KR20100078742A - 공중합체, 그 제조 방법, 상기를 포함하는 수처리 분리막 및 수처리 모듈 - Google Patents

공중합체, 그 제조 방법, 상기를 포함하는 수처리 분리막 및 수처리 모듈 Download PDF

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Abstract

본 발명은 특정 반복 단위를 포함하는 공중합체, 그 제조 방법, 상기를 포함하는 수처리 분리막 및 수처리 모듈에 관한 것이다. 본 발명의 공중합체는 내염소성이 우수하며, 동시에 포함되는 친수성 관능기의 형태 및 함량이 최적화되어, 수처리 분리막에 적용 시에 투과 유량 및 염 배제율 등의 분리 성능을 현저하게 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 포함되는 친수성 관능기의 형태 및 함량의 제어가 용이하게 수행될 수 있다.
친수성 관능기, 술폰산계 관능기, 카복실계 관능기, 수처리 분리막, 수처리 모듈

Description

공중합체, 그 제조 방법, 상기를 포함하는 수처리 분리막 및 수처리 모듈{Copolymers, preparation methods thereof, water-treatment membranes and water-treatment modules comprising the same}
본 발명은 특정 반복 단위를 포함하는 공중합체, 그 제조 방법, 상기를 포함하는 수처리 분리막 및 수처리 모듈에 관한 것이다.
최근 수질 환경의 심각한 오염 및 물 부족 문제로 인해, 새로운 수자원 공급원을 개발하는 것이 시급한 당면 과제로 부각되고 있다.
현재, 수자원 공급원에 대한 연구는 양질의 생활 및 공업 용수의 공급, 그리고 각종 생활 하수 및 산업 폐수의 효과적인 처리를 목표로 하고 있다.
이와 같은 경향에 따라 특히 수처리 분리막에 대한 관심이 고조되고 있는데, 수처리 분리막은 에너지 절약이 가능할 뿐만 아니라, 가속화되고 있는 환경 규제 강화 요구에도 부합할 수 있다는 장점이 있다.
미국 특허 제4,277,344호는 종래의 셀루로오스 계열의 비대칭 분리막을 대체 할 수 있는 것으로서, m-페닐렌디아민 및 TMC(trimesoyl chloride)를 다공성 지지체 상에서 계면 중합하여 제조되는 폴리아미드계 분리막을 개시하고 있다. 상기 폴리아미드계 복합막은 기존 셀룰로오스 계열의 비대칭 막에 비하여, pH 변화에 대해 안정성이 높고, 낮은 압력에서 운전 가능하며, 염 배제율이 우수하여, 현재 역삼투 분리막의 주종을 이루고 있다. 그러나, 상기 폴리아미드 계열의 복합막은 염소 및 염소산염에 취약한 아미노기를 함유하여, 극미량의 염소 등에 노출 되었을 때도 분리막 성능이 크게 감소하게 된다.
미국 특허 제4,818,387호 및 제4,990,252호는 술폰화 폴리술폰 또는 술폰화 폴리아릴에테르 계열의 코팅층을 갖는 수처리 분리막을 개시한다. 상기 기술에서 개시하는 분리막은 기존 폴리아미드 계열 분리막에 비해 내염소성이 우수한 장점을 가진다. 그러나, 상기 분리막은 배제율이 매우 떨어져서, 연수(soft water)화 공정 등으로의 활용이 제한적이며, 염기성 환경에서 안정성이 떨어지는 단점이 있다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 탁월한 내염소성 등의 화학적 안정성을 가지면서도, 투과 유량 및 염 배제율 등의 분리 성능이 우수한 수처리 분리막을 제조할 수 있는 공중합체, 그 제조 방법, 상기를 포함하는 수처리 분리막 및 수처리 모듈을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 특정 화학식으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 공중합체를 제공한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 다른 수단으로서, 하나 이상의 술폰산계 관능기를 가지는 방향족 화합물; 및 하나 이상의 카복실계 관능기를 가지는 방향족 화합물을 함유하는 단량체 혼합물을 중합시키는 단계를 포함하는 본 발명에 따른 공중합체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 또 다른 수단으로서, 지지체; 및 상기 지지체의 일면 또는 양면에 형성되고, 본 발명에 따른 공중합체를 함유하는 고분자막을 포함하는 수처리 분리막을 제공한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 또 다른 수단으로서, 본 발명에 따른 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈을 제공한다.
본 발명의 공중합체는 아미노기와 같이 염소에 취약한 물질을 포함하지 않아, 내염소성 등의 화학적 안정성이 우수하며, 동시에 포함되는 친수성 관능기의 형태 및 함량이 최적화되어 있어, 수처리 분리막에 적용 시에 투과 유량 및 염 배제율 등과 같은 분리 성능을 현저하게 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 공중합체에 포함되는 친수성 관능기의 형태 및 함량의 제어가 용이하게 수행될 수 있다.
본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 공중합체에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112008090607789-PAT00001
상기 화학식 1에서, A 및 W는 각각 독립적으로,
Figure 112008090607789-PAT00002
또는
Figure 112008090607789-PAT00003
를 나타 내며, 상기에서 P는
Figure 112008090607789-PAT00004
,
Figure 112008090607789-PAT00005
,
Figure 112008090607789-PAT00006
,
Figure 112008090607789-PAT00007
,
Figure 112008090607789-PAT00008
,
Figure 112008090607789-PAT00009
,
Figure 112008090607789-PAT00010
또는
Figure 112008090607789-PAT00011
를 나타내고, R1은 수소, -NO2 또는 -CF3를 나타내며, R2는 수소, 메틸, -CF3 또는 페닐을 나타내고,
X 및 Y는 각각 독립적으로,
Figure 112008090607789-PAT00012
,
Figure 112008090607789-PAT00013
,
Figure 112008090607789-PAT00014
,
Figure 112008090607789-PAT00015
,
Figure 112008090607789-PAT00016
,
Figure 112008090607789-PAT00017
또는
Figure 112008090607789-PAT00018
를 나타내며,
상기에서 Q는
Figure 112008090607789-PAT00019
,
Figure 112008090607789-PAT00020
또는
Figure 112008090607789-PAT00021
를 나타내고,
X에서 R3는 -SO3M(상기에서 M은 H, Na 또는 K)를 나타내며,
Y에서 R3는 -COOM(상기에서 M은 H, Na 또는 K)를 나타내고,
B는
Figure 112008090607789-PAT00022
또는
Figure 112008090607789-PAT00023
를 나타내며,
상기에서 T는
Figure 112008090607789-PAT00024
또는
Figure 112008090607789-PAT00025
를 나타내고,
Z는 A, X 또는 Y이며,
a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 1의 실수를 나타내고,
n은 식 「1 ≤ n < 200」을 만족한다.
또한, 상기 화학식 1의 치환기의 정의에서 *은 치환기가 모체와 연결되는 부위를 의미하며, 상기 위치에 별도의 원자 내지 분자는 존재하지 않는다.
이하, 본 발명의 공중합체에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 공중합체는 상기 화학식 1에 나타난 바와 같이, 친수성 관능기로서 술폰산계 관능기(-SO3M) 및 카복실계 관능기(-COOM)를 각각 포함하는 친수성 단위 블록이 랜덤 결합된 구조를 가진다. 이와 같은 본 발명의 공중합체는 염소에 취약한 물질(ex. 아미노기)을 포함하지 않아, 내염소성 등의 화학적 안정성이 탁월하다. 또한, 본 발명의 공중합체는 친수성 관능기의 형태 및 함량이 최적화되어, 수처리 분리막에 적용 시에 우수한 투과유량(flux) 및 염 배제율 등의 분리 성능을 나타낼 수 있다.
본 발명의 공중합체에서 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 A 또는 W의 바람직한 예로는,
Figure 112008090607789-PAT00026
,
Figure 112008090607789-PAT00027
,
Figure 112008090607789-PAT00028
,
Figure 112008090607789-PAT00029
,
Figure 112008090607789-PAT00030
또는
Figure 112008090607789-PAT00031
를 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위에서 X 또는 Y의 바람직한 예로는,
Figure 112008090607789-PAT00032
,
Figure 112008090607789-PAT00033
또는
Figure 112008090607789-PAT00034
를 들 수 있다.
추가로, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위에서 B의 바람직한 예로는,
Figure 112008090607789-PAT00035
를 들 수 있다.
화학식 1의 반복 단위가 위와 같은 성분을 포함함으로 해서, 본 발명의 공중합체가 수처리 분리막에 적용되었을 때, 보다 탁월한 투과 유량 및 염 배제율 등의 성능을 발휘할 수 있다.
상기 본 발명의 공중합체가 포함하는 화학식 1의 반복 단위에서는 또한 a, b, c 및 d는 하기 수학식 1 및 2의 조건을 만족하는 것이 바람직하다.
[수학식 1]
a + b + c + d = 1
[수학식 2]
0 < d/(a + b + c) < 1
상기에서 특히 「d/(a + b + c)」의 값이 0일 경우, 수처리 분리막의 배제율이 저하될 우려가 있고, 1 이상이면, 가교도가 지나치게 높아져서 공중합체가 겔화될 우려가 있다.
본 발명의 공중합체에서는 또한, 상기 화학식 1의 반복 단위의 구성 성분 중 X에서의 R3가 -SO3 -Na+ 또는 -SO3 -K+이고, Y에서의 R3는 -COOH인 것이 바람직하다. 이와 같이, 공중합체 내에 술폰산계 관능기가 염(salt) 형태로 포함되고, 카복실계 관능기가 산(acid) 형태로 포함됨으로 해서, 보다 우수한 물성의 구현이 가능하다.
본 발명의 공중합체에서는 또한 술폰산계 관능기(-SO3M) 및 카복실계 관능기(-COOM)의 총 함량이 0.5 meq/g 내지 3.0 meq/g인 것이 바람직하며, 1.0 meq/g 내지 2.5 meq/g인 것이 보다 바람직하다. 상기 친수성 관능기의 함량이 0.5 meq/g 미만이면, 공중합체의 친수성이 떨어져서 수처리막으로 제조 시에 투과 유량이 저하될 우려가 있고, 3.0 meq/g를 초과하면, 공중합체의 친수성이 지나치게 커져서 물에 대한 용해도가 불필요하게 증가하고, 이에 따라 수처리막의 내구성 저하될 우려가 있다.
본 발명의 공중합체에서는 또한 술폰산계 관능기 및 카복실계 관능기의 함량 비율(-COOM/-SO3M)의 범위가 0.1 내지 2.5인 것이 바람직하다. 상기 비율이 0.1 미만이면, 배제율이 저하될 우려가 있고, 2.5를 초과하면, 투과유량이 감소할 우려가 있다.
이상과 같은 성분을 포함하는 본 발명의 공중합체는 중량평균분자량이 2,000 내지 1,000,000인 것이 바람직하다. 상기 중량평균분자량이 2,000 미만이면, 견고 한 수처리막을 형성하기 어려워질 우려가 있고, 1,000,000을 초과하면, 코팅액 제조를 위한 용매의 선택이 어려워질 우려가 있다.
본 발명은 또한, 하나 이상의 술폰산계 관능기를 가지는 방향족 화합물 및 하나 이상의 카복실계 관능기를 가지는 방향족 화합물을 포함하는 단량체 혼합물을 중합시키는 단계를 포함하는 전술한 본 발명에 따른 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
상기에서 사용된 용어 『술폰산계 관능기』는 술폰산기 또는 술폰산염기를 의미하고, 『카복실계 관능기』는 카복실산기 또는 카복실산염기를 의미한다. 상기 본 발명의 방법에 따르면, 제조 과정에서 부반응이 최소화되어, 상기 공중합체를 효율적으로 제조할 수 있다. 또한, 상기 본 발명의 방법에 따르면, 술폰산계 관능기 및 카복실계 관능기와 같은 친수화 관능기의 분포, 위치 및 함량 등을 용이하게 제어할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서 사용되는 하나 이상의 술폰산계 관능기 또는 카복실계 관능기를 가지는 방향족 화합물의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 상기 특징적인 관능기를 포함하는 방향족 계열의 화합물인 한 어느 것이나 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 하나 이상의 술폰산계 관능기를 포함하는 방향족 화합물의 예로는, 벤젠 고리에 치환된 하나 이상의 술폰산기 또는 술폰산염기를 가지는 비스페놀계 단량체 또는 방향족 디할로겐계 단량체를 들 수 있고, 구체적으로는 히드로퀴논술폰산 포타슘염(hydroquinonesulfonic acid potassium salt), 2,7-디히드록시나프탈렌-3,6-디술폰산 디소듐염(2,7-dihydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid disodium salt), 1,7-디히드록시나프탈렌-3-술폰산 모노소듐염(1,7-dihydroxynaphthalene-3-sulfonic acid monosodium salt), 2,3-디히드록시나프탈렌-6-술폰산 모노소듐염(2,3-dihydroxynaphthalene-6-sulfonic acid monosodium salt), 포타슘 5,5'-카르노빌비스(2-플루오로벤젠 술포네이트)(potassium 5,5'-carnobylbis(2-fluorobenzene sulfonate)) 및 포타슘 2,2'-[9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌]술포네이트(potassium 2,2'-[9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene]sulfonate) 등을 들 수 있으며, 본 발명에서는 상기 중 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있다. 상기 나열된 각 화합물들은 이 분야의 일반적인 경로를 통해 입수하거나, 또는 통상적인 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 포타슘 5,5'-카르노빌비스(2-플루오로벤젠 술포네이트)는 4,4'-디플루오로벤조페논 및 4,4'-디플루오로디페닐 술폰을 발연 황산(fuming sulfuric acid)으로 술폰화(direct sulfonation)하여 제조할 수 있으며, 포타슘 2,2'-[9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌]술포네이트는 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌을 클로로황산(ClHSO3)으로 술폰화하여 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용될 수 있는 하나 이상의 카복실계 관능기를 포함하는 방향족 화합물의 예로는, 벤젠 고리에 치환된 하나 이상의 카복실산 또는 카복실산염을 가지는 비스페놀계 단량체 또는 방향족 디할로겐계 단량체를 들 수 있고, 구체적으로는 2,5-디히록시벤조산(2,5-dihydroxybenzoic acid) 및 3,5-디히드록시벤 조산(3,5-dihydroxybenzoic acid)의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 방법에서 사용되는 상기 단량체 혼합물에는 전술한 성분에 추가로, 방향족계 화합물 및 브렌쳐(brancher)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기에서 사용된 용어 『브렌쳐(brancher)』는 본 발명의 공중합체의 주쇄를 이룰 수 있는 화합물을 의미한다.
이 때 상기 방향족계 화합물 또는 브렌쳐의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않는다. 상기 방향족계 화합물의 예로는 비스페놀계 단량체 또는 방향족 디할로겐계 단량체를 들 수 있고, 구체적으로는 4,4'-디플루오로벤조페논(4,4'-difluorobenzophenone), 비스(4-플루오로페닐)술폰(bis(4-fluorophenyl)sulfone), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane), 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(2,2-bis(4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane) 및 4,4'-비페놀(4,4-biphenol)의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 브렌쳐의 구체적인 예로는 [3,5-비스(4-플루오로벤조일)페닐](4-플루오로페닐)메탄온(3,5-bis(4-fluorobenzoyl)phenyl](4-fluorophenyl)methanone), [3,5-비스(4-플루오로술포닐)페닐](4-플루오로페닐)메탄온([3,5-bis(4-fluorosulfonyl)phenyl](4-fluorophenyl)methanone), (3,5-디플루오로-4'-플로오로벤조페논)(3,5-difluoro-4'-fluorobenzophenone) 및 (3,5-디플루오로-4'-플루오로페닐)술폰((3,5-difluoro-4'-fluorophenyl)sulfone)의 일종 또는 이 종 이상의 혼합을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 나열된 각 화합물들은 이 분야의 일반적인 경로를 통해 입수하거나, 또는 통상적인 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 [3,5-비스(4-플루오로벤조일)페닐](4-플루오로페닐)메탄온은 1,3,5-벤젠트리카보닐트리클로라이드(1,3,5-benzenetricarbonyltrichloride), 알루미늄 클로라이드(aluminum chloride) 및 플루오로벤젠(fluorobenzene)을 사용한 프리델-크라프트 반응(friedel-crafts reaction)을 통해 제조할 수 있으며, 그 외 다른 브렌쳐 역시 역시 통상적인 프리델-크라프트 반응을 통해 제조할 수 있다.
본 발명의 방법에서 사용되는 상기 단량체 혼합물은 전술한 각각의 성분을 유기 용매에 용해시켜 제조할 수 있는데, 이 때 포함되는 각 화합물의 함량은 특별히 한정되지 않는다. 이 분야의 평균적 기술자는 목적하는 공중합체의 중량평균분자량 및 친수화 관능기의 함량 등을 고려하여, 적절한 함량비를 용이하게 선택할 수 있다.
또한, 단량체 혼합물의 제조 시에 사용될 수 있는 유기 용매로는 반응물 및 반응 생성물을 잘 용해시킬 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 본 발명에서는 상기 유기용매로서, N,N'-디메틸아세트아미드(N,N'-dimethylacetamide), N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidone), 디메틸술폭시드(dimethyl sulfoxide) 또는 N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide) 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 사용되는 상기 단량체 혼합물은 또한 중합 반응의 원 활한 진행을 위한 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 이 때 사용될 수 있는 촉매의 종류로는 탄산염 무수물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 포타슘 카보네이트(K2CO3)를 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또한, 상기 촉매의 사용량 역시 특별히 제한되지 않고, 중합 반응의 효율 등을 고려하여 적절히 선택되면 된다.
본 발명의 제조 방법에서는 상기 각 성분을 포함하는 단량체 혼합물을 사용하여 중합 반응을 수행하며, 이 때 반응 조건은 첨가된 단량체들이 충분히 중합될 수 있도록 설정된다면, 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에서는, 예를 들면, 상기 중합 반응을 170℃ 내지 190℃의 온도에서 6 시간 내지 24 시간 동안 수행할 수 있다. 상기에서 중합 반응의 온도가 170℃ 미만이거나, 중합 시간이 6 시간 미만이면, 단량체의 충분한 중합이 수행되지 않을 우려가 있다. 또한, 상기 반응 온도가 190℃를 초과하거나, 중합 시간이 24 시간을 초과하면, 더 이상의 중합 반응이 수행되지 않거나, 중합물에 바람직하지 않은 부반응이 일어날 우려가 있다.
본 발명의 제조 공정에서는 상기와 같은 중합 반응의 종료 후에, 생성물을 침전시키고, 여과, 세척 및 건조 공정의 반복을 통해 공중합체를 수득할 수 있다. 보다 구체적으로는 반응 종료 후에, 생성물을 탈이온수 또는 메탄올 등의 적정 용매에 첨가하여 희석한 후 여과하여 생성물 중에 존재하는 염(salt)을 제거한다. 이어서, 여액인 반응 생성물을 탈이온수와 같은 적정한 용매에 침전시킨 다음, 침전물을 여과하여 고온의 탈이온수(~80℃) 및/또는 메탄올 등의 용매로 세척 및 건 조하는 공정을 반복함으로써 공중합체를 수득할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서는 상기 중합 반응의 수행 전에 단량체 혼합물에서 공비 혼합물을 제거하는 단계를 추가로 수행하는 것이 바람직하다. 이와 같은 공비 혼합물의 제거는 딘스탁 트랩(dean-stark trap) 등과 같은 수단을 사용하여 수행할 수 있다. 상기 단계에서는, 예를 들면, 단량체 혼합물을 140℃ 내지 150℃의 온도에서 3 시간 내지 5 시간 동안 교반하고, 이어서 증류되어 나오는 공비 혼합물 등을 딘스탁 트랩 등을 통하여 제거하면 된다. 이 때 상기 제거 공정은 딘스탁 트랩 등을 통하여 공비 혼합물이 더 이상 발생하지 않을 때까지 수행하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 이와 같이 공비 혼합물을 완전하게 제거한 후에 반응 온도를 높여 중합 공정을 수행할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서는 또한 전술한 중합 반응을 통해 수득된 공중합체를 산 처리(acid treatment)하는 공정을 추가로 수행하는 것이 바람직하다. 이와 같은 산 처리를 수행함으로 해서, 공중합체가 포함할 수 있는 술폰산염 및 카복실산염을 각각 술폰산 및 카복실산으로 치환할 수 있다.
이 때 산 처리를 수행하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 제조된 공중합체를 염산 또는 황산 용액과 같은 적절한 산성 용액과 혼합함으로써 수행할 수 있다. 이 때 첨가되는 산성 용액의 양 역시 특별히 한정되지 않고, 처리 효율 등을 고려하여 적절히 선택되면 된다. 본 발명의 산 처리는 위와 같이 산성 용 액을 공중합체와 혼합한 후, 1 시간 내지 24 시간 동안 반응시켜 수행할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서는 또한 상기와 같은 산 처리를 수행한 후에, 공중합체를 금속염과 반응시키는 단계를 추가로 수행하는 것이 바람직하다. 이와 같이 산 처리된 공중합체 및 금속염을 적절한 조건에서 반응시킬 경우, 공중합체 내에 존재하는 관능기 중 반응성이 높은 술폰산이 술폰산염으로 치환되게 되며, 이에 따라 술폰산염기 및 카복실산기를 포함하는 공중합체의 제조가 가능하다. 상기에서 사용될 수 있는 금속염의 예로는 염화 나트륨, 탄산 나트륨, 염화 칼륨 및 탄산칼륨의 일종 또는 이종 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 금속염은 공중합체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 35 중량부의 양으로 첨가되는 것이 바람직하며, 금속염 첨가 후에 공중합체와의 반응 시간은 1 시간 내지 24 시간인 것이 바람직하다. 상기 금속염의 첨가량이 1 중량부 미만이거나, 반응 시간이 1 시간 미만이면, 술폰산의 술폰산염으로의 치환 효율이 저하될 우려가 있고, 상기 금속염의 첨가량이 35 중량부를 초과하거나, 반응 시간이 24 시간을 초과하면, 술폰산 외에 카복실산도 카복실산염으로 치환될 우려가 있다.
본 발명은 또한, 지지체; 및
상기 지지체의 일면 또는 양면에 형성되고, 전술한 본 발명에 따른 공중합체를 함유하는 고분자막을 포함하는 수처리 분리막에 관한 것이다.
본 발명의 수처리 분리막은 전술한 본 발명에 따른 공중합체를 함유하는 고 분자막을 포함하여, 내염소성, 투과 유량 및 염배제율 등의 특성이 우수하다.
상기 수처리 분리막에 포함되는 지지체로는 이 분야에서 일반적으로 사용되는 모든 다공성 지지체가 사용될 수 있고, 그 예에는 정밀여과막, 한외여과막, 나노여과막 또는 역삼투막 등이 포함된다. 상기 지지체를 구성하는 성분 및 그 두께는 특별히 제한되지 않고, 이 분야에서 일반적으로 채용되는 성분 및 두께로 형성하면 된다.
본 발명의 수처리 분리막에서 상기와 같은 지지체 상에 형성되는 고분자막의 두께는 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛인 것이 바람직하고, 0.05 ㎛ 내지 2 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 상기 두께가 0.01 ㎛ 미만이면, 염 배제율이 저하될 우려가 있고, 10 ㎛를 초과하면, 투과 유량이 저하될 우려가 있다.
위와 같은 성분을 포함하는 본 발명의 수처리 분리막은 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 예를 들면 평막, 관상막 또는 중공사막 등의 형태로 제조될 수 있다.
상기와 같은 수처리 분리막을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 전술한 본 발명의 공중합체 및 이 분야의 일반적인 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
본 발명의 수처리 분리막은 예를 들면 액상 코팅법으로 제조될 수 있다. 액상 코팅법에서는 우선 전술한 본 발명의 공중합체를 적절한 용매에 용해하여 코팅액을 제조한다. 이 때 제조된 코팅액 내의 공중합체의 농도는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 0.5%(w/v) 내지 5%(w/v)일 수 있다.
또한, 상기 코팅액 제조 시에 사용되는 용매의 종류도 특별히 한정되지 않으 며, 구체적으로는 전술한 공중합체에 사용된 유기 용매를 사용할 수 있다.
액상 코팅법에서는 위와 같이 제조된 코팅액을 지지체 상에 코팅한 후, 용매를 건조시키는 단계를 거쳐 분리막을 제조할 수 있는데, 코팅 방법으로는 바 코팅, 롤 코팅, 스핀 코팅 또는 스프레이 코팅 등과 같은 통상의 방법을 사용할 수 있다.
전술한 코팅 공정 후에 수행되는 용매 건조 조건은 코팅액에 포함된 용매가 충분히 제거될 수 있는 조건으로 수행되는 한, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 코팅 후에 분리막을 진공 오븐에 넣고 약 80℃ 정도로 승온한 다음, 약 24 시간 동안 건조 공정을 수행함으로써 수행할 수 있다.
본 발명은 또한, 전술한 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈에 관한 것이다. 본 발명의 수처리 모듈은 전술한 본 발명에 따른 수처리 분리막을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 수처리 분리막은 작은 사이즈의 기공을 가지며, 술폰산계 및 카복실계 관능기 등의 친수화 관능기를 포함하여, 탁월한 투과 유량 및 염 배제율을 가지는 동시에 내염소성 및 화학적 안정성이 우수하다. 이에 따라 본 발명의 수처리 모듈은 가정용 및 산업용의 정수 및 하수 처리, 해수 담수화 공정 및 각종 정제 공정을 위한 나노여과막 및 역삼투막 등의 용도로 효과적으로 적용될 수 있다.
본 발명의 수처리 분리막을 사용하여 구성할 수 있는 수처리 모듈의 구체적 인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 그 예에는 판형(plate & frame) 모듈, 관형(tubular) 모듈, 중공사형(Hollow & Fiber) 모듈 또는 나권형(spiral wound) 모듈 등이 포함된다. 또한, 본 발명의 수처리 모듈은 전술한 본 발명의 수처리 분리막을 포함하는 한, 그 외의 기타 구성 및 제조 방법 등은 특별히 한정되지 않고, 이 분야에서 공지된 일반적인 수단을 제한 없이 채용할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1.
술폰산계 관능기 및 카복실계 관능기 함유 공중합체의 제조
딘스탁 장치를 연결한 250 mL의 둥근 플라스크에 4,4'-디플루오로벤조페논 13.6 g(62.4 mmol), [3,5-비스(4-플루오로벤조일)페닐](4-플루오로페닐)메탄온 0.57 g(1.3 mmol), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 6.1 g(26.8 mmol), 히드로퀴논술폰산 포타슘염 6.0 g(26.3 mmol), 3,5-디히드록시벤조산 2.2 g(11.3 mmol), 포타슘 카보네이트 19.3 g(140 mmol), 디메틸술폭시드 100 mL 및 벤젠 80 mL를 첨가하여 단량체 혼합물을 제조하였다. 이어서, 단량체 혼합물을 오일 배스(oil bath) 내에 넣고, 질소 분위기 하 142℃의 온도로 4 시간 동안 교반한 후, 가압 질소로 벤젠이 역류하면서 딘스탁 장치의 분자체(molecular sieves)에 흡착된 공비 혼합물(azotrope)을 완전히 제거하였다. 이어서, 반응 온도를 182℃로 승온하고, 20 시간 동안 축중합 반응시켰다. 그 후, 온도를 실온으로 감온한 다음, 3 L의 메탄올 첨가하여 케이크상(cake form)의 침전물을 형성시켰다. 상기 침전물을 용매로부터 분리하고, 실온 및 80℃의 탈이온수를 이용하여 48 시간 동안 세척하였다. 이어서, 세척된 반응물을 80℃의 진공 오븐에서 12 시간 이상 건조하여 중량평균분자량이 500,000 (g/mol)인 공중합체 24 g을 수득하였다. 그 후, 제조된 공중합체를 10 중량%의 묽은 황산에 넣어 80℃의 온도 조건에서 4 시간 동안 산 처리를 하였다. 그 후, 산 처리된 공중합체를 탈이온수로 5회 이상 세척하고, 80℃의 진공 오븐에서 12 시간 이상 건조시켜, 술폰산 및 카복실산을 함유하는 공중합체를 제조하였다. 그 후, 상기 산 처리 후의 공중합체에 10 중량%의 염화 나트륨 수용액을 가하여, 상온에서 5시간 동안 치환반응을 진행하였다. 반응 종료 후, 반응물을 탈이온수로 세척하고, 80℃의 진공 오븐에서 12 시간 이상 건조하여 술폰산 나트륨염 및 카복실산을 함유하는 공중합체을 제조하였다.
수처리 분리막의 제조
제조된 공중합체 1 g을 포름산 100 mL에 용해시켜 제조된 용액을 BORU 유리 필터(pore size 3)로 여과시켜 먼지 등의 불순물을 제거하였다. 이어서, 여과액(코팅액)을 유리판에 고정된 한외 여과막에 붓고 필름 어플리케이터(film applicator)를 사용하여, 코팅액 두께를 조절하였다. 이어서, 상기 코팅액이 형성된 여과막을 상온에서 2시간, 및 80℃의 진공 오븐에서 12 시간 이상 건조시켜, 0.3 ㎛ 두께의 고분자막을 포함하는 수처리 분리막을 제조하였다.
실시예 2.
딘스탁 장치가 연결된 250 mL의 둥근 플라스크에 4,4'-디플루오로벤조페논 13.6 g(62.4 mmol), [3,5-비스(4-플루오로벤조일)페닐](4-플루오로페닐)메탄온 0.57 g(1.3 mmol), 2,2,-비스(4-히드록시페닐)프로판 6.1 g(26.8 mmol), 히드로퀴논술폰산 포타슘염 4.3 g(18.8 mmol), 3,5-디히드록시벤조산 3.6 g (18.8 mmol), 포타슘 카보네이트 20.4 g(148 mmol), 디메틸 술폭시드 100 mL 및 벤젠 80 mL를 첨가하여 제조된 단량체 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중량평균분자량이 480,000 (g/mol)인 공중합체 25 g을 수득하였다. 그 후, 실시예 1과 동일한 세척, 산처리 및 금속염 처리를 거쳐 수처리 분리막을 제조하였다.
실시예 3.
딘스탁 장치가 연결된 250 mL의 둥근 플라스크에 4,4'-디플루오로벤조페논 13.6 g(62.4 mmol), [3,5-비스(4-플루오로벤조일)페닐](4-플루오로페닐)메탄온 0.57 g(1.3 mmol), 2,2,-비스(4-히드록시페닐)프로판 6.1 g(26.8 mmol), 히드로퀴논술폰산 포타슘염 2.6 g(11.3 mmol), 3,5-디히드록시벤조산 5.1 g (26.3 mmol), 포타슘 카보네이트 21.4 g(155 mmol), 디메틸 술폭시드 100 mL 및 벤젠 80 mL를 첨 가하여 제조된 단량체 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합체(중량평균분자량: 450,000 g/mol, 25 g)를 수득하였다. 그 후, 실시예 1과 동일한 세척, 산처리 및 금속염 처리를 거쳐 수처리 분리막을 제조하였다.
비교예 1.
2.0 중량%의 m-페닐렌 디아민(MPD) 수용액에 한외 여과막을 30초 동안 침지시킨 후, 롤러로 표면에 묻어 있는 과량의 아민 수용액을 제거하였다. 이어서, 상기 한외여과막을 트리메조일클로라이드(TMC) 함유 아이소파라핀 용액(농도: 0.1 중량%)에 침지하고 1 분 동안 반응시키고, 공기 중에서 1 분 동안, 70℃ 오븐에서 1 시간 동안 건조하고, 탄산나트륨 수용액(농도: 0.1 중량%)에 침지시켜 폴리아미드 계열의 수처리 분리막을 제조하였다.
비교예 2.
딘스탁 장치가 연결된 250 mL의 둥근 플라스크에 4,4'-디플루오로벤조페논 13.6 g(62.4 mmol), [3,5-비스(4-플루오로벤조일)페닐](4-플루오로페닐)메탄온 0.57 g(1.3 mmol), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 6.1 g(26.8 mmol), 히드로퀴논술폰산 포타슘염 8.6 g(37.5 mmol), 포타슘 카보네이트 17.8 g(129 mmol), 디메틸술폭시드 100 mL 및 벤젠 80 mL를 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 상기 제조된 혼합물을 사용하여, 실시예 1과 동일한 조건에서 중합 반응을 수행하여, 중량평균분자량이 530,000 g/mol인 공중합체 25 g을 수득하였다. 이어서 수득된 공중합체를 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 수처리 분리막의 성능을 하기에 제시된 방법으로 평가하였다.
1. 투과 유량 및 배제율의 측정
2,000 ppm NaCl 용액을 공급수(feed)로 사용하여, 225 psi의 압력에서 실시예 및 비교예에서 제조된 수처리 분리막을 30 분 동안 운전한 후, 투과 유량 및 배제율을 측정하였다. 이 때 배제율의 측정은 상기 NaCl 공급수 및 각각의 분리막을 통과한 투과수의 전도도을 측정하여, 하기 수학식 3에 의해 계산하였다.
[수학식 3]
배제율(%) = {1-(투과수 전도도/공급수 전도도)} × 100
2. 내염소성 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 수처리 분리막을 평가 셀에 고정시킨 후, 100 ppm의 하이포아염소산 나트륨을 48 시간 동안 흘려준 후, 2,000 ppm NaCl 공급수을 사용하여 상기와 동일한 방법으로 투과 유량 및 배제율을 측정하였다.
상기 방법으로 측정된 분리막의 성능을 하기 표 1 및 2에 정리 기재하였다. 하기에서 표 1은 하이포아염소산 나트륨 처리 전의 분리막의 성능을 나타내고, 표 2는 하이포아염소산 나트륨 처리 후의 분리막 성능을 나타낸다.
[표 1]

 친수성 관능기
함량(meg/g)		 친수성 관능기
비율		 분리막 성능
투과 유량 염배제율
실시예 1 1.50 3/7 29.1 93.1
실시예 2 1.50 1 22.8 97.7
실시예 3 1.50 7/3 21.2 98.5
비교예 1 - - 25.7 98.1
비교예 2 1.50 0 35.3 87.3
친수성 관능기 함량(단위: meg/g) = 술폰산계 관능기 및 카복실산계 관능기의 총 함량
친수성 관능기 비율 = (카복실산계 관능기/술폰산계 관능기)
투과 유량 단위 = GFD:gallon/ft2day
염배제율 단위 = %
[표 2]
투과유량(GFD:gallon/ft2day) 염 배제율(%)
실시예 1 29.5 92.8
실시예 2 23.6 97.5
실시예 3 22.0 98.1
비교예 1 60.8 82.3
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 친수성 관능기로서 술폰산염기 및 카복실산기를 포함하는 본 발명의 공중합체를 포함하는 실시예 1 내지 3은 기존 폴리아미드 계열의 수처리 분리막인 비교예 1과 유사한 투과 유량 및 염배제율을 나타내었다. 또한, 동일한 양의 친수성 관능기를 포함하고 있는 비교예 2와의 비교 결과를 검토하여 보면, 술폰산염기 및 카복실산기가 동시에 포함되고, 그 함량 비율이 최적화됨으로써 투과 유량 및 배제율의 조절이 가능함을 확인할 수 있었다. 또한, 표 2의 결과를 보면, 실시예 1 내지 3의 분리막의 경우 하이포염소산 나트륨의 처리 전 후에 분리막 성능의 변화가 거의 없는 반면, 폴리아미드 계열의 분리막(비교예 1)의 경우, 성능의 큰 저하가 발생한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (23)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112008090607789-PAT00036
    상기 화학식 1에서, A 및 W는 각각 독립적으로,
    Figure 112008090607789-PAT00037
    또는
    Figure 112008090607789-PAT00038
    를 나타내며, 상기에서, P는
    Figure 112008090607789-PAT00039
    , ,
    Figure 112008090607789-PAT00041
    ,
    Figure 112008090607789-PAT00042
    ,
    Figure 112008090607789-PAT00043
    ,
    Figure 112008090607789-PAT00044
    ,
    Figure 112008090607789-PAT00045
    또는
    Figure 112008090607789-PAT00046
    를 나타내고, R1은 수소, -NO2 또는 -CF3를 나타내며, R2는 수소, 메틸, -CF3 또는 페닐을 나타내고,
    X 및 Y는 각각 독립적으로,
    Figure 112008090607789-PAT00047
    ,
    Figure 112008090607789-PAT00048
    ,
    Figure 112008090607789-PAT00049
    ,
    Figure 112008090607789-PAT00050
    ,
    Figure 112008090607789-PAT00051
    ,
    Figure 112008090607789-PAT00052
    또는
    Figure 112008090607789-PAT00053
    를 나타내며,
    상기에서 Q는
    Figure 112008090607789-PAT00054
    ,
    Figure 112008090607789-PAT00055
    또는
    Figure 112008090607789-PAT00056
    를 나타내고,
    X에서 R3는 -SO3M(상기에서 M은 H, Na 또는 K)를 나타내며,
    Y에서 R3는 -COOM(상기에서 M은 H, Na 또는 K)를 나타내고,
    B는
    Figure 112008090607789-PAT00057
    또는
    Figure 112008090607789-PAT00058
    를 나타내며,
    상기에서 T는
    Figure 112008090607789-PAT00059
    또는
    Figure 112008090607789-PAT00060
    를 나타내고,
    Z는 A, X 또는 Y이며,
    a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 1의 실수를 나타내고,
    n은 식 「1 ≤ n < 200」을 만족한다.
  2. 제 1 항에 있어서, A 및 W가 각각 독립적으로
    Figure 112008090607789-PAT00061
    ,
    Figure 112008090607789-PAT00062
    ,
    Figure 112008090607789-PAT00063
    ,
    Figure 112008090607789-PAT00064
    ,
    Figure 112008090607789-PAT00065
    또는
    Figure 112008090607789-PAT00066
    를 나타내는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  3. 제 1 항에 있어서, X 및 Y가 각각 독립적으로,
    Figure 112008090607789-PAT00067
    ,
    Figure 112008090607789-PAT00068
    또는
    Figure 112008090607789-PAT00069
    를 나타내는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  4. 제 1 항에 있어서, B가
    Figure 112008090607789-PAT00070
    를 나타내는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  5. 제 1 항에 있어서, a, b, c 및 d가 하기 수학식 1 및 2의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 공중합체:
    [수학식 1]
    a + b + c + d = 1
    [수학식 2]
    0 < d/(a + b + c) < 1.
  6. 제 1 항에 있어서, X에서 R3가 -SO3M(상기에서 M은 Na 또는 K)이고, Y에서 R3가 -COOH인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  7. 제 1 항에 있어서, SO3M 및 COOM의 총 함량이 0.5 meq/g 내지 3.0 meq/g인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  8. 제 1 항에 있어서, SO3M 및 COOM의 비율(COOM/SO3M)이 0.1 내지 2.5인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  9. 제 1 항에 있어서, 중량평균분자량이 2,000 내지 1,000,000인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  10. 하나 이상의 술폰산계 관능기를 가지는 방향족 화합물 및 하나 이상의 카복실계 관능기를 가지는 방향족 화합물을 함유하는 단량체 혼합물을 중합시키는 단계를 포함하는 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 공중합체의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 술폰산계 관능기를 가지는 방향족 화합물이 벤젠 고리에 치환된 하나 이상의 술폰산기 또는 술폰산염기를 가지는 비스페놀계 단량체 또는 방향족 디할로겐계 단량체이고, 카복실계 관능기를 가지는 방향족 화합물이 벤젠 고리에 치환된 하나 이상의 카복실산기 또는 카복실산염기를 가지는 비스페놀계 단량체 또는 방향족 디할로겐계 단량체인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  12. 제 10 항에 있어서, 단량체 혼합물은 방향족계 화합물 및 브렌쳐로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  13. 제 10 항에 있어서, 단량체 혼합물이 탄산염 무수물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  14. 제 10 항에 있어서, 중합 반응을 170℃ 내지 190℃의 온도에서 6 시간 내지 24 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  15. 제 10 항에 있어서, 중합 반응의 수행 전에 단량체 혼합물에서 공비 혼합물을 제거하는 단계를 추가로 수행하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 공비 혼합물의 제거는 140℃ 내지 150℃의 온도에서 3 시간 내지 5 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  17. 제 10 항에 있어서, 중합 반응을 거쳐 제조된 공중합체를 산 처리하는 단계를 추가로 수행하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 산 처리를 거친 공중합체를 금속염과 반응시키는 단계를 추가로 수행하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 금속염이 염화 나트륨, 탄산 나트륨, 염화 칼륨 및 탄산칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  20. 지지체; 및 상기 지지체의 일면 또는 양면에 형성되고, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 공중합체를 함유하는 고분자막을 포함하는 수처리 분리막.
  21. 제 20 항에 있어서, 지지체가 정밀 여과막, 한외 여과막, 나노 여과막 또는 역삼투막인 것을 특징으로 하는 수처리 분리막.
  22. 제 20 항에 있어서, 고분자막의 두께가 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 수처리 분리막.
  23. 제 20 항에 따른 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈.
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