JP2015521534A - スルホン化ポリフェニレンスルホンを含んでなる複合膜及び正浸透法におけるそれらの使用 - Google Patents
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Abstract
本発明は、スルホン化ポリフェニレンスルホンをベースとする基材層(S)と、ポリアミド膜層(F)とを含んでなる薄膜複合膜(TFC膜)及び更にそれらの製造方法に関する。更に、本発明は、前記膜を用いる、浸透法、特に正浸透(FO)法に関する。
Description
本発明は、スルホン化ポリフェニレンスルホンをベースとする基材層(S)と、ポリアミド膜層(F)とを含んでなる薄膜複合膜(TFC膜)、更にそれらの製造方法に関する。更に、本発明は、前記の膜を用いる、浸透法、特に正浸透(FO)法に関する。
膜技術(例えば透析、膜ろ過、例えばナノろ過、限外ろ過及び精密ろ過及び浸透法)の開発及び応用は、化学的、環境的及び生物学的なプロセス工学における最も有意義な最近の進歩のうちの1つである。
世界的な水不足の観点から、特に渇水が起きやすい地域及び環境汚染された地域において、半透性の浸透膜を用いる浸透法の最も重要な用途の1つは、下水又は海水の浄化である。かなりの労力が、より少ないエネルギー消費を伴いより低い費用で下水又は海水を浄化する新規な方法を提供することに投入されていた。これに関連して、膜に基づく浄化及び分離法は、蒸留法に比べて、より魅力的になってきている。
一般的に、浸透という用語は、拡散プロセスを記載し、その際に、溶剤分子は、異なる溶質濃度の少なくとも2つの溶液を隔てている選択透過性の膜(すなわち溶剤に対して透過性であるが、しかし溶質に対して透過性ではない)を経て、より高い溶質濃度を有する溶液中へ移動する。この拡散プロセスは、その溶質濃度の均等化を目的としている。浸透法において使用される選択透過性の膜は、“半透”膜又は浸透膜とも呼ばれる。
通常、浸透膜は、10〜500Daの範囲内の分画分子量(MWCO)を示す。分画分子量(MWCO)は、溶質分子の少なくとも80%、好ましくは少なくとも90%が該膜により阻止される最低分子量(ダルトンで与えられる)を呼ぶ。
一般に、工業用途において使用される2つの浸透法のモード、すなわち逆浸透(RO)及び正浸透(FO)があり、その際に、双方の浸透法は、水を、溶解された溶質分子又はイオンから分離するために選択透過性の膜を利用する。
逆浸透(RO)の場合に、その分離のための駆動力として液圧が使用され、その際に、該溶質が該膜の加圧側に留まり、かつ該溶剤が、該膜を通過して他方の側へ達する。正浸透(FO)は、高濃度溶液(いわゆる“駆動溶液”)により発生される、駆動力としての浸透圧を使用して、水が、半透膜を経て、相対的により低い塩濃度を有する、いわゆる“供給溶液”(例えばかん水又は海水)から拡散することを可能にする。
正浸透(FO)は、逆浸透(RO)及び熱による分離法に対して幾つかの利点を提供する。例えば、正浸透(FO)は、逆浸透法において必要である高い液圧及び蒸留において必要であり、かつその供給溶液に有害でありうる高温を用いずに、操作することができる。その他の分離法に比べて、FO法に必要とされるエネルギーはより少ない。正浸透はまた、幅広い範囲の汚染物質の高い阻止率及び従来の逆浸透法よりも低い膜ファウリングの利点も提供する。
FO膜が、例えば、水再利用、海水淡水化及び薬剤学用溶液の濃縮に利用できることは公知である。今日、正浸透の使用における主要な問題は、例えば、限られた数の商業的に入手可能なFO膜、公知のFO膜の不十分な水透過及び分離性能及び意図した用途に応じた所望の駆動溶液の欠如である。
逆浸透法用に設計される膜はしばしば、逆浸透法における高圧に耐えることが必要とされ、かつFO法において低下された水流束及び高い塩漏出を引き起こす、それらの厚くて緻密な支持層のために、正浸透法において適用することができない。これに関して、FO膜のために有効な支持層(support layer)(基材層)は、できるだけ薄く、高多孔質であるべきであり、かつ駆動溶液から該膜の活性表面への直接の通路を提供すべきである。
文献には、正浸透に適した三酢酸セルロース(CTA)をベースとする幾つかの平膜が記載されている。それらは、軍、緊急援助及びレクリエーション目的のための水質浄化の用途において使用される(T.Y. Cath, A.E. Childress,“Forward osmosis: Principles, applications, and recent developments”. J. Membr. Sci. 281 (2006) 70参照)。これらの三酢酸セルロース膜は、低い純水透過性及び脱塩率を示す。
Yip et al.(M. Elimelech,“High Performance thin-film composite forward osmosis membranes”, Environ. Sci. Technol. 44 (3812) 2010)の刊行物には、正浸透用途のためのポリスルホン支持体を含んでなる薄膜複合(TFC)膜が記載されている。しかしながら、前記支持層基材は、浸透法、特に正浸透法における長期の使用プロセスにおいて該膜の完全性を低下させうる、フィンガー状のマクロボイドからなる。
膜、例えば透析膜又は燃料電池における膜を製造するための、ポリアリールエーテル及びスルホン化ポリアリールエーテルの使用は、技術水準に記載されている。国際公開第2009/030620号には、透析フィルターとして使用される中空糸膜を製造するための分枝鎖状ポリアリールエーテル及び親水性ポリマーのブレンドが記載されている。
国際公開第2010/142585号には、芳香族ポリアリーレンエーテルブロックコポリマー及び燃料電池用の高分子電解質膜の製造のため又は水処理のためのそれらの使用が記載されている。
国際公開第2010/142585号には、芳香族ポリアリーレンエーテルブロックコポリマー及び燃料電池用の高分子電解質膜の製造のため又は水処理のためのそれらの使用が記載されている。
N. Widjojo et al.(Journal of Membrane Science, 338, 2011, 214-223)の刊行物及びPCT/EP2010/057591には、スルホン化されていないポリアリールエーテル及びスルホン化ポリアリールエーテルのブレンドを含んでなる基材層をベースとするTFC膜が記載されており、その際に、該スルホン化ポリアリールエーテルスルホンは、スルホン化された繰返し単位2〜40質量%(スルホン化ポリマーの全質量を基準として)を含んでなる。特に、スルホン化ポリエーテルスルホン/ポリフェニレンスルホンコポリマーが、スルホン化ポリアリールエーテルとして使用される。該ポリマーブレンド中のスルホン化ポリマーの含量が、膜性能に関連して議論される。前記文献に記載されたTFC膜は、改善された水流束及び十分な脱塩率を有する。これらの文献に記載された膜の1つの欠点は、スルホン化ポリマー及びスルホン化されていないポリマーの量を調節する必要性であり、このことは、少なくとも2種の出発物質と、該基材層の製造における追加の処理工程、すなわち該ポリマーブレンドの製造とを必要とする。
しかしながら、高い水流束、十分な脱塩率及び卓越した化学的及び機械的な耐性を示す、幾つかの用途に適している新規な優れた正浸透膜システムへの高い要求が常にある。また、長期安定性は重要な特徴である。更に、膜製造の方法、特に該基材層の製造は、容易である(できるだけ少ない工程を含む)べきであり、かつ費用対効果が大きいべきである。
本発明の1つの目的は、技術水準の欠点を克服することができる、特に正浸透のための使用における優れた性質(例えば高い水流束)を有する、特に正浸透(FO)法に適している新規な膜を提供することである。
意外なことに、その基材層中に1〜10モル%(該スルホン化ポリマーを基準として)の範囲内のスルホン化単位の含量を有するスルホン化ポリフェニレンスルホンを含んでなる複合膜が、優れた性能を有する、特に供給液としての海水を用いる、殊にPRO及びFOモードにおける高い水流束を有する、FO膜を生じさせることが見出された。
特に、唯一のビルディングポリマーとして前記スルホン化ポリフェニレンスルホンを含んでなるTFC膜基材層を形成することができ、特に前記ポリフェニレンスルホンからなる基材層を形成することができることが見出された。その他のスルホン化されていないポリマーとブレンドして非対称膜を形成する必要がある、公知のスルホン化材料(例えば後スルホン化法により合成される)に比べて、本発明のスルホン化ポリフェニレンスルホンは、その他のポリマーとブレンドすることなく、自立型の非対称膜を単独で形成することができる。
本発明は、次のものを含んでなる(又は好ましくは次のものから構成される)複合膜に向けられている:
a)全ポリマーP1を基準として、スルホン酸基を少なくとも1個含んでなる繰返し単位を1〜10モル%、好ましくは2〜7モル%、より好ましくは2〜5モル%含んでなる、少なくとも1種のスルホン化ポリフェニレンスルホンP1
を含んでなる(又はからなる)少なくとも1つの基材層(substrate layer)(S);
b)少なくとも1種のポリアミドを含んでなる(又はからなる)、少なくとも1つの膜層(film layer)(F)。
a)全ポリマーP1を基準として、スルホン酸基を少なくとも1個含んでなる繰返し単位を1〜10モル%、好ましくは2〜7モル%、より好ましくは2〜5モル%含んでなる、少なくとも1種のスルホン化ポリフェニレンスルホンP1
を含んでなる(又はからなる)少なくとも1つの基材層(substrate layer)(S);
b)少なくとも1種のポリアミドを含んでなる(又はからなる)、少なくとも1つの膜層(film layer)(F)。
本発明による複合膜は、正浸透法における使用にとって特に重要である、次の所望の特性を示す:
・十分な又は高い化学的及び機械的な安定性を有する薄い膜(例えば浸透圧発電において用いるのに適している);
・最小限の多孔性、マクロボイドのない構造及び高い親水性を有する基材層(S);
・特に供給液として海水を用いる場合の、高められた水流束及び低下された膜ファウリング;
・高い溶質阻止率のための(ほぼ)欠陥のない半透性の活性層。
・十分な又は高い化学的及び機械的な安定性を有する薄い膜(例えば浸透圧発電において用いるのに適している);
・最小限の多孔性、マクロボイドのない構造及び高い親水性を有する基材層(S);
・特に供給液として海水を用いる場合の、高められた水流束及び低下された膜ファウリング;
・高い溶質阻止率のための(ほぼ)欠陥のない半透性の活性層。
本発明による膜(薄膜(thin film)複合(TFC)膜)は、正浸透用途に特に適している。新規に開発された膜は特に、正浸透法による海水淡水化、下水からの水再生、食品及び薬剤学用溶液の浸透濃縮のために設計される。
本発明による複合膜の親水性でマクロボイドのない膜基材層(S)は、該膜の完全性を高めることができる。更に、該基材ポリマー中のマクロボイドのない構造及び該スルホン化単位の高い含量は、優れた、改善された水流束及び低い塩漏出の結果となる。そのうえ、その膜ファウリングは、特に薄膜層(F)及び基材層(S)の親水性の性質のために、低下される。
本発明に関連して“マクロボイド”という用語は、10マイクロメートルより大きい(>10マイクロメートルの)孔径を有する細孔(例えば細長い細孔)を意味する。マクロボイドは、しばしば、転相技術により製造された非対称高分子膜中に見出されうる。
本発明に関連してスルホン化ポリフェニレンスルホンP1は、スルホン化された繰返し単位及びスルホン化されていない繰返し単位を含んでなるポリマーであり、その際に、(ポリマーP1の全繰返し単位を基準とする)スルホン化された繰返し単位の量は、ポリマーP1の全質量を基準として、1〜10モル%、好ましくは2〜7モル%、より好ましくは2〜5モル%の範囲内である。
該スルホン化された繰返し単位又は該スルホン化モノマー単位は、式−SO3Hによるスルホン酸官能基(スルホナート基又はスルホ基とも呼ばれる)を少なくとも1個、好ましくは1〜4個、より好ましくは1又は2個、有する。好ましくは、少なくとも1種の該スルホン酸基は、該ポリフェニレンスルホン単位の芳香環に直接結合している。該スルホン酸基は、その条件に依存して、遊離酸−SO3H型又は脱プロトン化型であってよい。本発明に関連してスルホン酸基は、スルホン化された基の対応する金属塩−SO3Mも含み、その際に、Mは、金属イオン、好ましくはアルカリ金属イオンであり、より好ましくはM=Na、K又はLiである。本発明によれば、少なくとも1種のスルホン化ポリフェニレンスルホンP1は典型的には、スルホン化された繰返し単位を、全ポリマーP1を基準として、1〜10モル%含んでなる。
本発明に関連してポリマーの(1種以上の)モノマー単位(構造単位とも呼ばれる)は、該ポリマーの製造において使用されるモノマー分子から誘導されるポリマー中の(1種以上の)原子団である。本発明に関連してポリマーの1種の繰返し単位又は複数の繰返し単位は、その繰返しが、1種の該繰返し単位又は複数の該繰返し単位を一緒に任意の順序で該鎖に沿って順次、結合させることにより、その末端基を除く完全なポリマーを製造するであろう、該ポリマー鎖の1つ/複数の部分である。1種よりも多いモノマー単位が、すなわち少なくとも2種の異なるモノマーが重合される際に、繰返し単位中に存在してよい。
特に、本発明による複合膜は、次のものを含んでなる(又は次のものからなる)、少なくとも1種の基材層(S)を含んでなる:
i)少なくとも1種のスルホン化ポリフェニレンスルホンP1 50〜100質量%、好ましくは50〜99.5質量%、しばしば80〜95質量%;及び
ii)少なくとも1種のその他のポリマーP2 0〜50質量%、好ましくは0.5〜50質量%、しばしば5〜20質量%。
i)少なくとも1種のスルホン化ポリフェニレンスルホンP1 50〜100質量%、好ましくは50〜99.5質量%、しばしば80〜95質量%;及び
ii)少なくとも1種のその他のポリマーP2 0〜50質量%、好ましくは0.5〜50質量%、しばしば5〜20質量%。
ポリマーP2は、ポリアリールエーテル、ポリエーテルスルホン(PESU)、ポリフェニレンスルホン(PPSU)、ポリスルホン(PSU)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリベンゾイミダゾール(PBI)、ポリエーテルイミド(PEI);ポリフェニレンオキシド(PPO)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリイミド(PI)、ポリエーテルケトン(PEK)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)及び前記ポリマーの少なくとも2種のモノマーの単位から構成されるコポリマーからなる群から選択されてよい。適したポリマーP2は、例えば、PCT/EP2010/057591に記載されている。
より好ましくは、少なくとも1種のポリマーP2は、ポリアリールエーテル、ポリエーテルスルホン(PESU)、ポリスルホン(PSU)、及び前記ポリマーの少なくとも2種の繰返し単位から構成されるコポリマーから選択される。ポリマーP2は、ポリアリールエーテル、ポリエーテルスルホン(PESU)、ポリスルホン(PSU)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリベンゾイミダゾール(PBI)、ポリエーテルイミド(PEI);ポリフェニレンオキシド(PPO)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリイミド(PI)、ポリエーテルケトン(PEK)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)及び前記ポリマーの少なくとも2種のモノマー単位から構成されるコポリマーからなる群から選択される、スルホン化ポリマーから選択されてもよい。適したポリマーP2は、例えば、PCT/EP2010/057591に記載されている。
より好ましくは、少なくとも1種のポリマーP2は、スルホン化ポリスルホン(sPSU)及びスルホン化ポリエーテルスルホン(sPESU)から選択される。
好ましい実施態様において、本発明による複合膜(TFC膜)は、少なくとも1種の基材層(S)を含んでなり、その際に、少なくとも1種のスルホン化ポリフェニレンスルホンP1は、基材層(S)中に含まれる唯一のポリマーである。好ましくは、基材層(S)は、少なくとも1種のスルホン化ポリフェニレンスルホンP1を50〜100質量%、好ましくは50〜99.5質量%、しばしば80〜95質量%、より好ましくは95〜99.5質量%、含んでなる(該基材層の全質量を基準として)。より好ましくは、少なくとも1種の基材層(S)は、少なくとも1種のスルホン化ポリフェニレンスルホンP1から構成される。
少なくとも1種の基材層(S)は更に、ポリマー又は非ポリマーの更なる添加剤、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ポリビニルピロリドン、金属ハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも1種の更なる添加剤を、0〜20質量%、好ましくは0.001〜5質量%、より好ましくは0.001〜1質量%、含んでいてよい。
一実施態様において、本発明による複合膜は、次のものを含んでなる:
a)次のものを含んでなる、少なくとも1つの基材層(S):
i)少なくとも1種のスルホン化ポリフェニレンスルホンP1 50〜100質量%、好ましくは50〜99.5質量%、しばしば80〜95質量%、その際に、該繰返し単位1〜10モル%、好ましくは2〜7モル%、より好ましくは2〜5モル%(全ポリマーP1を基準として)が、少なくとも1個のスルホン酸基を含んでなる;
ii)任意に、スルホン化された又はスルホン化されていないポリアリールエーテル、ポリエーテルスルホン(PESU)、ポリスルホン(PSU)、及び前記ポリマーの少なくとも2種の繰返し単位から構成されるコポリマーから選択される、少なくとも1種のその他のポリマーP2 0〜50質量%、好ましくは0.5〜50質量%、しばしば5〜20質量%;及び
iii)任意に、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ポリビニルピロリドン、金属ハロゲン化物からなる群から選択される、少なくとも1種の更なる添加剤0〜20質量%、好ましくは0.001〜5質量%、より好ましくは0.001〜1質量%;
b)少なくとも1種のポリアミドを含んでなる、少なくとも1つの膜層(F)。
a)次のものを含んでなる、少なくとも1つの基材層(S):
i)少なくとも1種のスルホン化ポリフェニレンスルホンP1 50〜100質量%、好ましくは50〜99.5質量%、しばしば80〜95質量%、その際に、該繰返し単位1〜10モル%、好ましくは2〜7モル%、より好ましくは2〜5モル%(全ポリマーP1を基準として)が、少なくとも1個のスルホン酸基を含んでなる;
ii)任意に、スルホン化された又はスルホン化されていないポリアリールエーテル、ポリエーテルスルホン(PESU)、ポリスルホン(PSU)、及び前記ポリマーの少なくとも2種の繰返し単位から構成されるコポリマーから選択される、少なくとも1種のその他のポリマーP2 0〜50質量%、好ましくは0.5〜50質量%、しばしば5〜20質量%;及び
iii)任意に、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ポリビニルピロリドン、金属ハロゲン化物からなる群から選択される、少なくとも1種の更なる添加剤0〜20質量%、好ましくは0.001〜5質量%、より好ましくは0.001〜1質量%;
b)少なくとも1種のポリアミドを含んでなる、少なくとも1つの膜層(F)。
基材層(S)に使用される、好ましいスルホン化ポリフェニレンスルホン(PPSU) P1は、以下に記載される。好ましくは、少なくとも1種のポリフェニレンスルホンP1は、式(1)
[式中、
R1は、C=O又は−SO2−;好ましくは−SO2−であり、
Arは、芳香環炭素原子10〜20個、好ましくは10〜12個を有する二価芳香族基であり、その際に、該芳香族基は、任意に、C1〜C12−アルキル、C6〜C18 アリール、C1〜C12−アルコキシ、ハロゲン(例えばF、Cl、Br又はI)及びスルホン酸基から選択される1個以上の基により置換されている]による繰返し単位を含んでなる(又は該繰返し単位から構成される)。
R1は、C=O又は−SO2−;好ましくは−SO2−であり、
Arは、芳香環炭素原子10〜20個、好ましくは10〜12個を有する二価芳香族基であり、その際に、該芳香族基は、任意に、C1〜C12−アルキル、C6〜C18 アリール、C1〜C12−アルコキシ、ハロゲン(例えばF、Cl、Br又はI)及びスルホン酸基から選択される1個以上の基により置換されている]による繰返し単位を含んでなる(又は該繰返し単位から構成される)。
式(1)及び(2)による繰返し単位の芳香環は、C1〜C12−アルキル、C6〜C18 アリール、C1〜C12−アルコキシ、ハロゲン及びスルホン酸基から選択される、1個以上の同じか又は異なる置換基を更に有してよい。適した置換基は、低級アルキル置換基、例えばメチル又はエチルであってよい。
本発明によれば、Arは、二価の、一核又は多核の、特に一核又は二核の芳香環基を表し、該基は、任意に、C1〜C12−アルキル、C6〜C18 アリール、C1〜C12−アルコキシ、ハロゲン及びスルホン酸基から選択される1個以上の基により置換されてよい。本発明によれば、Arは、芳香環炭素原子10〜20個、好ましくは10〜12個、より好ましくは12個を有する二価芳香族基である。2個以上の芳香環基は、縮合環又は、より好ましくは非縮合環であってよいか、又はC−C単結合又はエーテル(−O−)又はアルキレン橋、又はハロゲン化されたアルキレン橋又はスルホン基(−SO2−)から選択される基を介して結合されてよい。好ましくは、2個以上の該芳香環は、C−C単結合又はエーテル(−O−)又はアルキレン橋、又はハロゲン化されたアルキレン橋から選択される基を介して、より好ましくはC−C単結合を介して、結合されてよい。
好ましくは、Arは、ビスフェニレン、ナフチレン及びフェナントリレンから選択することができる。また好ましくは、基Arは、次の残基から選択することができる:
ここで、Rは、C−C単結合又はエーテル(−O−)又はアルキレン橋又はハロゲン化されたアルキレン橋から選択される。
基Arは、EP-A 1394879に与えられるような、この文献における一般式(2)の構造のための意味を有してもよい。
好ましい実施態様において、本発明による複合膜の基材層(S)は、以下の式(2):
[式中、
R1は、−SO2−であり;かつ
Arは、式(3)
で示されるビフェニル基であり、該基は、任意に、C1〜C12−アルキル、C6〜C18 アリール、C1〜C12−アルコキシ、ハロゲン(例えばF、Cl、Br又はI)及びスルホン酸基から選択される1個以上の基により置換されており;
その際に、式(2)による繰返し単位の芳香環は、C1〜C12−アルキル、C6〜C18 アリール、C1〜C12−アルコキシ、ハロゲン及びスルホン酸基から選択される1個以上の同じか又は異なる置換基を更に有してよい]による繰返し単位を含んでなる(又はから構成される)、少なくとも1種のスルホン化ポリマーP1を含んでなり(又は少なくとも1種のスルホン化ポリマーP1から構成され);
かつ該繰返し単位1〜10モル%、好ましくは2〜7モル%、より好ましくは2〜5モル%(全ポリマーP1を基準として)は、少なくとも1個のスルホン酸基を含んでなる。
R1は、−SO2−であり;かつ
Arは、式(3)
その際に、式(2)による繰返し単位の芳香環は、C1〜C12−アルキル、C6〜C18 アリール、C1〜C12−アルコキシ、ハロゲン及びスルホン酸基から選択される1個以上の同じか又は異なる置換基を更に有してよい]による繰返し単位を含んでなる(又はから構成される)、少なくとも1種のスルホン化ポリマーP1を含んでなり(又は少なくとも1種のスルホン化ポリマーP1から構成され);
かつ該繰返し単位1〜10モル%、好ましくは2〜7モル%、より好ましくは2〜5モル%(全ポリマーP1を基準として)は、少なくとも1個のスルホン酸基を含んでなる。
好ましくは、少なくとも1種のスルホン化ポリフェニレンスルホンP1は、
式(4)
による少なくとも1種のスルホン化されていない繰返し単位
及び式(5)
[式中、
a及びbは互いに独立して、0〜4、好ましくは0〜2の整数であるが、但し、a及びbの双方とも0ではなく、特にa及びbの双方が0というわけではなく、特にa+bが0ではない。好ましくはa及びbは1である]による少なくとも1種のスルホン化された繰返し単位を含んでなる(又はから構成される)。
式(4)
及び式(5)
a及びbは互いに独立して、0〜4、好ましくは0〜2の整数であるが、但し、a及びbの双方とも0ではなく、特にa及びbの双方が0というわけではなく、特にa+bが0ではない。好ましくはa及びbは1である]による少なくとも1種のスルホン化された繰返し単位を含んでなる(又はから構成される)。
より好ましくは、少なくとも1種のスルホン化ポリフェニレンスルホンP1は、
式(4a)
の少なくとも1種のスルホン化されていない繰返し単位
及び式(5a)
の少なくとも1種のスルホン化された繰返し単位を含んでなる(又はから構成される)。
式(4a)
及び式(5a)
特に、P1のスルホン化された繰返し単位、特に式(5)又は(5a)による繰返し単位は、繰返し単位の全モル数、特にそれぞれ式(4)及び(5)、又は(4a)及び(5a)による繰返し単位の全モル数を基準として、2〜10モル%、好ましくは2〜7モル%、より好ましくは2〜5モル%のモル比で含まれる。
好ましい実施態様において、P1のスルホン化された繰返し単位(例えば式(5)又は(5a)による繰返し単位)は、繰返し単位の全モル数(例えば、それぞれ式(4)及び(5)、又は(4a)及び(5a)による繰返し単位の全モル数)を基準として、約2.5モル%又は約5モル%のモル比で含まれる。
特に、少なくとも1種のポリフェニレンスルホンP1は、少なくとも1種のスルホン化されていないモノマー及び少なくとも1種のスルホン化モノマーの重合により、得ることができる。
好ましくは、基材層(S)は、
i)一般式M1a及び/又はM2a
[式中、
Arは、芳香環炭素原子10〜20個、好ましくは10〜12個を有する二価芳香族基であり、その際に、該芳香族基は、任意に、C1〜C12−アルキル、C6〜C18 アリール、C1〜C12−アルコキシ、及びハロゲン(例えばF、Cl、Br又はI)から選択される1個以上の基により置換されており;かつ
Halは、F、Cl、Br又はI;好ましくはClである]の少なくとも1種のスルホン化されていないモノマー
及び
ii)一般式M1b及び/又はM2b
[式中、
Arは、芳香環炭素原子10〜20個、好ましくは10〜12個を有する二価芳香族基であり、その際に、該芳香族基は、任意に、C1〜C12−アルキル、C6〜C18 アリール、C1〜C12−アルコキシ、及びハロゲン(例えばF、Cl、Br又はI)から選択される1個以上の基により置換されており;
Halは、F、Cl、Br又はI;好ましくはClであり;
a、b及びcは、互いに独立して、0〜4、好ましくは0〜2の整数であるが、但しa+b+cは0ではない]の少なくとも1種のスルホン化モノマーの重合により得ることができる、ポリフェニレンスルホン(P1)を含んでなる(好ましくはポリフェニレンスルホン(P1)から構成される)。
i)一般式M1a及び/又はM2a
Arは、芳香環炭素原子10〜20個、好ましくは10〜12個を有する二価芳香族基であり、その際に、該芳香族基は、任意に、C1〜C12−アルキル、C6〜C18 アリール、C1〜C12−アルコキシ、及びハロゲン(例えばF、Cl、Br又はI)から選択される1個以上の基により置換されており;かつ
Halは、F、Cl、Br又はI;好ましくはClである]の少なくとも1種のスルホン化されていないモノマー
及び
ii)一般式M1b及び/又はM2b
Arは、芳香環炭素原子10〜20個、好ましくは10〜12個を有する二価芳香族基であり、その際に、該芳香族基は、任意に、C1〜C12−アルキル、C6〜C18 アリール、C1〜C12−アルコキシ、及びハロゲン(例えばF、Cl、Br又はI)から選択される1個以上の基により置換されており;
Halは、F、Cl、Br又はI;好ましくはClであり;
a、b及びcは、互いに独立して、0〜4、好ましくは0〜2の整数であるが、但しa+b+cは0ではない]の少なくとも1種のスルホン化モノマーの重合により得ることができる、ポリフェニレンスルホン(P1)を含んでなる(好ましくはポリフェニレンスルホン(P1)から構成される)。
適した芳香族ジハロゲン化物(M1a)の例は、次のものを含む:ビス(4−クロロフェニル)スルホン、ビス(4−フルオロフェニル)スルホン、ビス(4−ブロモフェニル)スルホン、ビス(4−ヨードフェニル)スルホン、ビス(2−クロロフェニル)スルホン、ビス(2−フルオロフェニル)スルホン、ビス(2−メチル−4−クロロフェニル)スルホン、ビス(2−メチル−4−フルオロフェニル)スルホン、ビス(3,5−ジメチル−4−クロロフェニル)スルホン、ビス(3,5−ジメチル−4−フルオロフェニル)スルホン及びそれらの対応する低級アルキル置換類似体。それらは、個々にか又はそれらの2種以上のモノマー成分の組合せとしてのいずれかで使用されてよい。ジハロゲン化物の特別な例は、ビス(4−クロロフェニル)スルホン((4,4′−ジクロロフェニル)スルホン;DCDPSとも呼ばれる)及びビス(4−フルオロフェニル)スルホンである。
該芳香族ジハロゲン化物と反応されうる適した二価芳香族アルコール(M2a)の例は、次のものである:1,5−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、1,7−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレン、4,4′−ビスフェノール、2,2′−ビスフェノール、4,4′−ジヒドロキシビフェニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(2−ヒドロキシフェニル)エーテル、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシ−フェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン及び2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン。それらの中で好ましいのは、4,4′−ビスフェノール、2,2′−ビスフェノール、4,4′−ジヒドロキシビフェニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(2−ヒドロキシフェニル)エーテル、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、及び2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンである。それらは、個々にか又は2種以上のモノマー成分M2aの組合せとしてのいずれかで使用されてよい。
化合物M1b及びM2bは、上記のスルホン化されていないモノマー成分M1a及びM1bのモノスルホン化又はポリスルホン化された等価物である。
特に、スルホン化モノマーM1b及び/又はM2bのモル割合は、M1a、M1b、M2a及びM2bの全モル数を基準として、1〜10モル%、好ましくは2〜7モル%、より好ましくは2〜5モル%の範囲内である。特に、(M1a+M1b):(M2a+M2b)のモル比は、約0.95〜1.05、特に0.97〜1.03である。
前記スルホン化ポリフェニレンスルホン(P1)は、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーであってよい。更に、スルホン化ポリフェニレンスルホンP1は、DMAc中でのGPCにより測定される、50000〜150000、特に70000〜100000g/モルの範囲内の分子量Mwを有する。ポリマーの分子量は、Mw値として他に記載されない限り、特にDMAc(ジメチルアセトアミド)中でのGPCによって測定される。特に、該GPC測定を、臭化リチウム0.5質量%を含有するジメチルアセトアミド(DMAc)を用いて実施した。ポリエステルコポリマーをカラム材料として使用した。該カラムの校正を、分子量分布が狭いPMMA標準を用いて実施した。1ml/分の流量が選択されたので、注入されたポリマー溶液の濃度は4mg/mlであった。Mwが150000を上回る場合には、該ポリマーの溶液粘度は高すぎる。Mwが50 000を下回る場合には、得られる膜は、限られた機械的強度を示す。
スルホン化ポリフェニレンスルホンP1の製造は、該モノマー中での直接スルホン化によってか又は例えばWO 2010/146052に記載されるようなスルホン化されていないポリマー又はコポリマーの後スルホン化法によって、実施することができる。好ましくは、スルホン化ポリフェニレンスルホンP1は、直接スルホン化によって、すなわち少なくとも1種のスルホン化モノマーの重合により、得られる。好ましい実施態様において、少なくとも1種のポリフェニレンスルホンP1は、少なくとも1種のスルホン化されていないモノマー及び少なくとも1種のスルホン化モノマーの重合により得ることができる。
スルホン化ポリフェニレンスルホンP1の製造は、ポリマー技術の標準的な方法を適用することにより、一般的に実施される。一般的に、本明細書において使用されるような試薬及びモノマー成分は、商業的に入手可能であるか、又は先行技術から周知であるか、又は容易に入手可能であるかのいずれかである。好ましくは、スルホン化ポリフェニレンスルホンP1は、タイプM1a及びM2aのモノマーと、タイプM1b及びM2bの少なくとも1種のスルホン化された変型とを含んでなるモノマーの混合物を反応させることにより製造される。一般的に、スルホン化ポリフェニレンスルホンP1は、例えばJohnson et al., J. Polym. Sci. A-1, Vol. 5, 2375 (1967)に記載されるような、例えば芳香族ジオールの二アルカリ金属塩及び芳香族ジハロゲン化物を反応させることにより、合成することができる。
スルホン化モノマー化合物M1b及びM2bは、当工業界において周知であるか、又は有機合成のルーチン法によって容易に入手可能であるかのいずれかである。例えばスルホン化芳香族ジハロゲン化物、例えば5,5′−スルホニルビス(2−クロロベンゼンスルホン酸)ナトリウム(DCDPSの5,5′−ビススルホン化類似体)は、例えば、Ueda et al., J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. Vol. 31 853 (1993)に開示されている。
前記二価芳香族フェノールの二アルカリ金属塩は、二価芳香族アルコールと、アルカリ金属化合物、例えば炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム又は水酸化ナトリウムとの間での反応により、得ることができる。
(1種以上の)該二価芳香族アルコール二アルカリ金属塩及び(1種以上の)該芳香族ジハロゲン化物及び上記で定義されるようなスルホン化モノマーの間での反応は、当該技術に記載されるように実施される(例えばHarrison et al, Polymer preprints (2000) 41 (2) 1239参照)。例えば、極性溶剤、例えばジメチルスルホキシド、スルホラン、N−メチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、及びジフェニルスルホン又はそれらの混合物、又はそのような極性溶剤とトルエンのような無極性有機溶剤との混合物中で、適用されてよい。
その反応温度は、典型的に140〜320℃又は特に160〜250℃の範囲内である。その反応時間は、0.5〜100h又は特に2〜15hの範囲内であってよい。
該モノマー成分、特に、芳香族ジハロゲン化物M1a及びM1bと、M2aの二価芳香族アルコールのアルカリ金属塩と、任意にM2bとの反応は、Geise, G.M., et al J. Poly. Sci, Part B: Polym Phys.: Vol 48, (2010), 1685に記載されるように実施されてもよい。
典型的に、基材層(S)は、1〜200μm、好ましくは10〜100μm、より好ましくは10〜50μmの範囲内の厚さを有する。
本発明は、少なくとも1種のポリアミド、好ましくは芳香族ポリアミド(アラミド)を含んでなる(又はからなる)、少なくとも1種の膜層(F)を含んでなる複合膜にも向けられている。好ましくは、本発明は、上記のような複合膜に向けられており、その際に、少なくとも1種の該ポリアミドは、アミド基(CO−NH)の少なくとも85%が2個の芳香環に直接結合されている、芳香族ポリアミド(アラミド)である。好ましくは、本発明によるポリアミドは、ポリ−メタフェニレンイソフタルアミド(MPIA)及び/又はポリ−パラフェニレンテレフタルアミド(PPTA)である。
膜層(F)は、少なくとも2個のアミン基を有する少なくとも1種のポリアミンモノマーと、少なくとも2個のアシルハロゲン化物基を有する少なくとも1種のポリアシルハロゲン化物モノマーとの該基材層の表面上での反応によって、得ることができる。適したポリアミンモノマー及びポリアシルハロゲン化物モノマーは、複合膜の製造方法に関連して以下に記載される。
膜層(F)は好ましくは、10〜500nm、好ましくは50〜300nm、より好ましくは70〜200nmの範囲内の膜厚を有する。
更に、本発明は、次の工程を含んでなる、少なくとも1つの基材層(S)と、少なくとも1つの膜層(F)とを含む、複合膜の製造方法に関する:
a)次のものを含んでなる、ポリマー組成物(P)を製造する工程:
i)スルホン酸基を少なくとも1個有する繰返し単位を、全ポリマーP1を基準として1〜10モル%、好ましくは2〜7モル%、より好ましくは2〜5モル%含んでなる、少なくとも1種のスルホン化ポリフェニレンスルホンP1;
ii)好ましくはN−メチルピロリドン、N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、リン酸トリエチル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン及びメチルエチルケトンからなる群から選択される、少なくとも1種の溶剤S1;
iii)任意に、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ポリビニルピロリドン、金属ハロゲン化物からなる群から選択される、少なくとも1種の更なる添加剤;
b)ポリマーP1を溶剤S1から分離して、基材層(S)を形成させる工程;
c)基材層(S)を、少なくとも2個のアミン基を有する少なくとも1種のポリアミンモノマー及び少なくとも1種の溶剤S2を含んでなる組成物A1と接触させる工程;
d)基材層(S)を、少なくとも2個のアシルハロゲン化物基を有する少なくとも1種のポリアシルハロゲン化物モノマー及び少なくとも1種の溶剤S3を含んでなる組成物A2と接触させて、膜層(F)を基材層(S)上へ形成させる工程、その際に、複合膜が得られる。
a)次のものを含んでなる、ポリマー組成物(P)を製造する工程:
i)スルホン酸基を少なくとも1個有する繰返し単位を、全ポリマーP1を基準として1〜10モル%、好ましくは2〜7モル%、より好ましくは2〜5モル%含んでなる、少なくとも1種のスルホン化ポリフェニレンスルホンP1;
ii)好ましくはN−メチルピロリドン、N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、リン酸トリエチル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン及びメチルエチルケトンからなる群から選択される、少なくとも1種の溶剤S1;
iii)任意に、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ポリビニルピロリドン、金属ハロゲン化物からなる群から選択される、少なくとも1種の更なる添加剤;
b)ポリマーP1を溶剤S1から分離して、基材層(S)を形成させる工程;
c)基材層(S)を、少なくとも2個のアミン基を有する少なくとも1種のポリアミンモノマー及び少なくとも1種の溶剤S2を含んでなる組成物A1と接触させる工程;
d)基材層(S)を、少なくとも2個のアシルハロゲン化物基を有する少なくとも1種のポリアシルハロゲン化物モノマー及び少なくとも1種の溶剤S3を含んでなる組成物A2と接触させて、膜層(F)を基材層(S)上へ形成させる工程、その際に、複合膜が得られる。
上記の方法は、正浸透膜を製造する、信頼できて簡単な方法を提供し、その際に、得られる複合膜は、正浸透用途における優れた性質、特に改善された水流束及び十分な又は改善された(すなわち低下された)塩漏出及び十分な機械的安定性を示す。
膜基材層(S)としての該スルホン化ポリフェニレンスルホンは、親水性を誘導することができ、かつ膜の機械的強度を維持しながらマクロボイドのないモルホロジーを達成することができる。生じた、マクロボイドのないモルホロジーを有するTFC−FO膜は、正浸透における高い水流束を達成することができる。これに関して、新規に開発された正浸透膜は、海水淡水化、下水処理、医薬品及び果汁濃縮、発電並びに宇宙における飲料水の再利用において適用される大きな潜在性を示す。
少なくとも1種のスルホン化ポリフェニレンスルホンP1の好ましい実施態様は、本発明による複合膜に関連して上記で記載される。
少なくとも1種の溶剤S1は特に、N−メチルピロリドン、N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、リン酸トリエチル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン及びメチルエチルケトンからなる群から選択され、好ましくは、少なくとも溶剤S1は、N−メチルピロリドンである。
好ましくは、本発明は、上記のような複合膜の製造方法に向けられており、その際に、ポリマー組成物(P)が、次のものを含んでなる:
i)少なくとも1種のスルホン化ポリフェニレンスルホンP1 5〜25質量%、好ましくは7.5〜22.5質量%;
ii)N−メチルピロリドン、N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、リン酸トリエチル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン及びメチルエチルケトンからなる群から選択される、少なくとも1種の溶剤S1 75〜95質量%、好ましくは77.5〜92.5質量%;
iii)任意に、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ポリビニルピロリドン、金属ハロゲン化物からなる群から選択される、少なくとも1種の更なる添加剤0〜20質量%、好ましくは0.1〜15質量%。
i)少なくとも1種のスルホン化ポリフェニレンスルホンP1 5〜25質量%、好ましくは7.5〜22.5質量%;
ii)N−メチルピロリドン、N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、リン酸トリエチル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン及びメチルエチルケトンからなる群から選択される、少なくとも1種の溶剤S1 75〜95質量%、好ましくは77.5〜92.5質量%;
iii)任意に、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ポリビニルピロリドン、金属ハロゲン化物からなる群から選択される、少なくとも1種の更なる添加剤0〜20質量%、好ましくは0.1〜15質量%。
ポリマー組成物(P)に関連して上記で与えられた質量パーセントは、全ポリマー組成物(P)の質量を基準としている。
本発明の工程b)は、スルホン化ポリフェニレンスルホンP1を、溶剤S1から分離して、基材層(S)を形成することに向けられている。
好ましい実施態様において、工程bにおける溶剤S1からのスルホン化ポリフェニレンスルホンP1の分離は、次の工程により行われる:
・ポリマー組成物(P)を支持体上へ塗付する工程;
・少なくとも1種のC1〜C12 脂肪族アルコール及び/又は水及び/又は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ポリビニルピロリドン、金属ハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも1種の更なる添加剤を含んでなる凝固組成物(C)を、ポリマー組成物(P)に添加して、それにより基材層(S)を形成する工程。
・ポリマー組成物(P)を支持体上へ塗付する工程;
・少なくとも1種のC1〜C12 脂肪族アルコール及び/又は水及び/又は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ポリビニルピロリドン、金属ハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも1種の更なる添加剤を含んでなる凝固組成物(C)を、ポリマー組成物(P)に添加して、それにより基材層(S)を形成する工程。
原則的には、複合膜の形態は変えることができ、その場合に、該膜は特に平膜の形態で又は繊維、例えば中空糸の形態で、存在する。好ましくは、本発明による膜は、平膜の形態である。本発明の方法が、中空糸膜を製造するのに使用される場合には、工程b)は好ましくは、湿式紡糸により実施される。
本方法において使用される凝固組成物は好ましくは、溶剤S1と十分に混和性であるが、但し、スルホン化ポリフェニレンスルホンP1が凝固組成物(C)中で不溶性であるか又は部分的に不溶性である、液体である。
特に、該凝固組成物は、少なくとも1種の脂肪族C1〜C6 アルコール又は水又はその混合物を含んでなる(又は好ましくはそれらから構成される)。好ましくは、該凝固組成物は、水、メタノール、エタノール及びイソプロパノールからなる群から選択される、少なくとも1種の液体を含んでなる。更に好ましい実施態様において、水は、凝固組成物(C)として使用される。
特に、該凝固組成物は、少なくとも1種の脂肪族C1〜C6 アルコール又は水又はその混合物を含んでなる(又は好ましくはそれらから構成される)。好ましくは、該凝固組成物は、水、メタノール、エタノール及びイソプロパノールからなる群から選択される、少なくとも1種の液体を含んでなる。更に好ましい実施態様において、水は、凝固組成物(C)として使用される。
本発明の工程c)及びd)は、基材層(S)を、少なくとも1種のポリアミンモノマーを含んでなる組成物A1及び少なくとも1種のポリアシルハロゲン化物モノマーを含んでなる組成物A2と接触させて、膜層(F)を基材層(S)上へ形成させることに向けられており、その際に、複合膜が得られる。
好ましくは、ポリアミド膜層(F)が形成される、本発明による方法の工程c)及びd)は、いわゆる界面重合により実施される。界面重合は、高い水流束を示す、超薄の活性層を形成することができる。該界面重合反応は一般的に、その有機側で極めて早く行われ、かつ該界面近くに欠陥のない超薄膜を生成する。結果として、該膜の製造コストは、大いに低下されることになる。
本発明に関連してポリアミンモノマーは、少なくとも2個のアミン基(好ましくは2又は3個のアミン基)を有する化合物である。該ポリアミンモノマーは、第一級又は第二級アミン基から選択される、典型的に少なくとも2個のアミン基を有する。好ましくは、少なくとも2個の第一級アミン基を有するポリアミンモノマーが、本発明による方法において使用される。
一実施態様において、少なくとも1種の該ポリアミンモノマーは、フェニレンジアミン、フェニレントリアミン、シクロヘキサントリアミン、シクロヘキサンジアミン、ピペラジン及びビ−ピペリジンからなる群から選択される。
好ましくは、該ポリアミンモノマーは、アミン基を少なくとも2個有する芳香族ポリアミンモノマーであり、その際に、該アミン基は、芳香環に直接結合されている。
典型的に、該芳香環は、3個未満の芳香環を有する芳香環系であり、好ましくは、該芳香環はフェニルである。好ましくは、少なくとも1種の該ポリアミンモノマーは、フェニレンジアミンから選択される。好ましくは少なくとも1種のポリアミンモノマーは、メタフェニレンジアミン(MPD)である。
少なくとも1種の溶剤S2は、好ましくは、極性溶剤である。好ましくは、少なくとも1種の溶剤S2は、水、及び水と少なくとも1種の脂肪族C1〜C6 アルコールとの混合物から選択される。好ましくは、ポリアミンモノマーの水溶液が、本発明によれば使用され、その際に、その水性溶剤は、水を少なくとも50質量%、好ましくは少なくとも70質量%、好ましくは少なくとも90質量%、より好ましくは少なくとも99質量%含んでなる。
好ましい実施態様において、組成物A1は、フェニレンジアミン、フェニレントリアミン、シクロヘキサントリアミン、シクロヘキサンジアミン、ピペラジン、及びビ−ピペリジンからなる群から選択される少なくとも1種のポリアミンモノマー0.5〜5質量%と、水を少なくとも50質量%(溶剤S2の全質量を基準として)を含んでなる少なくとも1種の溶剤S2とを含んでなる。
本発明に関連してポリアシルハロゲン化物モノマーは、少なくとも2個のアシルハロゲン化物(酸ハロゲン化物としても公知)基を有する化合物であり、その際に、アシルハロゲン化物基は、カルボン酸基から、ヒドロキシル基をハロゲン化物基で置き換えることにより誘導される。該ハロゲン化物は、フッ化物、塩化物、臭化物又はヨウ化物から選択されてよい。好ましくは、該ポリアシルハロゲン化物モノマーは、ポリアシル塩化物である。
好ましくは、少なくとも2個のアシルハロゲン化物基(好ましくは2又は3個のアシルハロゲン化物基)を有する芳香族ポリアシルハロゲン化物が本発明による方法において使用され、その際に、該アシルハロゲン化物基は、芳香環に直接結合されている。典型的に、該芳香環は、3個未満の芳香環を有する芳香環系である。特に、該芳香環は、フェニル、ビフェニル、ナフチル、好ましくはフェニルである。好ましくは、少なくとも1種の該ポリアシルハロゲン化物は、芳香族ポリカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸(m−フタル酸)、テレフタル酸(p−フタル酸)をベースとするアシルハロゲン化物から選択される。好ましくは、少なくとも1種の該ポリアシルハロゲン化物は、塩化フタロイル(1,2−ベンゼンジカルボニルクロリド)、塩化イソフタロイル(1,3−ベンゼンジカルボニルクロリド)、塩化テレフタロイル(TCL、1,4−ベンゼンジカルボニルクロリド)及びトリメソイルクロリド(TMC、1,3,5−ベンゼン−トリカルボニルトリクロリド)から選択される。
少なくとも1種の溶剤S3は、好ましくは、炭化水素溶剤である。好ましくは、少なくとも1種の溶剤S3は、C1〜C12 アルカン、C6〜C12 シクロアルカン、イソパラフィン系液体(例えばIsopar(登録商標))、C6〜C12 アレーン(例えばベンゼン、トルエン)からなる群から選択される。好ましくは、少なくとも溶剤S3は、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン及びベンゼンからなる群から選択される。より好ましくは、n−ヘキサンが溶剤S3として使用される。
好ましい実施態様において、組成物A2は、塩化フタロイル(1,2−ベンゼンジカルボニルクロリド)、塩化イソフタロイル(1,3−ベンゼンジカルボニルクロリド)、塩化テレフタロイル(TCL、1,4−ベンゼンジカルボニルクロリド)及びトリメソイルクロリド(TMC、1,3,5−ベンゼン−トリカルボニル−トリクロリド)からなる群から選択される少なくとも1種のポリアシルハロゲン化物モノマー0.01〜4質量%と、少なくとも1種の溶剤S3、好ましくは少なくとも1種の炭化水素溶剤S3とを含んでなる。
特に、本発明は、上記のような複合膜の製造方法に向けられており、その際に、工程c及び/又はdにおける基材層(S)を、組成物A1及び/又はA2と接触させることは、基材層(S)を組成物A1及び/又は組成物A2中に浸漬することにより行われる。好ましくは、工程c及び/又はd)の後に基材層(S)上に残っている組成物A1及び/又はA2を、浸漬後にぬぐい取る。典型的に、組成物A1中での基材層(S)の接触時間は、0.1〜30分(min)の範囲内である。典型的に、組成物A2中での基材層(S)の接触時間は、5〜240秒(s)の範囲内である。
上記のような本発明による方法において、基材層(S)及び/又は該複合膜は、任意に、工程b及び/又はd後のコンディショニング工程において処理することができ、その際に、コンディショニング工程は、洗浄(cleaning)、水洗(washing)、乾燥及び架橋から選択することができる。
好ましくは、工程b後に、得られた基材層(S)は水洗され、かつ乾燥される。好ましくは、工程d後に、該複合膜は、水洗される及び/又は30〜150℃の範囲内の温度で、好ましくは50〜100℃で、好ましくは50〜70℃で、(例えば空気中で)乾燥される。典型的には、該複合膜は、水洗される及び/又は10s〜30min乾燥される。
好ましくは、工程b後に、得られた基材層(S)は水洗され、かつ乾燥される。好ましくは、工程d後に、該複合膜は、水洗される及び/又は30〜150℃の範囲内の温度で、好ましくは50〜100℃で、好ましくは50〜70℃で、(例えば空気中で)乾燥される。典型的には、該複合膜は、水洗される及び/又は10s〜30min乾燥される。
得られる複合膜は、典型的には水洗され、かつ使用前に水中に保存される。
更に、本発明は、次の工程を含んでなる正浸透の方法に向けられている:
a)上記の少なくとも1つの複合膜(TFC膜)を供給し;
b)該複合膜を、少なくとも1種の水性駆動溶液と、複合膜の一方の側で接触させ、かつ少なくとも1種の水性供給溶液を複合膜の他方の側で接触させ、その際に、水が、該供給溶液から該駆動溶液へと輸送される。
a)上記の少なくとも1つの複合膜(TFC膜)を供給し;
b)該複合膜を、少なくとも1種の水性駆動溶液と、複合膜の一方の側で接触させ、かつ少なくとも1種の水性供給溶液を複合膜の他方の側で接触させ、その際に、水が、該供給溶液から該駆動溶液へと輸送される。
本発明に関連して“正浸透(FO)”という用語は、駆動力としての浸透圧が、水を、半透膜を経て、いわゆる供給液溶液からいわゆる駆動溶液へ拡散させる方法を記載し、その際に、該供給溶液が、該駆動溶液よりも相対的により低い塩濃度を示す。
更に、本発明は、下水処理、海水淡水化、薬剤学的組成物の濃縮、食品組成物の濃縮、下水からの水再生、発電及び飲料水の再利用装置のため、好ましくは下水処理及び海水淡水化のための、正浸透法における本発明による複合膜の使用に向けられている。
図1a−d;2a−d、及び3a−dは、スルホン化されていないPPSU及びスルホン化PPSU(sPPSU−2.5及びsPPSU−5)からの膜基材の典型的なモルホロジーを示す。sPPSU−2.5及びsPPSU−5をベースとする基材層のマクロボイドのないスポンジ状の構造は、例えば、基材層(S)の断面の拡大写真でわかる(図2d及び3d)。図4a−bは、sPPSU−2.5%をベースとする基材層を含むTFC−FO膜の典型的なモルホロジーを示す。
図1は、次の通り、スルホン化されていないポリフェニレンスルホン(PPSE)からなる基材層(S)のFESEM(電界放出走査電子顕微鏡法)写真を示す:
図1a:上面(5.0kV;×50000倍率;WD 7.6mm);
図1b:下面(5.0kV;×50000倍率;WD 7.6mm);
図1c:断面(5.0kV;×1500倍率;WD 7.9mm);
図1d:下面、より低い倍率(5.0kV;×5,000倍率;WD 7.6mm)。
図1a:上面(5.0kV;×50000倍率;WD 7.6mm);
図1b:下面(5.0kV;×50000倍率;WD 7.6mm);
図1c:断面(5.0kV;×1500倍率;WD 7.9mm);
図1d:下面、より低い倍率(5.0kV;×5,000倍率;WD 7.6mm)。
図2は、次の通り、例2によるスルホン化ポリフェニレンスルホン(sPPSU−2.5%)からなる基材層(S)のFESEM写真を示す:
図2a:上面(5.0kV;×50000倍率;WD 7.7mm)
図2b:下面(5.0kV;×50000倍率;WD 7.7mm)
図2c:断面(5.0kV;×1,500倍率;WD 7.9mm)
図2d:より高い倍率を有する断面(5.0kV;×50000倍率;WD 7.9mm)。
図2a:上面(5.0kV;×50000倍率;WD 7.7mm)
図2b:下面(5.0kV;×50000倍率;WD 7.7mm)
図2c:断面(5.0kV;×1,500倍率;WD 7.9mm)
図2d:より高い倍率を有する断面(5.0kV;×50000倍率;WD 7.9mm)。
図3は、次の通り、例2によるスルホン化ポリフェニレンスルホン(sPPSU−5%)からなる基材層(S)のFESEM写真を示す:
図3a:上面(5.0kV;×50000倍率;WD 7.2mm)
図3b:下面(5.0kV;×50000倍率;WD 7.4mm)
図3c:断面(5.0kV;×1500倍率;WD 7.9mm)
図3d:より高い倍率を有する断面(5.0kV;×50000倍率;WD 7.9mm)。
図3a:上面(5.0kV;×50000倍率;WD 7.2mm)
図3b:下面(5.0kV;×50000倍率;WD 7.4mm)
図3c:断面(5.0kV;×1500倍率;WD 7.9mm)
図3d:より高い倍率を有する断面(5.0kV;×50000倍率;WD 7.9mm)。
図4は、次の通り、例3によるsPPSU−2.5%をベースとする基材層を含んでいるTFC−FO膜の典型的なFESEM像を示す:
図4a:上面(5.0kV;×50000倍率;WD 7.6mm)
図4b:断面(TFC層に印が付けられている)(5.0kV;×50000倍率;WD 7.7mm)。
図4a:上面(5.0kV;×50000倍率;WD 7.6mm)
図4b:断面(TFC層に印が付けられている)(5.0kV;×50000倍率;WD 7.7mm)。
図5は、該複合膜を試験するために使用される実験室規模の循環ろ過ユニットの配置を図示し、その際に、参照符号は次の意味を有する:
(1)クロスフロー透過セル;
(2)貯蔵タンク中の供給溶液;
(3)貯蔵タンク中の駆動溶液;
(4)流量計;
(5)ポンプ;
(6)温度及び圧力の測定装置;
(7)天秤;
(8)コンピュータ。
(1)クロスフロー透過セル;
(2)貯蔵タンク中の供給溶液;
(3)貯蔵タンク中の駆動溶液;
(4)流量計;
(5)ポンプ;
(6)温度及び圧力の測定装置;
(7)天秤;
(8)コンピュータ。
本発明は、次の実施例及び請求の範囲によって、より詳細に記載される。
例1―膜基材層(S)ポリマーの製造
a)sPPSU−2.5%
撹拌機、ディーン−スタークトラップ、窒素入口及び温度制御を備えた4lのHWS製容器中に、ジクロロジフェニルスルホン(DCDPS)1.99モル、4,4′−ジヒドロキシビフェニル(DHBP)2.00モル、3,3′−二ナトリウムジスルファート−4,4′−ジクロロジフェニルスルホン0.05モル及び炭酸カリウム(粒度36.2μm)2.12モルを、窒素雰囲気下でNMP 2000ml中に懸濁させた。撹拌しながら、該混合物を190℃に加熱した。窒素30l/hで、該混合物をパージし、該混合物を190℃で6h保持した。その後に、NMP 1000mlを添加して、該混合物を冷却した。窒素下に、該混合物を60℃未満に冷却させた。ろ過後に、該混合物を、2M HCl 100mlを含有する水中で沈殿させた。沈殿した生成物を、熱水で抽出し(85℃で20h)、減圧下で120℃で24h乾燥させた。
粘度数:88.7ml/g(25℃でN−メチルピロリドン(NMP)中1質量/体積%溶液)。
a)sPPSU−2.5%
撹拌機、ディーン−スタークトラップ、窒素入口及び温度制御を備えた4lのHWS製容器中に、ジクロロジフェニルスルホン(DCDPS)1.99モル、4,4′−ジヒドロキシビフェニル(DHBP)2.00モル、3,3′−二ナトリウムジスルファート−4,4′−ジクロロジフェニルスルホン0.05モル及び炭酸カリウム(粒度36.2μm)2.12モルを、窒素雰囲気下でNMP 2000ml中に懸濁させた。撹拌しながら、該混合物を190℃に加熱した。窒素30l/hで、該混合物をパージし、該混合物を190℃で6h保持した。その後に、NMP 1000mlを添加して、該混合物を冷却した。窒素下に、該混合物を60℃未満に冷却させた。ろ過後に、該混合物を、2M HCl 100mlを含有する水中で沈殿させた。沈殿した生成物を、熱水で抽出し(85℃で20h)、減圧下で120℃で24h乾燥させた。
粘度数:88.7ml/g(25℃でN−メチルピロリドン(NMP)中1質量/体積%溶液)。
該sDCDPSモノマーの含量を、該ポリマーのS含量が2.4モル%であると評価した。製造したスルホン化ポリフェニレンスルホンP1を、sPPSU−2.5%と呼ぶ。
b)sPPSU−5%
撹拌機、ディーン−スタークトラップ、窒素入口及び温度制御を備えた4lのHWS製容器中に、ジクロロジフェニルスルホン(DCDPS)1.90モル、4,4′−ジヒドロキシビフェニル(DHBP)2.00モル、3,3′−二ナトリウムジスルファート−4,4′−ジクロロジフェニルスルホン(sDCDPS)0.1モル及び炭酸カリウム(粒度36.2μm)2.12モルを、窒素雰囲気下でNMP 2000ml中に懸濁させた。撹拌しながら、該混合物を190℃に加熱した。窒素30l/hで、該混合物をパージし、該混合物を190℃で6h保持した。その後に、NMP 1000mlを添加して、該混合物を冷却した。窒素下に、該混合物を60℃未満に冷却させた。ろ過後に、該混合物を、2M HCl 100mlを含有する水中で沈殿させた。沈殿した生成物を、熱水で抽出し(85℃で20h)、減圧下に120℃で24h乾燥させた。
粘度数:83.2ml/g(25℃でN−メチルピロリドン中1質量/体積%溶液)。
撹拌機、ディーン−スタークトラップ、窒素入口及び温度制御を備えた4lのHWS製容器中に、ジクロロジフェニルスルホン(DCDPS)1.90モル、4,4′−ジヒドロキシビフェニル(DHBP)2.00モル、3,3′−二ナトリウムジスルファート−4,4′−ジクロロジフェニルスルホン(sDCDPS)0.1モル及び炭酸カリウム(粒度36.2μm)2.12モルを、窒素雰囲気下でNMP 2000ml中に懸濁させた。撹拌しながら、該混合物を190℃に加熱した。窒素30l/hで、該混合物をパージし、該混合物を190℃で6h保持した。その後に、NMP 1000mlを添加して、該混合物を冷却した。窒素下に、該混合物を60℃未満に冷却させた。ろ過後に、該混合物を、2M HCl 100mlを含有する水中で沈殿させた。沈殿した生成物を、熱水で抽出し(85℃で20h)、減圧下に120℃で24h乾燥させた。
粘度数:83.2ml/g(25℃でN−メチルピロリドン中1質量/体積%溶液)。
該sDCDPSモノマーの含量を、該ポリマーのS含量が4.7モル%であると評価した。製造したポリマーを、sPPSU 5%と呼ぶ。
例2―スルホン化ポリフェニレンスルホンsPPSU−2.5%及びsPPSU−5%をベースとする基材層(S)の製造
Merck製のN−メチル−2−ピロリドン(NMP)及びSigma Aldrich製のエチレングリコール(EG)を、基材の製造における該溶剤及び添加剤としてそれぞれ使用した。各ドープ溶液の組成は、ポリマー/EG/NMP(質量%)=13/16/71であった。
Merck製のN−メチル−2−ピロリドン(NMP)及びSigma Aldrich製のエチレングリコール(EG)を、基材の製造における該溶剤及び添加剤としてそれぞれ使用した。各ドープ溶液の組成は、ポリマー/EG/NMP(質量%)=13/16/71であった。
キャスティング溶液を、例1において製造されたような一致した量のポリマーsPPSU 2.5%及びsPPSU−5%を、N−メチルピロリドン(NMP>99.5%)中に、エチレングリコール(EG)16質量%を添加しながら、溶解させることにより製造した。該キャスティング溶液を、キャスティング前に一晩にわたって脱ガスした。該ポリマー溶液を次いでガラスプレート上に、厚さが100μmのキャスティングナイフを用いて、転相法によりキャスティングして、均質な膜基材を形成させた。
その後、キャスティングされたままの膜基材層を、水凝固浴中へ室温で直ちに浸漬して、溶剤交換プロセスを実施し、かつ親水性の多孔質基材を形成させた。キャスティングされたままの膜を、水浴中で1日間保持して、完全な沈殿を確実にした。
該沈殿プロセス中に、DCDPS 2.5及び5モル%を有するsPPSU材料からキャスティングされた膜が、スルホン化されていないPPSU材料と比較して、よりゆっくりとした沈殿速度を示すことを観察することができる。これは共通の現象である、それというのも、該スルホン化材料は、スルホン化されていないものに比較して、脱混合の遅延を促進する傾向があるからである。
c)支持層のキャラクタリゼーション
純水を用いるsPPSU−2.5%及びsPPSU−5%から製造された支持層の水透過性(純水透過性、PWP)及びその分画分子量(MWCO)を測定した。
純水を用いるsPPSU−2.5%及びsPPSU−5%から製造された支持層の水透過性(純水透過性、PWP)及びその分画分子量(MWCO)を測定した。
キャスティングされたままの膜基材(基材層(S))のモルホロジーを、走査電子顕微鏡法FESEM(上面、下面及び断面)により分析した。マクロボイドを有しない、完全にスポンジ状の構造が得られた。
図1〜3は、スルホン化されていない材料及びスルホン化材料を有する基材層(S)のSEM像を示す。予想通り、スルホン化されていないPPSUからの膜(図1)は、瞬間的な脱混合のために多数のマクロボイドを示すのに対し、本発明のスルホン化PPSUからのもの(図2及び3)は、マクロボイドが観察されず、完全にスポンジ様で相互接続された細孔構造を示す。
スルホン化材料からの膜の底面が、完全に多孔質であることも観察することができる。図2及び3に示されるような典型的な膜モルホロジーは、正浸透(FO)のために極めて好都合である。そのうえ、それらも、スルホン化されていないものと比較して、より親水性の性質及びより高い多孔性を示す。
比較例2―スルホン化ポリアリールエーテルと、スルホン化されていないポリアリールエーテルとのブレンドをベースとする基材層の製造
スルホン化されていないポリエーテルスルホン(PESU)と、ポリエーテルスルホン(PESU)及びポリフェニレンスルホンPPSUのスルホン化コポリマーとのキャスティング溶液を製造し、その際に、50/50質量%の前記ポリマーの比を示した。
スルホン化されていないポリエーテルスルホン(PESU)と、ポリエーテルスルホン(PESU)及びポリフェニレンスルホンPPSUのスルホン化コポリマーとのキャスティング溶液を製造し、その際に、50/50質量%の前記ポリマーの比を示した。
該スルホン化されていないポリエーテルスルホンを、モノマーであるジクロロジフェニルスルホン(DCDPS)及びジヒドロキシ−ジフェニルスルホン(DHDPS)を用いて製造した。該スルホン化ポリエーテルスルホン/ポリフェニレンスルホンコポリマー(ポリマーP1)は、次の式
による繰返し単位を含んでなり、その際に、該スルホン化コポリマーは、該ポリマーの質量を基準として、スルホン化された単位(スルホン化PPSU単位)11.5質量%を示す。
PESU 8質量%及びスルホン化コポリマー(PESU及びPPSU)8質量%のキャスティング溶液を、例2に記載されるように製造した。基材層を、100ミクロンのキャスティングナイフを用いて、例2に記載されるようにキャスティングにより製造した。
純水を用いる該支持膜基材の水透過性及び分画分子量(MWCO)を測定した。該支持膜基材の純水透過性(PWP)は、188.63L/(m2 h bar)であり、かつ分画分子量(MWCO)は414829Daであった。
例3―薄膜複合(TFC)膜の製造
例2において製造されたようなスルホン化sPPSU−2.5%をベースとする基材(基材層(S))を、薄いポリアミド層(膜層(F))の形成のために使用した。該基材層上へのポリアミド層の形成は、その界面重合に基づいていた。該基材層を最初に、脱イオン水(DI水)中2質量%MPD(m−フェニレンジアミン)溶液に2分間浸漬した。その後、ろ紙を、該膜表面上の水滴を取り除くために使用した。その後に、該膜の上面を、n−ヘプタン中0.05質量%TMC(トリメソイルクロリド)溶液と、15秒間接触させた。このプロセスの後に、薄いポリアミド膜(膜層(F))が基材層(S)上に形成された。生じた膜(薄膜複合膜TFC)を更に、空気中で10分間乾燥させ、正浸透法(FO)(例4参照)において使用する前に脱イオン水中で洗浄した。
例2において製造されたようなスルホン化sPPSU−2.5%をベースとする基材(基材層(S))を、薄いポリアミド層(膜層(F))の形成のために使用した。該基材層上へのポリアミド層の形成は、その界面重合に基づいていた。該基材層を最初に、脱イオン水(DI水)中2質量%MPD(m−フェニレンジアミン)溶液に2分間浸漬した。その後、ろ紙を、該膜表面上の水滴を取り除くために使用した。その後に、該膜の上面を、n−ヘプタン中0.05質量%TMC(トリメソイルクロリド)溶液と、15秒間接触させた。このプロセスの後に、薄いポリアミド膜(膜層(F))が基材層(S)上に形成された。生じた膜(薄膜複合膜TFC)を更に、空気中で10分間乾燥させ、正浸透法(FO)(例4参照)において使用する前に脱イオン水中で洗浄した。
膜のモルホロジーを、走査電子顕微鏡法(FESEM)により分析し、その際に、薄膜層複合膜の断面及び上面で分析した。薄いポリアミド膜の厚さが約150〜200nmであったことが観察された。TFC−FO膜のFESM像は、図4に示されている(4a 上面及び4b 断面)。
比較例3―薄膜複合(TFC)膜の製造
比較例2において製造されたような、スルホン化されていないポリマーと、スルホン化ポリアリールエーテルとのブレンドをベースとする基材層を、薄いポリアミド層の形成のために使用した。該基材層上へのポリアミド層の形成を、例3に記載されるように実施した。
比較例2において製造されたような、スルホン化されていないポリマーと、スルホン化ポリアリールエーテルとのブレンドをベースとする基材層を、薄いポリアミド層の形成のために使用した。該基材層上へのポリアミド層の形成を、例3に記載されるように実施した。
この複合膜の(50psi及びNaCl 400ppmで)RO(逆浸透)試験は、0.73±0.016L/(m2・bar・hr)のPWP(純水透過性)及び91±0.21%の脱塩率を示した。
例4―本発明による薄膜複合膜を用いる正浸透法
sPPSU−2.5%をベースとする例3に記載されるように製造された薄膜複合膜を、正浸透(FO)実験において試験した。
sPPSU−2.5%をベースとする例3に記載されるように製造された薄膜複合膜を、正浸透(FO)実験において試験した。
FO実験を、実験室規模の循環ろ過ユニットで実施した。該ろ過ユニットの概略図は、図5に示されている。
クロスフロー透過セル(1)は、該膜の各側に長方形のチャネルを有するプレート及びフレームの設計であった。供給溶液(2)及び駆動溶液(3)は、貯蔵タンク中にあり、かつポンプ(5)によって循環させた。該溶液の流れを、流量計(4)を用いて調節した。FO法中の溶液流速を、該セルチャネルを並流で流れる供給溶液(2)及び駆動溶液(3)の双方ともについて6.4cm/sで維持した。
各溶液の温度及び圧力を測定した(6)。該供給溶液及び駆動溶液の温度を22±0.5℃で維持した。2個のチャネル入口での圧力を、1.0psiで維持した。
各溶液の温度及び圧力を測定した(6)。該供給溶液及び駆動溶液の温度を22±0.5℃で維持した。2個のチャネル入口での圧力を、1.0psiで維持した。
該膜を異なる2つのモード下で試験した:
(1)駆動溶液が緻密な選択層(膜層(F))に接する(浸透圧発電/PROモード)及び
(2)供給水側が緻密な選択層(膜層(F))に接する(FOモード)。
(1)駆動溶液が緻密な選択層(膜層(F))に接する(浸透圧発電/PROモード)及び
(2)供給水側が緻密な選択層(膜層(F))に接する(FOモード)。
異なる濃度を有する駆動溶液を、塩化ナトリウム(NaCl)溶液から製造し、かつFO法において使用した。駆動溶液濃度の変化を無視した、それというのも、該駆動溶液の体積に対する水透過流束の割合が、該FO法中に2%未満であったからである。
脱イオン水(DI水)を、その供給溶液として使用した。この場合に、その塩漏出を、実験の終わりに該供給溶液中の伝導率を測定することにより計算することができる。天秤(7)(EK-4100i、A & D Company Ltd.、日本)を、選択された期間にわたって該駆動溶液中へ透過する水の質量を記録するコンピュータ(8)に接続した。
その水透過流束を次いで、供給水の質量変化に基づいて計算した。その水透過流束Jv(単位:L・m-2・h-1(平方メートル及び時で割ったリットル)、LMHと略記)を、供給溶液又は駆動溶液の体積変化から、次の式(f1)を用いて計算した:
Jv=ΔV/(A・Δt) (f1)
ここで:
ΔV(単位:リットル(L))は、FO法の期間中に予め決定された時間Δt(単位:時(hr))にわたって捕集された透過水であり;
Aは、有効膜表面積(単位:平方メートルm2)である。
Jv=ΔV/(A・Δt) (f1)
ここで:
ΔV(単位:リットル(L))は、FO法の期間中に予め決定された時間Δt(単位:時(hr))にわたって捕集された透過水であり;
Aは、有効膜表面積(単位:平方メートルm2)である。
該供給水中の塩濃度を、該供給溶液中の伝導率測定から、単一塩溶液の校正曲線を用いて決定した。該駆動溶液から該供給溶液への塩の逆拡散である塩漏出Js(単位:g m-2・h-1(平方メートル及び時で割ったグラム)、gMHと略記)をその後、供給液の伝導率の増加から、次の式(f2)を用いて決定した:
Js=Δ(Ct・Vt)/(A・Δt) (f2)
ここで:
Ct及びVtはそれぞれ、FO法の終わりでの該供給液の塩濃度及び体積である。
Js=Δ(Ct・Vt)/(A・Δt) (f2)
ここで:
Ct及びVtはそれぞれ、FO法の終わりでの該供給液の塩濃度及び体積である。
該FOモード及び該PROモードにおける新規な複合膜の水流束及び塩漏出は、第2表にまとめられている。脱イオン水(DI水)を供給液として使用し、かついろいろな濃度を有するNaCl溶液を駆動溶液として使用した。
第2表:FO及びPROモードにおける供給液としてDI水を用いる、本発明による複合膜の水流束及び塩漏出。
該水流束についての得られた値は、比較膜よりも著しく高い(第3表参照)。
比較例4―比較薄膜複合膜を用いる正浸透法
比較例3に記載されるように製造された薄膜複合膜を、正浸透(FO)実験において試験した。FO実験を、例4に記載されるような実験室規模の循環ろ過ユニットで実施した。
比較例3に記載されるように製造された薄膜複合膜を、正浸透(FO)実験において試験した。FO実験を、例4に記載されるような実験室規模の循環ろ過ユニットで実施した。
いろいろな駆動溶液濃度(NaCl濃度)での該FOモード及び該PROモードにおける比較膜の水流束及び塩漏出は、第3表にまとめられている:
第3表:FO及びPROモードにおける供給液としてDI水を用いる、比較複合膜の水流束及び塩漏出。
例5―海水を用いる本発明による膜プロセスの正浸透
基材としてsPPSU−2.5%を用いる、例3に記載されるように製造された薄膜複合膜を用いる正浸透法を、例4に類似して実施した。海水を、脱イオン水の代わりに供給溶液として使用した。該供給溶液濃度は、NaCl 3.5質量%からなっており、かつ該駆動溶液濃度(NaCl)は、2M(モル/L)から5M(モル/L)にわたっていた。
基材としてsPPSU−2.5%を用いる、例3に記載されるように製造された薄膜複合膜を用いる正浸透法を、例4に類似して実施した。海水を、脱イオン水の代わりに供給溶液として使用した。該供給溶液濃度は、NaCl 3.5質量%からなっており、かつ該駆動溶液濃度(NaCl)は、2M(モル/L)から5M(モル/L)にわたっていた。
いろいろな駆動溶液濃度(NaCl)を用いる該FOモード及び該PROモードにおける水流束は、第4表にまとめられている:
第4表:FO及びPROモードにおける供給液として海水(3.5質量%NaCl溶液)を用いる、本発明による複合膜の水流束。
再び、新規な基材をベースとする該膜は、比較例に記載される該膜よりも良好に機能する(第5表参照)。
薄膜複合FO膜の水流束が、PROモード下で試験した駆動溶液として5M NaClを用いて、42 LMHに達することができることを見出すことができる。
薄膜複合FO膜の水流束が、PROモード下で試験した駆動溶液として5M NaClを用いて、42 LMHに達することができることを見出すことができる。
比較例5―海水を用いる比較膜プロセスの正浸透
比較例3に記載されるように製造された薄膜複合膜を用いる正浸透法を、例5に記載されるように実施した。
比較例3に記載されるように製造された薄膜複合膜を用いる正浸透法を、例5に記載されるように実施した。
1 クロスフロー透過セル、 2 貯蔵タンク中の供給溶液、 3 貯蔵タンク中の駆動溶液、 4 流量計、 5 ポンプ、 6 温度及び圧力の測定装置、 7 天秤、 8 コンピュータ
Claims (15)
- a)スルホン酸基を少なくとも1個有する繰返し単位を、全ポリマーP1を基準として、1〜10モル%含んでなる、少なくとも1種のスルホン化ポリフェニレンスルホンP1
を含んでなる、少なくとも1つの基材層(S)と;
b)少なくとも1種のポリアミドを含んでなる、少なくとも1つの膜層(F)と
を含んでなる、複合膜。 - 少なくとも1種のスルホン化ポリフェニレンスルホンP1が、以下の式(2):
R1は−SO2−であり;かつ
Arは、式(3)
その際に、式(2)による繰返し単位の芳香環は、更にC1〜C12−アルキル、C6〜C18 アリール、C1〜C12−アルコキシ、ハロゲン及びスルホン酸基から選択される、1個以上の同じか又は異なる置換基を有してよい]による繰返し単位を含んでなり;
かつ全ポリマーP1を基準として、該繰返し単位の1〜10モル%が、少なくとも1個のスルホン酸基を有する、請求項1又は2記載の複合膜。 - 少なくとも1種のポリフェニレンスルホンP1が、少なくとも1種のスルホン化されていないモノマー及び少なくとも1種のスルホン化モノマーの重合により得られる、請求項1から4までのいずれか1項記載の複合膜。
- 少なくとも1種のポリフェニレンスルホンP1が、
i)一般式M1a及び/又はM2a
Arは、芳香環炭素原子10〜20個を有する二価芳香族基であり、該芳香族基は、任意に、C1〜C12−アルキル、C6〜C18 アリール、C1〜C12−アルコキシ、及びハロゲンから選択される1個以上の基により置換されており;
Halは、F、Cl、Br又はIである]の少なくとも1種のスルホン化されていないモノマーと;
ii)一般式M1b及び/又はM2b
Arは、芳香環炭素原子10〜20個を有する二価芳香族基であり、その際に、該芳香族基は、任意に、C1〜C12−アルキル、C6〜C18 アリール、C1〜C12−アルコキシ、及びハロゲンから選択される1個以上の基により置換されており;
Halは、F、Cl、Br又はIであり;
a、b及びcは互いに独立して、0〜4の整数であるが、但しa+b+cは0ではない]の少なくとも1種のスルホン化モノマーとの重合により得られる、請求項1から5までのいずれか1項記載の複合膜。 - 少なくとも1種の該ポリアミドが、ポリメタフェニレンイソフタルアミド(MPIA)及び/又はポリパラフェニレンテレフタルアミド(PPTA)である、請求項1から6までのいずれか1項記載の複合膜。
- 少なくとも1つの基材層(S)と、少なくとも1つの膜層(F)とを含んでなる、複合膜の製造方法であって、次の工程:
a)i)スルホン酸基を少なくとも1個有する繰返し単位を、全ポリマーP1を基準として、1〜10モル%有する、少なくとも1種のスルホン化ポリフェニレンスルホンP1と;
ii)少なくとも1種の溶剤S1と;
iii)任意に、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ポリビニルピロリドン、金属ハロゲン化物からなる群から選択される、少なくとも1種の更なる添加剤と
を含んでなる、ポリマー組成物(P)を製造する工程;
b)ポリマーP1を、溶剤S1から分離して、基材層(S)を形成させる工程;
c)基材層(S)を、少なくとも2個のアミン基を有する少なくとも1種のポリアミンモノマーと少なくとも1種の溶剤S2とを含んでなる組成物A1と、接触させる工程;
d)基材層(S)を、少なくとも2個のアシルハロゲン化物基を有する少なくとも1種のポリアシルハロゲン化物モノマーと少なくとも1種の溶剤S3とを含んでなる組成物A2と、接触させて、膜層(F)を基材層(S)上に形成させる工程、その際に、複合膜が得られる、
を含んでなることを特徴とする、複合膜の製造方法。 - 該ポリマー組成物(P)が、
i)少なくとも1種のスルホン化ポリフェニレンスルホンP1 5〜25質量%;
ii)N−メチルピロリドン、N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、リン酸トリエチル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、及びメチルエチルケトンからなる群から選択される、少なくとも1種の溶剤S1 75〜95質量%;
iii)任意に、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ポリビニルピロリドン、金属ハロゲン化物からなる群から選択される、少なくとも1種の更なる添加剤0〜20質量%
を含んでなる、請求項8記載の複合膜の製造方法。 - 工程bにおける溶剤S1からのスルホン化ポリフェニレンスルホンP1の分離が、次の工程:
・該ポリマー組成物(P)を支持体上へ塗付する工程;
・少なくとも1種のC1〜C12 脂肪族アルコール及び/又は水及び/又は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ポリビニルピロリドン、金属ハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも1種の更なる添加剤を含んでなる凝固組成物(C)を、該ポリマー組成物(P)に添加することにより、基材層(S)を形成させる工程
により行われる、請求項8又は9記載の複合膜の製造方法。 - 組成物A1が、フェニレンジアミン、フェニレントリアミン、シクロヘキサントリアミン、シクロヘキサンジアミン、ピペラジン、及びビ−ピペリジンからなる群から選択される少なくとも1種のポリアミンモノマー0.5〜5質量%と、水を少なくとも50質量%を含んでなる少なくとも1種の溶剤S2とを含んでなる、請求項8から10までのいずれか1項記載の複合膜の製造方法。
- 組成物A2が、塩化フタロイル、塩化イソフタロイル、塩化テレフタロイル、及びトリメソイルクロリドからなる群から選択される少なくとも1種のポリアシルハロゲン化物モノマー0.01〜4質量%と、少なくとも1種の炭化水素溶剤S3とを含んでなる、請求項8から11までのいずれか1項記載の複合膜の製造方法。
- 工程c及び/又はdにおける基材層(S)と組成物A1及び/又はA2との接触が、基材層(S)を組成物A1及び/又は組成物A2中に浸漬することにより行われる、請求項8から12までのいずれか1項記載の複合膜の製造方法。
- 次の工程:
a)請求項1から7までのいずれか1項記載の少なくとも1つの複合膜を供給する工程;
b)該複合膜を、少なくとも1種の水性駆動溶液と、複合膜の一方の側で接触させ、かつ少なくとも1種の水性供給溶液を、複合膜の他方の側で接触させる工程、その際に、水は、該供給溶液から該駆動溶液へ輸送される、
を含んでなる、正浸透法。 - 下水処理、海水淡水化、薬剤学的組成物の濃縮、食品組成物の濃縮、下水からの水再生、発電及び飲料水の再利用装置のための正浸透法における、請求項1から7までのいずれか1項記載の複合膜の使用。
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