more preferred.
  • the separation membrane of the present invention needs to have a divalent ion rejection of 5% or more, but preferably has a divalent ion rejection of 10% or more, and more preferably 20% or more, in order to enhance the separation performance. More preferably, it is more preferably 35% or more.
  • the “divalent ion rejection rate” refers to a separation membrane hydrophilized by immersion in a 10% by mass aqueous solution of isopropyl alcohol for 1 hour, using an aqueous solution of magnesium sulfate having a concentration of 2,000 ppm as a supply water at a temperature of 25 ° C. and an operating pressure of It refers to the magnesium sulfate rejection when supplied at 0.75 MPa and filtered.
  • the separation membrane of the present invention preferably has an average pore diameter D of 1 to 10 nm, more preferably 5 to 10 nm in order to achieve both separation performance and permeation performance.
  • the average pore size of the voids plays a role in reducing the effective thickness of the membrane and improving the permeation performance. If the average pore size of the voids is too large, the permeated liquid will flow only into the voids, and the separation performance may decrease. If the voids are too small, the water permeability may decrease.
  • the void means a pore having a pore diameter of 1 nm or more, which is observed with a scanning electron microscope, a transmission electron microscope, or an atomic force microscope.
  • the average pore diameter D of the voids in the separation membrane can be determined as follows. First, the separation membrane frozen with liquid nitrogen is cut with a razor or a microtome. The cross section Z of the cut separation membrane was observed with a scanning electron microscope, a transmission electron microscope, or an atomic force microscope, and divided into five equally spaced portions in order from one surface of the separation membrane in the thickness direction of the separation membrane. Regions 1 to 5 are set. In each of the regions 1 to 5, the pore diameter d of all the voids included in the square microscopic image obtained by observing the center of each region is calculated, and the arithmetic mean of the n values d 1 to dn is separated. It can be the void D of the pore of the membrane. The microscope image is a square having a side length of 5 to 100 times the average pore diameter D of the void.
  • the pore diameter d of each void can be calculated by the following equation (1), assuming that the area S of the void in the microscopic image is measured by image processing, and a perfect circular hole having the same area is assumed.
  • d (m) (4 ⁇ S / ⁇ ) 0.5 (1)
  • the thickness of the separation membrane can be calculated as an average value by taking an image of the above-mentioned cross section Z with a scanning electron microscope, measuring the thickness of ten randomly selected portions, and calculating the average value.
  • the thickness of the separation membrane is preferably 2 to 50 ⁇ m, more preferably 3 to 40 ⁇ m, and still more preferably 4 to 30 ⁇ m, in order to achieve both membrane strength and permeability.
  • the porosity of the separation membrane of the present invention is preferably 45% or less, more preferably 5 to 45%, and more preferably 10 to 40%, in order to achieve both membrane strength and separation performance, and permeation performance. More preferably, it is even more preferably 15% to 35%.
  • the porosity ⁇ of the separation membrane is determined by the following formula (2), where the density of the separation membrane is ⁇ 1 , and the density of the resin contained in the separation membrane is ⁇ 2 , after vacuum drying at 25 ° C. for 8 hours. Can be calculated.
  • ⁇ (%) (1 ⁇ 1 / ⁇ 2 ) ⁇ 100 Expression (2)
  • the density ⁇ 1 of the hollow fiber membrane is measured at 25 ° C. after measuring the length L of the hollow fiber membrane.
  • the outer diameter D 1 and inner diameter D 2 of the hollow fiber membrane were calculated by taking an image of the above section Z with a scanning electron microscope, measuring the outer diameter and inner diameter of ten randomly selected points, and calculating the average value of each. can do.
  • the shape of the separation membrane of the present invention is not particularly limited, but a hollow fiber-shaped separation membrane (hereinafter, “hollow fiber membrane”) or a planar membrane (hereinafter, “flat membrane”) is preferably employed.
  • the hollow fiber membrane is more preferable because the module can be efficiently filled into the module, and the effective membrane area per unit volume of the module can be increased.
  • the outer diameter D 1 of the hollow fiber membrane is preferably from 20 to 200 ⁇ m, more preferably from 40 to 150 ⁇ m, in order to increase the effective membrane area and membrane strength when the hollow fiber membrane is filled in the module.
  • the hollow ratio is preferably from 3 to 70%, more preferably from 10 to 70%, from the relationship between the pressure loss of the fluid flowing through the hollow portion and the buckling pressure.
  • the separation membrane of the present invention preferably has a curvature ratio of 5 to 500 in order to achieve both separation performance and permeation performance.
  • the separation ratio is preferably 20 to 250. More preferably, it is more preferably from 40 to 100, and particularly preferably from 40 to 60.
  • the curvature is a physical property value indicating the linearity of the flow path in the separation membrane. From the viewpoint of transparency, the smaller the value of the curvature ratio, the better, but the theoretical lower limit is 1.0.
  • k can be calculated by the following equation (6) when the shape of the separation membrane is a flat membrane. Further, k can be calculated by the following equation (7) when the separation membrane is a hollow fiber membrane.
  • k (m 2 ) Q ⁇ ⁇ ⁇ x / (P ⁇ A) Equation (6)
  • k (m 2 ) (Q ⁇ ⁇ ⁇ ln (D 1 / D 2 )) / (2 ⁇ ⁇ L ⁇ P) Equation (7)
  • Q is the membrane permeation flow rate of water (m 3 / s)
  • ⁇ is the viscosity of water (Pa ⁇ s)
  • x is the film thickness (m)
  • P (Pa) is the applied pressure
  • A is the membrane area (m). 2)
  • D 1 is the outside diameter of the hollow fiber membrane ( ⁇ m)
  • D 2 is the inner diameter of the hollow fiber membrane ( ⁇ m)
  • L is the length of the hollow fiber membrane (m), it is.
  • the separation membrane of the present invention preferably has an orientation degree of 1.04 or more, more preferably 1.10 or more, and more preferably 1.50 or more, in order to enhance the breaking strength and the ion blocking performance. Preferably, it is more preferably 1.55 or more, particularly preferably 2.00 or more, and most preferably 3.00 or more. It is presumed that in the separation membrane of the present invention, a fine structure at the molecular level is formed by taking a dense structure in which the polyarylene sulfide chains are oriented, and high separation performance capable of blocking ions has been developed. The degree of orientation of the separation membrane can be calculated based on the results of laser Raman measurement.
  • the tensile strength of the separation membrane was measured by a tensile test in the longitudinal direction of the separation membrane at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 65% under a condition of a sample length of 50 mm and a tensile speed of 100 mm / min.
  • the average of the tensile strength can be calculated as the breaking strength (tensile strength) (MPa).
  • MPa breaking strength
  • the average value of the tensile strength can be calculated as the breaking strength (MPa).
  • MPa breaking strength
  • a tensile tester used for the tensile test for example, Tensilon UCT-100 (manufactured by Orientec) can be mentioned.
  • the breaking strength is preferably 20 MPa or more, more preferably 30 MPa or more, and particularly preferably 60 MPa or more.
  • the method for producing a separation membrane according to the present invention includes: (1) a resin composition preparing step of preparing a resin composition by melt-kneading PAS and a plasticizer; and (2) discharging the resin composition from an outlet.
  • the method includes a molding step of forming a resin molded product at a draft ratio of 20 or more by discharging from a gold, and (3) an immersion step of immersing the resin molded product in a solvent to obtain a separation membrane.
  • the method for producing a separation membrane preferably includes a stretching step of stretching the resin molded article after the step (2) in order to increase the degree of orientation of the resin molded article.
  • the present invention provides a method for producing a separation membrane, comprising: (1) a resin composition preparing step of preparing a resin composition by melt-kneading PAS and a plasticizer; A molding step of discharging a product from a discharge die to form a resin molded product; (3) stretching the resin molded product; and a stretching process; and (4) immersing the resin molded product in a solvent to separate the resin molded product. Dipping to obtain a membrane.
  • a method for melt-kneading PAS and a plasticizer for example, a kneader, a roll mill, a Banbury mixer, a single-screw or twin-screw extruder, etc.
  • a twin-screw extruder is preferable in order to enhance the dispersibility of the plasticizer and the like, and a twin-screw extruder with a vent hole, which can remove volatile substances, is more preferable.
  • the proportion of PAS in the resin composition prepared in the resin composition preparation step is preferably from 55 to 90% by mass, and more preferably from 60 to 80% by mass in order to achieve both the membrane strength and separation performance of the obtained separation membrane and the permeation performance. % Is more preferred.
  • the ratio of the plasticizer in the resin composition prepared in the resin composition preparation step is preferably 10 to 45% by mass in order to achieve both the membrane strength and separation performance of the obtained separation membrane and the permeation performance. -40 mass% is more preferred.
  • “Plasticizer” used in the resin composition preparation step refers to a compound that plasticizes PAS.
  • PAS having a Hansen solubility parameter in the range of 15.0 to 48.0 MPa 1/2 is used.
  • the plasticizer more preferably has a Hansen solubility parameter in the range of 18.0 to 38.0 MPa 1/2 .
  • the Hansen solubility parameter a value stored in a software "Hansen Solubility Parameter in Practice" developed by Charles Hansen et al. was used.
  • the three-dimensional Hansen solubility parameter of a plasticizer or a polymer not described in the above software can be calculated by the Hansen sphere method using the above software.
  • plasticizer examples include cyclic PPS oligomer, linear PPS oligomer, polyethylene glycol, polyetherimide, polyetherimide oligomer, polyamide, polyamide oligomer, aromatic polyester, aromatic polyester oligomer, polyvinylidene fluoride, polyvinylpyrrolidone, and polyvinyl.
  • the resin composition prepared in the resin composition preparation step may contain additives other than PAS and a plasticizer.
  • additives examples include resins such as cellulose ether, polyacrylonitrile, polyolefin, polyvinyl compound, polycarbonate, poly (meth) acrylate, polysulfone or polyethersulfone, antioxidants, organic lubricants, crystal nucleating agents, organic Particles, inorganic particles, terminal blockers, chain extenders, ultraviolet absorbers, infrared absorbers, color inhibitors, matting agents, antibacterial agents, antistatic agents, deodorants, flame retardants, weathering agents, antistatic agents, Examples include antioxidants, ion exchangers, defoamers, coloring pigments, optical brighteners or dyes.
  • resins such as cellulose ether, polyacrylonitrile, polyolefin, polyvinyl compound, polycarbonate, poly (meth) acrylate, polysulfone or polyethersulfone, antioxidants, organic lubricants, crystal nucleating agents, organic Particles, inorganic particles, terminal blockers, chain extenders, ultraviolet absorbers
  • the resin composition prepared in the resin composition preparation step may be once pelletized and melted again before being subjected to the molding step, or may be directly subjected to the molding step without being pelletized.
  • a hollow resin molded product that can be a hollow fiber membrane That is, a hollow fiber can be formed.
  • the resin composition may be discharged into the air from a discharge die, or the resin molded product may be molded by being cooled by a cooling device.
  • the resin molded product may be wound by a winding device.
  • the value of the draft ratio represented by the winding speed by the winding device / the discharge speed from the discharge die needs to be 20 or more in order to increase the degree of orientation of the obtained separation membrane, In order to perform spinning, it is preferably 1,000 or less, more preferably 50 to 900, further preferably 70 to 850, further preferably 100 to 800.
  • the proportion of PAS in the resin composition prepared in the resin composition preparation step is preferably from 55 to 90% by mass, more preferably from 60 to 80% by mass.
  • the degree of orientation of the resin molded product is preferably 1.05 or more, more preferably 1.10 or more, and even more preferably 1.25 or more.
  • the degree of orientation of the resin molded product can be calculated by the same method as the degree of orientation of the separation membrane.
  • the method for producing a separation membrane of the present invention preferably includes a stretching step of stretching a resin molded product after the resin composition preparation step.
  • a stretching step of stretching a resin molded product By stretching the resin molded product formed in the molding step, the degree of orientation of the obtained separation membrane can be increased.
  • the resin molded product may be once wound by a winding device and unwound again before being subjected to the stretching step, or may be directly subjected to the stretching step.
  • the method for producing a separation membrane of the present invention may include, as a stretching method in the stretching step, for example, heating while conveying the resin molded product on a heating roll, stretching using the peripheral speed difference between the heating roll Or a method in which the film is transported in a dry heat oven or a hot solvent, heated, and stretched using a peripheral speed difference between heating rolls. Stretching may be performed in one step or in two or more steps.
  • the temperature at which the resin molded product is stretched is preferably from 40 to 120 ° C., more preferably from 60 to 110 ° C., still more preferably from 80 to 110 ° C., and more preferably from 85 to 95 ° C. in order to increase the degree of orientation of the resin molded product (after stretching).
  • the stretching ratio total stretching ratio when performing multi-stage stretching
  • the stretching speed is preferably at least 20 cm / min, more preferably at least 200 cm / min, particularly preferably at least 4000 cm / min.
  • the degree of orientation of the resin molded product after stretching is preferably 1.20 or more, more preferably 1.60 or more, still more preferably 2.00 or more, and more preferably 3.00 or more. Is particularly preferred.
  • the degree of orientation of the stretched resin molded product can be calculated by the same method as the degree of orientation of the separation membrane.
  • the solvent used in the immersion step included in the method for producing a separation membrane according to the present invention is not particularly limited as long as it is a solvent that dissolves a plasticizer, but a solvent that hardly dissolves PAS and easily dissolves the plasticizer is preferable, and NMP, tetrahydrofuran , 1-chloronaphthalene, chloroform, para-xylene, benzene, dimethylformamide or dimethylacetamide are more preferred.
  • each of the regions 1 to 5 divided into five at equal intervals is set in order in the thickness direction of the separation membrane from three places on the outer surface of the separation membrane.
  • each of the regions 1 to 5 divided into five at equal intervals is set in order from three places on one surface in the thickness direction of the separation membrane.
  • a 200-nm square region was observed at the center of each region.
  • the pore diameters d of all the voids included in the microscope image were calculated, and the arithmetic average of the n values d 1 to dn was defined as the average pore diameter D of the voids of the separation membrane.
  • the band intensity around 1,080 cm -1 is defined as IP -MD and IP -TD , respectively, and the band intensity near 745 cm -1 is defined as IE-MD , IE-TD , respectively.
  • IP -MD the band intensity around 1,080 cm -1
  • IE-TD the band intensity near 745 cm -1
  • the degree of orientation of the resin molded product and the stretched resin molded product were measured and calculated in the same manner as the orientation degree of the separation membrane.
  • Apparatus Near-infrared Raman spectrometer (Photon Design) Conditions: Measurement mode; Raman microscopic objective lens; ⁇ 20 Beam diameter: 5 ⁇ m Cross slit: 500 ⁇ m Light source: YAG laser / 1,064 nm Laser power; 1W Diffraction grating; Single 300 gr / mm Slit; 100 ⁇ m Detector: InGaAs (Nippon Roper)
  • the separation membrane was a hollow fiber membrane
  • a small module filled with the hollow fiber membrane was prepared and subjected to the above-mentioned filtration treatment. More specifically, the hollow fiber membranes are bundled and inserted into a plastic pipe so that the membrane area based on the outer diameter becomes 0.1 m 2 , and the gap between the end of the hollow fiber membrane bundle and the pipe is thermoset. After sealing with resin, both ends were cut to obtain a small module.
  • the mass M of the dried hollow fiber membrane was measured, and the outer diameter of the hollow fiber membrane was set to D 1 and the inner diameter was set to D 2, and was calculated by the following equation (3).
  • ⁇ 1 (g / cm 3) M / [ ⁇ ⁇ ⁇ (D 1/2) 2 - (D 2/2) 2 ⁇ ⁇ L] ⁇ formula (3)
  • the outer diameter D 1 and inner diameter D 2 of the hollow fiber membrane were calculated by taking an image of the above section Z with a scanning electron microscope, measuring the outer diameter and inner diameter of ten randomly selected points, and calculating the average value of each. did.
  • k (m 2 ) Q ⁇ ⁇ ⁇ x / (P ⁇ A) Equation (6)
  • k (m 2 ) (Q ⁇ ⁇ ⁇ ln (D 1 / D 2 )) / (2 ⁇ ⁇ L ⁇ P) Equation (7)
  • Q is the membrane permeation flow rate of water (m 3 / s)
  • ⁇ is the viscosity of water (Pa ⁇ s)
  • x is the film thickness (m)
  • P (Pa) is the applied pressure
  • A is the membrane area (m). 2
  • D 1 is the outside diameter of the hollow fiber membrane ( ⁇ m)
  • D 2 is the inner diameter of the hollow fiber membrane ( ⁇ m)
  • L is the length of the hollow fiber membrane (m), it is.
  • Breaking strength The breaking strength is determined by measuring the tensile strength of the separation membrane in the long axis direction at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 65% at a sample length of 50 mm and a tensile speed of 100 mm / min when the separation membrane is a hollow fiber membrane. The test was repeated five times, and the average tensile strength was calculated as the breaking strength (tensile strength) (MPa). When the separation membrane is a flat membrane, the tensile test in the length direction of the separation membrane is repeated five times at a temperature of 20 ° C.
  • the average value of the tensile strength was calculated as the breaking strength (MPa).
  • MPa breaking strength
  • Tensilon UCT-100 manufactured by Orientec
  • a slurry ⁇ 1> was diluted with 20.0 kg of NMP to obtain a slurry ⁇ 2>.
  • 10 kg of the slurry ⁇ 2> heated to 80 ° C. was filtered with a sieve (80 mesh, opening: 0.175 mm) to obtain a granular PPS resin containing the slurry as a mesh-on component.
  • 7.5 kg of a slurry ⁇ 3> was obtained as a filtrate component.
  • Example 1 Commercially available PPS (produced by Toray Industries “TORELINA (registered trademark) E1380”; ⁇ 2 is 1.34 (g / cm 3)) and 60.0 wt%, and 40.0 wt% cyclic PPS oligomer to a twin-screw extruder And melt-kneaded at 300 ° C., homogenized, and then pelletized to obtain a resin composition for melt spinning.
  • the dried resin composition is supplied to a twin-screw extruder, melt-kneaded at 300 ° C., and then introduced into a melt spinning pack at a spinning temperature of 300 ° C., and is discharged at a discharge rate of 30 g / min.
  • a part in which three parts are arranged to form one discharge hole, a discharge hole radius of 0.86 mm, a pitch between slits of 0.10 mm, and a slit width of 0.12 mm) were discharged below a discharge die having 12 holes.
  • the hollow fiber formed by this discharge is guided to a cooling device (length: 1 m) such that the distance L from the lower surface of the discharge mouth to the upper end of the cooling device (chimney) is 30 mm, and the temperature is 25 ° C. and the wind speed is 1.5 m /
  • Example 2 60.0% by mass of a commercially available PPS (“Torelina (registered trademark) E1380” manufactured by Toray) and 40.0% by mass of a cyclic PPS oligomer are melt-kneaded at 300 ° C. by a twin-screw extruder, homogenized, and then pelletized. To obtain a resin composition for melt spinning.
  • the dried resin composition is supplied to a twin-screw extruder, melt-kneaded at 300 ° C., and then introduced into a melt spinning pack at a spinning temperature of 300 ° C., and is discharged at a discharge rate of 30 g / min.
  • a part in which three parts are arranged to form one discharge hole, a discharge hole radius of 0.86 mm, a pitch between slits of 0.10 mm, and a slit width of 0.12 mm) were discharged below a discharge die having 12 holes. .
  • the hollow fiber formed by this discharge is guided to a cooling device (length 1 m) such that the distance L from the lower surface of the discharge die to the upper end of the cooling device is 30 mm, and cooled at 25 ° C. and a wind speed of 1.5 m / sec.
  • the hollow fiber was obtained by winding with a winder so that the draft ratio became 58.0.
  • This hollow fiber was immersed in NMP at 25 ° C. for 12 hours to dissolve and remove the cyclic PPS oligomer. Table 1 shows the physical properties of the obtained separation membrane.
  • Example 3 60.0% by mass of a commercially available PPS (“Torelina (registered trademark) E1380” manufactured by Toray) and 40.0% by mass of a cyclic PPS oligomer are melt-kneaded at 300 ° C. by a twin-screw extruder, homogenized, and then pelletized. To obtain a resin composition for melt spinning.
  • the dried resin composition is supplied to a twin-screw extruder, melt-kneaded at 300 ° C., introduced into a melt-spinning pack at a spinning temperature of 300 ° C., and discharged at a discharge rate of 24 g / min.
  • a part in which three parts are arranged to form one discharge hole, a discharge hole radius of 0.86 mm, a pitch between slits of 0.10 mm, and a slit width of 0.12 mm) were discharged below a discharge die having 12 holes. .
  • the hollow fiber formed by this discharge is guided to a cooling device (length 1 m) such that the distance L from the lower surface of the discharge die to the upper end of the cooling device is 30 mm, and cooled at 25 ° C. and a wind speed of 1.5 m / sec.
  • the hollow fiber was obtained by winding with a winder so that the draft ratio became 72.0.
  • This hollow fiber was immersed in NMP at 25 ° C. for 12 hours to dissolve and remove the cyclic PPS oligomer. Table 1 shows the physical properties of the obtained separation membrane.
  • Example 4 Commercially available PPS (produced by Toray Industries "TORELINA (registered trademark) E1380"; ⁇ 2 is 1.34 (g / cm 3)) and 60.0 wt%, and 40.0 wt% cyclic PPS oligomer to a twin-screw extruder And melt-kneaded at 300 ° C., homogenized, and then pelletized to obtain a resin composition for melt spinning.
  • the dried resin composition is supplied to a twin-screw extruder, melt-kneaded at 300 ° C., and then introduced into a melt spinning pack at a spinning temperature of 300 ° C., and is discharged at a discharge rate of 30 g / min.
  • a part in which three parts are arranged to form one discharge hole, a discharge hole radius of 0.86 mm, a pitch between slits of 0.10 mm, and a slit width of 0.12 mm) were discharged below a discharge die having 12 holes.
  • the hollow fiber formed by this discharge is guided to a cooling device (length: 1 m) such that the distance L from the lower surface of the discharge mouth to the upper end of the cooling device (chimney) is 30 mm, and the temperature is 25 ° C. and the wind speed is 1.5 m /
  • Example 5 Commercially available PPS (produced by Toray Industries “TORELINA (registered trademark) E1380”; ⁇ 2 is 1.34 (g / cm 3)) and 60.0 wt%, and 40.0 wt% cyclic PPS oligomer to a twin-screw extruder And melt-kneaded at 300 ° C., homogenized, and then pelletized to obtain a resin composition for melt spinning.
  • the dried resin composition is supplied to a twin-screw extruder, melt-kneaded at 300 ° C., and then introduced into a melt spinning pack at a spinning temperature of 300 ° C., and is discharged at a discharge rate of 30 g / min.
  • a part in which three parts are arranged to form one discharge hole, a discharge hole radius of 0.86 mm, a pitch between slits of 0.10 mm, and a slit width of 0.12 mm) were discharged below a discharge die having 12 holes.
  • the hollow fiber formed by this discharge is guided to a cooling device (length: 1 m) such that the distance L from the lower surface of the discharge mouth to the upper end of the cooling device (chimney) is 30 mm, and the temperature is 25 ° C. and the wind speed is 1.5 m /
  • Example 6 Commercially available PPS (produced by Toray Industries “TORELINA (registered trademark) E1380"; ⁇ 2 is 1.34 (g / cm 3)) and 60.0 wt%, and 40.0 wt% cyclic PPS oligomer to a twin-screw extruder And melt-kneaded at 300 ° C., homogenized, and then pelletized to obtain a resin composition for melt spinning.
  • the dried resin composition is supplied to a twin-screw extruder, melt-kneaded at 300 ° C., and then introduced into a melt spinning pack at a spinning temperature of 300 ° C., and is discharged at a discharge rate of 30 g / min.
  • a part in which three parts are arranged to form one discharge hole, a discharge hole radius of 0.86 mm, a pitch between slits of 0.10 mm, and a slit width of 0.12 mm) were discharged below a discharge die having 12 holes.
  • the hollow fiber formed by this discharge is guided to a cooling device (length: 1 m) such that the distance L from the lower surface of the discharge mouth to the upper end of the cooling device (chimney) is 30 mm, and the temperature is 25 ° C. and the wind speed is 1.5 m /
  • Example 7 Commercially available PPS (produced by Toray Industries “TORELINA (registered trademark) E1380"; ⁇ 2 is 1.34 (g / cm 3)) and 60.0 wt%, and 40.0 wt% cyclic PPS oligomer to a twin-screw extruder And melt-kneaded at 300 ° C., homogenized, and then pelletized to obtain a resin composition for melt spinning.
  • the dried resin composition is supplied to a twin-screw extruder, melt-kneaded at 300 ° C., and then introduced into a melt spinning pack at a spinning temperature of 300 ° C., and is discharged at a discharge rate of 30 g / min.
  • a part in which three parts are arranged to form one discharge hole, a discharge hole radius of 0.86 mm, a pitch between slits of 0.10 mm, and a slit width of 0.12 mm) were discharged below a discharge die having 12 holes.
  • the hollow fiber formed by this discharge is guided to a cooling device (length: 1 m) such that the distance L from the lower surface of the discharge mouth to the upper end of the cooling device (chimney) is 30 mm, and the temperature is 25 ° C. and the wind speed is 1.5 m /
  • Example 8 60.0% by mass of a commercially available PPS (“Torelina (registered trademark) E1380” manufactured by Toray) and 40.0% by mass of a cyclic PPS oligomer are melt-kneaded at 300 ° C. by a twin-screw extruder, homogenized, and then pelletized. To obtain a resin composition for melt spinning.
  • the dried resin composition is supplied to a twin-screw extruder, melt-kneaded at 300 ° C., and then introduced into a melt spinning pack at a spinning temperature of 300 ° C., and is discharged at a discharge rate of 30 g / min.
  • a part in which three parts are arranged to form one discharge hole, a discharge hole radius of 0.86 mm, a pitch between slits of 0.10 mm, and a slit width of 0.12 mm) were discharged below a discharge die having 12 holes. .
  • the hollow fiber formed by this discharge is guided to a cooling device (length 1 m) such that the distance L from the lower surface of the discharge die to the upper end of the cooling device is 30 mm, and cooled at 25 ° C. and a wind speed of 1.5 m / sec.
  • the hollow fiber was obtained by winding with a winder so that the draft ratio became 58.0.
  • This hollow fiber was immersed in 1-chloronaphthalene at 50 ° C. for 12 hours to dissolve and remove the cyclic PPS oligomer.
  • Table 1 shows the physical properties of the obtained separation membrane.
  • Comparative Example 1 60.0% by mass of a commercially available PPS (“Torelina (registered trademark) E1380” manufactured by Toray) and 40.0% by mass of a cyclic PPS oligomer are melt-kneaded at 300 ° C. by a twin-screw extruder, homogenized, and then pelletized. To obtain a resin composition for melt spinning.
  • the dried resin composition is supplied to a twin-screw extruder, melt-kneaded at 300 ° C., and then introduced into a melt spinning pack at a spinning temperature of 300 ° C., and is discharged at a discharge rate of 30 g / min.
  • a part in which three parts are arranged to form one discharge hole, a discharge hole radius of 0.86 mm, a pitch between slits of 0.10 mm, and a slit width of 0.12 mm) were discharged below a discharge die having 12 holes. .
  • the hollow fiber formed by this discharge is guided to a cooling device (length 1 m) such that the distance L from the lower surface of the discharge die to the upper end of the cooling device is 30 mm, and cooled at 25 ° C. and a wind speed of 1.5 m / sec.
  • the hollow fiber was wound up with a winder so that the draft ratio became 14.0.
  • This hollow fiber was immersed in NMP at 25 ° C. for 12 hours to dissolve and remove the cyclic PPS oligomer. Table 1 shows the physical properties of the obtained separation membrane.
  • the hollow fiber formed by this discharge is guided to a cooling device (length 1 m) such that the distance L from the lower surface of the discharge die to the upper end of the cooling device is 30 mm, and cooled at 25 ° C. and a wind speed of 1.5 m / sec.
  • a cooling device length 1 m
  • the hollow fiber was obtained by winding with a winder so that the draft ratio became 58.0.
  • Table 1 shows the physical properties of the obtained separation membrane. At a pressure of 0.75 MPa, no water permeability was exhibited.
  • the obtained film was cut into a circular shape having a diameter of 5 cm, and immersed in 100 mL of NMP at 100 ° C. for 12 hours to dissolve and remove the cyclic PPS oligomer. After washing with NMP (20 mL) and successively washing with ion exchanged water three times, vacuum drying was performed at 100 ° C. for 3 hours to produce a PPS separation membrane. Table 1 shows the physical properties of the obtained separation membrane.
  • a part in which three parts are arranged to form one discharge hole, a discharge hole radius of 0.86 mm, a pitch between slits of 0.10 mm, and a slit width of 0.12 mm) were discharged below a discharge die having 12 holes. .
  • the hollow fiber formed by this discharge is guided to a cooling device (length 1 m) such that the distance L from the lower surface of the discharge die to the upper end of the cooling device is 30 mm, and cooled at 25 ° C. and a wind speed of 1.5 m / sec.
  • the hollow fiber was wound up with a winder so that the draft ratio became 14.0.
  • This hollow fiber was immersed in NMP at 25 ° C. for 12 hours to dissolve and remove diphenylsulfone. Table 1 shows the physical properties of the obtained separation membrane.
  • the separation membrane of Example 1 has improved removal performance compared to the separation membrane of Example 2.
  • the higher the degree of orientation the higher the divalent ion rejection.
  • the degree of orientation increases as the stretching ratio and the stretching speed increase. It is presumed that the high degree of orientation forms a dense structure in which the molecular chains in the separation membrane are aligned, thereby exhibiting high separation performance.
  • the separation membrane of Comparative Example 1 showed high water permeability, the divalent ion rejection was less than 5%.
  • the separation membrane of Comparative Example 2 did not exhibit water permeability and could not evaluate divalent ion rejection itself.
  • the separation membrane of Comparative Example 3 showed high water permeability, the divalent ion rejection was less than 5%. It is presumed that the separation membranes of Comparative Examples 1 and 3 had a low degree of orientation and had a structure in which the molecular chains in the separation membrane were sparse, so that the separation performance was low. In Comparative Example 4, the film was broken at a pressure of 0.75 MPa, and the evaluation of the divalent ion rejection itself could not be performed. It is considered that the porosity of the separation membrane of Comparative Example 4 was as high as 50%, and the load on the membrane was larger than that of the membrane with the porosity of 40% or less. The separation membrane of Comparative Example 5 did not show a divalent ion rejection.
  • the separation membrane of the present invention is used for selective separation of a liquid mixture containing an organic solvent, concentration and purification of an organic solvent or a strongly acidic or strongly basic solution, production of industrial ultrapure water, wastewater treatment, or recovery of valuable resources. be able to.

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Abstract

本発明は、ポリアリーレンスルフィドを主成分とし、２価イオン阻止率が５％以上である、分離膜、及び（１）ポリアリーレンスルフィドと、可塑剤と、を溶融混練して、樹脂組成物を調製する、樹脂組成物調製工程と、（２）前記樹脂組成物を吐出口金から吐出して、２０以上のドラフト比で樹脂成形物を成形する、成形工程と、（３）前記樹脂成形物を溶媒に浸漬させて分離膜を得る、浸漬工程と、を備える、分離膜の製造方法を提供する。

Description

分離膜及び分離膜の製造方法
　本発明は、分離膜及び分離膜の製造方法に関する。
　分離膜は、海水や下廃水から濁質やイオン等を除去して工業用水や飲料水を製造するための水処理用途をはじめ、幅広い分野で活用されているが、近年の技術の進歩に伴い、耐熱性、耐圧性及び耐薬品性といった、膜強度の一層の向上が要求される状況にある。
　成形性を維持しながらも、化学的な耐久性が極めて優れる分離膜として、ポリアリーレンスルフィドをその成分とする分離膜が知られている（特許文献１～６）。例えば、特許文献６においては、熱誘起相分離により作製したポリアリーレンスルフィドの限外ろ過膜を延伸し、膜強度を向上させる方法が記載されている。
日本国特開昭６０－２４８２０２号公報 日本国特開２０１４－１８９７４７号公報 日本国特開昭５８－６７７３３号公報 日本国特開２０１０－２５４９４３号公報 国際公開第２０１５／１４１５４０号 日本国特開平７－５００５２７号公報
　しかしながら、ポリアリーレンスルフィドを成分とする従来の分離膜では、必要十分な化学的な耐久性を達成可能ではあるものの、その孔径の微細化が実現できておらず、ナノろ過膜レベルの分離性能が得られないことが問題となっていた。特許文献６に記載の方法においては、ポリアリーレンスルフィドと溶媒がすでに相分離した不均一な状態であり、ポリアリーレンスルフィドの配向を高めるような延伸を行うことができない。また、延伸により透過性能に大きな変化がないことが言及されているが、延伸と分離性能及びポリマーの配向の関係について示していない。
　そこで本発明は、優れた膜強度を有しながらナノろ過膜レベルの高い分離性能を示し、さらには顕著な透過性能をも併せ持つ、分離膜及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は、ポリアリーレンスルフィドを主成分とし、２価イオン阻止率が５％以上である、分離膜を提供する。
　また、本発明は、（１）ポリアリーレンスルフィドと、可塑剤と、を溶融混練して、樹脂組成物を調製する、樹脂組成物調製工程と、
　（２）前記樹脂組成物を吐出口金から吐出して、２０以上のドラフト比で樹脂成形物を成形する、成形工程と、
　（３）前記樹脂成形物を溶媒に浸漬させて分離膜を得る、浸漬工程と、を備える、分離膜の製造方法を提供する。
　更に、本発明は、（１）ポリアリーレンスルフィドと、可塑剤と、を溶融混練して、樹脂組成物を調製する、樹脂組成物調製工程と、
　（２）前記樹脂組成物を吐出口金から吐出して、樹脂成形物を成形する、成形工程と、
　（３）前記樹脂成形物を延伸する、延伸工程と
　（４）前記樹脂成形物を溶媒に浸漬させて分離膜を得る、浸漬工程と、を備える、分離膜の製造方法を提供する。
　本発明によれば、優れた膜強度に加えて、高い分離性能及び透過性能が実現可能な、分離膜及びその製造方法を提供することができる。
　（分離膜の組成）
　本発明の分離膜は、ポリフェニレンスルフィド（以下、「ＰＰＳ」）をはじめとするポリアリーレンスルフィド（以下、「ＰＡＳ」）を主成分とすることを必要とする。
　ここで「ＰＡＳを主成分とする」とは、分離膜の全成分中において、質量的に最も多く含有される成分がＰＡＳであることをいう。
　本発明の分離膜が含有するＰＡＳの重量平均分子量（Ｍｗ）は、成形性を考慮しつつ、膜強度等の機械特性を高めるため、１万～２０万であることが好ましく、３万～２０万であることがより好ましく、８万～２０万であることがさらに好ましい。なおＰＡＳの重量平均分子量（Ｍｗ）は、サイズ排除クロマトグラフィーの一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」）により、ポリスチレン換算で算出することができる。
　分離膜が含有する樹脂全体に占めるＰＡＳの割合は、耐熱性、耐圧性及び耐薬品性等の膜強度を高めるため、７０～１００質量％が好ましく、８０～１００質量％がより好ましく、９０～１００質量％がさらに好ましい。
　（分離膜の性能及び構造）
　本発明の分離膜は、２価イオン阻止率が５％以上であることを必要とするが、分離性能を高めるため、２価イオン阻止率が１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましく、３５％以上であることがさらに好ましい。
　ここで「２価イオン阻止率」とは、１０質量％のイソプロピルアルコール水溶液に１時間浸漬して親水化した分離膜に、濃度２，０００ｐｐｍの硫酸マグネシウム水溶液を供給水として温度２５℃、操作圧力０．７５ＭＰａで供給してろ過処理したときの、硫酸マグネシウム阻止率をいう。
　本発明の分離膜は、分離性能と透過性能とを両立させるため、空隙の平均孔径Ｄが１～１０ｎｍであることが好ましく、５～１０ｎｍであることがより好ましい。本発明の分離膜においては、空隙の平均孔径は、膜の有効膜厚を減少させ、透過性能を向上させる役割をしていると推定している。空隙の平均孔径が大きくなりすぎると、空隙のみに透過液が流れてしまい、分離性能が低下する恐れがあり、空隙が小さすぎると、透水性能が低下する恐れがある。ここでの空隙は、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡又は原子間力顕微鏡で観察される、孔径が１ｎｍ以上の孔を意味する。
　分離膜の空隙の平均孔径Ｄは、以下のように決定することができる。まず液体窒素で凍結した分離膜をカミソリ又はミクロトーム等で割断する。割断した分離膜の断面Ｚを走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡又は原子間力顕微鏡で観察し、分離膜の一方の表面から、分離膜の膜厚方向に順に、等間隔に５分割した各領域１～５を設定する。各領域１～５のそれぞれにおいて、各領域の中心を観察した正方形の顕微鏡画像中に含まれるすべての空隙の孔径ｄを算出し、そのｎ個の値ｄ１～ｄｎの算術平均を、分離膜の孔の空隙Ｄとすることができる。なお顕微鏡画像は、空隙の平均孔径Ｄの５～１００倍を一辺の長さとする正方形となるようにする。
　ここで各空隙の孔径ｄは、顕微鏡画像における空隙の面積Ｓを画像処理により測定し、同面積の真円の孔を仮定して、下記の式（１）により算出することができる。
　ｄ（ｍ）＝（４×Ｓ／π）０．５　・・・式（１）
　なお分離膜の膜厚は、上記の断面Ｚを走査型電子顕微鏡で撮影し、無作為に選択した１０箇所の膜厚を測定し、その平均値として算出することができる。分離膜の膜厚は、膜強度と透過性能とを両立させるため、２～５０μｍであることが好ましく、３～４０μｍであることがより好ましく、４～３０μｍであることがさらに好ましい。
　本発明の分離膜は、膜強度及び分離性能と、透過性能とを両立させるため、空隙率が４５％以下であることが好ましく、５～４５％であることがより好ましく、１０～４０％であることがさらに好ましく、１５％～３５％であることがよりさらに好ましい。
　分離膜の空隙率εは、２５℃の条件下で８時間真空乾燥した、分離膜の密度をρ１、分離膜が含有する樹脂の密度をρ２としたとき、下記の式（２）により算出することができる。
　ε（％）＝（１－ρ１／ρ２）×１００　・・・式（２）
　より具体的には、例えば分離膜の形状が中空糸、すなわち分離膜が中空糸膜である場合には、中空糸膜の密度ρ１は、中空糸膜の長さＬを測定後、２５℃の条件下で８時間真空乾燥した中空糸膜の質量Ｍを測定し、さらに中空糸膜の外径をＤ１、内径をＤ２としたとき、下記の式（３）により算出することができる。
　ρ１（ｇ／ｃｍ３）＝Ｍ／[π×{（Ｄ１／２）２－（Ｄ２／２）２}×Ｌ]　・・・式（３）
　なお中空糸膜の外径Ｄ１及び内径Ｄ２は、上記の断面Ｚを走査型電子顕微鏡で撮影し、無作為に選択した１０箇所の外径及び内径を測定し、それぞれの平均値として算出することができる。また中空率は、算出した中空糸膜の外径Ｄ１及び内径Ｄ２の値から、下記の式（４）により算出することができる。
　中空率（％）＝（Ｄ２ ２／Ｄ１ ２）×１００　・・・式（４）
　本発明の分離膜の形状は特に限定されないが、中空糸形状の分離膜（以下、「中空糸膜」）又は、平面形状の膜（以下、「平膜」）が好ましく採用される。このなかでも、中空糸膜は効率良くモジュールに充填することが可能であり、モジュールの単位体積当たりの有効膜面積を大きくとることができるためより好ましい。
　中空糸膜の外径Ｄ１は、中空糸膜をモジュールに充填した際の有効膜面積と、膜強度とを高めるため、２０～２００μｍであることが好ましく、４０～１５０μｍであることがより好ましい。また中空率は、中空部を流れる流体の圧力損失と、座屈圧との関係から、３～７０％であることが好ましく、１０～７０％であることがより好ましい。
　本発明の分離膜は、分離性能と透過性能とを両立させるため、曲路率が５～５００であることが好ましく、十分な透過性能を維持しつつ分離性能をより高めるため、２０～２５０であることがより好ましく、４０～１００であることがさらに好ましく、４０～６０であることが特に好ましい。曲路率は、分離膜内の流路の直線性を示す物性値である。透過性の観点からは、曲路率の値は小さいほど好ましいが、理論上の下限値は１．０となる。
　分離膜の曲路率は、分離膜の孔の空隙（ｍ）をＤ、空隙率（％）をε、透過係数（ｍ２）をｋとしたとき、下記の式（５）により算出することができる。
　曲路率（－）＝（Ｄ／４）×√（ε／２００ｋ）　・・・式（５）
　ｋは、分離膜の形状が平膜の場合、下記の式（６）により算出することができる。またｋは、分離膜が中空糸膜の場合、下記の式（７）により算出することができる。
　ｋ（ｍ２）＝Ｑ×μ×ｘ／（Ｐ×Ａ）　・・・式（６）
　ｋ（ｍ２）＝（Ｑ×μ×ｌｎ（Ｄ１／Ｄ２））／（２π×Ｌ×Ｐ）　・・・式（７）
　ここで、Ｑは水の膜透過流量（ｍ３／ｓ）、μは水の粘度（Ｐａ・ｓ）、ｘは膜厚（ｍ）、Ｐ（Ｐａ）は印加圧力、Ａは膜面積（ｍ２）、Ｄ１は中空糸膜の外径（μｍ）、Ｄ２は中空糸膜の内径（μｍ）、Ｌは中空糸膜の長さ（ｍ）、である。
　本発明の分離膜は、破断強度とイオン阻止性能を高めるため、配向度が１．０４以上であることが好ましく、１．１０以上であることがより好ましく、１．５０以上であることがさらに好ましく、１．５５以上であることがよりさらに好ましく、２．００以上であることが特に好ましく、３．００以上であることが最も好ましい。本発明の分離膜において、ポリアリーレンスルフィド鎖が配向した密な構造をとることにより分子レベルの微細な構造を形成し、イオンを阻止可能な高い分離性能を発現したと推定している。
　分離膜の配向度は、レーザーラマンの測定結果に基づき算出することができる。
　なお破断強度は、分離膜が中空糸膜の場合、温度２０℃、湿度６５％の条件下において、試料長５０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／分の条件で、分離膜の長軸方向の引張試験を５回繰り返し、引張強度平均値を破断強度（引張強度）（ＭＰａ）として算出することができる。また分離膜が平膜の場合、温度２０℃、湿度６５％の条件下において、試料長５０ｍｍ、試料幅１０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／分の条件で分離膜の長さ方向の引張試験を５回繰り返し、引張強度平均値を破断強度（ＭＰａ）として算出することができる。なお引張試験に用いる引張試験機としては、例えば、テンシロン　ＵＣＴ－１００（オリエンテック社製）が挙げられる。ろ過中の膜破れを抑制するために、破断強度は、分離膜が中空糸膜の場合、２０ＭＰａ以上が好ましく、３０ＭＰａ以上がより好ましく、６０ＭＰａ以上が特に好ましい。
　（分離膜の製造方法）
　本発明の分離膜の製造方法は、（１）ＰＡＳと、可塑剤と、を溶融混練して、樹脂組成物を調製する、樹脂組成物調製工程と、（２）上記樹脂組成物を吐出口金から吐出して、２０以上のドラフト比で樹脂成形物を成形する、成形工程と、（３）上記樹脂成形物を溶媒に浸漬させて分離膜を得る、浸漬工程と、を備える。
　上記分離膜の製造方法は、樹脂成形物の配向度を高めるために、（２）の工程の後に、前記樹脂成形物を延伸する延伸工程を含むことが好ましい。
　また別態様の本発明の分離膜の製造方法は、（１）ＰＡＳと、可塑剤と、を溶融混練して、樹脂組成物を調製する、樹脂組成物調製工程と、（２）上記樹脂組成物を吐出口金から吐出して、樹脂成形物を成形する、成形工程と、（３）上記樹脂成形物を延伸する、延伸工程と、（４）上記樹脂成形物を溶媒に浸漬させて分離膜を得る、浸漬工程と、を備える。
　本発明の分離膜の製造方法が供える樹脂組成物調製工程において、ＰＡＳと、可塑剤と、を溶融混練する方法としては、例えば、ニーダー、ロールミル、バンバリーミキサー又は単軸若しくは二軸押出機等の混合機を用いる方法が挙げられるが、可塑剤等の分散性を高めるため、二軸押出機が好ましく、揮発物を除去可能である、ベント孔付きの二軸押出機がより好ましい。
　樹脂組成物調製工程において調製される樹脂組成物に占めるＰＡＳの割合は、得られる分離膜の膜強度及び分離性能と、透過性能とを両立させるため、５５～９０質量％が好ましく、６０～８０質量％がより好ましい。
　また樹脂組成物調製工程において調製される樹脂組成物に占める可塑剤の割合は、得られる分離膜の膜強度及び分離性能と、透過性能とを両立させるため、１０～４５質量％が好ましく、２０～４０質量％がより好ましい。
　樹脂組成物調製工程に供される「可塑剤」とは、ＰＡＳを熱可塑化する化合物をいい、好ましくは、ハンセン溶解度パラメータが１５．０～４８．０ＭＰａ１／２の範囲にある、ＰＡＳを熱可塑化する化合物をいう。ＰＡＳとの均一な樹脂組成物を得るために、可塑剤は、ハンセン溶解度パラメータが１８．０～３８．０ＭＰａ１／２の範囲であることがより好ましい。ハンセン溶解度パラメータは、チャールズハンセンらによって開発されたソフト「Ｈａｎｓｅｎ　Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒ　ｉｎ　Ｐｒａｃｔｉｃｅ」に収められている値を用いた。上記のソフト中にも記載がない可塑剤やポリマーの３次元ハンセン溶解度パラメータは、上記のソフトを用いたハンセン球法により算出することができる。
　可塑剤としては、例えば、環状ＰＰＳオリゴマー、線状ＰＰＳオリゴマー、ポリエチレングリコール、ポリエーテルイミド、ポリエーテルイミドオリゴマー、ポリアミド、ポリアミドオリゴマー、芳香族ポリエステル、芳香族ポリエステルオリゴマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンと酢酸ビニルの共重合体、セルロースエステル、ポリフェニルエーテル、ポリスルホン、ベンゾフェノン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフォン、ジフェニルスルフィド、４，４’－ジブロモビフェニル、１－フェニルナフタレン、２，５－ジフェニル－１，３，４－オキサジアゾール、２，５－ジフェニルオキサゾール、トリフェニルメタノール、Ｎ，Ｎ－ジフェニルホルムアミド、ベンジル、アントラセン、４－ベンゾイルビフェニル、ジベンゾイルメタン、２－ビフェニルカルボン酸、ジベンゾチオフェン、ペンタクロロフエノール、１－ベンジル－２－ピロリジオン、９－フルオレノン、２－ベンゾイルナフタレン、１－ブロモナフタレン、１，３－ジフェノキシベンゼン、フルオレン、１－フェニル－２－ピロリジノン、１－メトキシナフタレン、１－エトキシナフタレン、１，３－ジフェニルアセトン、１，４－ジベンゾイルプタン、フェナントレン、４－ベンゾイルビフェニル、１，１－ジフェニルアセトン、０，０’－ビフェノール、２，６－ジフェニルフェノール、トリフェニレン、２－フェニルフェノール、チアントレン、３－フェノキシベンジルアルコール、４－フェニルフェノール、９，１０－ジクロロアントラセン、トリフェニルメタン、４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、４，４’－ジフルオロベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、４，４’－ジブロモベンゾフェノン、９，１０－ジフェニルアントラセン、フルオランテン、ジフェニルフタレート、ジフェニルカルボネート、２，６－ジメトキシナフタレン、２，７－ジメトキシナフタレン、４－ブロモジフェニルエーテル、ピレン、９，９’－ビ－フルオレン、４，４’－イソプロピルリデン－ジフェノール、イプシロン－カプロラクタム、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、ジフェニルイソフタレート、ジフェニルーターフタレート、１－クロロナフタレン又はＮ－メチル－２－ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」）が挙げられるが、分子量が小さく事後的な溶解が容易であるため、環状ＰＰＳオリゴマー、線状ＰＰＳオリゴマー、ベンゾフェノン、ジフェニルイソフタレート、ジフェニルーターフタレート、ジフェニルスルフォン又はジフェニルスルフィドが好ましく、末端官能基の影響がない環状ＰＰＳオリゴマーがより好ましい。ＰＡＳと基本構造が同じである環状ＰＰＳオリゴマーを可塑剤として用いることで、樹脂組成物及び樹脂成形物は、均一に相溶した状態となり、高い値のドラフト比で巻取り及び延伸を行うことができる。
　樹脂組成物調製工程で調製される樹脂組成物は、ＰＡＳや可塑剤以外の添加剤を含有しても構わない。
　そのような添加剤としては、例えば、セルロースエーテル、ポリアクリロニトリル、ポリオレフィン、ポリビニル化合物、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスルホン若しくはポリエーテルスルホン等の樹脂、酸化防止剤、有機滑剤、結晶核剤、有機粒子、無機粒子、末端封鎖剤、鎖延長剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、着色防止剤、艶消し剤、抗菌剤、制電剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、抗酸化剤、イオン交換剤、消泡剤、着色顔料、蛍光増白剤又は染料が挙げられる。
　樹脂組成物調製工程で調製された樹脂組成物は、一旦ペレット化し、それを再度溶融してから成形工程に供しても構わないし、ペレット化せずに直接成形工程に供しても構わない。
　本発明の分離膜の製造方法が備える成形工程において、例えば、吐出口金として中央部に気体の流路を配した二重環状ノズルを用いることで、中空糸膜となり得る中空状の樹脂成形物、すなわち中空糸を成形することができる。樹脂組成物は吐出口金から空気中に吐出されても構わないし、樹脂成形物は冷却装置により冷却されることで成形されても構わない。
　樹脂成形物は、巻取装置により巻き取られても構わない。この場合、巻取装置による巻取速度／吐出口金からの吐出速度で示されるドラフト比の値は、得られる分離膜の配向度を高めるため、２０以上である必要があるが、糸切れなく紡糸を行うために１，０００以下であることが好ましく、５０～９００であることがより好ましく、７０～８５０であることがさらに好ましく、１００～８００であることがさらに好ましい。なお得られる分離膜の配向度を高める観点からも、樹脂組成物調製工程において調製される樹脂組成物に占めるＰＡＳの割合は、５５～９０質量％が好ましく、６０～８０質量％がより好ましい。
　また、樹脂成形物の配向度は、１．０５以上であることが好ましく、１．１０以上であることがより好ましく、１．２５以上であることがさらに好ましい。
　樹脂成形物の配向度は、分離膜の配向度と同様の方法により算出することができる。
　本発明の分離膜の製造方法として、樹脂組成物調製工程の後に、樹脂成形物を延伸する延伸工程を含むことが好ましい。成形工程において形成された樹脂成形物を延伸することで、得られる分離膜の配向度を高めることができる。樹脂成形物は、一旦巻取装置により巻き取り、それを再度巻き出してから延伸工程に供しても構わないし、直接延伸工程に供しても構わない。
　本発明の分離膜の製造方法が備えることがある、延伸工程における延伸の方法としては、例えば、樹脂成形物を加熱ロール上で搬送しながら加熱し、加熱ロール間の周速差を用いて延伸する方法、又は、乾熱オーブン若しくは温溶媒中を搬送して加熱し、加熱ロール間の周速差を用いて延伸する方法が挙げられる。延伸は１段で行っても構わないし、２段以上の多段で行っても構わない。
　樹脂成形物を延伸する温度は、樹脂成形物（延伸後）の配向度を高めるために４０～１２０℃が好ましく、６０～１１０℃がより好ましく、８０～１１０℃がさらに好ましく、８５～９５℃が特に好ましい。また延伸倍率（多段での延伸を実施する際は、合計の延伸倍率）は、１．２～５．０倍が好ましく、１．４～４．５倍がより好ましく、１．６～４．０倍がさらに好ましい。また、樹脂成形物（延伸後）の配向度を高めるために、延伸速度は、２０ｃｍ／分以上が好ましく、２００ｃｍ／分以上がさらに好ましく、４０００ｃｍ／分以上が特に好ましい。
　延伸後の樹脂成形物の配向度は、１．２０以上であることが好ましく、１．６０以上であることがより好ましく、２．００以上であることがさらに好ましく、３．００以上であることが特に好ましい。
　延伸後の樹脂成形物の配向度は、分離膜の配向度と同様の方法により算出することができる。
　本発明の分離膜の製造方法が備える浸漬工程で用いる溶媒は、可塑剤を溶解する溶媒であれば特に限定はされないが、ＰＡＳを溶解し難く可塑剤を溶解し易い溶媒が好ましく、ＮＭＰ、テトラヒドロフラン、１－クロロナフタレン、クロロホルム、パラキシレン、ベンゼン、ジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミドがより好ましい。
　以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
　［測定方法及び評価方法］
　（１）ＰＡＳの重量平均分子量（Ｍｗ）測定
　ＧＰＣの測定条件は以下のとおりとした。
装置　：　ＳＳＣ－７１００（センシュー科学製）
カラム名　：　ＧＰＣ３５０６（センシュー科学製）
溶離液　：　１－クロロナフタレン
検出器　：　示差屈折率検出器
カラム温度　：　２１０℃
プレ恒温槽温度　：　２５０℃
ポンプ恒温槽温度　：　５０℃
検出器温度　：　２１０℃
流量　：　１．０ｍＬ／分
試料注入量　：　３００μＬ（サンプル濃度：約０．２質量％）
標準物質　：　ポリスチレン（ＰＳＳ製；ｐｓ８１２４，ｐｓ１２０３４，ｐｓ１８０７４，ｐｓ２３０２５）
　（２）空隙の平均孔径
　液体窒素で凍結した分離膜をカミソリで割断する。割断した分離膜の断面Ｚを原子間力顕微鏡（Ｂｒｕｋｅｒ　ＡＸＳ社製Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ　ＦａｓｔＳｃａｎ）で観察した。中空糸膜の場合、分離膜の外表面の３箇所から、分離膜の膜厚方向に順に、等間隔に５分割した各領域１～５をそれぞれ設定する。平膜の場合は、一方の表面の３箇所から分離膜の膜厚方向に順に、等間隔に５分割した各領域１～５をそれぞれ設定する。各領域１～５のそれぞれにおいて、各領域の中心に一辺が２００ｎｍ正方形の領域を観察した。この顕微鏡画像中に含まれるすべての空隙の孔径ｄを算出し、そのｎ個の値ｄ１～ｄｎの算術平均を、分離膜の空隙の平均孔径Ｄとした。
　（３）分離膜、樹脂成形物の配向度
　２５℃の条件下で８時間真空乾燥した分離膜をサンプルとし、近赤外ラマン分光装置を用いて、サンプルの長手方向（ＭＤ）と、長手方向に対して垂直な方向（平膜の幅方向又は中空糸膜の径方向）（ＴＤ）とについて、ラマンスペクトルの１，０８０ｃｍ－１付近のバンド（スルフィド結合（―Ｐｈ―Ｓ―Ｐｈ―））、及び、７４５ｃｍ－１付近のバンド（フェニル環面外変角振動）の強度をそれぞれ測定した。
　分離膜の配向度ＤＯは、１，０８０ｃｍ－１付近のバンドの強度をそれぞれＩＰ－ＭＤ、ＩＰ－ＴＤとし、７４５ｃｍ－１付近のバンドの強度それぞれをＩＥ－ＭＤ、ＩＥ－ＴＤとしたとき、下記の式（８）により算出することができる。
　また、樹脂成形物、及び延伸後の樹脂成形物の配向度についても、分離膜の配向度と同様に測定を行い算出した。
　ＤＯ（－）＝（ＩＰ－ＭＤ／ＩＥ－ＭＤ）／（ＩＰ－ＴＤ／ＩＥ－ＴＤ）　・・・式（８）
具体的な測定条件は以下のとおりとした。
　装置：近赤外ラマン分光装置（Ｐｈｏｔｏｎ　Ｄｅｓｉｇｎ）
　条件：測定モード；顕微ラマン
　　　　対物レンズ；×２０
　　　　ビーム径；５μｍ
　　　　クロススリット：５００μｍ
　　　　光源；ＹＡＧレーザー／１，０６４ｎｍ
　　　　レーザーパワー；１Ｗ
　　　　回折格子；Ｓｉｎｇｌｅ　３００ｇｒ／ｍｍ
　　　　スリット；１００μｍ
　　　　検出器；ＩｎＧａＡｓ（日本ローパー製）
　（４）分離膜の膜透過流束
　１０質量％のイソプロピルアルコール水溶液に１時間浸漬して親水化した分離膜に、濃度２，０００ｐｐｍの硫酸マグネシウム水溶液を供給水として温度２５℃、操作圧力０．７５ＭＰａで供給してろ過処理し、分離膜の面積及び得られた透過水量に基づいて、下記の式（９）により膜透過流束を算出した。
　膜透過流束（ｍ３／ｍ２／日／ＭＰａ）＝１日当たりの透過水量／膜面積／０．７５　・・・式（９）
　なお分離膜が中空糸膜である場合には、中空糸膜を充填した小型モジュールを作製して上記のろ過処理をした。
　より具体的には、外径基準の膜面積が０．１ｍ２になるように中空糸膜を束ねてプラスチック製パイプに挿入し、中空糸膜束の端部とパイプとの間隙を熱硬化性樹脂で封止した後、両端部を切断することで小型モジュールを得た。
　（５）分離膜の２価イオン阻止率
　膜透過流束の評価における供給水及び透過水中の電気伝導度を電気伝導率計で測定し、下記の式（１０）により２価イオン阻止率を算出した。
　２価イオン阻止率（％）＝１００×｛１－（透過水の電気伝導度／供給水の電気伝導度）｝　・・・式（１０）
　（６）分離膜の空隙率
　分離膜の空隙率εは、２５℃の条件下で８時間真空乾燥した、分離膜の密度をρ１、分離膜が含有する樹脂の密度をρ２としたとき、下記の式（２）により算出した。
　ε（％）＝（１－ρ１／ρ２) ×１００　・・・式（２）
　分離膜の形状が中空糸、すなわち分離膜が中空糸膜である場合には、中空糸膜の密度ρ１は、中空糸膜の長さＬを測定後、２５℃の条件下で８時間真空乾燥した中空糸膜の質量Ｍを測定し、さらに中空糸膜の外径をＤ１、内径をＤ２とし、下記の式（３）により算出した。
　ρ１（ｇ／ｃｍ３）＝Ｍ／[π×{（Ｄ１／２）２－（Ｄ２／２）２}×Ｌ]　・・・式（３）
　なお中空糸膜の外径Ｄ１及び内径Ｄ２は、上記の断面Ｚを走査型電子顕微鏡で撮影し、無作為に選択した１０箇所の外径及び内径を測定し、それぞれの平均値として算出した。また中空率は、算出した中空糸膜の外径Ｄ１及び内径Ｄ２の値から、下記の式（４）により算出した。
　中空率（％）＝（Ｄ２ ２／Ｄ１ ２）×１００　・・・式（４）
　（７）分離膜の曲路率
　分離膜の曲路率は、分離膜の孔の空隙（ｍ）をＤ、空隙率（％）をε、透過係数（ｍ２）をｋとし、下記の式（５）により算出した。
　曲路率（－）＝（Ｄ／４）×√（ε／２００ｋ）　・・・式（５）
　ｋは、分離膜の形状が平膜の場合、下記の式（６）により算出した。またｋは、分離膜が中空糸膜の場合、下記の式（７）により算出した。
　ｋ（ｍ２）＝Ｑ×μ×ｘ／（Ｐ×Ａ）　・・・式（６）
　ｋ（ｍ２）＝（Ｑ×μ×ｌｎ（Ｄ１／Ｄ２））／（２π×Ｌ×Ｐ）　・・・式（７）
　ここで、Ｑは水の膜透過流量（ｍ３／ｓ）、μは水の粘度（Ｐａ・ｓ）、ｘは膜厚（ｍ）、Ｐ（Ｐａ）は印加圧力、Ａは膜面積（ｍ２）、Ｄ１は中空糸膜の外径（μｍ）、Ｄ２は中空糸膜の内径（μｍ）、Ｌは中空糸膜の長さ（ｍ）、である。
　（８）破断強度
　破断強度は、分離膜が中空糸膜の場合、温度２０℃、湿度６５％の条件下において、試料長５０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／分の条件で分離膜の長軸方向の引張試験を５回繰り返し、引張強度平均値を破断強度（引張強度）（ＭＰａ）として算出した。また分離膜が平膜の場合、温度２０℃、湿度６５％の条件下において、試料長５０ｍｍ、試料幅１０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／分の条件で分離膜の長さ方向の引張試験を５回繰り返し、引張強度平均値を破断強度（ＭＰａ）として算出した。なお引張試験に用いる引張試験機としては、テンシロン　ＵＣＴ－１００（オリエンテック社製）を使用した。
　［環状ＰＰＳオリゴマー混合物の調製］
　撹拌機付きの７０Ｌオートクレーブに、８．２７ｋｇの４７．５質量％水硫化ナトリウム水溶液（７０．０モル）、２．９６ｋｇの９６質量％水酸化ナトリウム水溶液（７１．０モル）、１１．４４ｋｇのＮＭＰ（１１６．０モル）、１．７２ｋｇの酢酸ナトリウム（２１．０モル）、及び、１０．５ｋｇのイオン交換水を仕込み、常圧で窒素ガスを通じながら約２４０℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、精留塔を介して１４．８ｋｇの水及び２８０ｇのＮＭＰを留出させた後、オートクレーブを１６０℃に冷却した。なお、この脱液操作の間に、仕込んだイオウ成分１モル当たり０．０２モルの硫化水素が系外に飛散した。
　次に、オートクレーブに１０．３ｋｇのｐ－ジクロロベンゼン（７０．３モル）及び９．００ｋｇのＮＭＰ（９１．０モル）を加え、オートクレーブを窒素ガス下に密封した。内容物を２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２７０℃まで昇温し、この温度で１４０分間保持した。その後、１．２６ｋｇの水（７０．０モル）を１５分かけて圧入しながら２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却し、さらに２２０℃まで０．４℃／分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷し、スラリー＜１＞を得た。このスラリー＜１＞を２０．０ｋｇのＮＭＰで希釈し、スラリー＜２＞を得た。８０℃に加熱した１０ｋｇのスラリー＜２＞をふるい（８０ｍｅｓｈ、目開き０．１７５ｍｍ）で濾別し、メッシュオン成分としてスラリーを含んだ顆粒状ＰＰＳ樹脂を得た。また、濾液成分として７．５ｋｇのスラリー＜３＞を得た。
　得られたスラリー＜３＞の１，０００ｇをロータリーエバポレーターに仕込み、窒素ガスで置換してから、減圧下１００～１５０℃で１．５時間処理した後に、真空乾燥機で１５０℃、１時間処理して固形物を得た。この固形物に、１，２００ｇ（スラリー＜３＞の１．２倍量）のイオン交換水を加えた後、７０℃で３０分間撹拌して、再スラリー化した。このスラリーを目開き１０～１６μｍのガラスフィルターで吸引濾過した。得られた白色ケークに１，２００ｇのイオン交換水を加えて７０℃で３０分間撹拌して再スラリー化し、同様に吸引濾過後、７０℃で５時間真空乾燥して、１１．０ｇのＰＰＳ混合物＜１＞を得た。このＰＰＳ混合物＜１＞のＧＰＣ測定を行った結果、数平均分子量（Ｍｎ）は５，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２８，９００であり、クロマトグラムを解析した結果、分子量５，０００以下の成分の質量分率は３９％、分子量２，５００以下の成分の質量分率は３２％であった。ＰＰＳ混合物＜１＞を５ｇ分取し、溶剤として１２０ｇのクロロホルムを用いて、浴温約８０℃でソックスレー抽出法により３時間、ＰＰＳ混合物＜１＞と溶剤とを接触させ、抽出液スラリーを得た。得られた抽出液スラリーは、室温で一部固形状成分を含むスラリー状であった。
　この抽出液スラリーからエバポレーターを用いてクロロホルムを留去した後、真空乾燥機にて７０℃で３時間処理して、２．１ｇの固形物（ＰＰＳ混合物＜１＞に対し、収率４２％）を得た。このようにして得られた固形物についての赤外分光分析（装置：島津社製のＦＴＩＲ－８１００Ａ）、高速液体クロマトグラフィー（装置：島津社製のＬＣ－１０；カラム：Ｃ１８；検出器：フォトダイオードアレイ）により成分分割された成分のマススペクトル分析（装置：日立製のＭ－１２００Ｈ）及びＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳによる分子量情報より、この固形物は繰り返し単位数４～１２の環状ＰＰＳオリゴマーを主成分とする混合物であることが分かった。
　（実施例１）
　市販のＰＰＳ（東レ製“トレリナ（登録商標）Ｅ１３８０”;ρ２は１．３４（ｇ／ｃｍ３））６０．０質量％と、環状ＰＰＳオリゴマー４０．０質量％とを二軸押出機にて３００℃で溶融混練し、均質化した後にペレット化して、溶融紡糸用の樹脂組成物を得た。
　乾燥させた樹脂組成物を二軸押出機に供給し３００℃で溶融混練した後に、紡糸温度３００℃の溶融紡糸パックへ導入して、吐出量３０ｇ／分の条件で、口金孔（弧状のスリット部が３個配置されて１個の吐出孔を形成するタイプ、吐出孔半径０．８６ｍｍ、スリット間ピッチ０．１０ｍｍ、スリット巾０．１２ｍｍ）を１２ホール有した吐出口金より下方に吐出した。この吐出により成形された中空糸を、吐出口金の下面から冷却装置（チムニー）上端までの距離Ｌが３０ｍｍとなるように冷却装置（長さ１ｍ）へ導き、２５℃、風速１．５ｍ／秒の冷却風によって冷却し、油剤を付与して収束させた後、ドラフト比が５８．０となるようにワインダーで巻き取り中空糸（樹脂成形物）を得た。この中空糸を、温度９０．０℃、倍率３．３倍、延伸速度４０００．０ｃｍ／分の条件下で延伸した後、２５℃のＮＭＰに１２時間浸漬し、環状ＰＰＳオリゴマーを溶解除去した。得られた分離膜の物性を表１に示した。
　（実施例２）
　市販のＰＰＳ（東レ製“トレリナ（登録商標）Ｅ１３８０”）６０．０質量％と、環状ＰＰＳオリゴマー４０．０質量％とを二軸押出機にて３００℃で溶融混練し、均質化した後にペレット化して、溶融紡糸用の樹脂組成物を得た。
　乾燥させた樹脂組成物を二軸押出機に供給し３００℃で溶融混練した後に、紡糸温度３００℃の溶融紡糸パックへ導入して、吐出量３０ｇ／分の条件で、口金孔（弧状のスリット部が３個配置されて１個の吐出孔を形成するタイプ、吐出孔半径０．８６ｍｍ、スリット間ピッチ０．１０ｍｍ、スリット巾０．１２ｍｍ）を１２ホール有した吐出口金より下方に吐出した。この吐出により成形された中空糸を、吐出口金の下面から冷却装置上端までの距離Ｌが３０ｍｍとなるように冷却装置（長さ１ｍ）へ導き、２５℃、風速１．５ｍ／秒の冷却風によって冷却し、油剤を付与して収束させた後、ドラフト比が５８．０となるようにワインダーで巻き取り中空糸（樹脂成形物）を得た。この中空糸を、２５℃のＮＭＰに１２時間浸漬し、環状ＰＰＳオリゴマーを溶解除去した。得られた分離膜の物性を表１に示した。
　（実施例３）
　市販のＰＰＳ（東レ製“トレリナ（登録商標）Ｅ１３８０”）６０．０質量％と、環状ＰＰＳオリゴマー４０．０質量％とを二軸押出機にて３００℃で溶融混練し、均質化した後にペレット化して、溶融紡糸用の樹脂組成物を得た。
　乾燥させた樹脂組成物を二軸押出機に供給し３００℃で溶融混練した後に、紡糸温度３００℃の溶融紡糸パックへ導入して、吐出量２４ｇ／分の条件で、口金孔（弧状のスリット部が３個配置されて１個の吐出孔を形成するタイプ、吐出孔半径０．８６ｍｍ、スリット間ピッチ０．１０ｍｍ、スリット巾０．１２ｍｍ）を１２ホール有した吐出口金より下方に吐出した。この吐出により成形された中空糸を、吐出口金の下面から冷却装置上端までの距離Ｌが３０ｍｍとなるように冷却装置（長さ１ｍ）へ導き、２５℃、風速１．５ｍ／秒の冷却風によって冷却し、油剤を付与して収束させた後、ドラフト比が７２．０となるようにワインダーで巻き取り中空糸（樹脂成形物）を得た。この中空糸を、２５℃のＮＭＰに１２時間浸漬し、環状ＰＰＳオリゴマーを溶解除去した。得られた分離膜の物性を表１に示した。
　（実施例４）
　市販のＰＰＳ（東レ製“トレリナ（登録商標）Ｅ１３８０”;ρ２は１．３４（ｇ／ｃｍ３））６０．０質量％と、環状ＰＰＳオリゴマー４０．０質量％とを二軸押出機にて３００℃で溶融混練し、均質化した後にペレット化して、溶融紡糸用の樹脂組成物を得た。
　乾燥させた樹脂組成物を二軸押出機に供給し３００℃で溶融混練した後に、紡糸温度３００℃の溶融紡糸パックへ導入して、吐出量３０ｇ／分の条件で、口金孔（弧状のスリット部が３個配置されて１個の吐出孔を形成するタイプ、吐出孔半径０．８６ｍｍ、スリット間ピッチ０．１０ｍｍ、スリット巾０．１２ｍｍ）を１２ホール有した吐出口金より下方に吐出した。この吐出により成形された中空糸を、吐出口金の下面から冷却装置（チムニー）上端までの距離Ｌが３０ｍｍとなるように冷却装置（長さ１ｍ）へ導き、２５℃、風速１．５ｍ／秒の冷却風によって冷却し、油剤を付与して収束させた後、ドラフト比が５８．０となるようにワインダーで巻き取り中空糸（樹脂成形物）を得た。この中空糸を、温度８５．０℃、倍率２．０倍、延伸速度３００．０ｃｍ／分の条件下で延伸した後、２５℃のＮＭＰに１２時間浸漬し、環状ＰＰＳオリゴマーを溶解除去した。得られた分離膜の物性を表１に示した。
　（実施例５）
　市販のＰＰＳ（東レ製“トレリナ（登録商標）Ｅ１３８０”;ρ２は１．３４（ｇ／ｃｍ３））６０．０質量％と、環状ＰＰＳオリゴマー４０．０質量％とを二軸押出機にて３００℃で溶融混練し、均質化した後にペレット化して、溶融紡糸用の樹脂組成物を得た。
　乾燥させた樹脂組成物を二軸押出機に供給し３００℃で溶融混練した後に、紡糸温度３００℃の溶融紡糸パックへ導入して、吐出量３０ｇ／分の条件で、口金孔（弧状のスリット部が３個配置されて１個の吐出孔を形成するタイプ、吐出孔半径０．８６ｍｍ、スリット間ピッチ０．１０ｍｍ、スリット巾０．１２ｍｍ）を１２ホール有した吐出口金より下方に吐出した。この吐出により成形された中空糸を、吐出口金の下面から冷却装置（チムニー）上端までの距離Ｌが３０ｍｍとなるように冷却装置（長さ１ｍ）へ導き、２５℃、風速１．５ｍ／秒の冷却風によって冷却し、油剤を付与して収束させた後、ドラフト比が５８．０となるようにワインダーで巻き取り中空糸（樹脂成形物）を得た。この中空糸を、温度８５．０℃、倍率２．０倍、延伸速度２０．０ｃｍ／分の条件下で延伸した後、２５℃のＮＭＰに１２時間浸漬し、環状ＰＰＳオリゴマーを溶解除去した。得られた分離膜の物性を表１に示した。
　（実施例６）
　市販のＰＰＳ（東レ製“トレリナ（登録商標）Ｅ１３８０”;ρ２は１．３４（ｇ／ｃｍ３））６０．０質量％と、環状ＰＰＳオリゴマー４０．０質量％とを二軸押出機にて３００℃で溶融混練し、均質化した後にペレット化して、溶融紡糸用の樹脂組成物を得た。
　乾燥させた樹脂組成物を二軸押出機に供給し３００℃で溶融混練した後に、紡糸温度３００℃の溶融紡糸パックへ導入して、吐出量３０ｇ／分の条件で、口金孔（弧状のスリット部が３個配置されて１個の吐出孔を形成するタイプ、吐出孔半径０．８６ｍｍ、スリット間ピッチ０．１０ｍｍ、スリット巾０．１２ｍｍ）を１２ホール有した吐出口金より下方に吐出した。この吐出により成形された中空糸を、吐出口金の下面から冷却装置（チムニー）上端までの距離Ｌが３０ｍｍとなるように冷却装置（長さ１ｍ）へ導き、２５℃、風速１．５ｍ／秒の冷却風によって冷却し、油剤を付与して収束させた後、ドラフト比が５８．０となるようにワインダーで巻き取り中空糸（樹脂成形物）を得た。この中空糸を、温度８５．０℃、倍率１．５倍、延伸速度２００．０ｃｍ／分の条件下で延伸した後、２５℃のＮＭＰに１２時間浸漬し、環状ＰＰＳオリゴマーを溶解除去した。得られた分離膜の物性を表１に示した。
　（実施例７）
　市販のＰＰＳ（東レ製“トレリナ（登録商標）Ｅ１３８０”;ρ２は１．３４（ｇ／ｃｍ３））６０．０質量％と、環状ＰＰＳオリゴマー４０．０質量％とを二軸押出機にて３００℃で溶融混練し、均質化した後にペレット化して、溶融紡糸用の樹脂組成物を得た。
　乾燥させた樹脂組成物を二軸押出機に供給し３００℃で溶融混練した後に、紡糸温度３００℃の溶融紡糸パックへ導入して、吐出量３０ｇ／分の条件で、口金孔（弧状のスリット部が３個配置されて１個の吐出孔を形成するタイプ、吐出孔半径０．８６ｍｍ、スリット間ピッチ０．１０ｍｍ、スリット巾０．１２ｍｍ）を１２ホール有した吐出口金より下方に吐出した。この吐出により成形された中空糸を、吐出口金の下面から冷却装置（チムニー）上端までの距離Ｌが３０ｍｍとなるように冷却装置（長さ１ｍ）へ導き、２５℃、風速１．５ｍ／秒の冷却風によって冷却し、油剤を付与して収束させた後、ドラフト比が５８．０となるようにワインダーで巻き取り中空糸（樹脂成形物）を得た。この中空糸を、温度８５．０℃、倍率１．５倍、延伸速度２０．０ｃｍ／分の条件下で延伸した後、２５℃のＮＭＰに１２時間浸漬し、環状ＰＰＳオリゴマーを溶解除去した。得られた分離膜の物性を表１に示した。
　（実施例８）
　市販のＰＰＳ（東レ製“トレリナ（登録商標）Ｅ１３８０”）６０．０質量％と、環状ＰＰＳオリゴマー４０．０質量％とを二軸押出機にて３００℃で溶融混練し、均質化した後にペレット化して、溶融紡糸用の樹脂組成物を得た。
　乾燥させた樹脂組成物を二軸押出機に供給し３００℃で溶融混練した後に、紡糸温度３００℃の溶融紡糸パックへ導入して、吐出量３０ｇ／分の条件で、口金孔（弧状のスリット部が３個配置されて１個の吐出孔を形成するタイプ、吐出孔半径０．８６ｍｍ、スリット間ピッチ０．１０ｍｍ、スリット巾０．１２ｍｍ）を１２ホール有した吐出口金より下方に吐出した。この吐出により成形された中空糸を、吐出口金の下面から冷却装置上端までの距離Ｌが３０ｍｍとなるように冷却装置（長さ１ｍ）へ導き、２５℃、風速１．５ｍ／秒の冷却風によって冷却し、油剤を付与して収束させた後、ドラフト比が５８．０となるようにワインダーで巻き取り中空糸（樹脂成形物）を得た。この中空糸を、５０℃の１－クロロナフタレンに１２時間浸漬し、環状ＰＰＳオリゴマーを溶解除去した。得られた分離膜の物性を表１に示した。
　（比較例１）
　市販のＰＰＳ（東レ製“トレリナ（登録商標）Ｅ１３８０”）６０．０質量％と、環状ＰＰＳオリゴマー４０．０質量％とを二軸押出機にて３００℃で溶融混練し、均質化した後にペレット化して、溶融紡糸用の樹脂組成物を得た。
　乾燥させた樹脂組成物を二軸押出機に供給し３００℃で溶融混練した後に、紡糸温度３００℃の溶融紡糸パックへ導入して、吐出量３０ｇ／分の条件で、口金孔（弧状のスリット部が３個配置されて１個の吐出孔を形成するタイプ、吐出孔半径０．８６ｍｍ、スリット間ピッチ０．１０ｍｍ、スリット巾０．１２ｍｍ）を１２ホール有した吐出口金より下方に吐出した。この吐出により成形された中空糸を、吐出口金の下面から冷却装置上端までの距離Ｌが３０ｍｍとなるように冷却装置（長さ１ｍ）へ導き、２５℃、風速１．５ｍ／秒の冷却風によって冷却し、油剤を付与して収束させた後、ドラフト比が１４．０となるようにワインダーで巻き取り中空糸（樹脂成形物）を得た。この中空糸を、２５℃のＮＭＰに１２時間浸漬し、環状ＰＰＳオリゴマーを溶解除去した。得られた分離膜の物性を表１に示した。
　（比較例２）
　市販のＰＰＳ（東レ製“トレリナ（登録商標）Ｅ１３８０”）１００．０質量％を二軸押出機に供給し３１０℃で溶融混練した後に、紡糸温度３１０℃とした溶融紡糸パックへ導入して、吐出量３０ｇ／分の条件で、口金孔（弧状のスリット部が３個配置されて１個の吐出孔を形成するタイプ、吐出孔半径０．８６ｍｍ、スリット間ピッチ０．１０ｍｍ、スリット巾０．１２ｍｍ）を１２ホール有した吐出口金より下方に吐出した。この吐出により成形された中空糸を、吐出口金の下面から冷却装置上端までの距離Ｌが３０ｍｍとなるように冷却装置（長さ１ｍ）へ導き、２５℃、風速１．５ｍ／秒の冷却風によって冷却し、油剤を付与して収束させた後、ドラフト比が５８．０となるようにワインダーで巻き取り中空糸（樹脂成形物）を得た。得られた分離膜の物性を表１に示した。圧力０．７５ＭＰａでは、透水性を示さなかった。
　（比較例３）
　市販のＰＰＳ（東レ製“トレリナ（登録商標）Ｅ２０８８”；ρ２は１．３４（ｇ／ｃｍ３））６０．０質量％と、環状ＰＰＳオリゴマー４０．０質量％とを二軸溶融混練機に供し、３００℃で溶融製膜を実施した。ドラム温度を６０℃とし、巻き取り速度を調整することで、膜厚３０μｍのＰＰＳポリマー／環状ＰＰＳオリゴマー混合物フィルム（樹脂成形物）を作製した。得られたフィルムを直径５ｃｍの円形状に切り出し、１００℃のＮＭＰ１００ｍＬに１２時間浸漬し、環状ＰＰＳオリゴマーを溶解除去した。ＮＭＰ２０ｍＬで洗浄し、続いてイオン交換水で３回洗浄を繰り返した後、１００℃で３時間真空乾燥してＰＰＳ分離膜を作製した。得られた分離膜の物性を表１に示した。
　（比較例４）
　市販のＰＰＳ（東レ製；“トレリナ（登録商標）Ｅ２０８８”）５０．０質量％と、環状ＰＰＳオリゴマー５０．０質量％とを二軸溶融混練機に供し、３００℃で溶融製膜を実施した。ドラム温度を６０℃とし、巻き取り速度を調整することで、膜厚３０μｍのＰＰＳポリマー／環状ＰＰＳオリゴマー混合物フィルム（樹脂成形物）を作製した。得られたフィルムを直径５ｃｍの円形状に切り出し、１００℃のＮＭＰ１００ｍＬに１２時間浸漬し、環状ＰＰＳオリゴマーを溶解除去した。ＮＭＰ２０ｍＬで洗浄し、続いてイオン交換水で３回洗浄を繰り返した後、１００℃で３時間真空乾燥してＰＰＳ分離膜を作製した。空隙率は５０％、破断強度が４８ＭＰａであった。圧力０．７５ＭＰａでは、膜破れが起こり、分離性能を評価することができなかった。
　（比較例５）
　市販のＰＰＳ（東レ製“トレリナ（登録商標）Ｅ１３８０”）６０．０質量％と、ジフェニルスルホン（東京化成製）４０．０質量％とを二軸押出機にて２９０℃で溶融混練し、均質化した後にペレット化して、溶融紡糸用の樹脂組成物を得た。
　乾燥させた樹脂組成物を二軸押出機に供給し３００℃で溶融混練した後に、紡糸温度２９０℃の溶融紡糸パックへ導入して、吐出量３０ｇ／分の条件で、口金孔（弧状のスリット部が３個配置されて１個の吐出孔を形成するタイプ、吐出孔半径０．８６ｍｍ、スリット間ピッチ０．１０ｍｍ、スリット巾０．１２ｍｍ）を１２ホール有した吐出口金より下方に吐出した。この吐出により成形された中空糸を、吐出口金の下面から冷却装置上端までの距離Ｌが３０ｍｍとなるように冷却装置（長さ１ｍ）へ導き、２５℃、風速１．５ｍ／秒の冷却風によって冷却し、油剤を付与して収束させた後、ドラフト比が１４．０となるようにワインダーで巻き取り中空糸（樹脂成形物）を得た。この中空糸を、２５℃のＮＭＰに１２時間浸漬し、ジフェニルスルフォンを溶解除去した。得られた分離膜の物性を表１に示した。
　実施例１の分離膜は、実施例２の分離膜よりも除去性能が向上している。同じＰＰＳ質量比率の樹脂組成物においては、配向度が高い方が２価イオン阻止率が高くなる結果となった。また、配向度は、延伸倍率及び延伸速度が高いほど大きい。配向度が高いことで、分離膜中の分子鎖が並んだ密な構造を形成し、それにより高い分離性能を発揮していると推定している。比較例１の分離膜は、高い透水性を示したものの、２価イオン阻止率が５％に満たなかった。比較例２の分離膜は、透水性を発現せず、２価イオン阻止率の評価自体ができなかった。比較例３の分離膜は、高い透水性を示したものの、２価イオン阻止率が５％に満たなかった。比較例１及び比較例３の分離膜は、配向度が低く、分離膜中の分子鎖が疎な構造であるため、分離性能は低くなったと推定している。比較例４は、圧力０．７５ＭＰａで膜破れが起こり、２価イオン阻止率の評価自体ができなかった。比較例４の分離膜は、空隙率が５０％と高く、空隙率が４０％以下の膜よりも膜への負荷が大きいためと考えられる。比較例５の分離膜は、２価イオン阻止率を示さなかった。空隙の平均孔径が大きく、空隙のみに透過液が流れることにより、分子レベルの分離性能を有してないと推定している。また、比較例５と同様の条件で作製した樹脂組成物は、ドラフト比を２０．０以上とする条件では、糸切れが起こり中空糸の巻き取りが行えなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１８年７月３０日出願の日本特許出願（特願２０１８－１４２１７５）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の分離膜は、有機溶媒を含む液状混合物の選択分離、有機溶媒又は強酸性若しくは強塩基性溶液の濃縮・精製、工業用超純水の製造、排水処理あるいは有価物の回収等に用いることができる。

Claims (9)

  1. 　ポリアリーレンスルフィドを主成分とし、２価イオン阻止率が５％以上である、分離膜。
  2. 　空隙の平均孔径Ｄが１～１０ｎｍである、請求項１記載の分離膜。
  3. 　空隙率が４５％以下である、請求項１又は２記載の分離膜。
  4. 　曲路率が５～５００である、請求項１～３のいずれか一項記載の分離膜。
  5. 　配向度が１．０４以上である、請求項１～４のいずれか一項記載の分離膜。
  6. 　配向度が１．５５以上である、請求項１～４のいずれか一項記載の分離膜。
  7. 　（１）ポリアリーレンスルフィドと、可塑剤と、を溶融混練して、樹脂組成物を調製する、樹脂組成物調製工程と、
    　（２）前記樹脂組成物を吐出口金から吐出して、２０以上のドラフト比で樹脂成形物を成形する、成形工程と、
    　（３）前記樹脂成形物を溶媒に浸漬させて分離膜を得る、浸漬工程と、を備える、分離膜の製造方法。
  8. 　（１）ポリアリーレンスルフィドと、可塑剤と、を溶融混練して、樹脂組成物を調製する、樹脂組成物調製工程と、
    　（２）前記樹脂組成物を吐出口金から吐出して、樹脂成形物を成形する、成形工程と、
    　（３）前記樹脂成形物を延伸する、延伸工程と
    　（４）前記樹脂成形物を溶媒に浸漬させて分離膜を得る、浸漬工程と、を備える、分離膜の製造方法。
  9. 　前記（２）の工程の後に、前記樹脂成形物を延伸する延伸工程を含む、請求項７に記載の分離膜の製造方法。
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