WO2009041712A1 - 高分子電解質組成物及び燃料電池 - Google Patents

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Yasuhiro Yamashita
Daizaburo Yashiki
Mitsunori Nodono
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Sumitomo Chemical Company, Limited
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Definitions

  • the present invention relates to a polymer electrolyte composition and a solid polymer fuel cell using the polymer electrolyte composition.
  • a polymer electrolyte fuel cell (hereinafter sometimes referred to as a “fuel cell”) is a power generation device that generates electricity through a chemical reaction between hydrogen and oxygen, and is one of the next-generation energy sources such as the electrical equipment industry and automobiles. High expectations are placed in the industrial sector. In recent years, hydrocarbon polymer electrolytes that are inexpensive and have excellent heat resistance have attracted attention as polymer electrolyte membranes for fuel cells, in place of conventional fluorine-based polymer electrolytes.
  • an ion conductive film capable of forming a polymer electrolyte membrane in which a polymer segment having an ion conductive component and a polymer segment not having an ion conductive component are phase-separated.
  • the polymer segment having an ion conductive component forms a good ion conduction path in the polymer electrolyte membrane, and has excellent characteristics such as exhibiting excellent ion conductivity.
  • a block copolymer having two segments as described above has been mainly studied (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2 0 0 3-3 1 2 3 2 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2 0 0 7-1 7 7 1 No. 9 7 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-103-1 1 3 1 3 6).
  • a block copolymer comprising a segment having a site into which an ion exchange group can be introduced and a segment not having such a site is produced in advance.
  • a method of introducing an ion exchange group into a site where the ion exchange group of the block copolymer can be introduced And a method of producing a segment precursor having an ion exchange group and a segment precursor having substantially no ion exchange group, and then connecting the two segment precursors together to produce a block copolymer.
  • a method of producing a block copolymer by sequentially polymerizing a monomer having an ion exchange group to a segment precursor substantially having no ion exchange group is known.
  • polymer electrolyte membranes for fuel cells are obtained from ionic conductive polymers in different production lots, and the properties of these membranes are evaluated to select ion conductive polymers that can achieve the desired properties. It was necessary to rely on a series of complicated operations.
  • an object of the present invention is to provide a polymer electrolyte composition capable of easily achieving quality stabilization in industrial production of a polymer electrolyte membrane for fuel cells, and the polymer electrolyte composition.
  • the present inventors have intensively studied and, as a result, have completed the present invention. That is, the present invention provides the following [1].
  • a polymer electrolyte composition obtained by mixing a plurality of types of ion conductive polymers, wherein the ion conductive polymer having the highest ion exchange capacity among the plurality of types of ion conductive polymers is the first.
  • the second ion-conducting polymer is the ion-conducting polymer having the lowest ion exchange capacity, the first ion-conducting polymer and the second ion-conducting polymer.
  • a block copolymer comprising a polymer having a segment having an ion exchange group and a segment having substantially no ion exchange group, the ion exchange group of the first ion conductive polymer
  • Wh 1 weight fraction of the segment having the weight
  • Wh 2 the weight fraction of the segment having the ion exchange group of the second ion-conducting polymer
  • the segment having an ion exchange group of the first ion-conductive polymer and the segment having an ion-exchange group of the second ion-conductive polymer are segments composed of the same structural unit. Yes, [1] or
  • a segment substantially free of ion exchange groups of the first ion-conducting polymer and a substantially ion-exchange group of the second ion-conducting polymer The polymer electrolyte composition according to any one of [1] to [3], wherein the segment not included in the segment is a segment composed of the same structural unit
  • the ion exchange capacity of the first ion conductive polymer and the ion exchange capacity of the second ion conductive polymer are both in the range of 0.5 to 4.
  • Ome qZ g. The polymer electrolyte composition according to any one of [5]
  • the polystyrene-equivalent number average molecular weights determined by gel permeation chromatography of the first ion-conducting polymer and the second ion-conducting polymer were Mn l and Mn 2, respectively.
  • Mn 1 / Mn 2 is in the range of 0.1 to 10
  • a segment having an ion exchange group of the first ion conductive polymer and a segment having an ion exchange group of the second ion conductive polymer or a segment having an ion exchange group of the second ion conductive polymer are in the main chain of the segment.
  • the aromatic ring may further have a side chain having an aromatic ring, and at least one of the aromatic ring of the main chain or the aromatic ring of the side chain is directly bonded with an ion exchange group
  • the polymer electrolyte composition according to any one of [1] to [9], comprising a segment that is
  • the first ion conductive polymer and Z or the second ion transfer The conductive polymer is represented by the following formula (la), formula (2 a), formula (3 a) or formula (4 a)
  • m represents an integer of 5 or more.
  • a ri Ar 9 independently of each other, may have an aromatic ring in the main chain and may further have a side chain having an aromatic ring.
  • Y represents a group represented by a direct bond or the following general formula (1 0).
  • p is 0 , 1 or 2
  • q and r each independently represent 1, 2 or 3.
  • m represents the degree of polymerization of the segment.
  • n represents an integer of 5 or more.
  • a r to A r 19 are independently of each other.
  • strand is represented.
  • Z, Z, represents CO, and one of S_ ⁇ 2 independently of one another, X, X,, X "represents any independently 0, S together.
  • Y represents a direct bond or the following general formula (1 0 P, represents 0, 1 or 2, and q ′ and r ′ represent 1, 2 or 3 independently of each other.
  • R a and R b are independently of each other a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an optionally substituted carbon number 1.
  • a polymer electrolyte membrane comprising the polymer electrolyte composition according to any one of [1 2] [1 4]
  • the density of segments having ion exchange groups is higher than the density of segments having substantially no ion exchange groups, and the density of segments having substantially no ion exchange groups has ion exchange groups.
  • a membrane-one electrode assembly comprising the polymer electrolyte membrane of [14]
  • Both the first ion conductive polymer and the second ion conductive polymer applied to the present invention are blocks composed of segments having an ion exchange group and segments having substantially no ion conductivity.
  • the first ion-conducting polymer has the highest ion-exchange capacity.
  • the second ion conductive polymer is an ion conductive polymer having the lowest ion exchange capacity.
  • segment having an ion exchange group means that an ion exchange group is a segment containing an average of 0.5 or more per structural unit, and per structural unit, It is more preferable that an average of 1.0 or more ion exchange groups is contained.
  • “segments substantially free of ion-exchange groups” This means that the substituent is a segment having an average of 0.1 or less per structural unit, and the average number of ion-exchange groups is preferably 0.05 or less per structural unit.
  • first ion conductive polymer and the second ion conductive polymer may be collectively referred to as “two kinds of ion conductive polymers”.
  • the weight fraction of the segment having an ion exchange group of the first ion-conducting polymer in the two kinds of ion-conducting polymers is Wh 1
  • the weight fraction of the segment having an ion exchange group of the ion conductive polymer is Wh 2
  • the relationship of the above (I) and (II) is established.
  • the weight fraction of the segment having ion exchange groups of the first ion conductive polymer is the weight fraction of the segments having ion exchange groups relative to the total weight of the first ion conductive polymer.
  • the total weight of the first ion-conducting polymer It is the ratio to the total weight. The same applies to the weight fraction of the segment having an ion exchange group of the second ion conductive polymer.
  • Wh 1 -Wh 2 is preferably 0.20 or less, more preferably 0.15 or less, still more preferably 0.10 or less, and particularly preferably 0.07 or less.
  • Wh 1 and Wh 2 that is, the weight fraction of the segment having ion exchange groups related to the two types of ion-conducting polymers, is closer to the quality of the fuel cell member such as a polymer electrolyte membrane. It is preferable because stabilization can be easily achieved.
  • Wh 1 and Wh 2 satisfy the relationship (III) and (IV).
  • Wh 1 is preferably from 0.20 to 55, more preferably from 0.30 to 0.50, even more preferably from 0.32 to 0.48, particularly preferably Is between 0.34 and 0.46.
  • Wh 2 is preferably 0.20 or more and 0.50 or less, more preferably 0.25 or more and 0.48 or less, further preferably 0.28 or more and 0.46 or less, particularly Preferably it is 0.30 or more and 0.40 or less.
  • the resulting fuel cell such as a polymer electrolyte membrane
  • the members have the advantages that they have practical ionic conductivity and good water resistance.
  • the weight fraction of the segment having an ion exchange group related to the ion conductive polymer is obtained in advance by obtaining the structural unit constituting the segment and determining the ion exchange capacity of the segment itself having the ion exchange group from the structural unit.
  • the weight fraction may be calculated from the ratio between the ion exchange capacity of the segment itself and the ion exchange capacity of the ion conductive polymer itself.
  • the structural unit constituting the segment having an ion exchange group can be obtained from the raw material for producing the segment, or the ion conductive polymer can be obtained from a nuclear magnetic resonance spectrum (NMR), mass spectrometry ( MS), infrared absorption spectrum (IR), and other known analytical means.
  • NMR nuclear magnetic resonance spectrum
  • MS mass spectrometry
  • IR infrared absorption spectrum
  • known analytical means if a segment substantially having no ion exchange group can be selectively decomposed by chemical decomposition or thermal decomposition, a segment having an ion exchange group can be obtained. Identification of the structural unit is easier.
  • the weight fraction W h (W hl or W h 2) can be determined as follows. First, the ion exchange capacity Ia of the ion conductive polymer (block copolymer) is obtained. Next, when a polymer composed only of a segment having an ion exchange group when a segment substantially having no ion exchange group is removed from the block copolymer, the polymer is constituted. The ion exchange capacity I b of the polymer is calculated from the structural unit (structural unit constituting the segment having an ion exchange group).
  • the weight fraction W h of the segment having ion exchange groups in the block copolymer is calculated.
  • the structural unit constituting the segment having an ion exchange group can be obtained from a raw material that induces a segment having an ion exchange group in the production of an ion conductive polymer described later.
  • the linking group belongs to a segment having no ion exchange group.
  • the two types of ion-conductive polymers are composed of the same structural unit of the segment having an ion exchange group.
  • the structural units constituting the segment are the same as each other, for example, when the segment having an ion exchange group of the first ion-conductive polymer is composed of one structural unit A,
  • the segment having an ion exchange group of the ion-conducting polymer 2 also means a segment composed of the structural unit A.
  • the segment having the ion exchange group of the first ion conductive polymer is composed of the structural unit A 1 and the structural unit A 2, it has the ion exchange group of the second ion conductive polymer.
  • a segment also means a segment composed of structural unit A 1 and structural unit A 2. In this case, it is essential that structural unit A 1 and structural unit A 2 both have an ion exchange group. It is not always necessary, and the ion exchange group per structural unit constituting the segment having an ion exchange group may be in the above range.
  • the two types of ion-conducting polymers are composed of the same structural unit of segments that do not substantially have an ion exchange group.
  • the structural units constituting the segments are the same as each other.
  • a segment that substantially does not have an ion exchange group of the first ion conductive polymer is composed of one structural unit B.
  • the segment having substantially no ion exchange group of the second ion conductive polymer is also a segment composed of the structural unit B.
  • the segment having substantially no ion exchange group of the first ion conductive polymer is composed of the structural unit B 1 and the structural unit B 2
  • the ion exchange of the second ion conductive polymer is performed.
  • a segment having substantially no group also means a segment composed of structural unit B1 and structural unit B2.
  • both the structural unit B 1 and the structural unit B 2 have no ion exchange group, and the structural unit B 1 and the structural unit B 2 per segment constituting a segment substantially having no ion exchange group.
  • the ion exchange group may be in the above range.
  • the first ion conductive polymer and the second ion conductive polymer have different ion exchange capacities (hereinafter referred to as “IEC”).
  • IEC ion exchange capacities
  • the difference between the I EC of the first ion conductive polymer and the I EC of the second ion conductive polymer is 0.05 to 1.5 me qZg. It is preferably 0.05 to 1.
  • the first ion conductive polymer and the second ion conductive polymer both have an IEC force in the range of 0.5 meqZg to 4.0 meq / g. Om eq / g to 3.0 meq / g Further preferred.
  • IEC of the two types of ion conductive polymers is within the above range, when a polymer electrolyte membrane for a fuel cell is obtained from the polymer electrolyte composition, a higher level of ion conductivity and water resistance can be obtained. Can be compatible.
  • W h 1 of the first ion conductive polymer and W h 2 of the second ion conductive polymer are The above (III) and (IV) can be satisfied.
  • the first ion conductive polymer or the second ion is used from the viewpoint of exhibiting better heat resistance.
  • the conductive polymer is an aromatic polymer, and it is particularly preferable that both of the two ion conductive polymers are aromatic polymers.
  • the aromatic polymer means that the two segments constituting the ion conductive polymer together form an aromatic group directly bonded to form a main chain, or the aromatic group is an appropriate atom or They are connected through atomic groups to form a main chain, or a combination of them.
  • the atom or atomic group connecting the two segments includes a divalent aromatic group, an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, a sulfonyl group, or a divalent group formed by combining these.
  • suitable aromatic polymers will be described later.
  • the segment having an ion exchange group has an aromatic ring in the main chain of the segment, and further has an aromatic ring. It may have a side chain, and at least one of the aromatic ring of the main chain or the aromatic ring of the side chain preferably contains a segment which is an aromatic ring to which an ion exchange group is directly bonded.
  • the present applicant has found that an ion conductivity superior to an aromatic polymer (electrolyte) force in which an ion exchange group is directly bonded to an aromatic ring is developed. Proposed in the 7 7 1 9 7 gazette.
  • the ion exchange group may be either a cation exchange group or an anion exchange group.
  • a sulfonic acid group one S 0 3 H
  • a carboxyl group one COOH
  • a phosphoric acid group one OP (O) (OH) 2
  • a phosphonic acid group one P
  • the first ion-conducting polymer and the second ion-conducting polymer may have different cation exchange groups, but are preferably those having the same cation exchange group.
  • both of the two types of ion conductive polymers are mainly responsible for the ion conductivity of the member for a fuel cell, it is preferably a strongly acidic cation exchange group, Of these, a sulfonic acid group and a sulfoneimide group are preferable, and a sulfonic acid group is particularly preferable.
  • These cation exchange groups may be partially or wholly exchanged with a metal ion or the like to form a salt, but substantially all are preferably in the form of a free acid. By doing so, it tends to be easier to produce the polymer electrolyte composition.
  • it is preferable that substantially all of the force thione exchange groups of the two ion conductive polymers are in the form of free acid.
  • Both of the two ion-conducting polymers are preferably hydrocarbon ion-conducting polymers having a halogen atom content of 15% by weight or less in terms of element weight content.
  • Such hydrocarbon-based ion-conducting polymers are advantageous in that they are inexpensive and superior in heat resistance compared to fluorine-based ion-conducting polymers (fluorine polymer electrolytes) that have been widely used.
  • More preferred hydrocarbon-based ion-conducting polymers are those that do not substantially contain halogen atoms, and such hydrocarbon-based ion-conducting polymers are halogenated during the operation of the fuel cell. There is no risk of generating hydrogen fluoride and corroding other components.
  • the two ion conductive polymers used in the present invention are both As the segment having an ion exchange group, the above formula (1a), formula (2a), formula (3a), formula (4a) [hereinafter referred to as "formulas (la) to (4a)"] Any one of the above and a segment substantially having no ion-exchange group is represented by the above formula (lb), formula (2b), formula (3b), formula (4b) [following And an ion conductive polymer containing any one of the formulas (lb) to (4b).
  • a ri ⁇ A r 9 in the formula (la) ⁇ (4 a) is to display the divalent aromatic group.
  • the divalent aromatic group include bivalent monocyclic aromatic groups such as 1,3-phenylene and 1,4-furylene, 1,3_naphthalene diyl, 1,4 Divalent condensed fragrances such as naphthalene diyl, 1,5—naphthalene diyl, 1, 6—naphthalene diyl, 1, 7 _ naphthalene dinore, 2, 6—naphthalene dinore, 2, 7 Group, heteroaromatic groups such as pyridine diyl, quinoxalin diyl, thiophen diyl and the like.
  • a divalent monocyclic aromatic group is preferred.
  • Ari Ar 9 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, and a substituent.
  • An aryl group having 6 to 18 carbon atoms which may have a group, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms which may have a substituent or a carbon number which may have a substituent 2 May be substituted with ⁇ 20 acyl groups.
  • a r 1 and / or A r 2 in the structural unit constituting the segment of formula (la), at least one of A ri to Ar 3 constituting the segment of formula (2 a), of formula (3 a) Ar 7 and Z or A r 8 in the structural unit constituting the segment, and Ar 9 in the structural unit constituting the segment of the formula (4a) include at least one ion exchange in the aromatic ring constituting the main chain.
  • the ion exchange group is more preferably a cation exchange group, and more preferably a sulfonic acid group.
  • a rn to Ar 19 in formulas (lb) to (4 b) represent a divalent aromatic group.
  • the divalent aromatic group include, for example, bivalent monocyclic aromatic groups such as 1,3-phenylene and 1,4-phenylene, 1,3-naphthalene diyl, 1,4 Divalent condensed aromatic group such as naphthalene diyl, 1, 5—naphthalene diyl, 1, 6 — naphthalene dinore, 1, 7 — naphthalene dinore, 2, 6 — naphthalene diyl, 2, 7 , Heteroaromatic groups such as pyridineyl, quinoxalindyl and thiopheneyl.
  • a divalent monocyclic aromatic group is preferred.
  • these divalent aromatic groups may have a substituent, and the explanation of this substituent is the same as in the case of Ar to Ar 9 above.
  • the two types of ion-conducting polymers used in the present invention are block copolymers from which a polymer electrolyte membrane having a Mikuguchi phase separation structure described later can be obtained.
  • a segment having an ion exchange group and a segment having substantially no ion exchange group are directly bonded or bonded via an appropriate atom or atomic group, and the main chain is bonded.
  • the former block copolymer is preferred.
  • More preferable combinations of segments related to the block copolymer include those shown in Table 1 below, and among these, Ku>, Ku>, Ku> or ⁇ >.
  • ⁇ > or ⁇ > is particularly preferred.
  • the block copolymer includes a segment m having a number of structural units according to formulas (la) to (4a) representing a segment having an ion exchange group, and a segment substantially free of an ion exchange group.
  • a block copolymer with a repetitive number in this range is an ion conductive polymer with an excellent balance between ionic conductivity, mechanical strength and Z or water resistance, and the production of each segment itself is also performed. It is preferable because it is easy.
  • suitable block copolymers include a segment (segment having an ion exchange group) containing one or more structural units selected from the following structural units having an ion exchange group, and the following: And a block copolymer comprising a segment containing one or more structural units selected from structural units having no ion exchange groups (segments having substantially no ion exchange groups).
  • both segments are directly connected. Or may be linked by an appropriate atom or atomic group o and typical examples of the atoms or atomic groups connecting the segments here are as exemplified above .
  • the structural unit constituting the segment having an ion exchange group is preferably one or more selected from the group consisting of (2), (1 0) and (1 1), Among them, it is particularly preferable that it is composed of (1 0) and / or (1 1).
  • a polymer electrolyte having a segment containing such a structural unit can exhibit excellent ionic conductivity, and the chemical stability tends to be relatively good because the segment has a polyarylene structure. It is in.
  • the structural units that make up the segment without ion-exchange groups are (1 2), (1 4), (1 6), (1 8),
  • a polymer electrolyte having a segment containing such a structural unit can exhibit excellent dimensional stability.
  • Both of the two types of ion-conducting polymers preferably have a molecular weight of 500 0 to 100 000 0 in terms of polystyrene-reduced number average molecular weight determined by GPC (gel permeation chromatography) method, It is particularly preferably 1 5 0 0 0 to 40 0000.
  • the polystyrene-equivalent number average molecular weights of the first ion conductive polymer and the second ion conductive polymer are Mn l and Mn 2, respectively, M n 1 / M n 2 is A range of 0.1 to 10 is preferable, and a range of 0.2 to 5 is more preferable.
  • M n 1 / M n 2 is A range of 0.1 to 10 is preferable, and a range of 0.2 to 5 is more preferable.
  • the weight fractions of the first ion-conducting polymer and the second ion-conducting polymer are Wl and W2, respectively, W1 / W2 is 9 A range of 5/5 to 5/9 5 is preferable.
  • W1 / W2 is 9 A range of 5/5 to 5/9 5 is preferable.
  • the two kinds of ion-conducting polymers applied to the present invention are based on various known production methods, and the weight fraction of segments having ion-exchange groups in each ion-conducting polymer. However, it can be produced so as to satisfy the relationship (I) to (II), preferably the relationship (I) to (IV).
  • the method for producing a block copolymer disclosed by the present applicant in 7 7 1 9 7 publication it is possible to produce ion-conductive polymers having different specifications. Taking a production method of a block copolymer as an example, a production method of an ion conductive polymer applied to the present invention will be described.
  • a block (segment) having an ion exchange group is disclosed.
  • a precursor polymer that induces a block (segment) having no ion exchange group and these two precursor polymers are bonded to each other to produce a block copolymer.
  • a method is disclosed. At this time, if both ends of one precursor polymer are leaving groups, and both ends of the other precursor polymer are nucleophilic groups, the precursor is formed by a nucleophilic reaction between the leaving group and the nucleophilic group.
  • Block copolymer production method A Polymers are bonded to each other to form a block copolymer.
  • both precursor polymers are manufactured with both ends being nucleophilic groups, and low molecular weight compounds with multiple leaving groups (for example, perfluorobiphenyl, perfluorobenzene, etc.) are linked. If the two precursor polymers are linked as an agent, a block copolymer having a binder residue such as a perfluoropherene group or a perfluorobiphenylene group is produced (method for producing a block copolymer).
  • B) can. In the production of such a block copolymer,
  • Two types of block copolymers so that (III) or (IV) holds (Ion conductive polymer) is manufactured.
  • two types of block copolymers are produced using the central value of the weight fraction represented by (III) or (IV) as a guide. That is, one block copolymer (first ion-conducting polymer) is produced so that Wh 1 is about 0.38, and the other block copolymer is made so that Wh 2 is about 0.3.
  • a polymer (second ion-conducting polymer) is produced. In the block copolymer production method A, the charge weight ratio of the two precursor polymers is used.
  • the charge weight ratio of the two precursor polymers and the precursor polymer of the linking agent to the precursor polymer are produced by adjusting the charged weight ratio so that Wh 1 or Wh 2 of the produced block copolymer is in the above range.
  • the block copolymer (ion conductivity) of the weight fraction of the segment having an ion exchange group that satisfies these relational expressions is established. Polymer) can be produced.
  • the two block copolymers produced here are composed of one or more structural units whose segments having ion exchange groups are selected from the group consisting of (1) to (11) And the block copolymer is substantially composed of one kind of structural unit selected from the group consisting of the above (1 2) to (29).
  • the value of 1 in the range of 0.5 to 4.0 meq / g is also suitable in terms of IEC.
  • a precursor polymer that induces a block (segment) that does not substantially have an ion exchange group, and a block (segment) that has an ion exchange group is disclosed.
  • Polymer ).
  • the polymer electrolyte composition of the present invention is obtained by mixing a plurality of types of ion conductive polymers including the two types of ion conductive polymers as described above.
  • the composition obtained by mixing a plurality of types of ion-conductive polymers whose block copolymerization is block copolymerization is described in the implementation of the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-052.
  • a polyelectrolyte composition in which two types of ion-conducting polymers with different ion-exchange capacities differing by a predetermined ion-exchange capacity by mixing two types of ion-conducting polymers have the same ion-exchange capacity.
  • Proton conductivity and mechanical strength have already been proposed to be improved compared to the case where a polymer is used alone.
  • What is proposed in the publication is a specific polyarylene polymer having a large amount of sulfonic acid groups and a high proton conductivity, and a specific material having a small amount of sulfonic acid groups and good mechanical properties and toughness.
  • the polyarylene polymer is mixed to ensure compatibility of both polyarylene polymers (Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 0 5-2 2 0 1 9 3, paragraph 0 1 twenty three ) .
  • the polymer electrolyte membrane obtained from such a polymer composition is, for example, when the environmental separation temperature rises or falls, when the phase separation structure is remarkably easily changed, and the change becomes significant, The inconvenience that the embrittlement progresses and the mechanical strength is liable to be lost tends to occur. Therefore, it is estimated that the polymer composition has a great difficulty in terms of stabilizing the quality of the polymer electrolyte membrane.
  • the inventors of the present invention have made it possible for ion conductivity to be remarkably different in ion exchange capacity.
  • the micro-phase separation structure of the polymer electrolyte membrane which will be described later, changes significantly, and the characteristics such as proton conductivity change. From the object of stably producing a polymer electrolyte membrane that expresses the present invention, the present invention has been achieved.
  • the IEC of each ion conductive polymer used is used as an index. do it.
  • a fuel cell member having desired characteristics is obtained when only the first ion conductive polymer and the second ion conductive polymer are used as the plurality of types of ion conductive polymers. In some cases, the blending ratio
  • the first ion conductive polymer I E C (referred to as ⁇ I E C 1 j) and the second ion conductive polymer I E C (referred to as “I E C 2”) may be used as indices.
  • the weight ratio of the first ion-conducting polymer to the total ion-conducting polymer weight is expressed as follows.
  • C 1 where the weight ratio of the second ion conductive polymer to the total weight of the ion conductive polymer is C 2
  • the ion exchange capacity obtained by such a simple additivity formula (V) is a polymer electrolyte composition having a desired IEC 0, which consists of a single ion-conducting polymer, and its ion exchange capacity is Compared with IEC 0, the characteristics as a polymer electrolyte membrane for fuel cells are substantially the same.
  • the third ion conductive polymer is used.
  • the on-conducting polymer IEC is IEC 3 and the weight ratio of the ion-conducting polymer to the total weight of the ion-conducting polymer is C 3, the following (V ') should be satisfied.
  • the mixing ratio of the first ion conductive polymer is smaller than the mixing ratio of the second ion conductive polymer.
  • the mixing ratio of any of these other ion conductive polymers is the same as the mixing ratio of the first ion conductive polymer. It is preferable that it is less than the blending ratio of the ion-conductive polymer of 2. Even when a plurality of other ion conductive polymers are used in this way, the I E C of each ion conductive polymer can be used as an index in the same manner as (V ′).
  • ion-conducting polymers can be used as long as the blending ratio is less than the blending ratio of each of the two types of ion-conducting polymers, but it is more complicated to calculate IECO.
  • an ion conductive polymer other than the two types of ion conductive polymers it is particularly preferable to use only the first ion conductive polymer and the second ion conductive polymer.
  • the method for producing the polymer electrolyte composition of the present invention may be any method as long as it has a step of mixing two kinds of ion conductive polymers (mixing step).
  • the mixing method includes (a) a plurality of types of ion transfer. All conductive polymers are made into a solid form such as powder, pellet, strand, or lump, and this solid state ion conductive polymer is mixed. (B) Multiple types of ion conductive high When all of the molecules are meltable and do not thermally deteriorate upon melting, a method of melting and mixing at an appropriate melting temperature, (c) dissolving a plurality of types of ion-conductive polymers in appropriate solvents (D) — Prepare a solution by dissolving two ion-conducting polymers in an appropriate solvent, and add the remaining ion-conducting polymer to this solution. The method of adding and mixing is mentioned.
  • a method of mixing at least one ion-conductive polymer in a solution state is preferable, and (c) is particularly preferable in terms of simpler operation.
  • the method (c) it is possible to mix at a temperature of about room temperature, and there is an advantage that the polymer electrolyte composition can be produced in a relatively short time.
  • the polymer electrolyte composition of the present invention is used for processing into a member for a fuel cell, the polymer electrolyte composition is used as a solution in terms of ease of processing. It is preferably obtained in a state (obtained as a polymer electrolyte solution). From this point of view, the mixing step is preferably the method (c).
  • the solution casting method is a method in which the polymer electrolyte composition of the present invention is dissolved in an appropriate solvent to obtain a polymer electrolyte solution, and the polymer electrolyte solution is used as a supporting substrate such as a glass substrate or a PET (polyethylene terephthalate) film.
  • the polymer electrolyte membrane is formed on the support substrate by casting (cast film formation) on the substrate, and then the solvent is removed, and then the support substrate is removed by peeling or the like. This is a method for producing an electrolyte membrane.
  • suitable ones of the essential two types of ion conductive polymers constitute a segment having an ion exchange group as described above. Since the structural units constituting the structural unit and the segment having substantially no ion exchange group are the same as each other, the solubility in the solvent is relatively approximate. Therefore, the polymer electrolyte solution can be produced relatively easily.
  • the polymer electrolyte solution may contain additives well known in the art in addition to a plurality of types of ion conductive polymers.
  • the additive include plasticizers used in ordinary polymers, stabilizers, release agents, and the like, and inorganic or organic fine particles that are added as water retention agents may be used. .
  • the polymer electrolyte solution may contain other polymers in addition to the plural kinds of ion conductive polymers. In this case, it is preferable to select another polymer that does not significantly impair the microphase separation structure described later in the obtained polymer electrolyte membrane.
  • the solvent used for the production of the polymer electrolyte solution is selected from a plurality of types of ion-conducting high molecules, particularly those in which both of the two types of ion-conducting polymers can be dissolved. Moreover, when using together an additive, the solvent which can also dissolve these additives is preferable. Also, those having suitable volatility, water solubility, and the like that can be removed by drying or washing with water are selected.
  • solvents include non-protonic polarities such as dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAC), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylsulfoxide (DMSO), etc.
  • Solvents Chlorinated solvents such as dichloromethane, throat-form, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, etc .; methanol, ethanol, prono-nore, etc .; Monoetinoreetenore, propylene Alkylene glycol monoalkyl ethers such as glyconomonomonomethyle / leetenore and propylene dallicorenomonomonoethyl ether are preferably used. These can be used alone or in combination of two or more solvents as required. Among them, DMSO, DMF, DMAC, and NMP are preferably used because the solubility of the two ion conductive polymers is particularly large.
  • the thickness of the obtained polymer electrolyte membrane is not particularly limited, but is preferably from 10 to 300 ⁇ .
  • a film having a thickness of 10 ⁇ m or more is preferred because the practical strength is more excellent, and a film thickness of 30 ° ⁇ or less is preferred because the film resistance itself tends to be small.
  • the thickness of the polymer electrolyte membrane can be controlled by the concentration of the polymer electrolyte solution and the coating thickness on the substrate.
  • the polymer electrolyte membrane obtained from the polymer electrolyte composition of the present invention has a phase in which the density of segments having ion-exchange groups is higher than the density of segments having substantially no ion-exchange groups (hereinafter referred to as “hydrophilicity”). ) And a phase in which the density of the segment having substantially no ion exchange group is higher than the density of the segment having the ion exchange group (hereinafter referred to as “hydrophobic segment phase”). In order to develop a high level of ionic conductivity, it is preferable to form a microphase-separated structure. And, according to the polymer electrolyte composition of the present invention, even if the ion conductive polymer production port contained in the polymer electrolyte composition is different, the additive formula
  • the microphase separation structure when viewed with a transmission electron microscope (TEM), the microphase separation structure includes a hydrophilic segment phase (microdomain) and a hydrophobic segment phase (microdomain). Domain width That is, a structure whose identity period is several nm to several hundred nm. Furthermore, those having a microdomain structure with an identity period of 5 nm to 100 nm are preferred.
  • TEM transmission electron microscope
  • a composite membrane can be obtained by impregnating a porous substrate with the polymer electrolyte composition of the present invention and compositing it.
  • a known method can be used as the compounding method.
  • the porous substrate is not particularly limited as long as it satisfies the above-mentioned purpose of use, and examples thereof include porous membranes, woven fabrics, non-woven fabrics, fibrils, etc., which can be used regardless of their shapes and materials. .
  • an aliphatic polymer, an aromatic polymer, or a fluorine-containing polymer is preferable from the viewpoint of heat resistance and the effect of reinforcing physical strength.
  • the polymer electrolyte composition of the present invention can be combined with a porous substrate to form a composite film.
  • the film thickness of the porous substrate is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 3 to 30 ⁇ m, particularly preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • the pore diameter is preferably 0.01 to 100 / m, more preferably 0.02 to 10 ⁇ m, and the porosity of the porous substrate is preferably 20 to 98%, Preferably, it is 40 to 95%.
  • the film thickness of the porous base material is 1 / xm or more, the reinforcing effect will be better when the strength is increased after the compounding, or the flexibility and durability will be added. ) Is less likely to occur. Further, when the film thickness is 100 m or less, the electric resistance becomes lower, and the obtained composite membrane becomes more excellent as an ion conductive membrane of a polymer electrolyte fuel cell. When the pore diameter is not less than 0.01 ⁇ m, the filling of the copolymer of the present invention becomes easier, and when it is not more than 1 0 0 / ⁇ , the reinforcing effect on the copolymer is further increased.
  • the polymer electrolyte membrane or the composite membrane (hereinafter sometimes collectively referred to as “fuel cell membranes”) has extremely stable quality. It becomes possible to manufacture things. Above
  • a plurality of types of ion-conducting polymers are selected so as to satisfy the above (I) to (IV), and the addition of (V) or (V ′) or the like
  • the polymer electrolyte composition obtained by mixing so as to satisfy the formula may be different even if the production ports of the ion-conducting polymer contained in each of the polymer electrolyte compositions are different.
  • Each of the resulting fuel cell membranes, etc. has extremely small variations in characteristics and can be obtained with stable quality, and has great industrial value.
  • the fuel cell membrane obtained from the polymer electrolyte composition of the present invention uses, for example, each of the polymer electrolyte compositions formed using ion-conductive polymers having different production ports.
  • the variation in the characteristics of the obtained fuel cell membrane for example, when the variation in ionic conductivity is observed from about 10 lots of the fuel cell membrane, the variation is only about 10%, and the quality is extremely stable.
  • the variation in ionic conductivity refers to the ionic conductivity of about 10 lots of fuel cell membranes, calculates the average value and standard deviation, and divides the standard deviation by the average value. This means the coefficient of variation.
  • Fuel cell> a fuel cell using a fuel cell member obtained from the polymer electrolyte composition of the present invention will be described.
  • This fuel cell can be produced by bonding a catalyst component and a conductive material as a current collector to both surfaces of a membrane for a fuel cell made of the polymer electrolyte composition of the present invention.
  • the catalyst component is not particularly limited as long as it can activate a redox reaction with hydrogen or oxygen, and a known component can be used. It is preferable to use as. Fine particles of platinum or platinum-based alloys are often used by being supported on particulate or fibrous carbon such as activated carbon or graphite.
  • platinum or platinum-based alloy fine particles supported on carbon are mixed with an alcohol solution containing a polymer electrolyte such as a perfluoroalkylsulfonic acid resin to form a paste.
  • the catalyst layer is obtained by applying and drying to the fuel cell membrane. Specific methods include, for example, “E lectroche m. S oc.: E ectrochemlca 1 Science and fechno 1 ogy, 1 9 8 8, 1 3 5 (9), 2 20 9, etc. Any known method can be used.
  • the polymer electrolyte composition of the present invention may be used in place of the perfluoroalkyl sulfonic acid resin used as the polymer electrolyte for producing the catalyst layer.
  • the catalyst layer obtained using this catalyst composition has the advantageous effect that the characteristics do not vary significantly depending on the production lot of the ion conductive polymer. is there.
  • a known material can be used for the conductive material as the current collector, but porous carbon woven fabric, carbon non-woven fabric, or carbon paper is preferable in order to efficiently transport the raw material gas to the catalyst.
  • the fuel cell of the present invention produced in this way has hydrogen gas as a fuel
  • the present invention can be used in various forms using reformed hydrogen gas and methanol.
  • the present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
  • the physical property measuring method according to the present invention is shown below.
  • the dry weight of the polymer electrolyte membrane to be measured was determined using a halogen moisture meter set at a heating temperature of 105 ° C.
  • this polymer electrolyte membrane was immersed in 5 mL of a 0.1 mol / L sodium hydroxide aqueous solution, and then 50 mL of ion-exchanged water was further added and left for 2 hours. Thereafter, titration was performed by gradually adding 0.1 mol I / L hydrochloric acid to the solution in which the polymer electrolyte membrane was immersed, and the neutralization point was determined.
  • the ion exchange capacity (unit: meq / g) of the polymer electrolyte membrane was calculated from the dry weight of the polymer electrolyte membrane and the amount of hydrochloric acid required for the neutralization.
  • the number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene were measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions. The following conditions were used as GPC analysis conditions. The mobile phase solvent (eluent) was measured using either of the following.
  • the cell used was made of carbon, and the platinum black-plated platinum electrode was not used.
  • the terminal of the impedance measuring device was directly connected to the cell.
  • the polymer electrolyte membrane was set in the cell, and the resistance value was measured.
  • the polymer electrolyte membrane was removed, the resistance value was measured again, and the membrane resistance was calculated from the difference between the two.
  • 1 m o 1 ZL of dilute sulfuric acid was used for the solution to be brought into contact with both sides of the polymer electrolyte membrane. All measurements were performed in a 23 ° C 50% RH atmosphere. The proton conductivity was calculated from the film thickness and resistance value when immersed in dilute sulfuric acid.
  • In-plane dimension A when polymer electrolyte membrane is dried at 23 ° C and 50% RH for 6 hours or more and in-plane dimension B when immersed in hot water at 80 ° C for 2 hours The in-plane dimensional change rate was obtained from the equation:
  • the weight fraction of segments having ion exchange groups in this block copolymer 1 was 0.40.
  • the weight fraction of the segment having ion exchange groups in this block copolymer 2 was 0.35.
  • the weight fraction of the segment having ion exchange groups in this block copolymer 3 was 0.38.
  • the weight fraction of the segment having an ion exchange group of the 69 block copolymer 4 was 0.30.
  • the weight fraction of the segment having an ion exchange group in this block copolymer 6 was 0.34.
  • the temperature indicates the set temperature of the drying furnace, and the time indicates the time from entering the drying furnace to leaving the furnace.
  • the polyarylene block copolymer 1 obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in DMS O to prepare a solution having a concentration of 8 wt%.
  • the polyarylene-based block copolymer 2 obtained in Synthesis Example 2 was dissolved in DMS O to prepare a solution having a concentration of 9 wt%.
  • These two types of solutions were mixed and mixed so that the polymer weight ratio of the block copolymer 1 and the block copolymer 2 was 35 to 65, and the width of the support substrate was 300 mm and long.
  • a polymer electrolyte membrane 1 having a thickness of about 20 im was prepared by the method of film forming condition 1 using 30 m polyethylene terephthalate (E500 grade manufactured by Toyobo Co., Ltd.).
  • the obtained polymer electrolyte membrane 1 had an IEC of 2.42 meqZg.
  • the polyarylene-based block copolymer 3 obtained in Synthesis Example 3 was dissolved in DMS O to prepare a solution having a concentration of 9 wt%.
  • a polyethylene terephthalate having a width of 300 mm and a length of 30 m manufactured by Toyobo Co., Ltd., E500 grade
  • a film thickness of about 20 ⁇ by the method of film forming condition 1
  • a polymer electrolyte membrane R1 was prepared. Proton conductivity, water absorption, and in-plane water absorption dimensional change of the obtained polymer electrolyte membrane R 1 were measured. The results are shown in Table 2.
  • Example 2 Example 2
  • the block copolymer 4 obtained in Synthesis Example 4 was dissolved in NMP to prepare a solution having a concentration of 10 wt%. Further, the block copolymer 5 obtained in Synthesis Example 5 was dissolved in NMP to prepare a solution having a concentration of 12 wt%. These two types of solutions were mixed so that the weight ratio of polymer of block copolymer 4 and block copolymer 5 would be 25:75, and the width of 300 mm was used as the support substrate.
  • polymer terephthalate with a length of 30 m Toyobo Co., Ltd., E 500 00 grade
  • a polymer electrolyte membrane 2 with a film thickness of about 20 ⁇ m was prepared by the method of film forming condition 1. did.
  • the obtained polymer electrolyte membrane 2 was found to have an I E C of 1.90 meq / g.
  • the block copolymer 6 obtained in Synthesis Example 6 was dissolved in DMSO to prepare a solution having a concentration of 12 wt%.
  • a solution having a concentration of 12 wt% was prepared by the method of Film Formation Condition 1.
  • About 20 ⁇ m of polymer electrolyte membrane R 2 was prepared.
  • a multi-port polymer electrolyte composition having substantially the same ion exchange capacity so as to satisfy the additive formula (V) is obtained. If a membrane for a fuel cell or the like is obtained from the polymer electrolyte composition, the variation in characteristics is only about 10%. On the other hand, assuming that about 10 lots of block copolymer 3 of Reference Example 1 were produced, Even if the fluctuation is limited to an industrially acceptable range, the resulting variation in the characteristics of the fuel cell membrane, etc. exceeds 10%. Industrial applicability
  • a fuel cell member such as a polymer electrolyte membrane for fuel cells (hereinafter sometimes referred to as “polymer electrolyte membrane”) having substantially uniform characteristics is produced on an industrial scale.
  • a fuel cell member such as a polymer electrolyte membrane for fuel cells (hereinafter sometimes referred to as “polymer electrolyte membrane”) having substantially uniform characteristics is produced on an industrial scale.
  • a member for a fuel cell such as a molecular electrolyte membrane can be obtained.
  • the variation in the ionic conductivity characteristic remains within 10%, and it has extremely stable characteristics.
  • the polymer electrolyte composition of the present invention is not only obtained by an extremely simple production method, but also requires a complicated production method such as selecting those having desired characteristics from ion-conductive polymers having different production lots. It is extremely useful from an industrial point of view.

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Abstract

イオン伝導性高分子を複数種混合してなる高分子電解質組成物であって、前記複数種のイオン伝導性高分子のうち、最も高いイオン交換容量のイオン伝導性高分子を第１のイオン伝導性高分子、最もイオン交換容量の低いイオン伝導性高分子を第２のイオン伝導性高分子としたとき、　前記第１のイオン伝導性高分子及び前記第２のイオン伝導性高分子がともに、イオン交換基を有するセグメントと、イオン交換基を実質的に有さないセグメントとからなるブロック共重合体であり、前記第１のイオン伝導性高分子のイオン交換基を有するセグメントの重量分率をＷｈ１、前記第２のイオン伝導性高分子のイオン交換基を有するセグメントの重量分率をＷｈ２としたとき、以下の（Ｉ）及び（ＩＩ）の関係が成り立つ高分子電解質組成物。（Ｉ）Ｗｈ１＞Ｗｈ２（ＩＩ）Ｗｈ１−Ｗｈ２≦０．２５

Description

明細書
高分子電解質組成物及び燃料電池 技術分野
本発明は、 高分子電解質組成物及び当該高分子電解質組成物を用いてな る固体高分子形燃料電池に関する。 背景技術
固体高分子形燃料電池 （以下、 「燃料電池」 ということがある。 ） は、 水素と酸素の化学的反応により発電させる発電装置であり、 次世代ェネル ギ一の一つとして電気機器産業や自動車産業等の分野において大きく期待 されている。 この燃料電池の高分子電解質膜としては、 従来のフッ素系高 分子電解質に代わって、 安価で耐熱性に優れた炭化水素系高分子電解質が 近年注目されている。
特に、 該炭化水素系高分子電解質としては、 イオン伝導性成分を有する ポリマーセグメン卜と、 イオン伝導性成分を有さないポリマーセグメント とがミク口相分離した高分子電解質膜を形成し得るイオン伝導性高分子で あると、 高分子電解質膜中に、 イオン伝導性成分を有するポリマーセグメ ントが良好なイオン伝導経路を形成して、 優れたイオン伝導性を発現する といった好適な特性を有するため、 前記のような 2つのセグメントを有す るブロック共重合体が主として検討されている （例えば、 特開 2 0 0 3— 3 1 2 3 2号公報、 特開 2 0 0 7— 1 7 7 1 9 7号公報、 特開 2 0 0 3— 1 1 3 1 3 6号公報参照） 。
ところで、 このようなイオン伝導性高分子を製造するに当たっては、 予 めイオン交換基を導入できる部位を備えたセグメントと、 そのような部位 を有さないセグメントとからなるプロック共重合体を製造し、 該プロック 共重合体の該イオン交換基を導入できる部位にイオン交換基を導入する方 法、 イオン交換基を有するセグメント前駆体と、 イオン交換基を実質的に 有さないセグメント前駆体とを各々製造し、 次いで両セグメント前駆体同 士を連結してプロック共重合体を製造する方法、 イオン交換基を実質的に 有さないセグメント前駆体にイオン交換基を有するモノマーを逐次重合さ せ、 プロック共重合体を製造する方法等が知られている。
しかしながら、 工業的に製造されるブロック共重合体においては、 その 特性がほぼ同一のものを安定的に生産するのは極めて困難であり、 品質管 理上の障害となることがある。 そのため、 たとえば、 製造ロットの異なる イオン伝導性高分子から、 逐一燃料電池用高分子電解質膜を得、 この膜の 特性評価を行なつて、 所望の特性となり得るィォン伝導性高分子を選び出 すといった、 一連の煩雑な操作に拠らなければならなかった。
また、 別の側面において、 例えば特開 2 0 0 5— 2 2 0 1 9 3号公報に は、 互いに同一の構造単位からなり、 イオン交換容量が大きく異なるプロ ック共重合体同士を混合することによって、 燃料電池用高分子電解質膜 (プロ トン伝導膜） の特性を向上させるという試みがある。 しかしなが ら、 複数の種類のプロック共重合体を混合して、 安定的な品質の燃料電池 用高分子電解質を製造することに関しては、 これまで何ら報告されていな い。 発明の開示
このような状況下、 本発明の目的は、 燃料電池用高分子電解質膜を工業 的に生産する上で、 品質安定化を容易に達成し得る高分子電解質組成物、 並びに当該高分子電解質組成物から得られる燃料電池を提供することにあ る。 上記課題を達成するため、 本発明者らは鋭意検討した結果、 本発明を完 成するに至った。 すなわち本発明は下記 [ 1 ] を提供するものである。 [ 1] イオン伝導性高分子を複数種混合してなる高分子電解質組成物で あって、 前記複数種のイオン伝導性高分子のうち、 最も高いイオン交換容 量のイオン伝導性高分子を第 1のイオン伝導性高分子、 最もイオン交換容 量の低いィオン伝導性高分子を第 2のイオン伝導性高分子としたとき、 前記第 1のイオン伝導性高分子及び前記第 2のイオン伝導性高分子がと もに、 イオン交換基を有するセグメントと、 イオン交換基を実質的に有さ ないセグメントとからなるプロック共重合体であり、 前記第 1のイオン伝 導性高分子のイオン交換基を有するセグメントの重量分率を Wh 1、 前記 第 2のイオン伝導性高分子のイオン交換基を有するセグメントの重量分率 を Wh 2としたとき、 以下の （ I ) 及ぴ （ I I ) の関係が成り立つ、 高分 子電解質組成物
( I ) Wh 1 >Wh 2
( I I ) Wh 1 -Wh 2≤ 0. 2 5 また、 本発明は、 前記 [1 ]に係る好適な実施形態として、 下記の [2] 〜 [ 1 1] を提供する。
[2] さらに、 以下の （ I I I ) 及び （ I V) の関係が成り立つ、
[1] の高分子電解質組成物
( I I I ) 0. 1 0≤Wh 1≤ 0. 6 5
( I V) 0. 05≤Wh 2≤ 0. 5 5
[3] 前記第 1のイオン伝導性高分子のイオン交換基を有するセグメン トと、 前記第 2のイオン伝導性高分子のイオン交換基を有するセグメント とが、 互いに同一の構造単位からなるセグメントである、 [ 1] 又は
[2] の高分子電解質組成物
[ 4 ] 前記第 1のィオン伝導性高分子のイオン交換基を実質的に有さな いセグメントと、 前記第 2のイオン伝導性高分子のイオン交換基を実質的 に有さないセグメントとが、 互いに同一の構造単位からなるセグメントで ある、 [1] 〜 [3] の何れかの高分子電解質組成物
[5] 前記第 1のイオン伝導性高分子のイオン交換容量と、 前記第 2の イオン伝導性高分子のイオン交換容量との差が、 0. 05〜1. 5me q /gである、 [1] 〜 [4] の何れかの高分子電解質組成物
[ 6 ] 前記第 1のイオン伝導性高分子のィオン交換容量及び前記第 2の イオン伝導性高分子のイオン交換容量がともに、 0. 5〜4. Ome qZ gの範囲にある、 [1] 〜 [5] の何れかの高分子電解質組成物
[7] 前記第 1のイオン伝導性高分子及び前記第 2のイオン伝導性高分 子の、 ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーにより求められるポリス チレン換算数平均分子量を、 それぞれ Mn l、 Mn 2としたとき、 Mn l /Mn 2が 0. 1〜10の範囲である、 [ 1 ] 〜 [6] の高分子電解質組 成物
[ 8 ] 前記第 1のイオン伝導性高分子及び前記第 2のイオン伝導性高分 子の、 高分子電解質組成物中の重量分率をそれぞれ、 Wl、 W2としたと き、 W1ZW2が 95/5〜5Z95の範囲である、 [1] 〜 [7] の何 れかの高分子電解質組成物
[ 9 ] 前記第 1のイオン伝導性高分子及ぴ 又は前記第 2のイオン伝導 性高分子が、 芳香族系高分子である、 [1] 〜 [8] の何れかの高分子電 解質組成物
[1 0] 前記第 1のイオン伝導性高分子のイオン交換基を有するセグメ ント及ぴ Z又は前記第 2のイオン伝導性高分子のイオン交換基を有するセ グメントが、 該セグメントの主鎖に芳香環を有し、 さらに芳香環を有する 側鎖を有してもよく、 該主鎖の芳香環か該側鎖の芳香環の少なくとも 1つ が、 イオン交換基が直接結合している芳香環であるセグメントを含む、 [1] 〜 [9] の何れかの高分子電解質組成物
[1 1] 前記第 1のイオン伝導性高分子及び Z又は前記第 2のイオン伝 導性高分子が、 以下の式 （l a) 、 式 （2 a) 、 式 （3 a) 又は式 （4 a)
Figure imgf000006_0001
(式中、 mは 5以上の整数を表わす。 A r i Ar9は、 互いに独立に、 主 鎖に芳香族環を有し、 さらに芳香族環を有する側鎖を有してもよい 2価の 芳香族基を表す。 該主鎖の芳香族環か側鎖の芳香族環の少なくとも 1つが 該芳香族環に直接結合したイオン交換基を有する。 Z、 Z' は互いに独立 に CO、 S〇2の何れかを表し、 X、 X， 、 X" は互いに独立に 0、 Sの 何れかを表す。 Yは直接結合もしくは下記一般式 （1 0) で表される基を 表す。 pは 0、 1又は 2を表し、 q、 rは互いに独立に 1、 2又は 3を表 す。 mはセグメントの重合度を表す。 ）
で表されるイオン交換基を有するセグメン卜と、
以下の式 （l b) 、 式 （2 b) 、 式 （3 b) 又は式 （4 b)
Figure imgf000006_0002
(式中、 nは 5以上の整数を表わす。 A r 〜A r19は、 互いに独立に側 鎖としての置換基を有していてもよい 2価の芳香族基を表す。 Z、 Z， は 互いに独立に CO、 S〇2の何れかを表し、 X、 X， 、 X" は互いに独立 に 0、 Sの何れかを表す。 Yは直接結合もしくは下記一般式 （1 0) で表 される基を表す。 p， は 0、 1又は 2を表し、 q ' 、 r ' は互いに独立に 1、 2又は 3を表す。 ）
で表されるイオン交換基を実質的に有さないセグメントとを
有するブロック共重合体である、 [1] 〜 [1 0] の何れかの高分子電解 質組成物
Ra
—— C— (10)
Rb
(式中、 Ra及ぴ Rbは互いに独立に、 水素原子、 置換基を有していてもよ い炭素数 1〜 1 0のアルキル基、 置換基を有していてもよい炭素数 1〜 1 0のアルコキシ基、 置換基を有していてもよい炭素数 6〜 1 8のァリール 基、 置換基を有していてもよい炭素数 6〜 1 8のァリールォキシ基又は置 換基を有していてもよい炭素数 2〜 2 0のァシル基を表し、 Raと Rbが連 結して環を形成していてもよい。 ）
[1 2] 前記第 1のイオン伝導性高分子及び/又は前記第 2のイオン伝 導性高分子にあるイオン交換基が、 スルホン酸基である、 [ 1] 〜 [1 1〕 の何れかの高分子電解質組成物 本発明で得られる高分子電解質組成物は、 安定的な品質を有する燃料電 池用高分子電解質膜等の燃料電池用部材を製造する上で極めて有用であ り、 下記の [1 3] 〜 [ 1 8] を提供する。
[ 1 3] [1；] 〜 [1 2] の何れかの高分子電解質組成物からなる高分 子電解質膜 [1 4] イオン交換基を有するセグメントの密度がイオン交換基を実質 的に有さないセグメントの密度より高い相と、 イオン交換基を実質的に有 さないセグメントの密度がイオン交換基を有するセグメントの密度より高 い相とを含む、 ミクロ相分離構造を有する、 [1 3] の高分子電解質膜
[1 5] [1 3] 又は [14] の高分子電解質膜を備える、 膜一電極接 合体
[1 6〕 [1] 〜 [1 2] の何れかの高分子電解質組成物から得られる 触媒層
[1 7] [1 6] の触媒層を備える、 膜—電極接合体
[1 8] [1 5] 又は [1 7] の膜一電極接合体を具備する固体高分子 形燃料電池 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の好適な実施態様を順次説明する。
ぐイオン伝導性高分子〉
本発明に適用される第 1のイオン伝導性高分子及び第 2のイオン伝導性 高分子はともに、 イオン交換基を有するセグメントと、 イオン伝導性を実 質的に有さないセグメントとからなるプロック共重合体であり、 前記高分 子電解質組成物の製造に用いられる複数種のイオン伝導性高分子におい て、 該第 1のイオン伝導性高分子が最もイオン交換容量の高いイオン伝導 性高分子であり、 該第 2のイオン伝導性高分子が最もイオン交換容量の低 いイオン伝導性高分子であることを特徴とする。
ここで、 「イオン交換基を有するセグメント」 とは、 イオン交換基が、 構造単位 1個当たりで平均 0. 5個以上含まれているセグメントであるこ とを意味し、 構造単位 1個当たりで、 イオン交換基が平均 1. 0個以上含 まれているとより好ましい。
一方、 「イオン交換基を実質的に有しないセグメント」 とは、 イオン交 換基が、 構造単位 1個当たりで平均 0. 1個以下であるセグメントである ことを意味し、 構造単位 1個あたりで、 イオン交換基が平均 0. 05個以 下であると好ましい。
以下、 該第 1のイオン伝導性高分子及ぴ該第 2のイオン伝導性高分子を 「2種のイオン伝導性高分子」 と総称することがある。
本発明の高分子電解質組成物は、 前記 2種のィオン伝導性高分子におい て、 前記第 1のイオン伝導性高分子のイオン交換基を有するセグメントの 重量分率を Wh 1、 前記第 2のイオン伝導性高分子のイオン交換基を有す るセグメントの重量分率を Wh 2としたとき、 前記の （ I ) 及び （ I I ) の関係が成り立つことを特徴とする。
ここで、 該第 1のイオン伝導性高分子のイオン交換基を有するセグメン トの重量分率とは、 該第 1のイオン伝導性高分子の総重量に対する、 ィォ ン交換基を有するセグメントの重量の比を意味するものであり、 該第 1の イオン伝導性高分子がイオン交換基を有するセグメントを複数有するもの である場合は、 その合計重量の、 該第 1のイオン伝導性高分子の総重量に 対する比である。 該第 2のイオン伝導性高分子のイオン交換基を有するセ グメントの重量分率についても同様の意味である。
前記 （ I I ) で表す関係において、 Wh 1— Wh 2は好ましくは 0. 2 0以下、 より好ましくは 0. 1 5以下、 さらに好ましくは 0. 10以下、 特に好ましくは 0. 07以下である。
Wh 1及ぴ Wh 2、 すなわち前記 2種のイオン伝導性高分子に係るィォ ン交換基を有するセグメントの重量分率は、 より近い方が、 高分子電解質 膜等の燃料電池用部材の品質安定化を容易に達成することができるので好 ましい。
また、 前記 2種のイオン伝導性高分子は、 各々の重量分率である Wh 1 及び Wh 2が、 前記の （ I I I) 及ぴ （ I V) の関係が成り立つことが好 ましい。 なお、 前記 （ I I I ) において Wh 1は、 好ましくは 0. 20以上 5 5以下、 より好ましくは 0. 3 0以上0. 50以下、 さらに好ましくは 0. 3 2以上0. 4 8以下、 特に好ましくは 0. 34以上0. 4 6以下で ある。
一方、 前記 （ I V) において Wh 2は、 好ましくは 0. 20以上0. 5 0以下、 より好ましくは 0. 2 5以上0. 48以下、 さらに好ましくは 0. 28以上 0. 4 6以下、 特に好ましくは 0. 3 0以上 0. 40以下で める。
Wh 1及ぴ Wh 2が、 前記の （ I I I ) 及び （ I V) の関係を満たすよ うにすれば、 燃料電池用高分子電解質膜の品質安定化に加え、 得られる高 分子電解質膜等の燃料電池用部材が実用的なイオン伝導性を有し、 さらに 耐水性も良好となるという利点がある。
なお、 イオン伝導性高分子に係る、 イオン交換基を有するセグメントの 重量分率は、 予め当該セグメントを構成する構造単位を求め、 その構造単 位からイオン交換基を有するセグメント自身のイオン交換容量を算出し て、 このセグメント自身のイオン交換容量と、 イオン伝導性高分子自身の イオン交換容量との比から重量分率を算出すればよい。
なお、 イオン交換基を有するセグメントを構成する構造単位は、 当該セ グメントを製造する原料から求めることもできるし、 イオン伝導性高分子 を、 核磁気共鳴スぺク トル （NMR) 、 質量分析 （MS) 、 赤外吸収スぺ タ トル （ I R) 等、 各種公知の分析手段で求めることもできる。 また、 こ のような公知の分析手段に先立って、 イオン交換基を実質的に有さないセ グメントを、 化学分解又は熱分解で選択的に分解させることができれば、 イオン交換基を有するセグメントを構成する構造単位の同定がより容易と なる。
本発明に用いるイオン伝導性高分子 （前記第 1のイオン伝導性高分子又 は前記第 2のイオン伝導性高分子） におけるイオン交換基を有するセグメ ントの重量分率 W h (W h l又は W h 2 ) は以下のようにして求めること ができる。 まず、 該イオン伝導性高分子 （ブロック共重合体） のイオン交 換容量 I aを求める。 次に、 該ブロック共重合体からイオン交換基を実質 的に有さないセグメントを取り除いたときのイオン交換基を有するセグメ ントのみから構成される高分子を仮に設定したとき、 該高分子を構成する 構造単位 （イオン交換基を有するセグメントを構成する構造単位） から、 該高分子のイオン交換容量 I bを算出する。 そして、 この I aと I bとか ら以下の式により、 該プロック共重合体におけるイオン交換基を有するセ グメントの重量分率 W hが算出される。 なお、 該イオン交換基を有するセ グメントを構成する構造単位は、 後述するイオン伝導性高分子の製造にお いて、 イオン交換基を有するセグメントを誘導する原料から求めることが できる。
重量分率 W h = A / B
なお、 該イオン伝導性高分子において、 イオン交換基を有するセグメント とイオン交換基を有さないセグメントとが連結基で結合している場合、 該 連結基はイオン交換基を有さないセグメントに属するものとする。
また、 前記 2種のイオン伝導性高分子は、 イオン交換基を有するセグメ ントの構造単位が互いに同一のものからなるものであると好ましい。
ここで、 セグメントを構成する構造単位が互いに同一であるとは、 例え ば、 第 1のイオン伝導性高分子のイオン交換基を有するセグメントが、 1 つの構造単位 Aからなるものであるとき、 第 2のイオン伝導性高分子のィ オン交換基を有するセグメントも、 構造単位 Aからなるセグメントである ことを意味する。 また、 第 1のイオン伝導性高分子のイオン交換基を有す るセグメントが、 構造単位 A 1と構造単位 A 2とからなる場合、 第 2のィ オン伝導性高分子のイオン交換基を有するセグメントも、 構造単位 A 1と 構造単位 A 2とからなるセグメントであることを意味する。 この場合、 構 造単位 A 1と構造単位 A 2とがともにイオン交換基を有していることは必 ずしも必要ではなく、 イオン交換基を有するセグメントを構成する構造単 位 1個当たりのイオン交換基が前記の範囲であればよい。
また別の側面において、 前記 2種のイオン伝導性高分子は、 イオン交換 基を実質的に有さないセグメントの構造単位が互いに同一のものからなる ものであると好ましい。
ここで、 セグメントを構成する構造単位が互いに同一であるとは、 例え ば、 第 1のイオン伝導性高分子のイオン交換基を実質的に有さないセグメ ントが、 1つの構造単位 Bからなるものであるとき、 第 2のイオン伝導性 高分子のイオン交換基を実質的に有さないセグメントも、 構造単位 Bから なるセグメントであることを意味する。 また、 第 1のイオン伝導性高分子 のイオン交換基を実質的に有さないセグメントが、 構造単位 B 1と構造単 位 B 2とからなる場合、 第 2のイオン伝導性高分子のイオン交換基を実質 的に有さないセグメントも、 構造単位 B 1と構造単位 B 2とからなるセグ メントであることを意味する。 この場合、 構造単位 B 1と構造単位 B 2と がともに、 イオン交換基を有さないことは必ずしも必要ではなく、 イオン 交換基を実質的に有さないセグメントを構成する構造単位 1個当たりのィ オン交換基が前記の範囲であればよい。
上述のとおり、 前記第 1のイオン伝導性高分子と前記第 2のイオン伝導 性高分子とは、 そのイオン交換容量 （以下、 「 I EC」 という。 ） が互い に相違するものであり、 該 2種のイオン伝導性高分子において、 前記第 1 のイオン伝導性高分子の I ECと前記第 2のイオン伝導性高分子の I EC との差は、 0. 0 5〜 1. 5 m e qZgであると好ましく、 0. 0 5〜 1. Om e q/gであると、 より好ましく、 0. 1〜0. 5me q/gで あると、 さらに好ましい。
なお、 前記第 1のイオン伝導性高分子と前記第 2のイオン伝導性高分子 とはともに、 その I EC力、 0. 5me qZg〜4. 0 m e q/gの範囲 であると好ましく、 1. Om e q/g〜 3. 0 m e q / gの範囲であると さらに好ましい。 前記 2種のイオン伝導性高分子の I E Cがともに、 前記 の範囲であると、 高分子電解質組成物から燃料電池用高分子電解質膜を得 たとき、 より高水準のイオン伝導性と耐水性とを両立できる。
イオン伝導性高分子を製造する際、 I E Cの範囲を前述の範囲にするこ とで、 第 1のイオン伝導性高分子の W h 1及び第 2のイオン伝導性高分子 の W h 2を、 前記 （ I I I ) 及び （ I V ) が各々成立するようにすること ができる。
また、 本発明の高分子電解質組成物から高分子電解質膜を得たとき、 こ の膜がより良好な耐熱性を発現する観点からは、 第 1のイオン伝導性高分 子又は第 2のイオン伝導性高分子が芳香族系高分子であると好ましく、 2 種のイオン伝導性高分子がともに、 芳香族系高分子であると特に好まし い。 ここで芳香族系高分子とは、 そのイオン伝導性高分子を構成する 2つ のセグメントがともに、 芳香族基が直接結合して主鎖を形成しているか、 芳香族基が適当な原子又は原子団を介して結合し主鎖を形成しているか、 その組合わせであるものである。 ここで、 2つのセグメントを連結する原 子又は原子団としては、 2価の芳香族基、 酸素原子、 硫黄原子、 カルボ二 ル基、 スルホニル基又はこれらを組み合わせてなる 2価の基が挙げられ る。 なお、 好適な芳香族系高分子の例示に関しては後述する。
また、 本発明に適用する 2種のイオン伝導性高分子が芳香族系高分子で ある場合、 イオン交換基を有するセグメントにおいて、 該セグメントの主 鎖に芳香環を有し、 さらに芳香環を有する側鎖を有してもよく、 該主鎖の 芳香環か該側鎖の芳香環の少なくとも 1つが、 イオン交換基が直接結合し ている芳香環であるセグメントを含むものであると好ましい。 このように イオン交換基が芳香環に直接結合している芳香族系高分子 （電解質） 力 より優れたイオン伝導性が発現することは、 本出願人が見出し、 特開 2 0 0 7 - 1 7 7 1 9 7号公報で提唱している。
イオン交換基としては、 カチオン交換基、 ァニオン交換基の何れでもよ いが、 好ましくは、 スルホン酸基 （一 S 03 H ) 、 カルボキシル基 （一 C O O H) 、 リ ン酸基 （一 O P ( O ) ( O H ) 2 ) 、 ホスホン酸基 （一 P
( O ) ( O H ) 2 ) 、 スルホニルイ ミ ド基 （― S 02— N H— S 02—） 等 のカチオン交換基であり、 前記 2種のイオン伝導性高分子がともに、 これ らから選ばれるカチオン交換基を有するものであると好ましい。 第 1のィ オン伝導性高分子と第 2のイオン伝導性高分子は互いに異なるカチオン交 換基を有するものであってもよいが、 同一のカチオン交換基を有するもの であると好ましい。 さらには、 前記 2種のイオン伝導性高分子は何れも燃 料電池用部材において、 該部材のイオン伝導性を主として担うものである ため、 強酸性のカチオン交換基であることが好ましく、 前記例示の中で は、 スルホン酸基、 スルホ二ルイミ ド基が好ましく、 スルホン酸基が特に 好ましい。 なお、 これらのカチオン交換基は、 部分的にあるいは全てが金 属イオンなどで交換されて塩を形成していてもよいが、 実質的に全てが遊 離酸の形態であることが好ましく、 このようにすることにより、 高分子電 解質組成物の製造がより容易となる傾向がある。 また、 燃料電池用高分子 電解質膜などとして使用する観点からも、 該 2種のイオン伝導性高分子の 力チオン交換基がともに、 実質的に全てが遊離酸の形態であることが好ま しい。
前記 2種のイオン伝導性高分子はともに、 元素重量含有比で表してハロ ゲン原子が 1 5重量％以下である炭化水素系イオン伝導性高分子が好まし い。 かかる炭化水素系イオン伝導性高分子は、 従来広範に使用されていた フッ素系イオン伝導性高分子 （フッ素系高分子電解質） と比較して安価で あり、 耐熱性に優れるという利点を有する。 より好ましい炭化水素系ィォ ン伝導性高分子とは、 実質的にハロゲン原子を含有していないものであ り、 このような炭化水素系イオン伝導性高分子は、 燃料電池の作動時にハ ロゲン化水素を発生して、 他の部材を腐食させたりするおそれがない。 より具体的には、 本発明に用いる 2種のイオン伝導性高分子はともに、 イオン交換基を有するセグメントとして、 前記の式 ( 1 a ) 、 式 （2 a ) 、 式 （3 a ) 、 式 （4 a ) [以下、 「式 （l a ) 〜 （4 a ) 」 という ことがある] の何れか 1種と、 イオン交換基を実質的に有さないセグメン トとして、 前記の式 （l b ) 、 式 （2 b ) 、 式 （3 b ) 、 式 （4 b ) [以 下、 「式 （l b ) 〜 （4 b ) 」 ということがある] の何れか 1種とを、 含 むイオン伝導性高分子が挙げられる。
式 （l a ) 〜 （4 a ) における A r i〜A r 9は、 2価の芳香族基を表 す。 2価の芳香族基としては、 例えば、 1， 3—フエ二レン、 1， 4—フ ヱ二レン等の 2価の単環性芳香族基、 1， 3 _ナフタレンジィル、 1 , 4 一ナフタレンジィル、 1， 5—ナフタレンジィル、 1 , 6—ナフタレンジ ィル、 1 , 7 _ナフタレンジィノレ、 2 , 6—ナフタレンジィノレ、 2， 7一 ナフタレンジィル等の 2価の縮環系芳香族基、 ピリジンジィル、 キノキサ リ ンジィル、 チォフェンジィル等のへテロ芳香族基等が挙げられる。 好ま しくは 2価の単環性芳香族基である。
また、 A r i A r 9は、 置換基を有していてもよい炭素数 1〜 1 0のァ ルキル基、 置換基を有していてもよい炭素数 1〜 1 0のアルコキシ基、 置 換基を有していてもよい炭素数 6〜 1 8のァリール基、 置換基を有してい てもよい炭素数 6〜 1 8のァリールォキシ基又は置換基を有していてもよ い炭素数 2〜2 0のァシル基で置換されていてもよい。
式 （l a ) のセグメントを構成する構造単位における A r 1及び/又は A r 2、 式 （2 a ) のセグメントを構成する A r i〜A r 3の少なくとも 1 つ以上、 式 （3 a ) のセグメントを構成する構造単位における A r 7及び Z又は A r 8、 式 （4 a ) のセグメントを構成する構造単位における A r 9 には、 主鎖を構成する芳香環に少なく とも一つのイオン交換基を有する。 イオン交換基として、 上述のようにカチオン交換基がより好ましく、 スル ホン酸基がより好ましい。
式 （l b ) 〜 （4 b ) における A r n〜A r 19は、 2価の芳香族基を表 す。 2価の芳香族基としては、 例えば、 1 , 3—フエ二レン、 1 , 4ーフ ェ-レン等の 2価の単環性芳香族基、 1， 3—ナフタレンジィル、 1， 4 一ナフタ レンジィル、 1 , 5—ナフタレンジィル、 1， 6 —ナフタレンジ ィノレ、 1， 7 —ナフタレンジィノレ、 2， 6 —ナフタレンジィル、 2， 7一 ナフタレンジィル等の 2価の縮環系芳香族基、 ピリジンジィル、 キノキサ リンジィル、 チォフェンジィル等のへテロ芳香族基等が挙げられる。 好ま しくは 2価の単環性芳香族基である。
また、 これらの 2価の芳香族基は置換基を.有していてもよく、 この置換 基の説明は前記 A r 〜A r 9の場合と同様である。
本発明に用いる 2種のイオン伝導性高分子は、 後述のミク口相分離構造 を有する高分子電解質膜が得られるプロック共重合体である。 該プロック 共重合体とは、 イオン交換基を有するセグメントとイオン交換基を実質的 に有さないセグメントとが、 直接結合しているか、 適当な原子又は原子団 を介して結合し、 主鎖を形成しているようなプロック共重合体、 あるいは 一方のセグメントが幹部となり、 他方のセグメントが枝部となるようなグ ラフト共重合体である場合も含む概念である。 但し、 製造上の容易さを勘 案すると、 前者のブロック共重合体が好ましい。 より好ましいブロック共 重合体に係るセグメントの組合わせとしては、 下記表 1に示すようなもの が挙げられ、 これら中でも、 くィ >、 くゥ >、 くェ〉、 くキ>又は <ク> が好ましく、 くキ>又はくク >が特に好ましい。
ほ 1 ]
Figure imgf000017_0001
また、 上記のブロック共重合体としては、 イオン交換基を有するセグメ ントを表す式 （l a ) 〜 (4 a ) に係る構造単位の繰り返し数 m、 イオン 交換基を実質的に有さないセグメントを表す式 （l b ) 〜 （4 b ) に係る 構造単位の繰り返し数 n、 はともに 5以上の整数を表す。 好ましくは、 5 〜 1 0 0 0の範囲であり、 さらに好ましくは 1 0〜5 0 0の範囲である。 操り返し数がこの範囲であるプロック共重合体は、 イオン伝導性と、 機械 強度及び Z又は耐水性との、 バランスに優れたィォン伝導性高分子であ り、 また各々のセグメントの製造自体も容易であることから好ましい。 具体的に、 好適なプロック共重合体としては、 以下に示すイオン交換基を 有する構造単位から選ばれる 1種又は 2種以上の構造単位を含むセグメン ト （イオン交換基を有するセグメント） と、 以下に示すイオン交換基を有 さない構造単位から選ばれる 1種又は 2種以上の構造単位を含むセグメン ト （イオン交換基を実質的に有さないセグメント） とからなるプロック共 重合体が挙げられる。 なお、 上述のように両セグメント同士は直接結合し ている形態でもよく、 適当な原子又は原子団で連結している形態でもよい o そして、 ここでいうセグメント同士を結合する原子又は原子団の典型的 なものとしては、 前記に例示したとおりである。
(イオン交換基を有する構造単位）
Figure imgf000018_0001
(イオン交換基を有さない構造単位)
Figure imgf000019_0001
前記例示の中でも、 イオン交換基を有するセグメントを構成する構造単 位としては、 （2) 、 （ 1 0) 及び （ 1 1 ) からなる群より選ばれる 1つ 以上からなるものであると好ましく、 その中でも (1 0) 及び/又は ( 1 1 ) からなるものであると特に好ましい。 このような構造単位を含むセグ メントを有する高分子電解質は優れたイオン伝導性を発現できるものであ り、 当該セグメントがポリアリーレン構造となるために化学的安定性も比 較的良好となる傾向にある。 また、 イオン交換基を有さないセグメントを 構成する構造単位としては、 （1 2) 、 （1 4) 、 （1 6) 、 （1 8) 、
(2 0) 及び （2 2) からなる群より選ばれる 1つ以上からなるものであ ると好ましい。 このような構造単位を含むセグメントを有する高分子電解 質は優れた寸法安定性を発現できるものである。
前記 2種のイオン伝導性高分子はともに、 その分子量が G P C (ゲルパ 一ミエイションクロマトグラフィー) 法で求められるポリスチレン換算の 数平均分子量で表して、 500 0〜 1 0 0000 0であると好ましく、 1 5 0 0 0〜 40 0000であると、 特に好ましい。
また、 前記第 1のイオン伝導性高分子及び前記第 2のイオン伝導性高分 子の、 ポリスチレン換算の数平均分子量を、 それぞれ Mn l、 Mn 2とし たとき、 M n 1 /M n 2が 0. 1〜 1 0の範囲であると好ましく、 0. 2 〜 5の範囲がより好ましい。 このように、 2種のイオン伝導性高分子同士 は、 その分子量が比較的近似しているものを用いる方が、 該 2種のイオン 伝導性高分子同士の相溶性がより優れることとなるという利点がある。 本発明の高分子電解質組成物中において、 前記第 1のイオン伝導性高分 子及び前記第 2のイオン伝導性高分子の重量分率を、 それぞれ Wl、 W2 としたとき、 W1/W2は 9 5/5〜 5/9 5の範囲であると好ましい。 これら 2種のイオン伝導性高分子の配合割合が、 このような範囲にある と、 高分子電解質組成物の製造がより容易になることに加え、 該高分子電 解質組成物から得られる燃料電池用部材の品質安定化がより達成され易く なる。
本発明に適用する前記 2種のイオン伝導性高分子のようなものは、 種々公 知の製造方法を基に、 各々のイオン伝導性高分子にあるイオン交換基を有 するセグメントの重量分率が、 前記の （ I ) 〜 （ I I ) の関係、 好ましく は前記の （ I ) 〜 （ I V) の関係を満たすようにして製造することができ る。 例えば特開 20 0 5— 1 2 6 6 84号公報及ぴ特開 200 5— 1 3 9 4 3 2号公報に開示されたプロック共重合体の製造方法や、 前記特開 20 0 7 - 1 7 7 1 9 7号公報で本出願人が開示したプロック共重合体の製造 方法によれば、 種々諸元の異なるイオン伝導性高分子を製造することが可 能であり、 これら公報に記載のプロック共重合体の製造方法を例にとり、 本発明に適用するイオン伝導性高分子の製造方法につき説明する。
特開 20 0 5— 1 26 6 84号公報ゃ特開 200 5— 1 3 94 3 2号公 報に開示されたプロック共重合体の製造方法によれば、 イオン交換基を有 するプロック （セグメント） を誘導する前駆体ポリマーと、 イオン交換基 を有さないブロック （セグメント） を誘導する前駆体ポリマーとを、 各々 製造し、 これら 2つの前駆体ポリマー同士を結合させてプロック共重合体 を製造する方法が開示されている。 この際、 一方の前駆体ポリマーの両末 端を脱離基、 他方の前駆体ポリマーの両末端を求核基となるようにすれば、 脱離基と求核基との求核反応によって前駆体ポリマー同士が結合し、 プロ ック共重合体が生成する （ブロック共重合体製造方法 A) 。 また、 2つの 前駆体ポリマーがともに、 その両末端が求核基であるものを製造し、 脱離 基を複数有する低分子化合物 （例えば、 パーフルォロビフエ-ル、 パーフ ルォロベンゼン等） を連結剤として、 該 2つの前駆体ポリマーを連結すれ ば、 パーフルォロフエ-レン基やパーフルォロビフエ二レンジィル基等の 連結剤残基とするプロック共重合体を製造する （プロック共重合体製造方 法 B) ことができる。 かかるブロック共重合体の製造において、 前記の
( I I I ) 又は （ I V) が成立するようにして 2種類のブロック共重合体 (イオン伝導性高分子） を製造する。 具体的には、 前記 （ I I I ) 又は ( I V) で表される重量分率の中心値を目安にして、 2種のブロック共重 合体 （イオン伝導性高分子） を製造する。 すなわち Wh lが 0. 3 8程度 になるようにして一方のプロック共重合体 （第 1のイオン伝導性高分子） を製造し、 Wh 2が 0. 3程度になるようにして他方のブロック共重合体 (第 2のイオン伝導性高分子） を製造する。 前記ブロック共重合体製造方 法 Aでは、 2つの前駆体ポリマーの仕込み重量比を、 前記ブロック共重合 体製造方法 Bでは、 2つの前駆体ポリマーの仕込み重量比及び連結剤の前 駆体ポリマーに対する仕込み重量比を、 生成したブロック共重合体の Wh 1又は Wh 2が前記の範囲になるようにして、 2つのプロック共重合体を 製造する。 このように、 前記 （ I I I ) 又は （ I V) の中心値を目安にす れば、 これらの関係式が成立するようなイオン交換基を有するセグメント の重量分率のプロック共重合体 （イオン伝導性高分子） を各々、 製造する ことができる。 また、 ここで製造される 2つのブロック共重合体が、 その イオン交換基を有するセグメントが、 前記 （1) 〜 ( 1 1 ) からなる群よ り選ばれる構造単位 1種以上で構成されたものであり、 そのイオン交換基 を実質的に有さないセグメントが前記 （1 2) 〜 （2 9) からなる群より 選ばれる構造単位 1種で構成されたものであると、 該ブロック共重合体の 1 £じは0. 5〜4. 0 m e q/ gの範囲となり、 I E Cの面でも好適な ものとなる。
また、 前記特開 200 7— 1 7 7 1 9 7号公報では、 イオン交換基を実 質的に有さないプロック （セグメント） を誘導する前駆体ポリマーと、 ィ オン交換基を有するブロック （セグメント） を誘導するモノマーとを用い たブロック共重合体の製造方法が開示されている。 この場合は、 該前駆体 ポリマーと該モノマーの仕込み重量比により、 前記 （ I I I ) 又は （ I V) で表される重量分率の中心値を目安にした 2種のプロック共重合体 (イオン伝導性高分子） を製造すればよい。 これらの先行文献に記載されたプロック共重合体の製造方法によっても 、 製造ロッ トが変われば、 全く同一の重量分率 W hや I E Cを有するィォ ン伝導性高分子を得ることは極めて困難であるが、 本発明によれば、 異な る I E Cのイオン伝導性高分子であっても、 燃料電池用部材に係る特性を 略同一にして、 安定的な品質の燃料電池を製造することができるため、 ェ 業生産上の価値は極めて高いものである。
<高分子電解質組成物の製造方法 >
本発明の高分子電解質組成物は、 上述のような 2種のイオン伝導性高分 子を含む複数種のイオン伝導性高分子を混合して得られるものである。 こ れまで、 共重合様式がブロック共重合のイオン伝導性高分子を、 複数種混 合してなる組成物としては、 前記特開 2 0 0 5— 2 2 0 1 9 3号公報の実 施例には、 イオン交換容量が 2倍以上異なる、 2種のイオン伝導性高分子 を混合して所定のイオン交換容量にした高分子電解質組成物が、 同程度の イオン交換容量を有するイオン伝導性高分子を単独で用いた場合と比し て、 プロ トン伝導度や機械強度が向上することが、 既に提案されている。 同公報で提案されているものは、 スルホン酸基量が多く、 プロ トン伝導性 に富んだ特定のポリアリーレン系重合体と、 スルホン酸基量が少なく、 機 械的性質ゃ靭性に良好な特定のポリアリーレン系重合体とを混合して、 両 ポリアリーレン系重合体の相溶性を確保した重合体組成物である （特開 2 0 0 5 - 2 2 0 1 9 3号公報、 段落 0 1 2 3 ) 。 しかしながら、 このよう な重合体組成物から得られる高分子電解質膜は、 例えば環境温度が上昇又 は下降した場合、 その相分離構造が著しく変化し易くなつて、 その変化が 著しくなつたときは、 脆化が進行し、 機械的強度が損なわれやいという不 都合が生じ易くなる。 したがって、 該重合体組成物では、 高分子電解質膜 の品質安定化の面では難点が大きいと推定される。
本発明者等は、 このように著しくイオン交換容量の異なるイオン伝導性 高分子を混合した場合、 後述するような高分子電解質膜のミクロ相分離構 造が著しく変動して、 プロ トン伝導度等の特性が変化するという考えを 得、 この考えに基づいて所望の特性を発現する、 高分子電解質膜を安定的 に製造するという目的から、 本発明に至ったものである。
前記のように複数の種類のイオン伝導性高分子を混合して、 所望の特性 を有する高分子電解質膜等の燃料電池用部材を得るには、 用いる各イオン 伝導性高分子の I E Cを指標にすればよい。
まず、 該複数種のイオン伝導性高分子として、 前記第 1のイオン伝導性 高分子及び前記第 2のイオン伝導性高分子のみを使用した場合について、 所望の特性を有する燃料電池用部材を得る場合において、 その配合割合
(重量比） を求める方法について説明する。 該第 1のイオン伝導性高分子 の I E C ( Γ I E C 1 j という。 ) と該第 2のイオン伝導性高分子の I E C ( 「 I E C 2」 という。 ） を指標とすればよい。
具体的に表すと、 所望の I E C ( 「 I E C 0」 とする。 ） の燃料電池用 高分子電解質を得る場合、 第 1のイオン伝導性高分子のイオン伝導性高分 子総重量に対する重量比を C 1、 第 2のイオン伝導性高分子のイオン伝導 性高分子総重量に対する重量比を C 2としたとき、
( V ) I E C 0 = I E C 1 X C 1 + I E C 2 X C 2 となるようにすればよい。
このような簡単な加成式 （V ) によって求められたイオン交換容量 I E C 0が所望のものとなる高分子電解質組成物は、 単一のイオン伝導性高分 子からなり、 そのイオン交換容量が I E C 0であるものと比較して、 燃料 電池用高分子電解質膜としての特性が略同一となる。
また、 該第 1のイオン伝導性高分子及び該第 2のイオン伝導性高分子以 外の、 第 3のイオン伝導性高分子を用いる場合においては、 この第 3のィ オン伝導性高分子の I E Cを I E C 3、 そのイオン伝導性高分子総重量に 対する重量比を C 3としたとき、 以下の （V ' ) を満たすようにすればよ い。
( V ) I E C 0 = I E C 1 X C 1 + I E C 2 X C 2 + I E C 3 X
C 3 このように、 本発明の高分子電解質組成物には、 前記 2種のイオン伝導 性高分子以外の他のイオン伝導性高分子を混合してもよいが、 その配合割 合は、 前記第 1のイオン伝導性高分子の配合割合、 前記第 2のイオン伝導 性高分子の配合割合よりも少なくすることが好ましい。 同様にして、 他の イオン伝導性高分子が複数種ある場合、 これら他のイオン伝導性高分子の 何れもが、 その配合割合を前記第 1のイオン伝導性高分子の配合割合、 前 記第 2のイオン伝導性高分子の配合割合よりも少ないことが好ましい。 なお、 このように他のイオン伝導性高分子を複数種用いる場合において も、 （V ' ) と同様にしてイオン伝導性高分子各々の I E Cを指標とする ことができる。
上述のとおり、 その配合割合を前記 2種のイオン伝導性高分子の各々の 配合割合よりも少なくする限り、 他のイオン伝導性高分子を用いることも できるが、 I E C Oを算出するのがより複雑になること、 高分子電解質組 成物の製造自体が煩雑になる等の観点を鑑みると、 前記 2種のイオン伝導 性高分子以外のイオン伝導性高分子は使用しないことが好ましく、 イオン 伝導性高分子としては、 前記第 1のイオン伝導性高分子及び前記第 2のィ オン伝導性高分子以外は用いないことが特に好ましい。
本発明の高分子電解質組成物の製造方法は、 2種のイオン伝導性高分子 を混合する工程 （混合工程） を有するものであればよい。
かかる混合工程において、 混合方法としては、 （a ) 複数種のイオン伝 導性高分子を全て、 粉状、 ペレット状、 ストランド状、 又は塊状のような 固形状とし、 この固形状のイオン伝導性高分子を混合する方法、 （b ) 複 数種のイオン伝導性高分子が何れも、 溶融可能で、 且つ溶融時に熱劣化し ないものである場合、 適当な溶融温度で溶融混合する方法、 （c ) 複数種 のイオン伝導性高分子を、 各々適当な溶媒に溶解して溶液を調製し、 これ らの溶液を混合する方法、 （d ) —つのイオン伝導性高分子を適当な溶媒 に溶解して溶液を調製し、 この溶液に、 残りのイオン伝導性高分子を添加 して混合させる方法等が挙げられる。 中でも、 （c ) 又は （d ) のよう に、 少なくとも一つのイオン伝導性高分子を溶液状態にして混合する手法 が好ましく、 操作がより簡便である点で、 （c ) が特に好ましい。 （c ) の方法に拠れば、 常温程度の温度で混合することが可能であり、 比較的短 時間で高分子電解質組成物の製造ができるという利点がある。 また、 後述 するように本発明の高分子電解質組成物は、 燃料電池用部材に加工するこ とに使用されるために、 かかる加工の容易さの面でも、 該高分子電解質組 成物を溶液状態で得る （高分子電解質溶液として得る） ことが好ましい。 この点からみても、 前記混合工程は、 （c ) の方法が好ましい。
次に、 本発明の高分子電解質組成物から溶液キャスト法を用いて、 高分 子電解質膜を製造する方法について説明する。 この溶液キャスト法は、 高 分子電解質膜製造として、 これまで広範に使用されている方法であり、 ェ 業的に特に有用である。
溶液キャスト法とは、 本発明の高分子電解質組成物を適当な溶媒に溶解 して高分子電解質溶液を得、 該高分子電解質溶液を、 ガラス基板、 P E T (ポリエチレンテレフタレート) フィルム等の支持基材上に流延塗布 (キ ヤスト製膜） し、 溶媒を除去することにより支持基材上に高分子電解質膜 を製膜し、 その後、 該支持基材を剥離等によって除去することで、 高分子 電解質膜を製造する方法である。 したがって、 上述のように高分子電解質 組成物の製造過程で、 高分子電解質溶液の形態で得ておけば、 このような 溶液キャスト法に係る適用性が大となり、 特に有用といえる。 本発明に適用する複数種のイオン伝導性高分子のうち、 必須の前記 2種 のイオン伝導性高分子の好適なものは上述のように、 イオン交換基を有す るセグメントを構成している構造単位及びイオン交換基を実質的に有さな いセグメントを構成している構造単位が、 互いに同一であるもの同士であ るので、 溶媒に対する溶解性が比較的近似している。 したがって、 高分子 電解質溶液を比較的容易に製造することができる。 また、 該高分子電解質 溶液には、 複数種のイオン伝導性高分子に加え、 当分野で周知の添加剤を 含んでいてもよい。 該添加剤としては、 通常の高分子に使用される可塑 剤、'安定剤、 離型剤等が挙げられ、 保水剤として添加される、 無機あるい は有機の微粒子が使用されることもある。 このような添加剤を使用する際 には、 得られる高分子電解質膜の特性が著しく低下しない範囲で、 その種 類や配合量を選択することが好ましい。 また、 該高分子電解質溶液には、 複数種イオン伝導性高分子以外の、 他の高分子を含有させることもでき る。 この場合、 他の高分子は、 得られる高分子電解質膜において、 後述す るミクロ相分離構造を著しく損なわないものを選択することが好ましい。 前記高分子電解質溶液の製造に用いる溶媒は、 複数種のイオン伝導性高 分子、 特に前記 2種のイオン伝導性高分子が何れも溶解可能なものが選択 される。 また、 添加剤を合わせて用いる場合、 これら添加剤も溶解可能で ある溶媒が好ましい。 また、 適度な揮発性や水溶性等を有し、 乾燥や水洗 により除去し得るものが選択される。 このような溶媒としては、 ジメチル ホルムアミ ド （D M F ) 、 ジメチルァセトアミ ド （D MA c ) 、 N—メチ ルー 2—ピロリ ドン ( NM P ) 、 ジメチルスルホキシド ( D M S O ) 等の 非プロ トン性極性溶媒； ジクロロメタン、 ク口口ホルム、 1 , 2—ジクロ ロェタン、 クロ口ベンゼン、 ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒； メタノー ノレ、 エタノール、 プロノ ノーノレ等のァノレコーノレ類； エチレングリ コーノレモ ノメチ /レエーテノレ、 エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、 プロピレン グリコーノレモノメチ /レエーテノレ、 プロピレンダリコーノレモノエチノレエーテ ル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好適に用いられる。 これらは単独で用いることもできるが、 必要に応じて 2種以上の溶媒を混 合して用いることもできる。 中でも、 D M S O、 D M F、 D MA c、 NM Pが、 特に前記 2種のイオン伝導性高分子の溶解性が大きいので、 好まし く使用される。
得られる高分子電解質膜の厚みは、 特に制限はないが 1 0〜 3 0 0 μ πι が好ましい。 厚みが 1 0 μ m以上の膜では実用的な強度がより優れるため 好ましく、 厚みが 3 0◦ μ πι以下では、 膜抵抗自体が小さくなる傾向があ るので好ましい。 なお、 この高分子電解質膜の厚みは、 前記高分子電解質 溶液の濃度及び基板上への塗布厚により制御できる。
本発明の高分子電解質組成物から得られる高分子電解質膜は、 イオン交 換基を有するセグメントの密度がイオン交換基を実質的に有さないセグメ ントの密度より高い相 （以下、 「親水性セグメント相」 と呼ぶことがあ る。 ） と、 イオン交換基を実質的に有さないセグメントの密度がイオン交 換基を有するセグメントの密度より高い相 （以下、 「疎水性セグメント 相」 と呼ぶことがある。 ） とを含む、 ミクロ相分離構造を形成するもの が、 高水準のイオン伝導性を発現する点で好ましい。 そして、 本発明の高 分子電解質組成物によれば、 例え該高分子電解質組成物に含まれるイオン 伝導性高分子の製造口ットが異なるものを用いたとしても、 前記加成式
( V ) 等でイオン交換容量 I E Cを略同一にして高分子電解質組成物を得 る限り、 異なる製造ロットの高分子電解質組成物を用いたとしても、 ィォ ン伝導性や耐水性等の特性のバラツキが極めて小さい高分子電解質膜のェ 業的生産が可能となる。
前記ミクロ相分離構造は、 例えば、 透過型電子顕微鏡 （T E M) で見た 場合に、 親水性セグメント相 (ミクロ ドメイン） と、 疎水性セグメント相 (ミクロ ドメイン） とが混在し、 各ミクロドメイン構造のドメイン幅すな わち恒等周期が数 nm〜数 1 00 nmであるような構造を指す。 さらに は、 恒等周期が 5 nm〜 1 00 nmのミクロ ドメイン構造を有するものが 好ましい。
また、 膜の強度や柔軟性、 耐久性のさらなる向上のために、 本発明の高 分子電解質組成物を多孔質基材に含浸させ複合化することにより、 複合膜 とすることも可能である。 複合化方法は公知の方法を使用し得る。
多孔質基材としては、 上述の使用目的を満たすものであれば特に制限は 無く、 例えば多孔質膜、 織布、 不織布、 フィブリル等が挙げられ、 その形 状や材質によらず用いることができる。 多孔質基材の材質としては、 耐熱 性の観点や、 物理的強度の補強効果を考慮すると、 脂肪族系高分子、 芳香 族系高分子、 または含フッ素高分子が好ましい。
本発明の高分子電解質組成物は、 多孔質基材と複合化して複合膜とする こともできる。 この場合、 多孔質基材の膜厚は、 好ましくは 1〜 1 0 0 μ m、 さらに好ましくは 3〜 3 0 μ m、 特に好ましくは 5〜 2 0 ^ mであ り、 多孔質基材の孔径は、 好ましくは 0. 0 1〜 1 00 / m、 さらに好ま しくは 0. 0 2〜 1 0 μ mであり、 多孔質基材の空隙率は、 好ましくは 2 0〜 9 8 %、 さらに好ましくは 40〜 9 5 %である。
多孔質基材の膜厚が 1 /xm以上であると、 複合化後の強度補強の効果あ るいは、 柔軟性や耐久性を付与するといつた補強効果がより優れ、 ガス漏 れ （クロスリーク） が発生しにくくなる。 また、 該膜厚が 1 00 m以下 であると、 電気抵抗がより低くなり、 得られた複合膜が固体高分子型燃料 電池のイオン伝導膜として、 より優れたものとなる。 該孔径が 0. 0 1 μ m以上であると、 本発明の共重合体の充填がより容易となり、 1 0 0 /ί ΐη 以下であると、 共重合体への補強効果がより大きくなる。 空隙率が 2 0% 以上であると、 イオン伝導性の抵抗がより小さくなり、 9 8 %以下である と、 多孔質基材自体の強度がより大きくなり補強効果がより向上するので 好ましい。 本発明の高分子電解質組成物によれば、 前記高分子電解質膜又は前記複 合膜 （以下、 これらを総じて 「燃料電池用膜等」 ということがある） にお いて、 極めて安定的な品質のものを製造することが可能となる。 前記の
( I ) 〜 （ I I ) 、 好ましくは前記の （ I ) 〜 （ I V) を満たすようにし て複数種のイオン伝導性高分子を選択し、 前記の （V) 又は （V' ) 等の 加成式を満たすようにして混合することにより得られる高分子電解質組成 物は、 例え、 該高分子電解質組成物の各々に含有されるイオン伝導性高分 子の製造口ットが違っていたとしても、 結果として得られる燃料電池用膜 等の各々は、 極めて特性のバラツキが小さく、 品質の安定したものを得る ことが可能であり、 工業的な価値は大きい。
上述したようなイオン伝導性高分子の製造方法によれば、 例え、 製造口 ットによって、 該製造方法に係る製造条件が工業的に許容される範囲で振 れたとしても、 前記の （ I I I ) を満たすようなイオン伝導性高分子及び ( I V) を満たすようなイオン伝導性高分子を製造することは比較的容易 である。 そして、 このような 2種又は 3種以上のイオン伝導性高分子を選 択し、 前記の （ I ) 及び （ I I ) を満たすようにすればよい。
そして、 本発明の高分子電解質組成物から得られる燃料電池用膜等は、 例え互いに製造口ットの異なるようなイオン伝導性高分子を用いてなる高 分子電解質組成物の各々を用いたとしても、 得られる燃料電池用膜の特性 のパラツキ、 例えば、 該燃料電池用膜 1 0ロット程度からイオン伝導度の バラツキを見た場合、 そのバラツキは 1 0%程度にとどまり、 極めて品質 が安定している燃料電池用膜の工業生産を可能とする。 なお、 ここでいう イオン伝導度のパラツキとは、 1 0ロット程度の燃料電池用膜のイオン伝 導度を各々求め、 その平均値と標準偏差を算出し、 該標準偏差を該平均値 で除した変動係数を意味するものである。 ぐ燃料電池 > 次に、 本発明の高分子電解質組成物から得られる燃料電池用部材を用い た燃料電池について説明する。
この燃料電池は、 本発明の高分子電解質組成物からなる燃料電池用膜等 の両面に、 触媒成分及び集電体としての導電性物質を接合することにより 製造することができる。
ここで触媒成分としては、 水素又は酸素との酸化還元反応を活性化でき るものであれば特に制限はなく、 公知のものを用いることができるが、 白 金又は白金系合金の微粒子を触媒成分として用いることが好ましい。 白金 又は白金系合金の微粒子はしばしば活性炭や黒鉛等の粒子状または繊維状 のカーボンに担持されて用いられることもある。
また、 カーボンに担持された白金又は白金系合金の微粒子を、 パーフル ォロアルキルスルホン酸樹脂等の高分子電解質を含むアルコール溶液と共 に混合してペースト化したものを、 ガス拡散層及びノ又は燃料電池用膜に 塗布 ·乾燥することにより触媒層が得られる。 具体的な方法としては例え ば、 」 . E l e c t r o c h e m. S o c . ： E 丄 e c t r o c h e m l c a 1 S c i e n c e a n d f e c h n o 1 o g y, 1 9 8 8， 1 3 5 (9) , 2 20 9 に記載されている方法等の公知の方 法を用いることができる。
ここで、 触媒層製造用の高分子電解質として使用されているパーフルォ 口アルキルスルホン酸樹脂の代わりに、 本発明の高分子電解質組成物を用 いることもこともできる。 この触媒組成物を用いて得られる触媒層は、 前 記の高分子電解質膜と同様に、 イオン伝導性高分子の製造ロット等によつ て、 特性に著しくバラツキが生じないという有利な効果がある。
集電体としての導電性物質に関しても公知の材料を用いることができる が、 多孔質性のカーボン織布、 カーボン不織布またはカーボンペーパー が、 原料ガスを触媒へ効率的に輸送するために好ましい。
このようにして製造された本発明の燃料電池は、 燃料として水素ガス、 改質水素ガス、 メタノールを用いる各種の形式で使用可能である 以下に本発明を実施例により説明するが、 本発明はこれらの実施例に限 定されるものではない。 本発明に係わる物性測定方法を以下に示す。
(イオン交換容量の測定）
測定に供する高分子電解質膜を、 加熱温度 1 0 5°Cに設定されたハロゲ ン水分率計を用いて、 乾燥重量を求めた。 次いで、 この高分子電解質膜を 0. l mo 1 /L水酸化ナトリウム水溶液 5mLに浸漬した後、 更に 5 0 mLのイオン交換水を加え、 2時間放置した。 その後、 この高分子電解質 膜が浸漬された溶液に、 0. l mo I /Lの塩酸を徐々に加えることで滴 定を行い、 中和点を求めた。 そして、 高分子電解質膜の乾燥重量と上記の 中和に要した塩酸の量から、 高分子電解質膜のイオン交換容量 （単位： m e q/g) を算出した。
(G P Cの測定）
ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー （GP C) により、 下記条件 でポリスチレン換算の数平均分子量 （Mn) 、 重量平均分子量 （Mw) を 測定した。 なお、 GP Cの分析条件としては、 下記の条件を用いた。 移動 相溶媒 （溶離液） としては以下のいずれかを用いて測定した。
条件
G PC測定装置 島津製作所社製 P r om i n e n c e GP Cシス テム
カラム 東ソ一社製 T SK g e l GMHHR„M
カラム温度 40°C
移動相溶媒 1 DMF (L i B rを 1 0mm o 1 Zdm3になるよう に添加） 移動相溶媒 2 DMA c (L i B rを 10 mm o 1 / d m3になるよ うに添加）
溶媒流量 0. 5 mL/m i n
(吸水率の測定）
カチオン交換基ほぼ全てを遊離酸基とした高分子電解質膜を、 1 00°C の脱イオン水に 2時間浸漬した後の高分子電解質膜の乾燥時に対する重量 増加量を、 乾燥時の重量に対する百分率として求めた。
(プロ トン伝導度の測定）
新実験化学講座 1 9 高分子化学 （ I I ) 992 p (日本化学会編、 丸 善） に記載の方法で膜抵抗を測定した。
ただし、 使用したセルはカーボン製であり、 また白金黒付白金電極は使 用せず、 セルに直接インピーダンス測定装置の端子を接続した。 まずセル に高分子電解質膜をセットして抵抗値を測定し、 その後高分子電解質膜を 除いて再度抵抗値を測定して、 両者の差から膜抵抗を算出した。 高分子電 解質膜の両側に接触させる溶液には、 1 m o 1 ZLの希硫酸を用いた。 測 定はいずれも 23°C50%RH雰囲気下で行った。 希硫酸浸漬時の膜厚と 抵抗値からプロ トン伝導度を算出した。
(面内寸法変化率の測定）
高分子電解質膜を 23°C、 50%RH下で 6時間以上乾燥させたときの 面内寸法 Aと 80°Cの熱水に 2時間浸漬させた時の面内寸法 Bを用いて以 下の式から面内寸法変化率を求めた。
面内寸法変化率 = (B-A) /A
(イオン交換基を有するセグメントの重量分率の算出) 合成したポリ了リーレン系プロック共重合体の I E Cを Aとし、 該ポリ ァリ一レン系プロック共重合体中のイオン交換基を有するセグメントにつ いて、 当該セグメントを構成する構造単位から算出される I ECを Bとし たとき、 以下の式から、 該ポリアリーレン系ブロック共重合体におけるィ オン交換基を有するセグメントの重量分率を算出した。 なお、 イオン交換 基を有するセグメントを構成する構造単位は、 後述するイオン伝導性高分 子の製造において、 イオン交換基を有するセグメントを誘導する原料から 求めた。
重量分率 Wh = AZB (合成例 1 )
国際公開番号 WO 2007/043274実施例 7、 実施例 21記載の 方法を参考にして、 スミカエタセル P E S 5200 P (住友化学株式会 社製） を使用して合成した、 下記
Figure imgf000034_0001
で示される繰り返し単位からなる、 スルホン酸基を有するセグメントと、 下記
Figure imgf000034_0002
で示される、 イオン交換基を有さないセグメントとを有するプロック共重 合体 1 ( I E C = 2. 5 6 m e q / g、 Mw= 4 1 6 , 000、 Mn= l 5 8， 0 0 0 [移動相溶媒 1] ) を得た。
このプロック共重合体 1の、 イオン交換基を有するセグメントの重量分 率は 0. 40であった。
(合成例 2 )
前記合成例 1と同様の方法で、 I E Cの異なるブロック共重合体 2 ( I E C = 2. 2 7 m e q Z g、 Mw = 3 0 3， 0 0 0、 Mn = 1 3 2 , 0 0 0 [移動相溶媒 1] ) を得た。
このプロック共重合体 2の、 イオン交換基を有するセグメントの重量分 率は 0. 3 5であった。
(合成例 3 )
前記合成例 1 と同様の方法で、 I E Cの異なるブロック共重合体 3 ( I EC= 2. 42me q/g, Mw= 3 6 1 , 0 0 0、 Mn= 1 43, 0 0 0 [移動相溶媒 1〕 ） を得た。
このプロック共重合体 3の、 イオン交換基を有するセグメントの重量分 率は 0. 3 8であった。
(合成例 4 )
前記合成例 1と同様の方法で、 I E Cの異なるブロック共重合体4 ( I E C = 1. 9 0 m e q / g、 Mw= 1 2 0, 0 0 0、 Mn = 6 0， 0 0 0
[移動相溶媒 1] ) を得た。
こ 69プロック共重合体 4の、 イオン交換基を有するセグメントの重量分 率は 0. 3 0であった。
(合成例 5 ) 特開 2 00 5— 2 06 8 0 7号公報 （実施例 2 〔00 5 9〕 ) に記載の 方法を参考にして合成し、 下図に示すようなブロック共重合体 5 ( I EC = 1. 8 9 m e q / g , M = 26 0, 00 0、 M η = 5 0 , 000 [移 動相溶媒 2] ) を得た。
Figure imgf000036_0001
(繰り返し単位の添え字数字は、 繰り返し単位のモル分率を示す。 ） このプロック共重合体 5の、 イオン交換基を有するセグメントの重量分 率は 0. 3 6であった。
(合成例 6 )
特開 2 0 0 5— 2 0 6 8 0 7号公報 （実施例 2 〔00 5 9〕 ） に記載の 方法を参考にして合成し、 下図に示すようなプロック共重合体 6 ( I EC = 1. 8 2m e q//g, M = 240, 000、 Mn = 4 9， 000 [移 動相溶媒 2] ) を得た。
Figure imgf000036_0002
(繰り返し単位の添え字数字は、 繰り返し単位のモル分率を示す。 ） このプロック共重合体 6の、 イオン交換基を有するセグメントの重量分 率は 0. 34であった。
(製膜条件 1 ) . キャス ト製膜について、 連続乾燥炉を用いて行った。 すなわち、 高分子 電解質溶液を、 膜厚可変型ドクターブレードを用いて所望の膜厚へと調整 し、 支持基材上に連続的に流延塗布して、 連続的に乾燥炉へと入れてい き、 大部分の溶媒を除去した。 乾燥条件を下記に記す。
乾燥条件：温度 9 0 ° ( 、 時間 3 3分
(なお、 温度は乾燥炉の設定温度を指し、 時間は乾燥炉に入炉してから 出炉するまでの時間を指す。 ）
乾燥後の高分子電解質膜をイオン交換水で水洗を行って溶媒を完全に除 去した。 この膜を 2 N塩酸に 2時間浸漬後、 再度イオン交換水で水洗せし めて、 更に風乾することで、 高分子電解質膜を作製した。 実施例 1
合成例 1で得られたポリアリ一レン系ブロック共重合体 1を DMS Oに 溶解して、 濃度が 8 w t %の溶液を調製した。 また、 合成例 2で得られた ポリアリーレン系プロック共重合体 2を DMS Oに溶解して、 濃度が 9 w t %の溶液を調製した。 得られたこれら二種類の溶液を、 プロック共重合 体 1とブロック共重合体 2のポリマー重量比が 3 5対 6 5になるように溶 液混合し、 支持基材として巾 3 00 mm、 長さ 3 0 mのポリエチレンテレ フタレート （東洋紡績社製、 E 5 0 00グレード） を用いて、 製膜条件 1 の方法で膜厚約 20 i mの高分子電解質膜 1を作製した。 得られた高分子 電解質膜 1の I ECは 2. 4 2 m e qZ gであった。
得られた高分子電解質膜 1のプロ トン伝導度、 吸水率及ぴ面内吸水寸法 変化を測定した。 その結果を表 2に示す。 参考例 1
合成例 3で得られたポリァリーレン系プロック共重合体 3を DMS Oに 溶解して、 濃度が 9 w t %の溶液を調製した。 得られた溶液を、 支持基材 として巾 30 0mm、 長さ 3 0 mのポリエチレンテレフタレート （東洋紡 績社製、 E 5 0 00グレード） を用いて、 製膜条件 1の方法で膜厚約 20 μηιの高分子電解質膜 R 1を作製した。 得られた高分子電解質膜 R 1のプロ トン伝導度、 吸水率及び面内吸水寸 法変化を測定した。 その結果を表 2に示す。 実施例 2
合成例 4で得られたプロッ'ク共重合体 4を N M Pに溶解して、 濃度が 1 0 w t %の溶液を調製した。 また、 合成例 5で得られたプロック共重合体 5を NM Pに溶解して、 濃度が 1 2 w t %の溶液を調製した。 得られたこ れら二種類の溶液を、 ブロック共重合体 4とブロック共重合体 5のポリマ 一重量比が 2 5対 7 5になるように溶液混合し、 支持基材として巾 3 0 0 m m、 長さ 3 0 mのポリエチレンテレフタレート （東洋紡績社製、 E 5 0 0 0グレード） を用いて、 製膜条件 1の方法で膜厚約 2 0 μ mの高分子電 解質膜 2を作製した。 得られた高分子電解質膜 2の I E Cは 1 . 9 0 m e q / gでめった。
得られた高分子電解質膜 2のプロ トン伝導度、 吸水率及び面内吸水寸法 変化を測定した。 その結果を表 2に示す。 参考例 2
合成例 6で得られたブロック共重合体 6を D M S Oに溶解して、 濃度が 1 2 w t %の溶液を調製した。 得られた溶液を、 支持基材として巾 3 0 0 m m、 長さ 3 0 mのポリエチレンテレフタレート （東洋紡績社製、 E 5 0 0 0グレード） を用いて、 製膜条件 1の方法で膜厚約 2 0 μ mの高分子電 解質膜 R 2を作製した。
得られた高分子電解質膜 R 2のプロ トン伝導度、 吸水率及び面内吸水寸 法変化を測定した。 その結果を表 2に示す。 [表 2 ]
Figure imgf000039_0001
実施例 3
合成例 1で示すようなスルホン酸基を有するセグメントとイオン交換基 を実質的に有さないセグメントとを有するプロック共重合体において、 前 記の （ I ) 〜 （ I V ) を満たすように、 第 1のイオン伝導性高分子を 3口 ッ ト、 第 2のイオン伝導性高分子 3ロットを準備する。 これら 2種のィォ ン伝導性高分子を用い、 前記の加成式 （V ) を満たすようにして、 高分子 電解質膜 9ロットを製造する。 これら高分子電解質膜の各々に関し、 プロ トン伝導度、 面内吸水寸法変化及び吸水率の特性を測定し、 特性各々につ いて平均値と標準偏差から変動係数 （バラツキ） を求めると、 このパラッ キは何れも 1 0 %以下になる。 このように、 本発明の高分子電解質組成物によれば、 前記加成式 （V ) を満たすようにして、 イオン交換容量を略同一にした複数口ッ トの高分子 電解質組成物とし、 該高分子電解質組成物から燃料電池用膜等を得れば、 その特性のバラツキは 1 0 %程度にとどまる。 一方で参考例 1のブロック 共重合体 3を 1 0ロット程度製造したとすると、 仕込量あるいは製造条件 の振れを工業的に許容される範囲にとどめたとしても、 得られる燃料電池 用膜等の特性のパラツキは 1 0 %を上回る結果となる。 産業上の利用可能性
本発明の高分子電解質組成物によれば、 ほぼ均一な特性を有する燃料電 池用高分子電解質膜 （以下、 「高分子電解質膜」 ということがある） 等の 燃料電池用部材を、 工業的に安定的な品質で製造し得る。 例えば、 本発明 の高分子電解質組成物を 1 0ロット程度準備したとき、 これらに含有され るイオン伝導性高分子の製造口ットが各々異なっていたとしても、 極めて 安定的な特性を有する高分子電解質膜等の燃料電池用部材を得ることがで きる。 具体的には、 高分子電解質膜を得たとき、 そのイオン伝導度の特性 のパラツキは 1 0 %以内にとどまり、 極めて安定的な特性を有するものと なる。 本発明の高分子電解質組成物は、 極めて簡便な製造方法で得られる だけでなく、 製造ロットの異なるイオン伝導性高分子から所望の特性を有 するものを選び出すといった煩雑な製造方法を行なう必要がないので、 ェ 業的に極めて有用である。

Claims

請求の範囲
1. イオン伝導性高分子を複数種混合してなる高分子電解質組成物であ つて、 前記複数種のイオン伝導性高分子のうち、 最も高いイオン交換容量 のイオン伝導性高分子を第 1のイオン伝導性高分子、 最もイオン交換容量 の低いイオン伝導性高分子を第 2のイオン伝導性高分子としたとき、 前記第 1のイオン伝導性高分子及び前記第 2のイオン伝導性高分子がと もに、 イオン交換基を有するセグメントと、 イオン交換基を実質的に有さ ないセグメントとからなるブロック共重合体であり、 前記第 1のイオン伝 導性高分子のイオン交換基を有するセグメントの重量分率を Wh 1、 前記 第 2のイオン伝導性高分子のイオン交換基を有するセグメントの重量分率 を Wh 2としたとき、 以下の （ I ) 及び ( I I ) の関係が成り立つ高分子 電解質組成物。
( I ) Wh 1 >Wh 2
( I I ) Wh 1 -Wh 2≤ 0. 25
2. さらに、 以下の （ I I I ) 及ぴ （ I V) の関係が成り立つ、 請求項 1記載の高分子電解質組成物。
( I I I ) 0. 1 0≤Wh 1≤ 0. 6 5
( I V) 0. 0 5≤Wh 2≤ 0. 5 5
3. 前記第 1のイオン伝導性高分子のイオン交換基を有するセグメント と、 前記第 2のイオン伝導性高分子のイオン交換基を有するセグメントと が、 互いに同一の構造単位からなるセグメントである、 請求項 1記載の高 分子電解質組成物。
4. 前記第 1のイオン伝導性高分子のイオン交換基を実質的に有さない セグメントと、 前記第 2のィオン伝導性高分子のイオン交換基を実質的に 有さないセグメントとが、 互いに同一の構造単位からなるセグメントであ る請求項 1記載の高分子電解質組成物。
5. 前記第 1のイオン伝導性高分子のイオン交換容量と、 前記第 2のィ オン伝導性高分子のイオン交換容量との差が、 0. 05〜1. 5 m e qZ gである請求項 1記載の高分子電解質組成物。
6. 前記第 1のィオン伝導性高分子のイオン交換容量及び前記第 2のィ オン伝導性高分子のイオン交換容量がともに、 0. 5〜4. Ome q/g の範囲にある、 請求項 1記載の高分子電解質組成物。
7. 前記第 1のイオン伝導性高分子及び前記第 2のィオン伝導性高分子 の、 ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求められるポリスチ レン換算数平均分子量を、 それぞれ Mn 1、 Mn 2としたとき、 Mn 1 / Mn 2が0. 1〜 1 0の範囲である、 請求項 1記載の高分子電解質組成 物。
8. 前記第 1のィオン伝導性高分子及び前記第 2のイオン伝導性高分子 の、 高分子電解質組成物中の重量分率をそれぞれ、 Wl、 W2としたと き、 W1ZW2が 9 5ノ5〜5/95の範囲である、 請求 1記載の高分子 電解質組成物。
9. 前記第 1のイオン伝導性高分子及び/又は前記第 2のイオン伝導性 高分子が、 芳香族系高分子である請求項 1記載の高分子電解質組成物。
10. 前記第 1のイオン伝導性高分子のイオン交換基を有するセグメン ト及ぴ Z又は前記第 2のイオン伝導性高分子のイオン交換基を有するセグ メントが、 該セグメントの主鎖に芳香環を有し、 さらに芳香環を有する側 鎖を有してもよく、 該主鎖の芳香環か該側鎖の芳香環の少なくとも 1つ が、 イオン交換基が直接結合している芳香環であるセグメントを含む、 請 求項 1記載の高分子電解質組成物。
1 1. 前記第 1のイオン伝導性高分子及び/又は前記第 2のイオン伝導 性高分子が、 以下の式 （l a) 、 式 （2 a) 、 式 （3 a) 又は式 （4 a)
Figure imgf000043_0001
(式中、 mは 5以上の整数を表わす。 ！^〜八！：9は、 互いに独立に、 主 鎖に芳香族環を有し、 さらに芳香族環を有する側鎖を有してもよい 2価の 芳香族基を表す。 該主鎖の芳香族環か側鎖の芳香族環の少なくとも 1つが 該芳香族環に直接結合したイオン交換基を有する。 Z、 Z' は互いに独立 に CO、 S〇2の何れかを表し、 X、 X， 、 X" は互いに独立に 0、 Sの 何れかを表す。 Yは直接結合もしくは下記一般式 （1 0) で表される基を 表す。 pは 0、 1又は 2を表し、 q、 rは互いに独立に 1、 2又は 3を表 す。 mはセグメントの重合度を表す。 ）
で表されるイオン交換基を有するセグメントと、
以下の式 （l b) 、 式 （2 b) 、 式 （3 b) 又は式 （4 b) c R R I I 43
Figure imgf000044_0001
-Ar17 ~X"(Ar卞 +Ar19i
n n
(3b) (4b)
(式中、 nは 5以上の整数を表わす。 八！： ^〜 ！：1 9は、 互いに独立に側 鎖としての置換基を有していてもよい 2価の芳香族基を表す。 Z、 Z ' は 互いに独立に C O、 S 02の何れかを表し、 X、 X， 、 X " は互いに独立 に 0、 Sの何れかを表す。 Yは直接結合もしくは下記一般式 （1 0 ) で表 される基を表す。 p， は 0、 1又は 2を表し、 q， 、 r ' は互いに独立に 1、 2又は 3を表す。 ）
で表されるイオン交換基を実質的に有さないセグメントとを
有するプロック共重合体である、 請求項 1記載の高分子電解質組成物。
(式中、 R a及び R bは互いに独立に、 水素原子、 置換基を有していてもよ い炭素数 1〜 1 0のアルキル基、 置換基を有していてもよい炭素数 1〜 1 0のアルコキシ基、 置換基を有していてもよい炭素数 6〜 1 8のァリール 基、 置換基を有していてもよい炭素数 6〜 1 8のァリールォキシ基又は置 換基を有していてもよい炭素数 2〜 2 0のァシル基を表し、 Raと Rbが連 結して環を形成していてもよい。 ）
1 2 . 前記第 1のィオン伝導性高分子及ぴノ又は前記第 2のィオン伝導 性高分子にあるイオン交換基が、 スルホン酸基である、 請求項 1記載の高 分子電解質組成物。
1 3 . 請求項 1記載の高分子電解質組成物から得られる高分子電解質 膜。
1 . イオン交換基を有するセグメントの密度がイオン交換基を実質的 に有さないセグメントの密度より高い相と、 イオン交換基を実質的に有さ ないセグメントの密度がイオン交換基を有するセグメントの密度より高い 相とを含む、 ミクロ相分離構造を有する請求項 1 3記載の高分子電解質 膜。
1 5 . 請求項 1 3記載の高分子電解質膜を備える膜一電極接合体。 1 6 . 請求項 1記載の高分子電解質組成物から得られる触媒層。
1 7 . 請求項 1 6記載の触媒層を備える膜一電極接合体。
1 8 . 請求項 1 5又は 1 7記載の膜一電極接合体を具備する固体高分子 形燃料電池。
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